JP2000338681A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光
を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の
性能向上技術の課題を解決することであり、具体的に
は、感度、解像力、耐ドライエッチング性、基板との密
着性に優れ、更に現像の際の現像欠陥、エッジラフネス
及び粗密依存性の問題を解消したポジ型フォトレジスト
組成物を提供すること。 【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、アダマンタン構造を有する特定の構造の
繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、アル
カリに対する溶解性が増大する樹脂、及び特定の２種の
溶媒からなる溶剤を含有する遠紫外線露光用ポジ型フォ
トレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
使用する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に
関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光
を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を
使用して高精細化したパターンを形成しうる遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチン
グ耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹
脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害
として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト
現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が
困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれて
しまうなどの現象が見られる。このようなレジストの疎
水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなど
の有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果
が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセス
が煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えな
い。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入
により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという
施策も数多くなされている。

【０００５】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材
料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報に
は、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生
剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されてい
る。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有
脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光
材料に用いることが記載されている。

【０００６】遠紫外線露光用フォトレジストに用いられ
る、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪
族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。こ
のため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存
在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々
検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く
（特に現像性について）、改善が望まれている。

【０００７】即ち、上記の遠紫外光線、短波長の光源、
例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光
源とする技術においても、いまだ現像性において改良の
余地があった。具体的には、現像欠陥の発生や、エッジ
ラフネスの発生という問題があった。ここで、エッジラ
フネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部
のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と
垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上
からみたときにエッジが凸凹して見えることをいう。更
に、疎密依存性の問題においても改善の余地があった。
最近のデバイスの傾向として様々なパターンが含まれる
ためレジストには様々な性能が求められており、その一
つに、疎密依存性がある。即ち、デバイスにはラインが
密集する部分と、逆にラインと比較しスペースが広いパ
ターン、更に孤立ラインが存在する。このため、種々の
ラインを高い再現性をもって解像することは重要であ
る。しかし、種々のラインを再現させることは光学的な
要因により必ずしも容易でなく、レジストによるその解
決方法は明確ではないのが現状である。特に、前述の脂
環式基を含有するレジスト系においては孤立パターンと
密集パターンの性能差が顕著であり、改善が望まれてい
る。

【０００８】一方、従来ナフトキノンジアジド／ノボラ
ック樹脂系のポジ型フォトレジストの塗布溶剤には、グ
リコールエーテルと２−メトキシエタノール、２−エト
キシエターノールのようなグリコールエーテルエステ
ル、及びそれらのアセテート類、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート等がこれまでごく一般
的に使われてきた。しかしながら、これらの溶剤では、
毒性、塗布性能、溶液の保存安定性、レジスト性能等に
おいて問題があり改良が望まれていた。

【０００９】これらの塗布性能、溶液の保存安定性、並
びにレジスト性能は、バインダーポリマーや光酸発生剤
等の構成成分にかかる属性であると同時に、その溶媒に
よって大きく作用される特性であることが知られてい
る。しかるに、レジスト溶剤には、塗布性能、溶液の保
存安定性、安全性、レジスト性能、現像欠陥のすべての
要件を同時に満足することが必要であるが、脂環式炭化
水素骨格を有する重合体を用いた化学増幅レジストにお
いては、これまでほとんど知られていなかったのが実状
である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、具体的には、感
度、解像力、耐ドライエッチング性、基板との密着性に
優れ、更に現像の際の現像欠陥発生及びエッジラフネス
の発生の問題を解消したポジ型フォトレジスト組成物を
提供することにある。本発明の更なる目的は、疎密依存
性に優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の添加剤を用いる
ことにより、本発明の目的が達成されることを知り、本
発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成
される。

【００１２】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解
し、アルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び
（Ｃ）下記（ａ）第１の溶媒を全溶剤に対して６０〜９
０重量％含有し、かつ下記（ｂ）第２の溶媒を全溶剤に
対して１０〜４０重量％含有する溶剤 （ａ）乳酸エチル，プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート，プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルプロピオネート，３−メトキシプロピオン酸メチ
ル，３−エトキシプロピオン酸エチル，及び２−ヘプタ
ノンから選択される少なくとも１種の第１の溶媒 （ｂ）温度２０℃における粘度が１センチポアズ以下の
第２の溶媒を含有することを特徴とする遠紫外線露光用
ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１３】

【化２】

【００１４】式（Ｉ）中：Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン
原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐
のアルキル基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に、水素原
子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂〜Ｒ₄のうち少なくと
も１つは、水酸基を表す。 （２） （Ｃ）溶剤が、さらに沸点が１８０℃以上で、
溶解度パラメーターが１２以上の（ｃ）第３の溶媒を全
溶剤に対して１〜２０重量％含有することを特徴とする
前記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 （３） （ｃ）第３の溶媒が、γ−ブチロラクトン、エ
チレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートから
選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記
（２）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 （４） フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含
有することを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の遠
紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１５】（５） 含窒素塩基性化合物を含有するこ
とを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物。 （６） 含窒素塩基性化合物が、１,５−ジアザビシク
ロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ
[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ
[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘ
キサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリ
ン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリ
ダジン類、ピリミジン類、３級モルホリン類、及びヒン
ダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミン類の中
から選択される少なくとも１種の化合物であることを特
徴とする前記（５）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォ
トレジスト組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される活性光線または放射線の照射により分解して酸を
発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、
光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知
の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好
ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそ
れらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００１７】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Criv
ello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同4
10,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、
同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、
同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国
特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、
特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Te
trahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.So
C.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedro
n Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walkeretal J.Am.Chem.S
oc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techn
ol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecul
es,21,2001(1988)、 P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,1
8,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,So
lid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Ma
cromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,P
olymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.C
uring,13(4)、 W.J.Mijs etal,CoatingTechnol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,J
apan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,
115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,
605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-2
45756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォ
ネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する
化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号
等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４
号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に
記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００１８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,
30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid
Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,1
52,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,13
7号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55
-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特
開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-14602
9号等に記載の化合物を用いることができる。

【００１９】さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(19
80)、A.Abad et al, TetrahedronLett.,(47)4555(197
1)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(197
0)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に
記載の光により酸を発生する化合物も使用することがで
きる。

【００２０】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２１】

【化３】

【００２２】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００２７】

【化７】

【００２８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００２９】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００３０】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００３１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００３２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Am
e.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Pol
ym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００４７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００４８】

【化２１】

【００４９】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組
成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．
００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．
０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の
範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重
量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重
量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロ
ファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが
狭くなり好ましくない。

【００５７】次に（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、アルカ
リに対する溶解性が増大する樹脂について説明する。一
般式（Ｉ）において、Ｒ₁のアルキル基としては、炭素
数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のものである。具体的
にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等
を挙げることができる。アルキル基は置換されていても
よく、置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ
基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基等を挙げることができる。上記Ｒ₁のハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子を挙げることができる。

【００５８】一般式（Ｉ）において、既に述べたよう
に、Ｒ₂〜Ｒ₄の少なくとも一つは、水酸基であり、好ま
しくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より
好ましくはモノヒドロキシ体である。

【００５９】本発明に係る樹脂には、酸の作用により分
解する基（酸分解性基ともいう）を含有する。このよう
な酸分解性基としては、従来この分野で用いられている
ものが使用できる。酸分解性基としては、例えば、−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表されるものが挙げられる。式
中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３
級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル
基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル
基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキ
シエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチ
ル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエス
テル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基等を挙げ
ることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ
−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。ま
た、下記一般式（II）で表される基あるいは下記一般式
（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で表される基でアルカリ可
溶性基を保護した基も挙げられる。本発明において酸分
解性基としては、下記一般式（II）で表される基あるい
は下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で表される基
でアルカリ可溶性基を保護した基が好ましい。

【００６０】

【化２８】

【００６１】一般式(II)中；Ｒａは水素原子、炭素数１
〜４個のアルキル基を表す。但し、ｍ＝０又は２の時、
Ｒａは炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅ
は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。ｍは、０から２の整数を表し、ｎは、
１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、２以上６以下である。

【００６２】

【化２９】

【００６３】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基
を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形
成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独
立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル
基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のう
ち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂
環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水
素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁の
うち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしく
は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂
〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしく
は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但
し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素
基を表す。

【００６４】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００６５】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち、脂環式部分の構造例を示す。

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００７０】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【００７１】上記樹脂における一般式（II）や一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアル
カリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種
々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スル
ホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げられ、好
ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。上記樹脂
における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で
保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記
一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げら
れる。

【００７２】

【化３３】

【００７３】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記（ロ）アルカリ可溶性樹
脂を構成する、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される
構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単
位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単
位が好ましい。

【００７４】

【化３４】

【００７５】一般式（ｐＡ）中；Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同
じでも異なっていてもよい。Ａ’は、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式(pI)〜(pVI) のいずれかの基を表
す。以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相
当するモノマーの具体例を示す。

【００７６】

【化３５】

【００７７】

【化３６】

【００７８】

【化３７】

【００７９】

【化３８】

【００８０】

【化３９】

【００８１】

【化４０】

【００８２】前記一般式(II)で示される基において、Ｒ
ａは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。但
し、ｍ＝０又は２の時、Ｒａは炭素数１〜４個のアルキ
ル基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍは、０から
２の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。一般式（II）において、Ｒａ
におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ｍ＝
０又は２の時、Ｒａは１〜４個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅにおける
アルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙
げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状の
アルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるい
は分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数
１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００８３】上記一般式（II）において、好ましくは、
Ｒａはｍ＝０又は２の時はメチル基又はエチル基であ
り、ｍ＝１の時は水素原子、メチル基又はエチル基であ
る。Ｒｂ〜Ｒｅは好ましくは水素原子、メチル基であ
る。一般式(II)で示される基を有する繰り返し単位とし
ては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位である。

【００８４】

【化４１】

【００８５】一般式（ＡＩ）中、Ｒ、Ａ’は上記一般式
（ｐＡ）の場合と同義である。Ｂは、一般式(II)で示さ
れる基を表す。Ａ’の好ましいものは、単結合、炭素数
１〜１０のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、
エステル基の単独、あるいはこれらの基を２つ以上組み
合わせた２価の基が挙げられる。該２つ以上組み合わせ
た２価の基として好ましい構造は、下記構造のものが挙
げられる。

【００８６】

【化４２】

【００８７】上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、後述のも
のと同義である。ｍは１〜３の数である。

【００８８】本発明における樹脂は、他の共重合成分と
して上記繰り返し単位以外に、更に他の共重合成分を含
んでいてもよい。このような共重合成分として下記一般
式(III-a)〜(III-d)で示される繰り返し単位が挙げられ
る。これにより、レジストの親水性が増し、密着性等が
向上する。

【００８９】

【化４３】

【００９０】上記式中、Ｒ₁は、前記と同義である。Ｒ₅
〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子または置換基を有していて
もよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、置
換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１
０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有してい
てもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレ
ン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウ
レタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あ
るいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わさ
れ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。Ｚは、
単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレ
ン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₃
は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれら
を組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレン
基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基
を表す。Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。Ｒ ₁₆は、水素原子あるいは、置換基を有していても
よい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官
能基のいずれかを表す。

【００９１】

【化４４】

【００９２】Ｒ₅〜Ｒ₁₂、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₆の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のも
のが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシ
クロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル
基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロド
デカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。

【００９３】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアリール基としては、炭
素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していて
もよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基
等が挙げられる。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
が挙げられる。Ｒ₁₆のアルケニル基としては、炭素数２
〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシ
クロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げら
れる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を
含んでいてもよい。

【００９４】連結基Ｘとしては、置換基を有していても
よい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基
あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、ウレア基からなる群から選択される単独、ある
いはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、
酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｘ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅においてアリーレン基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等が挙げられる。Ｘの環状アルキレン基と
しては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙
げられる。Ｘ、Ｚ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅におけるアルキレン基と
しては、下記式で表される基を挙げることができる。−
〔Ｃ（Ｒａ )(Ｒｂ）〕ｒ1−式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水
酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なってい
てもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０
の整数を表す。連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。

【００９５】

【化４５】

【００９６】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００９７】以下、一般式(III-b)における側鎖の構造
の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を以下に
示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【００９８】

【化４６】

【００９９】以下、一般式(III-c)で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。

【０１００】

【化４７】

【０１０１】

【化４８】

【０１０２】

【化４９】

【０１０３】以下、一般式(III-d)で示される繰り返し
構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【０１０４】

【化５０】

【０１０５】

【化５１】

【０１０６】

【化５２】

【０１０７】一般式(III-b)において、Ｒ₅〜Ｒ₁₂として
は、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素
原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、
１〜６が好ましい。一般式(III-ｃ)において、Ｒ₁₃とし
ては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ₁₄とし
ては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０個のアル
キル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残
基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基
が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結
合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あるいはそれらの
組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステ
ル結合である。一般式(III-ｄ)において、Ｒ₁₅として
は、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。Ｒ₁₆と
しては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペン
チル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、
ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ
基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していて
もよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチ
ル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基とし
ては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４個の
アルコキシ基等が好ましい。

【０１０８】本発明においては一般式(III-a)〜一般式
(III-d)の中でも、一般式(III-b)、一般式(III-d)で示
される繰り返し単位が好ましい。

【０１０９】本発明における樹脂の好ましい態様を以下
に示す。 １）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記
一般式（II）で表される基を有する繰り返し単位を含有
する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が
増加する樹脂。ここで、更に上記一般式(III-a)〜一般
式(III-d)で表される繰り返し単位を含むことが好まし
い。

【０１１０】２）上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表
される脂環式炭化水素構造を含む基のうち少なくとも１
つで保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位
及び上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、
酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加す
る樹脂。ここで、更に上記一般式（II'）で表される基
を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

【０１１１】

【化５３】

【０１１２】ここで、一般式（II'）中、Ｒａ'〜Ｒｅ'
は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基
を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
ｍ'、ｎ'は、各々独立に０から３の整数を表し、ｍ'＋
ｎ'は、２以上６以下であり、ｍ'は０又は１が好まし
く、ｎ'は１〜３の整数であることが好ましい。ここ
で、更に上記一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される
繰り返し単位を含むことも好ましい。

【０１１３】（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記以外
に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着
性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な
必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的
で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用す
ることができる。

【０１１４】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１１５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；

【０１１６】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；

【０１１７】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；

【０１１８】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；

【０１１９】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【０１２０】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等）；

【０１２１】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；

【０１２２】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブ
チルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；その
他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げること
ができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重
合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。

【０１２３】上記樹脂において、各繰り返し単位構造の
含有モル比は、酸価、レジストのドライエッチング耐
性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイ
ルの粗密依存性、さらにはレジストに一般的に要請され
る解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定さ
れる。

【０１２４】本発明において、上記樹脂中の各繰り返し
単位の含有量を、上記好ましい態様を例として以下に示
す。

【０１２５】１）の態様において、樹脂中、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し
単位中、２０〜７５モル％であり、好ましくは２５〜７
０モル％、更に好ましくは３０〜６５モル％である。ま
た、一般式（II）で表される基を有する繰り返し単位の
含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、
好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６
０モル％である。また、樹脂中、一般式(III-a)〜一般
式(III-d)で表される繰り返し単位の含有量は、通常全
単量体繰り返し単位中０．１モル％〜３０モル％であ
り、好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１
〜２０モル％である。

【０１２６】２）の態様において、樹脂中、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し
単位中、０．１〜２５モル％であり、好ましくは０．５
〜２２モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護され
たアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、
全繰り返し単位中１０〜７０モル％であり、好ましくは
１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％で
ある。また、樹脂中、一般式（II'）で表される繰り返
し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中２０〜
７０モル％であり、好ましくは２５〜６５モル％、更に
好ましくは３０〜６０モル％である。また、樹脂中、一
般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り返し単位の
含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０．１モル％〜
３０モル％であり、好ましくは０．５〜２５モル％、更
に好ましくは１〜２０モル％である。

【０１２７】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に
は、酸分解性基含有繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モ
ル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、
さらに好ましくは８０モル％以下である。

【０１２８】上記樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチ
レン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，００
０、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に
好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましく
は２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量平均
分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性
等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調
整される。

【０１２９】本発明に用いられる上記樹脂は、常法に従
って、例えばラジカル重合法によって、合成することが
できる。

【０１３０】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、上記酸分解性樹脂の組成物全体中
の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量
％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％
である。

【０１３１】次に本発明に用いられる（Ｃ）溶剤につい
て説明する。本発明に用いられる（ａ）第１の溶媒は、
乳酸エチル，プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート，プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピオネート，３−メトキシプロピオン酸メチル，３
−エトキシプロピオン酸エチル，及び２−ヘプタノンか
ら選択される少なくとも１種の溶媒である。なかでも、
乳酸エチル，プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートが特に好ましい。（ａ）第１の溶媒は、
（Ｃ）溶剤中、６０〜９０重量％の範囲、好ましくは６
０〜８５重量％の範囲、更に好ましくは６５〜８０重量
％の範囲を占めるように用いられる。

【０１３２】本発明に用いられる（ｂ）第２の溶媒は、
温度２０℃における粘度が１センチポアズ以下、好まし
くは０．９センチポアズ以下の溶媒であり、この粘度条
件を満たすものであればいかなるものでも使用すること
ができる。このような有機溶剤としては、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルア
ミルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることが
できるが、これらの中で特に、酢酸ブチルが好適であ
る。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。本発明の（ｂ）第２の
溶媒は、（Ｃ）溶剤中、１０〜４０重量％の範囲、好ま
しくは１０〜３０重量％の範囲、更に好ましくは１０〜
２５重量％の範囲を占めるように用いられる。

【０１３３】本発明においては、（ａ）第１の溶媒と
（ｂ）第２の溶媒の総和が（Ｃ）溶剤中７０重量％以上
占めることが好ましく、７０重量％未満では本発明の目
的が十分達成できない場合がある。

【０１３４】また、本発明では、上記溶媒（ａ）及び
（ｂ）以外の（ｃ）第３の溶媒として、沸点（ｂ．
ｐ．）が１８０℃以上、好ましくは１８５℃以上で、か
つ溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１２以上、好ましく
は１２．４以上の溶媒を、（Ｃ）溶剤中に１〜２０重量
％含有することが好ましく、３〜１０％含有するのが更
に好ましい。（ｃ）第３の溶剤を混合することで、現像
欠陥が飛躍的に向上する。但し、２０重量％を超える量
混合すると基板との密着性が悪化するので好ましくな
い。このような溶剤の具体例としては、γ−ブチロラク
トン（ｂ．ｐ．＝１９０℃，ＳＰ値＝１２．６）、プロ
ピレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４２℃，ＳＰ値＝１
３．３）、エチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２３９
℃，ＳＰ値＝１４．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリ
ノン（ｂ．ｐ．＝２００℃，ＳＰ値＝１２．４）、ジメ
チルスルホキシド（ｂ．ｐ．＝１８９℃，ＳＰ値＝１
３．０）等が挙げられる。これらのうち、特にγ−ブチ
ロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネートが本発明の効果を発現する上で特に好ましい。

【０１３５】（Ｃ）溶剤には、上記溶媒を用いることが
好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲、好ましく
は５重量％以下の量で他の溶剤をさらに含有させること
ができる。使用できる他の溶剤としては、シクロヘキサ
ノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、β−
メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、
ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げ
られる。本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解す
る溶媒に溶かして支持体上に塗布される。

【０１３６】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤を含有することにより、現像欠陥をさらに向上させる
ことができる。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性
剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性
剤の少なくとも１種の界面活性剤である。本発明の遠紫
外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性
樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、２５０
ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、
感度、解像力、基板密着性、耐ドライエッチング性が優
れ、更に現像欠陥とスカムの少ないレジストパターンが
得られる。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62
-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特
開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165
号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988
号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界
面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市
販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF30
3、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友ス
リーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等
のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げ
ることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。

【０１３７】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１３８】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。

【０１３９】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物
である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。含窒素
塩基性化合物としては、下記構造を有するものが挙げら
れる。

【０１４０】

【化５４】

【０１４１】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１４２】

【化５５】

【０１４３】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１４４】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１４５】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。これらを用いることにより、疎
密依存性がより優れるようになる。

【０１４６】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．
３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１４７】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素
塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重
量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化す
る傾向がある。

【０１４８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる
化合物等を含有させることができる。

【０１４９】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用
することができる。

【０１５０】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、
ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ
−３等を使用することもできる。

【０１５１】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１５２】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１５４】〔樹脂の合成〕 合成例（１）樹脂１の合成 ３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、メバロニ
ックラクトンメタクリレート、メタクリル酸を３５／５
０／１５の割合で仕込みN,N-ジメチルアセトアミド／テ
トラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％
の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ
−６５を３ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、３時間
かけて６０℃に加熱したN,N-ジメチルアセトアミド１０
ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、再
度Ｖ−６５を１mol%添加し、３時間攪拌した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出
した白色粉体を回収した。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマ
ー組成比は３５／４９／１６であった。また、ＧＰＣ測
定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量
は７８００であった。上記合成例と同様の操作で下表に
示す組成比、分子量の樹脂２〜１６を合成した。尚、表
中の繰り返し単位１、２、３は構造式の左からの順番を
表す。

【０１５５】

【化５６】

【０１５６】

【化５７】

【０１５７】

【化５８】

【０１５８】

【化５９】

【０１５９】

【表１】

【０１６０】〔樹脂の合成〕 合成例（２）樹脂１７の合成 ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチル
メタクリレートを４２／４８／１０の割合で仕込みN,N-
ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に
溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製し
た。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、
これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したN,
N-ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了
後、反応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１mol%添加
し、３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷
却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／５４
／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポ
リスチレン換算の重量平均分子量は９６００であった。
上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の
樹脂１８〜２６を合成した。尚、表中の繰り返し単位
１、２、３、４は構造式の左からの順番を表す。

【０１６１】

【化６０】

【０１６２】

【化６１】

【０１６３】

【化６２】

【０１６４】

【表２】

【０１６５】 〔実施例〕 上記合成例で合成した表３に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇと、 光酸発生剤 ０．１８ｇ、 溶剤 １１．４ｇ（混合比は表３に示す。）、 界面活性剤（添加量は、組成物の全固形分に対して１重量％）、 有機塩基性化合物 １０ｍｇ、 を表３に示すように配合し、０．１μｍのミクロフィル
ターで濾過し、実施例１〜２６、比較例１〜２のポジ型
フォトレジスト組成物溶液を調製した。

【０１６６】本実施例、比較例において、光酸発生剤と
してはトリフェニルスルホニウムトリフレートを使用し
た。また、表２中の比較例に用いた樹脂Ｒ１は、特開平
11−109632号公報において、実施例１に用いた樹脂を用
いた。

【０１６７】溶剤としては、 Ｓ１：乳酸エチル Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ３：酢酸ブチル Ｓ４：γ−ブチロラクトン Ｓ５：プロピレンカーボネート Ｓ６：エチレンカーボネート Ｓ７：２−ヘプタノン また、界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル アミンとしては、１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．
３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、２は、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲート３は、トリｎ−ブチルアミンを表す。

【０１６８】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１６９】〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ Ｓ
ｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸
着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次
に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ
Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋ
ｏｎ ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した
後、露光後加熱を１２０℃で９０秒間行った。引き続き
２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０
秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプル
をケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２
機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を
現像欠陥数とした。

【０１７０】〔現像残さ（スカム）の発生〕線幅０．２
２μｍのレジストパターンにおける現像残さの残り具合
で評価し、残さが観察されなかったものを○とし、かな
りの量観察されたものを×とした。 〔エッジラフネス〕エッジラフネスの測定は、測長走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パターンのエッ
ジラフネスで行い、測定モニター内で、ラインパターン
エッジを複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキ
の分散（３σ）をエッジラフネスの指標とし、この値が
小さいほど好ましい。

【０１７１】〔疎密依存性〕線幅０．２２μｍのライン
アンドスペースパターン（密パターン）と孤立ラインパ
ターン（疎パターン）において、それぞれ０．２２μｍ
±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。こ
の範囲が大きいほど疎密依存性が良好なことを示す。上
記評価結果を表３に示す。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】

【表４】

【０１７４】表３の結果から明らかなように、比較例
は、現像欠陥数、エッジラフネスの発生の点で問題を含
む。一方、本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジス
ト組成物は、感度、解像力、基板密着性、耐ドライエッ
チング性に優れ、更に現像欠陥発生、エッジラフネスの
発生の防止についても満足がいくレベルにある。すなわ
ち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線
を用いたリソグラフィーに好適である。また、特定の有
機塩基性化合物を含む本発明のレジスト組成物は、更に
疎密依存性にも優れる。

【０１７５】

【発明の効果】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物は、特に１７０nm〜２２０ｎｍの範囲の遠
紫外の波長領域の光に対して好適に適用され、感度、解
像力、耐ドライエッチング性、基板密着性、更に現像欠
陥やエッジラフネスの発生の防止が実現し、良好なレジ
ストパターンプロファイルが得られ、更に疎密依存性に
も優れる。

フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA09 AA14 AB15 AB16 AB17 AB20 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 CB45 CB51 CB52 CC03 CC04 CC20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
   を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される
   繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、アル
   カリに対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）下記
   （ａ）第１の溶媒を全溶剤に対して６０〜９０重量％含
   有し、かつ下記（ｂ）第２の溶媒を全溶剤に対して１０
   〜４０重量％含有する溶剤 （ａ）乳酸エチル，プロピレングリコールモノメチルエ
   ーテルアセテート，プロピレングリコールモノメチルエ
   ーテルプロピオネート，３−メトキシプロピオン酸メチ
   ル，３−エトキシプロピオン酸エチル，及び２−ヘプタ
   ノンから選択される少なくとも１種の第１の溶媒 （ｂ）温度２０℃における粘度が１センチポアズ以下の
   第２の溶媒を含有することを特徴とする遠紫外線露光用
   ポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式（Ｉ）中：Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜
   ４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基
   を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に、水素原子又は水酸基
   を表す。ただし、Ｒ₂〜Ｒ₄のうち少なくとも１つは、水
   酸基を表す。
2. 【請求項２】 （Ｃ）溶剤が、さらに沸点が１８０℃以
   上で、溶解度パラメーターが１２以上の（ｃ）第３の溶
   媒を全溶剤に対して１〜２０重量％含有することを特徴
   とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ｃ）第３の溶媒が、γ−ブチロラクト
   ン、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネー
   トから選択される少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
   剤を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の遠
   紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
5. 【請求項５】 含窒素塩基性化合物を含有することを特
   徴とする請求項１〜４に記載の遠紫外線露光用ポジ型フ
   ォトレジスト組成物。
6. 【請求項６】 含窒素塩基性化合物が、１,５−ジアザ
   ビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシ
   クロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシ
   クロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジ
   ン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミ
   ダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール
   類、ピリダジン類、ピリミジン類、３級モルホリン類、
   及びヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミ
   ン類の中から選択される少なくとも１種の化合物である
   ことを特徴とする請求項５に記載の遠紫外線露光用ポジ
   型フォトレジスト組成物。