KR102057483B1

KR102057483B1 - 감광성 수지 조성물, 경화물과 그 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 터치패널 표시 장치

Info

Publication number: KR102057483B1
Application number: KR1020157000242A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 나카무라; 시게카즈 스즈키; 준이치 후지모리; 시에 야마시타; 쿄헤이 아라야마; 마코토 쿠보타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2019-12-19
Also published as: TW201407275A; KR20150027201A; JPWO2014003111A1; CN104412161A; WO2014003111A1; JP6016918B2; TWI585521B

Abstract

고굴절률이며 투명성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은,
(성분A) (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(성분S) 식(S)으로 나타내어지고, 적어도 1종의 산기를 갖는 분산제,
(성분B) 광산 발생제,
(성분C) 금속 산화물 입자, 및,
(성분D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체
(2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체

Description

감광성 수지 조성물, 경화물과 그 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 ＥＬ 표시 장치, 및 터치패널 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT, METHOD FOR PRODUCING RESIN PATTERN, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND TOUCH PANEL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물과 그 제조 방법, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 수지 패턴 제조 방법, 상기 감광성 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 및 상기 경화막을 사용한 각종 화상 표시 장치에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 터치패널 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.

고체 촬상 소자나 액정 표시 장치의 발달에 의해, 유기 소재(수지)에 의해 마이크로렌즈, 광도파로, 반사 방지막 등의 광학 부재를 제작하는 것이 널리 행해지게 되고 있다.

이들 광학 부재는 고굴절률로 하기 위해서, 산화티탄 등의 입자를 첨가하는 것이 검토되어 있다(하기 특허문헌 1 참조).

또한, 종래의 네거티브형 감광성 수지 조성물로서는 특허문헌 2∼4에 기재된 감광성 수지 조성물이 알려져 있다.

일본 특허 공개 2006-98985호 공보 일본 특허 공개 2011-127096호 공보 일본 특허 공개 2009-179678호 공보 일본 특허 공개 2008-185683호 공보

본 발명은 고굴절률이며 투명성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 과제는 이하의 <1>, <8>∼<11> 또는 <13>∼<15>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2>∼<7> 및 <12>와 함께 이하에 기재한다.

<1> (성분A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (성분S) 하기 식(S)으로 나타내어지고, 적어도 1종의 산기를 갖는 분산제, (성분B) 광산 발생제, (성분C) 금속 산화물 입자, 및 (성분D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,

[식(S) 중, R³은 (m+n)가의 연결기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A²는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 알콕시실릴기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 부분 구조를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, n개의 A², R⁴는 동일하거나 달라도 좋고, m은 0∼8을 나타내고, n은 2∼9를 나타내고, m+n은 3∼10이며, P²는 고분자 골격을 나타내고, m개의 P², R⁵는 동일하거나 달라도 좋다]

<2> 성분C가 산화티탄 입자 또는 산화지르코늄 입자인 상기 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물,

<3> 상기 A²가 산기를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물,

<4> 상기 P²가 아크릴 수지 골격인 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,

<5> 성분A가 상기 (1)을 만족시키는 중합체를 포함하는 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,

<6> (성분E) 가교제를 더 포함하는 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,

<7> (성분F) 산화방지제를 더 포함하는 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,

<8> 적어도 공정 (a)∼(c)를 이 순서대로 포함하는 경화물의 제조 방법,

(a) 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정

(b) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정

(c) 용제가 제거된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정

<9> 적어도 공정 (1)∼(5)를 이 순서대로 포함하는 수지 패턴 제조 방법,

(1) 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정

(2) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정

(3) 용제가 제거된 수지 조성물을 활성 광선에 의해 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정

(4) 노광된 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정

(5) 현상된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정

<10> 상기 <8>에 기재된 경화물의 제조 방법, 또는 상기 <9>에 기재된 수지 패턴 제조 방법에 의해 얻어진 경화물,

<11> 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막,

<12> 층간 절연막인 상기 <11>에 기재된 경화막,

<13> 상기 <11> 또는 <12>에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 장치,

<14> 상기 <11> 또는 <12>에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치,

<15> 상기 <11> 또는 <12>에 기재된 경화막을 갖는 터치패널 표시 장치.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 고굴절률이며 투명성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 바텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 3은 정전 용량형 입력 장치의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4는 앞면판의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5는 제 1 투명 전극 패턴 및 제 2 투명 전극 패턴의 일례를 나타내는 설명도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서 수치 범위를 나타내는 「하한∼상한」의 기재는 「하한 이상, 상한 이하」를 나타내고, 「상한∼하한」의 기재는 「상한 이하, 하한 이상」을 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치 범위를 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서 「(성분A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분」 등을 단순히 「성분A」 등이라고도 하고, 「(a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위」 등을 단순히 「구성 단위(a1)」 등이라고도 한다.

또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서 바람직한 형태의 조합은 보다 바람직하다.

(감광성 수지 조성물)

본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「수지 조성물」이라고도 함)은 (성분A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (성분S) 하기 식(S)으로 나타내어지고, 적어도 1종의 산기를 갖는 분산제, (성분B) 광산 발생제, (성분C) 금속 산화물 입자, 및 (성분D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체

(2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체

[식(S) 중, R³은 (m+n)가의 연결기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A²는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 알콕시실릴기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 부분 구조를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, n개의 A², R⁴는 동일하거나 달라도 좋고, m은 0∼8을 나타내고, n은 2∼9를 나타내고, m+n은 3∼10이며, P²는 고분자 골격(「폴리머쇄」라고도 함)을 나타내고, m개의 P², R⁵는 동일하거나 달라도 좋다]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 열에 의해 경화하는 성질을 갖는 수지 조성물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하고, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 활성 광선에 감응하는 광산 발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하지 않는 편이 바람직하다. 1,2-퀴논디아지드 화합물은 축차형 광화학 반응에 의해 카르복실기를 생성하지만, 그 양자수율은 반드시 1 이하이다.

이에 대하여, 본 발명에서 사용하는 (성분B) 광산 발생제는 활성 광선에 감응해서 생성되는 산이 성분A 중의 보호된 산기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광양자의 작용에 의해 생성된 산이 다수의 탈보호 반응에 기여하여 양자수율은 1을 초과하고, 예를 들면 10의 수승과 같은 큰 값이 되어, 소위 화학 증폭의 결과로서 고감도가 얻어진다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 마이크로렌즈, 광도파로, 반사 방지막, LED용 밀봉재 및 LED용 칩 코트재 등의 광학 부재용 수지 조성물, 또는 터치패널에 사용되는 배선 전극의 시인성 저감용 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 터치패널에 사용되는 배선 전극의 시인성 저감용 조성물이란 터치패널에 사용되는 배선 전극의 시인성을 저감시키는, 즉 배선 전극을 보이기 어렵게 하는 부재용 조성물이며, 예를 들면 ITO(산화인듐주석) 전극간의 층간 절연막 등을 들 수 있고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

일반적으로, 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물은 노광하면 광산 발생제와의 작용에 의해 함유되는 폴리머가 갖는 탈리기가 분리되어서 현상액에 용해되고, 미노광부가 패턴으로서 형성된다.

무기 입자, 분산제 및 탈리기 및 가교기를 포함하는 폴리머를 함유하는 수지 조성물을 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용할 경우, 무기 입자의 분산성이 매우 중요하고, 분산이 제대로 행해지지 않으면 평균 입자 지름이 작아지지 않고, 지나치게 크거나 응집 입자가 발생하거나 조대 입자가 분쇄되지 않고 남아, 최종적으로 감광성 수지 조성물을 도포했을 때에 투명성이 떨어져 버리는 문제가 있다, 한편, 분산액과 감광성 수지 조성물 중의 바인더와의 상용성도 중요하고, 조합이 나쁘면 액에 탁함을 발생시켜 버린다.

본 발명자들은 상세한 검토의 결과, 성분A∼성분D, 및 성분S를 함유하는 감광성 수지 조성물로 함으로써 금속 산화물 입자의 분산성을 개량하여 평균 입자 지름이 작고 조대 입자가 없는, 바인더와의 상용성이 좋고 투명성이 뛰어난(헤이즈가 작은) 고굴절인 경화물을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견했다.

이하, 본 발명의 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.

(성분A) (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분을 함유한다.

본 발명의 조성물은 이것들 이외의 중합체를 더 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서의 성분A는 특별히 언급하지 않는 한 상기 (1) 및/또는 (2)에 추가하여, 필요에 따라서 첨가되는 다른 중합체를 포함시킨 것을 의미한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화 후에 있어서의 투명성(헤이즈) 및 미노광부의 잔막률의 관점으로부터는 성분A로서 상기 (1)을 만족시키는 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 분자 설계의 자유도의 관점으로부터는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 성분A로서 상기 (2)를 만족시키는 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (1)을 만족시키는 성분을 함유할 경우라도 (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 아크릴 수지 및/또는 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 아크릴 수지를 더 함유하고 있어도 좋다.

또한, 상기 (2)를 만족시키는 성분을 함유할 경우라도 (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리머에 해당하는 것을 적어도 함유할 경우에는 상기 (1)을 만족시키는 성분을 함유할 경우에 해당하는 것으로 한다.

성분A는 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나, 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위 등을 갖고 있어도 좋다.

또한, 「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위」를 「아크릴계 구성 단위」라고도 한다. 또한, 「(메타)아크릴산」은 「메타크릴산 및/또는 아크릴산」을 의미하는 것으로 한다.

<구성 단위(a1)>

성분A는 (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 중합체를 포함한다. 성분A가 구성 단위(a1)를 갖는 중합체를 포함함으로써, 매우 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 「산기가 산 분해성기로 보호된 기」는 산기 및 산 분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 구체적인 산기로서는 카르복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 산 분해성기로서는 산에 의해 비교적 분해되기 쉬운 기[예를 들면, 후술하는 식(a1-10) 등으로 나타내어지는 기의 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기, 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈계 관능기]나 산에 의해 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-부틸에스테르기 등의 제 3급 알킬기, tert-부틸카보네이트기 등의 제 3급 알킬카보네이트기)를 사용할 수 있다.

(a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위는 카르복실기가 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(「산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위」라고도 함), 또는 페놀성 수산기가 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(「산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위」라고도 함)인 것이 바람직하다.

이하, 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)와, 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 대해서 순서대로 각각 설명한다.

<<(a1-1) 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위>>

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 카르복실기가, 이하에 상세하게 설명하는 산 분해성기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서는 특별하게 제한은 없고 공지의 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의, 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)나, 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위(a1-1-2)를 들 수 있다.

이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 사용되는 (a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위와, (a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위에 대해서 각각 순서대로 설명한다.

<<<(a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위>>>

상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)로서 본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 예시하는 것과 같은 것이 사용된다. 즉, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산 무수물이라도 좋다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르라도 좋고, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양쪽 말단 디카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트라도 좋고, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.

그 중에서도 현상성의 관점으로부터, 상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 또는 불포화 다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.

<<<(a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위>>>

에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위(a1-1-2)는 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 수산기와 산 무수물을 반응시켜서 얻어진 모노머로부터 유래되는 단위인 것이 바람직하다.

상기 산 무수물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 2염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성의 관점으로부터 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산이 바람직하다.

상기 산 무수물의 수산기에 대한 반응률은 현상성의 관점으로부터 바람직하게는 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%이다.

-구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산 분해성기-

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기로서는 상술의 산 분해성기를 사용할 수 있다.

이들 산 분해성기 중에서도 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 컨택트홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산 분해성기 중에서도 카르복실기가 하기 식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기일 경우, 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조로 되어 있다.

[식(a1-10) 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R¹⁰¹과 R¹⁰²가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R¹⁰³은 알킬기를 나타낸다. R¹⁰¹ 또는 R¹⁰²와, R¹⁰³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다]

상기 식(a1-10) 중, R¹⁰¹∼R¹⁰³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 여기에서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²의 쌍방이 수소 원자를 나타낼 일은 없고, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.

상기 식(a1-10)에 있어서 R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 알킬기를 나타낼 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼6인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노보닐기, 이소보닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 가질 경우 R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 가질 경우 R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 아랄킬기가 된다.

상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이것들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.

또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 알콕시기로서는 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 알킬기가 시클로알킬기일 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기일 경우에는 치환기로서 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 갖고 있어도 좋다.

이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.

상기 식(a1-10)에 있어서 R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 아릴기를 나타낼 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³은 서로 결합되고, 그것들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. R¹⁰¹과 R¹⁰², R¹⁰¹과 R¹⁰³ 또는 R¹⁰²와 R¹⁰³이 결합된 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식(a1-10)에 있어서 R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 어느 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식(a1-10)으로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 0037∼0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 1 바람직한 형태는 하기 식으로 나타내어지는 구성 단위이다.

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹ 또는 R²와, R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다)

R¹ 및 R²가 알킬기인 경우, 탄소수는 1∼10인 알킬기가 바람직하다. R¹ 및 R²가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.

R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.

X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 2 바람직한 형태는 하기 식의 구조 단위이다.

(식 중, R¹²¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, L¹은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R¹²²∼R¹²⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)

R¹²¹은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

L¹은 카르보닐기가 바람직하다.

R¹²²∼R¹²⁸은 수소 원자가 바람직하다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

<<(a1-2) 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>

상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가 이하에 상세하게 설명하는 산 분해성기에 의해 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위이다.

<<<(a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>

상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있지만, 이들 중에서는 히드록시스티렌 또는α-메틸히드록시스티렌으로부터 유래되는 구성 단위가 감도의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서 하기 식(a1-20)으로 나타내어지는 구성 단위도 감도의 관점으로부터 바람직하다.

[식(a1-20) 중, R²²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R²²²는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R²²²가 2 이상 존재할 경우, 이들 R²²²는 서로 달라도 좋고 동일해도 좋다)

상기 식(a1-20) 중, R²²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, R²²¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합일 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R²²¹의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R²²¹이 알킬렌기인 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R²²¹이 단결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, a는 1∼5의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나 제조가 용이하다고 하는 점으로부터 a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.

또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는 R²²¹과 결합되어 있는 탄소 원자를 기준(1위치)으로 했을 때, 4위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

R²²²는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다고 하는 점으로부터 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

또한, b는 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.

-구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 산 분해성기-

상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기로서는, 상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기와 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 산 분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 컨택트홀의 형성성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산 분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기일 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는 -Ar-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.

페놀성 수산기의 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예는 R¹⁰¹=R¹⁰²=R¹⁰³=메틸기의 조합이나 R¹⁰¹=R¹⁰²=메틸기에 R¹⁰³=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.

또한, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-215590호 공보의 단락 0042에 기재된 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체가 투명성의 관점으로부터 바람직하다.

페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 좋다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

-구성 단위(a1)의 바람직한 형태-

상기 구성 단위(a1)를 갖는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a2)를 갖지 않을 경우, 구성 단위(a1)는 상기 구성 단위(a1)를 갖는 중합체 중 20∼100몰%가 바람직하고, 30∼90몰%가 보다 바람직하다.

상기 구성 단위(a1)를 갖는 중합체가 하기 구성 단위(a2)를 가질 경우, 단구성 단위(a1)는 그 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 갖는 중합체 중 감도의 관점으로부터 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위(a1)가 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위일 경우, 20∼50몰%가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 「구성 단위」의 함유량을 몰비로 규정할 경우, 상기 「구성 단위」는 「모노머 단위」와 동의인 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 「모노머 단위」는 고분자 반응 등에 의해 중합 후에 수식되어 있어도 좋다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.

상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 비하면 현상이 빠르다고 하는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶을 경우에는 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶을 경우에는 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.

<(a2) 가교성기를 갖는 구성 단위>

성분A는 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는 중합체를 함유한다. 상기 가교성기는 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으키는 기이면 특별하게 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 들 수 있고, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그중에서도 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분A가 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 보다 상세하게는 이하의 것을 들 수 있다.

<<(a2-1) 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위>>

성분A는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위[구성 단위(a2-1)]를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 3원환의 환상 에테르기는 에폭시기라고도 불리고, 4원환의 환상 에테르기는 옥세타닐기라고도 불린다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별하게 한정되지 않지만 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제 4168443호 공보의 단락 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 바람직한 것은 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이것들의 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)의 바람직한 구체예로서는 하기 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

<<(a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위>>

상기 가교성기를 갖는 구성 단위(a2) 중 1개로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)를 들 수 있다(이하, 「구성 단위(a2-2)」라고도 한다). 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고 탄소수 3∼16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하고, 하기 식(a2-2-1)으로 나타내어지는 측쇄를 갖는 구성 단위가 더욱 바람직하다.

[식(a2-2-1) 중, R³⁰¹은 탄소수 1∼13의 2가의 연결기를 나타내고, R³⁰²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 파선 부분은 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)의 주쇄에 연결되는 부위를 나타낸다]

R³⁰¹은 탄소수 1∼13의 2가의 연결기로서, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴렌기 또는 이것들을 조합시킨 기를 포함하고, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 2가의 연결기는 임의의 위치에 히드록시기, 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R³⁰¹의 구체예로서는 하기 2가의 연결기를 들 수 있다.

상기 식(a2-2-1)으로 나타내어지는 측쇄 중에서도 상기 R³⁰¹로 나타내어지는 2가의 연결기를 포함해서 지방족의 측쇄가 바람직하다.

그 밖에, (a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위에 대해서는 일본 특허 공개 2011-215580호 공보의 단락 0072∼0090의 기재를 참작할 수 있다.

<<(a2-3) -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위>>

본 발명에서 사용하는 공중합체는 -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위(a2-3)도 바람직하다. 구성 단위(a2-3)를 가짐으로써 완만한 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으킬 수 있고, 여러 가지 특성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼9의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이라도 좋지만, 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다. 구성 단위(a2)는 하기 식(a2-30)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

[식(a2-30) 중, R³¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³²는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다]

R³²는 탄소수 1∼9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.

R³²의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.

-구성 단위(a2)의 바람직한 형태-

상기 구성 단위(a2)를 갖는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a1)를 갖지 않을 경우, 구성 단위(a2)는 그 구성 단위(a2)를 갖는 중합체 중 5∼90몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하다.

상기 구성 단위(a2)를 갖는 중합체가 상기 구성 단위(a1)를 가질 경우, 단구성 단위(a2)는 상기 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 갖는 중합체 중 약품 내성의 관점으로부터 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 또한 어느 형태이든 상관없이 (A)성분의 전체 구성 단위 중 구성 단위(a2)를 3∼70몰% 함유하는 것이 바람직하고, 10∼60몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 수치의 범위 내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성 및 약품 내성이 양호해진다.

<(a3) 기타 구성 단위>

본 발명에 있어서 성분A는 상기 구성 단위 (a1) 및/또는 (a2)에 추가해서 이것들 이외의 다른 구성 단위(a3)를 갖고 있어도 좋다. 이들 구성 단위는 상기 중합체 성분 (1) 및/또는 (2)가 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 중합체 성분 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 갖고 있어도 좋다. 상기 중합체 성분 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2)를 갖지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 포함할 경우, 그 중합체 성분의 배합량은 전체 중합체 성분 중 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

기타 구성 단위(a3)가 되는 모노머로서는 특별하게 제한은 없고, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 기타 불포화 화합물을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 기타 구성 단위(a3)가 되는 모노머는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명에 있어서의 중합체 성분의 바람직한 실시형태를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

-제 1 실시형태-

중합체 성분(1)이 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.

-제 2 실시형태-

중합체 성분(2)의 (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.

-제 3 실시형태-

중합체 성분(2)의 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.

-제 4 실시형태-

상기 제 1∼제 3실시형태 중 어느 하나에 있어서, 기타 구성 단위(a3)로서 적어도 산기를 포함하는 구성 단위를 어느 하나의 중합체에 갖는 형태.

-제 5 실시형태-

상기 중합체 성분 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2)를 갖지 않고 다른 구성 단위(a3)를 더 갖는 중합체를 갖는 형태.

-제 6 실시형태-

상기 제 1∼제 5 실시형태 중 2 이상의 조합으로 이루어지는 형태.

구성 단위(a3)는 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보닐, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노(메타)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 밖에, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락 0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또한, 기타 구성 단위(a3)로서는 스티렌류, 또는 지방족 환식 골격을 갖는 모노머 유래의 구성 단위가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 기타 구성 단위(a3)로서는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 유래의 구성 단위가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 중합체를 구성하는 구성 단위 중, 상기 구성 단위(a3)의 함유율은 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로서는 0몰%라도 좋지만, 예를 들면 1몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 수치의 범위 내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 여러 가지 특성이 양호해진다.

성분A에 포함되는 중합체는 기타 구성 단위(a3)로서 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 중합체가 산기를 가짐으로써 알칼리성의 현상액에 녹기 쉬워져 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 본 발명에 있어서의 산기란 pKa가 10.5보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는 통상 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여 산기를 포함하는 구성 단위로서 중합체에 도입된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 녹기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 산기로서는 카르복실산기 유래의 것, 술폰아미드기로부터 유래된 것, 포스폰산기로부터 유래된 것, 술폰산기로부터 유래된 것, 페놀성 수산기로부터 유래되는 것, 술폰아미드기, 술포닐이미드기 등이 예시되고, 카르복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기로부터 유래된 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 산기를 포함하는 구성 단위는 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나, 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 특히 카르복실기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 감도의 관점에서 바람직하다.

산기를 갖는 구성 단위는 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1∼80몰%가 바람직하고, 1∼50몰%가 보다 바람직하고, 5∼40몰%가 더욱 바람직하고, 5∼30몰%가 특히 바람직하고, 5∼20몰%가 특히 바람직하다.

또한, 성분A에 해당하는 수지가 산기를 갖는 구성 단위를 포함할 경우, 상기 수지의 산가는 20∼100㎎KOH/g이 바람직하고, 30∼80㎎KOH/g이 보다 바람직하고, 40∼70㎎KOH/g이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 상기 중합체 성분 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 포함하고 있어도 좋다.

이러한 중합체로서는 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산 무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

그 밖에도 일본 특허 공개 평 7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평 8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평 11-140144호 공보, 일본 특허 공개 평 11-174224호 공보, 일본 특허 공개 2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 2003-233179호 공보, 일본 특허 공개 2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

이들 중합체는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.

이들 중합체로서 시판되고 있는 SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, 사토머사 제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080[이상, 도아 고세이(주) 제], JONCRYL 690, JONCRYL 678, JONCRYL 67, JONCRYL 586(이상, BASF사 제) 등을 사용할 수도 있다.

-성분A에 있어서의 중합체의 분자량-

성분A에 있어서의 중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이며, 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위이다. 상기 수치의 범위 내이면 여러 가지 특성이 양호하다. 수평균 분자량 Mn과 중량 평균 분자량 Mw의 비(분산도, Mw/Mn)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.5∼3.5가 보다 바람직하다.

-성분A에 있어서의 중합체의 제조 방법-

또한, 성분A에 있어서의 중합체의 합성법에 대해서도 여러 가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면 적어도 상기 구성 단위(a1) 및 상기 구성 단위(a3)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응에 의해 합성할 수도 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분A의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20∼99.9질량%인 것이 바람직하고, 50∼98질량%인 것이 보다 바람직하고, 70∼95질량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.

(성분S) 식(S)으로 나타내어지고, 적어도 1종의 산기를 갖는 분산제

본 발명의 수지 조성물은 (성분S) 하기 식(S)으로 나타내어지고, 적어도 1종의 산기를 갖는 분산제를 함유한다. 본 발명의 수지 조성물은 성분S를 함유함으로써 금속 산화물 입자의 분산시에 있어서 조대 입자가 적고, 분산액과 중합체 성분을 혼합했을 때의 응집도 없으므로, 고굴절률이며 투명성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다.

성분S는 적어도 1종의 산기를 갖는 분산제이다. 산기를 가짐으로써, 금속 산화물 입자에 대하여 흡착기로서 작용하는 것으로 추정되고, 금속 산화물 입자의 분산성이 뛰어나다.

산기로서는 카르복실산기(카르복실기), 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 금속 산화물 입자로의 흡착력과 분산성의 관점으로부터 카르복실산기, 술폰산기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다. 상기 분산제에 있어서의 산기는 이것들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 갖고 있어도 좋다.

성분S에 있어서의 산기는 식(S) 중 어느 구조가 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 산기는 상기 식(S)에 있어서의 A²에 포함되어도 좋고, 또한 P²로 나타내어지는 고분자 골격 중에 포함되어도 좋고, A² 및 P²의 양쪽에 포함되어도 좋지만, 효과의 관점으로부터는 A²에 포함되는 것이 바람직하다.

상기 식(S)에 있어서 A²는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 알콕시실릴기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 부분 구조를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, 식(S) 중에 n개 존재하는 A²는 각각 동일하거나 달라도 좋다.

즉, 상기 A²는 유기 색소 구조, 복소환 구조와 같은 금속 산화물 입자에 대한 흡착능을 갖는 구조나, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 알콕시실릴기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기와 같이 금속 산화물 입자에 대한 흡착능을 갖는 관능기를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.

또한, 이하 이 금속 산화물 입자에 대한 흡착능을 갖는 부분 구조(상기 구조 및 관능기)를 적당하게 「흡착 부위」라고 총칭하여 설명한다.

상기 흡착 부위는 1개의 A² 중에 적어도 1종 포함되어 있으면 좋고, 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서 「흡착 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기」는 상술의 흡착 부위와, 1∼200개의 탄소 원자, 0∼20개의 질소 원자, 0개∼100개의 산소 원자, 1개∼400개의 수소 원자, 및 0개∼40개의 황 원자로부터 성립되는 연결기가 결합되어 이루어지는 1가의 유기기이다. 또한, 흡착 부위 자체가 1가의 유기기를 구성할 수 있을 경우에는 흡착 부위 그 자체가 A²로 나타내어지는 1가의 유기기라도 좋다.

우선, 상기 A²를 구성하는 흡착 부위에 대해서 이하에 설명한다.

상기 「유기 색소 구조」란, 예를 들면 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사딘계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안탄트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계의 색소 구조를 바람직한 예로서 들 수 있고, 프탈로시아닌계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 디옥사딘계, 디케토피롤로피롤계의 색소 구조가 보다 바람직하고, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 디케토피롤로피롤계의 색소 구조가 특히 바람직하다.

또한, 상기 「복소환 구조」란 복소환을 적어도 1 이상 갖는 기이면 좋다. 상기 「복소환 구조」에 있어서의 헤테로 원자로서는 O(산소 원자), N(질소 원자), 또는 S(황 원자) 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 「복소환 구조」에 있어서의 복소환으로서는, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥솔란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이마다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 및 아크리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택된 복소환을 바람직한 예로서 들 수 있고, 피롤린, 피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이마다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 카바졸, 아크리딘, 및 아크리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택된 복소환이 보다 바람직하다.

또한, 상기 「유기 색소 구조」 또는 「복소환 구조」는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼16의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼6의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트기 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다. 여기에서, 이들 치환기는 하기 구조 단위 또는 그 구조 단위가 조합되어 구성되는 연결기를 통해서 유기 색소 구조 또는 복소환 구조와 결합되어 있어도 좋다.

상기 「산기」란, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 모노황산 에스테르기, 인산기, 모노인산 에스테르기, 붕산기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 카르복실산기, 술폰산기, 모노황산 에스테르기, 인산기, 모노인산 에스테르기가 보다 바람직하고, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기가 더욱 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다.

또한, 상기 「염기성 질소 원자를 갖는 기」란, 예를 들면 아미노기(-NH₂), 치환 이미노기(-NHR⁸, -NR⁹R¹⁰, 여기에서, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타내고, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기가 바람직하다), 하기 식(a1)으로 나타내어지는 구아니딜기, 하기 식(a2)으로 나타내어지는 아미디닐기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

식(a1) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 20 이하의 아랄킬기를 나타낸다.

식(a2) 중, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.

이들 중에서도 아미노기(-NH₂), 치환 이미노기(-NHR⁸, -NR⁹R¹⁰, 여기에서, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다), 상기 식(a1)으로 나타내어지는 구아니딜기[식(a1) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다], 상기 식(a2)으로 나타내어지는 아미디닐기[식(a2) 중, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다] 등이 보다 바람직하다.

특히, 아미노기(-NH₂), 치환 이미노기(-NHR⁸, -NR⁹R¹⁰, 여기에서 R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다], 상기 식(a1)으로 나타내어지는 구아니딜기[식(a1) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다], 상기 식(a2)으로 나타내어지는 아미디닐기[식(a2) 중, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다] 등이 바람직하게 사용된다.

상기 「우레아기」로서는, 예를 들면 -NR¹⁵CONR¹⁶R¹⁷(여기에서, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타내고, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기가 바람직하다)을 바람직한 예로서 들 수 있고, -NR¹⁵CONHR¹⁷(여기에서, R¹⁵ 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 20 이하의 아랄킬기를 나타낸다)이 보다 바람직하고, -NHCONHR¹⁷(여기에서, R¹⁷은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기가 바람직하다)이 특히 바람직하다.

상기 「우레탄기」로서는, 예를 들면 -NHCOOR¹⁸, -NR¹⁹COOR²⁰, -OCONHR²¹, -OCONR²²R²³(여기에서, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타내고, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기가 바람직하다) 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, -NHCOOR¹⁸, -OCONHR²¹(여기에서, R¹⁸ 및 R²¹은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타내고, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기가 바람직하다) 등이 보다 바람직하고, -NHCOOR¹⁸, -OCONHR²¹(여기에서, R¹⁸ 및 R²¹은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상 10 이하의 아랄킬기를 나타낸다) 등이 특히 바람직하다.

상기 「배위성 산소 원자를 갖는 기」로서는, 예를 들면 아세틸아세토네이트기, 크라운 에테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.

상기 「알콕시실릴기」로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.

상기 치환기 A²로 나타내어지는 알킬기로서는 직쇄상이라도 좋고 분기상이라도 좋고, 탄소수 1∼40의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4∼30의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 10∼18의 알킬기가 더욱 바람직하다.

상기 치환기 A²로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다.

상기 「알킬렌옥시쇄를 갖는 기」로서는 말단에 폴리알킬옥시기를 갖는 기가 바람직하고, 상기 알킬옥시기의 탄소수가 2∼20인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알킬렌옥시쇄로서는 적어도 1개의 알킬렌옥시기를 갖는 한 특별하게 제한은 없지만, 탄소수 2∼6의 알킬렌옥시기로 이루어지는 것이 바람직하다. 알킬렌옥시기로서는, 예를 들면 -CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂CH₂O- 등을 들 수 있다.

상기 「알킬옥시카르보닐기」에 있어서의 알킬기 부분으로서는 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 「알킬아미노카르보닐기」에 있어서의 알킬기 부분으로서는 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 「카르복실산염기」로서는 카르복실기의 암모늄염 등의 기를 들 수 있다.

상기 「술폰아미드기」로서는 술폰아미드 구조의 질소 원자에 결합되는 수소 원자가 알킬기(메틸기 등), 아실기(아세틸기, 트리플루오로아세틸기 등) 등으로 치환되어 있어도 좋다.

특히, 금속 산화물 입자와의 상호 작용을 양호하게 하고, 굴절률을 향상시키고, 또한 조성물의 점도를 저감시키는 관점으로부터 A²는 pKa 5 이상의 관능기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 바람직하고, pKa 5∼14의 관능기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 보다 바람직하다.

여기에서 말하는 「pKa」란 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재되어 있는 정의인 것이다.

상기 pKa 5 이상의 관능기로서는 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 페놀기, 우레아기, 우레탄기, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 수산기, 복소환기 등을 들 수 있다.

pKa 5 이상의 관능기로서 구체적으로는, 예를 들면 페놀기(pKa 8∼10 정도), 알킬기(pKa 46∼53 정도), 아릴기(pKa 40∼43 정도), 우레아기(pKa 12∼14 정도), 우레탄기(pKa 11∼13 정도), 배위성 산소 원자로서의 -COCH₂CO-(pKa 8∼10 정도), 술폰아미드기(pKa 9∼11 정도), 수산기(pKa 15∼17 정도), 복소환기(pKa 12∼30 정도) 등을 들 수 있다.

상기 중에서는 상기 A²로서 산기, 우레아기, 우레탄기, 페놀기, 술폰아미드기, 이미드기 및 배위성 산소 원자를 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 바람직하다.

상기 흡착 부위와 결합되는 연결기로서는 단결합, 또는 1개∼100개의 탄소 원자, 0개∼10개의 질소 원자, 0개∼50개의 산소 원자, 1개∼200개의 수소 원자, 및 0개∼20개의 황 원자로부터 성립되는 연결기가 바람직하고, 이 연결기는 무치환이라도 좋고 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 연결기의 구체적인 예로서, 하기 구조 단위 또는 그 구조 단위가 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.

상기 연결기가 치환기를 가질 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼16의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼6의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트기 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

상기 중에서는 상기 A²로서 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 부분 구조를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 산기를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기인 것이 특히 바람직하다.

또한, 성분S로서는 A²가 산기를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기뿐인 화합물, 또는 A²로서 산기를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기와, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 부분 구조를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, A²가 산기를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기뿐인 화합물이 특히 바람직하다.

상기 A²로서는 하기 식(4)으로 나타내어지는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식(4) 중, B¹은 상기 흡착 부위(즉, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 부분 구조)를 나타내고, R²⁴는 단결합 또는 (a+1)가의 연결기를 나타낸다. a는 1∼10의 정수를 나타내고, 식(4) 중에 a개 존재하는 B¹은 각각 동일하거나 달라도 좋다.

상기 B¹로 나타내어지는 흡착 부위로서는 상기 식(S)의 A²를 구성하는 흡착 부위와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.

그 중에서도 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 부분 구조가 바람직하고, 산기가 특히 바람직하다.

R²⁴는 단결합 또는 (a+1)가의 연결기를 나타내고, a는 1∼10의 정수를 나타내고, 1∼7의 정수인 것이 바람직하고, 1∼5의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1∼3의 정수인 것이 특히 바람직하다.

(a+1)가의 연결기로서는 1개∼100개의 탄소 원자, 0개∼10개의 질소 원자, 0개∼50개의 산소 원자, 1개∼200개의 수소 원자, 및 0개∼20개의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함되고, 무치환이라도 좋고 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

상기 (a+1)가의 연결기는 구체적인 예로서, 하기 구조 단위 또는 그 구조 단위가 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 좋다)를 들 수 있다.

R²⁴로서는 단결합, 또는 1개∼50개의 탄소 원자, 0개∼8개의 질소 원자, 0개∼25개의 산소 원자, 1개∼100개의 수소 원자, 및 0개∼10개의 황 원자로부터 성립되는 (a+1)가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 또는 1개∼30개의 탄소 원자, 0개∼6개의 질소 원자, 0개∼15개의 산소 원자, 1개∼50개의 수소 원자, 및 0개∼7개의 황 원자로부터 성립되는 (a+1)가의 연결기가 보다 바람직하고, 단결합, 또는 1개∼10개의 탄소 원자, 0개∼5개의 질소 원자, 0개∼10개의 산소 원자, 1개∼30개의 수소 원자, 및 0개∼5개의 황 원자로부터 성립되는 (a+1)가의 연결기가 특히 바람직하다.

상기 중 (a+1)가의 연결기가 치환기를 가질 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼16의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼6의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트기 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

상기 식(S)에 있어서 R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n개 존재하는 R⁴는 각각 동일하거나 달라도 좋다. 또한, m개 존재하는 R⁵는 각각 동일하거나 달라도 좋다.

R⁴ 및 R⁵에 있어서의 2가의 연결기로서는 1개∼100개의 탄소 원자, 0개∼10개의 질소 원자, 0개∼50개의 산소 원자, 1개∼200개의 수소 원자, 및 0개∼20개의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함되고, 무치환이라도 좋고 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

상기 2가의 연결기는 구체적인 예로서, 하기 구조 단위 또는 그 구조 단위가 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.

R⁴ 및 R⁵로서는 각각 독립적으로 단결합, 또는 1개∼50개의 탄소 원자, 0개∼8개의 질소 원자, 0개∼25개의 산소 원자, 1개∼100개의 수소 원자, 및 0개∼10개의 황 원자로부터 성립되는 2가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 또는 1개∼30개의 탄소 원자, 0개∼6개의 질소 원자, 0개∼15개의 산소 원자, 1개∼50개의 수소 원자, 및 0개∼7개의 황 원자로부터 성립되는 2가의 연결기가 보다 바람직하고, 단결합, 또는 1개∼10개의 탄소 원자, 0개∼5개의 질소 원자, 0개∼10개의 산소 원자, 1개∼30개의 수소 원자, 및 0개∼5개의 황 원자로부터 성립되는 2가의 연결기가 특히 바람직하다.

상기 중 2가의 연결기가 치환기를 가질 경우 그 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼16의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼6의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트기 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

상기 식(S)에 있어서 R³은 (m+n)가의 연결기를 나타낸다. m+n은 3∼10을 만족시킨다.

상기 R³으로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기로서는 1개∼60개의 탄소 원자, 0개∼10개의 질소 원자, 0개∼50개의 산소 원자, 1개∼100개의 수소 원자, 및 0개∼20개의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함되고, 무치환이라도 좋고 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

상기 (m+n)가의 연결기는 구체적인 예로서, 하기 구조 단위 또는 그 구조 단위가 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 좋다)를 들 수 있다.

(m+n)가의 연결기로서는 1개∼60개의 탄소 원자, 0개∼10개의 질소 원자, 0개∼40개의 산소 원자, 1개∼120개의 수소 원자, 및 0개∼10개의 황 원자로부터 성립되는 기가 바람직하고, 1개∼50개의 탄소 원자, 0개∼10개의 질소 원자, 0개∼30개의 산소 원자, 1개∼100개의 수소 원자, 및 0개∼7개의 황 원자로부터 성립되는 기가 보다 바람직하고, 1개∼40개의 탄소 원자, 0개∼8개의 질소 원자, 0개∼20개의 산소 원자, 1개∼80개의 수소 원자, 및 0개∼5개의 황 원자로부터 성립되는 기가 특히 바람직하다.

상기 중 (m+n)가의 연결기가 치환기를 가질 경우 그 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼16의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼6의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트기 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

또한, R³으로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기는 하기 식 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

상기 식 중,

L³은 3가의 기를 나타낸다. T³은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 3개 존재하는 T³은 서로 동일하거나 달라도 좋다.

L⁴는 4가의 기를 나타낸다. T⁴는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 4개 존재하는 T⁴는 서로 동일하거나 달라도 좋다.

L⁵는 5가의 기를 나타낸다. T⁵는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 5개 존재하는 T⁵는 서로 동일하거나 달라도 좋다.

L⁶은 6가의 기를 나타낸다. T⁶은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 6개 존재하는 T⁶은 서로 동일하거나 달라도 좋다.

상기 L³∼L⁶은 각각 상기 1개∼60개의 탄소 원자, 0개∼10개의 질소 원자, 0개∼40개의 산소 원자, 1개∼120개의 수소 원자, 및 0개∼10개의 황 원자로부터 성립되는 3가∼6가의 기가 바람직하고, 1개∼50개의 탄소 원자, 0개∼10개의 질소 원자, 0개∼30개의 산소 원자, 1개∼100개의 수소 원자, 및 0개∼7개의 황 원자로부터 성립되는 3가∼6가의 기가 보다 바람직하고, 1개∼40개의 탄소 원자, 0개∼8개의 질소 원자, 0개∼20개의 산소 원자, 1개∼80개의 수소 원자, 및 0개∼5개의 황 원자로부터 성립되는 3가∼6가의 기가 특히 바람직하다. 또한, L³∼L⁶은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 상기 (m+n)가의 연결기가 갖고 있어도 좋은 치환기를 바람직하게 들 수 있다.

상기 T³∼T⁶으로서는 각각 독립적으로 단결합, 또는 1개∼50개의 탄소 원자, 0개∼8개의 질소 원자, 0개∼25개의 산소 원자, 1개∼100개의 수소 원자, 및 0개∼10개의 황 원자로부터 성립되는 2가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 또는 1개∼30개의 탄소 원자, 0개∼6개의 질소 원자, 0개∼15개의 산소 원자, 1개∼50개의 수소 원자, 및 0개∼7개의 황 원자로부터 성립되는 2가의 연결기가 보다 바람직하고, 단결합, 또는 1개∼10개의 탄소 원자, 0개∼5개의 질소 원자, 0개∼10개의 산소 원자, 1개∼30개의 수소 원자, 및 0개∼5개의 황 원자로부터 성립되는 2가의 연결기가 특히 바람직하다. 또한, T³∼T⁶은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 상기 2가의 연결기가 갖고 있어도 좋은 치환기를 바람직하게 들 수 있다.

상기 R³으로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기의 구체적인 예[구체예 (1)∼(17)]를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이것들에 제한되는 것은 아니다.

상기 구체예 중에서도 원료의 입수성, 합성의 용이함, 각종 용매로의 용해성의 관점으로부터 가장 바람직한 (m+n)가의 연결기는 하기의 기이다.

상기 식(S) 중, m은 0∼8을 나타낸다. m으로서는 0.5∼5가 바람직하고, 0.5∼4가 보다 바람직하고, 0.5∼3이 특히 바람직하다.

또한, 상기 식(S) 중 n은 2∼9를 나타낸다. n으로서는 2∼8이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하고, 3∼6이 특히 바람직하다.

또한, 식(S) 중의 P²는 고분자 골격을 나타내고, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라 선택할 수 있다. 식(S) 중에 m개 존재하는 P²는 각각 동일하거나 달라도 좋다. 또한, P²는 1가의 기인 것이 바람직하다.

고분자 골격을 구성하는 폴리머쇄로서는 비닐 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이것들의 변성물 또는 공중합체[예를 들면, 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이라도 좋고, 랜덤 공중합체인 것이 보다 바람직하다)을 포함함]로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 이것들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 보다 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체가 더욱 바람직하고, 아크릴 수지[(메타)아크릴 모노머의 중합체 또는 공중합체]가 특히 바람직하다.

또한, 상기 폴리머는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 또한, 성분S는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기 용매와의 친화성이 낮으면, 예를 들면 분산매와의 친화성이 약해지고, 분산 안정화에 충분한 금속 산화물 입자 표면에 있어서 성분S에 의해 형성되는 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는 상기 P²에 있어서의 고분자 골격은 적어도 1종의 산기를 갖고 있어도 좋지만, 산기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

상기 고분자 골격을 구성하는 산기를 갖는 폴리머로서는, 예를 들면 산기를 갖는 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물), 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다.

고분자 골격 중에 산기를 도입하는 수단에는 특별하게 제한은 없고, 산기를 갖는 비닐 모노머에 의해 도입하는 수단, 가교성 측쇄를 이용해서 산기를 부가시킴으로써 도입하는 수단 등을 채용할 수 있지만, 후술하는 바와 같이 고분자 골격이 산기를 갖는 비닐 모노머 유래의 구성 단위를 포함해서 구성됨으로써 산기가 도입되는 형태가 산기의 도입량의 제어가 용이한 점, 합성 비용의 점으로부터 바람직하다.

여기에서, 「산기」란 상기 A²의 설명에 있어서 「산기」로서 예시한 것을 마찬가지로 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실기이다.

상기 비닐 모노머로서는 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴, 산기를 갖는 비닐 모노머 등이 바람직하다.

이하, 이들 비닐 모노머의 바람직한 예에 대하여 설명한다.

(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산 2-페닐비닐, (메타)아크릴산 1-프로페닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 2-알릴옥시에틸, (메타)아크릴산 프로파르길, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸, (메타)아크릴산 γ-부티로락톤-2-일 등을 들 수 있다.

크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.

비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.

말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.

푸말산 디에스테르류의 예로서는 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.

이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기[예를 들면, t-부톡시카르보닐기(t-Boc) 등]로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.

비닐케톤류의 예로서는 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등을 들 수 있다.

올레핀류의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.

말레이미드류의 예로서는 말레이미드, 부틸말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환된 복소환식 기(예를 들면, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐카바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.

이들 비닐 모노머의 바람직한 예로서는, 일본 특허 공개 2007-277514호 공보 단락 0089∼0094, 0096 및 0097(대응하는 미국 특허출원 공개 제 2010/233595호 명세서에 있어서는 단락 0105∼0117, 및 0119∼0120)에 기재된 비닐 모노머를 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.

상기 화합물 이외에도, 예를 들면 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기 등의 관능기를 갖는 비닐 모노머도 사용할 수 있다. 이러한 우레탄기 또는 우레아기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 이소시아네이트기와 수산기 또는 아미노기의 부가 반응을 이용하여 적당하게 합성하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이소시아네이트기 함유 모노머와 수산기를 1개 함유하는 화합물, 또는 1급 또는 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물과의 부가 반응, 또는 수산기 함유 모노머, 또는 1급 또는 2급 아미노기 함유 모노머와 모노이소시아네이트의 부가 반응 등에 의해 적당하게 합성할 수 있다.

이어서, 고분자 골격 P²에 산기를 도입하기 위해서 사용되는 산기를 갖는 비닐 모노머에 대하여 설명한다.

상기 산기를 갖는 비닐 모노머의 예로서는 카르복실기를 갖는 비닐 모노머나 술폰산기를 갖는 비닐 모노머를 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서, (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산이나 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물과 부가 반응물, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 좋다. 또한, 이들 중에서는 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점으로부터 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.

또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.

또한, 산기를 갖는 비닐 모노머로서 페놀성 히드록시기를 함유하는 비닐 모노머나 술폰아미드기를 함유하는 비닐 모노머 등도 이용할 수 있다.

고분자 골격 P²가 산기를 포함하는 비닐 모노머 유래의 모노머 단위를 포함할 경우, 산기를 갖는 비닐 모노머 유래의 모노머 단위의 고분자 골격 중의 함유량은 질량 환산으로 고분자 골격의 전체에 대하여 3질량%∼40질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 P²에 있어서의 고분자 골격은 하기 식(L), 식(M) 또는 식(N)으로 나타내어지는 구조를 적어도 갖는 것이 바람직하고, 하기 식(L)으로 나타내어지는 구조를 적어도 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 식 중,

X¹은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성상의 제약의 관점으로부터 X¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R¹⁰은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 특별하게 구조 상 한정은 되지 않지만 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 R¹⁰이 알킬기일 경우, 상기 알킬기로서는 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼20의 분기상 알킬기 또는 탄소수 5∼20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 또한, 식(L) 중에 구조가 다른 R¹⁰을 2종 이상 갖고 있어도 좋다.

R¹¹ 및 R¹²는 분기 또는 직쇄의 알킬렌기(탄소수는 1∼10이 바람직하고, 2∼8인 것이 보다 바람직하고, 3∼6인 것이 더욱 바람직하다)를 나타낸다. 각 식 중에 구조가 다른 R¹¹ 또는 R¹²를 2종 이상 갖고 있어도 좋다.

k1, k2 및 k3은 각각 독립적으로 5∼140의 수를 나타낸다.

상기 P²는 적어도 1종의 구성 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 P²에 있어서의, 상기 적어도 1종의 구성 반복 단위의 반복수k가 입체 반발력을 발휘해 분산성을 향상시키고, 고굴절률과 저점도를 달성하는 관점으로부터 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 성분S의 부피가 커지는 것을 억제하여 저점도를 달성하고, 또한 경화막(투명막) 중에 금속 산화물 입자를 밀집되게 존재시켜 고굴절률을 달성하는 관점으로부터, 상기 적어도 1종의 구성 반복 단위의 반복 단위수k는 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 성분S는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기 용매와의 친화성이 높으면 분산매와의 친화성이 충분하고, 또한 금속 산화물 입자의 분산 안정화에 충분한 흡착력을 확보할 수 있다.

상기 식(S)으로 나타내어지고, 적어도 1종의 산기를 갖는 분산제 중, 이하에 나타내는 R³, R⁴, R⁵, P², m 및 n을 모두 만족시키는 것이 가장 바람직하다.

R³: 상기 구체예(1), (2), (10), (11), (16) 또는 (17)

R⁴: 단결합, 또는 하기 구조 단위 또는 그 구조 단위가 조합되어 구성되는 「1개∼10개의 탄소 원자, 0개∼5개의 질소 원자, 0개∼10개의 산소 원자, 1개∼30개의 수소 원자, 및 0개∼5개의 황 원자」로부터 성립되는 2가의 연결기(치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼16의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼6의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트기 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다)

R⁵: 단결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 하기 기(a) 또는 하기 기(b)

또한, 하기 기 중 R¹²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 1 또는 2를 나타낸다.

P²: 카르복실기를 갖는 비닐 모노머와 다른 비닐 모노머의 공중합체; 산기를 갖지 않는 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체; 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 이것들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 적어도 1종의 산기를 포함하고 있어도 좋은 폴리머

m: 0.5∼3

n: 3∼6

성분S에 있어서의 산기의 함유량은 성분S가 갖는 산가에 의해 적당하게 결정된다. 성분S의 산가로서는 20∼300(㎎KOH/g)인 것이 바람직하고, 50∼250(㎎KOH/g)이 보다 바람직하고, 50∼210(㎎KOH/g)이 특히 바람직하다. 산가가 20(㎎KOH/g) 이상이면 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 충분히 얻어지고, 산가가 300(㎎KOH/g) 이하이면 금속 산화물 입자의 분산성, 및 분산 안정성이 뛰어나다.

여기에서, 성분S의 산가는 성분S의 고형분 산가이다.

본 발명에 있어서 성분S의 산가는, 예를 들면 성분S 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 성분S의 산가는 성분S 중의 산기의 양과, 상술의 pKa 5 이상의 관능기의 양을 적당하게 조정함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면, 성분S의 합성시에 있어서 원료가 되는 산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 투입량, pKa 5 이상의 관능기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 투입량, 산기를 갖는 비닐 모노머의 투입량을 적당하게 조정함으로써 원하는 산가를 갖는 성분S를 합성할 수 있다.

<성분S의 합성 방법>

성분S의 합성 방법은 특별하게 제한되지 않지만, 일본 특허 공개 2007-277514호 공보 단락 0114∼0140 및 0266∼0348(대응하는 미국 특허출원 공개 제 2010/233595호 명세서에 있어서는 단락 0145∼0173, 및 0289∼0429)에 기재된 합성 방법에 준해서 합성할 수 있다.

특히, 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 메르캅탄 화합물 존재 하에서 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 방법에 의해 성분S를 합성하는 것이 바람직하다.

상기 비닐 모노머는 1종만으로 중합시켜도 좋고, 2종 이상을 병용해서 공중합시켜도 좋다.

여기에서, 비닐 모노머의 바람직한 구체예 (M-1)∼(M-12)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

성분S의 합성 방법으로서, 보다 구체적으로는 하기 식(S')으로 나타내어지는 화합물의 존재 하에서 비닐 모노머를 라디칼 중합시키는 방법을 바람직하게 들 수 있다.

상기 식(S')에 있어서 R⁶, R⁷, A³, m, 및 n은 각각 상기 식(S)에 있어서의 R³, R⁴, A², m, 및 n과 동의이며, 그 바람직한 형태도 마찬가지이다.

또한, 성분S의 합성 방법으로서 상기 식(S')으로 나타내어지는 화합물과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 매크로 모노머를 부가시키는 방법(엔-티올 반응법)도 바람직하다. 반응의 촉매로서 라디칼 발생제 또는 염기를 사용하는 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 매크로 모노머의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, 반복 단위수k는 3∼50의 정수를 나타낸다.

또한, 성분S의 합성 방법으로서 상기 식(S')으로 나타내어지는 화합물과, 카르복실산기를 갖는 고분자 화합물의 탈수 축합 반응에 의해 티오에스테르기를 형성하는 방법도 바람직하다.

카르복실산기를 갖는 고분자 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, 반복 단위수k는 3∼50의 정수를 나타낸다.

또한, 성분S의 합성 방법으로서 상기 식(S')으로 나타내어지는 화합물과, 탈리기를 갖는 고분자 화합물의 구핵 치환 반응에 의해 티오에테르기를 형성하는 방법도 바람직하다. 탈리기로서는 요오드 원자, 브롬 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 토실레이트기, 메실레이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기 등의 술폰산 에스테르기가 바람직하다.

탈리기를 갖는 고분자 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, 반복 단위수k는 3∼50의 정수를 나타낸다.

상기 성분S는 하기 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.

1분자 중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물과, 상기 흡착 부위를 갖고 또한 메르캅토기와 반응 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 부가 반응시키는 방법

상기 부가 반응이 라디칼 부가 반응인 것이 특히 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합으로서는 메르캅토기와의 반응성의 점에서 1치환 또는 2치환의 비닐기가 보다 바람직하다.

1분자 중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물의 구체적인 예[구체예 (18)∼(34)]로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

상기 중에서도 원료의 입수성, 합성의 용이함, 각종 용매로의 용해성의 관점으로부터, 특히 바람직한 화합물은 이하의 화합물이다.

상기는 시판품으로서[예를 들면, (33)은 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트): 사카이 카가쿠 코교(주) 제] 등이 입수 가능하다.

상기 흡착 부위를 갖고, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(구체적으로는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 알콕시실릴기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 부분 구조를 적어도 1종 갖고, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물)로서는 특별하게 제한되지 않지만, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

상기 「1분자 중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물」과, 「상기 흡착 부위를 갖고, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물」의 라디칼 부가 반응 생성물은, 예를 들면 상기 「1분자 중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물」 및 「상기 흡착 부위를 갖고, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물」을 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하여 약 50℃도∼100℃에서 부가시키는 방법(엔-티올 반응법)을 이용해서 얻어진다.

상기 엔-티올 반응법에서 사용되는 적당한 용매의 예로서는, 사용하는 「1분자 중에 3∼10개의 메르캅토기를 갖는 화합물」, 「상기 흡착 부위를 갖고, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물」, 및 「생성되는 라디칼 부가 반응 생성물」의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다.

예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

또한, 라디칼 발생제로서는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸[V-601, 와코쥰야쿠 코교(주) 제]과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드와 같은 과산화물, 및 과황산 칼륨 및 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다.

성분S로서는 이들 비닐 모노머와 상기 식(S')으로 나타내어지는 화합물을 이용하여, 공지의 방법으로 상법에 따라서 중합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 상기 식(S')으로 나타내어지는 화합물은 연쇄 이동제로서 기능하는 것이며, 이하 단순히 「연쇄 이동제」라고 칭하는 경우가 있다.

예를 들면, 이들 비닐 모노머 및 상기 연쇄 이동제를 적당한 용매 중에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 약 50℃∼220℃로 용액 중에서 중합시키는 방법(용액 중합법)을 이용해서 얻어진다.

용액 중합법에서 사용되는 적당한 용매의 예로서는, 사용하는 단량체, 및 생성되는 공중합체의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

또한, 라디칼 중합 개시제로서는 공지의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 라디칼 발생제로서 상술한 아조 화합물, 과산화물, 및 과황산염 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

성분S의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 2,000∼200,000이 바람직하고, 2,000∼15,000이 보다 바람직하고, 2,500∼10,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 폴리머의 말단에 도입된 복수의 상기 흡착 부위의 효과가 충분하게 발휘되어 고체 표면으로의 흡착성을 발휘한다.

본 발명의 수지 조성물이 함유하는 성분S는 1종류만으로도 좋고, 2종류 이상이라도 좋다. 2종류 이상인 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

이하에, 성분S의 예시 화합물을 들지만 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 식(S)에 포함되는 한에 있어서 임의의 구조를 채용할 수 있다. 또한, 하기 예시 화합물에 있어서 P1 및 P2는 각각 질량 환산으로 임의의 값을 취할 수 있다. 또한, 하기 예시 화합물에 있어서 폴리머쇄와 결합되는 황 원자는 어느 모노머 단위와 결합되어 있어도 좋고, Poly로 나타내는 폴리머쇄의 황 원자와 결합되지 않는 다른 말단은 하기 화학식에 표기하지 않지만, 고분자 골격의 말단에 통상 허용되는 원자 또는 기이면 좋다.

또한, (S-1-14)∼(S-1-19)에 있어서의 R³은 하기의 기이다.

상기 성분S의 예시 화합물 중, 고분자 골격에 있어서의 카르복실산 에스테르를 갖는 모노머 단위와 카르복실기를 갖는 모노머 단위의 함유비(P1:P2)는 질량 환산으로 100:0∼80:20의 범위인 것이 바람직하다.

성분S는, 예를 들면 일본 특허 공개 2008-96678호 공보에 기재된 방법을 참조해서 합성할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분S의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 5∼70질량%의 범위가 바람직하고, 10∼50질량%의 범위가 보다 바람직하다.

-기타 분산제-

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 금속 산화물 입자의 분산성을 조정하는 등의 목적으로 상기 성분S 이외의 분산제(이하, 「기타 분산제」라고 칭하는 경우가 있음)가 함유되어 있어도 좋다.

본 발명에 사용할 수 있는 기타 분산제로서는 공지의 분산제를 들 수 있지만, 성분S 이외의 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다.

기타 고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.

기타 분산제는 금속 산화물 입자의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 금속 산화물 입자 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.

한편으로, 기타 분산제는 금속 산화물 입자 표면을 개질함으로써 분산 수지의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖고 있어도 좋다.

기타 고분자 분산제의 구체예로서는 BYK Chemie사 제 「DISPERBYK101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110, 180(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사 제 「EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 파인테크노(주) 제 「아지스퍼 PB821, PB822」, 교에이샤 카가쿠(주) 제 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 구스모토 카세이(주) 제 「디스퍼론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오(주)사 제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에멀전 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사 제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코케미컬즈(주) 제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다.

또한, 기타 분산제로서 일본 특허 공개 2012-208494호 공보 단락 0562(대응하는 미국 특허출원 공개 제 2012/235099호 명세서의 단락 0692) 이후의 식(ED)으로 나타내어지는 화합물(에테르 다이머라고 칭하는 경우도 있음)을 필수적인 단량체 성분으로 해서 중합하여 이루어지는 폴리머도 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.

에테르 다이머의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2012-208494호 공보 단락 0565(대응하는 미국 특허출원 공개 제 2012/235099호 명세서의 [0694])의 에테르 다이머의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.

식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 필수적인 단량체 성분으로 해서 중합하여 이루어지는 폴리머의 구체예로서는, 바인더 폴리머의 항에서 후술하는 식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 필수적인 단량체 성분으로 해서 중합하여 이루어지는 폴리머의 구체예와 마찬가지인 것을 들 수 있다.

이들 기타 분산제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 기타 분산 수지를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 기타 분산제의 함유량은 1∼20질량%의 범위가 바람직하고, 1∼10질량%의 범위가 보다 바람직하다.

(성분B) 광산 발생제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분B) 광산 발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제(「성분B」라고도 함)로서는 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300∼450㎚의 활성 광선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물이면 증감제와 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생시키는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 광산 발생제가 보다 바람직하고, pKa가 2 이하인 산을 발생시키는 광산 발생제가 가장 바람직하다.

광산 발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제 4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 절연성의 관점으로부터 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산 발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제 4급 암모늄염류, 및 디아조메탄 유도체의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 0083∼0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.

옥심술포네이트 화합물, 즉 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

[식(B1) 중, R²¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 파선 부분은 다른 기와의 결합 개소를 나타낸다]

어느 기나 치환되어도 좋고, R²¹에 있어서의 알킬기는 직쇄상이라도 좋고 분기상이라도 좋고 환상이라도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.

R²¹의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R²¹의 알킬기는 탄소수 6∼11의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.

R²¹의 아릴기로서는 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R²¹의 아릴기는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.

상기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은 하기 식(B2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.

[식(B2) 중, R⁴²는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m4는 0∼3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일하거나 달라도 좋다]

X로서의 알킬기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.

X로서의 알콕시기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.

X로서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.

m4는 0 또는 1이 바람직하다. 상기 식(B2) 중, m4가 1이고, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R⁴²가 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.

상기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 식(B3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.

[식(B3) 중, R⁴³은 식(B2)에 있어서의 R⁴²와 동의이며, X¹은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n4는 0∼5의 정수를 나타낸다]

상기 식(B3)에 있어서의 R⁴³으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.

X¹로서는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.

n4로서는 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.

상기 식(B3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-[(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴을 들 수 있다.

바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 (i)∼(viii) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용, 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물 (i)∼(viii)은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (B) 광산 발생제와 조합시켜서 사용할 수도 있다.

상기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.

상기 식(OS-1) 중, R¹⁰¹은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R¹⁰²는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

X¹⁰¹은 -O-, -S-, -NH-, -NR¹⁰⁵-, -CH₂-, -CR¹⁰⁶H-, 또는 -CR¹⁰⁵R¹⁰⁷-를 나타내고, R¹⁰⁵∼R¹⁰⁷은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

R¹²¹∼R¹²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R¹²¹∼R¹²⁴ 중 2개는 각각 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다.

R¹²¹∼R¹²⁴로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기가 바람직하고, 또한 R¹²¹∼R¹²⁴ 중 적어도 2개가 서로 결합되어 아릴기를 형성하는 형태도 또한 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 R¹²¹∼R¹²⁴가 모두 수소 원자인 형태가 감도의 관점으로부터 바람직하다.

상술의 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

상기 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(OS-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

상기 식(OS-2) 중, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹²¹∼R¹²⁴는 각각 식(OS-1)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 예도 또한 마찬가지이다.

이들 중에서도 상기 식(OS-1) 및 상기 식(OS-2)에 있어서의 R¹⁰¹이 시아노기, 또는 아릴기인 형태가 보다 바람직하고, 상기 식(OS-2)으로 나타내어지며, R¹⁰¹이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 형태가 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심이나 벤조티아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는, 각각 어느 한쪽이라도 좋고 혼합물이라도 좋다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 상기 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 0128∼0132에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1∼b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

본 발명에서는 상기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 식(OS-3), 하기 식(OS-4) 또는 하기 식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.

[식(OS-3)∼식(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²³, R²⁶ 및 R²⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X¹∼X³은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, n¹∼n³은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m¹∼m³은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다]

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.

또한, 상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 좋고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 좋다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²³, R²⁶ 및 R²⁹는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R²³, R²⁶ 및 R²⁹ 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, X¹∼X³은 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5)에 있어서, X¹∼X³을 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, n¹∼n³은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, X¹∼X³이 O일 경우, n¹∼n³은 각각 독립적으로 1인 것이 바람직하고, 또한 X¹∼X³이 S일 경우, n¹∼n³은 각각 독립적으로 2인 것이 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타낸다. 그중에서도 R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬옥시기인 것이 바람직하다.

R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 및 알콕시술포닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (OS-3)∼(OS-5) 중, m¹∼m³은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 식 (OS-3)∼(OS-5)의 각각의 치환기에 대하여, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 0092∼0109에 기재된 (OS-3)∼(OS-5)의 치환기의 바람직한 범위도 마찬가지로 바람직하다.

또한, 상기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 식 (OS-6)∼(OS-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.

[식 (OS-6)∼(OS-11) 중, R³⁰¹∼R³⁰⁶은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R³⁰⁷은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R³⁰⁸∼R³¹⁰, R³¹³, R³¹⁶ 및 R³¹⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R³¹¹ 및 R³¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R³¹², R³¹⁵, R³¹⁷ 및 R³¹⁹는 각각 독립적으로는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]

상기 식 (OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 0110∼0112에 기재된 (OS-6)∼(OS-11)의 바람직한 범위와 마찬가지이다.

상기 식(OS-3)∼상기 식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 0114∼0120에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (성분B) 광산 발생제는 감광성 수지 조성물 중의 성분A 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 성분B는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(성분C) 금속 산화물 입자

본 발명의 수지 조성물은 굴절률이나 광투과성을 조절하는 것을 목적으로 해서 금속 산화물 입자를 함유한다. 금속 산화물 입자는 투명성이 높고 광투과성을 갖기 때문에, 고굴절률이며 투명성이 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.

성분C는 상기 입자를 제외한 재료로 이루어지는 수지 조성물의 굴절률보다 굴절률이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 400∼750㎚의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상인 입자가 보다 바람직하고, 굴절률이 1.70 이상인 입자가 더욱 바람직하고, 1.90 이상인 입자가 특히 바람직하다. 또한, 굴절률이 2.80 이하인 입자가 바람직하다.

여기에서, 400∼750㎚의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상이라는 것은 상기 범위의 파장을 갖는 광에 있어서의 평균 굴절률이 1.50 이상인 것을 의미하고, 상기 범위의 파장을 갖는 모든 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상인 것을 필요로 하지 않는다. 또한, 평균 굴절률은 상기 범위의 파장을 갖는 각 광에 대한 굴절률의 측정값의 총 합계를 측정점의 수로 나눈 값이다.

또한, 본 발명에 있어서의 금속 산화물 입자의 금속에는 B, Si, Ge, As, Sb, Te 등의 반금속도 포함되는 것으로 한다.

광투과성에서 굴절률이 높은 금속 산화물 입자로서는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te 등의 원자를 포함하는 산화물 입자가 바람직하고, 산화티탄, 티탄 복합 산화물, 산화아연, 산화지르코늄, 인듐/주석 산화물, 안티몬/주석 산화물이 보다 바람직하고, 산화티탄, 티탄 복합 산화물, 산화지르코늄이 더욱 바람직하고, 산화티탄, 산화지르코늄이 특히 바람직하고, 이산화티탄이 가장 바람직하다. 이산화티탄으로서는 특히 굴절률이 높은 루틸형이 바람직하다. 이들 금속 산화물 입자는 분산 안정성 부여를 위해서 표면을 유기 재료로 처리할 수도 있다.

수지 조성물의 투명성의 관점으로부터 성분C의 평균 1차 입자 지름은 1∼200㎚가 바람직하고, 3∼80㎚가 특히 바람직하다. 여기에서, 입자의 평균 1차 입자 지름은 전자 현미경에 의해 임의의 입자 200개의 입자 지름을 측정하고, 그 산술평균을 말한다. 또한, 입자의 형상이 구형이 아닐 경우에는 최대 직경을 입자 지름으로 했다.

또한, 성분C는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량은 수지 조성물에 의해 얻어지는 광학 부재에 요구되는 굴절률이나 광투과성 등을 고려하여 적당하게 결정하면 좋지만, 본 발명의 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 5∼80질량%로 하는 것이 바람직하고, 10∼70질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

(성분D) 용제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분D) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 필수 성분과, 또한 후술의 임의의 성분을 (성분D) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 0174∼0178에 기재된 용제도 들 수 있다.

또한, 이들 용제에 필요에 따라서 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알콜, 아니졸, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다.

이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독, 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하다.

또한, 성분D로서는 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이것들의 혼합물인 것이 바람직하다.

비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃)를 예시할 수 있다.

비점 160℃ 이상의 용제로서는 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.

이들 중에서도 용제로서는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분D) 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 성분A 100질량부당 50∼95질량부인 것이 바람직하고, 60∼90질량부인 것이 더욱 바람직하다.

(성분E) 가교제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.

가교제로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다(단, 성분A를 제외한다). 예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물, 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼20질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 뛰어난 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우에는 가교제를 모두 합산해서 함유량을 계산한다.

<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이것들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER157S70, JER157S65[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 등, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있다.

그 밖에도 ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S[이상, (주)ADEKA 제], NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502[이상, (주)ADEKA 제], 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402[이상, 나가세 켐텍스(주) 제], YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325[이상, 신닛테츠 카가쿠(주) 제] 등을 들 수 있다.

이것들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

이들 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.

분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX[이상, 도아 고세이(주) 제]를 사용할 수 있다.

또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 기타 가교제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락 0107∼0108에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제, 및 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직하다.

<블록 이소시아네이트 화합물>

본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 가교제로서 블록 이소시아네이트 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없지만, 경화성의 관점으로부터 1분자 내에 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜 이소시아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는 90℃∼250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.

또한, 블록 이소시아네이트 화합물로서는 그 골격은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이라도 좋고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트이면 좋지만, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)나 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물의 모구조로서는 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.

상기 옥심 화합물로서는 알독심, 및 케톡심을 들 수 있고, 구체적으로는 아세톡심, 포름알독심, 시클로헥산옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.

상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등을 예시할 수 있다.

상기 페놀 화합물로서는 페놀, 나프톨, 크레졸, 크실레놀, 할로겐 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.

상기 알콜 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.

상기 아민 화합물로서는 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 어떤 것이라도 좋고, 아닐린, 디페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.

상기 활성 메틸렌 화합물로서는 말론산 디에틸, 말론산 디메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.

상기 피라졸 화합물로서는 피라졸, 메틸피라졸, 디메틸피라졸 등을 예시할 수 있다,

상기 메르캅탄 화합물로서는 알킬메르캅탄, 아릴메르캅탄 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 이소시아네이트 화합물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50[이상, 니혼 폴리우레탄 코교(주) 제], 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N[이상, 미츠이 카가쿠(주) 제], 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000[이상, 아사히카세이 케미컬(주) 제], 데스모듈 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듈 BL3175[이상, 스미카 바이엘 우레탄(주) 제] 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

(성분F) 산화방지제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화방지제로서는 공지의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나 또는 분해에 의한 막 두께 감소를 저감시킬 수 있고, 또한 내열 투명성이 뛰어나다고 하는 이점이 있다.

이러한 산화방지제로서는, 예를 들면 인계 산화방지제, 아미드류, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점으로부터 특히 페놀계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 히드라지드계 산화방지제, 유황계 산화방지제가 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다.

페놀계 산화방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스터브 AO-15, 아데카스터브 AO-18, 아데카스터브 AO-20, 아데카스터브 AO-23, 아데카스터브 AO-30, 아데카스터브 AO-37, 아데카스터브 AO-40, 아데카스터브 AO-50, 아데카스터브 AO-51, 아데카스터브 AO-60, 아데카스터브 AO-70, 아데카스터브 AO-80, 아데카스터브 AO-330, 아데카스터브 AO-412S, 아데카스터브 AO-503, 아데카스터브 A-611, 아데카스터브 A-612, 아데카스터브 A-613, 아데카스터브 PEP-4C, 아데카스터브 PEP-8, 아데카스터브 PEP-8W, 아데카스터브 PEP-24G, 아데카스터브 PEP-36, 아데카스터브 PEP-36Z, 아데카스터브 HP-10, 아데카스터브 2112, 아데카스터브 260, 아데카스터브 522A, 아데카스터브 1178, 아데카스터브 1500, 아데카스터브 C, 아데카스터브 135A, 아데카스터브 3010, 아데카스터브 TPP, 아데카스터브 CDA-1, 아데카스터브 CDA-6, 아데카스터브 ZS-27, 아데카스터브 ZS-90, 아데카스터브 ZS-91[이상, (주)ADEKA 제], 일가녹스 245FF, 일가녹스 1010FF, 일가녹스 1010, 일가녹스 MD1024, 일가녹스 1035FF, 일가녹스 1035, 일가녹스 1098, 일가녹스 1330, 일가녹스 1520L, 일가녹스 3114, 일가녹스 1726, 일가포스 168, 일가모드 295(BASF사 제), 티누빈 405(BASF사 제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아데카스터브 AO-60, 아데카스터브 AO-80, 일가녹스 1726, 일가녹스 1035, 일가녹스 1098, 티누빈 405를 바람직하게 사용할 수 있다.

산화방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.

또한, 산화방지제 이외의 첨가제로서 "고분자 첨가제의 신전개[(주)닛칸 코교 신분사]"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.

<기타 성분>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 성분에 추가하여, 필요에 따라서 (성분G) 증감제, (성분H) 알콕시실란 화합물, (성분I) 염기성 화합물, (성분J) 계면활성제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 자외선 흡수제, 금속 불활성화제나, 산 증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열 라디칼 발생제, 열산 발생제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.

(성분G) 증감제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분B) 광산 발생제와의 조합에 있어서 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는 활성 광선 또는 방사선을 흡수해서 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는 광산 발생제와 접촉하여 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이에 따라, 광산 발생제는 화학 변화를 일으켜서 분해되어 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350㎚∼450㎚의 파장 영역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.

다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스 스티릴류(예를 들면, 2-{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-히드록시-4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피란[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논).

이들 증감제 중에서도 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스 스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 광산 발생제 100질량부에 대하여 0∼1,000질량부인 것이 바람직하고, 10∼500질량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼200질량부인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(성분H) 알콕시실란 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분H) 알콕시실란 화합물을 함유해도 좋다. 알콕시실란 화합물을 사용하면 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있거나, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막의 성질을 조정할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (성분H) 알콕시실란 화합물은 기재가 되는 무기물, 예를 들면 규소, 산화규소, 질화규소 등의 규소 화합물, 금, 구리, 몰리브덴, 티탄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공지의 실란커플링제 등도 유효하다.

실란커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 이것들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

또한, 하기 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알콕시실란 화합물은 특별하게 이것들에 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알콕시실란 화합물의 함유량은 감광성 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.5∼20질량부가 보다 바람직하다.

(성분I) 염기성 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분I) 염기성 화합물을 함유해도 좋다. (성분I) 염기성 화합물로서는 화학 증폭레지스터에서 사용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이것들의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 0204∼0207에 기재된 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는 지방족아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.

복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, N-시클로헥실-N'-[2-(4-모르폴리닐)에틸]티오 요소, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.

제 4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.

카르복실산의 제 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.001∼3질량부인 것이 바람직하고, 0.005∼1질량부인 것이 보다 바람직하다.

(성분J) 계면활성제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분J) 계면활성제를 함유해도 좋다.

(성분J) 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다.

비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명에서 KP[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제], 폴리 플로우[교에이샤 카가쿠(주) 제], 에프톱(JEMCO사 제), 메가팩[DIC(주) 제], 플루오라드[스미토모스리엠(주) 제], 아사히 가드, 서플론[아사히가라스(주) 제], PolyFox(OMNOVA사 제), SH-8400[도레이 다우코닝(주) 제] 등의 각 시리즈를 들 수 있다.

또한, 계면활성제로서 하기 식(J-1)으로 나타내어지는 구성 단위A 및 구성 단위B를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 했을 경우의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.

[식(J-1) 중, R⁴⁰¹ 및 R⁴⁰³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴⁰²는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R⁴⁰⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다]

상기 L은 하기 식(J-2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식(J-2)에 있어서의 R⁴⁰⁵는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p과 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉 100질량%인 것이 바람직하다.

상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.

이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3질량부인 것이 더욱 바람직하다.

(성분K) 산 증식제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 목적으로 산 증식제를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 산 증식제는 산 촉매 반응에 의해 산을 더 발생시켜서 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정되게 존재하는 화합물이다. 이러한 화합물은 1회의 반응에 의해 1개 이상의 산이 늘어나기 때문에 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생된 산 자체가 자기 분해를 유기하기 때문에 여기에서 발생하는 산의 강도는 산해리정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, pKa는 -15 이상인 것이 바람직하다.

산 증식제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 평 10-1508호 공보의 단락 0203∼0223, 일본 특허 공개 평 10-282642호 공보의 단락 0016∼0055, 및 일본 특허 공표 평 9-512498호 공보 제 39쪽 12줄째∼제 47쪽 2줄째에 기재된 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 산 증식제로서는 산 발생제로부터 발생된 산에 의해 분해되어 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는 이하의 화합물 등을 들 수 있다.

산 증식제의 감광성 조성물로의 함유량은 광산 발생제 100질량부에 대하여 10∼1,000질량부로 하는 것이 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점으로부터 바람직하고, 20∼500질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(성분L) 현상 촉진제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 촉진제를 함유할 수 있다.

현상 촉진제로서는 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복실기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.

현상 촉진제로서는 일본 특허 공개 2012-042837호 공보의 단락 0171∼0172의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 도입된다.

현상 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은 감도와 미노광부의 잔막률의 관점으로부터, 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0∼30질량부가 바람직하고, 0.1∼20질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 가장 바람직하다.

또한, 기타 첨가제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락 0120∼0121에 기재된 열 라디칼 발생제, 국제 공개 제 2011/136074호에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산 발생제도 사용할 수 있다.

(경화막의 제조 방법)

이어서, 본 발명의 경화막(수지 패턴)의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정;

(2) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정;

(3) 용제가 제거된 수지 조성물을 활성 광선에 의해 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정;

(4) 노광된 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정;

(5) 현상된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정.

이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.

(1)의 도포 공정에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 기판 세정 후에 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 더 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써 감광성 수지 조성물의 기판으로의 밀착성이 향상된다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.

상기 기판으로서는 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료, ITO, Cu 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC) 등의 플라스틱 기판을 들 수 있다.

무기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 규소 나이트라이드, 및 그것들과 같은 기판 상에 몰리브덴, 티탄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.

수지로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 알릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리시클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸말산 디에스테르 수지, 환상 폴리올레핀, 방향족 에테르 수지, 말레이미드-올레핀 수지, 셀룰로오스, 에피술피드 수지 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다.

이들 기판은 상기 형태인 상태로 사용되는 경우는 적고, 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있을 경우가 통상이다.

기판으로의 도포 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 프리 웨트법을 적용하는 것도 가능하다.

도포막 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막 두께로 도포할 수 있지만, 0.5∼10㎛의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.

(2)의 용제 제거 공정에서는 적용된 상기 막으로부터, 감압(배큐엄) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은 바람직하게는 70∼130℃에서 30∼300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위일 경우 패턴의 밀착성이 양호하고, 또한 잔사도 저감시킬 수 있다.

(3)의 노광 공정에서는 도막을 설치한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는 광산 발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생된 산의 촉매 작용에 의해, 도막 성분 중에 포함되는 산 분해성기가 가수분해되어 산기, 예를 들면 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.

활성 광선에 의한 노광 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷오프 필터, 단파장 컷오프 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜서 조사광을 조정할 수도 있다.

노광 장치로서는 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로렌즈 어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다.

산 촉매가 생성된 영역에 있어서, 상기 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산 분해성기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.

단, 본 발명에 있어서의 산 분해성기는 산 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 산기, 예를 들면 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않고 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.

(4)의 현상 공정에서는 유리된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 산기, 예를 들면 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상이 형성된다.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로 해서 사용할 수도 있다.

바람직한 현상액으로서 테트라에틸암모늄히드록시드의 0.4질량% 수용액, 0.5질량% 수용액, 0.7질량% 수용액, 또는 2.38질량% 수용액을 들 수 있다.

현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.

현상 시간은 바람직하게는 30∼500초간이며, 또한 현상의 방법은 액 채움법, 딥법 등 중 어느 것이라도 좋다. 현상 후에는 유수 세정을 30∼300초간 행하여 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.

현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.

(5)의 열처리 공정(포스트 베이킹)에서는 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 산 분해성기를 열분해하여 산기, 예를 들면 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시켜 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 소정의 온도, 예를 들면 180℃∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5∼90분간, 오븐이면 30∼120분간 가열 처리를 행하는 것이 바람직한 가교 반응을 진행시킴으로써 내열성, 경도 등이 뛰어난 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다. 플라스틱 기판을 사용했을 때에는 80℃∼140℃에서 5분∼120분간 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.

열처리 공정(포스트 베이킹) 전에, 비교적 저온으로 베이킹을 행한 후에 열처리 공정을 행할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행할 경우에는 90∼150℃에서 1∼60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온으로 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트 베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어서 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트 베이킹의 고안에 의해, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.

또한, 포스트 베이킹에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 전면 재노광(포스트 노광)한 후 포스트 베이킹함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산 발생제로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있고, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함할 경우의 바람직한 노광량으로서는 100∼3,000mJ/㎠가 바람직하고, 100∼500mJ/㎠가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 열처리 공정에 의해 열경화해서 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.

(경화막)

본 발명의 경화막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다.

본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 절연성이 뛰어나고 고온으로 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고 경화막 물성이 뛰어나기 때문에, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치, 터치패널 표시 장치의 용도에 유용하다.

(경화물 및 그 제조 방법)

본 발명의 경화물은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화물이며, 상기한 바와 같이 그 형상은 막이 아니더라도 좋고, 임의의 형상이라도 좋다.

본 발명의 경화물의 제조 방법은 특별하게 제한은 없지만, 적어도 이하의 공정 (a)∼(c)를 이 순서대로 포함하는 것이 바람직하다.

(a) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정;

(b) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정;

(c) 용제가 제거된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정.

공정(a) 및 공정(b)은 각각 상기 도포 공정 및 상기 용제 제거 공정과 동의이며, 바람직한 형태도 마찬가지이다.

공정(c)은 열처리하는 대상이 공정(b)에서 얻어진 용제가 제거된 수지 조성물인 것 이외에는 상기 열처리 공정과 마찬가지의 공정이며, 상기 열처리 공정에 있어서의 가열 온도, 가열 시간, 가열 수단 등의 바람직한 형태도 마찬가지로 바람직하다.

본 발명의 경화물 또는 경화막은 마이크로렌즈, 광도파로, 반사 방지막, LED용 밀봉재 및 LED용 칩 코트재 등의 광학 부재, 또는 터치패널에 사용되는 배선 전극의 시인성 저감용 경화물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화물 또는 경화막은, 예를 들면 후술하는 바와 같은 액정 표시 장치 또는 유기 EL 장치 등에 있어서의 평탄화막이나 층간 절연막, 컬러 필터의 보호막, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스의 구조 부재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

(액정 표시 장치)

본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는.

본 발명의 액정 표시 장치로서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별하게 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 채용하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모퍼스 규소-TFT, 저온 폴리규소-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성에 뛰어나기 때문에, 이들 TFT에 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 채용할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alig㎚ent) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.

패널 구성에 있어서는 COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-284291호 공보에 기재된 유기 절연막(115)이나, 일본 특허 공개 2005-346054호 공보에 기재된 유기 절연막(212)으로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 채용할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광 배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-149647호 공보나 일본 특허 공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alig㎚ent) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 설치되는 마이크로렌즈 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1은 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 컨택트홀(18)을 통과해서 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 설치되어 있다.

백라이트의 광원으로서는 특별하게 한정되지 않고, 공지의 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.

또한, 액정 표시 장치는 3D(입체시)형인 것으로 하거나, 터치패널형인 것으로 하거나 하는 것도 가능하다. 또한, 플렉시블형으로 하는 것도 가능하고, 일본 특허 공개 2011-145686호 공보에 기재된 제 2 상간 절연막(48)이나, 일본 특허 공개 2009-258758호 공보에 기재된 상간 절연막(520)으로 해서 사용할 수 있다.

(유기 EL 표시 장치)

본 발명의 유기 EL 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는.

본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별하게 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 채용하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모퍼스 규소-TFT, 저온 폴리규소-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성에 뛰어나기 때문에, 이들 TFT에 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.

도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 바텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.

유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1)간, 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매입하는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.

평탄화막(4) 상에는 바텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 컨택트홀(7)을 통해서 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

제 1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 설치함으로써 제 1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극간의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 도 2에는 도시하고 있지 않지만 원하는 패턴 마스크를 통해서 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착해서 설치하고, 이어서 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 접합시킴으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화성 및 경화막 특성에 뛰어나기 때문에, MEMS 디바이스의 구조 부재로서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 장착해서 사용된다. 이러한 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW(surface acoustic wave) 필터, BAW(bulk acoustic wave) 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는 일본 특허 공표 2007-522531호 공보, 일본 특허 공개 2008-250200호 공보, 일본 특허 공개 2009-263544호 공보 등에 예시되어 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 평탄성이나 투명성에 뛰어나기 때문에, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 특허 공개 2010-9793호 공보의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 특허 공개 2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제 3 층간 절연막(216b), 일본 특허 공개 2009-128577호 공보의 도 4(a)에 기재된 제 2 층간 절연막(125) 및 제 3 층간 절연막(126), 일본 특허 공개 2010-182638호 공보의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 사용할 수도 있다.

(터치패널 표시 장치)

본 발명의 터치패널 표시 장치는 본 발명의 경화물을 갖는 정전 용량형 입력 장치를 구비한다. 또한, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치는 본 발명의 막을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 정전 용량형 입력 장치는 앞면판과, 상기 앞면판의 비접촉측에 적어도 하기 (1)∼(5)의 요소를 갖고, 상기 (4)가 본 발명의 열처리물인 것이 바람직하다.

(1) 마스크층

(2) 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통해서 제 1 방향으로 연장되어 형성된 복수의 제 1 투명 전극 패턴

(3) 상기 제 1 투명 전극 패턴과 전기적으로 절연되고, 상기 제 1 방향에 교차하는 방향으로 연장되어 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제 2 투명 전극 패턴

(4) 상기 제 1 투명 전극 패턴과 상기 제 2 투명 전극 패턴을 전기적으로 절연하는 절연층

(5) 상기 제 1 투명 전극 패턴 및 상기 제 2 투명 전극 패턴 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되고, 상기 제 1 투명 전극 패턴 및 상기 제 2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소

본 발명의 정전 용량형 입력 장치는 상기 (1)∼(5)의 요소의 전부 또는 일부를 덮도록 투명 보호층을 더 설치하는 것이 바람직하고, 상기 투명 보호층이 본 발명의 경화막인 것이 보다 바람직하다.

우선, 정전 용량형 입력 장치의 구성에 대하여 설명한다. 도 3은 정전 용량형 입력 장치의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 3에 있어서 정전 용량형 입력 장치(30)는 앞면판(31)과, 마스크층(32)과, 제 1 투명 전극 패턴(33)과, 제 2 투명 전극 패턴(34)과, 절연층(35)과, 도전성 요소(36)와, 투명 보호층(37)으로 구성되어 있다.

앞면판(31)은 유리 기판 등의 투광성 기판으로 구성되어 있고, 코닝사의 고릴라 유리로 대표되는 강화 유리 등을 사용할 수 있다. 또한, 도 3에 있어서 앞면판(31)의 각 요소가 설치되어 있는 측을 비접촉면이라고 칭한다. 본 발명의 정전 용량형 입력 장치(30)에 있어서는 앞면판(31)의 접촉면(비접촉면의 반대인 면)에 손가락 등을 접촉시키는 등 하여 입력이 행해진다. 이하, 앞면판을 「기재」라고 칭하는 경우가 있다.

또한, 앞면판(31)의 비접촉면 상에는 마스크층(32)이 설치되어 있다. 마스크층(32)은 터치패널 앞면판의 비접촉측에 형성된 표시 영역 주위의 액자상의 패턴이며, 둘러쳐진 배선 등이 보이지 않도록 하기 위해서 형성된다.

본 발명의 정전 용량형 입력 장치에는 도 4에 나타내는 바와 같이, 앞면판(31)의 일부의 영역(도 4에 있어서는 입력면 이외의 영역)을 덮도록 마스크층(32)이 설치되어 있다. 또한, 앞면판(31)에는 도 4에 나타내는 바와 같이 일부에 개구부(38)를 형성할 수 있다. 개구부(38)에는 압박에 의한 메카니컬한 스위치를 설치할 수 있다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 앞면판(31)의 접촉면에는 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통해서 제 1 방향으로 연장되어 형성된 복수의 제 1 투명 전극 패턴(33)과, 제 1 투명 전극 패턴(33)과 전기적으로 절연되고, 제 1 방향에 교차하는 방향으로 연장되어 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제 2 투명 전극 패턴(34)과, 제 1 투명 전극 패턴(33)과 제 2 투명 전극 패턴(34)을 전기적으로 절연하는 절연층(35)이 형성되어 있다. 상기 제 1 투명 전극 패턴(33)과, 제 2 투명 전극 패턴(34)과, 후술하는 도전성 요소(36)는, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 투광성의 도전성 금속 산화막으로 제작할 수 있다. 이러한 금속막으로서는 ITO막; Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo 등의 금속막; SiO₂ 등의 금속 산화막 등을 들 수 있다. 이때, 각 요소의 막 두께는 10∼200㎚로 할 수 있다. 또한, 소성에 의해 아모퍼스의 ITO막을 다결정의 ITO막으로 하기 위해서 전기적 저항을 저감시킬 수도 있다. 또한, 상기 제 1 투명 전극 패턴(33)과, 제 2 투명 전극 패턴(34)과, 후술하는 도전성 요소(36)는 상기 도전성 섬유를 사용한 감광성 수지 조성물을 갖는 감광성 전사 재료를 이용하여 제조할 수도 있다. 그 밖에, ITO 등에 의해 제 1 도전성 패턴 등을 형성할 경우에는 일본 특허 제 4506785호 공보의 단락 0014∼0016 등을 참고로 할 수 있다.

또한, 제 1 투명 전극 패턴(33) 및 제 2 투명 전극 패턴(34) 중 적어도 한쪽은 앞면판(31)의 비접촉면 및 마스크층(32)의 앞면판(31)과는 역측인 면의 양쪽 영역에 걸쳐서 설치할 수 있다. 도 3에 있어서는 제 2 투명 전극 패턴이 앞면판(31)의 비접촉면 및 마스크층(32)의 앞면판(31)과는 역측인 면의 양쪽 영역에 걸쳐서 설치되어 있는 도면이 나타내어져 있다.

도 5를 이용하여 제 1 투명 전극 패턴(33) 및 제 2 투명 전극 패턴(34)에 대하여 설명한다. 도 5는 본 발명에 있어서의 제 1 투명 전극 패턴 및 제 2 투명 전극 패턴의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 제 1 투명 전극 패턴(33)은 패드 부분(33a)이 접속 부분(33b)을 통해서 제 1 방향으로 연장되어 형성되어 있다. 또한, 제 2 투명 전극 패턴(34)은 제 1 투명 전극 패턴(33)과 절연층(35)에 의해 전기적으로 절연되어 있고, 제 1 방향에 교차하는 방향(도 5에 있어서의 제 2 방향)으로 연장되어 형성된 복수의 패드 부분에 의해 구성되어 있다. 여기에서, 제 1 투명 전극 패턴(33)을 형성할 경우, 상기 패드 부분(33a)과 접속 부분(33b)을 일체로 해서 제작해도 좋고, 접속 부분(33b)만을 제작하고 패드 부분(33a)과 제 2 투명 전극 패턴(34)을 일체로 해서 제작(패터닝)해도 좋다. 패드 부분(33a)과 제 2 투명 전극 패턴(34)을 일체로 해서 제작(패터닝)할 경우, 도 5에 나타내는 바와 같이 접속 부분(33b)의 일부와 패드 부분(33a)의 일부가 연결되고, 또한 절연층(35)에 의해 제 1 투명 전극 패턴(33)과 제 2 투명 전극 패턴(34)이 전기적으로 절연되도록 각 층이 형성된다.

도 3에 있어서 마스크층(32)의 앞면판(31)과는 역측인 면측에는 도전성 요소(36)가 설치되어 있다. 도전성 요소(36)는 제 1 투명 전극 패턴(33) 및 제 2 투명 전극 패턴(34) 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되고, 또한 제 1 투명 전극 패턴(33) 및 제 2 투명 전극 패턴(34)과는 다른 요소이다. 도 3에 있어서는 도전성 요소(36)가 제 2 투명 전극 패턴(34)에 접속되어 있는 도면이 나타내어져 있다.

또한, 도 3에 있어서는 각 구성 요소의 전부를 덮도록 투명 보호층(37)이 설치되어 있다. 투명 보호층(37)은 각 구성 요소의 일부만을 덮도록 구성되어 있어도 좋다. 절연층(35)과 투명 보호층(37)은 동일 재료라도 좋고, 다른 재료라도 좋다.

<정전 용량형 입력 장치, 및 정전 용량형 입력 장치를 구비한 터치패널 표시 장치>

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 정전 용량형 입력 장치, 및 상기 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 터치패널 표시 장치는 「최신 터치패널 기술」[2009년 7월 6일 발행 (주)테크노 타임즈], 미타니 유우지 감수, "터치패널의 기술과 개발", CMC 출판(2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북, Cypress Semiconductor Corporation 어플리케이션 노트 AN2292 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.

<터치패널 및 그 제조 방법>

본 발명의 터치패널은 절연층의 전부 또는 일부가 본 발명의 수지 조성물의 열처리물로 이루어지는 터치패널이다. 또한, 본 발명의 터치패널은 투명 기판, ITO 전극 및 절연층을 적어도 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 터치패널 표시 장치는 본 발명의 터치패널을 갖는 터치패널 표시 장치인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 터치패널의 제조 방법은 투명 기판, ITO 전극 및 절연층을 갖는 터치패널의 제조 방법으로서, ITO 전극에 접하도록 본 발명의 잉크젯 도포용 감광성 수지 조성물을 잉크젯 도포 방식에 의해 도포하는 공정, 상기 수지 조성물 상에 소정 형상의 개구 패턴을 갖는 마스크를 적재하고 활성 에너지선 조사를 행해 노광하는 공정, 노광 후의 수지 조성물을 현상하는 공정, 및 현상 후의 수지 조성물을 가열하여 절연층을 제조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 터치패널에 있어서의 투명 기판으로서는 유리 기판, 석영 기판, 투명 수지 기판 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 ITO 전극에 접하도록 본 발명의 잉크젯 도포용 감광성 수지 조성물을 잉크젯 도포 방식에 의해 도포하는 공정에 있어서의 잉크젯 도포는 상술한 도포 공정과 마찬가지로 행할 수 있고, 바람직한 형태도 마찬가지이다. 또한, 상기 공정에 있어서는 도포된 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 적어도 일부가 ITO 전극에 접하고 있으면 좋다.

상기 수지 조성물 상에 소정 형상의 개구 패턴을 갖는 마스크를 적재하고, 활성 에너지선 조사를 행하여 노광하는 공정, 노광 후의 수지 조성물을 현상하는 공정은 상술한 노광 공정과 마찬가지로 행할 수 있고, 바람직한 형태도 마찬가지이다.

상기 현상 후의 수지 조성물을 가열해서 절연층을 제조하는 공정은 상술한 열처리 공정과 마찬가지로 행할 수 있고, 바람직한 형태도 마찬가지이다.

또한, 본 발명의 터치패널에 있어서의 ITO 전극 패턴의 일례로서는 상술한 도 5에 나타내는 패턴을 바람직하게 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.

이하의 실시예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

MATHF: 2-테트라히드로푸라닐메타크릴레이트(합성품)

OXE-30: 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트[오사카 유키 카가쿠 코교(주) 제]

GMA: 글리시딜메타크릴레이트[와코쥰야쿠 코교(주) 제]

NBMA:n-부톡시메틸아크릴아미드[미쓰비시레이온(주) 제]

HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트[와코쥰야쿠 코교(주) 제]

MAA: 메타크릴산[와코쥰야쿠 코교(주) 제]

MMA: 메틸메타크릴레이트[와코쥰야쿠 코교(주) 제]

St: 스티렌[와코쥰야쿠 코교(주) 제]

DCPM: 디시클로펜타닐메타크릴레이트[히타치 카세이 코교(주) 제]

BzMA: 메타크릴산 벤질[와코쥰야쿠 코교(주) 제]

V-601: 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)[와코쥰야쿠 코교(주) 제]

V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[와코쥰야쿠 코교(주) 제]

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

MEDG: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르[도호 카가쿠 코교(주) 제, 하이솔브EDM]

<MATHF의 합성>

메타크릴산(86g, 1㏖)을 15℃로 냉각시켜 두고, 캠퍼술폰산(4.6g, 0.02㏖)을 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1㏖, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에 포화 탄산 수소나트륨(500mL)을 첨가하여 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 54∼56℃/3.5㎜Hg 유분(留分)의 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).

<산가의 측정 방법>

중합체의 산가는 수산화칼륨을 사용한 적정에 의해 측정했다.

<분산액 D1의 조제>

하기 조성의 분산액을 조합해서 이것을 지르코니아 비드(0.3㎜φ) 17,000부와 혼합하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 12시간 분산을 행했다. 지르코니아 비드(0.3㎜φ)를 여과하여 분산액 D1을 얻었다.

·이산화티탄[이시하라 산교(주) 제, 상품명: TTO-51(C), 평균 1차 입경: 10∼30㎚]: 1,875부

·화합물 1(하기 화합물, Mw=13,800, 30% PGMEA 용액): 2,200부

·용제 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트): 3,425부

또한, 화합물 1에 있어서 폴리머쇄와 결합되는 황 원자는 P1의 모노머 단위와 결합되어 있어도 좋고, P2의 모노머 단위와 결합되어 있어도 좋다.

또한, 폴리머쇄는 P1 및 P2를 첨자로 하는 괄호로 나타내어진 2종의 모노머 단위로 이루어지는 랜덤 공중합 골격이다.

<분산액 D2∼D17의 조제>

TTO-51(C) 및 화합물 1을 표 1에 기재된 것으로 각각 변경한 것 이외에는 분산액 D1의 조제와 마찬가지로 해서 분산액 D2∼D17을 각각 얻었다.

또한, 표 1에 기재된 분산액에 사용한 상술한 것 이외의 약호는 이하에 나타내는 바와 같다. 또한, 화합물 1∼5에 기재되어 있는 「m」, 「n」의 값은 평균 치환수를, 「P1:P2」의 값은 공중합비(질량비)를, 「P1」의 값은 모노머 단위의 반복수를 각각 나타내고 있다. 또한, 화합물 6에 기재되어 있는 「m₁」, 「m₂」, 「l₁」, 「l₂」는 평균 치환수를 나타내고 있다.

또한, 화합물 1∼6 및 후술하는 화합물 7∼13은 모두 일본 특허 공개 2007-277514호 공보에 기재된 방법을 참조하여 합성했다.

TTO-55(C): 이산화티탄, 이시하라 산교(주) 제, 평균 1차 입경: 30∼50㎚

RC-100: 이산화지르코늄, 다이이치 키겐소 카가쿠 코교(주) 제, D₅₀: 1.5∼4㎛

DISPERBYK-111: 성분S 이외의 분산제, 빅케미 재팬(주) 제

DISPERBYK-2001: 성분S 이외의 분산제, 빅케미 재팬(주) 제

솔스퍼스 41000: 성분S 이외의 분산제, Lubrizol사 제

화합물 2: 하기 화합물, Mw=8,200, 30% PGMEA 용액

화합물 3: 하기 화합물, Mw=4,800, 30% PGMEA 용액

화합물 4: 하기 화합물, Mw=8,000, 30% PGMEA 용액

화합물 5: 하기 화합물, Mw=3,200, 30% PGMEA 용액

화합물 6: 하기 화합물, Mw=3,300, 30% PGMEA 용액, P1:P2=9.5:0.5

또한, 화합물 6에 있어서 폴리머쇄(Poly)와 결합되는 황 원자는 P1의 모노머 단위와 결합되어 있어도 좋고, P2의 모노머 단위와 결합되어 있어도 좋다.

또한, 폴리머쇄는 P1 및 P2를 첨자로 하는 괄호로 나타내어진 2종의 모노머 단위로 이루어지는 랜덤 공중합체이다.

<중합체 P1의 합성>

메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일(0.40몰당량),

메타크릴산(0.10몰당량),

메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸(0.50몰당량)을 합계로 100부, 및,

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(120부)의 혼합 용액을 질소 기류 하, 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 라디칼 중합 개시제 V-601(디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)), 와코쥰야쿠 코교(주) 제, 12.0부) 및 PGMEA(80부)의 혼합 용액을 3.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료되고 나서, 70℃에서 2시간 반응시킴으로써 중합체 P1의 PGMEA 용액을 얻었다. PGMEA를 더 첨가해서 고형분 농도 40질량%로 조정했다.

얻어진 중합체 P1의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000이었다. 산가는 45㎎KOH/g이었다.

<중합체 P2∼P10의 합성>

중합체 P1의 합성에서 사용한 각 모노머를 표 2에 기재된 각 구성 단위를 형성하는 모노머로 변경하고, 각 구성 단위를 형성하는 모노머의 사용량을 표 2에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 중합체 P1의 합성과 마찬가지로 해서 중합체 P2∼P10을 각각 합성했다. 라디칼 중합 개시제 V-601의 첨가량은 각 중합체가 각각 표 2에 기재된 분자량이 되도록 각각 조정했다.

또한, 표 2에 기재된 양은 몰비이며, 종류란에 기재된 각 모노머 유래의 구성 단위의 공중합비를 나타낸다. 또한, 표 2 중 「-」는 그 구성 단위를 갖고 있지 않은 것을 나타낸다.

(실시예 1)

<감광성 수지 조성물의 조제>

하기 조성으로 배합하고 혼합해서 균일한 용액으로 한 후, 0.2㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌제 필터를 이용하여 여과해서 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여 후술하는 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 후술의 표 3에 나타낸다.

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 191.1부

·하기 화합물 I-1[도요 카세이 코교(주) 제, CMTU]의 0.2% PGMEA 용액: 25.7부

·중합체 P1의 30% PGMEA 용액: 263.3부

·광산 발생제 B-1(하기 화합물): 5.1부

·JER157S65[에폭시 수지, 미쓰비시 카가쿠(주) 제, 에폭시 당량: 200∼220g/eq]: 17.9부

·3-글리시독시프로필트리메톡시실란[KBM-403, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제]: 4.5부

·일가녹스 1726(산화방지제, BASF사 제): 3.0부

·퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제[F-554, DIC(주) 제]의 2.0% PGMEA 용액: 11.0부

·분산액 D1: 478.4부

<B-1의 합성>

이하의 방법에 따라서, 상기 B-1을 합성했다.

2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 협탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉 하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하여 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가해서 분액하고 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고 여과, 건조시켜서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.

얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 협탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방치 냉각 후, 물(50mL)을 첨가하여 석출된 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후 건조시켜서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.

얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시키고, 빙냉 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온(25℃)으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여 석출된 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고 여과, 건조시켜서 B-1을 2.3g 얻었다.

또한, B-1의 ¹H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl₃)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.

<미노광부의 잔막률 평가>

100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명: XG, 코닝사 제) 상에 얻어진 감광성 수지 조성물을 막 두께 1.0㎛가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 120초 건조(프리베이킹)시켰다.

이어서, 0.5질량%의 KOH 수용액에 의해 23℃에서 15초간 침액 채움법으로 현상하고, 초순수로 10초간 더 린스했다. 그 후에, 막 두께를 더 측정함으로써 원래의 막 두께(1.0㎛)를 100%로 했을 경우에 대한 현상 후의 잔막률을 구했다. 또한, 평가 기준은 이하에 나타내는 바와 같다. 1 또는 2가 실용 범위이다.

1: 현상 후의 잔막률이 90% 이상이다.

2: 현상 후의 잔막률이 80% 이상 90% 미만이다.

3: 현상 후의 잔막률이 80% 미만이다.

<해상성 평가>

헥사메틸디실라잔(HMDS)을 이용하여 3분 처리한 100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명: XG, 코닝사 제) 상에 얻어진 감광성 수지 조성물을 막 두께 2.0㎛가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 120초 건조(프리베이킹)시켰다.

이어서, ghi선 고압 수은등 노광기를 이용하여 에너지 강도 20mW/㎠, 200mJ/㎠로, 라인 앤드 스페이스 1:1의 1%∼60% 그라이데이션이 된 마스크를 통해서 노광했다.

이어서, 0.5%의 KOH 수용액에 의해 23℃에서 15초간 침액 채움법으로 현상하고, 초순수로 10초간 더 린스했다. 계속해서, 220℃ 45분 가열해서 패턴을 얻었다. 이 패턴을 광학 현미경으로 관찰했다.

이 조작을 마스크의 라인 앤드 스페이스의 폭 50㎛로부터 개시하여 10㎛까지는 5㎛씩, 10㎛ 이하는 폭을 1㎛씩 좁혀 가 최적 노광량 부분의 깨끗하게 패턴 제작할 수 있었던 최소폭을 해상도라고 했다. 1 또는 2가 실용 범위이다.

1: 해상도가 5㎛ 이하였다.

2: 해상도가 5㎛를 초과하고 10㎛ 이하였다.

3: 해상도가 10㎛를 초과하고 50㎛ 이하였다.

4: 마스크의 라인 앤드 스페이스의 폭 50㎛로 패턴을 형성할 수 없었다.

<투과율의 평가>

100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명: XG, 코닝사 제) 상에 얻어진 감광성 수지 조성물을 막 두께 1.0㎛가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 120초 건조(프리베이킹)시켰다. 또한, 도포막을 220℃의 오븐에서 245분 가열 처리(포스트 베이킹)를 실시하고, 포스트 베이킹 후의 분광을 오츠카 덴시(주) 제 MCPD-3000으로 계측하고, 400㎚의 투과율을 이하의 평가 기준에 의해 평가했다. 1 또는 2가 실용 범위이다.

1: 400㎚의 투과율이 90% 이상이었다.

2: 400㎚의 투과율이 85% 이상 90% 미만이었다.

3: 400㎚의 투과율이 85% 미만이었다.

100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명: XG, 코닝사 제) 상에 미리 ITO의 패턴을 형성해 두고, 얻어진 감광성 수지 조성물을 막 두께 1.0㎛가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 120초 건조(프리베이킹)시켰다.

이어서, 기판 전면에 ghi선 고압 수은등 노광기를 이용하여 에너지 강도 20mW/㎠, 200mJ/㎠로 노광했다.

계속해서, 220℃ 45분 가열해서 ITO 패턴 상에 감광성 조수지 조성물의 건조막을 설치했다. 얻어진 기판을 명실 내에 있어서 육안으로 경사를 형성하면서 관찰하고, ITO 패턴 상에 감광성 수지 조성물을 설치하지 않았을 때와 비교하여 시인성의 평가를 행했다. 또한, 평가 기준은 ITO의 패턴이 보이기 어려울수록 좋다. 1 또는 2가 실용 범위이다.

1: ITO의 패턴이 거의 보이지 않는다.

2: ITO의 패턴이 약간 보인다.

3: ITO의 패턴이 분명히 보인다.

<헤이즈(투명성)의 평가>

100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명: XG, 코닝사 제) 상에 얻어진 감광성 수지 조성물을 건조막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 120초 건조(프리베이킹)시켰다. 또한, 도포막을 120℃의 오븐에서 15분 가열 처리(포스트 베이킹)를 실시하고, 포스트 베이킹 후의 헤이즈를 니혼 덴쇼쿠 코교(주) 제 NDH-5000으로 막면을 위로 하여 플라스틱 제품 시험 방법(JIS K7136·JIS K7361·ASTM D1003)에 준거하여 불투명도(헤이즈값)를 측정했다.

또한, 헤이즈값이란 전광선 투과광에 대한 확산 투과광의 비율(%)로 나타내어지는 값을 가리킨다. 헤이즈값이 작을수록 투명성이 높은 것을 나타낸다.

<굴절률의 평가>

얻어진 감광성 수지 조성물을 스피너를 이용하여 규소 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 80℃에서 120초 건조시킴으로써 두께 0.5㎛의 막을 형성했다. 이 기판을 초고압 수은등을 이용하여 200mJ/㎠(i선으로 측정)로 노광하고, 그 후 오븐에서 220℃로 45분 가열했다.

엘립소미터 VUV-VASE[J.A.울람 재팬(주) 제]를 이용하여 589㎚에서의 경화막의 굴절률을 측정했다. 굴절률이 높은 편이 바람직하고, 1.70 이상이 보다 바람직하다.

(실시예 2∼35 및 비교예 1∼5)

실시예 2∼35 및 비교예 1∼5에 있어서는 분산액 및 성분A(중합체)를 각각 표 3에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 감광성 수지 조성물을 조제하고, 각 평가를 행했다.

또한, 실시예 20∼24에서는 이하에 나타내는 바와 같이 분산액 및 성분A 이외의 성분을 더욱 변경하고, 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.

실시예 20: 광산 발생제 B-1을 하기 CGI-1397(BASF사 제)로 변경했다.

실시예 21: 광산 발생제 B-15.1부를 하기 B-22.55부, 및 9,10-디부톡시안트라센[DBA, 가와사키 카세이 코교(주) 제] 2.55부로 변경했다.

실시예 22: JER157S65를 하기 EHPE-3150[다이셀 카가쿠 코교(주) 제]으로 변경했다.

실시예 23: JER157S65를 EPICLON HP-7200HH[에폭시 수지, DIC(주) 제]로 변경했다.

실시예 24: 일가녹스 1726을 하기 티누빈(TINUVIN) 405(BASF사 제)로 변경했다.

<B-2의 합성>

일본 특허 공표 2002-528451호 공보의 단락 0108에 기재된 방법에 따라서 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴(상기 B-2)을 합성했다.

상기 표 3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 헤이즈가 낮아 가열 후에도 높은 투과율을 유지하고 있었다. 이에 대하여, 비교예의 감광성 수지 조성물에서는 가열 후의 투과율도 낮고, 헤이즈가 떨어지는 것을 알 수 있었다.

<분산액 D18∼D45의 조제>

TTO-51(C) 및 화합물 1을 표 4에 기재된 것으로 각각 변경한 것 이외에는 분산액 D1의 조제와 마찬가지로 해서 분산액 D18∼D45를 각각 얻었다.

이하에, 표 4에 기재된 화합물 7∼화합물 13을 나타낸다.

화합물 7: 하기 화합물, Mw=4,000, 30% PGMEA 용액, P1:P2=86.5질량%:13.5질량%

화합물 8: 하기 화합물, Mw=4,700, 30% PGMEA 용액

화합물 9: 하기 화합물, Mw=4,800, 30% PGMEA 용액

화합물 10: 하기 화합물, Mw=4,400, 30% PGMEA 용액

화합물 11: 하기 화합물, Mw=6,300, 30% PGMEA 용액

화합물 12: 하기 화합물, Mw=4,300, 30% PGMEA 용액

화합물 13: 하기 화합물, Mw=6,200, 30% PGMEA 용액

<중합체 P11∼P15의 합성>

3구 플라스크에 MEDG(89g)를 넣고, 질소 분위기 하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(전체 단량체 성분 중의 10㏖%가 되는 양), MATHF(전체 단량체 성분 중의 40㏖%가 되는 양), GMA(전체 단량체 성분 중의 35㏖%에 상당), HEMA(전체 단량체 성분 중의 15㏖%가 되는 양), V-65(전체 단량체 성분의 합계 100㏖%에 대하여 3㏖%에 상당)를 용해시키고, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 중합체 P11을 얻었다. 또한, MEDG와 기타 성분의 합계량의 비를 70:30으로 했다. 즉, 고형분 농도 30%의 중합체 용액을 조제했다.

사용하는 모노머의 종류, 중합 개시제 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 중합체 P11의 합성과 마찬가지로 하여 중합체 P12∼P15를 각각 합성했다.

상기 표 5 중의 특별하게 단위를 붙이고 있지 않은 수치는 ㏖%를 단위로 한다. 또한, 중합 개시제의 수치는 단량체 성분을 100㏖%로 했을 경우의 ㏖%이다.

고형분 농도는 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.

고형분 농도: 모노머 중량/(모노머 중량+용제 중량)×100(단위: 질량%)

또한, 개시제로서 V-601을 사용한 경우에는 반응 온도를 90℃로 하고, V-65를 사용한 경우에는 반응 온도를 70℃로 했다.

(실시예 36)

<감광성 수지 조성물의 조제>

하기 조성에 의해 배합하고 혼합해서 균일한 용액으로 한 후, 0.2㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌제 필터를 이용해서 여과하여 실시예 36의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여 후술하는 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 후술의 표 9∼표 11에 나타낸다.

·용제(PGMEA): 307.5부

·화합물 I-1: 0.02부

·중합체 P11: 100.0부

·광산 발생제 B-1: 1.9부

·JER157S65: 6.9부

·KBM-403: 1.7부

·F-554: 0.08부

·분산액 D18: 181.7부

<실시예 37∼135>

하기 표 6∼표 8에 나타내는 중합체, 광산 발생제, 증감제, 기타 성분으로 변경한 것 이외에는 실시예 36과 마찬가지로 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다. 또한, 표 6∼표 8에 있어서의 각 성분량의 첨가량은 질량% 또는 질량부를 나타낸다.

표 6∼표 8에 기재된 상술한 것 이외의 약기의 상세한 것은 이하와 같다.

<광산 발생제>

B-3: GSID-26-1, 트리아릴술포늄염(BASF사 제)

<증감제>

G-1: DBA[9,10-디부톡시안트라센, 가와사키 카세이 코교(주) 제]

<염기성 화합물>

I-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨[도쿄 카세이 코교(주) 제]

(실시예 136)

일본 특허 제 3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하여 실시예 136의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 5의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃/120초)한 후, 마스크 상에서 고압 수은등을 이용하여 i선(365㎚)을 45mJ/㎠(에너지 강도 20mW/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃/30분간의 가열 처리를 행하여 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.

얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

(실시예 137)

박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 2 참조).

유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1)간, 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매입하는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 5의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃/120초)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365㎚)을 45mJ/㎠(에너지 강도 20mW/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃/30분간의 가열 처리를 행했다.

감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막 두께는 2,000㎚였다.

이어서, 얻어진 평탄화막(4) 상에 바텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 컨택트홀(7)을 통해서 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후에, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 원하는 패턴의 마스크를 통해서 노광하고 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하고, ITO 에첸트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후에, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉 메터리얼즈사 제)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

이어서, 제 1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 5의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 설치함으로써, 제 1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극간의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통해서 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착해서 설치했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 접합시킴으로써 밀봉했다.

이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해서 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

(실시예 138)

이하에 설명하는 방법에 의해 본 발명의 고굴절률의 경화성 수지 재료를 이용하여 터치패널 표시 장치를 작성했다.

<제 1 투명 전극 패턴의 형성>

[투명 전극층의 형성]

미리 마스크층이 형성된 강화 처리 유리(300㎜×400㎜×0.7㎜)의 앞면판을 진공 챔버 내에 도입하고, SnO₂ 함유율이 10질량%인 ITO 타깃[인듐:주석=95:5(몰비)]을 이용하여 DC 마그네트론 스패터링(조건: 기재의 온도 250℃, 아르곤압 0.13㎩, 산소압 0.01㎩)에 의해 두께 40㎚의 ITO 박막을 형성하고, 투명 전극층을 형성한 앞면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 80Ω/□였다.

이어서, 시판의 에칭 레지스트를 ITO 상에 도포·건조시켜 에칭 레지스트층을 형성했다. 노광 마스크(투명 전극 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 상기 에칭 레지스트층 사이의 거리를 100㎛로 설정하고, 노광량 50mJ/㎠(i선)로 패턴 노광한 뒤 전용의 현상액으로 현상을 행하고, 130℃ 30분간의 포스트 베이킹 처리를 더 행하여 투명 전극층과 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 앞면판을 얻었다.

투명 전극층과 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 앞면판을 ITO 에첸트(염산, 염화칼륨 수용액. 액온 30℃)를 넣은 에칭조에 침지하여 100초 처리하고, 에칭 레지스트층으로 덮여 있지 않은 노출된 영역의 투명 전극층을 용해 제거해서 에칭 레지스트층 패턴이 부착된 투명 전극층 패턴이 부착된 앞면판을 얻었다.

이어서, 에칭 레지스트층 패턴이 부착된 투명 전극층 패턴이 부착된 앞면판을 전용의 레지스트 박리액에 침지하고, 에칭용 광경화성 수지층을 제거해서 마스크층과 제 1 투명 전극 패턴을 형성한 앞면판을 얻었다.

[절연층의 형성]

마스크층과 제 1 투명 전극 패턴을 형성한 앞면판 상에 실시예 36의 감광성 수지 조성물을 도포·건조(막 두께 1㎛, 90℃ 120초)시켜서 감광성 수지 조성물층을 얻었다. 노광 마스크(절연층용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 상기 감광성 수지 조성물층 사이의 거리를 30㎛로 설정하고, 노광량 50mJ/㎠(i선)로 패턴 노광했다.

이어서, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 15초간 침액 채움법으로 현상하고, 초순수로 10초간 더 린스했다. 계속해서, 220℃ 45분의 포스트 베이킹 처리를 행하여 마스크층, 제 1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴을 형성한 앞면판을 얻었다.

<제 2 투명 전극 패턴의 형성>

[투명 전극층의 형성]

상기 제 1 투명 전극 패턴의 형성과 마찬가지로 해서 절연층 패턴까지 형성한 앞면판을 DC 마그네트론 스패터링 처리하고(조건: 기재의 온도 50℃, 아르곤압 0.13㎩, 산소압 0.01㎩), 두께 80㎚의 ITO 박막을 형성하고, 투명 전극층을 형성한 앞면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 110Ω/□였다.

제 1 투명 전극 패턴의 형성과 마찬가지로 해서 시판의 에칭 레지스트를 이용하여 제 1 투명 전극 패턴, 실시예 36의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 투명 전극층, 에칭 레지스트 패턴을 형성한 앞면판을 얻었다(포스트 베이킹 처리; 130℃ 30분간).

또한, 제 1 투명 전극 패턴의 형성과 마찬가지로 해서 에칭하고, 에칭 레지스트층을 제거함으로써 마스크층, 제 1 투명 전극 패턴, 실시예 36의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제 2 투명 전극 패턴을 형성한 앞면판을 얻었다.

<제 1 및 제 2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소의 형성>

상기 제 1, 및 제 2 투명 전극 패턴의 형성과 마찬가지로 해서 제 1 투명 전극 패턴, 실시예 36의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제 2 투명 전극 패턴을 형성한 앞면판을 DC 마그네트론 스패터링 처리해서 두께 200㎚의 알루미늄(Al) 박막을 형성한 앞면판을 얻었다.

상기 제 1, 및 제 2 투명 전극 패턴의 형성과 마찬가지로 해서 시판의 에칭 레지스트를 이용하여 제 1 투명 전극 패턴, 실시예 36의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제 2 투명 전극 패턴, 에칭 레지스트 패턴을 형성한 앞면판을 얻었다(포스트 베이킹 처리; 130℃ 30분간).

또한, 제 1 투명 전극 패턴의 형성과 마찬가지로 해서 에칭(30℃ 50초간)하고, 에칭 레지스트층을 제거(45℃ 200초간)함으로써 마스크층, 제 1 투명 전극 패턴, 실시예 36의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제 2 투명 전극 패턴, 제 1 및 제 2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소를 형성한 앞면판을 얻었다.

<투명 보호층의 형성>

절연층의 형성과 마찬가지로 해서 상기 제 1 및 제 2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소까지 형성한 앞면판에 실시예 36의 감광성 수지 조성물을 도포·건조(막 두께 1㎛, 90℃ 120초)시켜서 감광성 수지 조성물막을 얻었다. 또한, 노광 마스크를 통하지 않고 노광량 50mJ/㎠(i선)로 앞면 노광하고, 현상, 포스트 노광(1,000mJ/㎠), 포스트 베이킹 처리를 행하여 마스크층, 제 1 투명 전극 패턴, 실시예 36의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제 2 투명 전극 패턴, 제 1 및 제 2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소의 전부를 덮도록 실시예 36의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층(투명 보호층)을 적층한 앞면판을 얻었다.

<화상 표시 장치(터치패널)의 제작>

일본 특허 공개 2009-47936호 공보에 기재된 방법으로 제조한 액정 표시 소자에, 앞에 제조한 앞면판을 접합시켜 공지의 방법으로 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치를 제작했다.

<앞면판, 및 화상 표시 장치의 평가>

제 1 투명 전극 패턴, 제 2 투명 전극 패턴, 및 이것들과는 다른 도전성 요소의 각각의 도전성에는 문제가 없고, 한편으로 제 1 투명 전극 패턴과 제 2 투명 전극 패턴 사이에서는 절연성을 갖고 있고, 터치패널로서 양호한 표시 특성이 얻어졌다. 또한, 제 1 및 제 2 투명 전극 패턴은 시인되기 어렵고, 표시 특성이 뛰어난 화상 표시 장치가 얻어졌다.

1 : TFT(박막 트랜지스터) 2 : 배선
3 : 절연막 4 : 평탄화막
5 : 제 1 전극 6 : 유리 기판
7 : 컨택트홀 8 : 절연막
10 : 액정 표시 장치 12 : 백라이트 유닛
14, 15 : 유리 기판 16 : TFT
17 : 경화막 18 : 컨택트홀
19 : ITO 투명 전극 20 : 액정
22 : 컬러 필터 30 : 정전 용량형 입력 장치
31 : 앞면판 32 : 마스크층
33 : 제 1 투명 전극 패턴 33a : 패드 부분
33b : 접속 부분 34 : 제 2 투명 전극 패턴
35 : 절연층 36 : 도전성 요소
37 : 투명 보호층 38 : 개구부

Claims

(성분A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(성분S) 하기 식(S)으로 나타내어지고, 적어도 1종의 산기를 갖는 분산제,
(성분B) 광산 발생제,
(성분C) 금속 산화물 입자, 및
(성분D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

[식(S) 중, R³은 (m+n)가의 연결기를 나타내고,
R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
A²는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 알콕시실릴기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 부분 구조를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타내고,
n개의 A², R⁴는 동일하거나 달라도 좋고,
m은 0∼8을 나타내고, n은 2∼9를 나타내고, m+n은 3∼10이며,
P²는 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체인 고분자 골격을 나타내고,
m개의 P², R⁵는 동일하거나 달라도 좋다]
제 1 항에 있어서,
성분C는 산화티탄 입자 또는 산화지르코늄 입자인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 A²는 산기를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 P²는 아크릴 수지 골격인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분A는 상기 (1)을 만족시키는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(성분E) 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(성분F) 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
적어도 공정 (a)∼(c)를 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
(a) 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정
(b) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정
(c) 용제가 제거된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정
적어도 공정 (1)∼(5)를 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 패턴 제조 방법.
(1) 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정
(2) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정
(3) 용제가 제거된 수지 조성물을 활성 광선에 의해 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정
(4) 노광된 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정
(5) 현상된 수지 조성물을 열처리하는 열처리 공정
제 8 항에 기재된 경화물의 제조 방법, 또는 제 9 항에 기재된 수지 패턴 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
제 11 항에 있어서,
층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
제 11 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 11 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
제 11 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 터치패널 표시 장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 P²는 (메타)아크릴 모노머의 중합체 또는 공중합체인 고분자 골격인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분S는 상기 식(S)으로 나타내어지고, 카르복실산기, 술폰산기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산기를 갖는 분산제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분S는 상기 식(S)으로 나타내어지고, 적어도 1종의 카르복실산기를 갖는 분산제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 P²는 (메타)아크릴 모노머의 중합체 또는 공중합체인 고분자 골격이고,
성분S는 상기 식(S)으로 나타내어지고, 카르복실산기, 술폰산기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산기를 갖는 분산제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 P²는 (메타)아크릴 모노머의 중합체 또는 공중합체인 고분자 골격이고,
성분S는 상기 식(S)으로 나타내어지고, 적어도 1종의 카르복실산기를 갖는 분산제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.