CN103091978B - 通过负性显影形成光刻图形的方法 - Google Patents

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Abstract

通过负性显影形成光刻图形的方法。提供了一种通过负性显影形成光刻图形的方法，包含：(a)提供包含一个或多个待图形化的层的基材；(b)在所述一个或多个待图形化的层上施加光致抗蚀剂组合物层；(c)在光化辐射下图形化曝光所述光致抗蚀剂组合物层；(d)在曝光后烘烤过程中加热曝光后的光致抗蚀剂组合物层；和(e)用有机溶剂显影液显影曝光后烘烤的光致抗蚀剂组合物层，从而形成光致抗蚀剂图形，其中，所述光致抗蚀剂组合物包含一种聚合物，其包含以下通式(I)的单元：

Description

通过负性显影形成光刻图形的方法
技术领域
本发明一般涉及电子设备的制造。更具体地，本发明涉及光刻方法，其允许利用负性显影(negative tone development)工艺形成精细图形。本发明发现了在半导体设备制造中的特殊用途并允许形成精细图形。
背景技术
在半导体制造行业，光致抗蚀剂材料被用来将图像转移到沉积在半导体基材上的一个或多个底层，例如金属层、半导体层和介电层，以及基材本身。为了提高半导体设备的集成度并允许形成具有纳米范围尺寸的结构，具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻加工工具已经被开发和有待继续被开发。
正性化学增幅光致抗蚀剂通常被用作高分辨率加工。这种抗蚀剂通常采用具有酸不稳定离去基团的树脂和光产酸剂。曝光于光化辐射导致产酸剂形成酸，在曝光后烘烤过程中，该酸导致树脂中酸不稳定基团的断裂。这造成了抗蚀剂的曝光区域和未曝光区域在碱显影剂水溶液中的溶解性能的差异。抗蚀剂的曝光区域在碱显影剂水溶液中可溶并从基材表面除去，而不溶于显影剂的未曝光区域在显影后保留以形成正性图像。
在半导体设备中实现纳米级特征尺寸的一个方法是在化学增幅光致抗蚀剂的曝光过程中，使用短波长的光，例如193nm或更小。为了进一步提高光刻性能，已经开发出浸没光刻工具以有效地提高成像设备透镜的数值孔径(NA)，例如具有KrF或ArF光源的扫描仪。这通过在成像设备的最后表面和半导体晶片的上表面之间使用相对高折射率的流体(即浸没流体)来实现。与使用空气或惰性气体介质会发生的情况相比，所述浸没流体允许更大量的光被聚焦到抗蚀剂层中。当使用水作为浸没流体时，最大数值孔径可以被提高到一个值，例如从1.2到1.35。随着数值孔径的这种提高，可能在单独一个曝光工艺中实现40nm半节距分辨率，从而改善设计收缩。但是这种标准的浸没光刻工艺通常不适于制造需要更大分辨率的设备，例如20nm节点和更大。
为了努力实现更大的分辨率并扩展现有制造工具的能力，先进的图形化技术例如各种双图形化工艺(也被称为节距分离)已经被提出。另一种用来获得精细图形的先进图形化技术涉及传统正性化学增幅光致抗蚀剂材料的负性显影(NTD)。在负性显影中，通过使用特殊的有机溶剂显影可以从传统正性抗蚀剂得到负性图像。这一工艺被描述在例如Goodall等的美国专利No.6,790,579中。该文献公开了一种光致抗蚀剂组合物，包含产酸引发剂和沿聚合物骨架含有重复的酸不稳定侧基的多环聚合物。曝光区可以被选择性地用碱显影液除去，或者可选地，未曝光区可以被选择性地通过用合适的非极性溶剂处理除去作为负性显影。
用于先进图形化应用的光致抗蚀剂中使用的基体聚合物通常是包括由含有用于极性转换的酸不稳定离去基团的单体、含有用于增强对比的内酯基团的单体和含有用于溶解度改性的极性基团的单体形成的单元的共聚物。使用含有由丙烯酸羟基金刚烷基酯(HADA)或甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯(HAMA)单体形成的单元作为含极性基团单元的光致抗蚀剂基体聚合物是已知的。例如Tsubaki等的美国专利公开No.2009/0011366A1公开了一种使用包含由这一单体形成的重复单元的树脂的负性显影方法。本发明人已经发现，由于在负性显影工艺中使用的有机显影剂中相对缓慢的溶解速率，包括含HADA和HAMA的基体聚合物的光致抗蚀剂在形成的抗蚀剂图形中可能导致桥接缺陷。
在本领域改进光刻方法具有持续的需求，其允许在电子设备制造中形成精细图形并且处理一个或多个与本领域现状相关的问题。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了通过负性显影形成光刻图形的方法。所述方法包含：(a)提供包含一个或多个待图形化的层的基材；(b)在所述一个或多个待图形化的层上施加一层光致抗蚀剂组合物；(c)在光化辐射下图形化曝光所述光致抗蚀剂组合物；(d)在曝光后烘烤过程中加热曝光后的光致抗蚀剂组合物层；和(e)用有机溶剂显影液显影曝光后烘烤的光致抗蚀剂组合物层，从而形成光致抗蚀剂图形。所述光致抗蚀剂组合物包含一种聚合物，其包含以下通式(I)的单元：
其中：R1表示氢或C1-C3烷基；a表示1-3的整数；b表示0或1。
本文所使用的：“g”是指克；wt％是指重量百分数；“L”是指升；“mL”是指毫升；“nm”是指纳米；“mm”是指毫米；“min”是指分钟；“h”是指小时；是指埃；“mol％”是指摩尔百分数；“Mw”是指重均分子量；以及“Mn”是指数均分子量；冠词“a”和“an”是指一个或多个。
附图说明
将结合以下附图描述本发明，其中相同参考数字表示相同特征，其中：
图1A-E表示根据本发明形成光刻图形的工艺流程；和
图2-6提供了实施例中描述的光致抗蚀剂的对比曲线。
具体实施方式
光致抗蚀剂组合物
与传统正性光刻技术相比，当用于在负性显影工艺中形成非常精细的图形时，本发明优选的光致抗蚀剂组合物可以在分辨率、关键尺寸(CD)均匀性、图形坍塌边缘、聚焦范围、曝光宽容度和成像速度的一个或多个方面提供改善。本文描述的组合物可以被用于干法光刻或浸没光刻工艺的负性显影。
A.基体聚合物
光致抗蚀剂组合物包括基体聚合物。作为与光产酸剂软烘、活化辐射曝光和曝光后烘烤之后产生的酸反应的结果，基体聚合物作为光致抗蚀剂组合物层的一部分在有机显影液中的溶解度发生改变。基体聚合物在抗蚀剂组合物中以足以获得所需厚度的均匀涂层的量存在。通常地，基体聚合物在组合物中基于抗蚀剂组合物总固体的70-95wt％的量存在。
所述基体聚合物包括由下式(I)的单体形成的第一单元：
其中：R1表示氢或C1-C3烷基，优选氢或甲基；a表示1-3的整数，优选1；b表示0或1，优选1。应当理解说明书和权利要求的目的是本文定义的R1可以任选被取代，意味着一个或多个氢原子可以被其他原子取代，例如卤素，如氟。基体聚合物中这一单元的存在可以增加基体聚合物在有机溶剂显影液中的溶解度。因此，光致抗蚀剂组合物的未曝光部分在显影过程中可以完全被除去，从而在形成的抗蚀剂图形中最小化或防止桥接缺陷的发生。尽管取决于组成聚合物的不同单元的数量和类型，但是在聚合物中该第一单元的含量通常是30-60mol％。
没有限制，合适的式(I)单体单元包括如下：
其中，单体单元M-15和M-18是优选的。
形成式(I)单元使用的单体可以用已知技术合成。合适的方法包括根据标准SN2亲核取代机理的那些，例如如下工艺(a)所示的：
其中R1、a和b如上述定义。在该合成中，(烷基)丙烯酸是可商购的化学品，金刚烷醇衍生物可以根据已知技术合成，例如如下工艺(b)或(c)：
其中a和b如上述定义。在工艺(b)中，当b＝1时，伯醇基团比连接到金刚烷环上的羟基具有明显更高的反应活性。
因此，该反应具有良好的选择性而且通常不需要进一步纯化以除去副产物。但是，对于工艺(c)，金刚烷环上的仲醇基团使用了额外的预保护并且该保护基团在取代反应后被除去。制备特定的通式(I)单体单元的示例性方法以下在实施例中进一步描述。
所述基体聚合物进一步包括由一种或多种其它单体形成的单元，例如不同于第一单元的一种、二种、三种、四种或更多种其它单元。通常地，该其它单元会和第一单元的单体一样包括(甲基)丙烯酸酯可聚合基团，但可以包括其它可聚合基团，例如乙烯基和非芳香环烯烃(桥环双键)，如降冰片烯。例如，该聚合物可以包括一种或多种由不同于第一单元的式(I)单体形成的其它单元。
为了光致抗蚀剂曝光区域的极性改变，基体聚合物优选包括具有酸不稳定部分的单体单元。合适的酸不稳定部分包括例如酸不稳定的(烷基)丙烯酸酯单元，例如含有酯基的单元，该酯基单元含非叔环烷基碳，如(甲基)丙烯酸叔丁基酯，或者含脂环族叔碳，如(甲基)丙烯酸金刚烷酯和(甲基)丙烯酸乙基葑基酯、和其它非环烷基和脂环族(烷基)丙烯酸酯，如2-甲基丙烯酸-2-(1-乙氧基-乙氧基)乙基酯、2-甲基丙烯酸-2-乙氧基甲氧基-乙基酯、2-甲基丙烯酸-2-甲氧基甲氧基-乙基酯、2-(1-乙氧基-乙氧基)-6-乙烯基萘、2-乙氧基甲氧基-6-乙烯基萘和2-甲氧基甲氧基-6-乙烯基萘。用光化射线或辐射照射时通过产生的酸的反应，这些部分可以使光致抗蚀剂组合物的树脂在标准正性显影液(例如水中2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH))中变得更可溶并且在NTD显影液(例如本文中描述的如2-庚酮或醋酸丁酯)中更不溶。这些聚合物已经被描述在例如美国专利No.6,057,083、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1以及美国专利No.6,136,501中。其它合适的酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元包括由包含一个或多个环缩醛部分的单体形成的那些，例如：
其中R1如上述定义。含酸不稳定基团的单元在基体聚合物中通常以30-60mol％的量存在。
所述聚合物优选进一步包括由包含内酯基团的单体形成的单元。含内酯基团的单元(如果使用的话)在聚合物中通常以20-60mol％的量存在。合适的这种内酯部分在本领域是已知的，包括例如下式的那些：
其中R1如上述在通式(I)中所定义的，选自氢和C1-C3烷基，优选氢或甲基。用于第二单元的合适单体是可商购的和/或可以用已知技术合成。
用于聚合物的其它合适的其它单体单元包括，例如：含酯的单体单元，例如2-甲基丙烯酸-四氢呋喃-3-基酯、2-甲基丙烯酸-2-氧代-四氢呋喃-3-基酯、2-甲基丙烯酸-5-氧代-四氢呋喃-3-基酯、2-甲基丙烯酸-3-氧代-4，10-二氧杂(dioxa)-三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、2-甲基丙烯酸-3-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、2-甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基羰甲基酯、丙烯酸-3-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、2-甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯和2-甲基丙烯酸-四氢呋喃-3-基酯；以及具有极性基团的单体单元，例如醇和氟化醇，如2-甲基丙烯酸-3-羟基金刚烷-1-基酯、2-甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、6-乙烯基萘-2-醇、2-甲基丙烯酸-3，5-二羟基金刚烷-1-基酯、2-甲基丙烯酸-6(3，3，3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基-丙基)-二环[2.2.1]庚-2-基酯和2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1，1，1，3，3，3-六氟-丙-2-醇；以及含醚例如烷基醚的单体单元。这种其它单元的合适单体是可商购的和/或可以用已知方法合成。所述其它单元在基体聚合物中通常以40-70mol％的量存在。
为了在200nm以下波长如193nm下成像，所述聚合物通常基本上不含有(例如小于15mol％)在那个波长下高辐射吸收的苯基、苄基或其它芳香族基团。所述聚合物可以含有那些含有杂原子的重复单元，特别是氧和/或硫，例如选自以下一种或多种：稠合到聚合物骨架上的杂脂环族单元；稠合的脂肪族碳环如由降冰片烯基聚合提供的那些；和用一个或多个含杂原子(例如氧或硫)的基团如羟基萘基团取代的碳环芳香族单元。
优选的可用于本发明负性显影方法的聚合物包括如下：
所述聚合物的重均分子量Mw通常小于100,000，例如5000-50,000，更常见的是6000-30,000或8000-20,000。
合适的聚合物可以被本领域技术人员用已知方法和可商购的起始原料很容易地合成。所述聚合物例如可以通过以下方法合成，首先将含可聚合基团的单体溶解在合适的有机溶剂中，例如四氢呋喃、二氧六环(dioxane)、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇醋酸单甲醚(PGMEA)、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲乙酮等，并脱气。自由基引发剂可以被溶解在合适的溶剂中，该溶剂可以与用来溶解单体的溶剂相同或不同，然后被加入到单体溶液中。合适的自由基引发剂包括，例如2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2-偶氮二异丁酸二甲酯(VazoTM601，杜邦)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基)戊腈(VazoTM52，杜邦)和2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)(VazoTM67，杜邦)。反应容器中装入与用于单体溶液相同或不同的溶剂，并被加热至40-140℃，通常是70-80。℃的温度。然后引发剂溶液可以被加入到反应容器中，单体溶液以滴加的形式被加入到容器。所述反应混合物可以被冷却并缓慢加入快速搅拌的非溶剂中用于沉淀。合适的非溶剂包括，例如水、醇、烷烃、醚及其组合。收集聚合物，任选地用少量非溶剂冲洗并干燥。为了进一步纯化，所述聚合物可以被再溶解在合适的溶剂中、沉淀和干燥。
B.光产酸剂
所述感光组合物进一步包含光活性组分例如光产酸剂(PAG)，其含量足以在活化辐射下曝光后在组合物涂层中产生潜影。例如，基于所述光致抗蚀剂组合物的总固体，所述光产酸剂会适当地以约1-20wt％的量存在。通常，与非化学增幅材料相比，对化学增幅抗蚀剂来说更少量的PAG是合适的。
合适的PAG在化学增幅光致抗蚀剂领域是已知的，包括例如鎓盐，例如三苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯和2，4-二硝基苄基对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯和1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷(diazomethane)衍生物，例如二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，例如二-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和二-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯；和含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。这些PAG的一种或多种可以被使用。
C.溶剂
用于光致抗蚀剂组合物的合适的溶剂包括，例如：二醇醚如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚醋酸酯；乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯如丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙基乙氧基酯和甲基-2-羟基异丁酸酯；纤溶剂(Cellosolve)酯如甲基纤溶剂醋酸酯；芳烃如甲苯和二甲苯；以及酮如丙酮、甲乙酮、环己酮和2-庚酮。混合溶剂如上述溶剂的两种、三种或更多种的混合溶剂也是合适的。基于所述光致抗蚀剂组合物的总重量，所述溶剂在组合物中通常以90-99wt％的量存在，更常见的是95-98wt％。
D.其它组分
所述光致抗蚀剂组合物也可以包括其它可选材料。例如，所述组合物可以包括一种或多种光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂等。如果使用，基于所述光致抗蚀剂组合物的总固体，这种可选添加剂少量存在于组合物中，例如0.1-10wt％。
本发明的抗蚀剂组合物优选的可选添加剂是添加的碱，例如己内酰胺，其可以增强显影后抗蚀剂浮雕图像的分辨率。其它合适的碱添加剂包括：烷基胺如三丙胺和十二胺、芳香胺如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷等。基于所述光致抗蚀剂组合物的总固体，所述添加碱合适地以相对小的量使用，例如0.01-5wt％，优选0.1-2wt％。
为了通过避免抗蚀剂层上面层的需要简化浸没光刻工艺，可以任选地使用表面活性聚合物作为光致抗蚀剂配方的添加剂。面层通常被用来防止抗蚀剂组分如光产酸剂污染成像透镜表面。加入到光致抗蚀剂配方的表面活性聚合物添加剂在涂布过程中由于它们相对低的表面自由能迁移到表面。所述表面活性聚合物添加剂应当比基体聚合物具有更低的表面活性自由能以允许表面活性聚合物迁移到表面。表面活性聚合物添加剂的常见表面自由能是10-40mJ/m2。合适的表面活性聚合物在本领域是已知的，包括例如由Tsibouklis和Nevell(先进材料，2003，15，第647-650页)公开的那些。示例性的合适聚合物添加剂包括，例如聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚(二乙基硅氧烷)、聚醋酸乙烯酯、聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚环氧丁烷(poly(tetramethylene oxide))和氟化聚合物。一种或多种添加剂聚合物通常可以以相对小的量存在于所述光致抗蚀剂组合物中并仍然提供有效的结果。例如，所述添加剂聚合物的含量可以取决于光刻是干法工艺还是浸没式工艺。例如，所述添加剂聚合物用于浸没光刻的下限通常由阻止抗蚀剂组分过滤的需要控制。更高的添加剂聚合物含量通常会导致图形退化。基于所述光致抗蚀剂组合物的总固体，一种或多种聚合物添加剂通常会以0.1-10Wt％，更常见的是1-5wt％的量存在。所述添加剂聚合物的重均分子量通常小于400,000，例如5000-50,000。
光致抗蚀剂组合物的制备
光致抗蚀剂通常由以下已知步骤制备。例如，本发明的光致抗蚀剂组合物可以通过将光致抗蚀剂的组分溶解在溶剂组分中制备。光致抗蚀剂所需的总固体含量会取决于例如组合物中的特定聚合物、最终层厚度和曝光波长的因素。基于光致抗蚀剂组合物的总重量，光致抗蚀剂的总固体含量通常在1-10wt％之间变动，更常见的是2-5wt％。
本发明的光致抗蚀剂组合物特别适用于如下所述的负性显影工艺，但可以用于正性显影，其中光致抗蚀剂层的曝光部分在显影液中被除去。
负性显影方法
现在将结合图1A-E描述本发明使用光致抗蚀剂组合物的方法，其表示了通过负性显影形成光刻图形的示例性流程。图1A描绘了基材100的横截面，其可以包括各种层和特征。所述基材可以由材料例如半导体，如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等制成。通常地，所述基材是半导体晶片，例如单晶硅或化合物半导体晶片，并且可以具有一个或多个层和形成在其表面的图形化特征。在基材100上可以提供一个或多个待图形化的层102。任选地，底层基材材料本身可以被图形化，例如当需要在基材材料上形成沟壑时。在图形化基材材料本身的情况下，所述图形应当被认为形成在基材层上。
所述层可以包括，例如一个或多个导电层如以下层：铝、铜、钼、钽、钛、钨、这些金属的合金、氮化物或硅化物、掺杂的无定形硅或掺杂的多晶硅；一个或多个介电层如以下层：氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物；半导体层如单晶硅；及其组合。待蚀刻层可以通过各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)如等离子增强CVD、低压CVD或外延生长、物理气相沉积(PVD)如溅射或蒸发、或者电镀。一个或多个待蚀刻层102的特定厚度随材料和待形成特定设备有所不同。
取决于待蚀刻的特定层、膜厚度以及待使用的光刻材料和方法，可能需要在层102上设置光致抗蚀剂层108涂布在其上的硬掩膜层104和/或底部抗反射层(BARC)106。例如对于非常薄的抗蚀剂层，硬掩膜层104的使用可能是需要的，其中待蚀刻层需要很大的蚀刻厚度和/或具体蚀刻剂具有低抗蚀剂选择性。当使用硬掩膜层时，待形成的抗蚀剂图形可以被转移到硬掩膜层上，其反过来可以被用作蚀刻底层102的掩膜。合适的硬掩膜材料和形成方法是本领域已知的。常用材料包括，例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、无定形碳、氮氧化硅和氮化硅。所述硬掩膜层104可以包括单层或多层不同的材料。例如，硬掩膜层可以通过化学或物理气相沉积技术形成。
当基材和/或底层在光致抗蚀剂曝光过程中会另外反射大量入射辐射时，形成图形的质量会有不利影响，这时底部抗反射层106可能是需要的。这种涂层可以提高聚焦深度、曝光宽容度、线宽均匀性和CD控制。当抗蚀剂在深紫外线(300nm或更小)下曝光时通常使用抗反射层，例如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)。所述抗反射层106可以包含单层或多个不同的层。合适的抗反射材料和形成方法是本领域已知的。抗反射材料是可商购的，例如由罗门哈斯电子材料有限责任公司(Marlborough，MAUSA)以商标ARTM出售的那些，如ARTM40A和ARTM124抗反射剂材料。
本文描述的光致抗蚀剂组合物被施加在基材上的抗反射层106(如果存在)上以形成光致抗蚀剂层108。所述光致抗蚀剂组合物可以通过旋涂、浸渍、辊涂或其它传统的涂布技术施加到基材上。其中，旋涂是常见的。对于旋涂，基于利用的特定涂布设备、溶液粘度、涂布工具的速度和允许旋转的时间量，涂层溶液的固体含量可以被调整以提供所需的膜厚度。光致抗蚀剂层108的常见厚度是约。
接下来，所述光致抗蚀剂层可以被软烘使该层中的溶剂含量最小化，从而形成无粘性的涂层并提高该层与基材之间的粘合性。所述软烘可以在加热板上或在烤箱中进行，加热板是常见的。软烘温度和时长将取决于例如光致抗蚀剂的特定材料和厚度。通常软烘在约90-150℃的温度和约30-90秒的时长下进行。
接下来，所述光致抗蚀剂层108通过第一光掩膜112在活化辐射110下曝光以产生曝光区和未曝光区溶解度的差异。本文涉及的在活化组合物的辐射下曝光光致抗蚀剂组合物是指所述辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜影。光掩膜具有光学透明和光学不透明区域113、114，分别对应于如图所示的正性作用材料在后续显影步骤中抗蚀剂层保留和被除去的区域。曝光波长通常是400nm以下、300nm以下或200nm以下，248nm和193nm是常见的。所述方法适用于浸没光刻技术或干法(非浸没)光刻技术。取决于曝光工具和光致抗蚀剂组合物组分，曝光能量通常是约10-80mJ/cm2。
如图1B所示，曝光后的抗蚀剂层由未曝光区和曝光区108a、108b组成。光致抗蚀剂层108曝光后，进行曝光后烘烤(PEB)。所述PEB可以在例如加热板上或在烤箱中进行。PEB的条件将取决于例如特定光致抗蚀剂组合物和层厚度。所述PEB通常在约80-150℃的温度和约30-90秒的时长下进行。
接下来，曝光后的光致抗蚀剂层被显影以除去未曝光区域108a，留下曝光区域108b形成抗蚀剂图形，如图1C所示。所述显影液通常是有机显影液，例如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的溶剂。合适的酮溶剂包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮。合适的酯溶剂包括，例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。合适的醚溶剂包括例如二氧六环、四氢呋喃和二醇醚溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇。合适的酰胺溶剂包括，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。合适的烃溶剂包括，例如芳烃溶剂，如甲苯和二甲苯。此外，可以使用这些溶剂的混合物、或者一种或多种列出的溶剂与不同于上述那些的溶剂混合或与水混合的混合物。其中，2-庚酮和5-甲基-2-己酮是特别优选的。其它合适的溶剂包括在光致抗蚀剂组合物中使用的那些。
所述溶剂可以作为基本上纯的材料存在于显影液中，例如基于显影液总重量，以大于95wt％、大于98wt％或大于99wt％的量存在。在显影液使用混合溶剂的情况下，溶剂的沸点优选是类似的。基于显影液的总重量，显影液的溶剂通常以50wt％至100wt％，更常见的是80wt％至100wt％的量存在。
所述显影液材料可以包括可选的添加剂，例如表面活性剂，如在上面有关光致抗蚀剂方面描述的。这些可选的添加剂通常会以微小的量存在，例如以基于显影液的总重量的约0.01-5wt％的量存在。
所述显影液可以通常已知技术施加到基材上，例如通过旋涂或混拌涂布。显影时间是有效地除去光致抗蚀剂未曝光区域的一段时间，5-30秒的时间是常见的。显影通常在室温下进行。可以进行所述显影过程而在显影后不使用清洁冲洗。在这方面，已经发现该显影过程可能导致无残留晶片表面，使得该额外冲洗步骤不再必要。
所述BARC层106(如果存在)用抗蚀剂图形108b作为蚀刻掩膜选择性地蚀刻，露出底层硬掩膜层104。接下来，所述硬掩膜层再次使用抗蚀剂图形108b作为蚀刻掩膜选择性地蚀刻，导致图形化的BARC和硬掩膜层106、104，如图1D所示。适合BARC层和硬掩膜层的蚀刻技术以及化学物质是本领域已知的，取决于例如这些层的特定材料。干法蚀刻工艺例如反应离子蚀刻是常见的。接下来，用已知技术从基材上除去抗蚀剂图形108b和图形化的BARC层106，例如氧等离子体灰化。
使用硬掩膜图形104作为蚀刻掩膜，一个或多个层102被选择性地蚀刻。适合蚀刻底层102的技术以及化学物质是本领域已知的，干法蚀刻工艺例如反应离子蚀刻是常见的。接下来，可以用已知技术从基材表面除去所述图形化的硬掩膜层104，例如干法工艺如反应离子蚀刻。所得结构是如图1E所示的蚀刻特征102的图形。在另一种示例性的方法中，可能需要使用抗蚀剂图形108b直接图形化层102而不使用硬掩膜层104。是否使用直接图形化会取决于例如涉及的材料、抗蚀剂选择性、抗蚀剂图形厚度和图形尺寸的因素。
本发明的负性显影方法不限于上述的示例性方法。例如，本文描述的光致抗蚀剂组合物可以用于负性显影双曝光法来制作接触孔。一种示例性的该方法是结合图1描述的技术的变化，但是使用了不同于第一次曝光的光致抗蚀剂层的额外曝光。在该过程中，在第一曝光步骤中所述光致抗蚀剂层通过光掩膜在光化辐射下曝光。所述光掩膜包括形成掩膜不透明区域的一系列平行线。在第一次曝光后，通过包括在第一光掩膜的线垂直方向上的一系列线的第二光掩膜进行光致抗蚀剂层的第二次曝光。所述光致抗蚀剂层包括未曝光区、一次曝光区和二次曝光区。
在第二次曝光后，所述光致抗蚀剂层曝光后烘烤并使用上述显影液显影。对应于两个掩膜线的交汇点的未曝光区被除去，留下抗蚀剂的一次曝光区和二次曝光区。接下来可以如上面结合图1描述的图形化所得结构。该方法特别适用于在电子设备的制造中形成接触孔。
实施例
在以下实施例中使用的单体以及它们的简称如下：
单体合成
实施例1：2-((3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯(EHAMA)
在室温下缓慢地将3-(羟甲基)金刚烷-1-醇(120.0g，0.66mol)(阿尔德里奇化学公司(Aldrich Chemicals))和三乙胺(303.3g，3.0mol)混合在二氯甲烷(1200mL)中。该溶液被搅拌冷却至0℃。在30分钟内2-氯乙酰氯(75.0g，0.66mol)被滴加到该反应混合物中。该溶液在室温下强力搅拌过夜，过滤所得溶液。有机相用高纯水(3×200mL)洗涤，用无水MgSO4干燥。所得油在高真空(0.3torr)下室温浓缩3小时，并在冰箱中-20℃冷却过夜。得到135.5g(产率79％)的淡棕色固体，其具有以下核磁共振谱图特征：1HNMR(300MHz)δ1.49(br，4H)、1.55(br，2H)、1.61(br，4H)、1.71(br，4H)、2.34(br，2H)、3.90(s，2H)、4.11(s，2H)。
所得固体(60.0g，0.23mol)在0℃下溶于三乙胺(60.0g，0.60mol)和二氯甲烷(750mL)。在1小时内滴加甲基丙烯酸(20.0g，0.23mol)。反应混合物在42℃下搅拌60小时。过滤所得溶液。有机相用高纯水(3×150mL)洗涤。加入1，4-氢醌(16.0mg)作为引发剂。真空除去溶剂，该过程中水浴的温度保持在25℃。所得油通过硅胶柱(30cm×10cm)，乙酸乙酯作为洗脱剂。加入1，4-氢醌(16.0mg)。真空除去溶剂。得到66.0g(产率91％)的淡棕色固体，其具有以下质子核磁共振谱图特征：1HNMR(300MHz)1.43(br，4H)、1.48(br，2H)、1.55(br，2H)、1.67(br，4H)、2.21(br，2H)、3.83(s，2H)、4.70(s，2H)、5.66(s，1H)、6.22(s，1H)；13CNMR(75.5MHz，CDCl3)δ18.5、30.4、35.6、37.2、38.0、44.8、46.9、61.1、68.6、73.7、127.2、135.6、166.9、168.1。从而合成EHAMA单体。
实施例2：2-((3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)-2-氧代乙基丙烯酸酯(EHADA)
实施例1中描述的相同的淡棕色固体被用于制备HADA单体。该固体(30.0g，0.12mol)在0℃下溶于三乙胺(24.0g，0.24mol)和二氯甲烷(500mL)。在15分钟内滴加丙烯酸(8.4g，0.12mol)。反应混合物在40℃下搅拌3天。过滤所得溶液。有机相用高纯水(3×50mL)洗涤。加入1，4-氢醌(8.0mg)作为引发剂。真空除去溶剂，该过程中水浴的温度保持在25℃。所得油通过硅胶柱(30cm×10cm)，二氯甲烷作为第一洗脱剂除去有色杂质，乙酸乙酯作为第二洗脱剂洗下产物。加入1，4-氢醌(10.0mg)。真空除去溶剂。得到22.0g(产率64％)的淡棕色固体，其具有以下质子核磁共振谱图特征：1HNMR(300MHz)1.43(br，4H)、1.49(br，2H)、1.57(br，2H)、1.67(br，4H)、3.85(s，2H)、4.72(s，2H)、5.97(d，1H)、6.23(m，1H)、6.49(d，1H)；13CNMR(75.5MHz，CDCl3)δ30.4、35.6、37.2、38.0、44.8、46.8、61.0、68.7、73.8、127.6、132.7、165.7、168.1。从而合成EHADA单体。
基体聚合物合成
实施例3(对比)：聚(IPGMA/NLMA/HAMA)(50/30/20)的合成
单体IPGMA(17.307g)、NLMA(11.526g)和HAMA(8.167g)溶于55g PGMEA中。所述单体溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(26.220g)加入到装有冷凝器和机械搅拌的500mL三口烧瓶中并通过氮气鼓泡20分钟脱气。随后将反应烧瓶中的溶剂加热至80℃。在7.4gPGMEA中溶解V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(1.194g)，引发剂溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后在强力搅拌和氮气环境下，在3小时内将单体溶液滴加到反应器中。单体完成进料后，该聚合混合物在80℃下再保持1小时。总共4小时的聚合时间(3小时进料和1小时进料后搅拌)后，聚合混合物被允许冷却至室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1528g)中进行沉淀。过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，再溶解于111gTHF中，再沉淀到MTBE(1528g)中。过滤最终聚合物，空气干燥过夜并进一步在60℃下真空干燥48小时得到“聚合物A”(产率：75％，Mw：13.744，PDI：1.61)。
实施例4：聚(IPGMA/NLMA/EHAMA)(50/30/20)的合成
单体IPGMA(17.529g)、NLMA(11.673g)和EHAMA(10.798g)溶于60gPGMEA中。所述单体溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(28.626g)加入到装有冷凝器和机械搅拌的500mL三口烧瓶中并通过氮气鼓泡20分钟脱气。随后将反应烧瓶中的溶剂加热至80℃。在8gPGMEA中溶解V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(1.411g)，引发剂溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后在强力搅拌和氮气环境下，在3小时内将单体溶液滴加到反应器中。单体完成进料后，该聚合混合物在80℃下再保持1小时。总共4小时的聚合时间(3小时进料和1小时进料后搅拌)后，聚合混合物被允许冷却至室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1656g)中进行沉淀。过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，再溶解于120gTHF中，再沉淀到MTBE(1656g)中。过滤最终聚合物，空气干燥过夜并进一步在60℃下真空干燥48小时得到“聚合物B”(产率：70％，Mw：13.459，PDI：1.63)。
实施例5(对比)：聚(ECPMA/aGBLMA/MNLMA)(40/20/40)的合成
单体ECPMA(13.313g)、aGBLMA(6.215g)和MNLMA(20.472g)溶于60gPGMEA中。所述单体溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(32.201g)加入到装有冷凝器和机械搅拌的500mL三口烧瓶中并通过氮气鼓泡20分钟脱气。随后将反应烧瓶中的溶剂加热至80℃。在8gPGMEA中溶解V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(2.943g)，引发剂溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后在强力搅拌和氮气环境下，在3小时内将单体溶液滴加到反应器中。单体完成进料后，该聚合混合物在80℃下再保持1小时。总共4小时的聚合时间(3小时进料和1小时进料后搅拌)后，聚合混合物被允许冷却至室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1718g)中进行沉淀。过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，再溶解于120gTHF中，再沉淀到MTBE(1718g)中。过滤最终聚合物，空气干燥过夜并进一步在60℃下真空干燥48小时得到“聚合物C”(产率：80％，Mw：8.464，PDI：1.47)。
实施例6：聚(ECPMA/aGBLMA/MNLMA/EHAMA)(40/20/20/20)的合成
单体ECPMA(12.980g)、aGBLMA(6.059g)、MNLMA(9.980g)和EHAMA(10.981g)溶于60gPGMEA中。所述单体溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(32.030g)加入到装有冷凝器和机械搅拌的500mL三口烧瓶中并通过氮气鼓泡20分钟脱气。随后将反应烧瓶中的溶剂加热至80℃。在8gPGMEA中溶解V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(2.870g)，引发剂溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后在强力搅拌和氮气环境下，在3小时内将单体溶液滴加到反应器中。单体完成进料后，该聚合混合物在80℃下再保持1小时。总共4小时的聚合时间(3小时进料和1小时进料后搅拌)后，聚合混合物被允许冷却至室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1715g)中进行沉淀。过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，再溶解于120gTHF中，再沉淀到MTBE(1715g)中。过滤最终聚合物，空气干燥过夜并进一步在60℃下真空干燥48小时得到“聚合物D”(产率：58％，Mw：9.155，PDI：1.40)。
实施例7(对比)：聚(MCPMA/MNLMA/HADA)(50/30/20)的合成
单体MCPMA(79.110g)、MNLMA(79.078g)和HADA(41.811g)溶于300gPGMEA中。所述单体溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(151.933g)加入到装有冷凝器和机械搅拌的1000mL三口烧瓶中并通过氮气鼓泡20分钟脱气。随后将反应烧瓶中的溶剂加热至80℃。在40gPGMEA中溶解V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(10.828g)，引发剂溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后在强力搅拌和氮气环境下，在3小时内将单体溶液滴加到反应器中。单体完成进料后，该聚合混合物在80℃下再保持1小时。总共4小时的聚合时间(3小时进料和1小时进料后搅拌)后，聚合混合物被允许冷却至室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(8433g)中进行沉淀。过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，再溶解于600gTHF中，再沉淀到MTBE(8433g)中。过滤最终聚合物，空气干燥过夜并进一步在60℃下真空干燥48小时得到“聚合物E”(产率：69％，Mw：10,904，PDI：1.51)。
实施例8(对比)：聚(MCPMA/MNLMA/HAMA)(50/30/20)的合成
单体MCPMA(78.080g)、MNLMA(78.049g)和HAMA(43.871g)溶于300gPGMEA中。所述单体溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(151.604g)加入到装有冷凝器和机械搅拌的1000mL三口烧瓶中并通过氮气鼓泡20分钟脱气。随后将反应烧瓶中的溶剂加热至80℃。在40gPGMEA中溶解V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(10.687g)，引发剂溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后在强力搅拌和氮气环境下，在3小时内将单体溶液滴加到反应器中。单体完成进料后，该聚合混合物在80℃下再保持1小时。总共4小时的聚合时间(3小时进料和1小时进料后搅拌)后，聚合混合物被允许冷却至室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(8427g)中进行沉淀。过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，再溶解于600gTHF中，再沉淀到MTBE(8427g)中。过滤最终聚合物，空气干燥过夜并进一步在60℃下真空干燥48小时得到“聚合物F”(产率：73％，Mw：10,535，PDI：1.46)。
实施例9(对比)：聚(IPGMA/IPGFMA/MNLMA/HAMA)(25/25/30/20)的合成
单体IPGMA(7.600g)、IPGFMA(12.460g)、MNLMA(12.765g)和HAMA(7.175g)溶于60gPGMEA中。所述单体溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(28.596g)加入到装有冷凝器和机械搅拌的500mL三口烧瓶中并通过氮气鼓泡20分钟脱气。随后将反应烧瓶中的溶剂加热至80℃。在8gPGMEA中溶解V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(1.398g)，引发剂溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后在强力搅拌和氮气环境下，在3小时内将单体溶液滴加到反应器中。单体完成进料后，该聚合混合物在80℃下再保持1小时。总共4小时的聚合时间(3小时进料和1小时进料后搅拌)后，聚合混合物被允许冷却至室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1656g)中进行沉淀。过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，再溶解于120gTHF中，再沉淀到MTBE(1656g)中。过滤最终聚合物，空气干燥过夜并进一步在60℃下真空干燥48小时得到“聚合物G”(产率：69％，Mw：13,639，PDI：1.58)。
实施例10：聚(MCPMA/MNLMA/EHADA)(50/30/20)的合成
单体MCPMA(11.113g)、MNLMA(11.109g)和EHADA(7.778g)溶于45gPGMEA中。所述单体溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(22.549g)加入到装有冷凝器和机械搅拌的500mL三口烧瓶中并通过氮气鼓泡20分钟脱气。随后将反应烧瓶中的溶剂加热至80℃。在6gPGMEA中溶解V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(1.521g)，引发剂溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后在强力搅拌和氮气环境下，在3小时内将单体溶液滴加到反应器中。单体完成进料后，该聚合混合物在80℃下再保持1小时。总共4小时的聚合时间(3小时进料和1小时进料后搅拌)后，聚合混合物被允许冷却至室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1261g)中进行沉淀。过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，再溶解于90gTHF中，再沉淀到MTBE(1261g)中。过滤最终聚合物，空气干燥过夜并进一步在60℃下真空干燥48小时得到“聚合物H”(产率：64％，Mw：11,504，PDI：1.51)。
实施例11：聚(MCPMA/MNLMA/EHAMA)(50/30/20)的合成
单体MCPMA(14.637g)、MNLMA(14.631g)和EHAMA(10.732g)溶于60gPGMEA中。所述单体溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(30.008g)加入到装有冷凝器和机械搅拌的500mL三口烧瓶中并通过氮气鼓泡20分钟脱气。随后将反应烧瓶中的溶剂加热至80℃。在8gPGMEA中溶解V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(2.0038g)，引发剂溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后在强力搅拌和氮气环境下，在3小时内将单体溶液滴加到反应器中。单体完成进料后，该聚合混合物在80℃下再保持1小时。总共4小时的聚合时间(3小时进料和1小时进料后搅拌)后，聚合混合物被允许冷却至室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1680g)中进行沉淀。过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，再溶解于120gTHF中，再沉淀到MTBE(1680g)中。过滤最终聚合物，空气干燥过夜并进一步在60℃下真空干燥48小时得到“聚合物I”(产率：63％，Mw：11,211，PDI：1.52)。
实施例12：聚(IPGMA/IPGMA/MNLMA/EHAMA)(50/30/20)的合成
单体IPGMA(7.205g)、IPGFMA(11.816g)、MNLMA(12.102g)和EHAMA(8.877g)溶于60gPGMEA中。所述单体溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(28.427g)加入到装有冷凝器和机械搅拌的500mL三口烧瓶中并通过氮气鼓泡20分钟脱气。随后将反应烧瓶中的溶剂加热至80℃。在8gPGMEA中溶解V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(1.326g)，引发剂溶液用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后在强力搅拌和氮气环境下，在3小时内将单体溶液滴加到反应器中。单体完成进料后，该聚合混合物在80℃下再保持1小时。总共4小时的聚合时间(3小时进料和1小时进料后搅拌)后，聚合混合物被允许冷却至室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1653g)中进行沉淀。过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，再溶解于120g THF中，再沉淀到MTBE(1653g)中。过滤最终聚合物，空气干燥过夜并进一步在60℃下真空干燥48小时得到“聚合物J”(产率：70％，Mw：14,619，PDI：1.62)。
制备光致抗蚀剂组合物
实施例13
将11.2g溶于甲基-2-羟基异丁酸酯的PAGA(如下所示)的2wt％溶液加入到1.323g聚合物A中。将2.105g溶于PGMEA的十二烷基二乙醇胺的1wt％溶液加入到该混合物中。接下来加入0.64g PGMEA中P(nBMA25/iBMA75)的1wt％溶液，接着加入20.782gPGMEA、1.452gγ-戊内酯和12.498g甲基-2-羟基异丁酸酯。所得混合物在辊上辊压六小时，然后，通过孔径0.2微米的特氟龙过滤器过滤。
实施例14-22
用与上述聚合物A相同的方法制备其它配方，除了组分和含量列于表1中。
表1
TBOC＝叔丁基-4-羟基哌啶-1-甲酸酯；DDEA＝2，2-(十二烷脲二基(dodecylazanediyl))二乙醇；TB-Tris＝叔丁基-1，3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基甲酸酯
干法光刻对比度评估
用ARTM77底部抗反射涂层(BARC)材料(罗门哈斯电子材料有限公司)旋涂硅晶片，并在205℃下烘烤60秒以形成的膜厚。在TEL CleanTrack ACT8涂布机/显影机上，光致抗蚀剂组合物被涂布在涂有BARC的晶片上并于90℃软烘60秒以提供厚度为的抗蚀剂层。
然后涂有光致抗蚀剂的晶片通过空白掩膜在0.75NA、具有0.89外层σ和0.64内层σ的四极子30照射条件曝光。进行曝光的起始剂量是1.0mJ/cm2，以0.2mJ/cm2递增，曝光晶片上10×10列的100个晶点以覆盖1.0-20.8mJ/cm2的剂量范围。曝光后的晶片在100℃下曝光后烘烤60秒，然后用2-庚酮显影液在TEL CleanTrackACT8涂布机/显影机上显影25秒。用ThermaWave Optiprobe(KLA-Tencor)测定不同曝光剂量的残留膜厚，通过对残留膜厚随曝光能量的函数绘图产生NTD对比度曲线。所述对比度曲线如图2-6所示。从对比度曲线，阈值能量(Eth)确定为每个光致抗蚀剂组合物达到常规膜厚的最小能量，并被用作每个光致抗蚀剂组合物对NTD法感光性的测量。数据总结在表1中。
图2提供了实施例13和14的光致抗蚀剂组合物的对比度曲线，分别比较了极性基团HAMA与极性基团EHAMA的作用。与实施例14中Eth值为6.0mJ/cm2的含EHAMA聚合物相比，对比实施例13中的含HAMA的聚合物和抗蚀剂组合物在有机显影液中表现出相对低的溶解度和快速的成像速度，Eth值为2.5mJ/cm2。图3提供了对比实施例15和实施例16中光致抗蚀剂组合物的对比度曲线，分别比较了不含有和含有极性基团EHAMA的聚合物的作用。没有EHAMA基团的组合物在有机显影液中表现出相对低的溶解度，甚至在1mJ/cm2的曝光能量下，导致非常快的成像速度，Eth值为4.4mJ/cm2。实施例16中含EHAMA的配方完全溶解并表现出7.4mJ/cm2的Eth值。图4-7提供了其它光致抗蚀剂组合物的其它对比度曲线，比较了极性基团HADA与EHADA或HAMA与EHAMA的作用。
浸没光刻加工
实施例23和24
在TEL CLEAN TRACK LITHIUSi+涂布机/显影机上，用ARTM26N抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)旋涂300mm硅晶片形成第一底部抗反射涂层(BARC)。在240℃下烘烤晶片60秒，形成厚度为的第一层BARC膜。第二层包含倍半硅氧烷的BARC层被涂覆在第一层BARC上，在240℃下烘烤60秒，形成厚度为的顶层BARC层。在TEL CLEAN TRACK LITHIUSi+涂布机/显影机上，实施例13和14的光致抗蚀剂配方被涂覆在涂有双层BARC的晶片上并于90℃软烘60秒以提供厚度为的抗蚀剂层。
涂有光致抗蚀剂的晶片通过掩膜在使用具有1.35NA、0.8外层σ、0.65内层σ和XY偏振的四重(四极子)照射的ASML TWINSCAN XT:1900i浸润式曝光机上曝光。曝光后的晶片在100℃下曝光后烘烤60秒，用37.5mL2-庚酮显影液在TELCLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂布机/显影机上显影以提供负性显影图形。在使用60nm的掩膜CD(掩膜上不透明的圆的直径)和112nm的节距CD(掩膜CD加上不透明的圆之间的距离)的Hitachi CG4000CD SEM上测定关键尺寸(CD)以比较用于～55nm接触孔的每种配方的分辨率能力。测定以下用于光刻结果的值：112nm节距下打印53nm孔的曝光能量(Es)；光致抗蚀剂的曝光宽容度(EL)，根据以下公式在目标CD(CDt)的±10％内的每曝光能量(mJ/cm2)的CD变化(ΔCD)：
EL＝(1.1×CDt-0.9×CDt)/(1.1×CDt的Eop-0.9×CDt的Eop)
并且通过在一个硬模上测定20个不同图像计算对于最佳曝光和聚焦的CD均匀性(CDU)并记录为CDU，在CD值中大约9孔(CD)/图像，3σ变量。结果总结在表2中。
表2
实施例25和26
与实施例23和24描述的相似的步骤用于实施例15和实施例16的光致抗蚀剂配方。在使用38nm的掩膜CD(掩膜上线的宽度)和100nm的节距CD的HitachiCG4000CD SEM上测定关键尺寸(CDs)以比较用于～55nm沟壑的每种配方的分辨率能力和图形坍塌。测定112nm节距下打印53nm孔的曝光能量(Es)、曝光宽容度。还测定图像坍塌边缘，它是线坍塌前最大沟壑的对比(较大沟壑或空间值＝用于刻蚀剂的较好的图形坍塌边缘)。结果总结在表3中。实施例34包含EHAMA的配方比对比实施例33不包含EHAMA的配方表现出改善的图形坍塌边缘。与无EHAMA的组合物的只有47.6nm比较，包含EHAMA的配方分辨出54.6nm的沟壑CDs。
表3
*100nm节距下打印53nm孔的曝光能量
实施例27-32
在TEL CLEAN TRACK LITHIUSi+涂布机/显影机上，用ARTM40A抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)旋涂300mm硅晶片形成第一层底部抗反射涂层(BARC)。在215℃下烘烤晶片60秒，形成厚度为的第一层BARC膜。接下来使用ARTM124抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)将第二层BARC层涂覆在第一层BARC上，在205℃下烘烤60秒，形成厚度为的顶层BARC层。在TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+涂布机/显影机上，实施例17至22的光致抗蚀剂配方被涂覆在涂有双层BARC的晶片上并于90℃软烘60秒以提供厚度为的抗蚀剂层。
涂有光致抗蚀剂的晶片通过在使用具有1.35NA、0.9外层σ、0.7内层σ和XY偏振的环形照射的ASML TWINSCAN XT:1900i浸润式曝光机上的掩膜曝光。曝光后的晶片在90℃下曝光后烘烤60秒，然后用50/50的2-庚酮和丙酸正丁酯混合物在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂布机/显影机上显影以提供负性显影图形。在使用60nm的掩膜CD(掩膜上不透明的圆的直径)和112nm的节距CD(掩膜CD加上不透明的圆之间的距离)的Hitachi CG4000CD SEM上测定关键尺寸(CDs)以比较用于～45nm接触孔的每种配方的分辨率能力。测定CD均匀性、112nm节距下打印53nm孔的曝光能量(Es)和曝光宽容度，结果总结在表4中。
分别比较对比实施例27-29和实施例30-32，可以看出分别使用EHADA或EHAMA代替HADA或HAMA得到的CDU值导致改善的CDU值。包括包含HAMA的刻蚀剂聚合物的对比实施例29也表现出较差的45nm接触孔分辨率。实施例32中通过用EHAMA代替HAMA，通过SEM图像的目测检查测定的光刻分辨率大大改善。
表4
*90nm节距下打印45nm孔的曝光能量

Claims (10)

1.一种通过负性显影形成光刻图形的方法，包含：
(a)提供包含一个或多个待图形化的层的基材；
(b)在所述一个或多个待图形化的层上施加光致抗蚀剂组合物层；
(c)在光化辐射下图形化曝光所述光致抗蚀剂组合物层；
(d)在曝光后烘烤过程中加热曝光后的光致抗蚀剂组合物层；和
(e)用有机溶剂显影剂显影曝光后烘烤的光致抗蚀剂组合物层，从而形成光致抗蚀剂图形，
其中，所述光致抗蚀剂组合物包含一种聚合物，其包含以下通式(I)的单元：
其中：R1表示氢或C1-C3烷基；a表示1-3的整数；b表示0或1。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物进一步包含具有酸不稳定基团的单元。
3.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物进一步包含具有内酯基团的单元。
4.根据权利要求1的方法，其中在通式(I)中，a表示1。
5.根据权利要求1的方法，其中在通式(I)中，b表示1。
6.根据权利要求1至5的任意一种方法，其中R1表示氢。
7.根据权利要求1至5的任意一种方法，其中R1表示甲基。
8.根据权利要求1至5的任意一种方法，其中所述光致抗蚀剂组合物进一步包含第二种聚合物，即聚(甲基丙烯酸C3至C7烷基酯)。
9.根据权利要求1至5的任意一种方法，其中所述有机溶剂显影剂包括2-庚酮。
10.根据权利要求1至5的任意一种方法，其中所述有机溶剂显影剂包括丙烯酸正丁酯。
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