JP2000347409A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光
光源の使用に好適であり、２５０ｎｍ以下、特に２２０
ｎｍ以下の露光光源に好適であり、有機溶媒に溶解した
とき、樹脂に対する相溶性が良好で、その溶液の経時安
定性が優れ、かつ短波長光源に対して、感度、解像度が
優れたポジ型感光性組成物を提供することである。 【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する、特定の構造の化合物と、特定の多環型の脂環式
基を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液中で
の溶解性を増大させる基とを有する樹脂を含有するポジ
型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
使用する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に
関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光
を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を
使用して高精細化したパターンを形成しうる遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開
平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４
−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などが
その例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とす
る同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−
２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案
されている。これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４
８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキ
シマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光
度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随す
るその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容
度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があ
り、なお改善を要する点が多い。

【０００５】したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト
組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂
環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている
が、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎
水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く
用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現
像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が
見られる。このようなレジストの疎水化に対応して、現
像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜる
などの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、
レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必
ずしも問題が解決されたとは言えない。レジストの改良
というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々
の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされ
ている。

【０００６】一般的にはアクリル酸やメタクリル酸とい
うカルボン酸部位を有する単量体、水酸基やシアノ基を
分子内に有する単量体を、脂環式炭化水素基を有する単
量体と共重合させることにより現像性解決を目指した
が、全く不十分であった。

【０００７】一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に
脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖
として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング
耐性付与する方法も検討されている。

【０００８】特開平９−７３１７３号、特開平９−９０
６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環
式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、その
アルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性
とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレ
ジスト材料が記載されている。特開平１１−１０９６３
２号公報には、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基を
含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが記載され
ている。

【０００９】以上のように酸分解性基を含有する樹脂
は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有する
ことが一般的である。従って、これらの動向に起因し樹
脂が疎水性になっていることも事実である。一方、これ
に合わせ用いる光酸発生剤に関してはオニウム塩化合物
が広く使用され一定の成果を残した。しかし、従来使用
されたオニウム塩化合物は原因は不明であるが、レジス
ト調製時に相溶性が悪く濁りを生じたり、あるいは経時
的に不溶解物の析出を生じたり、結果的に経時安定性に
課題を残した。さらに、経時での感度低下を招くなど改
良の余地があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、有機溶媒に溶解し
たとき、樹脂に対する相溶性が良好で、その溶液の経時
安定性が優れ、かつ短波長光源に対して、感度、解像度
が優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の光酸発生剤を用
いることにより、本発明の目的が達成されることを知
り、本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によっ
て達成される。 （１）（Ａ）下記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表さ
れる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物、及び（Ｂ）下記一般式（ＢＩ）で表される繰り返
し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、アルカリに
対する溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とす
る遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化３】

【００１３】式（ＢＩ）中：Ｒ_b1は、水素原子、ハロゲ
ン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分
岐のアルキル基を表す。Ｒ_b2〜Ｒ_b4は、各々独立に、水
素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_b2〜Ｒ_b4のうち少
なくとも１つは、水酸基を表す。

【００１４】

【化４】

【００１５】式〔Ｉ〕、〔II〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ はそれぞ
れ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置
換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有
していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよ
いアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい
アシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表
す。 ａ：１〜５、 ｂ：１〜５、 ｌ：１〜５、 ｍ：０〜５、 ｎ：０〜５を表す。 但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ の少なくとも一方は、炭素数５個以上
の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していて
もよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコ
キシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル
基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。ｌ
＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒ₃ は置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を
有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有
していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいア
シロキシ基を表す。 Ｘ：Ｒ−ＳＯ₃ 、 Ｒ：置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換
基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔１〕一般式［Ｉ］または［II］で表される光酸発生剤 前記一般式［Ｉ］または［II］における、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の
アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デ
カニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のような炭
素数１〜２５個のものが挙げられる。シクロアルキル基
としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等の
ような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。アルコキ
シ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくは
ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ
基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−
ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のものが
挙げられる。

【００１７】アルコキシカルボニル基としては、置換基
を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシ
カルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくは
ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル
基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ド
デカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個
のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有し
てもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレ
リル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素
数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基として
は、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ
−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、
ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニ
ロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のよ
うな炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子を挙げることができる。

【００１８】これらの基に対する置換基として好ましく
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル
基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることがで
きる。なお、前記のように、Ｒ₁ 、Ｒ₂ の少なくとも一
方は、炭素数５個以上である、置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を
有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい
アシロキシ基を表す。上記これらの炭素数５個以上の置
換基としては、上記具体例のうち炭素数５〜２５個のも
のを挙げることができる。また、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、
Ｒ₃ は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してい
てもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアル
コキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル
基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。ま
た、Ｒ₃は、炭素数２個以上が好ましく、より好ましく
は炭素数４個以上である。

【００１９】上記の中でも、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の置換基を有し
ていてもよい、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロア
ルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ま
しく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、
ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好まし
く、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有して
もよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミ
ロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、
ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシ
カルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換基を
有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、
バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブ
チルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好まし
く、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、ア
セトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ
−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキ
サンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基
が好ましい。

【００２０】また、炭素数５個以上の、置換基を有して
いてもよい、アルキル基としてはｎ−ペンチル基、ｔ−
アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル
基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していて
もよい、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、
シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましい。炭
素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキ
シ基としては、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、
ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオ
キシ基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有して
いてもよい、アルコキシカルボニル基としては、ペンチ
ルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、
ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカル
ボニル基、ドデカンオキシカルボニル基が好ましい。炭
素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アシル基
としては、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル
基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましい。炭素数５個以
上の、置換基を有していてもよいアシロキシ基として
は、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキ
シ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。これ
らの基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、
水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボ
ニル基が好ましい。

【００２１】本発明で使用される一般式［Ｉ］または
［II］で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物
は、その対アニオン、Ｘ^- として、上記のように特定の
構造を有するスルフォン酸を用いる。対アニオンにおけ
る、Ｒの置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基と
しては、炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアル
キル基、または環状のアルキル基を挙げることができ
る。また、Ｒは置換基を有していてもよい芳香族基を挙
げることができる。上記のＲのアルキル基としては、置
換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ド
デシル基等の炭素数１〜２０のものを挙げることができ
る。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル
基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙
げることができる。芳香族基としては、置換基を有して
もよい、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ
る。

【００２２】上記の中でも、Ｒの置換基を有していても
よい、アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメ
チル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，
２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、
環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、樟脳基、を挙げることができる。芳香族基とし
ては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル
基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヒド
ロキフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフ
ェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、
４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２
−ナフチル基を挙げることができる。

【００２３】上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ
₁ 〜Ｒ₅ の具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオ
キシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカル
ボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、エ
チリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキ
シ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロ
キシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素
原子、臭素原子、ニトロ基である。より好ましい炭素数
５個以上の基の具体例としては、ｎ−ペンチル基、ｔ−
アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル
基、シクロヘキシル基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロ
キシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ド
デカンオキシ基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ア
ミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、
ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカル
ボニル基、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル
基、ｔ−アミルヵルボニル基、ｔ−アミリルオキシ基、
ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オククンカルボニ
ロキシ基である。

【００２４】より好ましいスルフォン酸置換基Ｒの具体
例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル
基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオ
クチル基、２−エチルヘキシル基、樟脳基、フェニル
基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トル
イル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
シチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキ
シ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基
である。

【００２５】発生する酸の総炭素数としては１〜３０個
が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好
ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の
場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障を
きたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じ
る場合があるなど好ましくない。以下に、本発明の酸発
生剤として、一般式［Ｉ］または［II］で表される化合
物の具体例としては、下記［Ｉ−１］〜［Ｉ−１８］お
よび［II−１］〜［II−２０］を示すが、本発明がこれ
に限定されるものではない。これらの化合物は、単独で
もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における、前記一般式［Ｉ］または［II］で表される
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（光酸発生剤）とともに併用できる光酸発生剤について
説明する。

【００３２】光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必
要である。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但
し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度
を確保するための十分な光分解性である。しかし、この
ような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確で
ないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げるこ
とができる。すなわち、特開平７−２５８４６号公報、
特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号
公報、特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソ
シクロヘキシル基を有する脂肪族アルキスルフォニウム
塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォ
ネート類などを挙げることができる。さらには J. Phot
opolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等
に記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるス
ルフォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができる
ジスルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物
などを挙げることができる。

【００３３】

【化１０】

【００３４】ここで、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は各々アルキル基、環
状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なって
もよい。また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロ
キシマレインイミドスルフォネート類も好適である。

【００３５】

【化１１】

【００３６】ここでＲ₁₆、Ｒ₁₇は、同じでも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシ
クロアルキル基を表す。Ｒ₁₆とＲ₁₇とがアルキレン基を
介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₈は、アル
キル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基ま
たは樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレ
インイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好まし
い。

【００３７】上記一般式（IX）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇にお
ける炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましい
のはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル
基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロ
アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましく
はシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合とし
ては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリ
シクロデカニル基を形成する場合などを挙げることがで
きる。

【００３８】Ｒ₁₈のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０
個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐し
た炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプ
ロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分
岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙
げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖
あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状
のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環
状のアルキル基を挙げることができる。

【００３９】このような併用可能な光酸発生剤の組成物
中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分
中、通常０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましく
は０．０３〜３重量％、更に好ましくは０．０５〜２重
量％である。

【００４０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。

【００４１】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成
物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固
形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特開平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、同第339,049 号、同第410,201 号、特
開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨー
ドニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(198
5) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)
、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
2,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,
279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),
1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polym
er Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、
同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同233,56
7 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,
377 号、同3,902,114 号、同4,760,013 号、同4,734,44
4 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,
604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.
S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Toky
o,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill
etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.
Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の
有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polym
er Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer
Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.
Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahe
dron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem
Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Per
kin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Le
tt.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Techn
ol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecu
les,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,1
8,1799(1985)、 E.Reichmanisetal,J.Electrochem.Soc.,
Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan eta
l,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Bern
er etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi etal,Pol
ymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515 号、同044,115 号、同618,564 号、同0101,122
号、米国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭
64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に
記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解して
スルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に
記載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００４２】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００４３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００４４】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものを以下に例示する。

【００４５】

【化１２】

【００４６】一般式［Ｉ］または［II］で表される化合
物は、例えば対応するＣｌ^- 塩（一般式［Ｉ］または
［II］でＸ^- をＣｌ^- で置換した化合物）と、Ｘ^- Ｙ⁺
で表わされる（Ｘ^- は一般式［Ｉ］または［II］の場合
と同義、Ｙ⁺ はＨ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺ 、Ｎ（Ｃ
Ｈ₃ ）₄ ⁺ 等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交
換させることにより合成できる。なお、上記の塩化物以
外にも水酸化物、あるいは、メタンスルフォン酸塩も同
様な塩交換が可能である。このような一般式［Ｉ］また
は［II］で表される光酸発生剤の組成物中の添加量は、
ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．０１〜
５重量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜４重量
％、更に好ましくは０．０５〜３重量％である。０．０
１重量％未満では、低感度化が生じ、５重量％を超える
と光学吸収が過度に上がり、やはり低感度化、プロファ
イル劣化、低解像力化の問題が生じる。

【００４７】次に（Ｂ）上記一般式（ＢＩ）で表される
繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、アル
カリに対する溶解性が増大する樹脂について説明する。
一般式（ＢＩ）において、Ｒ_b1のアルキル基としては、
炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のものである。具
体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブ
チル等を挙げることができる。アルキル基は置換されて
いてもよく、置換基としては、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シ
アノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基等を挙げることができる。上記Ｒ_b1のハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子を挙げることができる。

【００４８】一般式（ＢＩ）において、既に述べたよう
に、Ｒ_b2〜Ｒ_b4の少なくとも一つは、水酸基であり、好
ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、よ
り好ましくはモノヒドロキシ体である。

【００４９】本発明に係わる樹脂には、酸の作用により
分解する基（酸分解性基ともいう）を含有する。このよ
うな酸分解性基としては、従来この分野で用いられてい
るものが使用できる。酸分解性基としては、例えば、−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の
３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル
基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル
基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキ
シエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチ
ル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエス
テル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基等を挙げ
ることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ
−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。ま
た、下記一般式（ＢII）で表される基あるいは下記一般
式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で表される基でアルカリ
可溶性基を保護した基も挙げられる。本発明において酸
分解性基としては、下記一般式（ＢII）で表される基あ
るいは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で表され
る基でアルカリ可溶性基を保護した基が好ましい。

【００５０】

【化１３】

【００５１】一般式(ＢII)中；Ｒａは水素原子、炭素数
１〜４個のアルキル基を表す。但し、ｍ＝０又は２の
時、Ｒａは炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｒｂ〜
Ｒｅは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基を表す。ｍは、０から２の整数を表し、ｎ
は、１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、２以上６以下であ
る。

【００５２】

【化１４】

【００５３】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基
を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形
成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独
立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル
基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のう
ち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂
環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水
素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁の
うち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしく
は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂
〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしく
は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但
し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素
基を表す。

【００５４】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００５５】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち、脂環式部分の構造例を示す。

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００６０】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【００６１】上記樹脂における一般式（ＢII）や一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアル
カリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種
々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スル
ホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げられ、好
ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。上記樹脂
における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で
保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記
一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げら
れる。

【００６２】

【化１８】

【００６３】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂を構成する、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００６４】

【化１９】

【００６５】一般式（ｐＡ）中；Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同
じでも異なっていてもよい。Ａ’は、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式(pI)〜(pVI) のいずれかの基を表
す。以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相
当するモノマーの具体例を示す。

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】前記一般式(ＢII)で示される基において、
Ｒａは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
但し、ｍ＝０又は２の時、Ｒａは炭素数１〜４個のアル
キル基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子、置
換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍは、０か
ら２の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。一般式（ＢII）において、Ｒ
ａにおけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を
有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
ｍ＝０又は２の時、Ｒａは１〜４個の炭素原子を有する
直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅにお
けるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基
が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐
状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あ
るいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭
素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であ
り、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロ
キシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００７３】上記一般式（ＢII）において、好ましく
は、Ｒａはｍ＝０又は２の時はメチル基又はエチル基で
あり、ｍ＝１の時は水素原子、メチル基又はエチル基で
ある。Ｒｂ〜Ｒｅは好ましくは水素原子、メチル基であ
る。一般式(ＢII)で示される基を有する繰り返し単位と
しては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り
返し単位である。

【００７４】

【化２６】

【００７５】一般式（ＡＩ）中、Ｒ、Ａ’は上記一般式
（ｐＡ）の場合と同義である。Ｂは、一般式(ＢII)で示
される基を表す。Ａ’の好ましいものは、単結合、炭素
数１〜１０のアルキレン基、エーテル基、カルボニル
基、エステル基の単独、あるいはこれらの基を２つ以上
組み合わせた２価の基が挙げられる。該２つ以上組み合
わせた２価の基として好ましい構造は、下記構造のもの
が挙げられる。

【００７６】

【化２７】

【００７７】上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、後述のも
のと同義である。ｍは１〜３の数である。

【００７８】本発明における樹脂は、他の共重合成分と
して上記繰り返し単位以外に、更に他の共重合成分を含
んでいてもよい。このような共重合成分として下記一般
式(III-a)〜(III-d)で示される繰り返し単位が挙げられ
る。これにより、レジストの親水性が増し、密着性等が
向上する。

【００７９】

【化２８】

【００８０】上記式中、Ｒ₁は、前記と同義である。Ｒ₅
〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子または置換基を有していて
もよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、置
換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１
０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有してい
てもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレ
ン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウ
レタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あ
るいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わさ
れ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。Ｚは、
単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレ
ン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₃
は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれら
を組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレン
基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基
を表す。Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。Ｒ ₁₆は、水素原子あるいは、置換基を有していても
よい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官
能基のいずれかを表す。

【００８１】

【化２９】

【００８２】Ｒ₅〜Ｒ₁₂、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₆の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のも
のが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシ
クロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル
基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロド
デカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。

【００８３】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアリール基としては、炭
素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していて
もよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基
等が挙げられる。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
が挙げられる。Ｒ₁₆のアルケニル基としては、炭素数２
〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシ
クロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げら
れる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を
含んでいてもよい。

【００８４】連結基Ｘとしては、置換基を有していても
よい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基
あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、ウレア基からなる群から選択される単独、ある
いはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、
酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｘ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅においてアリーレン基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等が挙げられる。Ｘの環状アルキレン基と
しては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙
げられる。Ｘ、Ｚ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅におけるアルキレン基と
しては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒａ )(Ｒｂ）〕ｒ1− 式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ1は１〜１０の整数を表す。連結基Ｘの具
体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。

【００８５】

【化３０】

【００８６】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００８７】以下、一般式(III-b)における側鎖の構造
の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を以下に
示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【００８８】

【化３１】

【００８９】以下、一般式(III-c)で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。

【００９０】

【化３２】

【００９１】

【化３３】

【００９２】

【化３４】

【００９３】以下、一般式(III-d)で示される繰り返し
構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】

【化３７】

【００９７】一般式(III-b)において、Ｒ₅〜Ｒ₁₂として
は、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素
原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、
１〜６が好ましい。一般式(III-ｃ)において、Ｒ₁₃とし
ては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ₁₄とし
ては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０個のアル
キル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残
基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基
が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結
合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あるいはそれらの
組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステ
ル結合である。一般式(III-ｄ)において、Ｒ₁₅として
は、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。Ｒ₁₆と
しては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペン
チル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、
ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ
基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していて
もよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチ
ル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基とし
ては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４個の
アルコキシ基等が好ましい。

【００９８】本発明においては一般式(III-a)〜一般式
(III-d)の中でも、一般式(III-b)、一般式(III-d)で示
される繰り返し単位が好ましい。

【００９９】本発明における樹脂の好ましい態様を以下
に示す。 １）上記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位と、上
記一般式（ＢII）で表される基を有する繰り返し単位を
含有する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解
性が増加する樹脂。ここで、更に上記一般式(III-a)〜
一般式(III-d)で表される繰り返し単位を含むことが好
ましい。

【０１００】２）上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表
される脂環式炭化水素構造を含む基のうち少なくとも１
つで保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位
及び上記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位を含
み、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増
加する樹脂。ここで、更に下記一般式（II’）で表され
る基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】ここで、一般式（II’）中、Ｒａ’〜Ｒ
ｅ’は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキ
ル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
ｍ’、ｎ’は、各々独立に０から３の整数を表し、ｍ’
＋ｎ’は、２以上６以下であり、ｍ’は０又は１が好ま
しく、ｎ’は１〜３の整数であることが好ましい。ここ
で、更に上記一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される
繰り返し単位を含むことも好ましい。

【０１０３】上記樹脂は、上記以外に、ドライエッチン
グ耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロフ
ァイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像
力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り
返し単位との共重合体として使用することができる。

【０１０４】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１０５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；

【０１０６】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；

【０１０７】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；

【０１０８】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；

【０１０９】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【０１１０】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等）；

【０１１１】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；

【０１１２】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブ
チルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；その
他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げること
ができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重
合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。

【０１１３】上記樹脂において、各繰り返し単位構造の
含有モル比は、酸価、レジストのドライエッチング耐
性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイ
ルの粗密依存性、さらにはレジストに一般的に要請され
る解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定さ
れる。

【０１１４】本発明において、上記樹脂中の各繰り返し
単位の含有量を、上記好ましい態様を例として以下に示
す。 １）の態様において、 樹脂中、一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位の含有
量は、全繰り返し単位中、２０〜７５モル％であり、好
ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６５
モル％である。また、一般式（ＢII）で表される基を有
する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜
７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル％、更に
好ましくは４０〜６０モル％である。また、樹脂中、一
般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り返し単位の
含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０．１モル％〜
３０モル％であり、好ましくは０．５〜２５モル％、更
に好ましくは１〜２０モル％である。

【０１１５】２）の態様において。 本発明における樹脂中、一般式（ＢＩ）で表される繰り
返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、０．１〜２５
モル％であり、好ましくは０．５〜２２モル％、更に好
ましくは１〜２０モル％である。一般式（ｐＩ）〜（ｐ
ＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を
有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０
〜７０モル％であり、好ましくは１５〜６５モル％、更
に好ましくは２０〜６０モル％である。また、樹脂中、
一般式（II’）で表される繰り返し単位の含有量は、通
常全単量体繰り返し単位中２０〜７０モル％であり、好
ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０
モル％である。また、樹脂中、一般式(III-a)〜一般式
(III-d)で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単
量体繰り返し単位中０．１モル％〜３０モル％であり、
好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２
０モル％である。

【０１１６】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に
は、酸分解性基含有繰り返し単位及び一般式（ＢＩ）で
表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９
モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以
下、さらに好ましくは８０モル％以下である。

【０１１７】上記樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチ
レン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，００
０、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に
好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましく
は２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量平均
分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性
等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調
整される。

【０１１８】本発明に用いられる上記樹脂は、常法に従
って、例えばラジカル重合法によって、合成することが
できる。

【０１１９】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、上記酸分解性樹脂の組成物全体中
の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量
％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％
である。

【０１２０】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤を含有してもよい。フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界
面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界
面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤である。これら
の界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭
61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950
号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62
834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活
性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をその
まま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤
として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、
103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界
面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができ
る。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工
業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いること
ができる。

【０１２１】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１２２】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。

【０１２３】本発明の組成物において、有機塩基性化合
物を用いることができる。有機塩基性化合物としては、
フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含
窒素塩基性化合物が好ましい。含窒素塩基性化合物とし
ては、下記構造を有するものが挙げられる。

【０１２４】

【化３９】

【０１２５】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１２６】

【化４０】

【０１２７】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１２８】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１２９】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。

【０１３０】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１３１】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素
塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重
量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化す
る傾向がある。

【０１３２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に、上記以外の酸分解性溶解阻止化
合物、染料、可塑剤、増感剤及び現像液に対する溶解性
を促進させる化合物等を含有させることができる。

【０１３３】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１３４】上記の中でも、好ましい溶媒としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テト
ラヒドロフランを挙げることができる。

【０１３５】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用
することができる。

【０１３６】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、
ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ
−３等を使用することもできる。

【０１３７】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１３８】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１４０】合成例１（光酸発生剤［Ｉ−３］の合成） ｔ−アミルべンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸６６．８ｇを２時間か
けて滴下した。反応液をそのまま２時間攪拌した後、室
温で１晩攪拌、反応を完結させた。反応終了後、氷浴に
て冷却しながら反応液に蒸留水５０ｍｌを滴下し、抽
出、有機層を水、重曹水、水で洗浄、得られた有機層を
濃縮し、ジ（ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩
を４０ｇ得た。得られた硫酸塩とヘプタデカフルオロオ
クタンスルフォン酸カリウム塩を塩交換反応することに
より、目的物である［Ｉ−３］を得た。

【０１４１】合成例２（光酸発生剤［Ｉ−６］の合成） ｎ−オクチルフェニルエーテル９０ｇ、ヨウ素酸カリウ
ム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１８０
ｍＬを混合し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸６６．８ｇ
を２時間かけて滴下した。反応液をそのまま２時間攪拌
した後、室温で１晩攪拌、反応を完結させた。反応終了
後、氷浴にて冷却しながら反応液に蒸留水５０ｍＬを滴
下し、抽出、有機層を水、重曹水、水で洗浄、得られた
有機層を濃縮し、ジ（ｎ−オクチロキシフェニル）ヨー
ドニウム硫酸塩を４５ｇ得た。得られた硫酸塩とヘプタ
デカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩を塩交換
反応することにより、目的物である［Ｉ−６］を得た。

【０１４２】合成例３（光酸発生剤［Ｉ−９］の合成） 合成例（１）で得たジ（ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウム硫酸塩とペンタフルオロべンゼンスルフォン酸ナト
リウムを塩交換することにより目的物である［Ｉ−９］
を合成した。

【０１４３】合成例４（光酸発生剤［Ｉ−５］の合成） ヨードベンゼン４０ｇに対し、過酢酸９１ｇをゆっくり
と滴下し、反応液を３０℃で２時間攪拌した。白色の粉
体が折出してきたら、氷で冷やし、析出物を濾取し、ヨ
ードソベンゼンジアセテートを３８ｇ回収した。この様
にして得た、ヨードソベンゼンジアセテート５０ｇとオ
クチルフェニルエーテル３０ｇ、無水酢酸７０ｇ、氷酢
酸７２５ｍＬを混合し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸８
ｇを１時間かけて滴下した。１時間後ＮａＢｒ３１ｇを
１５０ｍＬに溶かした水溶液を滴下し、析出した白色の
粉体である、ヨードニウムブロミド塩４２ｇを回収し
た。得られたヨードニウムブロミド塩とトリフルオロメ
タンスルフォン酸塩を塩交換し目的物である［Ｉ−５］
を得た。

【０１４４】合成例５（光酸発生剤［II−３］の合成） ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍ
Ｌに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加
し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反
応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸
４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室
温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液
に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに
溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢
酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド７２
ｇを得た。得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメ
タノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加
えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、ヘプタデ
カフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換
し、目的物である［II−３］４０ｇを回収した。

【０１４５】合成例６（光酸発生剤［II−２］の合成） 合成例（５）のメシチレンの代りにオクチルベンゼンを
使用して、対応する、スルフォニウムヨージドを合成し
た後、合成例（５）と同様の方法でトリフルオロメタン
スルフォン酸カリウム塩と塩交換し合成例（５）と同様
にして［II−２］を合成した。

【０１４６】合成例７（光酸発生剤［II−８］） 合成例（５）のメシチレンの代わりにオクチルオキシベ
ンゼンを用いて、対応する、スルフォニウムヨージドを
合成した後、合成例（５）と同様の方法でノナフルオロ
ブタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し目的物である
［II−８］を得た。

【０１４７】合成例８（光酸発生剤［II−１４］の合
成） ジフェニルスルフォキシド５０ｇと２，６−キシレノー
ル４５ｇにメタンスルフォン酸／五酸化二リン（１０／
１）溶液を１００ｍＬ加えた。発熱がおさまった後、５
０℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液を氷に注い
だ。この水溶液をトルエンで洗浄、濾過した後、ヨウ化
アンモニウム２００ｇを４００ｍＬの蒸留水に溶解した
水溶液を加え、析出した粉体を濾取した。得られた濾物
を水洗、乾燥しスルフォニウムヨージドを得た。得られ
たスルフォニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ｍ
Ｌに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて、４時間攪拌
した。反応液を濾過した後、へプタデカフルオロオクタ
ンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し、目的物である
［II−１４］４３ｇを回収した。

【０１４８】〔樹脂の合成〕 合成例９ 樹脂1の合成 ３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、メバロニ
ックラクトンメタクリレート、メタクリル酸を３５／５
０／１５の割合で仕込みN,N-ジメチルアセトアミド／テ
トラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％
の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ
−６５を３ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、３時間
かけて６０℃に加熱したN,N-ジメチルアセトアミド１０
ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、再
度Ｖ−６５を１mol%添加し、３時間攪拌した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出
した白色粉体を回収した。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマ
ー組成比は３５／４９／１６であった。また、ＧＰＣ測
定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量
は７８００であった。上記合成例と同様の操作で下表に
示す組成比、分子量の樹脂２〜１６を合成した。尚、表
中の繰り返し単位１、２、３は構造式の左からの順番を
表す。

【０１４９】

【化４１】

【０１５０】

【化４２】

【０１５１】

【化４３】

【０１５２】

【化４４】

【０１５３】

【表１】

【０１５４】〔樹脂の合成〕 合成例１0 樹脂１７の合成 ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチル
メタクリレートを４２／４８／１０の割合で仕込みN,N-
ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に
溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製し
た。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、
これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したN,
N-ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了
後、反応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１mol%添加
し、３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷
却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／５４
／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポ
リスチレン換算の重量平均分子量は９６００であった。
上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の
樹脂１８〜２６を合成した。尚、表中の繰り返し単位
１、２、３、４は構造式の左からの順番を表す。

【０１５５】

【化４５】

【０１５６】

【化４６】

【０１５７】

【化４７】

【０１５８】

【表２】

【０１５９】 〔実施例〕 上記合成例で合成した表３に示す樹脂をそれぞれ 1.2ｇと、 上記合成例で合成した表３に示す光酸発生剤 0.24g、 界面活性剤(メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）) １重量％（固形分に対して） １，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン 16mg を表３に示すように配合し、それぞれ固形分１２重量％
の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで
濾過し、実施例１〜２６のポジ型フォトレジスト組成物
溶液を調製した。

【０１６０】表３において、光酸発生剤１はトリフェニ
ルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートを表
す。

【０１６１】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１２５℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１６２】〔組成物溶液の経時安定性〕：調製したポ
ジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）を４℃で１週間
放置した後、リオン社製、パーティクルカウンターにて
パーティクル数をカウントした。 〔感度〕：０．１８μｍのマスクパターンを再現する最
低露光量（ｍＪ／ｃｍ²）をもって定義し、実施例１の
その最低露光量を１とした相対露光量として表した。 〔解像力〕：０．１８μｍのマスクパターンをピッチ１
／１に再現する最低露光量における限界解像力(μｍ）
を解像力とした。上記評価結果を表３に示す。

【０１６３】

【表３】

【０１６４】表３の結果から明らかなように、比較例
は、全ての点で問題を含む。一方、本発明の遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物は、満足がいくレベル
にある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始め
とする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。

【０１６５】

【発明の効果】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物は、特に１７０nm〜２２０ｎｍの範囲の遠
紫外の波長領域の光に対して好適に適用され、高感度、
高解像力を有し、かつ組成物溶液の経時保存安定性が改
良された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB15 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 CB13 CB41 CB45

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔I
   I〕で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を
   発生する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（ＢＩ）で表さ
   れる繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、
   アルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有すること
   を特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
   物。 【化１】 式（ＢＩ）中：Ｒ_b1は、水素原子、ハロゲン原子又は１
   〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル
   基を表す。Ｒ_b2〜Ｒ_b4は、各々独立に、水素原子又は水
   酸基を表す。ただし、Ｒ_b2〜Ｒ_b4のうち少なくとも１つ
   は、水酸基を表す。 【化２】 式〔Ｉ〕、〔II〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ はそれぞれ水素原子、
   置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
   いてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよ
   いアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ
   カルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置
   換基を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロ
   ゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表す。 ａ：１〜５、 ｂ：１〜５、 ｌ：１〜５、 ｍ：０〜５、 ｎ：０〜５を表す。 但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ の少なくとも一方は、炭素数５個以上
   の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
   していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していて
   もよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコ
   キシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル
   基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。ｌ
   ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒ₃ は置換基を有していてもよいア
   ルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
   基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を
   有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有
   していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいア
   シロキシ基を表す。 Ｘ：Ｒ−ＳＯ₃ 、 Ｒ：置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換
   基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。