CN103858056A - 正型感光性树脂组合物、硬化物的制造方法、树脂图案制造方法、硬化物及光学构件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可获得并无白浊及龟裂(裂缝)的透明的硬化物的正型感光性树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供一种使上述正型感光性树脂组合物硬化所得的并无白浊及龟裂(裂缝)而透明的光学构件。本发明的正型感光性树脂组合物：含有(成分A)无机粒子、(成分B)含有式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元的接枝共聚物、(成分C)溶剂、(成分D)含有(a1)具有通过酸及/或热而脱离的基的结构单元与(a2)具有交联基的结构单元的聚合物、及(成分E)光酸产生剂。

Description

正型感光性树脂组合物、硬化物的制造方法、树脂图案制造方法、硬化物及光学构件

技术领域

本发明涉及一种正型感光性树脂组合物、硬化物的制造方法、树脂图案制造方法、硬化物及光学构件。

背景技术

由于固体摄像元件或液晶显示装置的发达，逐渐广泛利用有机原材料(树脂)来制作微透镜、光波导、抗反射膜等光学构件。

对于这些光学构件，正在研究添加氧化钛等粒子以成为高折射率(参照下述专利文献1)。

另外，作为现有的负型感光性树脂组合物，已知有专利文献2～专利文献4中记载的感光性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本专利特开2006-98985号公报

[专利文献2]日本专利特开2011-127096号公报

[专利文献3]日本专利特开2009-179678号公报

[专利文献4]日本专利特开2008-185683号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种可获得并无白浊及龟裂(裂缝)而透明(clear)的硬化物的正型感光性树脂组合物。

另外，本发明的目的在于提供一种使上述正型感光性树脂组合物硬化所得的并无白浊及龟裂(裂缝)而透明的光学构件。

解决问题的技术手段

本发明的上述课题是通过以下的＜1＞或＜9＞～＜12＞所记载的方法来解决。以下，一并记载作为优选实施方式的＜2＞～＜8＞。

＜1＞一种正型感光性树脂组合物，其含有(成分A)无机粒子、(成分B)含有式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元的接枝共聚物、(成分C)溶剂、(成分D)含有(a1)具有通过酸及/或热而脱离的基的结构单元与(a2)具有交联基的结构单元的聚合物、及(成分E)光酸产生剂，

(式(1)～式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分别独立表示氢原子或一价有机基，W¹、W²、W³及W⁴分别独立表示氧原子或NH，R分别独立表示氢原子或一价有机基，R′分别独立表示分支或直链亚烷基，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分别独立表示二价连结基，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分别独立表示氢原子或一价有机基，n、m、p及q分别独立为3～500的整数，j及k分别独立为2～8的整数)；

＜2＞如上述＜1＞所记载的正型感光性树脂组合物，其中成分A为金属氧化物粒子；

＜3＞如上述＜2＞所记载的正型感光性树脂组合物，其中成分A为氧化钛粒子或氧化锆粒子；

＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其中成分B为还含有具有羧酸基的结构单元的接枝共聚物；

＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其还含有(成分F)热交联剂；

＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其中成分D的酸值超过50mg KOH/g；

＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其中成分B的重量平均分子量小于25，000；

＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，其为光学构件用树脂组合物；

＜9＞一种硬化物的制造方法，其至少依序包括步骤(a)～步骤(c)：

(a)涂布步骤，将如上述＜1＞至＜8＞中任一项所记载的正型感光性树脂组合物涂布于基板上；

(b)溶剂去除步骤，自所涂布的树脂组合物中去除溶剂；

(c)热处理步骤，对去除了溶剂的树脂组合物进行热处理；

＜10＞一种树脂图案制造方法，其至少依序包括步骤(1)～步骤(5)：

(1)涂布步骤，将如上述＜1＞至＜8＞中任一项所记载的正型感光性树脂组合物涂布于基板上；

(2)溶剂去除步骤，自所涂布的树脂组合物中去除溶剂；

(3)曝光步骤，利用活性光线将去除了溶剂的树脂组合物曝光成图案状；

(4)显影步骤，利用水性显影液对经曝光的树脂组合物进行显影；

(5)热处理步骤，对经显影的树脂组合物进行热处理；

＜11＞一种硬化物，其是通过如上述＜9＞所记载的硬化物的制造方法、或如上述＜10＞所记载的树脂图案制造方法而获得；

＜12＞一种光学构件，其是通过如上述＜9＞所记载的硬化物的制造方法、或如上述＜10＞所记载的树脂图案制造方法而获得。

发明的效果

根据本发明，可提供一种可获得并无白浊及龟裂(裂缝)而透明的硬化物的正型感光性树脂组合物。

另外，根据本发明，可提供一种使上述正型感光性树脂组合物硬化所得的并无白浊及龟裂(裂缝)而透明的光学构件。

具体实施方式

以下，对本发明的树脂组合物加以详细说明。

再者，本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上、上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限及下限的数值范围。

另外，本发明中，将“(成分A)无机粒子”等也简称为“成分A”等，将“(a-1)具有通过酸及/或热而脱离的基的结构单元”等也简称为“结构单元(a-1)”等。

进而，本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述不仅包含不具有取代基者，并且也包含具有取代基者。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

另外，本发明中，“质量％”与“重量％”为相同含义，“质量份”与“重量份”为相同含义。

(正型感光性树脂组合物)

以下，对构成正型感光性树脂组合物的各成分加以说明。

本发明的正型感光性树脂组合物(以下也简称为“感光性树脂组合物”或“树脂组合物”)的特征在于：含有(成分A)无机粒子、(成分B)含有式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元的接枝共聚物、(成分C)溶剂、(成分D)含有(a-1)具有通过酸及/或热而脱离的基的结构单元与(a-2)具有交联基的结构单元的聚合物、及(成分E)光酸产生剂。

(式(1)～式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分别独立表示氢原子或一价有机基，W¹、W²、W³及W⁴分别独立表示氧原子或NH，R分别独立表示氢原子或一价有机基，R′分别独立表示分支或直链亚烷基，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分别独立表示二价连结基，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分别独立表示氢原子或一价有机基，n、m、p及q分别独立为3～500的整数，j及k分别独立为2～8的整数)。

另外，本发明的树脂组合物优选为具有通过热而硬化的性质的树脂组合物。进而，本发明的树脂组合物特别优选为热硬化性及感光性树脂组合物。

本发明的正型感光性树脂组合物优选为化学增幅型的正型感光性树脂组合物(化学增幅正型感光性树脂组合物)。

本发明的正型感光性树脂组合物优选为不含1，2-醌二叠氮化合物作为感应活性光线的光酸产生剂。1，2-醌二叠氮化合物虽然通过逐次型(sequential type)光化学反应而生成羧基，但其量子产率必定为1以下。

相对于此，本发明中使用的(成分E)光酸产生剂感应活性光线而生成酸，该酸对经保护的酸性基的脱保护发挥作为催化剂的作用，故通过1个光量子的作用所生成的酸有助于多次脱保护反应，量子产率超过1，例如成为10的数次方般的大的值，作为所谓化学增幅的结果可获得高感度。

进而，本发明的正型感光性树脂组合物优选为微透镜、光波导、抗反射膜、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)用密封材及LED用芯片涂材等光学构件或触摸屏中使用的配线电极的视认性降低用树脂组合物，更优选为微透镜用树脂组合物。再者，所谓触摸屏中使用的配线电极的视认性降低用组合物，是指降低触摸屏中使用的配线电极的视认性、即不易看见配线电极的构件用组合物，例如可列举氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)电极间的层间绝缘膜等，本发明的正型感光性树脂组合物可优选地用于该用途中。

本发明者等人发现：在为了调节折射率或光透射性而将无机粒子添加至正型感光性树脂组合物中的情形时，有以下问题：即便在组合物的状态下为均匀且透明的分散物，但在涂布时组合物白浊，或所形成的膜产生裂缝。

本发明者等人进行了详细研究，结果发现：通过设定为含有成分A～成分E的正型感光性树脂组合物，可获得并无白浊及龟裂(裂缝)的透明的硬化物，一般推测其原因可能在于成分A、成分B与成分D三成分的相互作用。

(成分A)无机粒子

本发明的树脂组合物为了调节折射率或光透射性而含有无机粒子。

成分A优选为折射率高于包含将该粒子除外的材料的树脂组合物的折射率，具体而言，更优选为具有400nm～750nm的波长的光的折射率为1.50以上的粒子，进而优选为折射率为1.70以上的粒子，特别优选为1.90以上的粒子。

此处，所谓具有400nm～750nm的波长的光的折射率为1.50以上，是指具有上述范围的波长的光的平均折射率为1.50以上，无需使具有上述范围的波长的所有光的折射率为1.50以上。另外，平均折射率为将对具有上述范围的波长的各光的折射率的测定值的总和除以测定点的个数所得的值。

作为具有此种高折射率的无机粒子，就透明性高而具有光透射性的方面而言，优选为无机氧化物粒子，更优选为金属氧化物粒子。

作为光透射性且折射率高的无机氧化物粒子优选为含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Te等原子的氧化物粒子，更优选为氧化钛、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物或锑/锡氧化物，进而优选为氧化钛粒子或氧化锆，特别优选为氧化钛，最优选为二氧化钛。二氧化钛特别优选为折射率高的金红石型。这些无机粒子也可利用有机材料对表面进行处理以赋予分散稳定性。

就树脂组合物的透明性的观点而言，成分A的平均一次粒径优选为1nm～300nm，特别优选为3nm～80nm。此处，粒子的平均一次粒径是指通过电子显微镜测定任意200个粒子的粒径所得的算术平均值。另外，在粒子的形状并非球形的情形时，以最长边为直径。

本发明的树脂组合物中的无机粒子的含量只要考虑通过树脂组合物而获得的光学构件所要求的折射率或光透射性等来适当决定即可，相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，优选为设定为5质量％～80质量％，更优选为设定为10质量％～70质量％。

(成分B)含有式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元的接枝共聚物

本发明的正型感光性树脂组合物含有(成分B)含有式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元的接枝共聚物。

(式(1)～式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分别独立表示氢原子或一价有机基，W¹、W²、W³及W⁴分别独立表示氧原子或NH，R分别独立表示氢原子或一价有机基，R′分别独立表示分支或直链亚烷基，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分别独立表示二价连结基，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分别独立表示氢原子或一价有机基，n、m、p及q分别独立为3～500的整数，j及k分别独立为2～8的整数)

式(1)～式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分别独立表示氢原子或一价有机基，就合成方面的限制的观点而言，优选为氢原子或碳数1～12的烷基，更优选为氢原子或甲基，特别优选为甲基。

式(1)～式(4)中，W¹、W²、W³及W⁴分别独立表示氧原子或NH，特别优选为氧原子。

式(3)中，R′分别独立表示分支或直链的亚烷基(碳数优选为1～10，更优选为2或3)，就分散稳定性的观点而言，优选为-CH₂-CH(CH₃)-所表示的基或-CH(CH₃)-CH₂-所表示的基。

另外，关于式(3)中的R′，也可在一种成分B中混合使用两种以上的不同结构的R′。

式(1)～式(4)中，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分别独立为二价连结基，在结构方面并无特别限制。具体可列举下述(Y-1)～(Y-21)的连结基等。下述结构中，A是指与式(1)～式(4)中的Y¹、Y²、Y³或Y⁴的左末端基的键结，B是指与式(1)～式(4)中的Y¹、Y²、Y³或Y⁴的右末端基的键结。下述所示的结构中，就合成的简便性而言，更优选为(Y-2)、(Y-13)。

式(1)～式(4)中，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分别独立为氢原子或一价有机基，结构并无特别限定，具体可列举：氢原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、杂芳硫醚基、氨基等。这些中，尤其就提高分散性的观点而言，Z¹及Z²分别独立地优选为碳数5～24的烷基，更优选为碳数5～24的分支烷基或碳数5～24的环状烷基。Z³优选为羟基、烷氧基或芳氧基，更优选为羟基。另外，Z⁴优选为氢原子、羟基或烷氧基，更优选为氢原子。

式(1)～式(4)中，n、m、p及q分别独立为3～500的整数，优选为5～50的整数，更优选为10～30的整数。

式(1)及式(2)中，j及k分别独立表示2～8的整数，就分散稳定性及显影性的观点而言，优选为3～6的整数，更优选为4或5，最优选为5。

式(4)中，R分别独立表示氢原子或一价有机基，在结构方面并无特别限定，优选为氢原子、烷基、芳基或杂芳基，更优选为氢原子或烷基。在上述R为烷基的情形时，上述烷基优选为碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的分支链状烷基或碳数5～20的环状烷基，更优选为碳数1～20的直链状烷基，特别优选为碳数1～6的直链状烷基。

另外，关于式(4)中的R，也可在一种成分B中含有两种以上的结构不同的R。

成分B中的式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元的含量(在含有多种式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元的情形时是指其合计量)以质量换算计，相对于成分B的总质量，优选为10质量％～90质量％的范围，更优选为10质量％～70质量％的范围，进而优选为10质量％以上且小于30质量％。若为该范围内，则无机粒子的分散性优异，制成感光性树脂组合物时的显影性变良好。

另外，本发明的树脂组合物可单独含有一种成分B，也可含有两种以上的结构不同的成分B。

另外，在式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元中，成分B优选为含有式(1)～式(3)的任一个所表示的结构单元，更优选为含有式(1)或式(3)的任一个所表示的结构单元，进而优选为含有式(1)所表示的结构单元。

另外，成分B优选为至少含有式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元、及具有酸基的结构单元的接枝共聚物。

酸基可列举羧酸基(羧基)、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等，就对二氧化钛的吸附力及分散性的观点而言，优选为选自由羧酸基、磺酸基及磷酸基所组成的群组中的至少一种，特别优选为羧酸基。上述酸基可单独使用这些中的一种或组合使用两种以上。

其中，成分B特别优选为至少含有式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元、及来源于(甲基)丙烯酸的结构单元或具有邻苯二甲酸单酯结构的结构单元的接枝共聚物。

成分B的酸值优选为5.0mg KOH/g以上且200mg KOH/g以下的范围，更优选为10mg KOH/g以上且195mg KOH/g以下的范围，进而优选为15mg KOH/g以上且190mg KOH/g以下的范围。若酸值为200mg KOH/g以下，则可抑制显影时的图案剥离，另外，若为5.0mg KOH/g以上，则碱显影性良好。

本发明中，成分B的酸值例如可根据成分B中的酸基的平均含量来算出。另外，通过使构成成分B的含有酸基的结构单元的含量变化，可获得具有所需的酸值的成分B。

成分B的酸值的测定方法并无特别限制，可通过公知的方法来测定，可利用与后述成分D的酸值的测定方法相同的方法优选地测定。

就抑制显影时的图案剥离及显影性的观点而言，成分B的重量平均分子量优选为10,000以上且300,000以下，更优选为15,000以上且200,000以下，进而优选为15,000以上且100,000以下，特别优选为15,000以上且50,000以下。另外，成分B的重量平均分子量优选为小于25,000。再者，树脂的重量平均分子量例如可利用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)来测定。

成分B的具体例可优选地例示下述所示的化合物1～化合物6。再者，下述式中x及y表示质量％，优选为x∶y=50∶50～95∶5，更优选为70∶30～90∶10。

相对于成分A的含量100质量份，本发明的树脂组合物中的成分B的含量优选为50质量份～3,000质量份，更优选为100质量份～2,000质量份，进而优选为150质量份～1,500质量份。

(成分C)溶剂

本发明的树脂组合物含有(成分C)溶剂。

本发明的树脂组合物优选为制备成将成分A及成分B、以及其他后述的各种添加剂的任意成分溶解或分散于(成分C)溶剂中的溶液。

本发明的树脂组合物中使用的(成分C)溶剂可使用公知的溶剂，可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。

上述溶剂中，优选为二乙二醇乙基甲醚及/或丙二醇单甲醚乙酸酯，特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯。

本发明中可使用的溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于成分D的含量100质量份，本发明的树脂组合物中的(成分C)溶剂的含量优选为50质量份～3,000质量份，更优选为100质量份～2,000质量份，进而优选为150质量份～1,500质量份。

(成分D)含有(a-1)具有通过酸及/或热而脱离的基的结构单元与(a-2)具有交联基的结构单元的聚合物

本发明的正型感光性树脂组合物含有(成分D)含有(a-1)具有通过酸及/或热而脱离的基(也简称为“脱离基”)的结构单元与(a-2)具有交联基的结构单元的聚合物。

另外，就固体摄像元件或液晶显示装置的领域中的工艺适性的观点而言，成分D优选为不含硫原子的聚合物。

成分D优选为除了上述结构单元(a-1)及结构单元(a-2)以外，还含有(a-3)具有碱可溶性基的结构单元及/或(a-4)具有芳香环的结构单元。另外，成分D也可含有上述单体单元(a-1)～单体单元(a-4)以外的结构单元(a-5)。

再者，本发明中的“结构单元”不仅包含由单体一分子所形成的单体单元，也包含通过高分子反应等将由单体一分子所形成的单体单元改性而成的结构单元。

成分D的重量平均分子量(Mw)优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进而优选为10,000以上，另外，优选为1,000,000以下，更优选为80,000以下，进而优选为60,000以下。若为上述范围，则可获得良好的解析性。

再者，重量平均分子量为利用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。优选为溶剂使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，管柱使用TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZM-M(均为东曹(股)制造)来测定。

成分D优选为丙烯酸系聚合物。

本发明中的“丙烯酸系聚合物”为加成聚合型的树脂，为含有来源于(甲基)丙烯酸或其酯的单体单元的聚合物，也可含有来源于(甲基)丙烯酸或其酯的单体单元以外的单体单元、例如来源于苯乙烯类的单体单元或来源于乙烯基化合物的单体单元等。另外，成分D也可一并含有来源于(甲基)丙烯酸的单体单元与来源于(甲基)丙烯酸酯的单体单元。

再者，在本说明书中，将“来源于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元”也称为“丙烯酸系结构单元”。另外，(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸及丙烯酸的总称。

以下，对结构单元(a-1)、结构单元(a-2)等各结构单元加以说明。

(a-1)具有通过酸及/或热而脱离的基的结构单元

成分D至少含有(a-1)具有通过酸及/或热而脱离的基的结构单元。

上述通过酸及/或热而脱离的基可为通过酸而脱离的基，也可为通过热而脱离的基，也可为通过酸及热而脱离的基，优选为至少通过酸而脱离的基、即通过酸而脱离的基或通过酸及热而脱离的基。

至少通过酸而脱离的基例如可列举经酸分解性基保护的基。

就感度及分辨率的观点而言，上述结构单元(a-1)优选为结构单元(a-1-1)，该结构单元(a-1-1)具有羧基或酚性羟基经酸分解性基保护的基。

在成分D含有结构单元(a-1-1)的情形时，优选为碱不溶性、且上述结构单元(a-1-1)中的酸分解性基分解时成为碱可溶性的树脂。

另外，本发明中所谓“碱可溶性”，是指将该化合物(树脂)的溶液涂布于基板上并在90℃下加热2分钟，由此形成的该化合物(树脂)的涂膜(厚度4μm)对23℃下的0.4质量％氢氧化四甲基铵(tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液的溶解速度为0.01μm/s以上，所谓“碱不溶性”，是指将该化合物(树脂)的溶液涂布于基板上并在90℃下加热2分钟，由此而形成的该化合物(树脂)的涂膜(厚度4μm)对23℃下的0.4质量％氢氧化四甲基铵水溶液的溶解速度小于0.01μm/s，优选为小于0.005μm/s。

[具有羧基或酚性羟基经酸分解性基保护的基的结构单元(a-1-1)]

成分D优选为含有结构单元(a-1-1)，该结构单元(a-1-1)具有羧基或酚性羟基经酸分解性基保护的基。

通过成分D含有结构单元(a-1-1)，可制成极高感度的树脂组合物。具有羧基经酸分解性基保护的基的结构单元与具有酚性羟基经酸分解性基保护的基的结构单元相比较，有显影更快的特征。因此，在欲快速显影的情形时，优选为具有羧基经酸分解性基保护的基的结构单元。反之，在欲缓慢地进行显影的情形时，优选为使用具有酚性羟基经酸分解性基保护的基的结构单元。

另外，上述酸分解性基特别优选为1-乙氧基乙基或四氢呋喃基，最优选为四氢呋喃基。

[具有羧基经酸分解性基保护的基的结构单元(a-1-2)]

-具有羧基的结构单元-

具有羧基的结构单元例如可列举：来源于不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的结构单元。

为了获得具有羧基的结构单元而使用的不饱和羧酸可使用以下列举般的化合物。即，不饱和单羧酸例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。另外，不饱和二羧酸例如可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。另外，为了获得具有羧基的单体单元而使用的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，不饱和多元羧酸也可为多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举：琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。

进而，不饱和多元羧酸也可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。

另外，不饱和羧酸也可使用丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。

其中，就显影性的观点而言，为了形成具有羧基的结构单元，优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸或不饱和多元羧酸的酸酐等，更优选为使用丙烯酸或甲基丙烯酸。

具有羧基的结构单元可包含单独一种，也可包含两种以上。

另外，具有羧基的结构单元也可为使具有羟基的单体单元与酸酐反应所得的结构单元。

酸酐可使用公知者，具体可列举：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些中，就显影性的观点而言，优选为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。

就显影性的观点而言，酸酐相对于上述羟基的反应率优选为10mol％(摩尔百分比)～100mol％，更优选为30mol％～100mol％。

-具有羧基经酸分解性基保护的基的结构单元(a-1-2)-

所谓具有羧基经酸分解性基保护的基的结构单元(a-1-2)，优选为具有通过以下将详细说明的酸分解性基来保护上述具有羧基的结构单元的羧基而成的基的结构单元。

酸分解性基可使用迄今为止作为KrF用正型抗蚀剂、ArF用正型抗蚀剂中的酸分解性基而公知者，并无特别限定。从前，作为酸分解性基，已知有作为相对较容易通过酸而分解的基的四氢吡喃基等缩醛系官能基，或作为相对较难通过酸而分解的基的第三丁基酯基、第三丁基碳酸酯基等第三丁基系官能基，可使用这些基。

另外，此种缩醛系官能基或第三丁基系官能基为也可通过热发生脱离的官能基。

这些酸分解性基中，就感度及分辨率的观点而言，优选为具有以缩醛的形式保护羧基而成的基的结构单元。进而，酸分解性基中，更优选为以下述式(a1-1)所表示的缩醛的形式保护羧基而成的基。再者，在为以下述式(a1-1)所表示的缩醛的形式保护羧基而成的基的情形时，基总体成为-C(=O)-O-CR¹R²(OR³)的结构。再者，本发明的“缩醛”中不仅包含狭义的缩醛，也包含缩酮。

(式(a1-1)中，R¹及R²分别独立表示氢原子或烷基。其中，将R¹与R²均为氢原子的情形除外。R³表示烷基。R¹或R²与R³也可连结而形成环状醚。另外，波状线部分表示与其他结构的键结位置)

式(a1-1)中，R¹及R²分别独立表示氢原子或烷基，R³表示烷基，上述烷基可为直链状、分支链状、环状的任一种。此处，R¹及R²两者表示氢原子的情况不存在，R¹及R²的至少一者表示烷基。

式(a1-1)中，在R¹、R²及R³表示烷基的情形时，上述烷基可为直链状、分支链状或环状的任一种。

直链状或分支链状的烷基优选为碳数1～12，更优选为碳数1～6，进而优选为碳数1～4。具体可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2，3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。

环状烷基优选为碳数3～12，更优选为碳数4～8，进而优选为碳数4～6。环状烷基例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。

上述烷基也可具有取代基，取代基可例示卤素原子、芳基、烷氧基。在具有卤素原子作为取代基的情形时，R¹、R²、R³成为卤代烷基，在具有芳基作为取代基的情形时，R¹、R²、R³成为芳烷基。

卤素原子可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些中，优选为氟原子或氯原子。

另外，上述芳基优选为碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～12的芳基。具体可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等。

上述芳烷基优选为碳数7～32的芳烷基，更优选为碳数7～20的芳烷基。具体可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。

上述烷氧基优选为碳数1～6的烷氧基，更优选为碳数1～4的烷氧基，进而优选为甲氧基或乙氧基。

另外，在烷基为环烷基的情形时，上述环烷基也可具有碳数1～10的直链状或分支链状的烷基作为取代基，在烷基为直链状或分支链状的烷基的情形时，也可具有碳数3～12的环烷基作为取代基。

这些取代基也可经上述取代基进一步取代。

式(a1-1)中，在R¹、R²及R³表示芳基的情形时，上述芳基优选为碳数6～12，更优选为碳数6～10。上述芳基也可具有取代基，上述取代基可优选地例示碳数1～6的烷基。芳基可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、1-萘基等。

另外，R¹、R²及R³也可相互键结并与这些所键结的碳原子一起形成环。R¹与R²、R¹与R³或R²与R³键结的情形的环结构例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。其中，优选为四氢呋喃基。

再者，式(a1-1)中，优选为R¹及R²的任一者为氢原子或甲基。

为了形成具有式(a1-1)所表示的基的结构单元而使用的自由基聚合性单体可使用市售品，也可使用通过公知的方法而合成者。例如可如下述所示般通过使(甲基)丙烯酸在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应而合成。

R¹¹表示氢原子或烷基，优选为氢原子或甲基。

R¹²及R¹³作为-CH(R¹²)(R¹³)与式(a1-1)中的R²为相同含义，R¹⁴与式(a1-1)中的R¹为相同含义，R¹⁵与式(a1-1)中的R³为相同含义，另外，这些的优选范围也相同。

上述合成也可使(甲基)丙烯酸与其他单体预先共聚合，其后在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应。

具有羧基经酸分解性基保护的基的结构单元(a-1-2)的优选具体例可例示下述结构单元。再者，R表示氢原子或甲基。

[具有酚性羟基经酸分解性基保护的基的结构单元(a-1-3)]

-具有酚性羟基的结构单元-

具有酚性羟基的结构单元可列举羟基苯乙烯系单体单元或酚醛清漆系的树脂中的结构单元。具有酚性羟基的结构单元中，就透明性、感度的观点而言，优选为式(a1-2)所表示的结构单元。

(式(a1-2)中，R²⁰表示氢原子或甲基，R²¹表示单键或二价连结基，R²²表示卤素原子或烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下。再者，在存在2个以上的R²²的情形时，这些R²²可互不相同也可相同)

式(a1-2)中，R²⁰表示氢原子或甲基，优选为甲基。

另外，式(a1-2)中的R²¹表示单键或二价连结基。在为单键的情形时，可提高感度，进而可提高硬化膜的透明性，故优选。R²¹的二价连结基可例示亚烷基，R²¹为亚烷基的具体例可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚第三丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。其中，R²¹优选为单键、亚甲基、亚乙基。另外，上述二价连结基也可具有取代基，取代基可列举卤素原子、羟基、烷氧基等。

另外，式(a1-2)中的a表示1～5的整数，就本发明的效果的观点或制造容易的方面而言，a优选为1或2，更优选为a为1。

另外，关于苯环上的羟基的键结位置，在以与R²¹键结的碳原子为基准(1位)时，优选为键结于4位上。

式(a1-2)中的R²²为卤素原子或碳数1～5的直链或分支链状的烷基。具体可列举：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，就制造容易的方面而言，优选为氯原子、溴原子、甲基或乙基。

另外，b表示0或1～4的整数。

-具有酚性羟基经酸分解性基保护的基的结构单元-

具有酚性羟基经酸分解性基保护的基的结构单元为具有通过以下将详细说明的酸分解性基来保护具有酚性羟基的结构单元的酚性羟基而成的基的结构单元。

酸分解性基如上述般可使用公知者，并无特别限定。特别就感度或树脂组合物的保存稳定性的观点而言，酸分解性基中也优选为具有以缩醛的形式保护酚性羟基而成的基的结构单元。进而，就感度的观点而言，酸分解性基中更优选为以上述式(a1-1)所表示的缩醛的形式保护酚性羟基而成的基。再者，在为以上述式(a1-1)所表示的缩醛的形式保护酚性羟基而成的基的情形时，基总体成为-Ar-O-CR¹R²(OR³)的结构。再者，Ar表示亚芳基。

保护酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可例示R¹=R²=R³＝甲基或R¹=R²=甲基且R³＝苄基的组合。

另外，为了形成具有以缩醛的形式保护酚性羟基而成的基的结构单元而使用的自由基聚合性单体例如可列举：羟基苯乙烯的1-烷氧基烷基保护体、羟基苯乙烯的四氢吡喃基保护体、α-甲基羟基苯乙烯的1-烷氧基烷基保护体、α-甲基-羟基苯乙烯的四氢吡喃基保护体、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯的1-烷氧基烷基保护体、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯的四氢吡喃基保护体等。

酚性羟基的缩醛保护基优选为式(a1-1)。这些可单独使用或组合使用两种以上。

单体单元(a-1-3)的优选具体例可例示下述结构单元，但本发明不限定于这些结构单元。再者，下述结构单元中的R表示氢原子或甲基。

另外，结构单元(a-1)优选为具有羧基或酚性羟基经1-乙氧基乙基或四氢呋喃基保护的基的单体单元。

就感度的观点，相对于成分D的所有单体单元，成分D中的构成结构单元(a-1)的单体单元的含量优选为3mol％～70mol％，更优选为10mol％～65mol％，进而优选为20mol％～60mol％。

(a-2)具有交联基的结构单元

成分D至少含有(a-2)具有交联基的结构单元。

上述交联基只要为通过加热处理而引起硬化反应的基，则并无特别限定。优选的具有交联基的结构单元的形式可列举：包含选自由具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元、以及具有乙烯性不饱和基的结构单元所组成的群组中的至少一个的结构单元。更详细可列举以下者。

就保存稳定性或硬化膜特性的观点而言，结构单元(a-2)优选为具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a-2-1)。

＜具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a-2-1)＞

成分D优选为含有具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a-2-1)。成分D也可含有具有环氧基的结构单元及具有氧杂环丁基的结构单元两者。另外，就硬化物的透明性的观点而言，成分D优选为含有具有氧杂环丁基的结构单元。

具有环氧基的基只要具有环氧环，则并无特别限制，可优选地例示缩水甘油基、3，4-环氧环己基甲基。

具有氧杂环丁基的基只要具有氧杂环丁烷环，则并无特别限制，可优选地例示(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基。

结构单元(a-2-1)只要在一个单体单元中具有至少一个环氧基或氧杂环丁基即可，也可具有一个以上的环氧基及一个以上的氧杂环丁基、两个以上的环氧基、或两个以上的氧杂环丁基，并无特别限定，优选为具有合计为一个～三个的环氧基及/或氧杂环丁基，更优选为具有合计为一个或两个的环氧基及/或氧杂环丁基，进而优选为具有一个环氧基或氧杂环丁基。

为了形成具有环氧基的结构单元而使用的自由基聚合性单体的具体例例如可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落0031～段落0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等。

为了形成具有氧杂环丁基的结构单元而使用的自由基聚合性单体的例子例如可列举：日本专利特开2001-330953号公报的段落0011～段落0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等。

为了形成结构单元(a-2-1)而使用的自由基聚合性单体的例子优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。

这些单体中，更优选可列举：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、日本专利第4168443号公报的段落0034～段落0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物及日本专利特开2001-330953号公报的段落0011～段落0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯。

就耐热透明性的观点而言，特别优选为来源于丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯的任一者的结构单元。

这些结构单元(a-2-1)可单独使用一种或组合使用两种以上。

结构单元(a-2-1)的优选具体例可例示下述结构单元。

＜具有乙烯性不饱和基的结构单元(a-2-2)＞

作为具有交联基的结构单元(a-2)之一，可列举具有乙烯性不饱和基的结构单元(a-2-2)。

上述具有乙烯性不饱和基的结构单元(a-2-2)优选为侧链上具有乙烯性不饱和基的结构单元，更优选为在末端具有乙烯性不饱和基、具有碳数3～16的侧链的结构单元，进而优选为具有式(a2-2-2)所表示的侧链的结构单元。

(式(a2-2-2)中，R¹表示碳数1～13的二价连结基，R²及R³分别独立表示氢原子或甲基)

R¹只要为碳数1～13的二价连结基即可，优选为包含烯基、环烯基、亚芳基或将这些组合而成的基，另外，也可含有酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键等键。另外，二价连结基也可在任意位置具有羟基、羧基等取代基。

相对于成分D的所有单体单元，成分D中的构成结构单元(a-2)的单体单元的含量优选为5mol％～60mol％，更优选为10mol％～55mol％，特别优选为20mol％～50mol％。通过以上述比例含有结构单元(a-2)，硬化膜的物性变良好。

(a-3)具有碱可溶性基的结构单元

成分D优选为含有具有碱可溶性基的结构单元(a-3)。

具有碱可溶性基的结构单元(a-3)具有对成分D赋予碱可溶性的功能。由此，由于成分D在显影时溶解于碱溶液(显影液)中，故含有结构单元(a-3)的成分D可容易地通过显影液而显影。另外，含有碱可溶性基的单体通过使用交联剂的交联、或通过与位于成分D的分子内的环氧基或氧杂环丁烷基(例如来源于上述结构单元(a-2-1)的基等)的反应而硬化，对所得的硬化物赋予硬度。

具有碱可溶性基的结构单元(a-3)中的碱可溶性基只要为抗蚀剂的领域中通常所用的基即可，例如可列举羧基、酚性羟基等。具有碱可溶性基的结构单元(a-3)的代表例可列举不饱和羧酸或其酸酐、羟基苯乙烯或其衍生物等，但不限定于这些。

结构单元(a-3)可优选地使用上述具有羧基的结构单元、或具有酚性羟基的结构单元。这些中，特别优选为不饱和羧酸或其酸酐。

不饱和羧酸或其酸酐例如可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸等α，β-不饱和羧酸及其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。这些中，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。具有碱可溶性基的结构单元(a-3)可单独使用或组合使用两种以上。

在成分D含有结构单元(a-3)的情形时，相对于成分D的所有单体单元，成分D中的构成结构单元(a-3)的单体单元的含量优选为5mol％～40mol％，更优选为10mol％～25mol％，特别优选为15mol％～20mol％。通过以上述比例含有结构单元(a-3)，显影性变良好。

另外，成分D的酸值优选为超过50mg KOH/g。

本发明的正型感光性树脂组合物中的成分D的酸值为存在具有脱离基的结构单元(a-1)的状态下的酸值。例如在结构单元(a-1)为具有羧基经酸分解性基保护的基的结构单元的情形时，脱离基脱离后的成分D的酸值当然较脱离前上升。

酸值的测定方法并无特别限制，可使用公知的方法，优选为通过以下方法测定。

本发明的酸值的测定方法并无特别限制，可自公知的方法中适当选择，例如可列举滴定法等，可优选地列举通过使用氢氧化钾的滴定来测定酸值的方法。

(a-4)具有芳香环的结构单元

就折射率的观点而言，成分D优选为含有具有芳香环的结构单元(a-4)作为上述结构单元(a-1)～结构单元(a-3)以外的结构单元。

形成上述结构单元(a-4)的单体例如可列举苯乙烯类、具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类等。

这些中，可优选地列举来源于苯乙烯的结构单元及来源于(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元，可更优选地列举来源于甲基丙烯酸苄酯的结构单元。

在成分D含有结构单元(a-4)的情形时，相对于成分D的所有单体单元，成分D中的构成结构单元(a-4)的单体单元的含量优选为5mol％～35mol％，更优选为10mol％～30mol％，特别优选为15mol％～25mol％。通过以上述比例含有结构单元(a-4)，硬化膜的物性变良好。

(a-5)其他结构单元

成分D也可在不妨碍本发明的效果的范围内，含有上述结构单元(a-1)～结构单元(a-4)以外的结构单元(a-5)。

为了形成结构单元(a-5)而使用的自由基聚合性单体例如可列举：日本专利特开2004-264623号公报的段落0021～段落0024中记载的化合物(其中，将上述形成结构单元(a-1)～结构单元(a-4)的单体除外)。

为了形成结构单元(a-5)而使用的自由基聚合性单体可优选地例示：(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯之类的含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，苯乙烯等。

另外，也可列举以下记载的化合物等。

含有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯单体例如可列举：环氧乙烷改性甲酚丙烯酸酯(商品名：亚罗尼斯(Aronix)TO-901)、环氧乙烷改性丙烯酸十二烷基酯(商品名：亚罗尼斯(Aronix)TO-950)、环氧乙烷改性丙烯酸十三烷基酯(商品名：亚罗尼斯(Aronix)TO-951)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：亚罗尼斯(Aronix)TO-946)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：亚罗尼斯(Aronix)TO-947)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：亚罗尼斯(Aronix)TO-948)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：亚罗尼斯(Aronix)TO-949)，以上为东亚合成(股)制造；

乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯(商品名：光丙烯酸酯(LightAcrylate)EC-A)、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯(商品名：光丙烯酸酯(Light Acrylate)MTG-A)、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：光丙烯酸酯(Light Acrylate)130A)、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：光丙烯酸酯(Light Acrylate)P-200A)、壬基苯基-聚氧亚乙基链加成物丙烯酸酯(商品名：光丙烯酸酯(Light Acrylate)NP-4EA)、壬基苯基-聚氧亚乙基链加成物丙烯酸酯(商品名：光丙烯酸酯(Light Acrylate)NP-8EA)，以上为共荣社化学(股)制造；

聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)AE-350)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)PE-90)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)PE-200)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)PE-350)、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)AME-400)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)PME-100)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)PME-200)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)PME-400)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)PP-500)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)PP-800)、聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)70PEP-370B)、聚乙二醇聚四亚甲基二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)50PET-800)、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)50POEP-800B)、辛氧基聚乙二醇聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名：布兰莫(Blemmer)50AOEP-800B)，以上为日本油脂(股)制造；

甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：NK酯(NK-ester)M-20G)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：NK酯(NK-ester)M-40G)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：NK酯(NK-ester)M-90G)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(商品名：NK酯(NK-ester)AMP-20G)，以上为新中村化学工业(股)制造等。

其中，优选为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。成分D可具有单独一种结构单元(a-5)，也可具有两种以上。

相对于成分D的所有单体单元，成分D中的构成结构单元(a-5)的单体单元的含量优选为0mol％～40mol％。

另外，在成分D含有结构单元(a-5)的情形时，相对于成分D的所有单体单元，成分D中的构成结构单元(a-5)的单体单元的含量优选为1mol％～40mol％，更优选为5mol％～30mol％，特别优选为5mol％～25mol％。

另外，导入成分D所具有的各结构单元的方法可为聚合法，也可为高分子反应法，也可并用这两种方法。成分D可在上述树脂组合物中单独使用一种或组合使用两种以上。

相对于树脂组合物的总固体成分，本发明的树脂组合物中的成分D的含量优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～97质量％，进而优选为25质量％～95质量％。若含量为该范围，则显影时的图案形成性变良好，另外，可获得折射率更高的硬化物。再者，所谓树脂组合物的固体成分量，表示将溶剂等挥发性成分除外的量。

再者，在本发明的树脂组合物中，也可在不妨碍本发明的效果的范围内并用成分B及成分D以外的树脂。然而，成分B及成分D以外的树脂的含量优选为少于成分B的含量及成分D的含量。

(成分E)光酸产生剂

本发明的正型感光性树脂组合物优选为含有(成分E)光酸产生剂。

成分E优选为感应波长300nm以上、优选为波长300nm～450nm的活性光线而产生酸的化合物，对其化学结构并无限制。另外，关于不直接感应波长300nm以上的活性光线的光酸产生剂，只要为通过与增感剂并用而感应波长300nm以上的活性光线、产生酸的化合物，则也可与增感剂组合而优选地使用。

成分E优选为产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂，更优选为产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂。

光酸产生剂的例子可列举：三氯甲基-均三嗪类、锍盐或錪盐、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。这些中，就高感度的观点而言，优选为使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可单独使用一种或组合使用两种以上。

这些具体例可例示以下化合物。

三氯甲基-均三嗪类可列举：2-(3-氯苯基)双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]双(4，6-三氯甲基)-均三嗪或2-(4-甲氧基萘基)双(4，6-三氯甲基)-均三嗪等。

二芳基錪盐类可列举：二苯基錪三氟乙酸盐、二苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸盐、苯基-4-(2′-羟基-1′-十四烷基氧基)苯基錪三氟甲磺酸盐、4-(2′-羟基-1′-十四烷基氧基)苯基錪六氟锑酸盐或苯基-4-(2′-羟基-1′-十四烷基氧基)苯基錪对甲苯磺酸盐等。

三芳基锍盐类可列举：三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐或4-苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸盐等。

四级铵盐类可列举：四甲基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等。

重氮甲烷衍生物可列举：双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(第三丁基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷等。

酰亚胺磺酸酯衍生物可列举：三氟甲基磺酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯-二羧基酰亚胺、丁二酰亚胺三氟甲基磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺丙磺酸酯等。

就感度的观点而言，本发明的树脂组合物优选为含有具有至少一个下述式(1)所表示的肟磺酸酯结构的肟磺酸酯化合物作为成分E。再者，波状线部分表示与其他化学结构的键结位置。

具有至少一个上述式(1)所表示的肟磺酸酯结构的肟磺酸酯化合物优选为下述式(2)所表示的化合物。

R^1A-C(R^2A)=N-O-SO₂-R^3A   (2)

式(2)中，R^1A表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～4的卤化烷基、苯基、联苯基、萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、碳原子数1～4的烷氧基或氰基。在R^1A为苯基、联苯基、萘基或蒽基的情形时，这些基也可经选自由卤素原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基及硝基所组成的群组中的取代基取代。

式(2)中，R^2A表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基、碳原子数1～5的卤化烷氧基、可经W取代的苯基、可经W取代的萘基或可经W取代的蒽基、二烷基氨基、吗啉基或氰基。R^2A与R^1A也可相互键结而形成5员环或6员环，上述5员环或6员环也可与可具有1个或2个任意取代基的苯环键结。

式(2)中，R^3A表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基、碳原子数1～5的卤化烷氧基、可经W取代的苯基、可经W取代的萘基或可经W取代的蒽基。W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基或碳原子数1～5的卤化烷氧基。

R^1A所表示的碳原子数1～6的烷基也可为直链或分支链烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、异戊基、正己基或2-乙基丁基。

R^1A所表示的碳原子数1～4的卤化烷基例如可列举：氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基。

R^1A所表示的碳原子数1～4的烷氧基可列举甲氧基或乙氧基。

在R^1A表示苯基、联苯基、萘基或蒽基的情形时，这些基也可经选自由卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、碳原子数1～4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基)、碳原子数1～4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基)及硝基所组成的群组中的取代基取代。

R^2A所表示的碳原子数1～10的烷基的具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、异戊基、第二戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

R^2A所表示的碳原子数1～10的烷氧基的具体例可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。

R^2A所表示的碳原子数1～5的卤化烷基的具体例可列举：三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、全氟正戊基等。

R^2A所表示的碳原子数1～5的卤化烷氧基的具体例可列举：三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟正丙氧基、全氟正丁氧基、全氟正戊氧基等。

R^2A所表示的可经W取代的苯基的具体例可列举：邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对(，正丙基)苯基、对(异丙基)苯基、对(正丁基)苯基、对(异丁基)苯基、对(第二丁基)苯基、对(第三丁基)苯基、对(正戊基)苯基、对(异戊基)苯基、对(第三戊基)苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、对(正丙氧基)苯基、对(异丙氧基)苯基、对(正丁氧基)苯基、对(异丁氧基)苯基、对(第二丁氧基)苯基、对(第三丁氧基)苯基、对(正戊氧基)苯基、对(异戊氧基)苯基、对(第三戊氧基)苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、2，4-二氯苯基、2，4-二溴苯基、2，4-二氟苯基、2，4，6-二氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、对联苯基等。

R^2A所表示的可经W取代的萘基的具体例可列举：2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。

R^2A所表示的可经W取代的蒽基的具体例可列举：2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。

R^2A所表示的二烷基氨基可列举：二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基等。

R^3A所表示的碳原子数1～10的烷基的具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、异戊基、第二戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

R^3A所表示的碳原子数1～10的烷氧基的具体例可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。

R^3A所表示的碳原子数1～5的卤化烷基的具体例可列举：三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、全氟正戊基等。

R^3A所表示的碳原子数1～5的卤化烷氧基的具体例可列举：三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟正丙氧基、全氟正丁氧基、全氟正戊氧基等。

R^3A所表示的可经W取代的苯基的具体例可列举：邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对(正丙基)苯基、对(异丙基)苯基、对(正丁基)苯基、对(异丁基)苯基、对(第二丁基)苯基、对(第三丁基)苯基、对(正戊基)苯基、对(异戊基)苯基、对(第三戊基)苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、对(正丙氧基)苯基、对(异丙氧基)苯基、对(正丁氧基)苯基、对(异丁氧基)苯基、对(第二丁氧基)苯基、对(第三丁氧基)苯基、对(正戊氧基)苯基、对(异戊氧基)苯基、对(第三戊氧基)苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、2，4-二氯苯基、2，4-二溴苯基、2，4-二氟苯基、2，4，6-二氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、对联苯基等。

R^3A所表示的可经W取代的萘基的具体例可列举：2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。

R^3A所表示的可经W取代的蒽基的具体例可列举：2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。

W所表示的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基及碳原子数1～5的卤化烷氧基的具体例可列举：与作为R^2A或R^3A所表示的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基及碳原子数1～5的卤化烷氧基的具体例而列举者相同者。

R^2A与R^1A也可相互键结而形成5员环或6员环。

在R^2A与R^1A相互键结而形成5员环或6员环的情形时，上述5员环或6员环可列举碳环式基及杂环式环基，例如也可为环戊烷、环己烷、环庚烷、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡喃、吡啶、吡嗪、吗啉、哌啶或哌嗪环。上述5员环或6员环也可与可具有任意取代基的苯环键结，其例子可列举：四氢萘、二氢蒽、茚、苯并二氢吡喃、芴、二苯并哌喃或噻吨(thioxanthene)环系。上述5员环或6员环也可含有羰基，其例子可列举：环己二烯酮(cyclohexadienone)、萘酮(naphthalenone)及蒽酮环系。

上述式(2)所表示的化合物的优选形式之一为下述式(2-1)所表示的化合物。式(2-1)所表示的化合物为式(2)中的R^2A与R^1A键结而形成5员环的化合物。

(式(2-1)中，R^3A与式(2)中的R^3A为相同含义，X表示烷基、烷氧基或卤素原子，t表示0～3的整数，当t为2或3时，多个X可相同也可不同)

X所表示的烷基优选为碳原子数1～4的直链状或分支链状烷基。X所表示的烷氧基优选为碳原子数1～4的直链状或分支链状烷氧基。X所表示的卤素原子优选为氯原子或氟原子。

t优选为0或1。式(2-1)中，特别优选为以下化合物：t为1、X为甲基，X的取代位置为邻位，且R^3A为碳原子数1～10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧杂降冰片基甲基或对甲苯甲酰基。

式(2-1)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例可列举下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等，这些化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。化合物(i)～化合物(iv)可作为市售品而获取。

另外，也可与其他种类的光酸产生剂组合而使用。

式(2)所表示的化合物的优选实施方式之一为：

R^1A表示碳原子数1～4的烷基、三氟甲基、苯基、氯苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、4-联苯基、萘基或蒽基；

R^2A表示氰基；

R^3A表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基、碳原子数1～5的卤化烷氧基、可经W取代的苯基、可经W取代的萘基或可经W取代的蒽基，W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基或碳原子数1～5的卤化烷氧基。

式(2)所表示的化合物也优选为下述式(2-2)所表示的化合物。

式(2-2)中，R^4A表示卤素原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或硝基，L表示0～5的整数。R^3A表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基、碳原子数1～5的卤化烷氧基、可经W取代的苯基、可经W取代的萘基或可经W取代的蒽基，W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基或碳原子数1～5的卤化烷氧基。

式(2-2)中的R^3A优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基或对甲苯基。

R^4A所表示的卤素原子优选为氟原子、氯原子或溴原子。

R^4A所表示的碳原子数1～4的烷基优选为甲基或乙基。

R^4A所表示的碳原子数1～4的烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。

L优选为0～2，特别优选为0～1。

式(2)所表示的化合物中，式(2-2)所表示的化合物中包含的化合物的优选形式为以下形式：式(2)中，R^1A表示苯基或4-甲氧基苯基，R^2A表示氰基，R^3A表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基。

上述式(1)所表示的化合物也优选为下述式(1-2)所表示的化合物。

(式(1-2)中，R¹表示烷基、芳基或杂芳基，R²分别独立表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R⁶分别独立表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数)

本发明的树脂组合物中，相对于成分D的含量100质量份，(成分E)光酸产生剂优选为使用0.1质量份～10质量份，更优选为使用0.5质量份～10质量份。

(成分F)热交联剂

本发明的树脂组合物优选为含有(成分F)热交联剂。通过添加(成分F)热交联剂，可制成牢固的硬化膜。再者，本发明中的成分F是设定为成分D以外者。

热交联剂可优选地例示封闭异氰酸酯系交联剂、含有烷氧基甲基的交联剂、具有环氧基的环氧树脂或具有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂等。这些中，特别优选为具有环氧基的环氧树脂。

具有环氧基的环氧树脂的具体例可列举：具有环氧基的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。

这些中，特别优选为具有环氧基的双酚A型环氧树脂、具有环氧基的脂肪族环氧树脂、具有环氧基的苯酚酚醛清漆型环氧树脂。

相对于成分D的含量100质量份，成分F的添加量优选为0.05质量份～50质量份，更优选为0.5质量份～10质量份，进而优选为0.5质量份～5质量份。

＜其他成分＞

本发明的树脂组合物也可含有上述成分A～成分F以外的其他成分。

其他成分就感度的观点而言，优选为添加(成分G)增感剂或(成分H)显影促进剂。

进而，本发明的树脂组合物就基板密接性的观点而言，优选为含有(成分I)密接改良剂，就液保存稳定性的观点而言，优选为含有(成分J)碱性化合物，就涂布性的观点而言，优选为含有(成分K)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)。

进而，视需要可在本发明的树脂组合物中添加(成分L)抗氧化剂、(成分M)塑化剂、(成分N)热自由基产生剂、(成分O)热酸产生剂、(成分P)酸增殖剂、紫外线吸收剂、增粘剂及有机或无机的抗沉淀剂等公知的添加剂。

以下，对本发明的树脂组合物可含有的其他成分加以说明。

(成分G)增感剂

本发明的树脂组合物中，在与上述(成分E)光酸产生剂的组合中，可添加(成分G)增感剂以促进其分解。

增感剂吸收活性光线或放射线而成为激发状态。成为激发状态的增感剂与光酸产生剂接触，产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，光酸产生剂发生化学变化而分解，生成酸。

优选的增感剂的例子可列举：属于以下化合物类、且在350nm～450nm的范围内具有吸收波长的化合物。

多核芳香族类(例如芘(pyrene)、苝(perylene)、三亚苯(triphenylene)、蒽(anthracene))、二苯并哌喃类(例如萤光素(fluorescein)、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、氧杂蒽酮(xanthone)类(例如氧杂蒽酮、硫杂蒽酮(thioxanthone)、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰基部花青)、若丹菁(rhodacyanine)类、氧喏类、噻嗪类(例如硫堇(thionine)、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸菁(squarylium)类(例如方酸菁)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)。这些增感剂中，特别优选为蒽类、吖啶酮类、香豆素类、碱性苯乙烯基类。

增感剂也可使用市售品，也可通过公知的合成方法来合成。

就兼具感度、透明性的观点而言，相对于(成分E)光酸产生剂100质量份，增感剂的添加量优选为20质量份～300质量份，特别优选为30质量份～200质量份。

(成分H)显影促进剂

本发明的树脂组合物优选为含有(成分H)显影促进剂。

(成分H)显影促进剂可使用具有显影促进效果的任意化合物，优选为具有选自由羧基、酚性羟基及亚烷氧基所组成的群组中的至少一种结构的化合物，更优选为具有羧基或酚性羟基的化合物。具有经酸解离性基保护的羧基或酚性羟基的化合物也特别优选。

另外，(成分H)显影促进剂的分子量优选为100～2,000，更优选为150～1,500，特别优选为150～1,000。

关于显影促进剂的例子，具有亚烷氧基者可列举聚乙二醇、聚乙二醇的甲醚及日本专利特开平9-222724号公报中记载的化合物等。

具有羧基者可列举：日本专利特开2000-66406号公报、日本专利特开平9-6001号公报、日本专利特开平10-20501号公报、日本专利特开平11-338150号公报等中记载的化合物。

具有酚性羟基者可列举：日本专利特开2005-346024号公报、日本专利特开平10-133366号公报、日本专利特开平9-194415号公报、日本专利特开平9-222724号公报、日本专利特开平11-171810号公报、日本专利特开2007-121766号公报、日本专利特开平9-297396号公报、日本专利特开2003-43679号公报等中记载的化合物。这些中，优选为苯环数为2个～10个的酚化合物，更优选为苯环数为2个～5个的酚化合物。特别优选者可列举日本专利特开平10-133366号公报中作为溶解促进剂而揭示的酚性化合物。

(成分H)显影促进剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

就感度及残膜率的观点而言，相对于成分D的含量100质量份，本发明的树脂组合物中的(成分H)显影促进剂的添加量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.2质量份～20质量份，最优选为0.5质量份～10质量份。

(成分I)密接改良剂

本发明的树脂组合物优选为含有(成分I)密接改良剂。

本发明的树脂组合物中可使用的(成分I)密接改良剂为使成为基板的无机物(例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物，金、铜、铝等金属)与绝缘膜的密接性提高的化合物。具体可列举硅烷偶合剂、硫醇系化合物等。作为本发明中使用的(成分I)密接改良剂的硅烷偶合剂是以界面的改性为目的，并无特别限定，可使用公知者。

优选的硅烷偶合剂例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。

这些中，更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，进而优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。

这些可单独使用一种或组合使用两种以上。

相对于成分D的含量100质量份，本发明的树脂组合物中的(成分I)密接改良剂的含量优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～10质量份。

(成分J)碱性化合物

本发明的树脂组合物优选为含有(成分J)碱性化合物。

(成分J)碱性化合物可自化学增幅抗蚀剂中所用者中任意选择使用。例如可列举：脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵及羧酸的四级铵盐等。

脂肪族胺例如可列举：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。

芳香族胺例如可列举：苯胺、苄胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺等。

杂环式胺例如可列举：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。

氢氧化四级铵例如可列举：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四-正丁基铵、氢氧化四-正己基铵等。

羧酸的四级铵盐例如可列举：四甲基铵乙酸盐、四甲基铵苯甲酸盐、四-正丁基铵乙酸盐、四-正丁基铵苯甲酸盐等。

本发明中可使用的碱性化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于成分D的含量100质量份，本发明的树脂组合物中的(成分J)碱性化合物的含量优选为0.001质量份～1质量份，更优选为0.002质量份～0.2质量份。

(成分K)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)

本发明的树脂组合物优选为含有(成分K)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)。

界面活性剂可列举下述所示的含有结构单元A及结构单元B的共聚物(3)作为优选例。该共聚物的重量平均分子量(Mw)优选为1,000以上且10,000以下，更优选为1,500以上且5,000以下。重量平均分子量为利用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。

共聚物(3)中，R²¹及R²³分别独立表示氢原子或甲基，R²²表示碳数1以上且4以下的直链亚烷基，R²⁴表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，L表示碳数3以上且6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，n表示1以上且10以下的整数。

结构单元B中的L优选为下述式(4)所表示的亚烷基。

式(4)中，R²⁵表示碳数1以上且4以下的烷基，就相溶性及对被涂布面的濡湿性的方面而言，优选为碳数1以上且3以下的烷基，更优选为碳数2或3的烷基。

另外，p与q的和(p+q)优选为p+q=100、即100质量％。

氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂的例子具体可列举：日本专利特开昭62-36663号、日本专利特开昭61-226746号、日本专利特开昭61-226745号、日本专利特开昭62-170950号、日本专利特开昭63-34540号、日本专利特开平7-230165号、日本专利特开平8-62834号、日本专利特开平9-54432号、日本专利特开平9-5988号、日本专利特开2001-330953号等各公报中记载的界面活性剂，也可使用市售的界面活性剂。可使用的市售的界面活性剂例如可列举：艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、(以上为三菱材料电子化成(股)制造)，弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431(以上为住友3M(股)制造)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F780F、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)R08(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC01、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105、沙福隆(Surflon)106(以上为旭硝子(股)制造)，波利佛斯(PolyFox)系列(欧诺法(OMNOVA)公司制造)等氟系界面活性剂或硅酮系界面活性剂。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造)也可用作硅酮系界面活性剂。

这些界面活性剂可单独使用一种或混合使用两种以上。另外，也可并用氟系界面活性剂与硅酮系界面活性剂。

相对于成分D的含量100质量份，本发明的树脂组合物中的(成分K)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)的添加量优选为10质量份以下，更优选为0.01质量份～10质量份，进而优选为0.01质量份～1质量份。

(成分L)抗氧化剂

本发明的树脂组合物也可含有(成分L)抗氧化剂。通过添加(成分L)抗氧化剂，可防止硬化膜的着色，或可减少由分解所致的膜厚减少。

作为(成分L)抗氧化剂，可含有公知的抗氧化剂。此种抗氧化剂例如可列举：磷系抗氧化剂、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些中，就硬化膜的着色、膜厚减少的观点而言，特别优选为酚系抗氧化剂。这些可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

酚系抗氧化剂的市售品例如可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)、易加乐斯(Irganox)1098(日本汽巴(Ciba Japan)(股)制造)。

相对于树脂组合物的总固体成分，(成分L)抗氧化剂的含量优选为0.1质量％～6质量％，更优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.5质量％～4质量％。通过设定在该范围内，可获得所形成的膜的充分的透明性，且图案形成时的感度也变良好。

另外，也可将《高分子添加剂的新展开(日刊工业报社(股))》中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等作为抗氧化剂以外的添加剂而添加至本发明的树脂组合物中。

(成分M)塑化剂

本发明的树脂组合物也可含有(成分M)塑化剂。

(成分M)塑化剂例如可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-十二烷基酯、聚乙二醇、甘油、二甲基甘油邻苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙酰基甘油等。

相对于成分D的含量100质量份，本发明的树脂组合物中的(成分M)塑化剂的含量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～10质量份。

(成分N)热自由基产生剂

本发明的树脂组合物也可含有(成分N)热自由基产生剂，在含有具有乙烯性不饱和双键的化合物般的乙烯性不饱和化合物的情形时，优选为含有(成分N)热自由基产生剂。热自由基产生剂可使用公知的热自由基产生剂。

热自由基产生剂为通过热能而产生自由基，引发或促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基产生剂，有时所得的硬化膜变得更强韧，耐热性、耐溶剂性提高。

优选的热自由基产生剂可列举：芳香族酮类、鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤素键的化合物、偶氮系化合物、联苄化合物等。

(成分N)热自由基产生剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

就膜物性提升的观点而言，在将成分D的含量设定为100质量份时，本发明的树脂组合物中的(成分N)热自由基产生剂的含量优选为0.01质量份～50质量份，更优选为0.1质量份～20质量份，最优选为0.5质量份～10质量份。

(成分O)热酸产生剂

本发明的树脂组合物也可含有(成分O)热酸产生剂。

所谓热酸产生剂，是指通过热而产生酸的化合物，优选为热分解点为130℃～250℃、更优选为150℃～220℃的范围的化合物，例如为通过加热而产生磺酸、羧酸、二磺酰亚胺等低亲核性的酸的化合物。

所产生的酸优选为pKa强至2以下的磺酸或经拉电子基取代的烷基羧酸或芳基羧酸、同样地经拉电子基取代的二磺酰亚胺等。拉电子基可列举：氟原子等卤素原子、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基。

另外，本发明中，也优选为使用通过曝光用光的照射而实质上不产生酸、通过热而产生酸的磺酸酯。热酸产生剂的分子量优选为230～1,000，更优选为230～800。

相对于成分D的含量100质量份，热酸产生剂在树脂组合物中的含量优选为0.5质量份～20质量份，特别优选为1质量份～15质量份。

(成分P)酸增殖剂

本发明的树脂组合物为了提高感度，可使用(成分P)酸增殖剂。本发明中所用的酸增殖剂为可通过酸催化剂反应而进一步产生酸、使反应系内的酸浓度上升的化合物，且为在不存在酸的状态下稳定地存在的化合物。此种化合物通过一次反应而增加一个以上的酸，故伴随着反应的进行而加速地进行反应，但由于所产生的酸自身会诱发自分解，故此处所产生的酸的强度优选为酸解离常数pKa为3以下，特别优选为2以下。

酸增殖剂的具体例可列举：日本专利特开平10-1508号公报的段落0203～段落0223、日本专利特开平10-282642号公报的段落0016～段落0055及日本专利特表平9-512498号公报第39页第12行～第47页第2行中记载的化合物。

本发明中可使用的酸增殖剂可列举：利用由酸产生剂所产生的酸而分解，产生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa为3以下的酸的化合物。

就曝光部与未曝光部的溶解对比度的观点而言，相对于(成分E)光酸产生剂100质量份，酸增殖剂在树脂组合物中的含量优选为设定为10质量份～1,000质量份，更优选为设定为20质量份～500质量份。

(正型感光性树脂组合物的制造方法)

本发明的正型感光性树脂组合物的制造方法并无特别限制，优选为包括以下步骤：将(成分A)无机粒子、(成分B)含有式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元的接枝共聚物及(成分C)溶剂混合，获得分散液的步骤；以及在上述分散液中添加(成分D)含有(a-1)具有通过酸及/或热而脱离的基的结构单元与(a-2)具有交联基的结构单元的聚合物、及(成分E)光酸产生剂的步骤。

成分B也作为无机粒子的分散剂而发挥作用，故优选为事先将成分A～成分C混合，并制成分散液。

成分A～成分C的混合顺序并无特别限制，可将三种同时混合，也可先将任两种混合，并向其中添加剩余的一种。另外，也可将成分A与溶剂的混合物、与成分B与溶剂的混合物混合。

上述分散液的制备时所使用的溶剂例如除了上述(成分C)溶剂以外，还可列举：1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、新戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇等醇类等。

这些溶剂可单独使用一种或混合使用两种以上。

成分A～成分E及其他成分的混合方法并无特别限制，可通过以下方式优选地制备：使用球磨机、棒磨机、珠磨机、涂料振荡器、均质机、三辊等混合装置进行混合、分散。

另外，在使用无机粒子、成分B及溶剂事先制备分散液的情形时，就分散性、分散稳定性的观点而言，成分B相对于上述分散液的总固体成分的含量优选为0.1质量％～50质量％的范围，更优选为5质量％～40质量％的范围，进而优选为10质量％～30质量％的范围。

另外，成分D及成分E的添加也无特别限制，例如可将成分D及成分E直接同时或依次添加至上述分散液中，也可将成分D及成分E分别与溶剂混合，并将其添加至上述分散液中。

另外，关于成分A～成分E以外的成分的混合时期，并无特别限制，可在上述分散液的阶段中混合，也可在制备上述分散液后混合，优选为制备上述分散液后混合。

(硬化物的制造方法)

本发明的硬化物的制造方法只要为使用本发明的正型感光性树脂组合物的硬化物的制造方法，则并无特别限制，优选为至少依序包括步骤(a)～步骤(c)的方法。另外，通过本发明的硬化物的制造方法而获得的硬化物的形状并无特别限制，可如包括下述步骤(a)～步骤(c)的方法般为膜状的硬化物，也可为任意形状，也可如后述般为图案状的硬化物。

(a)将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基板上的涂布步骤

(b)自所涂布的树脂组合物中去除溶剂的溶剂去除步骤

(c)对溶剂被去除的树脂组合物进行热处理的热处理步骤

以下对各步骤依序进行说明。

＜涂布步骤(步骤(a))＞

本发明的硬化物的制造方法优选为包括(a)将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基板上的涂布步骤。

在步骤(a)中，优选为将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于既定的基板上，通过减压及/或加热(预烘烤)而去除溶剂，由此形成所需的干燥涂膜。

本发明中可使用的基板材料可列举：硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、铜-硅合金、铟-锡氧化物被覆玻璃；聚酰亚胺及聚酯等有机膜；含有金属、半导体及绝缘材料的图案化区域的任意基板等，但不限定于这些。视情形不同，有时为了在涂布树脂组合物之前将所吸收的湿分去除，可在基板上实施烘烤步骤。对基板的涂布方法并无特别限定，例如可使用狭缝涂布法、喷雾法、辊涂布法、旋转涂布法等方法。在大型基板的情形时，其中优选为狭缝涂布法。此处所谓大型基板，是指各边为1m以上且5m以下的大小的基板。

＜溶剂去除步骤(步骤(b))＞

本发明的硬化物的制造方法优选为包括(b)自所涂布的树脂组合物中去除溶剂的溶剂去除步骤。

在步骤(b)中，优选为通过减压(真空)及/或加热自所涂布的上述膜中去除溶剂，在基板上形成干燥涂膜。加热条件优选为70℃～120℃、30秒钟～300秒钟左右。

本发明的树脂图案制造方法由于形状控制性良好，故可优选地用于溶剂去除后的膜厚为4μm以上的厚膜图案制造。溶剂去除后的膜厚优选为4μm～500μm，特别优选为4μm～100μm。

＜热处理步骤(步骤(c))＞

本发明的硬化物的制造方法优选为包括对去除了溶剂的树脂组合物进行热处理的热处理步骤(烘烤步骤)。通过进行热处理，可形成硬化膜。

热处理温度(烘烤温度)优选为180℃～250℃，热处理时间优选为30分钟～150分钟。

例如，在使用含有(a-1-1)具有羧基或酚性羟基经酸分解性基保护的基的单体单元与(a-2-1)具有环氧基及/或氧杂环丁基的单体单元的聚合物作为成分D的情形时，通过在上述热处理步骤中，使单体单元(a-1-1)中的酸分解性基热分解而生成羧基或酚性羟基，与环氧基及/或氧杂环丁基交联，可形成硬化膜。

另外，在使用(成分F)热交联剂的情形时，优选为在上述热处理步骤中使(成分F)热交联剂也进行热交联。

(树脂图案制造方法)

本发明的树脂图案制造方法只要为使用本发明的正型感光性树脂组合物的树脂图案制造方法，则并无特别限制，优选为至少依序包括步骤(1)～步骤(5)的方法。

(1)将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基板上的涂布步骤

(2)自所涂布的树脂组合物中去除溶剂的溶剂去除步骤

(3)通过活性光线将去除了溶剂的树脂组合物曝光成图案状的曝光步骤

(4)通过水性显影液对经曝光的树脂组合物进行显影的显影步骤

(5)对经显影的树脂组合物进行热处理的热处理步骤

以下对各步骤依序进行说明。

＜涂布步骤(步骤(1))＞

本发明的树脂图案制造方法优选为包括(1)将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基板上的涂布步骤。

步骤(1)为与上述步骤(a)相同的步骤，优选实施方式也相同。

＜溶剂去除步骤(步骤(2))＞

本发明的树脂图案制造方法优选为包括(2)自所涂布的树脂组合物中去除溶剂的溶剂去除步骤。

步骤(2)为与上述步骤(b)相同的步骤，优选实施方式也相同。

＜曝光步骤(步骤(3))＞

本发明的树脂图案制造方法优选为包括(3)利用活性光线将去除了溶剂的树脂组合物曝光成图案状的曝光步骤。

在步骤(3)中，对设有干燥涂膜的基板照射既定图案的活性光线。曝光可隔着掩模进行，也可直接描画既定的图案。

活性光线可优选地使用具有波长300nm以上且450nm以下的波长的活性光线。利用活性光线进行曝光时，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、激光产生装置、LED光源等。

在使用水银灯的情形时，可优选地使用具有g线(436nm)、i线(365nm)、h线(405nm)等的波长的活性光线。水银灯与激光相比较，在适于大面积的曝光的方面而言优选。

在使用激光的情形时，可适当选择波长而并无特别限制地使用各种激光。例如，固体(钇铝石榴石(Yttrium Aluminum Garnet，YAG))激光中可使用343nm、355nm，准分子激光中可使用351nm(XeF)，进而半导体激光中可使用375nm、405nm。其中，就稳定性、成本等方面而言，更优选为355nm或405nm。激光可-次或分多次照射于涂膜。

激光与水银灯相比较，就以下方面优选：容易聚焦，且无需曝光步骤中的用于图案形成的掩模，可降低成本。

本发明中可使用的曝光装置并无特别限制，市售品可使用卡利斯托(Callisto)(V科技(V-Technology)(股)制造)、AEGIS(V科技(V-Technology)(股)制造)或DF2200G(大日本网屏制造(股)制造)等。另外，也可优选地使用上述以外的装置。

另外，视需要也可通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器般的分光滤波器调整照射光。

另外，可在上述曝光步骤后、显影步骤前，视需要进行PEB(曝光后加热处理)。进行PEB的情形的温度优选为30℃以上且130℃以下，更优选为40℃以上且110℃以下，特别优选为50℃以上且90℃以下。

＜显影步骤(步骤(4))＞

本发明的树脂图案制造方法优选为包括(4)利用水性显影液对经曝光的树脂组合物进行显影的显影步骤。

在步骤(4)中，使用水性显影液进行显影。

水性显影液优选为碱性显影液。碱性显影液中可使用的碱性化合物例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。另外，也可使用在上述碱类的水溶液中添加有适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或界面活性剂的水溶液作为显影液。

显影液的pH值优选为10.0～14.0。

显影时间优选为30秒钟～180秒钟，另外，显影的方法可为覆液法、浸渍法、冲淋法等的任-种。显影后，优选为进行10秒钟～90秒钟的流水清洗而形成所需的图案。

另外，本发明的树脂图案制造方法也可在步骤(4)与步骤(5)之间，包括利用活性光线对形成有图案的基板进行再曝光的再曝光步骤，但优选为不包括该再曝光步骤。

再曝光步骤中的曝光只要通过与上述曝光步骤相同的方法来进行即可，在上述再曝光步骤中，优选为对基板的形成有树脂组合物的膜之侧进行全面曝光。

再曝光步骤的优选曝光量为100mJ/cm²～1,000mJ/cm²。

＜热处理步骤(步骤(5))＞

本发明的树脂图案制造方法优选为包括对经显影的树脂组合物进行热处理的热处理步骤(烘烤步骤)。通过进行热处理，可形成硬化膜。

步骤(5)除了使用经过上述步骤(4)的经显影的树脂组合物代替去除了溶剂的树脂组合物以外，为与上述步骤(c)相同的步骤，优选实施方式也相同。

(转印材料)

本发明的正型感光性树脂组合物可优选地用作转印材料。具体而言，例如可优选地用作将设置于暂时支撑体上的树脂组合物转印至显示装置的基板上或半导体基板上而使用的转印材料。

在使用本发明的正型感光性树脂组合物作为转印材料来形成树脂图案的情形时，本发明的树脂图案制造方法优选为依序包括以下的步骤(1′)～步骤(6′)。

(1′)将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于暂时支撑体上的涂布步骤

(2′)自所涂布的树脂组合物中去除溶剂的溶剂去除步骤

(3′)将去除了溶剂的树脂组合物转印至基板(永久支撑体)上的步骤

(4′)通过活性光线将所转印的树脂组合物曝光成图案状的曝光步骤

(5′)通过水性显影液对经曝光的树脂组合物进行显影的显影步骤

(6′)对经显影的树脂组合物进行热处理的热处理步骤

＜涂布步骤(步骤(1′))＞

本发明的树脂图案制造方法优选为包括(1′)将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基板上的涂布步骤。

步骤(1′)除了使用下述所示的暂时支撑体代替基板以外，为与上述步骤(a)相同的步骤，优选实施方式也相同。

暂时支撑体可使用聚酯、聚苯乙烯等公知的材料。其中，就成本、耐热性、尺寸稳定性的观点而言，优选为经双轴延伸的聚对苯二甲酸乙二酯。

上述暂时支撑体的厚度优选为15μm～200μm，更优选为30μm～150μm。

＜溶剂去除步骤(步骤(2′))＞

本发明的树脂图案制造方法优选为包括(2′)自所涂布的树脂组合物中去除溶剂的溶剂去除步骤。

步骤(2′)为与上述步骤(b)相同的步骤，优选实施方式也相同。

＜转印步骤(步骤(3′))＞

本发明的树脂图案制造方法优选为包括(3′)将去除了溶剂的树脂组合物转印至基板(永久支撑体)上的步骤。

上述转印步骤优选为包括：将去除了溶剂的树脂组合物贴合于基板(永久支撑体)上的步骤、及自贴附于基板上的树脂组合物去除暂时支撑体的步骤。

去除了溶剂的树脂组合物与基板的贴合例如可通过以下方式进行：利用经加热及/或加压的辊或平板进行压接或加热压接。

具体可列举日本专利特开平7-110575号公报、日本专利特开平11-77942号公报、日本专利特开2000-334836号公报、日本专利特开2002-148794号公报中记载的层压机及层压方法，就异物少的观点而言，优选为使用日本专利特开平7-110575号公报中记载的方法。

暂时支撑体的去除方法并无特别限制，例如可通过以下方式去除：使具有粘着层的粘着辊等与暂时支撑体接触，自贴附于基板的树脂组合物剥离暂时支撑体。关于暂时支撑体的剥离，具体而言也可为以连续卷取式剥离暂时支撑体的连续剥离，或单片式的握持自经分离的基板突出的暂时支撑体的端部并将其剥离。

关于上述暂时支撑体的剥离方法，作为连续剥离，可优选地列举日本专利特开2006-297879号公报，作为单片剥离，可优选地列举日本专利特开2007-320678号公报中记载的方法。

＜曝光步骤(步骤(4′))＞

本发明的树脂图案制造方法优选为包括(4′)通过活性光线将所转印的树脂组合物曝光成图案状的曝光步骤。

步骤(4′)除了使用经过上述步骤(3′)的经转印的树脂组合物代替去除了溶剂的树脂组合物以外，为与上述步骤(3)相同的步骤，优选实施方式也相同。

＜显影步骤(步骤(5′))＞

本发明的树脂图案制造方法优选为包括(5′)通过水性显影液对经曝光的树脂组合物进行显影的显影步骤。

步骤(5′)为与上述步骤(4)相同的步骤，优选实施方式也相同。

＜热处理步骤(步骤(6′))＞

本发明的树脂图案制造方法优选为包括(6′)对经显影的树脂组合物进行热处理的热处理步骤。通过进行热处理，可形成硬化膜。

步骤(6′)为与上述步骤(5)相同的步骤，优选实施方式也相同。

使用本发明的树脂组合物作为转印材料来形成树脂图案的情形的树脂图案制造方法也可参照日本专利特开2010-72589号公报等。

(硬化物、光学构件)

本发明的硬化物只要是使本发明的正型感光性树脂组合物硬化而成者，则并无特别限制，优选为通过本发明的硬化物的制造方法或树脂图案制造方法制造的硬化物。

另外，本发明的硬化物可优选地用作微透镜、光波导、抗反射膜等光学构件。另外，本发明的硬化物也可优选地用作触摸屏中使用的配线电极的视认性降低用构件。其中，特别优选为用作微透镜。

[实施例]

继而，通过实施例对本发明加以更具体说明。然而，本发明不受这些实施例的限定。再者，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。

＜分散液的制备＞

将下述组成的分散液调合，将其与氧化锆珠

17,000质量份混合，使用涂料振荡器进行10小时分散。将氧化锆珠

过滤分离，分别获得分散液D1～分散液D18。

再者，分散剂是以固体成分量相等的方式利用溶剂进行调整。

·二氧化钛(石原产业(股)制造，商品名：TTO-51(C)，平均一次粒径：10nm～30nm)     1,880份

·分散剂(固体成分量)          660份

·溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Mono-MethylEther Acetate，PGMEA)       4,970份

以如上方式，将所得的分散液D1～分散液D18的初始粘度及在常温(25℃)下保存一周后的粘度示于表1中。

再者，初始粘度与在常温下保存一周后的粘度之差越低，保存稳定性越良好。

[表1]

再者，表1中记载的分散剂如下。再者，化合物1～化合物6的括弧[]的右下角记载的共聚比为质量百分比。另外，括弧()的右下角记载的数字表示重复数。

TTO-55(C)：二氧化钛，石原产业(股)制造，平均一次粒径：30nm～50nm

RC-100：二氧化锆，第一稀元素化学工业(股)制造，D₅₀：1.5μm～4μm

化合物1：下述化合物，Mw=20,000

化合物2：下述化合物，Mw=20,000

化合物3：下述化合物，Mw=20,000

化合物4：下述化合物，Mw=20,000

化合物5：下述化合物，Mw=20,000

化合物6：下述化合物，Mw=20,000

毕克分散剂(DISPERBYK)-161(毕克化学(BYK Chemie)公司制造)

毕克分散剂(DISPERBYK)-164(毕克化学(BYK Chemie)公司制造)

毕克分散剂(DISPERBYK)-180(毕克化学(BYK Chemie)公司制造)

索帕鲁(SOLPLUS)D540(日本路博润(L_ub_ri_zol)(股)制造)

＜聚合物的合成＞

以下的合成例中，以下的简称分别表示以下的化合物。

V-601：二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

＜聚合物P1的合成＞

将甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(0.40摩尔当量)、甲基丙烯酸(0.20摩尔当量)、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(0.40摩尔当量)合计100份与丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)(120份)的混合溶液在氮气流下加热至70℃。一面搅拌该混合溶液，一面用3.5小时滴加自由基聚合引发剂V-601：二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，和光纯药工业(股)制造，12.0份)及PGMEA(80份)的混合溶液。滴加结束后，在70℃下反应2小时，由此获得聚合物P1的PGMEA溶液。进而添加PGMEA而将固体成分浓度调整为40质量％。

所得的聚合物P1的利用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重量平均分子量(Mw)为15,000。

＜聚合物P2～聚合物P6的合成＞

将聚合物P1的合成中使用的各单体变更为表2中记载的形成各单体单元的单体，且将形成各单体单元的单体的使用量变更为表1中记载者，除此以外，与聚合物P1的合成同样地分别合成聚合物P2～聚合物P6。自由基聚合引发剂V-601的添加量是以成为表2中记载的分子量的方式分别调整。

[表2]

再者，表2中记载的量为摩尔比，表示来源于种类栏中记载的各单体的结构单元的共聚比。另外，表2中“-”表示不使用该单体单元。

另外，表2中的简称如下。

MAEVE：甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯

MATHF：甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯

OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业(股)制造)

MAA：甲基丙烯酸

BzMA：甲基丙烯酸苄酯

HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

(感光性树脂组合物的制备)

以下述组成调配混合而制成均匀的溶液后，使用具有0.2μm的孔径(pore size)的聚乙烯制过滤器进行过滤，制备实施例1的感光性树脂组合物。

(实施例1)

(涂布面状的评价)

以膜厚成为1.0μm的方式利用旋涂机将所得的感光性树脂组合物涂布于100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康宁(Corning)公司制造)上，在90。℃的热板上干燥(预烘烤)120秒。目测及利用光学显微镜观察此时的涂布面的状态，根据以下评价基准进行评价。

1：为毫无白浊及龟裂(裂缝)的透明的涂布面。

2：为轻微浑浊的涂布面。

3：涂布面中可见白浊。

4：涂布面中可见白浊，且可见龟裂(裂缝)。

(透射率的评价)

以膜厚成为1.0μm的方式利用旋涂机将所得的感光性树脂组合物涂布于100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康宁(Corning)公司制造)上，在90℃的热板上干燥(预烘烤)120秒。进而，利用230℃的烘箱对涂布膜实施30分钟加热处理(后烘烤)，利用大冢电子(股)制造的MCPD-3000测量后烘烤后的光谱，根据以下评价基准评价400nm的透射率。

1：400nm的透射率为90％以上。

2：400nm的透射率为85％以上且小于90％。

3：400nm的透射率小于85％。

(解析性的评价)

以膜厚成为1.0μm的方式利用旋涂机将所得的感光性树脂组合物涂布于100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康宁(Corning)公司制造)上，在90℃的热板上干燥(预烘烤)120秒。

继而，使用ghi线混合型曝光机，在照度为20mW/cm²的条件下以200mJ/cm²隔着线与间隙为1：1且带有1％～60％的灰阶的掩模进行曝光。

然后，利用0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液在23℃下通过液浸覆液法显影10秒钟，进而利用超纯水冲淋10秒钟。继而在220℃下加热30分钟而获得图案。利用光学显微镜对该图案进行观察。

自掩模的线与间隙的宽度50μm起开始上述操作，以5μm为单位将宽度逐渐减小至10μm为止，在10μm以下以1μm为单位逐渐减小宽度，将最佳曝光量部分的可完美地制作图案的最小宽度作为分辨率。

1：分辨率为10μm以下。

2：分辨率超过10μm且为50μm以下。

3：掩模的线与间隙的宽度50μm的情况下无法形成图案。

4：涂膜整体剥离。

再者，在实施例2～实施例24及比较例1～比较例24中，将分散液、成分B变更为表3，除此以外，与实施例1同样地调整感光性树脂组合物，进行涂布面状、透射率及解析性的评价。

[表3]

Claims (12)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，包含：

(成分A)无机粒子；

(成分B)含有式(1)～式(4)的任一个所表示的结构单元的接枝共聚物；

(成分C)溶剂；

(成分D)含有(a-1)具有通过酸及/或热而脱离的基的结构单元与(a-2)具有交联基的结构单元的聚合物；以及

(成分E)光酸产生剂，

(所述式(1)～所述式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分别独立表示氢原子或一价有机基，W¹、W²、W³及W⁴分别独立表示氧原子或NH，R分别独立表示氢原子或一价有机基，R′分别独立表示分支或直链亚烷基，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分别独立表示二价连结基，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分别独立表示氢原子或一价有机基，n、m、p及q分别独立为3～500的整数，j及k分别独立为2～8的整数)。

2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述成分A为金属氧化物粒子。

3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述成分A为氧化钛粒子或氧化锆粒子。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述成分B为还含有具有羧酸基的结构单元的接枝共聚物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有(成分F)热交联剂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述成分D的酸值超过50mg KOH/g。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述成分B的重量平均分子量小于25,000。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其为光学构件用树脂组合物。

9.一种硬化物的制造方法，其至少依序包括步骤(a)～步骤(c)：

(a)涂布步骤，将如权利要求1至8中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布于基板上；

(b)溶剂去除步骤，自所涂布的所述树脂组合物中去除溶剂；

(c)热处理步骤，对去除了溶剂的所述树脂组合物进行热处理。

10.一种树脂图案制造方法，其至少依序包括步骤(1)～步骤(5)：

(1)涂布步骤，将如权利要求1至8中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布于基板上；

(2)溶剂去除步骤，自所涂布的所述树脂组合物中去除溶剂；

(3)曝光步骤，利用活性光线将去除了溶剂的所述树脂组合物曝光成图案状；

(4)显影步骤，利用水性显影液对经曝光的所述树脂组合物进行显影；

(5)热处理步骤，对经显影的所述树脂组合物进行热处理。

11.一种硬化物，其是通过如权利要求9所述的硬化物的制造方法、或如权利要求10所述的树脂图案制造方法而获得。

12.一种光学构件，其是通过如权利要求9所述的硬化物的制造方法、或如权利要求10所述的树脂图案制造方法而获得。