WO2009087712A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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resist film
resist
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Masayuki Endou
Masaru Sasago
Original Assignee
Panasonic Corporation
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure
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Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method used in a semiconductor device manufacturing process or the like.
  • the resolution of lithography is defined by k1 ⁇ ⁇ / NA (where k1 is a process constant, ⁇ is the wavelength of exposure light, and NA is the numerical aperture of the exposure apparatus).
  • k1 is a process constant
  • ⁇ is the wavelength of exposure light
  • NA is the numerical aperture of the exposure apparatus.
  • the first pattern obtained by the first exposure and development is transferred to a hard mask by etching, and then a resist film is formed again on the hard mask. Then, the second pattern obtained by the second exposure and development is transferred to the hard mask by etching. Furthermore, a complicated process is performed in which the first pattern and the second pattern transferred to the hard mask are transferred to the substrate by etching.
  • the simplest method of the double patterning method is a method of forming a fine pattern by performing exposure and development in two steps after forming a resist film without using a hard mask.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • the first exposure light 3 made of extreme ultraviolet light having an NA of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm is passed through a first mask (not shown).
  • the resist film 2 is irradiated to perform first pattern exposure.
  • the second is made of extreme ultraviolet light having an NA of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm, and has an opening in a region corresponding to the non-opening of the first mask.
  • a second pattern exposure is performed by irradiating the resist film 2 with the second exposure light 4 through the mask (not shown).
  • the resist film 2 subjected to the pattern exposure twice is heated with a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds, and then the concentration is 2.38 wt%.
  • the conventional double patterning method that does not use a hard mask has a problem that a fine resist pattern cannot be formed normally.
  • the obtained resist pattern 2a should be a pattern having a high contrast obtained by integrating the patterns divided into the first mask and the second mask.
  • the actually obtained pattern shape is a defective pattern in which the upper part of the resist pattern is steep.
  • the inventors of the present application have obtained the following conclusions as a result of various investigations on the cause of the defective shape of the resist pattern obtained by the double patterning method without using a hard mask. That is, in the exposure process using the first mask and the exposure process using the second mask, leakage light is generated in each unexposed portion of the resist film 2, and the exposed area of the unexposed portion is developed by the generated leakage light. It is said that.
  • an object of the present invention is to prevent occurrence of a pattern defect by a double patterning method and obtain a fine pattern having a good shape.
  • the inventors of the present invention formed a film containing a fluorine polymer that is soluble in alkali and has an aromatic ring on the resist film, through the first mask and the second mask. It has been found that leakage light in an unexposed part during pattern exposure can be absorbed.
  • the present invention is made on the basis of the above-described knowledge, and is specifically realized by the following method.
  • the first pattern forming method includes a step (a) of forming a resist film made of a positive chemically amplified resist on a substrate, and an alkali-soluble and aromatic ring on the resist film.
  • a step (c) of performing exposure, and after the step (c), exposure light consisting of extreme ultraviolet rays through the second mask is selectively irradiated to the resist film through the light absorption film, whereby the second A step (d) of performing pattern exposure and a step (e) of performing development on the resist film to remove the light absorption film and forming a resist pattern from the resist film after the step (d).
  • the second ma Opening of the click is characterized in that it is formed in a region corresponding to the non-opening portion which is not opening is formed in the
  • the second pattern forming method includes a step (a) of forming a resist film made of a positive chemically amplified resist on a substrate, and an alkali-soluble and aromatic ring on the resist film.
  • the resist film is selectively irradiated with the exposure light composed of extreme ultraviolet rays through the light absorption film through the light absorption film.
  • Step (d) for performing pattern exposure in step 2 Step (e) for removing the light absorption film after Step (d), and Development for the resist film after Step (e), Resist pattern from resist film
  • a step of forming (f) the opening of the second mask is characterized by being formed in a region corresponding to the non-opening portion which is not opening is formed in the first mask.
  • the first mask and the second mask can be obtained by using a light absorption film containing a fluorine polymer having an aromatic ring. It is possible to absorb the leaked light in the unexposed part at the time of each exposure consisting of extreme ultraviolet rays through the two masks. Thereby, it is possible to prevent a defect in the shape of the resist pattern due to the overlapping of conventional leakage light.
  • the proportion of fluorine in the polymer can be increased by using a fluoropolymer as the polymer constituting the light absorption film.
  • a fluoropolymer as the polymer constituting the light absorption film.
  • a surfactant containing fluorine is added to an interference prevention film for exposure light for the purpose of controlling the refractive index (see, for example, Patent Document 1).
  • the fluoropolymer having an aromatic ring according to the present invention can significantly increase the proportion of fluorine in the polymer.
  • the effect of absorbing the extreme ultraviolet light of fluorine is increased because fluorine in the polymer has a uniform distribution in the film.
  • the fluorine content with respect to the polymer constituting the light absorption film may be sufficient to absorb leakage light, and may be, for example, about 1 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the polymer.
  • the light absorption film using the fluoropolymer having an aromatic ring according to the present invention has a higher carbon ratio than the fluoropolymer containing an aliphatic cyclic group, and can increase the absorption of extreme ultraviolet rays to some extent. Is possible. For this reason, it has the characteristic that control of the absorption characteristic with respect to extreme ultraviolet rays can be performed without depending only on fluorine.
  • examples of the fluoropolymer having an aromatic ring include poly (vinyl-2-fluorophenol), poly (vinyl-2,6-difluorophenol), and poly (vinyl). -2,3,5,6-tetrafluorophenol) can be used.
  • a polymer having an aromatic ring containing a hexafluoroisopropyl group can be used as the fluoropolymer having an aromatic ring.
  • poly (vinylbenzeneoxyhexafluoroisopropyl alcohol) or poly (vinylnaphthaleneoxyhexafluoroisopropyl alcohol) can be used for the fluoropolymer having an aromatic ring containing a hexafluoroisopropyl group.
  • a light absorption film containing a fluoropolymer that is alkali-soluble and has an aromatic ring can be used without heating after the film formation.
  • the light-absorbing film containing the fluoropolymer and having alkali solubility according to the present invention is only intended to absorb leakage light at the time of exposure, and the durability of the film is not questioned.
  • a top coat film (protective film) related to conventional immersion lithography elution of the components in the resist film into the immersion liquid and prevention of the immersion liquid from penetrating into the resist film are prevented.
  • heating to improve the density of the topcoat film itself is necessary, but in the present invention, the light absorption film has a process simplicity that does not require heating.
  • the light absorbing film containing the fluoropolymer having an aromatic ring according to the present invention may be removed at the same time as the alkali development as in the first pattern formation method, or the development as in the second pattern formation method. It may be removed before performing.
  • the first pattern formation method by removing the light absorbing film during development, the dissolution characteristics of the resist can be controlled, and as a result, the dissolution characteristics of the resist are improved.
  • the second pattern forming method since the light absorbing film is removed before development, the resist development process proceeds as usual.
  • the light absorbing film is removed before development, it may be removed with an alkaline solution, for example, a diluted alkaline developer.
  • extreme ultraviolet light having a wavelength of 13.5 nm can be used as extreme ultraviolet light for exposure.
  • the present invention is not limited to this wavelength.
  • the pattern forming method of the present invention it is possible to prevent the occurrence of pattern defects by the double patterning method without using a hard mask, and to obtain a fine pattern having a good shape.
  • FIG. 1A to FIG. 1D are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • 2A and 2B are cross-sectional views showing each step of the pattern forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A to FIG. 3D are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • 4 (a) to 4 (c) are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5A to FIG. 5D are cross-sectional views showing respective steps of a conventional pattern forming method using a double patterning method without using a hard mask.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing one step of a pattern formation method by a double patterning method without using a conventional hard mask.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • the first exposure light 104 is an extreme ultraviolet ray having an NA of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm through a first mask (not shown). Is applied to the resist film 102 through the light absorption film 103 to perform first pattern exposure.
  • the first ultraviolet ray having NA of 0.25 and wavelength of 13.5 nm and having an opening in a region corresponding to the non-opening of the first mask.
  • Second pattern exposure is performed by irradiating the resist film 102 with the second exposure light 105 through the light absorbing film 103 through the second mask (not shown).
  • the resist film 102 that has been subjected to pattern exposure twice is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds (post exposure bake).
  • each unexposed portion of the resist film 102 includes a first mask and A resist pattern 102a having a high-contrast fine pattern obtained by integrating patterns divided into two masks of the second mask can be obtained.
  • the resist film 102 includes a fluorine polymer that is alkali-soluble and has an aromatic ring.
  • the light absorption film 103 made of poly (vinylbenzeneoxyhexafluoroisopropyl alcohol) is formed.
  • the fluorine atoms contained in the light absorption film 103 are the first pattern exposure step using the first mask shown in FIG. 1C and the second pattern using the second mask shown in FIG.
  • the pattern shape of the resulting resist pattern 102a is a highly rectangular shape that does not cause shoulder slack at the top.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • a light-absorbing film forming material containing a fluorine polymer having an alkali-soluble and aromatic ring having the following composition on the resist film 202 by, for example, a spin coating method.
  • a light absorption film 203 having a thickness of 60 nm is formed.
  • the first exposure light 204 is an extreme ultraviolet ray having an NA of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm through a first mask (not shown). Is applied to the resist film 202 through the light absorption film 203 to perform the first pattern exposure.
  • the first ultraviolet ray having NA of 0.25 and wavelength of 13.5 nm and having an opening in a region corresponding to the non-opening of the first mask.
  • Second pattern exposure is performed by irradiating the resist film 202 with the second exposure light 205 through the light absorbing film 203 through the second mask (not shown).
  • the resist film 202 that has been subjected to pattern exposure twice is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds (post exposure bake).
  • the light absorbing film 203 is removed using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.05 wt%.
  • the resist film 202 from which the light absorption film 203 has been removed is developed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2.38 wt%, the resist film is obtained. It is possible to obtain a resist pattern 202a having a fine pattern with high contrast, which is an unexposed portion of 202, and which is obtained by integrating patterns divided into two masks, a first mask and a second mask.
  • the resist film 202 includes a fluorine polymer that is alkali-soluble and has an aromatic ring.
  • a light absorption film 203 made of poly (vinyl-2-fluorophenol) is formed.
  • the fluorine atoms contained in the light absorption film 203 are converted into the first pattern exposure process using the first mask shown in FIG. 3C and the second pattern using the second mask shown in FIG.
  • the obtained resist pattern 202a has a good pattern shape with excellent rectangularity.
  • poly (vinylbenzeneoxyhexafluoroisopropyl alcohol) or poly (vinyl-2-fluorophenol) is used as the fluoropolymer that is soluble in alkali and has an aromatic ring.
  • poly (vinyl naphthaleneoxyhexafluoroisopropyl alcohol), poly (vinyl-2,6-difluorophenol) or poly (vinyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol) is used. Good results can be obtained.
  • the film thickness of the light absorption film containing a fluoropolymer that is alkali-soluble and has an aromatic ring is 60 nm, it is not limited thereto. That is, the lower limit value of the thickness of the light absorbing film is a film thickness that can sufficiently absorb the leakage light at the time of exposure, and the upper limit value is such that the transmission of the exposure light is not hindered and can be easily removed.
  • the film thickness is preferably about 20 nm to 80 nm, and more preferably about 30 nm to 70 nm. However, it is not necessarily limited to this numerical range.
  • the pattern forming method according to the present invention prevents the occurrence of pattern defects due to the double patterning method that does not use a hard mask, can obtain a fine pattern having a good shape, and is used in a semiconductor device manufacturing process or the like. This is useful for forming methods.

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Abstract

　基板（１０１）の上にポジ型化学増幅レジストからなるレジスト膜（１０２）を形成し、その上にアルカリ可溶で芳香環を有するフッ素ポリマーを含む光吸収膜（１０３）を形成する。その後、第１のマスクを介した極紫外線からなる第１の露光光（１０４）をレジスト膜に光吸収膜を通して照射することにより第１のパターン露光を行う。続いて、第２のマスクを介した露光光（１０５）をレジスト膜に光吸収膜を通して照射することにより第２のパターン露光を行う。基板を加熱した後、レジスト膜を現像して光吸収膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターン（１０２ａ）を形成する。第２のマスクの開口部は、第１のマスクにおける開口部が形成されていない非開口部に相当する領域に形成されている。

Description

パターン形成方法
　本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
　半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われており、より短波長の波長を持つ極紫外線の使用も検討されている。さらに、露光光源の短波長化以外に、より微細化をすすめるために、ダブルパターニング法と呼ばれる手法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。ダブルパターニング法は、所望のマスクパターンを２枚のマスクに分割して露光することにより、パターンコントラストを向上させることができる。リソグラフィの解像度は、ｋ１・λ／ＮＡ（但し、ｋ１はプロセス定数、λは露光光の波長、ＮＡは露光装置の開口数を表す。）で定義される。ダブルパターニング法によれば、パターンコントラストの向上がｋ１の値を大きく低減する効果となることから、同じ露光光によっても解像度を飛躍的に向上させることができる。
　非特許文献１に記載されたダブルパターンニング法は、１回目の露光及び現像により得られた第１のパターンをエッチングによりハードマスクに転写し、その後、ハードマスクの上にレジスト膜を再度形成して、２回目の露光及び現像により得られた第２のパターンをエッチングによりハードマスクに転写する。さらに、ハードマスクに転写された第１のパターン及び第２のパターンを基板にエッチングして転写するという複雑な工程を経る。
　ダブルパターンニング法の最も簡便な方法は、ハードマスクを用いずに、レジスト膜を形成した後、２回に分けて露光及び現像を行うことにより微細パターンを形成する方法である。
　以下、図５（ａ）～図５（ｄ）及び図６を参照しながらハードマスクを用いないダブルパターンニング法による従来のパターン形成方法について説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（ビニールフェノール(50mol%)－ｔ－ブチルアクリレート(50mol%)）・・・・２ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
　次に、図５（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１０μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
　次に、図５（ｂ）に示すように、ＮＡが０．２５で且つ波長が１３．５ｎｍの極紫外線よりなり、第１のマスク（図示せず）を介した第１の露光光３をレジスト膜２に照射して第１のパターン露光を行う。
　次に、図５（ｃ）に示すように、ＮＡが０．２５で且つ波長が１３．５ｎｍの極紫外線よりなり、第１のマスクの非開口部に相当する領域に開口部を有する第２のマスク（図示せず）を介した第２の露光光４をレジスト膜２に照射して第２のパターン露光を行う。
　次に、図５（ｄ）に示すように、２回のパターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液により現像を行うと、図６に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなるレジストパターン２ａを得る。
M. Maenhoudt, J. Versluijs, H. Struyf, J. Van Olmen, M. Van Hove, "Double Patterning scheme for sub-0.25 k1 single damascene structures at NA=0.75, λ =193nm", Proc. SPIE, Vol.5754, p.1508 (2005) 特開平０６－１４８８９６号公報 特開２００５－２６４１３１号公報
　しかしながら、ハードマスクを用いない従来のダブルパターンニング法では、微細なレジストパターンが正常に形成できないという問題がある。
　従来のダブルパターンニング法においては、得られたレジストパターン２ａは、第１のマスク及び第２のマスクの２つのマスクに分割されたパターンを統合したコントラストの高いパターンが得られるはずである。ところが、実際に得られるパターン形状は、レジストパターンの上部が肩だれした不良パターンとなる。
　本願発明者らは、ハードマスクを用いないダブルパターンニング法により得られるレジストパターンの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、第１のマスクによる露光工程及び第２のマスクによる露光工程において、レジスト膜２の各未露光部のそれぞれに漏れ光が生じ、生じた漏れ光により未露光部の感光した領域が現像されるというものである。
　このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が生じる。
　前記従来の問題に鑑み、本発明は、ダブルパターニング法によるパターン不良の発生を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。
　本願発明者らは、前述した検討結果から、レジスト膜の上に、アルカリ可溶で且つ芳香環を有するフッ素ポリマーを含む膜を形成することにより、第１のマスク及び第２のマスクを介したパターン露光の際の未露光部における漏れ光を吸収することができるという知見を得ている。
　本発明は、前記の知見に基づいてなされ、具体的には以下の方法によって実現される。
　本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にポジ型の化学増幅レジストからなるレジスト膜を形成する工程（ａ）と、レジスト膜の上に、アルカリ可溶で且つ芳香環を有するフッ素ポリマーを含む光吸収膜を形成する工程（ｂ）と、第１のマスクを介した極紫外線からなる露光光を、レジスト膜に光吸収膜を通して選択的に照射することにより、第１のパターン露光を行う工程（ｃ）と、工程（ｃ）よりも後に、第２のマスクを介した極紫外線からなる露光光を、レジスト膜に光吸収膜を通して選択的に照射することにより、第２のパターン露光を行う工程（ｄ）と、工程（ｄ）よりも後に、レジスト膜に対して現像を行って、光吸収膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程（ｅ）とを備え、第２のマスクの開口部は、第１のマスクにおける開口部が形成されていない非開口部に相当する領域に形成されていることを特徴とする。
　また、本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にポジ型の化学増幅レジストからなるレジスト膜を形成する工程（ａ）と、レジスト膜の上に、アルカリ可溶で且つ芳香環を有するフッ素ポリマーを含む光吸収膜を形成する工程（ｂ）と、第１のマスクを介した極紫外線からなる露光光を、レジスト膜に光吸収膜を通して選択的に照射することにより、第１のパターン露光を行う工程（ｃ）と、工程（ｃ）よりも後に、第２のマスクを介した極紫外線からなる露光光を、レジスト膜に光吸収膜を通して選択的に照射することにより、第２のパターン露光を行う工程（ｄ）と、工程（ｄ）よりも後に、光吸収膜を除去する工程（ｅ）と、工程（ｅ）よりも後に、レジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程（ｆ）とを備え、第２のマスクの開口部は、第１のマスクにおける開口部が形成されていない非開口部に相当する領域に形成されていることを特徴とする。
　第１又は第２のパターン形成方法によると、フッ素原子は極紫外線を吸収する特性を有しているため、芳香環を有するフッ素ポリマーを含む光吸収膜を用いることにより、第１のマスク及び第２のマスクを介した極紫外線からなるそれぞれの露光時の未露光部における漏れ光を吸収することができる。これにより、従来の漏れ光が重なり合うことによるレジストパターンの形状の不良を防止することができる。
　なお、レジスト膜の上に紫外線を吸収する光吸収膜を形成すると、レジスト膜の露光部においては、露光光はある程度は吸収されるものの、漏れ光と比較してその光強度は格段に大きいため、パターン形成に不具合を生じさせる程の問題は発生しない。
　また、光吸収膜を構成するポリマーにフッ素ポリマーを用いることにより、ポリマー中のフッ素の割合を高めることができることが本発明の特徴である。従来は、露光光に対する干渉防止膜に、屈折率を制御する目的でフッ素を含む界面活性剤を添加している（例えば、特許文献１を参照。）。これに対し、本発明の芳香環を有するフッ素ポリマーは、ポリマー中のフッ素の割合を格段に高くすることができる。また、フッ素の極紫外線を吸収するという効果も、ポリマー中のフッ素の方が膜中での分布が一様となることから大きくなる。光吸収膜を構成するポリマーに対するフッ素の含有量は、漏れ光を吸収できるだけの量が入っていれば良く、ポリマーに対して、例えば約１ｗｔ％以上且つ１０ｗｔ％以下であることが挙げられる。
　また、従来、液浸リソグラフィ法により露光を行う際に、レジスト膜の上に配され、疎水性を高める保護膜として脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性のフッ素ポリマーを用いる例がある（例えば、特許文献２を参照。）。　
　これに対し、本発明に係る芳香環を有するフッ素ポリマーを用いた光吸収膜は、脂肪族環式基を含むフッ素ポリマーと比べて炭素の割合が高く、極紫外線の吸収をある程度高くすることが可能である。このため、極紫外線に対する吸収特性の制御をフッ素のみに依存することなく行えるという特徴を有する。
　なお、第１又は第２のパターン形成方法において、芳香環を有するフッ素ポリマーには、一例として、ポリ（ビニール－2－フルオロフェノール）、ポリ（ビニール－2,6－ジフルオロフェノール）又はポリ（ビニール－2,3,5,6－テトラフルオロフェノール）を用いることができる。
　また、アルカリ可溶性を向上させるために、より好ましくは、芳香環を有するフッ素ポリマーとして、ヘキサフルオロイソプロピル基を含む芳香環を有するポリマーを用いることができる。
　ここで、ヘキサフルオロイソプロピル基を含む芳香環を有するフッ素ポリマーには、ポリ（ビニールベンゼンオキシヘキサフルオロイソプロピルアルコール）又はポリ（ビニールナフタレンオキシヘキサフルオロイソプロピルアルコール）を用いることができる。
　なお、本発明においては、アルカリ可溶で且つ芳香環を有するフッ素ポリマーを含む光吸収膜は、その成膜後に加熱することなく用いることができる。これは、本発明に係るフッ素ポリマーを含み且つアルカリ可溶性を有する光吸収膜は、露光時の漏れ光の吸収のみが目的であり、膜の耐性は問われないためである。従来の液浸リソグラフィに係るトップコート膜（保護膜）の場合は、液浸用の液体中へのレジスト膜中の成分の溶出や、液浸用の液体がレジスト膜中に浸透することを防止できるように、トップコート膜自体の緻密性を向上させるための加熱が必要であるが、本発明においては、光吸収膜は加熱を必要としないというプロセス上の簡易性がある。
　また、本発明に係る芳香環を有するフッ素ポリマーを含む光吸収膜は、第１のパターン形成方法のようにアルカリ現像時に同時に除去してもよく、また、第２のパターン形成方法のように現像を行う前に除去してもよい。第１のパターン形成方法の場合は、光吸収膜を現像時に除去することにより、レジストの溶解特性を制御でき、その結果、レジストの溶解特性が向上するという効果がある。これに対し、第２のパターン形成方法の場合は、現像前に光吸収膜を除去することから、レジストの現像処理が通常通りに進行する。なお、光吸収膜を現像前に除去する場合には、アルカリ性溶液、例えば希釈したアルカリ現像液で除去すればよい。
　また、露光用の極紫外線には、例えば波長が１３．５ｎｍの極紫外線を用いることができる。但し、本発明はこの波長に限られない。
　本発明に係るパターン形成方法によると、ハードマスクを用いないダブルパターニング法によるパターン不良の発生を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
図１（ａ）～図１（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図２（ａ）及び図２（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図３（ａ）～図３（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図４（ａ）～図４（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図５（ａ）～図５（ｄ）は従来のハードマスクを用いないダブルパターニング法によるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図６は従来のハードマスクを用いないダブルパターニング法によるパターン形成方法の一工程を示す断面図である。
符号の説明
１０１　　基板
１０２　　レジスト膜
１０２ａ　レジストパターン
１０３　　光吸収膜
１０４　　第１の露光光
１０５　　第２の露光光
２０１　　基板
２０２　　レジスト膜
２０２ａ　レジストパターン
２０３　　光吸収膜
２０４　　第１の露光光
２０５　　第２の露光光
　（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態に係るダブルパターニング法によるパターン形成方法について図１（ａ）～図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（ビニールフェノール(50mol%)－ｔ－ブチルアクリレート(50mol%)）・・・・２ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
　次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１０μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
　次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成の、アルカリ可溶で且つ芳香環を有するフッ素ポリマーを含む光吸収膜形成用材料から、厚さが６０ｎｍの光吸収膜１０３を成膜する。
　ポリ（ビニールベンゼンオキシヘキサフルオロイソプロピルアルコール）・・・・１ｇ
　sec－ブチルアルコール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ
　次に、図１（ｃ）に示すように、ＮＡが０．２５で且つ波長が１３．５ｎｍの極紫外線であって、第１のマスク（図示せず）を介した第１の露光光１０４を光吸収膜１０３を通してレジスト膜１０２に照射して第１のパターン露光を行う。
　次に、図１（ｄ）に示すように、ＮＡが０．２５で且つ波長が１３．５ｎｍの極紫外線であって、第１のマスクの非開口部に相当する領域に開口部を有する第２のマスク（図示せず）を介した第２の露光光１０５を光吸収膜１０３を通してレジスト膜１０２に照射して第２のパターン露光を行う。
　次に、図２（ａ）に示すように、２回のパターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後べーク）。
　次に、図２（ｂ）に示すように、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液により現像を行うと、レジスト膜１０２の各未露光部であって、第１のマスク及び第２のマスクの２つのマスクに分割されたパターンを統合した、コントラストが高い微細パターンを持つレジストパターン１０２ａを得ることができる。
　このように、第１の実施形態によると、極紫外線を露光光とし、ハードマスクを用いないダブルパターニング法において、レジスト膜１０２の上に、アルカリ可溶で且つ芳香環を有するフッ素ポリマーを含む、例えばポリ（ビニールベンゼンオキシヘキサフルオロイソプロピルアルコール）からなる光吸収膜１０３を形成している。このため、光吸収膜１０３に含まれるフッ素原子が、図１（ｃ）に示す第１のマスクを用いた第１のパターン露光工程及び図１（ｄ）に示す第２のマスクを用いた第２のパターン露光工程において、レジスト膜１０２の各未露光部に漏れる漏れ光を吸収する。その結果、得られるレジストパターン１０２ａのパターン形状は、その上部に肩だれが生じない矩形性が高い形状となる。
　（第２の実施形態）
　以下、本発明の第２の実施形態に係るダブルパターニング法によるパターン形成方法について図３（ａ）～図３（ｄ）及び図４（ａ）～図４（ｃ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（ビニールフェノール(50mol%)－ｔ－ブチルアクリレート(50mol%)）・・・・２ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
　次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１０μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
　次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成の、アルカリ可溶で且つ芳香環を有するフッ素ポリマーを含む光吸収膜形成用材料から、厚さが６０ｎｍの光吸収膜２０３を成膜する。
　ポリ（ビニール－2－フルオロフェノール） ・・・・・・・・・・・・・・・・・１ｇ
　sec－ブチルアルコール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ
　次に、図３（ｃ）に示すように、ＮＡが０．２５で且つ波長が１３．５ｎｍの極紫外線であって、第１のマスク（図示せず）を介した第１の露光光２０４を光吸収膜２０３を通してレジスト膜２０２に照射して第１のパターン露光を行う。
　次に、図３（ｄ）に示すように、ＮＡが０．２５で且つ波長が１３．５ｎｍの極紫外線であって、第１のマスクの非開口部に相当する領域に開口部を有する第２のマスク（図示せず）を介した第２の露光光２０５を光吸収膜２０３を通してレジスト膜２０２に照射して第２のパターン露光を行う。
　次に、図４（ａ）に示すように、２回のパターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後べーク）。
　次に、図４（ｂ）に示すように、濃度が０．０５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて光吸収膜２０３を除去する。
　次に、図４（ｃ）に示すように、光吸収膜２０３が除去されたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液により現像を行うと、レジスト膜２０２の各未露光部であって、第１のマスク及び第２のマスクの２つのマスクに分割されたパターンを統合した、コントラストが高い微細パターンを持つレジストパターン２０２ａを得ることができる。
　このように、第２の実施形態によると、極紫外線を露光光とし、ハードマスクを用いないダブルパターニング法において、レジスト膜２０２の上に、アルカリ可溶で且つ芳香環を有するフッ素ポリマーを含む、例えばポリ（ビニール－2－フルオロフェノール）からなる光吸収膜２０３を形成している。このため、光吸収膜２０３に含まれるフッ素原子が、図３（ｃ）に示す第１のマスクを用いた第１のパターン露光工程及び図３（ｄ）に示す第２のマスクを用いた第２のパターン露光工程において、レジスト膜２０２の各未露光部に漏れる漏れ光を吸収する。その結果、得られるレジストパターン２０２ａは、矩形性に優れた良好なパターン形状となる。
　なお、上記の各実施形態においては、アルカリ可溶で且つ芳香環を有するフッ素ポリマーとして、ポリ（ビニールベンゼンオキシヘキサフルオロイソプロピルアルコール）又はポリ（ビニール－2－フルオロフェノール）を用いたが、これらに限られず、ポリ（ビニールナフタレンオキシヘキサフルオロイソプロピルアルコール）、ポリ（ビニール－2,6－ジフルオロフェノール）又はポリ（ビニール－2,3,5,6－テトラフルオロフェノール）を用いた場合にも同様の良好な結果を得ることができる。
　また、アルカリ可溶で且つ芳香環を有するフッ素ポリマーを含む光吸収膜の膜厚を６０ｎｍとしたが、これに限られない。すなわち、光吸収膜の膜厚の下限値は、露光時の漏れ光を十分に吸収できる程度の膜厚であり、また、その上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。例えば、２０ｎｍ以上且つ８０ｎｍ以下程度が好ましく、さらには３０ｎｍ以上且つ７０ｎｍ以下程度が好ましい。但し、必ずしもこの数値範囲には限られない。
　本発明に係るパターン形成方法は、ハードマスクを用いないダブルパターニング法によるパターン不良の発生を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等に有用である。

Claims (10)

  1. 　基板の上にポジ型の化学増幅レジストからなるレジスト膜を形成する工程（ａ）と、
    　前記レジスト膜の上に、アルカリ可溶で且つ芳香環を有するフッ素ポリマーを含む光吸収膜を形成する工程（ｂ）と、
    　第１のマスクを介した極紫外線からなる露光光を、前記レジスト膜に前記光吸収膜を通して選択的に照射することにより、第１のパターン露光を行う工程（ｃ）と、
    　前記工程（ｃ）よりも後に、第２のマスクを介した極紫外線からなる露光光を、前記レジスト膜に前記光吸収膜を通して選択的に照射することにより、第２のパターン露光を行う工程（ｄ）と、
    　前記工程（ｄ）よりも後に、前記レジスト膜に対して現像を行って、前記光吸収膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程（ｅ）とを備え、
    　前記第２のマスクの開口部は、前記第１のマスクにおける開口部が形成されていない非開口部に相当する領域に形成されているパターン形成方法。
  2. 　請求項１において、
    　前記芳香環を有するフッ素ポリマーは、ポリ（ビニール－2－フルオロフェノール）、ポリ（ビニール－2,6－ジフルオロフェノール）又はポリ（ビニール－2,3,5,6－テトラフルオロフェノール）であるパターン形成方法。
  3. 　請求項１において、
    　前記芳香環を有するフッ素ポリマーは、ヘキサフルオロイソプロピル基を含む芳香環を有するポリマーであるパターン形成方法。
  4. 　請求項３において、
    　前記ヘキサフルオロイソプロピル基を含む芳香環を有するフッ素ポリマーは、ポリ（ビニールベンゼンオキシヘキサフルオロイソプロピルアルコール）又はポリ（ビニールナフタレンオキシヘキサフルオロイソプロピルアルコール）であるパターン形成方法。
  5. 　請求項１において、
    　極紫外線からなる前記露光光の波長は、１３．５ｎｍであるパターン形成方法。
  6. 　基板の上にポジ型の化学増幅レジストからなるレジスト膜を形成する工程（ａ）と、
    　前記レジスト膜の上に、アルカリ可溶で且つ芳香環を有するフッ素ポリマーを含む光吸収膜を形成する工程（ｂ）と、
    　第１のマスクを介した極紫外線からなる露光光を、前記レジスト膜に前記光吸収膜を通して選択的に照射することにより、第１のパターン露光を行う工程（ｃ）と、
    　前記工程（ｃ）よりも後に、第２のマスクを介した極紫外線からなる露光光を、前記レジスト膜に前記光吸収膜を通して選択的に照射することにより、第２のパターン露光を行う工程（ｄ）と、
    　前記工程（ｄ）よりも後に、前記光吸収膜を除去する工程（ｅ）と、
    　前記工程（ｅ）よりも後に、前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程（ｆ）とを備え、
    　前記第２のマスクの開口部は、前記第１のマスクにおける開口部が形成されていない非開口部に相当する領域に形成されているパターン形成方法。
  7. 　請求項６において、
    　前記芳香環を有するフッ素ポリマーは、ポリ（ビニール－2－フルオロフェノール）、ポリ（ビニール－2,6－ジフルオロフェノール）又はポリ（ビニール－2,3,5,6－テトラフルオロフェノール）であるパターン形成方法。
  8. 　請求項６において、
    　前記芳香環を有するフッ素ポリマーは、ヘキサフルオロイソプロピル基を含む芳香環を有するポリマーであるパターン形成方法。
  9. 　請求項８において、
    　前記ヘキサフルオロイソプロピル基を含む芳香環を有するフッ素ポリマーは、ポリ（ビニールベンゼンオキシヘキサフルオロイソプロピルアルコール）又はポリ（ビニールナフタレンオキシヘキサフルオロイソプロピルアルコール）であるパターン形成方法。
  10. 　請求項６において、
    　極紫外線からなる前記露光光の波長は、１３．５ｎｍであるパターン形成方法。
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