WO2013051695A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材 Download PDF

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WO2013051695A1
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WO
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resin composition
component
acid
structural unit
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藤盛 淳一
久保田 誠
渉 菊池
成一 鈴木
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking
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Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a method for producing a cured product, a method for producing a resin pattern, a cured product, and an optical member.
  • An object of this invention is to provide the positive photosensitive resin composition which can obtain clear hardened
  • Another object of the present invention is to provide a clear optical member which is obtained by curing the positive photosensitive resin composition and has no cloudiness and cracks.
  • ⁇ 1> (Component A) inorganic particles, (Component B) a graft copolymer having a structural unit represented by any one of formulas (1) to (4), (Component C) solvent, (Component D) ( a) a polymer having a structural unit having a group capable of leaving by acid and / or heat; and (a2) a structural unit having a crosslinking group; and (component E) a photoacid generator.
  • a positive photosensitive resin composition (Component B) a graft copolymer having a structural unit represented by any one of formulas (1) to (4), (Component C) solvent, (Component D) ( a) a polymer having a structural unit having a group capable of leaving by acid and / or heat; and (a2) a structural unit having a crosslinking group; and (component E) a photoacid generator.
  • a positive photosensitive resin composition (Component B) a graft copolymer having a structural unit represented by any one of
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • W 1 , W 2 , W 3 And W 4 each independently represents an oxygen atom or NH
  • each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • each R ′ independently represents a branched or straight-chain alkylene group
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a divalent linking group
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n , M, p and q are each independently an integer of 3 to 500
  • j and k are each independently an integer of 2 to 8.
  • the positive type photosensitive resin composition which can obtain a clear hardened
  • the clear optical member which does not have white turbidity and a crack (crack) obtained by hardening
  • the description of “lower limit to upper limit” representing the numerical range represents “lower limit or higher and lower limit or lower”, and the description of “upper limit to lower limit” represents “lower limit or higher and lower limit or higher”. That is, it represents a numerical range including an upper limit and a lower limit.
  • “(component A) inorganic particles” or the like is also simply referred to as “component A” or the like, and “(a-1) a structural unit having a group capable of leaving by an acid and / or heat” or the like, Also simply referred to as “structural unit (a-1)”.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “photosensitive resin composition” or “resin composition”) comprises (component A) inorganic particles, (component B) formulas (1) to (1) (4) A graft copolymer having a structural unit represented by any one of the above, (Component C) a solvent, (Component D) (a-1) a structural unit having a group capable of leaving by acid and / or heat, a-2) a polymer having a structural unit having a crosslinking group, and (Component E) a photoacid generator.
  • photosensitive resin composition of the present invention comprises (component A) inorganic particles, (component B) formulas (1) to (1) (4) A graft copolymer having a structural unit represented by any one of the above, (Component C) a solvent, (Component D) (a-1) a structural unit having a group capable of leaving by acid and / or heat, a-2) a polymer having a structural unit having
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • W 1 , W 2 , W 3 And W 4 each independently represents an oxygen atom or NH
  • each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • each R ′ independently represents a branched or straight-chain alkylene group
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a divalent linking group
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n , M, p and q are each independently an integer of 3 to 500
  • j and k are each independently an integer of 2 to 8.
  • the resin composition of this invention is a resin composition which has a property hardened
  • the resin composition of the present invention is particularly preferably a thermosetting and photosensitive resin composition.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is preferably a chemically amplified positive photosensitive resin composition (chemically amplified positive photosensitive resin composition).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention preferably does not contain a 1,2-quinonediazide compound as a photoacid generator sensitive to actinic rays. A 1,2-quinonediazide compound generates a carboxy group by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is always 1 or less.
  • the photoacid generator (component E) used in the present invention acts as a catalyst for the deprotection of an acid-protected acid group produced in response to actinic rays, so that one photon
  • the acid generated by the above action contributes to many deprotection reactions, and the quantum yield exceeds 1, for example, a large value such as the power of 10, and high sensitivity is obtained as a result of so-called chemical amplification. .
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is an optical member such as a microlens, an optical waveguide, an antireflection film, an LED sealing material and an LED chip coating material, or a wiring electrode used for a touch panel.
  • a resin composition for reducing visibility is preferable, and a resin composition for microlenses is more preferable.
  • the composition for reducing the visibility of the wiring electrode used for the touch panel is a composition for a member that reduces the visibility of the wiring electrode used for the touch panel, that is, makes the wiring electrode difficult to see. Examples thereof include an interlayer insulating film between ITO (indium tin oxide) electrodes, and the positive photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for the application.
  • the present inventors For the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance, the present inventors have added inorganic particles to the positive photosensitive resin composition, and even if the dispersion is a uniform and clear dispersion in the composition state. The present inventors have found that there are problems that the composition becomes cloudy at the time of coating and the formed film is cracked. As a result of detailed studies, the present inventors have made a positive photosensitive resin composition containing component A to component E, which probably causes three-component interaction of component A, component B, and component D. However, it was found that a clear cured product without white turbidity and cracks could be obtained.
  • Component A Inorganic Particles
  • the resin composition of the present invention contains inorganic particles for the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance.
  • Component A preferably has a refractive index higher than that of the resin composition made of the material excluding the particles.
  • the refractive index in light having a wavelength of 400 to 750 nm is 1.50.
  • the above particles are more preferable, particles having a refractive index of 1.70 or more are further preferable, and particles having a refractive index of 1.90 or more are particularly preferable.
  • the refractive index of light having a wavelength of 400 to 750 nm being 1.50 or more means that the average refractive index of light having a wavelength in the above range is 1.50 or more.
  • the average refractive index is a value obtained by dividing the sum of the measured values of the refractive index for each light having a wavelength in the above range by the number of measurement points.
  • inorganic oxide particles are preferable, and metal oxide particles are more preferable because of high transparency and light transmittance.
  • the light-transmitting and high refractive index inorganic oxide particles include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, and Nb.
  • Oxide particles containing atoms such as Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Te, etc.
  • titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / tin oxide, or Antimony / tin oxide is more preferable
  • titanium oxide particles or zirconium oxide is more preferable
  • titanium oxide is particularly preferable
  • titanium dioxide is most preferable. Titanium dioxide is particularly preferably a rutile type having a high refractive index. The surface of these inorganic particles can also be treated with an organic material to impart dispersion stability.
  • the average primary particle size of component A is preferably 1 to 300 nm, particularly preferably 3 to 80 nm.
  • the average primary particle diameter of the particles refers to an arithmetic average obtained by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles with an electron microscope. When the particle shape is not spherical, the longest side is the diameter.
  • the content of the inorganic particles in the resin composition of the present invention may be appropriately determined in consideration of the refractive index required for the optical member obtained from the resin composition, light transmittance, and the like.
  • the content is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • Component B Graft copolymer having a structural unit represented by any one of formulas (1) to (4)
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (component B) formula (1) to formula (1) (4)
  • the graft copolymer which has a structural unit represented by either is contained.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • W 1 , W 2 , W 3 And W 4 each independently represents an oxygen atom or NH
  • each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • each R ′ independently represents a branched or straight-chain alkylene group
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a divalent linking group
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n , M, p and q are each independently an integer of 3 to 500
  • j and k are each independently an integer of 2 to 8.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • An atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • W 1 , W 2 , W 3 and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH, and particularly preferably an oxygen atom.
  • R ′ each independently represents a branched or straight chain alkylene group (the carbon number is preferably 1 to 10, more preferably 2 or 3), from the viewpoint of dispersion stability.
  • a group represented by —CH 2 —CH (CH 3 ) — or a group represented by —CH (CH 3 ) —CH 2 — is preferred.
  • two or more types of R ′ having different structures may be mixed in one component B and used.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a divalent linking group and are not particularly limited in structure. Specific examples include the following linking groups (Y-1) to (Y-21).
  • A means a bond to the left end group of Y 1 , Y 2 , Y 3 or Y 4 in formulas (1) to (4)
  • B denotes a formula (1) to formula (4).
  • (Y-2) and (Y-13) are more preferred because of the ease of synthesis.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the structure is not particularly limited. , Hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthioether group, arylthioether group, heteroarylthioether group, amino group and the like.
  • Z 1 and Z 2 are each independently preferably an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or a cyclic group having 5 to 24 carbon atoms. An alkyl group is more preferable.
  • Z 3 is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and more preferably a hydroxyl group.
  • Z 4 is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, more preferably a hydrogen atom.
  • n, m, p and q are each independently an integer of 3 to 500, preferably an integer of 5 to 50, and preferably an integer of 10 to 30. Is more preferable.
  • j and k each independently represent an integer of 2 to 8, preferably an integer of 3 to 6 from the viewpoint of dispersion stability and developability, and 4 or 5 is more preferable. 5 is most preferable.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group and is not particularly limited in terms of structure, but is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, More preferably, it is an atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • two or more types of R having different structures may be contained in one component B.
  • Component B content of the structural unit represented by any one of the formulas (1) to (4) (including multiple types of structural units represented by any one of the formulas (1) to (4))
  • the total content thereof is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 10 to 70% by mass, based on the total mass of component B. More preferably, it is at least 30% by mass. Within this range, the dispersibility of the inorganic particles is excellent, and the developability when a photosensitive resin composition is obtained is improved.
  • the resin composition of this invention may contain the component B individually by 1 type, or may contain the component B from which 2 or more types of structures differ.
  • Component B preferably has a structural unit represented by any one of formulas (1) to (3) among the structural units represented by any of formulas (1) to (4). It is more preferable to have a structural unit represented by any one of formula (1) or formula (3), and it is even more preferable to have a structural unit represented by formula (1).
  • Component B is preferably a graft copolymer having at least a structural unit represented by any one of formulas (1) to (4) and a structural unit having an acid group.
  • the acid group include a carboxylic acid group (carboxy group), a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and the like, from the viewpoint of adsorptive power and dispersibility on titanium dioxide, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, And it is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a phosphate group, and a carboxylic acid group is especially preferable.
  • component B is a graft having at least a structural unit represented by any one of formulas (1) to (4) and a structural unit derived from (meth) acrylic acid or a phthalic acid monoester structure.
  • a copolymer is particularly preferred.
  • the acid value of Component B is preferably in the range of 5.0 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, more preferably in the range of 10 mgKOH / g or more and 195 mgKOH / g or less, and 15 mgKOH / g or more and 190 mgKOH / g or less. More preferably, it is the range. If the acid value is 200 mgKOH / g or less, pattern peeling during development is suppressed, and if it is 5.0 mgKOH / g or more, alkali developability is good. In the present invention, the acid value of component B can be calculated, for example, from the average content of acid groups in component B.
  • the component B which has a desired acid value can be obtained by changing content of the structural unit containing the acid group which comprises the component B.
  • FIG. The method for measuring the acid value of Component B is not particularly limited and can be measured by a known method, but can be suitably measured by the same method as the method for measuring the acid value of Component D described later.
  • the weight average molecular weight of Component B is preferably 10,000 or more and 300,000 or less, more preferably 15,000 or more and 200,000 or less, from the viewpoint of pattern peeling inhibition during development and developability. More preferably, it is 15,000 or more and 100,000 or less, and particularly preferably 15,000 or more and 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight of Component B is preferably less than 25,000.
  • the weight average molecular weight of resin can be measured by GPC (gel permeation chromatography), for example.
  • component B compounds 1 to 6 shown below can be preferably exemplified.
  • the content of Component B in the resin composition of the present invention is preferably 50 to 3,000 parts by mass, more preferably 100 to 2,000 parts by mass per 100 parts by mass of Component A. 150 to 1,500 parts by mass is more preferable.
  • the resin composition of the present invention contains (Component C) a solvent.
  • the resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which component A and component B and other optional components described later are dissolved or dispersed in (component C) solvent.
  • known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol.
  • Monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol mono Examples include alkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like. Of the above-mentioned solvents, diethylene glycol ethyl methyl ether and / or propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
  • the solvent which can be used for this invention may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the (component C) solvent in the resin composition of the present invention is preferably 50 to 3,000 parts by mass, and 100 to 2,000 parts by mass per 100 parts by mass of the component D. Is more preferably 150 to 1,500 parts by mass.
  • Component D Polymer having (a-1) a structural unit having a group capable of leaving by acid and / or heat and (a-2) a structural unit having a cross-linking group
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention (a-1) a structural unit having a group capable of leaving by acid and / or heat (also simply referred to as “leaving group”) and (a-2) a structural unit having a bridging group
  • a polymer having Component D is preferably a polymer having no sulfur atom from the viewpoint of process suitability in the field of solid-state imaging devices and liquid crystal display devices.
  • Component D includes (a-3) a structural unit having an alkali-soluble group and / or (a-4) a structural unit having an aromatic ring in addition to the structural units (a-1) and (a-2). It is preferable to contain. Component D may contain a structural unit (a-5) other than the monomer units (a-1) to (a-4). Note that the “structural unit” in the present invention includes not only a monomer unit formed from one monomer molecule, but also a structural unit obtained by modifying a monomer unit formed from one monomer molecule by a polymer reaction or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of Component D is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and 1,000,000. Or less, more preferably 80,000 or less, and still more preferably 60,000 or less. In the above range, good resolution can be obtained.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography). It is preferable to use THF as the solvent and TSKgel SuperHZ3000 and TSKgel SuperHZM-M (both manufactured by Tosoh Corporation) as the column.
  • Component D is preferably an acrylic polymer.
  • the “acrylic polymer” in the present invention is an addition polymerization type resin, is a polymer containing a monomer unit derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof, and is derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof. You may have monomer units other than a monomer unit, for example, the monomer unit derived from styrene, the monomer unit derived from a vinyl compound, etc.
  • Component D may include both a monomer unit derived from (meth) acrylic acid and a monomer unit derived from (meth) acrylic acid ester.
  • structural unit derived from (meth) acrylic acid or its ester is also referred to as “acrylic structural unit”.
  • (Meth) acrylic acid is a generic term for methacrylic acid and acrylic acid.
  • each structural unit such as the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2) will be described.
  • Component D has (a-1) at least a structural unit having a group capable of leaving by acid and / or heat.
  • the group leaving by acid and / or heat may be a group leaving by acid, a group leaving by heat, or a group leaving by acid and heat,
  • a group capable of leaving at least by an acid that is, a group leaving by an acid or a group leaving by an acid and heat is preferable.
  • Examples of the group capable of leaving at least by an acid include a group protected with an acid-decomposable group.
  • the structural unit (a-1) is preferably a structural unit (a-1-1) having a carboxy group or a phenolic hydroxyl group protected by an acid-decomposable group.
  • Component D is a resin that is insoluble in alkali when it contains the structural unit (a-1-1), and becomes alkali-soluble when the acid-decomposable group in the structural unit (a-1-1) is decomposed. Preferably there is.
  • alkali-soluble in the present invention refers to a coating film (thickness 4 ⁇ m) of the compound (resin) formed by applying a solution of the compound (resin) on a substrate and heating at 90 ° C. for 2 minutes.
  • tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. is 0.01 ⁇ m / second or more.
  • Alkali insoluble means that the solution of the compound (resin) is a substrate.
  • Component D preferably has a structural unit (a-1-1) having a group in which a carboxy group or a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group.
  • component D has the structural unit (a-1-1)
  • a highly sensitive resin composition can be obtained.
  • a structural unit having a group in which a carboxy group is protected with an acid-decomposable group is characterized by faster development than a structural unit having a group in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group.
  • a structural unit having a group in which a carboxy group is protected with an acid-decomposable group is preferable.
  • a structural unit having a group in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group is preferable.
  • the acid-decomposable group is particularly preferably a 1-ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group, and most preferably a tetrahydrofuranyl group.
  • the structural unit having a carboxy group for example, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxy group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, or unsaturated tricarboxylic acid. Is mentioned.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid used for obtaining the structural unit having a carboxy group include those listed below.
  • examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, and cinnamic acid.
  • examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
  • the acid anhydride may be sufficient as unsaturated polyhydric carboxylic acid used in order to obtain the monomer unit which has a carboxy group. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid, such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both ends, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate.
  • unsaturated carboxylic acid acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
  • acrylic acid, methacrylic acid, or an anhydride of an unsaturated polyvalent carboxylic acid in order to form a structural unit having a carboxy group. More preferably, it is used.
  • the structural unit which has a carboxy group may be comprised individually by 1 type, and may be comprised by 2 or more types.
  • the structural unit having a carboxy group may be a structural unit obtained by reacting a monomer unit having a hydroxyl group with an acid anhydride.
  • an acid anhydride known ones can be used, and specific examples include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride and the like.
  • Examples include basic acid anhydrides; acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and biphenyl tetracarboxylic acid anhydride.
  • phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of developability.
  • the reaction rate of the acid anhydride with respect to the hydroxyl group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% from the viewpoint of developability.
  • the structural unit (a-1-2) having a carboxyl group protected by an acid-decomposable group is preferably an acid-decomposable group described in detail below.
  • a structural unit having a group protected by The acid-decomposable group is not particularly limited, and any known acid-decomposable group in the positive resist for KrF and the positive resist for ArF can be used.
  • an acetal functional group such as a tetrahydropyranyl group as a group that is relatively easily decomposed by an acid, a t-butyl ester group, a t-butyl carbonate as a group that is relatively hardly decomposed by an acid.
  • T-Butyl functional groups such as groups are known and can be used.
  • an acetal functional group and a t-butyl functional group are functional groups that can be eliminated by heat.
  • a carboxy group is preferably a structural unit having a group protected in the form of an acetal from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • the carboxy group is more preferably a group protected in the form of an acetal represented by the following formula (a1-1).
  • the entire group is —C ( ⁇ O) —O—CR 1 R 2 (OR 3 ).
  • the “acetal” in the present invention includes not only a narrowly defined acetal but also a ketal.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, except that R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, and R 3 represents an alkyl group.
  • R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, and the wavy line represents the bonding position with another structure.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 represents an alkyl group
  • the alkyl group is any of linear, branched, and cyclic But you can.
  • both R 1 and R 2 do not represent a hydrogen atom
  • at least one of R 1 and R 2 represents an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group.
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
  • R 1 , R 2 and R 3 When it has a halogen atom as a substituent, R 1 , R 2 and R 3 become a haloalkyl group, and when it has an aryl group as a substituent, R 1 , R 2 and R 3 become an aralkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, an ⁇ -methylphenyl group, and a naphthyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 32 carbon atoms, and more preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Specific examples include benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the alkyl group is a cycloalkyl group
  • the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and the alkyl group is a linear group.
  • it when it is a branched alkyl group, it may have a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. These substituents may be further substituted with the above substituents.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent an aryl group
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a silyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 can be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Examples of the ring structure when R 1 and R 2 , R 1 and R 3 or R 2 and R 3 are bonded include, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydro group.
  • a pyranyl group etc. can be mentioned. Of these, a tetrahydrofuranyl group is preferable.
  • either one of R 1 and R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having a group represented by the formula (a1-1) a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. You can also. For example, as shown below, it can be synthesized by reacting (meth) acrylic acid with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 and R 13 have the same meaning as R 2 in formula (a1-1) as —CH (R 12 ) (R 13 ),
  • R 14 has the same meaning as R 1 in formula (a1-1),
  • R 15 has the same meaning as R 3 in formula (a1-1), and preferred ranges thereof are also the same.
  • (meth) acrylic acid may be previously copolymerized with other monomers and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene monomer unit and a structural unit in a novolac resin.
  • the structural unit represented by the formula (a1-2) is preferable from the viewpoints of transparency and sensitivity.
  • R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 represents a single bond or a divalent linking group
  • R 22 represents a halogen atom or an alkyl group
  • a represents 1 to 5
  • B represents an integer of 0 to 4, and a + b is 5 or less, and when R 22 is 2 or more, these R 22 may be different from each other or the same.
  • R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
  • R 21 represents a single bond or a divalent linking group. A single bond is preferable because the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be further improved.
  • the divalent linking group for R 21 may be exemplified alkylene groups, specific examples R 21 is an alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, isopropylene group, n- butylene group, isobutylene group, tert -Butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like. Among these, R 21 is preferably a single bond, a methylene group, or an ethylene group.
  • the divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • a represents an integer of 1 to 5, and a is preferably 1 or 2 from the viewpoint of the effects of the present invention and the ease of production. Is more preferably 1.
  • the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 21 is the reference (first position).
  • R 22 in formula (a1-2) is a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
  • B represents 0 or an integer of 1 to 4;
  • the structural unit having a group in which a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group is a structure in which the phenolic hydroxyl group of the structural unit having a phenolic hydroxyl group has a group protected by an acid-decomposable group described in detail below. Unit.
  • the acid-decomposable group a known group can be used as described above, and is not particularly limited.
  • a structural unit having a group in which a phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal is particularly preferable from the viewpoints of sensitivity and storage stability of the resin composition.
  • the phenolic hydroxyl group is more preferably a group protected in the form of an acetal represented by the formula (a1-1) from the viewpoint of sensitivity.
  • the entire group has the structure of —Ar—O—CR 1 R 2 (OR 3 ). It has become.
  • Ar represents an arylene group.
  • radical polymerizable monomer used to form a structural unit having a group in which a phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal examples include, for example, a 1-alkoxyalkyl protected form of hydroxystyrene, and a tetrahydrosilane of hydroxystyrene.
  • Examples include tetrahydropyranyl protectors.
  • the formula (a1-1) is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer unit (a-1-3) include the following structural units, but the present invention is not limited to these.
  • R in the following structural unit represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit (a-1) is preferably a monomer unit having a group in which a carboxy group or a phenolic hydroxyl group is protected with a 1-ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group.
  • the content of the monomer units constituting the structural unit (a-1) in Component D is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol%, based on the total monomer units of Component D, from the viewpoint of sensitivity. 20 to 60 mol% is more preferable.
  • Component D has at least a structural unit (a-2) having a crosslinking group.
  • the crosslinking group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment.
  • the structural unit having a crosslinking group there is a structural unit comprising at least one selected from the group consisting of a structural unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group and a structural unit having an ethylenically unsaturated group.
  • the structural unit (a-2) is preferably a structural unit (a-2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
  • Component D preferably has a structural unit (a-2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
  • Component D may have both a structural unit having an epoxy group and a structural unit having an oxetanyl group.
  • the component D has the structural unit which has oxetanyl group from a transparent viewpoint of hardened
  • the group having an epoxy group is not particularly limited as long as it has an epoxy ring, but preferred examples include a glycidyl group and a 3,4-epoxycyclohexylmethyl group.
  • the group having an oxetanyl group is not particularly limited as long as it has an oxetane ring, but a (3-ethyloxetane-3-yl) methyl group is preferably exemplified.
  • the structural unit (a-2-1) only needs to have at least one epoxy group or oxetanyl group in one monomer unit, and one or more epoxy groups and one or more oxetanyl groups, two or more
  • the epoxy group may have two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups. It is more preferable to have 1 or 2 in total, and it is still more preferable to have 1 epoxy group or oxetanyl group.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, and glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group examples include, for example, (meth) acrylic acid having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Examples include esters.
  • Examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a-2-1) are preferably a monomer containing a methacrylic ester structure and a monomer containing an acrylic ester structure.
  • these monomers more preferred are glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, compounds containing an alicyclic epoxy skeleton described in paragraphs 0034 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443, and JP-A No. 2001-330953.
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of the publication.
  • structural units derived from either acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl or methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl are particularly preferred. It is. These structural units (a-2-1) can be used singly or in combination of two or more.
  • a structural unit (a-2-2) having an ethylenically unsaturated group As one of the structural units (a-2) having a crosslinking group, there may be mentioned a structural unit (a-2-2) having an ethylenically unsaturated group.
  • the structural unit (a-2-2) having an ethylenically unsaturated group is preferably a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain, having an ethylenically unsaturated group at the terminal, and having 3 to 3 carbon atoms.
  • a structural unit having 16 side chains is more preferable, and a structural unit having a side chain represented by formula (a2-2-2) is more preferable.
  • R 1 represents a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 may be a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, and preferably contains an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an arylene group, or a group obtained by combining these, and an ester bond, an ether bond, A bond such as an amide bond or a urethane bond may be included.
  • the divalent linking group may have a substituent such as a hydroxy group or a carboxy group at an arbitrary position.
  • the content of the monomer units constituting the structural unit (a-2) in Component D is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, more preferably 20 to 50 mol based on all monomer units of Component D. % Is particularly preferred.
  • the structural unit (a-2) is contained in the above proportion, the physical properties of the cured film are improved.
  • (A-3) Structural unit having alkali-soluble group Component D preferably has a structural unit (a-3) having an alkali-soluble group.
  • the structural unit (a-3) having an alkali-soluble group has a function of imparting alkali solubility to the component D.
  • component D containing structural unit (a-3) can be easily developed with the developer.
  • the alkali-soluble group-containing monomer is obtained by crosslinking using a crosslinking agent, or an epoxy group or oxetane group (for example, a group derived from the structural unit (a-2-1)) in the molecule of Component D.
  • the alkali-soluble group in the structural unit (a-3) having an alkali-soluble group may be any group usually used in the resist field, and examples thereof include a carboxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • Representative examples of the structural unit (a-3) having an alkali-soluble group include, but are not limited to, an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, hydroxystyrene or a derivative thereof.
  • a structural unit having the carboxy group or a structural unit having a phenolic hydroxyl group can be preferably used. Among these, unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is particularly preferable.
  • unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the acid anhydride thereof (maleic anhydride, An itaconic anhydride, etc.).
  • acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
  • the structural unit (a-3) having an alkali-soluble group can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of monomer units constituting the structural unit (a-3) in Component D is preferably 5 to 40 mol% with respect to all monomer units of Component D 10 to 25 mol% is more preferable, and 15 to 20 mol% is particularly preferable.
  • the structural unit (a-3) is contained in the above proportion, the developability is improved.
  • the acid value of the component D exceeds 50 mgKOH / g.
  • the acid value of component D in the positive photosensitive resin composition of the present invention is the acid value in the state where the structural unit (a-1) having a leaving group is present.
  • the structural unit (a-1) is a structural unit having a group in which a carboxy group is protected with an acid-decomposable group
  • the component D after the leaving group is removed has an acid value before the removal. It goes without saying that it rises higher than the ones.
  • limiting in particular as a measuring method of an acid value Although a well-known method can be used, It is preferable to measure with the following method.
  • the acid value measurement method in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods. Examples thereof include titration methods, and the acid value is measured by titration with potassium hydroxide. The method of doing is mentioned preferably.
  • (A-4) Structural Unit Having Aromatic Ring Component D is a structural unit other than the structural units (a-1) to (a-3), from the viewpoint of refractive index, a structural unit (a- It is preferable to have 4).
  • Examples of the monomer that forms the structural unit (a-4) include styrenes and (meth) acrylic acid esters having an aromatic ring. Among these, a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate are preferable, and a structural unit derived from benzyl methacrylate is more preferable.
  • the content of the monomer unit constituting the structural unit (a-4) in Component D is preferably 5 to 35 mol% with respect to all the monomer units of Component D. 10 to 30 mol% is more preferable, and 15 to 25 mol% is particularly preferable.
  • the structural unit (a-4) is contained in the above proportion, the physical properties of the cured film are improved.
  • (A-5) Other Structural Unit Component D has a structural unit (a-5) other than the structural units (a-1) to (a-4) as long as the effects of the present invention are not hindered. May be.
  • Examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a-5) include compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of JP-A No. 2004-264623 (provided that the above-mentioned units are not included). The monomers forming the structural units (a-1) to (a-4) are excluded.
  • the radical polymerizable monomer used to form the structural unit (a-5) includes an alicyclic structure such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl acrylate.
  • Preferred examples include (meth) acrylic acid esters, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, styrene, and the like.
  • polyoxyalkylene chain-containing (meth) acrylate monomer examples include ethylene oxide-modified cresol acrylate (trade name: Aronix TO-901), ethylene oxide-modified dodecyl acrylate (trade name: Aronix TO-950), and ethylene oxide-modified tridecyl.
  • Polyethylene glycol acrylate (trade name: Blemmer AE-350), polyethylene glycol methacrylate (trade name: Blemmer PE-90), polyethylene glycol methacrylate (trade name: Blemmer PE-200), polyethylene glycol methacrylate (trade name: Blemmer PE-350) ), Methoxypolyethylene glycol monoacrylate (trade name: Blemmer AME-400), methoxypolyethylene glycol methacrylate (trade name: Blemmer PME-100), methoxypolyethylene glycol methacrylate (trade name: Blemmer PME-200), methoxypolyethylene glycol methacrylate ( Product name: Bremer PME-400), Polypropylene glycol methacrylate (Product name: Bure Mer PP-500), polypropylene glycol methacrylate (trade name: Blemmer PP-800), polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate (trade name: Blemmer 70PEP-370B), polyethylene glycol polytetram
  • the content of monomer units constituting the structural unit (a-5) in Component D is preferably 0 to 40 mol% with respect to all monomer units of Component D.
  • the content of the monomer units constituting the structural unit (a-5) in Component D is 1 to 40 mol relative to all monomer units of Component D. %, More preferably 5 to 30 mol%, particularly preferably 5 to 25 mol%.
  • each constituent unit of component D may be a polymerization method, a polymer reaction method, or a combination of these two methods.
  • Component D can be used alone or in combination of two or more in the resin composition.
  • the content of Component D in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 97% by mass, based on the total solid content of the resin composition. More preferably, it is -95 mass%. When the content is within this range, the pattern formability during development is good, and a cured product having a higher refractive index can be obtained.
  • the solid content of the resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
  • the content of the resin other than Component B and Component D is preferably less than the content of Component B and the content of Component D.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (Component E) a photoacid generator.
  • Component E is preferably a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid, but is not limited to its chemical structure.
  • a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can be used as a sensitizer as long as it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
  • Component E is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, and more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less.
  • the photoacid generator include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of high sensitivity.
  • These photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
  • Diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, phenyl-4- (2′-hydroxy-1 '-Tetradecaoxy) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4- (2'-hydroxy-1'-tetradecaoxy) phenyliodonium hexafluoroantimonate, or phenyl-4- (2'-hydroxy-1'-) Tetradecaoxy) phenyliodonium p-toluenesulfonate and the like.
  • Triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoro Lomethanesulfonate or 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate.
  • quaternary ammonium salts tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyl Dimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like.
  • diazomethane derivatives include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, and bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane.
  • imide sulfonate derivatives include trifluoromethylsulfonyloxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene-dicarboximide, succinimide trifluoromethyl sulfonate, phthalimido trifluoromethyl sulfonate, N-hydroxynaphthalimide methane sulfonate, N- Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximidopropane sulfonate and the like.
  • the resin composition of the present invention preferably contains an oxime sulfonate compound having at least one oxime sulfonate structure represented by the following formula (1) as component E from the viewpoint of sensitivity. Note that the wavy line represents the bonding position with another chemical structure.
  • the oxime sulfonate compound having at least one oxime sulfonate structure represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • R 1A -C (R 2A ) NO-SO 2 -R 3A (2)
  • R 1A is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a 2-furyl group, or a 2-thienyl group. Represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group.
  • R 1A is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group or an anthranyl group
  • these groups include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a nitro group. It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of groups.
  • R 2A represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2A and R 1A may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the 5-membered ring or 6-membered ring may have one or two arbitrary substituents. It may be bonded to a benzene ring.
  • R 3A represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen having 1 to 5 carbon atoms.
  • W represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. Represents a halogenated alkoxy group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1A may be a linear or branched alkyl group such as a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isoamyl group, an n-hexyl group, and a 2-ethylbutyl group.
  • Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1A include a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and a 2-bromopropyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1A include a methoxy group or an ethoxy group.
  • R 1A represents a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group or an anthranyl group
  • these groups are a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), a hydroxyl group, or a carbon atom number of 1 to 4.
  • Alkyl groups for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group
  • alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2A include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and s-butyl.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2A include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, n-amyloxy group, n-octyl group. Examples thereof include an oxy group and an n-decyloxy group.
  • Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2A include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro group, And fluoro-n-amyl group.
  • halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2A include trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluoro-n-propoxy group, perfluoro-n-butoxy group, perfluoro group. And fluoro-n-amyloxy group.
  • phenyl group optionally substituted by W represented by R 2A include o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, p -Ethylphenyl group, p- (n-propyl) phenyl group, p- (i-propyl) phenyl group, p- (n-butyl) phenyl group, p- (i-butyl) phenyl group, p- (s- Butyl) phenyl group, p- (t-butyl) phenyl group, p- (n-amyl) phenyl group, p- (i-amyl) phenyl group, p- (t-amyl) phenyl group, o-methoxyphenyl group , M-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group
  • naphthyl group optionally substituted by W represented by R 2A include 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5 -Methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2- Naphthyl group, 4-methyl-2-naphthyl group, 5-methyl-2-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 7-methyl-2-naphthyl group, 8-methyl-2-naphthyl group, etc. It is done.
  • anthranyl group optionally substituted by W represented by R 2A include a 2-methyl-1-anthranyl group, a 3-methyl-1-anthranyl group, a 4-methyl-1-anthranyl group, 5 -Methyl-1-anthranyl group, 6-methyl-1-anthranyl group, 7-methyl-1-anthranyl group, 8-methyl-1-anthranyl group, 9-methyl-1-anthranyl group, 10-methyl-1- Anthranyl group, 1-methyl-2-anthranyl group, 3-methyl-2-anthranyl group, 4-methyl-2-anthranyl group, 5-methyl-2-anthranyl group, 6-methyl-2-anthranyl group, 7- Examples thereof include a methyl-2-anthranyl group, an 8-methyl-2-anthranyl group, a 9-methyl-2-anthranyl group, and a 10-methyl-2-anthranyl group.
  • dialkylamino group represented by R 2A examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, and a diphenylamino group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3A include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and s-butyl.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3A include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, n-amyloxy group, n-octyl group. Examples thereof include an oxy group and an n-decyloxy group.
  • Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 3A include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro group, And fluoro-n-amyl group.
  • halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 3A include trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluoro-n-propoxy group, perfluoro-n-butoxy group, perfluoro group, And fluoro-n-amyloxy group.
  • phenyl group optionally substituted by W represented by R 3A include o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, p -Ethylphenyl group, p- (n-propyl) phenyl group, p- (i-propyl) phenyl group, p- (n-butyl) phenyl group, p- (i-butyl) phenyl group, p- (s- Butyl) phenyl group, p- (t-butyl) phenyl group, p- (n-amyl) phenyl group, p- (i-amyl) phenyl group, p- (t-amyl) phenyl group, o-methoxyphenyl group , M-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group
  • naphthyl group optionally substituted by W represented by R 3A include 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5 -Methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2- Naphthyl group, 4-methyl-2-naphthyl group, 5-methyl-2-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 7-methyl-2-naphthyl group, 8-methyl-2-naphthyl group, etc. It is done.
  • anthranyl group optionally substituted by W represented by R 3A examples include a 2-methyl-1-anthranyl group, a 3-methyl-1-anthranyl group, a 4-methyl-1-anthranyl group, 5 -Methyl-1-anthranyl group, 6-methyl-1-anthranyl group, 7-methyl-1-anthranyl group, 8-methyl-1-anthranyl group, 9-methyl-1-anthranyl group, 10-methyl-1- Anthranyl group, 1-methyl-2-anthranyl group, 3-methyl-2-anthranyl group, 4-methyl-2-anthranyl group, 5-methyl-2-anthranyl group, 6-methyl-2-anthranyl group, 7- Examples thereof include a methyl-2-anthranyl group, an 8-methyl-2-anthranyl group, a 9-methyl-2-anthranyl group, and a 10-methyl-2-anthranyl group.
  • Specific examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the number of carbon atoms represented by R 2A or R 3A Examples thereof are the same as those listed as specific examples of the halogenated alkoxy group of 1 to 5.
  • R 2A and R 1A may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • examples of the 5-membered ring or 6-membered ring include a carbocyclic group and a heterocyclic ring group. It may be a cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, pyrrole, furan, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, pyran, pyridine, pyrazine, morpholine, piperidine or piperazine ring.
  • the 5-membered ring or 6-membered ring may be bonded to an optionally substituted benzene ring, and examples thereof include tetrahydronaphthalene, dihydroanthracene, indene, chroman, fluorene, xanthene, and thiol. Xanthene ring system.
  • the 5-membered or 6-membered ring may contain a carbonyl group, examples of which include cyclohexadienone, naphthalenone and anthrone ring systems.
  • One preferred embodiment of the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (2-1).
  • the compound represented by the formula (2-1) is a compound in which R 2A and R 1A in the formula (2) are bonded to form a 5-membered ring.
  • R 3A has the same meaning as R 3A in Formula (2), X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, t represents an integer of 0 to 3, When t is 2 or 3, the plurality of X may be the same or different.
  • the alkyl group represented by X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group represented by X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a chlorine atom or a fluorine atom is preferable.
  • t is preferably 0 or 1. In the formula (2-1), t is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is an ortho position, R 3A is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7 A compound which is a -dimethyl-2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferred.
  • oxime sulfonate compound represented by the formula (2-1) include the following compound (i), compound (ii), compound (iii), compound (iv) and the like.
  • One species may be used alone, or two or more species may be used in combination.
  • Compounds (i) to (iv) can be obtained as commercial products. It can also be used in combination with other types of photoacid generators.
  • R 1A represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl group, phenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, 4-biphenyl group, naphthyl group or anthranyl group
  • R 2A represents a cyano group
  • R 3A is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • W represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carbon atom number of 1 to
  • the compound represented by the formula (2) is also preferably a compound represented by the following formula (2-2).
  • R 4A represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a nitro group
  • L represents an integer of 0 to 5 To express.
  • R 3A is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, Represents a phenyl group which may be substituted, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W, and W represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carbon number of 1 to Represents an alkyl group having 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3A in the formula (2-2) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group.
  • the halogen atom represented by R 4A is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4A is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4A is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • L is preferably from 0 to 2, particularly preferably from 0 to 1.
  • R 1A represents a phenyl group or 4-methoxy This is an embodiment in which a phenyl group is represented, R 2A represents a cyano group, and R 3A represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, or a 4-tolyl group.
  • the compound represented by the formula (1) is also preferably a compound represented by the following formula (1-2).
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom
  • R 6 represents each independently Represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2
  • m represents an integer of 0 to 6.
  • the photoacid generator is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Component D. More preferably it is used.
  • the resin composition of the present invention preferably contains (Component F) a thermal crosslinking agent.
  • Component F A hardened film can be obtained by adding a thermal crosslinking agent.
  • Component F in the present invention is other than component D.
  • Preferred examples of the thermal crosslinking agent include a blocked isocyanate crosslinking agent, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, an epoxy resin having an epoxy group, a (meth) acrylic resin having a carboxy group, and the like. Among these, an epoxy resin having an epoxy group is particularly preferable.
  • the epoxy resin having an epoxy group examples include an epoxy group-containing bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, and the like. it can.
  • bisphenol A type epoxy resins having an epoxy group, aliphatic epoxy resins having an epoxy group, and phenol novolac type epoxy resins having an epoxy group are particularly preferable.
  • Component F is added in an amount of preferably 0.05 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of Component D. More preferably, it is 5 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain other components other than the components A to F.
  • the resin composition of the present invention preferably contains (Component I) an adhesion improver from the viewpoint of substrate adhesion, and preferably contains (Component J) a basic compound from the viewpoint of liquid storage stability.
  • a surfactant such as a fluorosurfactant or a silicone surfactant.
  • the resin composition of the present invention includes (Component L) an antioxidant, (Component M) a plasticizer, (Component N) a thermal radical generator, (Component O) a thermal acid generator, ( Component P) Known additives such as acid proliferators, ultraviolet absorbers, thickeners, and organic or inorganic suspending agents can be added.
  • Component L an antioxidant
  • Component M a plasticizer
  • Component N a thermal radical generator
  • Component O a thermal acid generator
  • Component P Known additives such as acid proliferators, ultraviolet absorbers, thickeners, and organic or inorganic suspending agents can be added.
  • Component G Sensitizer
  • a sensitizer can be added in order to promote the decomposition in combination with the above-mentioned (Component E) photoacid generator.
  • the sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an excited state.
  • the sensitizer in an excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • a photo-acid generator raise
  • preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
  • Polynuclear aromatics eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene
  • xanthenes eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
  • xanthones eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone
  • Cyanines eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
  • merocyanines eg merocyanine, carbomerocyanine
  • rhodocyanines oxonols
  • thiazines eg thionine, methylene blue, toluidine blue
  • acridines For example, acridine orange, chloroflavin, acriflavine
  • acridones eg, acridone, 10-buty
  • a commercially available sensitizer may be used, or it may be synthesized by a known synthesis method.
  • the addition amount of the sensitizer is preferably 20 to 300 parts by mass, and particularly preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (Component E) the photoacid generator, from the viewpoint of both sensitivity and transparency.
  • the resin composition of the present invention preferably contains (Component H) a development accelerator.
  • a development accelerator any compound having a development acceleration effect can be used, but the compound has at least one structure selected from the group consisting of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, and an alkyleneoxy group. It is preferable that the compound which has a carboxy group or a phenolic hydroxyl group is more preferable. A compound having a carboxy group or a phenolic hydroxyl group protected with an acid dissociable group is also particularly preferred.
  • the molecular weight of (Component H) the development accelerator is preferably 100 to 2,000, more preferably 150 to 1,500, and particularly preferably 150 to 1,000.
  • development accelerators include those having an alkyleneoxy group such as polyethylene glycol, methyl ether of polyethylene glycol, and compounds described in JP-A-9-222724.
  • alkyleneoxy group such as polyethylene glycol, methyl ether of polyethylene glycol
  • compounds having a carboxy group include compounds described in JP-A No. 2000-66406, JP-A No. 9-6001, JP-A No. 10-20501, JP-A No. 11-338150, and the like.
  • Examples of those having a phenolic hydroxyl group include JP-A-2005-346024, JP-A-10-133366, JP-A-9-194415, JP-A-9-222724, JP-A-11-171810, Examples include compounds described in JP 2007-121766, JP-A-9-297396, JP-A 2003-43679, and the like.
  • phenol compounds having 2 to 10 benzene rings are preferable, and phenol compounds having 2 to 5 benzene rings are more preferable.
  • Particularly preferred is a phenolic compound disclosed as a dissolution accelerator in JP-A-10-133366.
  • the development accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of (Component H) development accelerator in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Component D from the viewpoint of sensitivity and residual film ratio. 2 to 20 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 10 parts by mass is most preferable.
  • the resin composition of the present invention preferably contains (Component I) an adhesion improving agent.
  • the (component I) adhesion improver that can be used in the resin composition of the present invention is an insulating material such as an inorganic substance serving as a substrate, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, or a metal such as gold, copper, or aluminum. It is a compound that improves the adhesion.
  • Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds.
  • the silane coupling agent as the (component I) adhesion improving agent used in the present invention is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
  • Preferred silane coupling agents include, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ - Methacryloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltri An alkoxysilane is mentioned.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, and ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable.
  • the content of the (component I) adhesion improver in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component D. preferable.
  • the resin composition of the present invention preferably contains (Component J) a basic compound.
  • the basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids.
  • aliphatic amines examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and dicyclohexylamine. , Dicyclohexylmethylamine and the like.
  • aromatic amine examples include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
  • heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7 -Undecene.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, and the like.
  • Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.
  • the basic compound which can be used for this invention may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the (Component J) basic compound in the resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by mass, and 0.002 to 0.00 parts per 100 parts by mass of Component D. More preferably, it is 2 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention preferably contains (Component K) a surfactant (such as a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant).
  • a surfactant such as a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
  • a copolymer (3) containing the structural unit A and the structural unit B shown below can be given as a preferred example.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 1,000 or more and 10,000 or less, and more preferably 1,500 or more and 5,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • R 21 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 24 represents a hydrogen atom or carbon number
  • 1 represents an alkyl group having 4 or less
  • L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
  • p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
  • p is a numerical value of 10% by mass to 80% by mass
  • Q represents a numerical value of 20% by mass to 90% by mass
  • r represents an integer of 1 to 18
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • L in the structural unit B is preferably an alkylene group represented by the following formula (4).
  • fluorine surfactants and silicone surfactants include JP-A Nos. 62-36663, 61-226746, 61-226745, and 62-170950.
  • An activator can be mentioned and a commercially available surfactant can also be used.
  • surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (above, manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (above, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F780F , F173, F176, F189, R08 (above, manufactured by DIC Corporation), Surflon S-382, SC01, 102, 103, 104, 105, 106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox series (produced by OMNOVA) ) And the like, and silicone surfactants.
  • Polysiloxane polymer KP-341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silicone surfactants can also be used as a silicone surfactant.
  • the amount of (Component K) surfactant (fluorine-based surfactant, silicone-based surfactant, etc.) added to the resin composition of the present invention is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of Component D. It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain (Component L) an antioxidant.
  • an antioxidant By adding an antioxidant, coloring of the cured film can be prevented, or reduction in film thickness due to decomposition can be reduced.
  • a well-known antioxidant can be contained. Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites. Examples thereof include salts, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives.
  • phenolic antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used singly or in combination of two or more.
  • antioxidants examples include ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80 (manufactured by ADEKA, Inc.), and Irganox 1098 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.).
  • the content of (Component L) antioxidant is preferably 0.1 to 6% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total solid content of the resin composition. It is particularly preferably 0.5 to 4% by mass. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation can be improved. Further, as additives other than antioxidants, various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like are used in the resin composition of the present invention. It may be added to the product.
  • the resin composition of the present invention may contain (Component M) a plasticizer.
  • (Component M) plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin, dimethyl glycerin phthalate, dibutyl tartrate, dioctyl adipate, and triacetyl glycerin.
  • the content of the (component M) plasticizer in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component D, and is 1 to 10 parts by mass. It is more preferable.
  • the resin composition of the present invention may contain (Component N) a thermal radical generator, and contains an ethylenically unsaturated compound such as a compound having an ethylenically unsaturated double bond. When it contains, it is preferable to contain the (component N) thermal radical generator.
  • a thermal radical generator a known thermal radical generator can be used.
  • the thermal radical generator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound. By adding a thermal radical generator, the obtained cured film becomes tougher and heat resistance and solvent resistance may be improved.
  • thermal radical generators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon Examples thereof include compounds having a halogen bond, azo compounds, and bibenzyl compounds.
  • Component N A thermal radical generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (component N) thermal radical generator in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by mass when the content of component D is 100 parts by mass from the viewpoint of improving film properties. 0.1 to 20 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 10 parts by mass is most preferable.
  • the resin composition of the present invention may contain (Component O) a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator is a compound that generates an acid by heat, preferably a compound having a thermal decomposition point in the range of 130 ° C to 250 ° C, more preferably 150 ° C to 220 ° C. , A compound that generates a low nucleophilic acid such as carboxylic acid and disulfonylimide.
  • the generated acid sulfonic acid, an alkylcarboxylic acid substituted with an electron withdrawing group or an arylcarboxylic acid having a strong pKa of 2 or less, disulfonylimide substituted with an electron withdrawing group, and the like are preferable.
  • the electron withdrawing group include a halogen atom such as a fluorine atom, a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, a nitro group, and a cyano group.
  • a sulfonic acid ester that does not substantially generate an acid by exposure to exposure light and generates an acid by heat.
  • the molecular weight of the thermal acid generator is preferably 230 to 1,000, and more preferably 230 to 800.
  • the content of the thermal acid generator in the resin composition is preferably 0.5 to 20 parts by mass, particularly preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component D.
  • the resin composition of the present invention can use (Component P) an acid proliferator for the purpose of improving sensitivity.
  • the acid proliferating agent used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. In such a compound, since one or more acids increase in one reaction, the reaction proceeds at an accelerated rate as the reaction proceeds. However, the generated acid itself induces self-decomposition, and is generated here.
  • the strength of the acid is preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, as the acid dissociation constant, pKa.
  • acid proliferating agent examples include paragraphs 0203 to 0223 of JP-A-10-1508, paragraphs 0016 to 0055 of JP-A-10-282642, and page 39, line 12 of JP-A-9-512498. Examples of the compounds described on page 47, line 2 are listed.
  • Examples of the acid proliferating agent that can be used in the present invention include pKa such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and phenylphosphonic acid, which are decomposed by an acid generated from the acid generator. Examples include compounds that generate 3 or less acids.
  • the content of the acid multiplication agent in the resin composition is 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (Component E) photoacid generator. From the viewpoint, it is preferably 20 to 500 parts by mass.
  • the production method of the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but (component A) inorganic particles, (component B) a structural unit represented by any one of formulas (1) to (4) A step of mixing the graft copolymer having (Component C) and a solvent to obtain a dispersion, and a composition having (Component D) (a-1) acid and / or a group capable of leaving by heat in the dispersion. It is preferable to include a step of adding a polymer having a unit and (a-2) a structural unit having a crosslinking group, and (Component E) a photoacid generator.
  • component B also acts as a dispersant for inorganic particles, it is preferable to mix components A to C in advance to obtain a dispersion.
  • the mixing order of component A to component C is not particularly limited, and three types may be mixed at the same time, or any two types may be mixed first and the remaining one may be added thereto. Further, a mixture of component A and a solvent may be combined with a mixture of component B and a solvent.
  • the solvent used for the preparation of the dispersion include 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, in addition to the (Component C) solvent described above.
  • -Alcohols such as pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, neopentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, etc. Can be mentioned. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the mixing means of component A to component E and other components is not particularly limited, but is preferably mixed and dispersed by using a mixing device such as a ball mill, a rod mill, a bead mill, a paint shaker, a homogenizer, or a three roll. Can be prepared.
  • content of the component B with respect to the total solid of the said dispersion liquid is 0.1 from a viewpoint of a dispersibility and dispersion stability.
  • the range of ⁇ 50 mass% is preferred, the range of 5 ⁇ 40 mass% is more preferred, and the range of 10 ⁇ 30 mass% is still more preferred.
  • the component D and the component E may be added to the said dispersion liquid simultaneously or sequentially as it is, and the component D and the component E are each mixed with a solvent. It may be added to the dispersion.
  • the mixing timing of the components other than components A to E is not particularly limited, and may be mixed at the stage of the dispersion or after the preparation of the dispersion. It is preferable to mix after preparation.
  • the method for producing a cured product of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for producing a cured product using the positive photosensitive resin composition of the present invention, but includes at least steps (a) to (c) in this order. A method is preferred. Further, the shape of the cured product obtained by the method for producing a cured product of the present invention is not particularly limited. Even if it is the shape of this, a pattern-shaped hardened
  • cured material of this invention includes the application
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to a predetermined substrate, and the solvent is removed by decompression and / or heating (pre-baking) to form a desired dry coating film.
  • substrate materials that can be used in the present invention include silicon, silicon dioxide, silicon nitride, alumina, glass, glass-ceramics, gallium arsenide, indium phosphide, copper, aluminum, nickel, iron, steel, copper-silicon.
  • Examples include, but are not limited to, alloys, indium-tin oxide coated glass; organic films such as polyimide and polyester; any substrate containing patterned regions of metals, semiconductors and insulating materials.
  • a baking step can be performed on the substrate to remove absorbed moisture before applying the resin composition.
  • substrate is not specifically limited, For example, methods, such as a slit coat method, a spray method, a roll coat method, a spin coat method, can be used. In the case of a large substrate, the slit coat method is particularly preferable.
  • the large substrate means a substrate having a size of 1 m or more and 5 m or less on each side.
  • cured material of this invention includes the solvent removal process which removes a solvent from the apply
  • the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.
  • the heating conditions are preferably 70 to 120 ° C. and about 30 to 300 seconds.
  • the resin pattern manufacturing method of the present invention has good shape controllability, the resin pattern manufacturing method is suitably used for manufacturing a thick film pattern having a film thickness after removal of the solvent of 4 ⁇ m or more.
  • the film thickness after removing the solvent is preferably 4 to 500 ⁇ m, particularly preferably 4 to 100 ⁇ m.
  • cured material of this invention includes the heat processing process (baking process) which heat-processes the resin composition from which the solvent was removed.
  • a cured film can be formed by heat treatment.
  • the heat treatment temperature (bake temperature) is preferably 180 to 250 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 30 to 150 minutes.
  • component D has (a-1-1) a monomer unit having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group, and (a-2-1) an epoxy group and / or an oxetanyl group.
  • an acid-decomposable group in the monomer unit (a-1-1) is thermally decomposed to produce a carboxy group or a phenolic hydroxyl group, and an epoxy group and /
  • a cured film can be formed by crosslinking with an oxetanyl group.
  • (Component F) a thermal crosslinking agent it is preferable that (Component F) a thermal crosslinking agent is also thermally crosslinked in the heat treatment step.
  • the resin pattern manufacturing method of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin pattern manufacturing method using the positive photosensitive resin composition of the present invention, but it is a method including at least steps (1) to (5) in this order. Preferably there is.
  • (1) Application process for applying the positive photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate (2) Solvent removal process for removing the solvent from the applied resin composition (3) A resin composition from which the solvent has been removed (4) Development process for developing the exposed resin composition with an aqueous developer (5) Heat treatment process for heat-treating the developed resin composition Each process will be described in order below. .
  • the resin pattern manufacturing method of the present invention preferably includes (1) a coating step of coating the positive photosensitive resin composition of the present invention on a substrate.
  • Step (1) is the same as step (a), and the preferred embodiment is also the same.
  • Step (2) The resin pattern manufacturing method of the present invention preferably includes (2) a solvent removal step of removing the solvent from the applied resin composition. Step (2) is the same as step (b), and the preferred embodiment is also the same.
  • the method for producing a resin pattern of the present invention preferably includes (3) an exposure step of exposing the resin composition from which the solvent has been removed to a pattern with actinic rays.
  • the substrate provided with the dry coating film is irradiated with an actinic ray having a predetermined pattern. Exposure may be performed through a mask, or a predetermined pattern may be drawn directly.
  • actinic ray actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used.
  • a low-pressure mercury lamp For exposure with actinic light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, a laser generator, an LED light source, or the like can be used.
  • actinic rays having wavelengths such as g-line (436 nm), i-line (365 nm), and h-line (405 nm) can be preferably used.
  • Mercury lamps are preferred in that they are suitable for large area exposure compared to lasers.
  • various lasers can be used without particular limitation by appropriately selecting the wavelength.
  • a solid (YAG) laser uses 343 nm and 355 nm
  • an excimer laser uses 351 nm (XeF)
  • a semiconductor laser uses 375 nm and 405 nm.
  • 355 nm or 405 nm is more preferable from the viewpoints of stability and cost.
  • the coating can be irradiated with the laser once or a plurality of times. Compared with a mercury lamp, a laser is preferable in that the focus can be easily reduced and a mask for forming a pattern in the exposure process is not necessary and the cost can be reduced.
  • irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
  • PEB post-exposure heat treatment
  • the temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the resin pattern manufacturing method of the present invention preferably includes (4) a developing step of developing the exposed resin composition with an aqueous developer.
  • step (4) development is performed using an aqueous developer.
  • an alkaline developer is preferable.
  • Examples of basic compounds that can be used in the alkaline developer include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium bicarbonate, Alkali metal bicarbonates such as potassium bicarbonate; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline hydroxide; and aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used.
  • An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • the pH of the developer is preferably from 10.0 to 14.0.
  • the development time is preferably 30 to 180 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method, and the like. After development, washing with running water is preferably performed for 10 to 90 seconds to form a desired pattern.
  • the resin pattern manufacturing method of this invention may include the re-exposure process which re-exposes the board
  • the exposure in the re-exposure process may be performed by the same means as in the exposure process. However, in the re-exposure process, it is preferable to expose the entire surface of the substrate on which the resin composition film is formed.
  • a preferable exposure amount in the re-exposure step is 100 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • the method for producing a resin pattern of the present invention preferably includes a heat treatment step (baking step) for heat-treating the developed resin composition.
  • a cured film can be formed by heat treatment.
  • the step (5) is the same as the step (c) except that the developed resin composition that has undergone the step (4) is used instead of the resin composition from which the solvent has been removed.
  • the aspect is also the same.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a transfer material.
  • the resin composition provided on the temporary support can be suitably used as a transfer material that is used by being transferred onto a substrate of a display device or a semiconductor substrate.
  • the resin pattern manufacturing method of the present invention includes the following steps (1 ′) to (6 ′) in this order. It is preferable.
  • the method for producing a resin pattern of the present invention preferably includes (1 ′) a coating step of coating the positive photosensitive resin composition of the present invention on a substrate.
  • the step (1 ′) is the same as the step (a) except that the temporary support shown below is used instead of the substrate, and the preferred embodiment is also the same.
  • the temporary support known materials such as polyester and polystyrene can be used. Among these, biaxially stretched polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoints of cost, heat resistance, and dimensional stability.
  • the thickness of the temporary support is preferably 15 to 200 ⁇ m, and more preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • the method for producing a resin pattern of the present invention preferably includes (2 ′) a solvent removal step of removing the solvent from the applied resin composition.
  • Step (2 ′) is the same as step (b), and the preferred embodiment is also the same.
  • the resin pattern manufacturing method of the present invention preferably includes (3 ′) a step of transferring the resin composition from which the solvent has been removed to a substrate (permanent support).
  • the transfer step preferably includes a step of bonding the resin composition from which the solvent has been removed to a substrate (permanent support) and a step of removing the temporary support from the resin composition attached to the substrate.
  • the bonding of the resin composition from which the solvent has been removed and the substrate can be performed, for example, by pressing or thermocompression bonding with a heated and / or pressurized roller or flat plate.
  • the method for removing the temporary support is not particularly limited.
  • the temporary support is removed by bringing an adhesive roller having an adhesive layer or the like into contact with the temporary support and peeling the temporary support from the resin composition attached to the substrate. be able to.
  • the temporary support may be peeled by continuously peeling the temporary support in a continuous winding manner or by gripping the end of the temporary support protruding from the substrate separated into a single wafer type. it can.
  • the method for peeling the temporary support the method described in JP-A-2006-297879 is preferable for continuous peeling, and the method described in JP-A-2007-320678 is preferable for sheet peeling.
  • the resin pattern production method of the present invention preferably includes (4 ′) an exposure step of exposing the transferred resin composition in a pattern with actinic rays.
  • the step (4 ′) is the same as the step (3) except that the resin composition transferred through the step (3 ′) is used instead of the resin composition from which the solvent is removed.
  • the preferred embodiment is also the same.
  • the resin pattern production method of the present invention preferably includes (5 ′) a developing step of developing the exposed resin composition with an aqueous developer.
  • Step (5 ′) is the same as step (4), and the preferred embodiment is also the same.
  • the method for producing a resin pattern of the present invention preferably includes (6 ′) a heat treatment step of heat-treating the developed resin composition.
  • a cured film can be formed by heat treatment.
  • Step (6 ′) is the same as step (5), and the preferred embodiment is also the same.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-72589 and the like can also be referred to as a resin pattern manufacturing method in the case where a resin pattern is formed using the resin composition of the present invention as a transfer material.
  • the cured product of the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by curing the positive photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured product of the present invention was produced by the production method of the cured product or the resin pattern production method of the present invention.
  • a cured product is preferred.
  • the cured product of the present invention can be suitably used as an optical member such as a microlens, an optical waveguide, or an antireflection film.
  • cured material of this invention can be used conveniently also as a member for visibility reduction of the wiring electrode used for a touch panel. Among these, it can be particularly suitably used as a microlens.
  • dispersion having the following composition was prepared, mixed with 17,000 parts by mass of zirconia beads (0.2 mm ⁇ ), and dispersed for 10 hours using a paint shaker. Zirconia beads (0.2 mm ⁇ ) were filtered off to obtain dispersions D1 to D18, respectively. The dispersant was adjusted with a solvent so that the solid content was the same.
  • Titanium dioxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: TTO-51 (C), average primary particle size: 10 to 30 nm
  • Dispersant solid content
  • Solvent PGMEA propylene Glycol monomethyl ether acetate
  • Table 1 shows the initial viscosities of the dispersions D1 to D18 obtained as described above and the viscosities after storage at room temperature (25 ° C) for one week. The lower the difference between the initial viscosity and the viscosity after storage at room temperature for one week, the better the storage stability.
  • the dispersing agent of Table 1 is as follows.
  • the copolymerization ratio described in the lower right of the brackets [] of compounds 1 to 6 is a mass% ratio.
  • the number described in the lower right of the parenthesis () represents the number of repetitions.
  • TTO-55 (C): Titanium dioxide, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average primary particle size: 30-50 nm RC-100: Zirconium dioxide, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd., D 50 : 1.5-4 ⁇ m
  • the PGMEA solution of polymer P1 was obtained by reacting at 70 ° C. for 2 hours. Further, PGMEA was added to adjust the solid content concentration to 40% by mass. The weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the obtained polymer P1 was 15,000.
  • Table 2 is a molar ratio, and represents the copolymerization ratio of structural units derived from each monomer described in the type column.
  • “-” indicates that the monomer unit is not used.
  • Abbreviations in Table 2 are as follows.
  • MAEVE 1-ethoxyethyl methacrylate
  • MATHF tetrahydrofuran-2-yl methacrylate
  • OXE-30 methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • MAA methacrylic acid
  • BzMA benzyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 1 Propylene glycol monomethyl ether acetate: 140 parts ⁇ 0.5% PGMEA solution of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene: 18 parts ⁇ 0.2% PGMEA solution of triphenylimidazole: 4 parts Polymer P1: 223 parts ⁇ - (p-toluenesulfonyloxyimino) phenylacetonitrile: 2 parts JER157S65 (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 200-220 g / eq): 5 parts 3-glycid Xylpropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 3 parts 2.0% PGMEA solution of the following compound W-3: 5 parts Dispersion D1: 600 parts
  • the obtained photosensitive resin composition was applied on a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (trade name: XG, manufactured by Corning) with a spin coater so as to have a film thickness of 1.0 ⁇ m, and then on a hot plate at 90 ° C. And dried for 120 seconds (pre-baked). The state of the coated surface at this time was observed visually and with an optical microscope, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • 1 A clear coated surface having no cloudiness or cracks. 2: The coating surface was thin and turbid. 3: Cloudiness was observed on the coated surface. 4: White turbidity was observed on the coated surface, and cracks were observed.
  • the obtained photosensitive resin composition was applied on a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (trade name: XG, manufactured by Corning) with a spin coater so as to have a film thickness of 1.0 ⁇ m, and then on a hot plate at 90 ° C. And dried for 120 seconds (pre-baked). Furthermore, the coating film was subjected to a heat treatment (post-bake) for 30 minutes in an oven at 230 ° C., and the spectrum after post-bake was measured with MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It was evaluated by.
  • the obtained photosensitive resin composition was applied on a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (trade name: XG, manufactured by Corning) with a spin coater so as to have a film thickness of 1.0 ⁇ m, and then on a hot plate at 90 ° C. And dried for 120 seconds (pre-baked). Next, exposure was performed through a 1% to 60% gradation mask with a line-and-space ratio of 1: 1 at an illuminance of 20 mW / cm 2 and 200 mJ / cm 2 using a ghi line mixed exposure machine. Next, the film was developed with a 0.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C.
  • Example 2 to 24 and Comparative Examples 1 to 24 the photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion and component B were changed to those shown in Table 3. The rate and resolution were evaluated.

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Abstract

 白濁及びクラック(ひび割れ)がなくクリアな硬化物を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。また、前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化して得られた、白濁及びクラック(ひび割れ)がなくクリアな光学部材を提供することを目的とする。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(成分A)無機粒子、(成分B)式(1)~式(4)のいずれかで表される構成単位を有するグラフト共重合体、(成分C)溶剤、(成分D)(a1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有する構成単位と(a2)架橋基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、(成分E)光酸発生剤、を含有することを特徴とする。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材
 本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材に関する。
 固体撮像素子や液晶表示装置の発達により、有機素材(樹脂)によりマイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材を作製することが広く行われるようになっている。
 これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化チタンなどの粒子を添加することが検討されている(下記特許文献1参照)。
 また、従来のネガ型感光性樹脂組成物としては、特許文献2~4に記載の感光性樹脂組成物が知られている。
特開2006-98985号公報 特開2011-127096号公報 特開2009-179678号公報 特開2008-185683号公報
 本発明は、白濁及びクラック(ひび割れ)がなくクリアな硬化物を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化して得られた、白濁及びクラック(ひび割れ)がなくクリアな光学部材を提供することを目的とする。
 本発明の上記課題は、以下の<1>又は<9>~<12>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>~<8>とともに以下に記載する。
 <1>(成分A)無機粒子、(成分B)式(1)~式(4)のいずれかで表される構成単位を有するグラフト共重合体、(成分C)溶剤、(成分D)(a1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有する構成単位と(a2)架橋基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、(成分E)光酸発生剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式(1)~式(4)において、X1、X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、W1、W2、W3及びW4はそれぞれ独立に、酸素原子又はNHを表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R’はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖アルキレン基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、Z1、Z2、Z3及びZ4はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n、m、p及びqはそれぞれ独立に、3~500の整数であり、j及びkはそれぞれ独立に、2~8の整数である。)
 <2>成分Aが、金属酸化物粒子である、上記<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
 <3>成分Aが、酸化チタン粒子、又は、酸化ジルコニウム粒子である、上記<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
 <4>成分Bが、カルボン酸基を有する構成単位を更に有するグラフト共重合体である、上記<1>~<3>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
 <5>(成分F)熱架橋剤を更に含む、上記<1>~<4>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
 <6>成分Dの酸価が、50mgKOH/gを超える、上記<1>~<5>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
 <7>成分Bの重量平均分子量が、25,000未満である、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
 <8>光学部材用樹脂組成物である、上記<1>~<7>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
 <9>少なくとも工程(a)~(c)をこの順に含む硬化物の製造方法、
 (a)上記<1>~<8>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
 (b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
 (c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
 <10>少なくとも工程(1)~(5)をこの順に含む樹脂パターン製造方法、
 (1)上記<1>~<8>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
 (2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
 (3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
 (4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
 (5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
 <11>上記<9>に記載の硬化物の製造方法、又は、上記<10>に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物、
 <12>上記<9>に記載の硬化物の製造方法、又は、上記<10>に記載の樹脂パターン製造方法により得られた光学部材。
 本発明によれば、白濁及びクラック(ひび割れ)がなくクリアな硬化物を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができた。
 また、本発明によれば、前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化して得られた、白濁及びクラック(ひび割れ)がなくクリアな光学部材を提供することができた。
 以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
 なお、本発明において、数値範囲を表す「下限~上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限~下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
 また、本発明において、「(成分A)無機粒子」等を、単に「成分A」等ともいい、「(a-1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有する構成単位」等を、単に「構成単位(a-1)」等ともいう。
 更に、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
(ポジ型感光性樹脂組成物)
 以下、ポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」又は「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)無機粒子、(成分B)式(1)~式(4)のいずれかで表される構成単位を有するグラフト共重合体、(成分C)溶剤、(成分D)(a-1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有する構成単位と(a-2)架橋基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、(成分E)光酸発生剤、を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(1)~式(4)において、X1、X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、W1、W2、W3及びW4はそれぞれ独立に、酸素原子又はNHを表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R’はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖アルキレン基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、Z1、Z2、Z3及びZ4はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n、m、p及びqはそれぞれ独立に、3~500の整数であり、j及びkはそれぞれ独立に、2~8の整数である。)
 また、本発明の樹脂組成物は、熱で硬化する性質を有する樹脂組成物であることが好ましい。更に、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性及び感光性樹脂組成物であることが特に好ましい。
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることが好ましい。
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として1,2-キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。1,2-キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下である。
 これに対して本発明で使用する(成分E)光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
 更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、LED用封止材及びLED用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用樹脂組成物であることが好ましく、マイクロレンズ用樹脂組成物であることがより好ましい。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用組成物とは、タッチパネルに使用される配線電極の視認性を低減する、すなわち、配線電極を見えにくくする部材用組成物であり、例えば、ITO(酸化インジウムスズ)電極間の層間絶縁膜などが挙げられ、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、当該用途に好適に使用することができる。
 本発明者等は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、無機粒子をポジ型感光性樹脂組成物に添加した場合、組成物の状態では均一でクリアな分散物であっても、塗布時に組成物が白濁化したり、形成した膜がひび割れするという問題があることを見いだした。
 本発明者等は詳細な検討の結果、成分A~成分Eを含有するポジ型感光性樹脂組成物とすることにより、おそらく、成分Aと、成分Bと、成分Dとの3成分の相互作用によるものと推定されるが、白濁及びクラック(ひび割れ)がなくクリアな硬化物を得ることができることを見いだした。
(成分A)無機粒子
 本発明の樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、無機粒子を含有する。
 成分Aは、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子が更に好ましく、1.90以上の粒子が特に好ましい。
 ここで、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
 このような高い屈折率を有する無機粒子としては、透明性が高く光透過性を有することから無機酸化物粒子が好ましく、金属酸化物粒子がより好ましい。
 光透過性で屈折率の高い無機酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、又は、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン粒子、又は、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタンが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら無機粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
 樹脂組成物の透明性の観点から、成分Aの平均一次粒子径は、1~300nmが好ましく、3~80nmが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
 本発明の樹脂組成物における無機粒子の含有量は、樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、5~80質量%とすることが好ましく、10~70質量%とすることがより好ましい。
(成分B)式(1)~式(4)のいずれかで表される構成単位を有するグラフト共重合体
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(成分B)式(1)~式(4)のいずれかで表される構成単位を有するグラフト共重合体を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(1)~式(4)において、X1、X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、W1、W2、W3及びW4はそれぞれ独立に、酸素原子又はNHを表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R’はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖アルキレン基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、Z1、Z2、Z3及びZ4はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n、m、p及びqはそれぞれ独立に、3~500の整数であり、j及びkはそれぞれ独立に、2~8の整数である。)
 式(1)~式(4)において、X1、X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、合成上の制約の観点から、水素原子又は炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
 式(1)~式(4)において、W1、W2、W3及びW4はそれぞれ独立に、酸素原子又はNHを表し、酸素原子であることが特に好ましい。
 式(3)中、R’はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖のアルキレン基(炭素数は1~10が好ましく、2又は3であることがより好ましい。)を表し、分散安定性の観点から、-CH2-CH(CH3)-で表される基、又は、-CH(CH3)-CH2-で表される基が好ましい。
 また、式(3)中のR’としては、1種の成分B中に構造の異なるR’を2種以上混合して用いてもよい。
 式(1)~式(4)において、Y1、Y2、Y3及びY4はそれぞれ独立に、2価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の(Y-1)~(Y-21)の連結基などが挙げられる。下記構造において、Aは式(1)~式(4)におけるY1、Y2、Y3又はY4の左末端基との結合を意味し、Bは、式(1)~式(4)におけるY1、Y2、Y3又はY4の右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y-2)、(Y-13)であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(1)~式(4)において、Z1、Z2、Z3及びZ4はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。これらの中でも、特に分散性向上の観点から、Z1及びZ2はそれぞれ独立に、炭素数5~24のアルキル基が好ましく、炭素数5~24の分岐アルキル基又は炭素数5~24の環状アルキル基がより好ましい。Z3は、水酸基、アルコキシ基又はアリーロキシ基であることが好ましく、水酸基であることが更に好ましい。また、Z4は水素原子、水酸基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(1)~式(4)において、n、m、p及びqはそれぞれ独立に、3~500の整数であり、5~50の整数であることが好ましく、10~30の整数であることがより好ましい。
 式(1)及び式(2)において、j及びkはそれぞれ独立に、2~8の整数を表し、分散安定性及び現像性の観点から、3~6の整数が好ましく、4又は5がより好ましく、5が最も好ましい。
 式(4)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。前記Rがアルキル基である場合、前記アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基又は炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
 また、式(4)中のRとしては、1種の成分B中に構造の異なるRが2種以上含まれていてもよい。
 成分Bにおける、式(1)~式(4)のいずれかで表される構成単位の含有量(式(1)~式(4)のいずれか1つで表される構成単位が複数種含まれる場合はその総含有量)は、質量換算で、成分Bの全質量に対し、10~90質量%の範囲であることが好ましく、10~70質量%の範囲であることがより好ましく、10質量%以上30質量%未満であることが更に好ましい。この範囲内であると無機粒子の分散性に優れ、感光性樹脂組成物にした際の現像性が良好になる。
 また、本発明の樹脂組成物は、成分Bを1種単独で含有していても、2種以上の構造が異なる成分Bを含有していてもよい。
 また、成分Bは、式(1)~式(4)のいずれかで表される構成単位の中でも、式(1)~式(3)のいずれかで表される構成単位を有することが好ましく、式(1)又は式(3)のいずれかで表される構成単位を有することがより好ましく、式(1)で表される構成単位を有することが更に好ましい。
 また、成分Bは、式(1)~式(4)のいずれかで表される構成単位、及び、酸基を有する構成単位を少なくとも有するグラフト共重合体であることが好ましい。
 酸基としては、カルボン酸基(カルボキシ基)、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、二酸化チタンへの吸着力と分散性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。前記酸基としては、これらを1種単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
 中でも、成分Bは、式(1)~式(4)のいずれかで表される構成単位、及び、(メタ)アクリル酸由来の構成単位又はフタル酸モノエステル構造を有する構成単位を少なくとも有するグラフト共重合体であることが特に好ましい。
 成分Bの酸価は、5.0mgKOH/g以上200mgKOH/g以下の範囲であることが好ましく、10mgKOH/g以上195mgKOH/g以下の範囲であることがより好ましく、15mgKOH/g以上190mgKOH/g以下の範囲であることが更に好ましい。酸価が200mgKOH/g以下であれば現像時におけるパターン剥離が抑えられ、また、5.0mgKOH/g以上あればアルカリ現像性がよい。
 本発明において、成分Bの酸価は、例えば、成分B中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、成分Bを構成する酸基を含有する構成単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する成分Bを得ることができる。
 成分Bの酸価の測定方法は、特に制限はなく、公知の方法により測定することができるが、後述する成分Dの酸価の測定方法と同様な方法で好適に測定することができる。
 成分Bの重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、10,000以上300,000以下であることが好ましく、15,000以上200,000以下であることがより好ましく、15,000以上100,000以下であることが更に好ましく、15,000以上50,000以下であることが特に好ましい。また、成分Bの重量平均分子量は、25,000未満であることが好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量は、例えば、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定することができる。
 成分Bの具体例としては、下記に示す化合物1~6が好ましく例示できる。なお、下記式中x及びyは質量%を表し、x:y=50:50~95:5であることが好ましく、70:30~90:10であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 本発明の樹脂組成物における成分Bの含有量は、成分Aの含有量100質量部当たり、50~3,000質量部であることが好ましく、100~2,000質量部であることがより好ましく、150~1,500質量部であることが更に好ましい。
(成分C)溶剤
 本発明の樹脂組成物は、(成分C)溶剤を含有する。
 本発明の樹脂組成物は、成分A及び成分B、並びに、その他の後述の各種添加剤の任意成分を、(成分C)溶剤に溶解又は分散した溶液として調製されることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物に使用される(成分C)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
 上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び/又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
 本発明に用いることができる溶剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 本発明の樹脂組成物における(成分C)溶剤の含有量は、成分Dの含有量100質量部当たり、50~3,000質量部であることが好ましく、100~2,000質量部であることがより好ましく、150~1,500質量部であることが更に好ましい。
(成分D)(a-1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有する構成単位と(a-2)架橋基を有する構成単位とを有する重合体
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(成分D)(a-1)酸及び/又は熱によって脱離する基(単に、「脱離基」ともいう。)を有する構成単位と(a-2)架橋基を有する構成単位とを有する重合体を含有する。
 また、成分Dは、固体撮像素子や液晶表示装置の分野におけるプロセス適性の観点から、硫黄原子を有しない重合体であることが好ましい。
 成分Dは、前記構成単位(a-1)及び(a-2)以外に、(a-3)アルカリ可溶性基を有する構成単位、及び/又は、(a-4)芳香環を有する構成単位を含有することが好ましい。また、成分Dは、前記モノマー単位(a-1)~(a-4)以外の構成単位(a-5)を含有してもよい。
 なお、本発明における「構成単位」は、モノマー1分子から形成されるモノマー単位を含むだけでなく、モノマー1分子から形成されるモノマー単位を高分子反応等により変性した構成単位も含むものとする。
 成分Dの重量平均分子量(Mw)は、3,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることが更に好ましく、また、1,000,000以下であることが好ましく、80,000以下であることがより好ましく、60,000以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、良好な解像性が得られる。
 なお、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定されるポリスチレン換算の値である。溶剤はTHFを用い、カラムにはTSKgel SuperHZ3000及びTSKgel SuperHZM-M(いずれも東ソー(株)製)を使用して測定することが好ましい。
 成分Dは、アクリル系重合体であることが好ましい。
 本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。また、成分Dは、(メタ)アクリル酸に由来するモノマー単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位をともに含んでもよい。
 なお、本明細書では、「(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、(メタ)アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものとする。
 以下、構成単位(a-1)、構成単位(a-2)等の各構成単位について説明する。
(a-1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有する構成単位
 成分Dは、(a-1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有する構成単位を少なくとも有する。
 前記酸及び/又は熱によって脱離する基は、酸によって脱離する基であっても、熱によって脱離する基であっても、酸及び熱によって脱離する基であってもよいが、少なくとも酸によって脱離する基、すなわち、酸によって脱離する基又は酸及び熱によって脱離する基であることが好ましい。
 少なくとも酸によって脱離する基としては、例えば、酸分解性基で保護された基が挙げられる。
 感度と解像度との観点から、前記構成単位(a-1)は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a-1-1)であることが好ましい。
 成分Dは、構成単位(a-1-1)を含む場合には、アルカリ不溶性であり、前記構成単位(a-1-1)における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
 また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ4μm)の、23℃における0.4質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.01μm/秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ4μm)の、23℃における0.4質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が0.01μm/秒未満、好ましくは0.005μm/秒未満であることをいう。
〔カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a-1-1)〕
 成分Dは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a-1-1)を有することが好ましい。
 成分Dが構成単位(a-1-1)を有することにより、極めて高感度な樹脂組成物とすることができる。カルボキシ基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を用いることが好ましい。
 また、前記酸分解性基としては、1-エトキシエチル基又はテトラヒドロフラニル基が特に好ましく、テトラヒドロフラニル基が最も好ましい。
〔カルボキシ基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a-1-2)〕
-カルボキシ基を有する構成単位-
 カルボキシ基を有する構成単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
 カルボキシ基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。
 更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
 また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
 中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることがより好ましい。
 カルボキシ基を有する構成単位は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
 また、カルボキシ基を有する構成単位は、水酸基を有するモノマー単位と酸無水物とを反応させて得られた構成単位であってもよい。
 酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
 酸無水物の前記水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、10~100モル%であることが好ましく、30~100モル%であることがより好ましい。
-カルボキシ基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a-1-2)-
 カルボキシ基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a-1-2)とは、好ましくは前記カルボキシ基を有する構成単位のカルボキシ基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された基を有する構成単位である。
 酸分解性基としては、これまでKrF用ポジ型レジスト、ArF用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基として、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基や、酸により比較的分解し難い基としてt-ブチルエステル基、t-ブチルカーボネート基等のt-ブチル系官能基が知られており、これらを使用することができる。
 また、このようなアセタール系官能基やt-ブチル系官能基は、熱によっても脱離が生じ得る官能基である。
 これらの酸分解性基の中でも、カルボキシ基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位であることが、感度と解像度の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された基であることが、より好ましい。なお、カルボキシ基が下記式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された基である場合、基の全体としては、-C(=O)-O-CR12(OR3)の構造となっている。なお、本発明における「アセタール」には、狭義のアセタールだけでなく、ケタールも含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(a1-1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。ただし、R1とR2とが共に水素原子の場合を除く。R3は、アルキル基を表す。R1又はR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。)
 式(a1-1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R3は、アルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R1及びR2の双方が水素原子を表すことはなく、R1及びR2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
 式(a1-1)において、R1、R2及びR3がアルキル基を表す場合、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
 直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
 環状アルキル基としては、炭素数3~12であることが好ましく、炭素数4~8であることがより好ましく、炭素数4~6であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
 前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R1、R2、R3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R1、R2、R3はアラルキル基となる。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
 また、前記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~12のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
 前記アラルキル基としては、炭素数7~32のアラルキル基が好ましく、炭素数7~20のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
 前記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
 また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3~12のシクロアルキル基を有していてもよい。
 これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
 式(a1-1)において、R1、R2及びR3がアリール基を表す場合、前記アリール基は炭素数6~12であることが好ましく、炭素数6~10であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素数1~6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、1-ナフチル基等が例示できる。
 また、R1、R2及びR3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成することができる。R1とR2、R1とR3又はR2とR3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
 なお、式(a1-1)において、R1及びR2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
 式(a1-1)で表される基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように(メタ)アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 R11は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
 R12及びR13は、-CH(R12)(R13)として、式(a1-1)におけるR2と同義であり、R14は式(a1-1)におけるR1と同義であり、R15は式(a1-1)におけるR3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
 上記の合成は(メタ)アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
 カルボキシ基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a-1-2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a-1-3)〕
-フェノール性水酸基を有する構成単位-
 フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式(a1-2)で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(a1-2)中、R20は水素原子又はメチル基を表し、R21は単結合又は二価の連結基を表し、R22はハロゲン原子又はアルキル基を表し、aは1~5の整数を表し、bは0~4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R22が2以上存在する場合、これらのR22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。)
 式(a1-2)中、R20は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
 また、式(a1-2)におけるR21は、単結合又は二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
 また、式(a1-2)におけるaは、1~5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1又は2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
 また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R21と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
 式(a1-2)におけるR22は、ハロゲン原子又は炭素数1~5の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
 また、bは0又は1~4の整数を表す。
-フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位-
 フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された基を有する構成単位である。
 酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位であることが、特に感度や樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された基である場合、基の全体としては、-Ar-O-CR12(OR3)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
 フェノール性水酸基を保護するアセタールエステル構造の好ましい例は、R1=R2=R3=メチル基やR1=R2=メチル基でR3=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
 また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの1-アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α-メチルヒドロキシスチレンの1-アルコキシアルキル保護体、α-メチル-ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートの1-アルコキシアルキル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
 フェノール性水酸基のアセタール保護基としては、式(a1-1)が好ましい。これらは単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 モノマー単位(a-1-3)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記構成単位におけるRは、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 また、構成単位(a-1)は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が1-エトキシエチル基又はテトラヒドロフラニル基で保護された基を有するモノマー単位であることが好ましい。
 成分Dにおける構成単位(a-1)を構成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、成分Dの全モノマー単位に対し、3~70モル%が好ましく、10~65モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
(a-2)架橋基を有する構成単位
 成分Dは、(a-2)架橋基を有する構成単位を少なくとも有する。
 前記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位、並びに、エチレン性不飽和基を有する構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられる。より詳細には、以下のものが挙げられる。
 保存安定性や硬化膜特性の観点から、構成単位(a-2)は、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a-2-1)であることが好ましい。
<エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a-2-1)>
 成分Dは、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a-2-1)を有することが好ましい。成分Dは、エポキシ基を有する構成単位及びオキセタニル基を有する構成単位の両方を有していてもよい。また、硬化物の透明性の観点からは、成分Dは、オキセタニル基を有する構成単位を有していることが好ましい。
 エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、3,4-エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
 オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル基が好ましく例示できる。
 構成単位(a-2-1)は、1つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上のオキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1~3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
 エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-3,4-エポキシブチル、アクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、α-エチルアクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落0031~0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
 オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開2001-330953号公報の段落0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
 構成単位(a-2-1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
 これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第4168443号公報の段落0034~0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開2001-330953号公報の段落0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
 耐熱透明性の観点から、特に好ましいものとしては、アクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル、及び、メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルのいずれかに由来する構成単位である。
 これらの構成単位(a-2-1)は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 構成単位(a-2-1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
<エチレン性不飽和基を有する構成単位(a-2-2)>
 架橋基を有する構成単位(a-2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a-2-2)が挙げられる。
 前記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a-2-2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3~16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、式(a2-2-2)で表される側鎖を有する構成単位が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式(a2-2-2)中、R1は炭素数1~13の二価の連結基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。)
 R1は、炭素数1~13の二価の連結基であればよいが、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基又はこれらを組み合せた基を含むことが好ましく、また、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。
 成分Dにおける構成単位(a-2)を構成するモノマー単位の含有量は、成分Dの全モノマー単位に対し、5~60モル%が好ましく、10~55モル%が更に好ましく、20~50モル%が特に好ましい。構成単位(a-2)を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
(a-3)アルカリ可溶性基を有する構成単位
 成分Dは、アルカリ可溶性基を有する構成単位(a-3)を有することが好ましい。
 アルカリ可溶性基を有する構成単位(a-3)は、成分Dにアルカリ可溶性を付与する機能を有する。これによって、成分Dは現像時にアルカリ溶液(現像液)に溶解するので、構成単位(a-3)を含む成分Dは現像液によって容易に現像できる。また、アルカリ可溶性基含有モノマーは、架橋剤を用いた架橋により、或いは成分Dの分子内にあるエポキシ基若しくはオキセタン基(例えば、前記構成単位(a-2-1)に由来する基など)との反応により硬化させ、得られた硬化物に硬度を付与する。
 アルカリ可溶性基を有する構成単位(a-3)におけるアルカリ可溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基などが挙げられる。アルカリ可溶性基を有する構成単位(a-3)の代表的な例として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシスチレン又はその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
 構成単位(a-3)としては、前記カルボキシ基を有する構成単位や、フェノール性水酸基を有する構成単位を好適に用いることができる。これらの中でも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましい。
 不飽和カルボン酸又はその酸無水物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα,β-不飽和カルボン酸及びその酸無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)が例示される。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。アルカリ可溶性基を有する構成単位(a-3)は単独で又は2以上を組み合わせて使用できる。
 成分Dが構成単位(a-3)を有する場合、成分Dにおける構成単位(a-3)を構成するモノマー単位の含有量は、成分Dの全モノマー単位に対し、5~40モル%が好ましく、10~25モル%が更に好ましく、15~20モル%が特に好ましい。構成単位(a-3)を上記の割合で含有させることにより、現像性が良好となる。
 また、成分Dの酸価は、50mgKOH/gを超えることが好ましい。
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物における成分Dの酸価は、脱離基を有する構成単位(a-1)が存在する状態での酸価である。例えば、構成単位(a-1)が、カルボキシ基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位である場合、脱離基が脱離した後の成分Dは、酸価が脱離前のものよりも上昇することは、言うまでもない。
 酸価の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、以下の方法により測定することが好ましい。
 本発明における酸価の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、滴定法などが挙げられ、水酸化カリウムを用いた滴定により酸価を測定する方法が好ましく挙げられる。
(a-4)芳香環を有する構成単位
 成分Dは、前記構成単位(a-1)~(a-3)以外の構成単位として、屈折率の観点から、芳香環を有する構成単位(a-4)を有することが好ましい。
 前記構成単位(a-4)を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル類などが挙げられる。
 これらの中でも、スチレン由来の構成単位及びベンジル(メタ)アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられ、ベンジルメタクリレート由来の構成単位がより好ましく挙げられる。
 成分Dが構成単位(a-4)を有する場合、成分Dにおける構成単位(a-4)を構成するモノマー単位の含有量は、成分Dの全モノマー単位に対し、5~35モル%が好ましく、10~30モル%が更に好ましく、15~25モル%が特に好ましい。構成単位(a-4)を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
(a-5)その他の構成単位
 成分Dは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位(a-1)~(a-4)以外の構成単位(a-5)を有していてもよい。
 構成単位(a-5)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2004-264623号公報の段落0021~0024に記載の化合物を挙げることができる(ただし、前述の構成単位(a-1)~(a-4)を形成するモノマーを除く。)。
 構成単位(a-5)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、スチレン等を好ましく例示できる。
 また、以下に記載する化合物なども挙げることができる。
 ポリオキシアルキレン鎖含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレート(商品名:アロニックスTO-901)、エチレンオキサイド変性ドデシルアクリレート(商品名:アロニックスTO-950)、エチレンオキサイド変性トリデシルアクリレート(商品名:アロニックスTO-951)、2-エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート(商品名:アロニックスTO-946)、2-エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート(商品名:アロニックスTO-947)、2-エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート(商品名:アロニックスTO-948)、2-エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート(商品名:アロニックスTO-949)、以上東亞合成(株)製;
 エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート(商品名:ライトアクリレートEC-A)、メトキシ-トリエチレングリコールアクリレート(商品名:ライトアクリレートMTG-A)、メトキシ-ポリエチレングリコールアクリレート(商品名:ライトアクリレート130A)、フェノキシ-ポリエチレングリコールアクリレート(商品名:ライトアクリレートP-200A)、ノニルフェニル-ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート(商品名:ライトアクリレートNP-4EA)、ノニルフェニル-ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート(商品名:ライトアクリレートNP-8EA)、以上共栄社化学(株)製;
 ポリエチレングリコールアクリレート(商品名:ブレンマーAE-350)、ポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPE-90)、ポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPE-200)、ポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPE-350)、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(商品名:ブレンマーAME-400)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME-100)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME-200)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME-400)、ポリプロピレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPP-500)、ポリプロピレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPP-800)、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマー70PEP-370B)、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマー50PET-800)、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマー50POEP-800B)、オクトキシポリエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマー50AOEP-800B)、以上、日本油脂(株)製;
 メトキシジエチレングリコールメタクリレート(商品名:NKエステル M-20G)、メトキシジエチレングリコールメタクリレート(商品名:NKエステル M-40G)、メトキシジエチレングリコールメタクリレート(商品名:NKエステル M-90G)、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(商品名:NKエステル AMP-20G)、以上新中村化学工業(株)製、等が挙げられる。
 中でも、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが好ましい。成分Dは、構成単位(a-5)を1種単独で有していても、2種類以上を有していてもよい。
 成分Dにおける構成単位(a-5)を構成するモノマー単位の含有量は、成分Dの全モノマー単位に対し、0~40モル%であることが好ましい。
 また、成分Dが構成単位(a-5)を含む場合は、成分Dにおける構成単位(a-5)を構成するモノマー単位の含有量は、成分Dの全モノマー単位に対し、1~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、5~25モル%が特に好ましい。
 また、成分Dが有する各構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの2方法を併用してもよい。成分Dは、前記樹脂組成物に1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 本発明の樹脂組成物中における成分Dの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、10~99質量%であることが好ましく、20~97質量%であることがより好ましく、25~95質量%であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
 なお、本発明の樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分B及び成分D以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分B及び成分D以外の樹脂の含有量は、成分Bの含有量及び成分Dの含有量より少ない方が好ましい。
(成分E)光酸発生剤
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(成分E)光酸発生剤を含有することが好ましい。
 成分Eとしては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
 成分Eとしては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
 光酸発生剤の例として、トリクロロメチル-s-トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 これらの具体例としては、以下が例示できる。
 トリクロロメチル-s-トリアジン類として、2-(3-クロロフェニル)ビス(4,6-トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)ビス(4,6-トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メチルチオフェニル)ビス(4,6-トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-β-スチリル)ビス(4,6-トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニルビス(4,6-トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]ビス(4,6-トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]ビス(4,6-トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル]ビス(4,6-トリクロロメチル)-s-トリアジン、又は、2-(4-メトキシナフチル)ビス(4,6-トリクロロメチル)-s-トリアジン等。
 ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4-メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4-メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル-4-(2’-ヒドロキシ-1’-テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4-(2’-ヒドロキシ-1’-テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル-4-(2’-ヒドロキシ-1’-テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート等。
 トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4-フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、4-フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
 第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6-ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(p-クロロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(3-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6-ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p-クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3-トリフルオロメチルフェニル)ボレート等。
 ジアゾメタン誘導体として、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン等。
 イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、N-ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
 本発明の樹脂組成物は、感度の観点から、成分Eとして、下記式(1)で表されるオキシムスルホネート構造を少なくとも1つ有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 前記式(1)で表されるオキシムスルホネート構造を少なくとも1つ有するオキシムスルホネート化合物は、下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。
 R1A-C(R2A)=N-O-SO2-R3A   (2)
 式(2)中、R1Aは、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数1~4のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、2-フリル基、2-チエニル基、炭素原子数1~4のアルコキシ基又はシアノ基を表す。R1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数1~4のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
 式(2)中、R2Aは、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。R2AとR1Aとは互いに結合して5員環又は6員環を形成してもよく、前記5員環又は6員環は1個又は2個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
 式(2)中、R3Aは、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルコキシ基を表す。
 R1Aで表される炭素原子数1~6のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソアミル基、n-ヘキシル基、又は2-エチルブチル基が挙げられる。
 R1Aで表される炭素原子数1~4のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は2-ブロモプロピル基が挙げられる。
 R1Aで表される炭素原子数1~4のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
 R1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、水酸基、炭素原子数1~4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基)、炭素原子数1~4のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基)及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
 R2Aで表される炭素原子数1~10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、s-アミル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。
 R2Aで表される炭素原子数1~10のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、n-アミルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-デシルオキシ基等が挙げられる。
 R2Aで表される炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ-n-プロピル基、パーフルオロ-n-ブチル基、パーフルオロ-n-アミル基等が挙げられる。
 R2Aで表される炭素原子数1~5のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ-n-プロポキシ基、パーフルオロ-n-ブトキシ基、パーフルオロ-n-アミルオキシ基等が挙げられる。
 R2Aで表されるWで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、o-エチルフェニル基、m-エチルフェニル基、p-エチルフェニル基、p-(n-プロピル)フェニル基、p-(i-プロピル)フェニル基、p-(n-ブチル)フェニル基、p-(i-ブチル)フェニル基、p-(s-ブチル)フェニル基、p-(t-ブチル)フェニル基、p-(n-アミル)フェニル基、p-(i-アミル)フェニル基、p-(t-アミル)フェニル基、o-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、p-メトキシフェニル基、o-エトキシフェニル基、m-エトキシフェニル基、p-エトキシフェニル基、p-(n-プロポキシ)フェニル基、p-(i-プロポキシ)フェニル基、p-(n-ブトキシ)フェニル基、p-(i-ブトキシ)フェニル基、p-(s-ブトキシ)フェニル基、p-(t-ブトキシ)フェニル基、p-(n-アミルオキシ)フェニル基、p-(i-アミルオキシ)フェニル基、p-(t-アミルオキシ)フェニル基、p-クロロフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-フルオロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,4-ジブロモフェニル基、2,4-ジフルオロフェニル基、2,4,6-ジクロロフェニル基、2,4,6-トリブロモフェニル基、2,4,6-トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、p-ビフェニリル基等が挙げられる。
 R2Aで表されるWで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、2-メチル-1-ナフチル基、3-メチル-1-ナフチル基、4-メチル-1-ナフチル基、5-メチル-1-ナフチル基、6-メチル-1-ナフチル基、7-メチル-1-ナフチル基、8-メチル-1-ナフチル基、1-メチル-2-ナフチル基、3-メチル-2-ナフチル基、4-メチル-2-ナフチル基、5-メチル-2-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、7-メチル-2-ナフチル基、8-メチル-2-ナフチル基等が挙げられる。
 R2Aで表されるWで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、2-メチル-1-アントラニル基、3-メチル-1-アントラニル基、4-メチル-1-アントラニル基、5-メチル-1-アントラニル基、6-メチル-1-アントラニル基、7-メチル-1-アントラニル基、8-メチル-1-アントラニル基、9-メチル-1-アントラニル基、10-メチル-1-アントラニル基、1-メチル-2-アントラニル基、3-メチル-2-アントラニル基、4-メチル-2-アントラニル基、5-メチル-2-アントラニル基、6-メチル-2-アントラニル基、7-メチル-2-アントラニル基、8-メチル-2-アントラニル基、9-メチル-2-アントラニル基、10-メチル-2-アントラニル基等が挙げられる。
 R2Aで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
 R3Aで表される炭素原子数1~10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、s-アミル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。
 R3Aで表される炭素原子数1~10のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、n-アミルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-デシルオキシ基等が挙げられる。
 R3Aで表される炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ-n-プロピル基、パーフルオロ-n-ブチル基、パーフルオロ-n-アミル基等が挙げられる。
 R3Aで表される炭素原子数1~5のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ-n-プロポキシ基、パーフルオロ-n-ブトキシ基、パーフルオロ-n-アミルオキシ基等が挙げられる。
 R3Aで表されるWで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、o-エチルフェニル基、m-エチルフェニル基、p-エチルフェニル基、p-(n-プロピル)フェニル基、p-(i-プロピル)フェニル基、p-(n-ブチル)フェニル基、p-(i-ブチル)フェニル基、p-(s-ブチル)フェニル基、p-(t-ブチル)フェニル基、p-(n-アミル)フェニル基、p-(i-アミル)フェニル基、p-(t-アミル)フェニル基、o-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、p-メトキシフェニル基、o-エトキシフェニル基、m-エトキシフェニル基、p-エトキシフェニル基、p-(n-プロポキシ)フェニル基、p-(i-プロポキシ)フェニル基、p-(n-ブトキシ)フェニル基、p-(i-ブトキシ)フェニル基、p-(s-ブトキシ)フェニル基、p-(t-ブトキシ)フェニル基、p-(n-アミルオキシ)フェニル基、p-(i-アミルオキシ)フェニル基、p-(t-アミルオキシ)フェニル基、p-クロロフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-フルオロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,4-ジブロモフェニル基、2,4-ジフルオロフェニル基、2,4,6-ジクロロフェニル基、2,4,6-トリブロモフェニル基、2,4,6-トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、p-ビフェニリル基等が挙げられる。
 R3Aで表されるWで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、2-メチル-1-ナフチル基、3-メチル-1-ナフチル基、4-メチル-1-ナフチル基、5-メチル-1-ナフチル基、6-メチル-1-ナフチル基、7-メチル-1-ナフチル基、8-メチル-1-ナフチル基、1-メチル-2-ナフチル基、3-メチル-2-ナフチル基、4-メチル-2-ナフチル基、5-メチル-2-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、7-メチル-2-ナフチル基、8-メチル-2-ナフチル基等が挙げられる。
 R3Aで表されるWで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、2-メチル-1-アントラニル基、3-メチル-1-アントラニル基、4-メチル-1-アントラニル基、5-メチル-1-アントラニル基、6-メチル-1-アントラニル基、7-メチル-1-アントラニル基、8-メチル-1-アントラニル基、9-メチル-1-アントラニル基、10-メチル-1-アントラニル基、1-メチル-2-アントラニル基、3-メチル-2-アントラニル基、4-メチル-2-アントラニル基、5-メチル-2-アントラニル基、6-メチル-2-アントラニル基、7-メチル-2-アントラニル基、8-メチル-2-アントラニル基、9-メチル-2-アントラニル基、10-メチル-2-アントラニル基等が挙げられる。
 Wで表される炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基、及び、炭素原子数1~5のハロゲン化アルコキシの具体例としては、R2A又はR3Aで表される炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数1~5のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
 R2AとR1Aとは互いに結合して5員環又は6員環を形成してもよい。
 R2AとR1Aとが互いに結合して5員環又は6員環を形成する場合、前記5員環又は6員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。前記5員環又は6員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。前記5員環又は6員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
 前記式(2)で表される化合物の好適な態様の一つは、下記式(2-1)で表される化合物である。式(2-1)で表される化合物は、式(2)におけるR2AとR1Aとが結合して5員環を形成している化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式(2-1)中、R3Aは、式(2)におけるR3Aと同義であり、Xは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、tは、0~3の整数を表し、tが2又は3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。)
 Xで表されるアルキル基としては、炭素原子数1~4の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Xで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数1~4の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
 tとしては、0又は1が好ましい。式(2-1)中、tが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R3Aが炭素原子数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、又は、p-トルイル基である化合物が特に好ましい。
 式(2-1)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等が挙げられ、これらの化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を併用することもできる。化合物(i)~(iv)は、市販品として、入手することができる。
 また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(2)で表される化合物の好ましい態様の一つとしては、
 R1Aが、炭素原子数1~4のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、4-ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し;
 R2Aが、シアノ基を表し;
 R3Aが、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
 式(2)で表される化合物としては、下記式(2-2)で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(2-2)中、R4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数1~4のアルコキシ基又はニトロ基を表し、Lは0~5の整数を表す。R3Aは、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルコキシ基を表す。
 式(2-2)におけるR3Aとしては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ-n-プロピル基、パーフルオロ-n-ブチル基、p-トリル基、4-クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基又はp-トリル基であることが特に好ましい。
 R4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
 R4Aで表される炭素原子数1~4のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
 R4Aで表される炭素原子数1~4のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
 Lとしては、0~2が好ましく、0~1が特に好ましい。
 式(2)で表される化合物のうち、式(2-2)で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式(2)中、R1Aが、フェニル基又は4-メトキシフェニル基を表し、R2Aがシアノ基を表し、R3Aが、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基又は4-トリル基を表す態様である。
 前記式(1)で表される化合物としては、下記式(1-2)で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式(1-2)中、R1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、XはO又はSを表し、nは1又は2を表し、mは0~6の整数を表す。)
 本発明の樹脂組成物において、(成分E)光酸発生剤は、成分Dの含有量100質量部に対して、0.1~10質量部使用することが好ましく、0.5~10質量部使用することがより好ましい。
(成分F)熱架橋剤
 本発明の樹脂組成物は、(成分F)熱架橋剤を含有することが好ましい。(成分F)熱架橋剤を添加することにより、強固な硬化膜とすることができる。なお、本発明における成分Fは、成分D以外のものとする。
 熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート系架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、エポキシ基を有するエポキシ樹脂やカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂等が好ましく例示できる。これらの中でも、エポキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
 エポキシ基を有するエポキシ樹脂の具体例としては、エポキシ基を有する、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
 これらの中でも、エポキシ基を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
 成分Fの添加量は、成分Dの含有量100質量部に対して、0.05~50質量部であることが好ましく、0.5~10質量部であることがより好ましく、0.5~5質量部であることが更に好ましい。
<その他の成分>
 本発明の樹脂組成物は、前記成分A~成分F以外のその他の成分を含有してもよい。
 その他の成分としては、感度の観点から、(成分G)増感剤や(成分H)現像促進剤を添加することが好ましい。
 更に、本発明の樹脂組成物は、基板密着性の観点から(成分I)密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から(成分J)塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から(成分K)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)を含有することが好ましい。
 更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、(成分L)酸化防止剤、(成分M)可塑剤、(成分N)熱ラジカル発生剤、(成分O)熱酸発生剤、(成分P)酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
 以下、本発明の樹脂組成物が含むことができるその他の成分を説明する。
(成分G)増感剤
 本発明の樹脂組成物において、前述の(成分E)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために(成分G)増感剤を添加することができる。
 増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
 好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
 多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10-ブチル-2-クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン)。これら増感剤の中でも、アントラセン類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が特に好ましい。
 増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
 増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、(成分E)光酸発生剤100質量部に対して、20~300質量部が好ましく、30~200質量部が特に好ましい。
(成分H)現像促進剤
 本発明の樹脂組成物は、(成分H)現像促進剤を含有することが好ましい。
 (成分H)現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましい。酸解離性基で保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物も特に好ましい。
 また、(成分H)現像促進剤の分子量としては、100~2,000が好ましく、150~1,500が更に好ましく、150~1,000が特に好ましい。
 現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのメチルエーテル、及び、特開平9-222724号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
 カルボキシ基を有するものとしては、特開2000-66406号公報、特開平9-6001号公報、特開平10-20501号公報、特開平11-338150号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
 フェノール性水酸基を有するものとしては、特開2005-346024号公報、特開平10-133366号公報、特開平9-194415号公報、特開平9-222724号公報、特開平11-171810号公報、特開2007-121766号公報、特開平9-297396号公報、特開2003-43679号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が2~10個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が2~5個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平10-133366号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
 (成分H)現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
 本発明の樹脂組成物における(成分H)現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Dの含有量100質量部に対し、0.1~30質量部が好ましく、0.2~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部であることが最も好ましい。
(成分I)密着改良剤
 本発明の樹脂組成物は、(成分I)密着改良剤を含有することが好ましい。
 本発明の樹脂組成物に用いることができる(成分I)密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される(成分I)密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
 好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
 これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
 これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本発明の樹脂組成物における(成分I)密着改良剤の含有量は、成分Dの含有量100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましい。
(成分J)塩基性化合物
 本発明の樹脂組成物は、(成分J)塩基性化合物を含有することが好ましい。
 (成分J)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
 脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
 芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
 複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
 第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
 カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
 本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 本発明の樹脂組成物における(成分J)塩基性化合物の含有量は、成分Dの含有量100質量部に対して、0.001~1質量部であることが好ましく、0.002~0.2質量部であることがより好ましい。
(成分K)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)
 本発明の樹脂組成物は、(成分K)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)を含有することが好ましい。
 界面活性剤としては、下記に示す構成単位Aと構成単位Bとを含む共重合体(3)を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上10,000以下であることが好ましく、1,500以上5,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されるポリスチレン換算の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 共重合体(3)中、R21及びR23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R22は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R24は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。
 構成単位B中におけるLは、下記式(4)で表されるアルキレン基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(4)中、R25は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。
 また、pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
 フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、特開2001-330953号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップEF301、EF303、(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、フロラードFC430、431(以上、住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F780F、F173、F176、F189、R08(以上、DIC(株)製)、サーフロンS-382、SC01、102、103、104、105、106(以上、旭硝子(株)製)、PolyFoxシリーズ(OMNOVA社製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
 これら界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
 本発明の樹脂組成物における(成分K)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)の添加量は、成分Dの含有量100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.01~10質量部であることがより好ましく、0.01~1質量部であることが更に好ましい。
(成分L)酸化防止剤
 本発明の樹脂組成物は、(成分L)酸化防止剤を含有してもよい。(成分L)酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減できる。
 (成分L)酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス1098(チバジャパン(株)製)が挙げられる。
 (成分L)酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~6質量%であることが好ましく、0.2~5質量%であることがより好ましく、0.5~4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
 また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の樹脂組成物に添加してもよい。
(成分M)可塑剤
 本発明の樹脂組成物は、(成分M)可塑剤を含有してもよい。
 (成分M)可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物における(成分M)可塑剤の含有量は、成分Dの含有量100質量部に対して、0.1~30質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましい。
(成分N)熱ラジカル発生剤
 本発明の樹脂組成物は、(成分N)熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、(成分N)熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
 熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
 好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
 (成分N)熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
 本発明の樹脂組成物における(成分N)熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Dの含有量を100質量部としたとき、0.01~50質量部が好ましく、0.1~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部が最も好ましい。
(成分O)熱酸発生剤
 本発明の樹脂組成物は、(成分O)熱酸発生剤を含有してもよい。
 熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、好ましくは熱分解点が130℃~250℃、より好ましくは150℃~220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
 発生酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
 また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。熱酸発生剤の分子量は、230~1,000が好ましく、230~800がより好ましい。
 熱酸発生剤の樹脂組成物への含有量は、成分Dの含有量100質量部に対し、0.5~20質量部が好ましく、1~15質量部が特に好ましい。
(成分P)酸増殖剤
 本発明の樹脂組成物は、感度向上を目的に、(成分P)酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であることが好ましく、2以下であることが特に好ましい。
 酸増殖剤の具体例としては、特開平10-1508号公報の段落0203~0223、特開平10-282642号公報の段落0016~0055、及び、特表平9-512498号公報第39頁12行目~第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
 本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
 酸増殖剤の樹脂組成物への含有量は、(成分E)光酸発生剤100質量部に対して、10~1,000質量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、20~500質量部とするのが更に好ましい。
(ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法)
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法は、特に制限はないが、(成分A)無機粒子、(成分B)式(1)~式(4)のいずれかで表される構成単位を有するグラフト共重合体及び(成分C)溶剤を混合し、分散液を得る工程、並びに、前記分散液に(成分D)(a-1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有する構成単位と(a-2)架橋基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、(成分E)光酸発生剤を添加する工程を含むことが好ましい。
 成分Bは、無機粒子の分散剤としても作用するため、成分A~成分Cを事前に混合し、分散液とすることが好ましい。
 成分A~成分Cの混合順序は、特に制限はなく、3種を同時に混合しても、いずれか2種を最初に混合し、残り1種をそこへ添加してもよい。また、成分Aと溶剤とを混合したものと、成分Bと溶剤とを混合したものとをあわせてもよい。
 前記分散液の調製に使用される溶剤としては、例えば、前述した(成分C)溶剤のほか、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
 これらの溶剤は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。
 成分A~成分E、及び、その他の成分の混合手段は特に制限はないが、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、ホモジナイザー、3本ロール等の混合装置を用いて混合・分散することにより好適に調製することができる。
 また、無機粒子、成分B及び溶剤を用いて事前に分散液を調製する場合、前記分散液の全固形分中に対する成分Bの含有量は、分散性、分散安定性の観点から、0.1~50質量%の範囲が好ましく、5~40質量%の範囲がより好ましく、10~30質量%の範囲が更に好ましい。
 また、成分D及び成分Eの添加についても特に制限はなく、例えば、成分D及び成分Eをそのまま前記分散液に同時又は順次添加してもよいし、成分D及び成分Eをそれぞれ溶剤と混合し、それを前記分散液に添加してもよい。
 また、成分A~成分E以外の成分の混合時期については、特に制限はなく、前記分散液の段階で混合していても、前記分散液を調製後に混合してもよいが、前記分散液を調製後に混合することが好ましい。
(硬化物の製造方法)
 本発明の硬化物の製造方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用した硬化物の製造方法であれば特に制限はないが、少なくとも工程(a)~(c)をこの順に含む方法であることが好ましい。また、本発明の硬化物の製造方法により得られる硬化物の形状は、特に制限はなく、下記工程(a)~(c)を含む方法のように膜状の硬化物であっても、任意の形状であっても、後述するようにパターン状の硬化物であってもよい。
 (a)本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
 (b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
 (c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
 以下に各工程を順に説明する。
<塗布工程(工程(a))>
 本発明の硬化物の製造方法は、(a)本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
 工程(a)においては、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び/又は加熱(プリベーク)により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することが好ましい。
 本発明において使用することができる基板材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス-セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅-シリコン合金、インジウム-スズ酸化物被覆ガラス;ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム;金属、半導体及び絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが挙げられるが、それらに限定されない。場合によって、樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。大型基板の場合は、中でもスリットコート法が好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上5m以下の大きさの基板をいう。
<溶剤除去工程(工程(b))>
 本発明の硬化物の製造方法は、(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
 工程(b)では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。加熱条件は、好ましくは70~120℃で30~300秒間程度である。
 本発明の樹脂パターン製造方法は、形状制御性が良いため、溶剤除去後の膜厚が4μm以上の厚膜パターン製造に好適に用いられる。溶剤除去後の膜厚としては4~500μmが好ましく、4~100μmが特に好ましい。
<熱処理工程(工程(c))>
 本発明の硬化物の製造方法は、溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程(ベーク工程)を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
 熱処理温度(ベーク温度)は、180~250℃が好ましく、熱処理時間は30~150分が好ましい。
 例えば、成分Dとして、(a-1-1)カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有するモノマー単位と(a-2-1)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体を使用した場合、前記熱処理工程において、モノマー単位(a-1-1)中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成させ、エポキシ基及び/又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。
 また、(成分F)熱架橋剤を使用した場合は、前記熱処理工程において(成分F)熱架橋剤も熱架橋させることが好ましい。
(樹脂パターン製造方法)
 本発明の樹脂パターン製造方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用した樹脂パターン製造方法であれば特に制限はないが、少なくとも工程(1)~(5)をこの順に含む方法であることが好ましい。
 (1)本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
 (2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
 (3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
 (4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
 (5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
 以下に各工程を順に説明する。
<塗布工程(工程(1))>
 本発明の樹脂パターン製造方法は、(1)本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
 工程(1)は、前記工程(a)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
<溶剤除去工程(工程(2))>
 本発明の樹脂パターン製造方法は、(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
 工程(2)は、前記工程(b)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
<露光工程(工程(3))>
 本発明の樹脂パターン製造方法は、(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
 工程(3)では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。
 活性光線としては、波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、LED光源などを用いることができる。
 水銀灯を用いる場合には、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
 レーザを用いる場合には、波長を適宜選択して各種レーザを特に制限無く用いることができる。例えば、固体(YAG)レーザでは、343nm、355nmが用いられ、エキシマレーザでは351nm(XeF)が用いられ、更に半導体レーザでは375nm、405nmが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から355nm、又は、405nmがより好ましい。レーザは1回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
 レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
 本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto((株)ブイ・テクノロジー製)やAEGIS((株)ブイ・テクノロジー製)やDF2200G(大日本スクリーン製造(株)製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
 また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
 また、前記露光工程の後、現像工程より前に必要に応じて、PEB(露光後加熱処理)を行うことができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下であることがより好ましく、50℃以上90℃以下であることが特に好ましい。
<現像工程(工程(4))>
 本発明の樹脂パターン製造方法は、(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
 工程(4)では、水性現像液を用いて現像する。
 水性現像液としては、アルカリ性現像液が好ましい。アルカリ性現像液に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
 現像液のpHは、10.0~14.0であることが好ましい。
 現像時間は、30~180秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を10~90秒間行い、所望のパターンを形成させることが好ましい。
 また、本発明の樹脂パターン製造方法は、工程(4)と工程(5)との間に、パターンを形成した基板を活性光線により再露光する再露光工程を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
 再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の樹脂組成物の膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
 再露光工程の好ましい露光量は、100~1,000mJ/cm2である。
<熱処理工程(工程(5))>
 本発明の樹脂パターン製造方法は、現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程(ベーク工程)を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
 工程(5)は、溶剤が除去された樹脂組成物の代わりに前記工程(4)を経た現像された樹脂組成物を使用すること以外は、前記工程(c)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
(転写材料)
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、転写材料として好適に用いることができる。具体的には例えば、仮支持体上に設けた樹脂組成物を表示装置の基板上や半導体基板上へ転写して使用する転写材料として好適に用いることができる。
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を転写材料として使用して樹脂パターンを形成する場合、本発明の樹脂パターン製造方法は、以下の工程(1’)~(6’)をこの順で含むことが好ましい。
 (1’)本発明のポジ型感光性樹脂組成物を仮支持体上に塗布する塗布工程
 (2’)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
 (3’)溶剤が除去された樹脂組成物を基板(永久支持体)に転写する工程
 (4’)転写された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
 (5’)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
 (6’)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
<塗布工程(工程(1’))>
 本発明の樹脂パターン製造方法は、(1’)本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
 工程(1’)は、基板の代わりに下記に示す仮支持体を使用した以外は、前記工程(a)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
 仮支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の材料を用いることができる。中でも、2軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。
 前記仮支持体の厚みは、15~200μmであることが好ましく、30~150μmであることがより好ましい。
<溶剤除去工程(工程(2’))>
 本発明の樹脂パターン製造方法は、(2’)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
 工程(2’)は、前記工程(b)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
<転写工程(工程(3’))>
 本発明の樹脂パターン製造方法は、(3’)溶剤が除去された樹脂組成物を基板(永久支持体)に転写する工程を含むことが好ましい。
 前記転写工程は、溶剤が除去された樹脂組成物を基板(永久支持体)に貼り合わせる工程、及び、基板に貼り付けた樹脂組成物から仮支持体を除去する工程を含むことが好ましい。
 溶剤が除去された樹脂組成物と基板との貼り合わせは、例えば、加熱及び/又は加圧したローラ又は平板で、圧着又は加熱圧着することにより行うことができる。
 具体的には、特開平7-110575号公報、特開平11-77942号公報、特開2000-334836号公報、特開2002-148794号公報に記載のラミネーターおよびラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平7-110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
 仮支持体の除去方法は、特に制限はないが、例えば、粘着層を有する粘着ローラ等を仮支持体に接触させ、基板に貼り付けた樹脂組成物から仮支持体を剥離することにより除去することができる。仮支持体の剥離は、具体的に、仮支持体を連続巻取式に剥離する連続剥離或いは枚葉式に分離された基板より突出する仮支持体の端部を把持して剥離することもできる。
 前記仮支持体の剥離方法は、連続剥離としては特開2006-297879号公報、枚葉剥離としては特開2007-320678号公報に記載の方法が好ましく挙げられる。
<露光工程(工程(4’))>
 本発明の樹脂パターン製造方法は、(4’)転写された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
 工程(4’)は、溶剤が除去された樹脂組成物の代わりに前記工程(3’)を経た転写された樹脂組成物を使用すること以外は、前記工程(3)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
<現像工程(工程(5’))>
 本発明の樹脂パターン製造方法は、(5’)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
 工程(5’)は、前記工程(4)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
<熱処理工程(工程(6’))>
 本発明の樹脂パターン製造方法は、(6’)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
 工程(6’)は、前記工程(5)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
 本発明の樹脂組成物を転写材料として使用して樹脂パターンを形成する場合の樹脂パターン製造方法としては、特開2010-72589号公報等も参照することができる。
(硬化物、光学部材)
 本発明の硬化物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化したものであれば、特に制限はないが、本発明の硬化物の製造方法、又は、樹脂パターン製造方法により製造された硬化物であることが好ましい。
 また、本発明の硬化物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材として好適に使用することができる。また、本発明の硬化物は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用部材としても好適に使用することができる。中でも、マイクロレンズとして特に好適に使用することができる。
 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
<分散液の調製>
 下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ(0.2mmφ)17,000質量部と混合し、ペイントシェーカーを用いて10時間分散を行った。ジルコニアビ-ズ(0.2mmφ)をろ別し、分散液D1~D18をそれぞれ得た。
 なお、分散剤は、固形分量が同等となるように、溶剤にて調整した。
・二酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:TTO-51(C)、平均一次粒径:10~30nm):1,880部
・分散剤(固形分量):660部
・溶剤 PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):4,970部
 上記のようにして、得られた分散液D1~D18の初期粘度と常温(25℃)一週間保存後の粘度とを表1に示した。
 なお、初期粘度と常温一週間保存後の粘度との差が低いほど保存安定性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 なお、表1に記載の分散剤は、以下の通りである。なお、化合物1~6の括弧[]の右下に記載の共重合比は、質量%比である。また、括弧()の右下に記載の数字は、繰り返し数を表す。
 TTO-55(C):二酸化チタン、石原産業(株)製、平均一次粒径:30~50nm
 RC-100:二酸化ジルコニウム、第一希元素化学工業(株)製、D50:1.5~4μm
 化合物1:下記化合物、Mw=20,000
 化合物2:下記化合物、Mw=20,000
 化合物3:下記化合物、Mw=20,000
 化合物4:下記化合物、Mw=20,000
 化合物5:下記化合物、Mw=20,000
 化合物6:下記化合物、Mw=20,000
 DISPERBYK-161(ビックケミー社製)
 DISPERBYK-164(ビックケミー社製)
 DISPERBYK-180(ビックケミー社製)
 SOLPLUS D540(日本ルーブリゾール(株)製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
<重合体の合成>
 以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
 V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<重合体P1の合成>
 メタクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル(0.40モル当量)、メタクリル酸(0.20モル当量)、メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(0.40モル当量)を合計で100部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(120部)の混合溶液を窒素気流下、70℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、和光純薬工業(株)製、12.0部)及びPGMEA(80部)の混合溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で2時間反応させることにより重合体P1のPGMEA溶液を得た。更にPGMEAを添加して固形分濃度40質量%に調整した。
 得られた重合体P1のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)は、15,000であった。
<重合体P2~P6の合成>
 重合体P1の合成で使用した各モノマーを表2に記載の各モノマー単位を形成するモノマーに変更し、各モノマー単位を形成するモノマーの使用量を表1に記載のものに変更した以外は、重合体P1の合成と同様にして、重合体P2~P6をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤V-601の添加量は、表2に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 なお、表2に記載の量は、モル比であり、種類欄に記載の各モノマー由来の構成単位の共重合比を表す。また、表2中「-」はそのモノマー単位を使用していないことを示す。
 また、表2中の略号は以下の通りである。
 MAEVE:メタクリル酸1-エトキシエチル
 MATHF:メタクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル
 OXE-30:メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
 MAA:メタクリル酸
 BzMA:ベンジルメタクリレート
 HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
 GMA:グリシジルメタクリレート
(感光性樹脂組成物の調製)
 下記組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、0.2μmのポアサイズを有するポリエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例1の感光性樹脂組成物を調製した。
(実施例1)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:140部
・1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンの0.5%PGMEA溶液:18部
・トリフェニルイミダゾールの0.2%PGMEA溶液:4部
・重合体P1:223部
・α-(p-トルエンスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリル:2部
・JER157S65(三菱化学(株)製、エポキシ当量:200~220g/eq):5部
・3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403、信越化学工業(株)製):3部
・下記化合物W-3の2.0%PGMEA溶液:5部
・分散液D1:600部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(塗布面状の評価)
 100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚1.0μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、90℃のホットプレート上で120秒乾燥(プリベーク)した。このときの塗布面の状態を目視及び光学顕微鏡にて観察し、以下の評価基準により評価した。
  1:白濁及びクラック(ひび割れ)の全くないクリアな塗布面であった。
  2:薄く濁った塗布面であった。
  3:塗布面に白濁が見られた。
  4:塗布面に白濁が見られ、かつクラック(ひび割れ)が見られた。
(透過率の評価)
 100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚1.0μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、90℃のホットプレート上で120秒乾燥(プリベーク)した。さらに、塗布膜を230℃のオーブンで30分加熱処理(ポストベーク)を施し、ポストベーク後の分光を大塚電子(株)製MCPD-3000にて計測し、400nmの透過率を以下の評価基準により評価した。
  1:400nmの透過率が90%以上であった。
  2:400nmの透過率が85%以上90%未満であった。
  3:400nmの透過率が85%未満であった。
(解像性の評価)
 100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚1.0μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、90℃のホットプレート上で120秒乾燥(プリベーク)した。
 次に、ghi線混合型露光機を用いて、照度20mW/cm2、200mJ/cm2にて、ラインアンドスペース1:1の1%~60%グラデーション付きマスクを介して露光した。
 次に、0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で10秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で10秒間リンスした。続いて220℃30分加熱してパターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察した。
 この操作をマスクのラインアンドスペースの幅50μmから開始し、10μmまでは、5μmずつ、10μm以下は、幅を1μmずつ狭めていき、最適露光量部分のきれいにパターン作製できた最小幅を解像度とした。
  1:解像度が10μm以下であった。
  2:解像度が10μmを超え50μm以下であった。
  3:マスクのラインアンドスペースの幅50μmでパターンを形成できなかった。
  4:塗膜全体が剥がれた。
 なお、実施例2~24及び比較例1~24においては、分散液、成分Bを表3に変更した以外は、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調整し、塗布面状、透過率及び解像性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030

Claims (12)

  1.  (成分A)無機粒子、
     (成分B)式(1)~式(4)のいずれかで表される構成単位を有するグラフト共重合体、
     (成分C)溶剤、
     (成分D)(a-1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有する構成単位と(a-2)架橋基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、
     (成分E)光酸発生剤、を含有することを特徴とする
     ポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)~式(4)において、X1、X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、W1、W2、W3及びW4はそれぞれ独立に、酸素原子又はNHを表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R’はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖アルキレン基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、Z1、Z2、Z3及びZ4はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n、m、p及びqはそれぞれ独立に、3~500の整数であり、j及びkはそれぞれ独立に、2~8の整数である。)
  2.  成分Aが、金属酸化物粒子である、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3.  成分Aが、酸化チタン粒子、又は、酸化ジルコニウム粒子である、請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4.  成分Bが、カルボン酸基を有する構成単位を更に有するグラフト共重合体である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5.  (成分F)熱架橋剤を更に含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6.  成分Dの酸価が、50mgKOH/gを超える、請求項1~5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7.  成分Bの重量平均分子量が、25,000未満である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8.  光学部材用樹脂組成物である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9.  少なくとも工程(a)~(c)をこの順に含む硬化物の製造方法。
     (a)請求項1~8のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
     (b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
     (c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
  10.  少なくとも工程(1)~(5)をこの順に含む樹脂パターン製造方法。
     (1)請求項1~8のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
     (2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
     (3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
     (4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
     (5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
  11.  請求項9に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項10に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物。
  12.  請求項9に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項10に記載の樹脂パターン製造方法により得られた光学部材。
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