JP2005292613A - レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 レジスト膜における解像度(溶解コントラスト)を向上して、良好な形状を持つ微細パターンを得られるようにする。
【解決手段】 基板101の上に酸化チタンを含むレジスト膜102を形成し、続いて、形成したレジスト膜102に波長が400nm以下の光又は電子線からなる露光光103をマスク104を介して照射してパターン露光を行なう。その後、パターン露光を行なったレジスト膜102に対して現像を行なうことにより、レジスト膜102aの未露光部からなるレジストパターン102aを形成する。
【選択図】 図1

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術に求められる性能はますます大きくなってきている。特にパターンを微細化するために、レジスト材料に要求される性能は大きくなる一方である。このため、現在は微細パターンを得るために、レジスト材料には化学増幅型レジストを用いる場合が多い。化学増幅型レジストは、その成分中の酸発生剤から露光及び露光後の加熱により酸を発生させ、この発生した酸を触媒としてレジストの反応を起こさせるため、レジストの解像度及び感度を向上することができる。
以下、従来の化学増幅型レジストを用いたパターン形成方法について図7(a)〜図7(d)を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ((t-ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン)(35mol%)−(ヒドロキシスチレン)(65mol%))(ベースポリマー)……………………………………………………2g
トリフェニルスルフォニウムノナフレート(酸発生剤)………………………0.05g
トリエタノールアミン(クエンチャー)………………………………………0.002g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶媒)……………………18g
次に、図7(a)に示すように、基板1の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、0.4μmの厚さを持つレジスト膜2を形成する。
次に、図7(b)に示すように、NAが0.68であるKrFエキシマレーザよりなる露光光3をマスク4を介してレジスト膜2に照射してパターン露光を行なう。
次に、図7(c)に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜2に対して、ホットプレートにより105℃の温度下で60秒間加熱する(露光後ベーク)。
次に、加熱されたレジスト膜2に対して、濃度が2.38wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液5により現像を行なって、図7(d)に示すように、レジスト膜2の未露光部よりなり0.13μmのライン幅を有するレジストパターン2aを得る。
R. Wang et al., Nature, vol.388 p.431 (1997)
ところが、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン2aは、図7(d)に示すように、パターンの下部が解像していない不良パターンが生じるという問題がある。このように、化学増幅型レジストを用いたとしても、レジストに対する解像性が十分に優れるとはいえない。このような形状が不良なレジストパターン2aを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうことになる。
前記に鑑み、本発明は、レジスト膜における解像度(溶解コントラスト)を向上して、良好な形状を持つ微細パターンを得られるようにすることを目的とする。
本願発明者らは、レジスト膜に対する溶解コントラストを向上すべく種々の方法を検討した結果、以下のような知見を得ている。すなわち、波長が400nm以下の光又は電子線を酸化チタンに照射すると親水性になり、このため、酸化チタンをレジストに添加すると、通常は酸発生剤又は光反応試薬の光反応で親水性となる露光部はより一層親水性が増す一方、未露光部は疎水性のままである。従って、酸化チタンを含むレジスト膜の露光部及び未露光部における親水性及び疎水性を示す極性の差が大きくなるというものである。このようにレジスト膜における露光部及び未露光部の極性の差が大きくなると、現像時のレジスト膜における露光部の溶解速度と未露光部の溶解速度との差である溶解コントラストが増大するため、レジスト膜の解像度及びパターン形状が向上することになる。
酸化チタンが紫外線により親水性を示すことは上記の非特許文献1に知られている。非特許文献1によると、紫外線を受けた酸化チタンが親水性を示す理由は、紫外線により酸化チタンに電子と正孔とが発生し、発生した電子と正孔とが空気中の酸素や水分子とそれぞれ結合して活性酸素種(スーパーオキサイドアニオン、OHラジカル)となり、この活性酸素種が親水性を示すためである。
また、エッチングガスに酸素系のガスを用いるドライエッチングにおいて、酸化チタンを含むレジストは有機膜に対してエッチング耐性を持つため、酸化チタンを含むレジストパターンをマスクとして有機膜をエッチングすることにより、2層構造の積層パターンを形成することができる。また、酸化チタンを含むレジスト膜と有機膜との間に無機膜を積層してもよく、この場合には無機膜が酸化チタンの有機膜に対する酸素系エッチングを補強(補償)する3層構造の積層パターンとなる。
なお、酸化チタンのレジストへの含有量は、0.1wt%以上且つ10wt%以下程度が適当ではあるが、この数値範囲に限定されない。また、酸化チタンのパーティクルサイズはナノパーティクルでもよく、400nm以下の光又は電子線で露光した場合に親水性を示す。
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、レジスト膜に酸化チタンを含ませ、露光部分の親水性を高めることにより溶解コントラストを増大させるものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
本発明に係るレジスト材料は酸化チタンを含むことを特徴とする。
本発明のレジスト材料によると、酸化チタンを含むことにより、例えば、酸発生剤や光反応試薬の光反応で親水性となる露光部がより親水性となり、一方、未露光部は疎水性のままであるため、レジストの露光部及び未露光部における極性の差が大きくなる。従って、露光部及び未露光部における極性の差が大きくなると、現像における溶解コントラストが増大するので、レジストの解像度が向上して、形状に優れたレジストパターンを得ることができる。
本発明に係る第1のパターン形成方法は、基板上に酸化チタンを含むレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に波長が400nm以下の光又は電子線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
第1のパターン形成方法によると、基板上に酸化チタンを含むレジスト膜を形成し、形成したレジスト膜に波長が400nm以下の光又は電子線を選択的に照射してパターン露光を行なうため、酸化チタンを含むレジスト膜は、その露光部がより親水性となる一方、未露光部は疎水性のままである。このため、レジスト膜の露光部及び未露光部における極性の差が大きくなるので、現像における溶解コントラストが増大し、その結果、レジスト膜の解像度が向上して、形状に優れたレジストパターンを得ることができる。
本発明に係る第2のパターン形成方法は、基板上に有機膜を形成する工程と、有機膜の上に酸化チタンを含む第1のレジスト膜を形成する工程と、第1のレジスト膜に波長が400nm以下の光又は電子線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれた第1のレジスト膜に対して現像を行なって、第1のレジスト膜からレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンをマスクとして有機膜に対してエッチングを行なうことによりパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
第2のパターン形成方法によると、有機膜の上に酸化チタンを含む第1のレジスト膜を形成し、形成した第1のレジスト膜に波長が400nm以下の光又は電子線を選択的に照射してパターン露光を行なうため、酸化チタンを含む第1のレジスト膜は、その露光部がより親水性となる一方、未露光部は疎水性のままである。このため、第1のレジスト膜の露光部及び未露光部における極性の差が大きくなるので、現像における溶解コントラストが増大し、その結果、第1noレジスト膜の解像度が向上して、形状に優れたレジストパターンを得ることができる。その上、酸化チタンを含む第1のレジスト膜は酸化性雰囲気に対する耐ドライエッチング性が高いため、第1のレジスト膜から形成したレジストパターンをマスクとして、その下側に位置する有機膜を酸素プラズマによりエッチングすることができるので、レジストパターン及び有機膜からなり形状に優れた積層パターンを得ることができる。
第2のパターン形成方法は、有機膜を形成する工程と第1のレジスト膜を形成する工程との間に、有機膜の上に無機膜を形成する工程をさらに備え、パターンを形成する工程において、該パターンはレジストパターンをマスクとした無機膜及び有機膜に対するエッチングによって形成することが好ましい。このようにすると、無機膜は酸素プラズマに対する耐性が高いため、レジストパターンをマスクとして無機膜及び有機膜に対してエッチングを行なって、有機膜を含むパターンを形成する際に、無機膜がレジストパターンを補強(補償)する。
第1のパターン形成方法において、レジスト膜は化学増幅型レジストよりなることが好ましい。
また、第2のパターン形成方法において、第1のレジスト膜は化学増幅型レジストよりなることが好ましい。
第2のパターン形成方法において、有機膜を形成する工程は、基板上に第2のレジスト膜を形成した後、形成した第2のレジスト膜をハードベークする工程であることが好ましい。このようにすると、有機膜を容易に且つ確実に形成することができる。なお、有機膜は、ハードベークしたレジスト膜に限られず、炭化水素膜又はカーボン膜等を用いることができる。
この場合に、ハードベークは200℃以上の温度で行なうことが好ましい。
第2のパターン形成方法において、無機膜を設ける場合に、該無機膜には酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンを用いることができる。
第1又は第2のパターン形成方法において、波長が400nm以下の光は、i線、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、F2 レーザ、ArKrレーザ、Ar2 レーザ又は波長が1nm以上且つ30nm以下の極紫外線であることが好ましい。このようにすると、レジストに添加された酸化チタンを確実に親水性にすることができる。
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、レジスト膜における解像度が向上するため、良好な形状を持つ微細パターンを得ることができる。
(第1の実施形態)
本発明の第1の実施形態に係るパターン形成方法について図1(a)〜図1(d)を参照しながら説明する。
まず、例えば以下の組成を有する第1のレジスト膜となるポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ((t-ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン)(35mol%)−(ヒドロキシスチレン)(65mol%))(ベースポリマー)……………………………………………………2g
酸化チタン(解像度増強剤)…………………………………………………………0.2g
トリフェニルスルフォニウムノナフレート(酸発生剤)………………………0.05g
トリエタノールアミン(クエンチャー)………………………………………0.002g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶媒)……………………18g
次に、図1(a)に示すように、基板101の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、0.4μmの厚さを持つレジスト膜102を形成する。
次に、図1(b)に示すように、NAが0.68であるKrFエキシマレーザよりなる露光光103をマスク104を介してレジスト膜102に照射してパターン露光を行なう。
次に、図1(c)に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜102に対して、ホットプレートにより105℃の温度下で60秒間加熱する(露光後ベーク)。
次に、図1(d)に示すように、ベークされたレジスト膜102に対して、濃度が2.38wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(アルカリ現像液)により現像を行なうと、レジスト膜102の未露光部よりなり、0.13μmのライン幅を有し且つ形状に優れたレジストパターン102aを得る。
このように、第1の実施形態によると、図1(b)に示す露光工程において、組成に酸化チタンを含むレジスト膜102は、その露光部102bに含まれる酸化チタンが親水性となるため、酸発生剤の光反応で親水性となる露光部102bはより一層その親水性が高くなる。これに対し、レジスト膜102の未露光部102aは疎水性を保ったままであるため、図1(d)に示す現像工程において、露光部102bにおける溶解速度と未露光部102aにおける溶解速度との差である溶解コントラストが増大するので、レジスト膜102の解像度が向上してレジストパターン102aのパターン形状が良好となる。
(第2の実施形態)
以下、本発明の第2の実施形態に係るパターン形成方法について図2(a)〜図2(d)及び図3(a)〜図3(c)を参照しながら説明する。
まず、例えば以下の組成を有する有機膜形成用のレジスト材料を準備する。
ノボラック樹脂(ベースポリマー)………………………………………………………3g
1,2,3-トリヒドロキシベンゾフェノン-5-ジアゾナフトキノンスルフォン酸エステル…………………………………………………………………………………………………0.9g
シクロヘキサノン(溶媒)………………………………………………………………15g
次に、図2(a)に示すように、基板201の上に前記のレジスト材料を塗布し、塗布したレジスト材料に対して250℃の温度下で180秒間のベークを行なうことにより、厚さが0.4μmの有機膜205を形成する。ここで、ハードベークする前のレジスト膜が第2のレジスト膜である。
次に、図2(b)に示すように、例えば以下の組成を有する第1のレジスト膜となるポジ型の化学増幅型レジスト材料を有機膜205の上に塗布して、厚さが0.2μmのレジスト膜202を形成する。
ポリ((t-ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン)(35mol%)−(ヒドロキシスチレン)(65mol%))(ベースポリマー)………………………………………………1.2g
酸化チタン(解像度増強剤)…………………………………………………………0.2g
トリフェニルスルフォニウムノナフレート(酸発生剤)………………………0.04g
トリエタノールアミン(クエンチャー)………………………………………0.002g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶媒)……………………18g
次に、図2(c)に示すように、NAが0.68であるKrFエキシマレーザよりなる露光光203をマスク204を介してレジスト膜202に照射してパターン露光を行なう。
次に、図2(d)に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜202に対して、ホットプレートにより110℃の温度下で60秒間加熱する(露光後ベーク)。
次に、図3(a)に示すように、ベークされたレジスト膜202に対して、濃度が2.38wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(アルカリ現像液)により現像を行なうと、レジスト膜202の未露光部よりなり、0.13μmのライン幅を有し、形状に優れたレジストパターン202aを得る。
次に、図3(b)に示すように、レジストパターン202aをマスクとして、有機膜205に対して酸素プラズマによるエッチングを行なって、レジストパターン202a及びその下側の有機膜パターン205aよりなり、0.13μmのライン幅を有し且つ形状に優れた2層構造を持つ積層パターン206を得る。
このように、第2の実施形態によると、図2(c)に示す露光工程において、組成に酸化チタンを含むレジスト膜202は、その露光部202bに含まれる酸化チタンが親水性となるため、酸発生剤の光反応で親水性となる露光部202bはより一層その親水性が高くなる。一方、レジスト膜202の未露光部202aは疎水性を保ったままであるため、図3(a)に示す現像工程において、露光部202bにおける溶解速度と未露光部202aにおける溶解速度との差である溶解コントラストが増大するので、レジスト膜202の解像度が向上してレジストパターン202aのパターン形状が良好となる。
さらに、図3(b)に示す酸素プラズマによるドライエッチング工程において、レジストパターン202aは、酸化チタンを含むことから酸素プラズマに対して十分なエッチング耐性を示すため、得られた積層パターン206は矩形形状が良好となる。
なお、有機膜205は、ハードベークしたレジスト膜に限られず、炭化水素又はカーボン等を用いることができる。
(第3の実施形態)
以下、本発明の第3の実施形態に係るパターン形成方法について図4(a)〜図4(d)、図5(a)〜図5(d)及び図6(a)〜図6(c)を参照しながら説明する。
まず、例えば以下の組成を有する有機膜形成用のレジスト材料を準備する。
ノボラック樹脂(ベースポリマー)………………………………………………………3g
1,2,3-トリヒドロキシベンゾフェノン-5-ジアゾナフトキノンスルフォン酸エステル…………………………………………………………………………………………………0.9g
シクロヘキサノン(溶媒)………………………………………………………………15g
次に、図4(a)に示すように、基板301の上に前記のレジスト材料を塗布し、塗布したレジスト材料に対して250℃の温度下で180秒間のベークを行なうことにより、厚さが0.4μmの有機膜305を形成する。
次に、図4(b)に示すように、例えば化学的気相堆積法(CVD)法により、有機膜305の上に、厚さが0.1μmの酸窒化シリコン(SiON)からなる無機膜306を形成する。
次に、図4(c)に示すように、例えば以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を無機膜306の上に塗布して、厚さが0.2μmのレジスト膜302を形成する。
ポリ((t-ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン)(35mol%)−(ヒドロキシスチレン)(65mol%))(ベースポリマー)………………………………………………1.2g
酸化チタン(解像度増強剤)…………………………………………………………0.1g
トリフェニルスルフォニウムノナフレート(酸発生剤)………………………0.04g
トリエタノールアミン(クエンチャー)………………………………………0.002g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶媒)……………………18g
次に、図4(d)に示すように、NAが0.68であるKrFエキシマレーザよりなる露光光303をマスク304を介してレジスト膜302に照射してパターン露光を行なう。
次に、図5(a)に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜302に対して、ホットプレートにより110℃の温度下で60秒間加熱する(露光後ベーク)。
次に、図5(b)に示すように、ベークされたレジスト膜302に対して、濃度が2.38wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(アルカリ現像液)により現像を行なうと、レジスト膜302の未露光部よりなり、0.13μmのライン幅を有し、形状に優れたレジストパターン302aを得る。
次に、図5(c)に示すように、レジストパターン302aをマスクとして、無機膜306に対してフッ素プラズマによるエッチングを行なって、無機膜306から無機膜パターン306aを形成する。
次に、図6(a)に示すように、レジストパターン302a及び無機膜パターン306aをマスクとして、有機膜305に対して酸素プラズマによるエッチングを行なって、レジストパターン302a、無機膜パターン306a及びその下側の有機膜パターン305aよりなり、0.13μmのライン幅を有し且つ形状に優れた3層構造を持つ積層パターン307を得る。
このように、第3の実施形態によると、図4(d)に示す露光工程において、組成に酸化チタンを含むレジスト膜302は、その露光部302bに含まれる酸化チタンが親水性となるため、酸発生剤の光反応で親水性となる露光部302bはより一層その親水性が高くなる。これに対し、レジスト膜302の未露光部302aは疎水性を保ったままであるため、図5(b)に示す現像工程において、露光部302bにおける溶解速度と未露光部302aにおける溶解速度との差である溶解コントラストが増大するので、レジスト膜302の解像度が向上してレジストパターン302aのパターン形状が良好となる。
また、図6(a)に示す酸素プラズマによるドライエッチング工程において、レジストパターン302aは、酸化チタンを含むことから酸素プラズマに対して十分なエッチング耐性を示す。その上、レジストパターン302aと有機膜305との間に耐酸素プラズマ性が高い無機膜306を介在させており、形状が良好なレジストパターン302aを酸素プラズマに対して補強できるため、良好な形状の積層パターン307を確実に形成することができる。
なお、有機膜305は、ハードベークしたレジスト膜に限られず、炭化水素又はカーボン等を用いることができる。
また、無機膜306は、酸窒化シリコンに限られず、酸化シリコン又は窒化シリコン等の半導体製造プロセスになじみやすい材料を用いることができる。
また、第1〜第3の各実施形態においては、各露光光に、KrFエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、水銀ランプのi線、ArFエキシマレーザ、F2 レーザ、ArKrレーザ、Ar2 レーザ若しくは波長が1nm以上且つ30nm以下の極紫外線等の光又は電子線を用いることができる。
また、各実施形態において、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたがこれに限られない。また、ポジ型レジストに限られず、ネガ型レジストにも適用できる。
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、レジスト膜の解像度が向上して、良好な形状を持つ微細パターンを得ることができるという効果を有し、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等として有用である。
(a)〜(d)は本発明の第1の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 (a)〜(d)は本発明の第2の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 (a)〜(c)は本発明の第2の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 (a)〜(d)は本発明の第3の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 (a)〜(d)は本発明の第3の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 (a)及び(b)は本発明の第3の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 (a)〜(d)は従来の化学増幅型レジストを用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
符号の説明
101 基板
102 レジスト膜(チタン含有)
102a レジストパターン(未露光部)
102b 露光部
103 露光光
104 マスク
201 基板
202 レジスト膜(チタン含有)
202a レジストパターン(未露光部)
202b 露光部
203 露光光
204 マスク
205 有機膜
205a 有機膜パターン
206 積層パターン
301 基板
302 レジスト膜(チタン含有)
302a レジストパターン(未露光部)
302b 露光部
303 露光光
304 マスク
305 有機膜
305a 有機膜パターン
306 無機膜
306a 無機膜パターン
307 積層パターン

Claims (10)

  1. 酸化チタンを含むことを特徴とするレジスト材料。
  2. 基板上に酸化チタンを含むレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜に波長が400nm以下の光又は電子線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
    パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  3. 基板上に有機膜を形成する工程と、
    前記有機膜の上に酸化チタンを含む第1のレジスト膜を形成する工程と、
    前記第1のレジスト膜に波長が400nm以下の光又は電子線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
    パターン露光が行なわれた前記第1のレジスト膜に対して現像を行なって、前記第1のレジスト膜からレジストパターンを形成する工程と、
    前記レジストパターンをマスクとして前記有機膜に対してエッチングを行なうことにより、パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  4. 前記有機膜を形成する工程と前記第1のレジスト膜を形成する工程との間に、前記有機膜の上に無機膜を形成する工程をさらに備え、
    前記パターンを形成する工程において、前記パターンは、前記レジストパターンをマスクとした前記無機膜及び前記有機膜に対するエッチングによって形成することを特徴とする請求項3に記載のパターン形成方法。
  5. 前記レジスト膜は化学増幅型レジストよりなることを特徴とする請求項2に記載のパターン形成方法。
  6. 前記第1のレジスト膜は化学増幅型レジストよりなることを特徴とする請求項3に記載のパターン形成方法。
  7. 前記有機膜を形成する工程は、前記基板上に第2のレジスト膜を形成した後、形成した前記第2のレジスト膜をハードベークする工程であることを特徴とする請求項3に記載のパターン形成方法。
  8. 前記ハードベークは200℃以上の温度で行なうことを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
  9. 前記無機膜は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンよりなることを特徴とする請求項4に記載のパターン形成方法。
  10. 前記波長が400nm以下の光は、i線、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、F2 レーザ、ArKrレーザ、Ar2 レーザ又は波長が1nm以上且つ30nm以下の極紫外線であることを特徴とする特許請求項2又は3に記載のパターン形成方法。
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