JP2002193895A - 環式骨格を有する３−アクリロイルオキシプロピオン酸エステル誘導体、及びアクリル酸エステル混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマーの親水性を高めるためのモノマー等
として有用な環式骨格を有する新規な３−アクリロイル
オキシプロピオン酸エステル誘導体を得る。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 （式中、環Ｚは単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性
環を示し、Ａは連結基を示す。ｎは０又は１を示す）で
表される環式骨格を有する３−アクリロイルオキシプロ
ピオン酸エステル誘導体。前記環Ｚには２〜４個の環を
含む架橋環が含まれる。環Ｚとして、例えば、ノルボル
ナン環、ボルナン環、アダマンタン環、ビシクロオクタ
ン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、デ
カリン環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．
１^4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシク
ロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環等が挙げ
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂などの
機能性高分子のモノマー等として有用な環式骨格を有す
る３−アクリロイルオキシプロピオン酸エステル誘導体
及びアクリル酸エステル混合物、並びに該アクリル酸エ
ステル混合物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程で用いられるポジ型フォ
トレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に
変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマ
エッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼
ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジスト
は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上
記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として
用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、
主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備え
ていることが極めて重要である。

【０００３】半導体の製造に用いられるリソグラフィの
露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露
光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ
ーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露
光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニッ
トとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチ
ング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用
いることが提案されている（特許第２７７６２７３号な
ど）。また、脂環式炭化水素骨格の中でも特にエッチン
グ耐性に優れているアダマンタン骨格を有するポリマー
をレジスト用ポリマーとして用いることも知られてい
る。ところが、脂環式炭化水素骨格は、上記のようにエ
ッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、
基板に対する密着性が低いという欠点を有する。そのた
め、上記文献では、これを改善する目的で、カルボキシ
ル基やラクトン環などを有する親水性の高いモノマーユ
ニット（密着性付与モノマーユニット）を組み込んだ共
重合ポリマーを提案している。しかし、これらのポリマ
ーにおいても、基板に対する密着性は必ずしも充分満足
できるものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリマーの親水性を高めるためのモノマー等として
有用な環式骨格を有する新規な３−アクリロイルオキシ
プロピオン酸エステル誘導体を提供することにある。本
発明の他の目的は、基板に対する密着性と耐エッチング
性とをバランスよく具備するポリマーを形成可能なアク
リル酸エステル混合物と、その製造法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定の環式骨格を有
するアルコールとアクリル酸とを強酸の存在下で反応さ
せると、環式骨格を有する新規な３−アクリロイルオキ
シプロピオン酸エステル誘導体と、環式骨格を有するア
クリル酸エステル誘導体との混合物が得られること、こ
の混合物をポリマー化すると、基板に対する密着性と耐
エッチング性とをバランスよく具備した樹脂が得られる
ことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成
されたものである。

【０００６】すなわち、本発明は、下記式（１）

【化７】 （式中、環Ｚは単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性
環を示し、Ａは連結基を示す。ｎは０又は１を示す）で
表される環式骨格を有する３−アクリロイルオキシプロ
ピオン酸エステル誘導体を提供する。

【０００７】前記環Ｚには２〜４個の環を含む架橋環が
含まれる。環Ｚとして、例えば、ノルボルナン環、ボル
ナン環、アダマンタン環、ビシクロオクタン環、トリシ
クロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、デカリン環、３
−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン
−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０
^4,8］ノナン−２−オン環などが挙げられる。

【０００８】本発明は、また、（Ａ）下記式（１）

【化８】 （式中、環Ｚは単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性
環を示し、Ａは連結基を示す。ｎは０又は１を示す）で
表される環式骨格を有する３−アクリロイルオキシプロ
ピオン酸エステル誘導体と、（Ｂ）下記式（２）

【化９】 （式中、環Ｚ、Ａ、ｎは前記に同じ）で表される環式骨
格を有するアクリル酸エステル誘導体とからなるアクリ
ル酸エステル混合物を提供する。

【０００９】このアクリル酸エステル混合物において、
環式骨格を有する３−アクリロイルオキシプロピオン酸
エステル誘導体（Ａ）と環式骨格を有するアクリル酸エ
ステル誘導体（Ｂ）との比率は、例えば、（Ａ）／
（Ｂ）（モル比）＝０．０５／９９．９５〜１５／８５
程度である。

【００１０】本発明は、さらに、下記式（３）

【化１０】 （式中、環Ｚは単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性
環を示し、Ａは連結基を示す。ｎは０又は１を示す）で
表される環式骨格を有するアルコールとアクリル酸とを
強酸の存在下で反応させて、（Ａ）下記式（１）

【化１１】 （式中、環Ｚ、Ａ、ｎは前記に同じ）で表される環式骨
格を有する３−アクリロイルオキシプロピオン酸エステ
ル誘導体と、（Ｂ）下記式（２）

【化１２】 （式中、環Ｚ、Ａ、ｎは前記に同じ）で表される環式骨
格を有するアクリル酸エステル誘導体とからなるアクリ
ル酸エステル混合物を得ることを特徴とするアクリル酸
エステル混合物の製造法を提供する。

【００１１】この製造法は、式（３）で表される環式骨
格を有するアルコールとアクリル酸との反応混合物を晶
析操作に付して、環式骨格を有する３−アクリロイルオ
キシプロピオン酸エステル誘導体（Ａ）と環式骨格を有
するアクリル酸エステル誘導体（Ｂ）との混合物を結晶
として回収する工程を含んでいてもよい。

【００１２】前記製造法において、晶析溶媒として、例
えば、芳香族炭化水素及び鎖状エーテルから選択された
少なくとも１種の溶媒を用いることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】［環式骨格を有する３−アクリロ
イルオキシプロピオン酸エステル誘導体］前記式（１）
で表される３−アクリロイルオキシプロピオン酸エステ
ル誘導体において、環Ｚは単環又は多環の非芳香族性又
は芳香族性環を示す。前記非芳香族性環には、脂環式炭
化水素環（非芳香族性炭化水素環）及び非芳香族性複素
環が含まれる。脂環式炭化水素環には、単環式炭化水素
環及び多環式炭化水素環［スピロ炭化水素環、環集合炭
化水素環、架橋環式炭化水素環（縮合環式炭化水素環を
含む）］が含まれ、非芳香族性複素環には、単環式複素
環及び多環式複素環（架橋環式複素環等）が含まれる。

【００１４】単環式炭化水素環としては、例えば、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタン環などのＣ_3-12シクロアルカン環；シクロヘキ
セン環などＣ_3-12シクロアルケン環などが挙げられる。
スピロ炭化水素環には、例えば、スピロ［４．４］ノナ
ン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン
環などのＣ_5-16スピロ炭化水素環が含まれる。環集合炭
化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン、ビパー
ヒドロナフタレン環などのＣ_3-12シクロアルカン環を含
む環集合炭化水素環が例示できる。

【００１５】架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナ
ン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオ
クタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシク
ロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素
環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2
,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環；テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒド
ロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環など
の４環式炭化水素環などが挙げられる。

【００１６】架橋環式炭化水素環には、ジエン類の二量
体の水素添加物［例えば、シクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどのシクロアルカ
ジエンの二量体の水素添加物（例えば、パーヒドロ−
４，７−メタノインデンなど）、ブタジエンの二量体
（ビニルシクロヘキセン）やその水素添加物など］に対
応する環なども含まれる。

【００１７】また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式
炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリ
ン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナント
レン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレ
ン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環など
の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も
含まれる。

【００１８】単環式非芳香族性複素環として、例えば、
オキソラン、オキサン、オキセパン、オキソカン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン環などの酸素原子
含有複素環；パーヒドロアゼピン環などの窒素原子含有
複素環などが挙げられる。多環式非芳香族性複素環とし
ては、例えば、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１
^4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ
［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環などの架橋
環式複素環などが挙げられる。

【００１９】また、前記芳香族性環には、芳香族炭化水
素環及び芳香族複素環が含まれる。芳香族炭化水素環と
しては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、フェナレン環などの単環または多
環の芳香族炭化水素環が挙げられる。芳香族複素環とし
ては、例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリ
ン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジ
ン環などの酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ
原子を１または複数個含む単環または多環の芳香族複素
環が挙げられる。

【００２０】好ましい環Ｚは多環の非芳香族性環（炭化
水素環又は複素環）であり、特に、ノルボルナン、ボル
ナン、アダマンタン、ビシクロオクタン、トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン、デカリン、３−オキサ
トリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オ
ン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノ
ナン−２−オン環などの２〜４個の環を含む架橋環（架
橋環式炭化水素環又は架橋環式複素環）が好ましい。

【００２１】環Ｚは置換基を有していてもよい。該置換
基としては、反応を損なわないものであれば特に限定さ
れない。置換基の代表的な例として、例えば、ハロゲン
原子（臭素、塩素、フッ素原子など）、アルキル基（メ
チル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アル
キル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキ
シル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護
基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げら
れる。

【００２２】前記ヒドロキシル基の保護基としては、有
機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例
えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基な
ど）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、置換
メチル基（例えば、メトキシメチル、メトキシチオメチ
ル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−
メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例え
ば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエ
チルなど）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピ
バロイル基などのＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチ
ル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基
など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル基など）、アラ
ルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカ
ルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基
など）が例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基
には、Ｃ_1-4アルキル基、置換メチル基、置換エチル
基、アシル基、Ｃ_1-4アルコキシカルボニル基などが含
まれる。

【００２３】前記アミノ基の保護基としては、前記ヒド
ロキシル基の保護基として例示した、アルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基などが挙げ
られる。好ましいアミノ基の保護基には、Ｃ_1-4アルキ
ル基、Ｃ_1-6脂肪族アシル基、芳香族アシル基、Ｃ_1-4ア
ルコキシカルボニル基などが含まれる。

【００２４】また、前記カルボキシル基の保護基として
は、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシなどのＣ_1-6アルコキシ基など）、シクロ
アルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジル
オキシ基など）、トリアルキリシリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有して
いてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ_1-6アルキル
アミノ基など）、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニル
ヒドラジノ基、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ
基などが含まれる。好ましいカルボキシル基の保護基と
しては、Ｃ_1-6アルコキシ基（特に、Ｃ_1-4アルコキシ
基）、モノ又はジＣ_1-6アルキルアミノ基（特に、モノ
又はジＣ_1-4アルキルアミノ基）などが挙げられる。

【００２５】前記Ａで示される連結基としては、例え
ば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、プロピレ
ン、トリメチレン、ジメチルメチレン基などの直鎖状又
は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、炭素数１〜６程度
の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基など）；２価の環
式基；エーテル結合；エステル結合；これらを複数個連
結した基などが挙げられる。

【００２６】式（１）で表される３−アクリロイルオキ
シプロピオン酸エステル誘導体の代表的な例として、例
えば、５−（２−アクリロイルオキシエチルカルボニル
オキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．
０^4,8］ノナン−２−オン、１−（２−アクリロイルオ
キシエチルカルボニルオキシ）−３−ヒドロキシアダマ
ンタン、１−（２−アクリロイルオキシエチルカルボニ
ルオキシ）アダマンタン、１−［１−（２−アクリロイ
ルオキシエチルカルボニルオキシ）−１−メチルエチ
ル］アダマンタン、２−（２−アクリロイルオキシエチ
ルカルボニルオキシ）−２−メチルアダマンタン、６−
（２−アクリロイルオキシエチルカルボニルオキシ）−
３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカ
ン−２−オン、６−［１−（２−アクリロイルオキシエ
チルカルボニルオキシ）−１−メチルエチル］−３−オ
キサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２
−オン、β−（２−アクリロイルオキシエチルカルボニ
ルオキシ）−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

【００２７】本発明の環式骨格を有する３−アクリロイ
ルオキシプロピオン酸エステル誘導体は、分子内に２つ
のエステル結合を有しているので、ポリマーの親水性を
高めるためのモノマー等として有用である。特に、感光
性樹脂のモノマーとして用いることにより、耐エッチン
グ性をさほど低下させることなく基板に対する密着性を
大幅に向上させることができる。

【００２８】本発明の環式骨格を有する３−アクリロイ
ルオキシプロピオン酸エステル誘導体は、後述するよう
に、前記式（３）で表されるアルコールとアクリル酸と
を、アクリル酸の使用量を調整しつつ反応させることに
より生成させることができる。この場合、アクリル酸の
使用量を増加したり、反応系内における基質濃度を高め
ることにより、前記環式骨格を有する３−アクリロイル
オキシプロピオン酸エステル誘導体の収率を向上させる
ことができる。なお、環式骨格を有する３−アクリロイ
ルオキシプロピオン酸エステル誘導体は、（３）で表さ
れるアルコールとアクリル酸との反応で生成したアクリ
ル酸エステルに、さらにアクリル酸がマイケル付加する
ことにより生成するものと推察される。

【００２９】［アクリル酸エステル混合物及びその製
造］本発明のアクリル酸エステル混合物は、前記式
（１）で表される環式骨格を有する３−アクリロイルオ
キシプロピオン酸エステル誘導体（Ａ）と、前記式
（２）で表される環式骨格を有するアクリル酸エステル
誘導体（Ｂ）とからなる。式（１）及び式（２）におけ
る環Ｚ、Ａの意義は前記と同様である。

【００３０】環式骨格を有する３−アクリロイルオキシ
プロピオン酸エステル誘導体（Ａ）と環式骨格を有する
アクリル酸エステル誘導体（Ｂ）との比率は、特に限定
されないが、感光性樹脂のモノマー等として利用する場
合には、（Ａ）／（Ｂ）（モル比）＝０．０５／９９．
９５〜１５／８５（例えば０．１／９９．９〜１５／８
５）、特に、（Ａ）／（Ｂ）（モル比）＝０．５／９
９．５〜８／９２の範囲であるのが好ましい。上記の比
率が０．０５／９９．９５未満の場合には精製コストが
高くなりやすく、また親水性の向上効果が小さくなりや
すい。上記の比率が１５／８５を超える場合には、ポリ
マーとした際に耐エッチング性が低下しやすくなる。

【００３１】このアクリル酸エステル混合物は、前記式
（３）で表されるアルコールとアクリル酸とを、アクリ
ル酸の使用量を調整しつつ反応させることにより得るこ
とができる。反応は、有機溶媒の存在下又は非存在下で
行われる。前記有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒
であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭
化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；これらの
混合溶媒などを使用できる。

【００３２】アクリル酸の使用量は、式（３）で表され
るアルコール１モルに対して、通常１．３モル以上（例
えば１．３〜１０モル程度）、好ましくは１．５モル以
上（例えば１．５〜５モル程度）、さらに好ましくは
１．５５モル以上（例えば１．５５〜３モル程度）の範
囲から選択できる。アクリル酸の使用量を調整すること
により、前記環式骨格を有する３−アクリロイルオキシ
プロピオン酸エステル誘導体（Ａ）と環式骨格を有する
アクリル酸エステル誘導体（Ｂ）との比率をコントロー
ルでき、引いては感光性樹脂等のモノマー成分として用
いた場合に、該樹脂の耐エッチング性と基板密着性との
バランスを微調整できる。

【００３３】反応は、通常、強酸の存在下で行われる。
強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸等のスルホン酸類；強酸性イオン交換樹脂など
が挙げられる。強酸の使用量は、その種類に応じて、例
えば、式（３）で表されるアルコール１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
程度である。

【００３４】反応速度を速くするため、副生する水を共
沸等により留去させながら反応を行うのが好ましい。ま
た、重合を防止するため、系内に空気を吹き込んだりハ
イドロキノンなどの重合禁止剤を添加するのが好まし
い。

【００３５】反応温度は、前記アルコールの種類などに
より、例えば２０℃〜２００℃程度、好ましくは５０〜
１５０℃程度の範囲内で適宜選択できる。反応は、回分
式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うこと
ができる。

【００３６】反応終了後、例えば、液性調整、濾過、濃
縮、抽出、洗浄、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマト
グラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、前
記エステル混合物を得ることができる。

【００３７】アクリル酸エステル混合物の製造法の好ま
しい態様は、式（３）で表される環式骨格を有するアル
コールとアクリル酸との反応混合物を晶析操作に付し
て、環式骨格を有する３−アクリロイルオキシプロピオ
ン酸エステル誘導体（Ａ）と環式骨格を有するアクリル
酸エステル誘導体（Ｂ）との混合物を結晶として回収す
る工程を含む。この工程を含む場合には、晶析溶媒の種
類や量を適宜選択することにより、環式骨格を有する３
−アクリロイルオキシプロピオン酸エステル誘導体
（Ａ）と環式骨格を有するアクリル酸エステル誘導体
（Ｂ）との比率を容易に調整することが可能となる。

【００３８】晶析に用いる溶媒としては、環式骨格の種
類等に応じて適宜選択できるが、芳香族炭化水素、鎖状
エーテル、及びこれらの混合溶媒が好ましい。芳香族炭
化水素には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどが含まれる。鎖状エーテルには、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジベンジルエーテルなどが含まれる。芳香族炭
化水素と鎖状エーテルの混合溶媒を用いる場合、その比
率は特に限定されないが、例えば、前者／後者（重量
比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９
０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０程
度である。

【００３９】本発明のアクリル酸エステル混合物は、前
記本発明の環式骨格を有する３−アクリロイルオキシプ
ロピオン酸エステル誘導体を含んでいるので、ポリマー
のモノマー成分として使用した場合に、該ポリマーの親
水性を高めたり、親水性を調整することができる。特
に、フォトレジスト用樹脂などの感光性樹脂のモノマー
成分として使用する場合には、樹脂に対して、基板に対
する密着性と耐エッチング性とをバランスよく付与でき
る。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマーの親水性を高
めるためのモノマー成分等として有用な環式骨格を有す
る新規な３−アクリロイルオキシプロピオン酸エステル
誘導体が提供される。本発明のアクリル酸エステル混合
物によれば、例えば感光性樹脂のモノマー成分として使
用することにより、該樹脂に基板に対する密着性と耐エ
ッチング性とをバランスよく付与できる。本発明のアク
リル酸エステル混合物の製造法によれば、上記アクリル
酸エステル混合物を効率よく製造できる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

【００４２】実施例１ 凝縮器及び生成水抜き取り装置を備えたフラスコに、５
−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０
^4,8］ノナン−２−オン［＝δ−ヒドロキシノルボルナ
ンラクトン］２０ｇ（０．１５モル）、アクリル酸１９
ｇ（０．２６モル）、ハイドロキノン２００ｍｇ、トル
エン８５ｇ、及び硫酸０．７ｇを仕込み、７時間内容液
を沸騰させた。その間、生成した水を抜き取り装置より
抜き取った。反応混合液を室温まで冷却後、水（１２０
ｍｌ）、１５重量％炭酸ソーダ水溶液（１２０ｍｌ×２
回）、１０重量％食塩水（１２０ｍｌ）、及び水（１２
０ｍｌ）で順次洗浄した。洗浄後のトルエン層をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、下記式（５）で表
される５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ
［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン［＝δ−アク
リロイルオキシノルボルナンラクトン］が２７ｇ（０．
１３モル；収率８５％）、下記式（４）で表される５−
（２−アクリロイルオキシエチルカルボニルオキシ）−
３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−
２−オンが５ｇ（０．０１８モル；収率１２％）生成し
ていた。

【化１３】

【化１４】 このトルエン層をロータリーエバポレーターに供し、１
４ｍｍＨｇ（１．８６ｋＰａ）の減圧下、水浴で加熱し
てトルエンを留去した。濃縮後、残液に、合計重量が６
０ｇになるようにトルエンを加え、さらにイソプロピル
エーテル３０ｇを添加混合した。０℃で静置したとこ
ろ、結晶が析出した。この結晶を濾過後、乾燥して、５
−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．
２．１．０^{4, 8}］ノナン−２−オンを２２．９ｇ（０．
１１モル；収率７５％）得た。なお、結晶中に、５−
（２−アクリロイルオキシエチルカルボニルオキシ）−
３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−
２−オンが３重量％含まれていた（ガスクロマトグラフ
ィーによる分析）。 ［５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ
［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンのスペクトル
データ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：６．４２
（ｄ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１Ｈ），５．８８
（ｄ，１Ｈ），４．６４（ｓ，１Ｈ），４．５８（ｄ，
１Ｈ），３．２３（ｔ，１Ｈ），２．６２−２．５４
（ｍ，２Ｈ），２．１０−２．００（ｍ，２Ｈ），１．
８０（ｄｔ，１Ｈ），１．６５（ｄｄ，１Ｈ） ［５−（２−アクリロイルオキシエチルカルボニルオキ
シ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノ
ナン−２−オンのスペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：６．４１
（ｄ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１Ｈ），５．８６
（ｄ，１Ｈ），４．６３（ｓ，１Ｈ），４．５３（ｄ，
１Ｈ），４．４４（ｔ，２Ｈ），３．２１（ｔ，１
Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ），２．６０−２．５２
（ｍ，２Ｈ），２．１０−１．９２（ｍ，２Ｈ），１．
７６（ｄｔ，１Ｈ），１．６３（ｄｄ，１Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：１７
９．５，１６９．１，１６５．７，１３１．３，１２
７．８，８４．４，７９．０，５９．６，４４．９，４
１．２，３７．９，３３．９，３３．８，３１．４

【００４３】実施例２ 凝縮器及び生成水抜き取り装置を備えたフラスコに、
１，３−ジヒドロキシアダマンタン２５ｇ（０．１５モ
ル）、アクリル酸１９ｇ（０．２６モル）、ハイドロキ
ノン２００ｍｇ、トルエン８５ｇ、硫酸０．７ｇを仕込
み、７時間内容液を沸騰させた。その間、生成した水を
抜き取り装置より抜き取った。反応混合液を室温まで冷
却後、水（１２０ｍｌ）、１５重量％炭酸ソーダ水溶液
（１２０ｍｌ×２回）、１０重量％食塩水（１２０ｍ
ｌ）、及び水（１２０ｍｌ）で順次洗浄した。洗浄後の
トルエン層をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、下記式（７）で表される１−アクリロイルオキシ−
３−ヒドロキシアダマンタンが２６ｇ（０．１１モル；
収率７５％）、下記式（６）で表される１−（２−アク
リロイルオキシエチルカルボニルオキシ）−３−ヒドロ
キシアダマンタンが５ｇ（０．０１８モル；収率１２
％）生成していた。

【化１５】

【化１６】 このトルエン層をロータリーエバポレーターに供し、１
４ｍｍＨｇ（１．８６ｋＰａ）の減圧下、水浴で加熱し
てトルエンを留去した。濃縮後、残液に、合計重量が６
０ｇになるようにトルエンを加え、さらにイソプロピル
エーテル３０ｇを添加混合した。０℃で静置したとこ
ろ、結晶が析出した。この結晶を濾過後、乾燥して、１
−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンを
３０．９ｇ（０．１０５モル；収率７０％）得た。な
お、結晶中に、１−（２−アクリロイルオキシエチルカ
ルボニルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタンが３重
量％含まれていた（ガスクロマトグラフィーによる分
析）。 ［１−（２−アクリロイルオキシエチルカルボニルオキ
シ）−３−ヒドロキシアダマンタンのスペクトルデー
タ］ ＭＳ （ｍ／ｅ）：５５，６９，１２７，１５１，２９
５（Ｍ＋１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：６．４１
（ｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），５．８５
（ｄ，１Ｈ），４．４４（ｔ，２Ｈ），２．６２（ｔ，
２Ｈ），２．３３（ｓ，１Ｈ），２．２０−１．８２
（ｍ，７Ｈ），１．７８−１．６２（ｍ，４Ｈ），１．
５１（ｄｄ，２Ｈ）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、環Ｚは単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性
   環を示し、Ａは連結基を示す。ｎは０又は１を示す）で
   表される環式骨格を有する３−アクリロイルオキシプロ
   ピオン酸エステル誘導体。
2. 【請求項２】 環Ｚが、２〜４個の環を含む架橋環であ
   る請求項１記載の環式骨格を有する３−アクリロイルオ
   キシプロピオン酸エステル誘導体。
3. 【請求項３】 環Ｚが、ノルボルナン環、ボルナン環、
   アダマンタン環、ビシクロオクタン環、トリシクロ
   ［５．２．１．０^2,6］デカン環、デカリン環、３−オ
   キサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２
   −オン環及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０
   ^4,8］ノナン−２−オン環から選択された環である請求
   項１記載の環式骨格を有する３−アクリロイルオキシプ
   ロピオン酸エステル誘導体。
4. 【請求項４】 （Ａ）下記式（１） 【化２】 （式中、環Ｚは単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性
   環を示し、Ａは連結基を示す。ｎは０又は１を示す）で
   表される環式骨格を有する３−アクリロイルオキシプロ
   ピオン酸エステル誘導体と、（Ｂ）下記式（２） 【化３】 （式中、環Ｚ、Ａ、ｎは前記に同じ）で表される環式骨
   格を有するアクリル酸エステル誘導体とからなるアクリ
   ル酸エステル混合物。
5. 【請求項５】 環式骨格を有する３−アクリロイルオキ
   シプロピオン酸エステル誘導体（Ａ）と環式骨格を有す
   るアクリル酸エステル誘導体（Ｂ）との比率が、（Ａ）
   ／（Ｂ）（モル比）＝０．０５／９９．９５〜１５／８
   ５である請求項４記載のアクリル酸エステル混合物。
6. 【請求項６】 下記式（３） 【化４】 （式中、環Ｚは単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性
   環を示し、Ａは連結基を示す。ｎは０又は１を示す）で
   表される環式骨格を有するアルコールとアクリル酸とを
   強酸の存在下で反応させて、（Ａ）下記式（１） 【化５】 （式中、環Ｚ、Ａ、ｎは前記に同じ）で表される環式骨
   格を有する３−アクリロイルオキシプロピオン酸エステ
   ル誘導体と、（Ｂ）下記式（２） 【化６】 （式中、環Ｚ、Ａ、ｎは前記に同じ）で表される環式骨
   格を有するアクリル酸エステル誘導体とからなるアクリ
   ル酸エステル混合物を得ることを特徴とするアクリル酸
   エステル混合物の製造法。
7. 【請求項７】 式（３）で表される環式骨格を有するア
   ルコールとアクリル酸との反応混合物を晶析操作に付し
   て、環式骨格を有する３−アクリロイルオキシプロピオ
   ン酸エステル誘導体（Ａ）と環式骨格を有するアクリル
   酸エステル誘導体（Ｂ）との混合物を結晶として回収す
   る工程を含む請求項６記載のアクリル酸エステル混合物
   の製造法。
8. 【請求項８】 晶析溶媒として、芳香族炭化水素及び鎖
   状エーテルから選択された少なくとも１種の溶媒を用い
   る請求項７記載のアクリル酸エステル混合物の製造法。