JP2001048931A - フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を
具備するだけでなく、高いエッチング耐性をも備えた高
分子化合物を得る。 【解決手段】 下記式（Ｉ）、（II）及び（III） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
³は、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ⁴基を示
し、Ｒ⁴はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロピラニル基
などを示す。Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素原子、ヒドロキシル基
又はオキソ基を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、水素原子又
はメチル基を示す）から選択された少なくとも１種のモ
ノマー単位を含む［但し、式（III）のモノマー単位を
含む場合などには、下記式（IV） 【化２】 （式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、水素原子、ヒドロキシル基又
はカルボキシル基を示し、Ｒ¹²はヒドロキシル基、オキ
ソ基又はカルボキシル基を示す。Ｒ¹は前記に同じ）で
表されるモノマー単位などから選択された少なくとも１
種のモノマー単位をも含む］高分子化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用の樹脂として有用
な高分子化合物と、この高分子化合物を含有するフォト
レジスト用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程で用いられるポジ型フォ
トレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に
変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマ
エッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼
ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジスト
は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上
記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として
用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、
主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備え
ていることが極めて重要である。

【０００３】半導体の製造に用いられるリソグラフィの
露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露
光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ
ーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露
光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニッ
トとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチ
ング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用
いることが提案されている（特許第２７７６２７３号な
ど）。また、脂環式炭化水素骨格の中でも特にエッチン
グ耐性に優れているアダマンタン骨格を有するポリマー
をレジスト用ポリマーとして用いることも知られてい
る。ところが、脂環式炭化水素骨格は、上記のようにエ
ッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、
基板に対する密着性が低いという欠点を有する。そのた
め、上記文献では、これを改善する目的で、カルボキシ
ル基やラクトン環などを有する親水性の高いモノマーユ
ニット（密着性付与モノマーユニット）を組み込んだ共
重合ポリマーを提案している。しかし、これらのモノマ
ーユニットはエッチング耐性がないため、密着性を満足
させる量をポリマー内に組み込むと、ポリマー全体のエ
ッチング耐性が不十分になるという問題があった。

【０００４】一方、特開平１１−１０９６３２号公報に
は、アダマンタン骨格にヒドロキシル基を導入して親水
性を付与する試みがなされている。しかし、光照射によ
り発生した酸によってアルカリ可溶性となるモノマーユ
ニット（アルカリ可溶性モノマーユニット）として（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチルエステルを用いているため、
やはりポリマー全体のエッチング耐性に不安がある。

【０００５】また、アダマンタン骨格を持つモノマーユ
ニットそのものをアルカリ可溶性モノマーユニットとす
る試みもなされている（特開平９−７３１７３号公報、
特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−２７４８５
２号公報、特開平１０−３１９５９５号公報、特開平１
１−１２３２６号公報、特開平１１−１１９４３４号公
報など）。しかし、これらの場合も、密着性付与モノマ
ーユニットとしてエッチング耐性のないモノマーを使用
しており、ポリマー全体のエッチング耐性は十分とは言
えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を具備す
るだけでなく、高いエッチング耐性をも備えた高分子化
合物、及びこのような高分子化合物を含むフォトレジス
ト用樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のアダマン
タン骨格を有するモノマー単位を含むポリマーをフォト
レジスト用樹脂として用いると、透明性、アルカリ可溶
性、密着性だけでなく、エッチング耐性をも充足するこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）、（I
I）及び（III）

【化９】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
³は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又
は−ＣＯＯＲ⁴基を示し、Ｒ⁴はｔ−ブチル基、２−テト
ラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は
２−オキセパニル基を示す。Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異
なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示
す。Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示す）から選択された少なくとも１種の
モノマー単位を含む［但し、式（II）のうち、Ｒ⁵＝Ｒ⁶
＝Ｈであるモノマー単位を含む場合、又は式（III）の
モノマー単位を含む場合には、前記式（Ｉ）で表される
モノマー単位、前記式（II）のうちＲ⁵及びＲ⁶の少なく
とも一方がヒドロキシル基又はオキソ基であるモノマー
単位、及び下記式（IV）

【化１０】 （式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、同一又は異なって、水素原
子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ¹²は
ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。
Ｒ¹は前記に同じ）で表されるモノマー単位から選択さ
れた少なくとも１種のモノマー単位をも含む］高分子化
合物を提供する。前記高分子化合物は、前記式（Ｉ）、
（II）及び（III）から選択された少なくとも１種のモ
ノマー単位と、前記式（IV）で表される少なくとも１種
のモノマー単位とを含んでいてもよい。

【０００９】前記高分子化合物は、さらに、下記式
（Ｖ）

【化１１】 （式中、Ｒ¹³は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹は前
記に同じ）で表されるモノマー単位、下記式（VI）

【化１２】 （式中、Ｒ¹⁴はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシ
ル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ド
デシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基又は２−ノ
ルボルニルメチル基、Ｒ¹⁵はＲ¹⁴の置換基であり、水素
原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキ
シル基又は−ＣＯＯＲ¹⁶基を示し、Ｒ¹⁶はｔ−ブチル
基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピ
ラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ¹は前記に
同じ）で表されるモノマー単位、下記式（VII）

【化１３】 （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、同一又は
異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹は前記に
同じ）で表されるモノマー単位、下記式（VIII）

【化１４】 （式中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ¹は前記に同じ）
で表されるモノマー単位、及び下記式（IX）

【化１５】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ）で表されるモノマー単位か
ら選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでい
てもよい。前記高分子化合物において、アダマンタン骨
格を有するモノマー単位の総含有量は、ポリマーを構成
する全モノマー単位の例えば５０〜１００重量％、好ま
しくは７０〜１００重量％である。前記高分子化合物は
フォトレジスト用樹脂として使用できる。本発明は、ま
た、上記の高分子化合物と光酸発生剤とを含むフォトレ
ジスト用樹脂組成物を提供する。なお、本明細書では、
「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリ
ル」と総称する場合がある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の高分子化合物は、ポリマ
ー分子を構成する構造単位として、前記式（Ｉ）、（I
I）及び（III）から選択された少なくとも１種のモノマ
ー単位を含んでいる。但し、式（II）のうち、Ｒ⁵＝Ｒ⁶
＝Ｈであるモノマー単位を含む場合、又は式（III）の
モノマー単位を含む場合には、前記式（Ｉ）で表される
モノマー単位、前記式（II）のうちＲ⁵及びＲ⁶の少なく
とも一方がヒドロキシル基又はオキソ基であるモノマー
単位、及び前記式（IV）で表されるモノマー単位から選
択された少なくとも１種のモノマー単位をも含む。

【００１１】式（II）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、アダマンタン環
を構成する炭素原子に結合した基であり、これがヒドロ
キシル基である場合には、通常、アダマンタン環の橋頭
位に結合している。また、式（IV）中、Ｒ¹²はアダマン
タン環を構成する炭素原子に結合した基であり、これが
ヒドロキシル基又はカルボキシル基である場合には、通
常、アダマンタン環の橋頭位に結合している。

【００１２】式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、アダ
マンタン骨格に結合している保護基で保護されたカルボ
キシル基が酸によって脱保護され、遊離のカルボキシル
基を生成させる。また、式（II）で表されるモノマー単
位は、アダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカ
ルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成さ
せる。さらに、式（III）で表されるモノマー単位も、
酸によりラクトン環が主鎖に結合したカルボン酸部から
脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。従って、
これらの式（Ｉ）〜（III）のモノマーユニット（以
下、「モノマーユニット１」と称することがある）は、
アルカリ現像時に可溶化するアルカリ可溶性ユニットと
して機能する。なお、式（III）のモノマー単位は、親
水性を有するラクトン環を含むので、基板に対する密着
性機能をも有する。

【００１３】一方、式（IV）で表されるモノマー単位
（以下、「モノマーユニット２」と称することがある）
は、アダマンタン骨格に親水性の高い基（ヒドロキシル
基、カルボキシル基、オキソ基）が結合しているため、
基板への密着性を高める密着性付与ユニットとして機能
する。

【００１４】本発明の高分子化合物は、上記のように、
アルカリ可溶性機能を有するとともに、何れもアダマン
タン骨格を有するモノマー単位を含んでいるため［式
（III）のモノマー単位は式（Ｉ）、（II）又は（IV）
のモノマー単位と組み合わせられて用いられる］、透明
性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色
を有する。また、前記式（III）又は式（IV）のモノマ
ー単位やその他の親水性のモノマー単位を適宜組み込む
ことにより、密着性機能をも保持できる。従って、本発
明の高分子化合物はフォトレジスト用の樹脂として好適
に使用できる。

【００１５】特に、前記モノマーユニット１とモノマー
ユニット２とを含む高分子化合物は、アルカリ可溶性、
基板に対する密着性、プラズマエッチング耐性及び透明
性の各特性を極めてバランスよく具備する。

【００１６】このようなモノマーユニット１とモノマー
ユニット２とを併有する高分子化合物において、モノマ
ーユニット１とモノマーユニット２との比率は、例え
ば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１、好ま
しくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは１５／
８５〜６５／３５程度である。

【００１７】本発明の高分子化合物は、さらに、前記式
（Ｖ）で表されるアダマンタン骨格を有するモノマー単
位（密着性機能及びアルカリ可溶性機能を有しない）、
式（VI）で表されるアダマンタン以外の有橋脂環式炭化
水素骨格を有するモノマー単位、式（VII）で表される
ラクトン骨格を有するモノマー単位、式（VIII）で表さ
れるアセタール系モノマー単位、及び式（IX）で表され
るカルボキシル基を有するモノマー単位から選択された
少なくとも１種のモノマー単位（以下、「モノマーユニ
ット３」と称することがある）を含んでいてもよい。

【００１８】アダマンタン骨格を有する構造単位のみか
らなるポリマーは、一般に分子の絡み合いが小さく、比
較的脆い性質を持ちやすいが、前記式（VI）〜（IX）の
モノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、その
ような脆さが改善される。また、式（Ｖ）、（VI）のモ
ノマー単位はエッチング耐性が高く、式（VII）、（I
X）のモノマー単位は密着性付与機能を有し、式（VII
I）のモノマー単位はアルカリ可溶性機能を有するの
で、上記各モノマー単位により、レジスト用樹脂として
必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整できる。
なお、前記式（VII）のモノマー単位の中でも、Ｒ¹⁷〜
Ｒ²¹のうち少なくとも１つがメチル基（特に、Ｒ²⁰及び
Ｒ²¹がメチル基）であるモノマー単位が好ましい。

【００１９】このようなモノマーユニット３を含む高分
子化合物において、モノマーユニット３の総含有量は、
ポリマーを構成する全モノマー単位の、例えば１〜５０
モル％程度、好ましくは５〜４０モル％程度である。

【００２０】本発明の高分子化合物において、上記の各
モノマー単位の組み合わせの中でも、特に好ましい組み
合わせとして以下のものが挙げられる。 （１）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IV）のうちＲ¹²
がヒドロキシル基でＲ¹⁰が水素原子又はヒドロキシル基
であるモノマー単位との組み合わせ （２）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IV）のうちＲ¹²
がオキソ基でＲ¹⁰が水素原子又はヒドロキシル基である
モノマー単位との組み合わせ （３）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（II）のうちＲ⁵
及びＲ⁶がヒドロキシル基であるモノマー単位との組み
合わせ （４）式（Ｉ）のうちＲ²がヒドロキシル基であるモノ
マー単位と、式（III）のモノマー単位（例えば、Ｒ⁷〜
Ｒ⁹のうち少なくとも１つがメチル基であるモノマー単
位、特にＲ⁸及びＲ⁹がメチル基であるモノマー単位）と
の組み合わせ （５）式（Ｉ）のうちＲ²がヒドロキシル基であるモノ
マー単位と、式（VII）のモノマー単位（例えば、Ｒ¹⁷
〜Ｒ²¹のうち少なくとも１つがメチル基であるモノマー
単位）との組み合わせ （６）式（II）のうちＲ⁵及びＲ⁶が水素原子であるモノ
マー単位と、式（IV）のうちＲ¹²がヒドロキシル基でＲ
¹⁰が水素原子又はヒドロキシル基であるモノマー単位と
の組み合わせ （７）式（II）のうちＲ⁵及びＲ⁶が水素原子であるモノ
マー単位と、式（IV）のうちＲ¹²がオキソ基でＲ¹⁰が水
素原子又はヒドロキシル基であるモノマー単位との組み
合わせ （８）式（II）のうちＲ⁵及びＲ⁶が水素原子であるモノ
マー単位と、式（II）のうちＲ⁵及びＲ⁶がヒドロキシル
基であるモノマー単位との組み合わせ （９）式（II）のうちＲ⁵がヒドロキシル基でＲ⁶が水素
原子であるモノマー単位と、式（IV）のモノマー単位と
の組み合わせ （10）式（II）のうちＲ⁵がヒドロキシル基でＲ⁶が水素
原子であるモノマー単位と、式（II）のうちＲ⁵及びＲ⁶
がヒドロキシル基であるモノマー単位 （11）式（II）のうちＲ⁵がヒドロキシル基でＲ⁶が水素
原子であるモノマー単位と、式（III）のモノマー単位
（例えば、Ｒ⁷〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つがメチル基で
あるモノマー単位、特にＲ⁸及びＲ⁹がメチル基であるモ
ノマー単位）との組み合わせ （12）式（II）のうちＲ⁵がヒドロキシル基でＲ⁶が水素
原子であるモノマー単位と、式（VII）のモノマー単位
（例えば、Ｒ¹⁷〜Ｒ²¹のうち少なくとも１つがメチル基
であるモノマー単位）との組み合わせ （13）式（III）のモノマー単位と、式（IV）のうちＲ
¹²がヒドロキシル基でＲ^{1 0}が水素原子又はヒドロキシル
基であるモノマー単位との組み合わせ （14）式（III）のモノマー単位と、式（IV）のうちＲ
¹²がオキソ基でＲ¹⁰が水素原子又はヒドロキシル基であ
るモノマー単位との組み合わせ （15）式（III）のモノマー単位と、式（II）のうちＲ⁵
及びＲ⁶がヒドロキシル基であるモノマー単位 （16）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IV）のモノマー
単位と、式（III）のモノマー単位との組み合わせ （17）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IV）のモノマー
単位と、式（VII）のモノマー単位との組み合わせ （18）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IV）のモノマー
単位と、式（VIII）のモノマー単位との組み合わせ

【００２１】本発明の高分子化合物では、アダマンタン
骨格を有するモノマー単位（式（Ｉ）、（II）、（IV）
及び（Ｖ）、特に、式（Ｉ）、（II）及び（IV））の総
含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の例えば
５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％程
度である。このような高分子化合物では、特に優れたエ
ッチング耐性を示す。

【００２２】本発明では、高分子化合物の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜５００００程度、好ま
しくは７０００〜２００００程度であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．８〜３．０程度である。
なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を
示す。

【００２３】前記式（Ｉ）〜（IX）で表される各モノマ
ー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステ
ルを（コ）モノマーとして重合に付すことにより形成で
きる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポ
リマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うこと
ができる。

【００２４】［式（Ｉ）のモノマー単位］前記式（Ｉ）
のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（１）

【化１６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記に同じ）で表され、
その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。 ［1-1］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）ア
クリロイルオキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²＝Ｒ³＝Ｈ、Ｒ⁴＝ｔ−ブチル基） ［1-2］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５
−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ²＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ³＝
Ｈ、Ｒ⁴＝ｔ−ブチル基］ ［1-3］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ
−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＯＨ、Ｒ³＝Ｈ、Ｒ⁴＝ｔ−ブチル
基） ［1-4］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈ、Ｒ⁴＝２−テトラ
ヒドロピラニル基） ［1-5］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダ
マンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝２−テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル基、Ｒ³＝Ｈ、Ｒ⁴＝２−テト
ラヒドロピラニル基） ［1-6］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＯＨ、Ｒ³
＝Ｈ、Ｒ⁴＝２−テトラヒドロピラニル基）

【００２５】上記式（１）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化１７】 （式中、Ｒ^Xは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴は前記に同じ）

【００２６】この反応工程式において、カルボキシアダ
マンタノール誘導体（10）の１−アダマンタノール誘導
体（11）への変換（カルボキシル基の保護化）は、慣用
の方法、例えば、カルボキシアダマンタノール誘導体
（10）とイソブチレン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラ
ンなどとを反応させることにより行うことができる。

【００２７】この際、原料として用いるカルボキシアダ
マンタノール誘導体（10）は、アダマンタン化合物のア
ダマンタン環にヒドロキシル基及びカルボキシル基を導
入することにより得ることができる。例えば、アダマン
タン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒド
ロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物
（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト
等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させるこ
とにより、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入でき
る。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の
使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば
０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５
モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダ
マンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜
０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度で
ある。酸素はアダマンタン化合物に対して過剰量用いる
場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセ
トニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜
２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で
行われる。反応条件を選択することにより、アダマンタ
ン環に複数のヒドロキシル基を導入することができる。

【００２８】また、アダマンタン化合物を上記Ｎ−ヒド
ロキシイミド系触媒と、必要に応じて上記金属系助触媒
の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させることによ
り、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシ
ル基を導入できる。このカルボキシル化反応において、
Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン
化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、
好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、
金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに
対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは
０．００１〜０．５モル程度である。一酸化炭素及び酸
素の使用量は、例えば、アダマンタン化合物１モルに対
して、それぞれ１モル以上及び０．５モル以上である。
一酸化炭素と酸素の割合は、例えば、前者／後者（モル
比）＝１／９９〜９９／１程度、好ましくは５０／５０
〜９５／５程度である。カルボキシル化反応は、例え
ば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル
類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶
媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは
１０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、反応条件
を選択することにより、アダマンタン環に複数のカルボ
キシル基を導入できる。

【００２９】１−アダマンタノール誘導体（11）と（メ
タ）アクリル酸又はその誘導体（12）との反応（エステ
ル化反応）は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用
の方法により行うことができる。また、１−アダマンタ
ノール誘導体（11）と（メタ）アクリル酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸２−プロペニルなどの（メタ）アクリル
酸アルケニルとを、周期表第３族元素化合物触媒（例え
ば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サ
マリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）
の存在下で反応（エステル交換反応）させると、温和な
条件下で効率よく式（１）で表される化合物を得ること
ができる。この場合、（メタ）アクリル酸アルケニルの
使用量は、１−アダマンタノール誘導体（11）１モルに
対して、例えば０．８〜５モル、好ましくは１〜１．５
モル程度である。周期表第３族元素化合物触媒の使用量
は、１−アダマンタノール誘導体（11）１モルに対し
て、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜
０．２５モル程度である。この反応は、反応に不活性な
溶媒中、例えば０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０
℃程度の温度で行われる。

【００３０】［式（II）のモノマー単位］前記式（II）
のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（２）

【化１８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記に同じ）で表され、その
代表的な例として下記の化合物が挙げられる。 ［2-1］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） ［2-2］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁵＝１−ＯＨ、Ｒ⁶＝Ｈ） ［2-3］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁵＝５−ＯＨ、Ｒ⁶＝Ｈ） ［2-4］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁵＝１−ＯＨ、Ｒ⁶＝３−ＯＨ） ［2-5］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁵＝１−ＯＨ、Ｒ⁶＝５−ＯＨ） ［2-6］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁵＝１−ＯＨ、Ｒ⁶＝３−ＯＨ）

【００３１】上記式（２）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化１９】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ^X
は前記に同じ）

【００３２】この反応工程式において、アダマンタノン
誘導体（13）とグリニヤール試薬（14）との反応は、慣
用のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリ
ニヤール試薬（14）の使用量は、アダマンタノン誘導体
（13）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好まし
くは０．９〜１．５モル程度である。アダマンタノン誘
導体（13）がアダマンタン環にヒドロキシル基を有する
ときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量を増
加する。反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の
中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ま
しくは２０〜１００℃程度である。

【００３３】こうして得られる２−アダマンタノール誘
導体（15）を（メタ）アクリル酸又はその誘導体（12）
と反応させることにより（エステル化反応）、前記式
（２）で表される化合物を得ることができる。エステル
化反応は、前記式（11）の化合物と（メタ）アクリル酸
又はその誘導体（12）との反応に準じて行うことができ
る。

【００３４】なお、上記方法において原料として用いる
アダマンタノン誘導体（13）のうちアダマンタン環にヒ
ドロキシル基を有する化合物は、２−アダマンタノン類
を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイ
ミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物、マンガン
化合物、バナジウム化合物などの金属系助触媒の存在
下、酸素と接触させて、アダマンタン環にヒドロキシル
基を導入することにより製造できる。この方法におい
て、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、２−アダ
マンタノン類１モルに対して、例えば０．０００１〜１
モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。
また、金属系助触媒の使用量は、２−アダマンタノン類
１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好
ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素は２
−アダマンタノン類に対して過剰量用いる場合が多い。
反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素等の溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、
好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。

【００３５】また、アダマンタノン誘導体（13）のうち
アダマンタン環にヒドロキシル基を有する化合物は、ア
ダマンタン類と酸素とを、前記Ｎ−ヒドロキシイミド系
触媒と強酸（例えば、ハロゲン化水素、硫酸など）と、
必要に応じて前記金属系助触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造することもできる。前記強酸の使用量は、
アダマンタン類１モルに対して、例えば０．００００１
〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．７モル程度で
ある。他の反応条件は、前記のヒドロキシル基導入反応
と同様である。

【００３６】［式（III）のモノマー単位］前記式（II
I）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式
（３）

【化２０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は前記に同じ）で表され、
その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。 ［3-1］３−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｈ） ［3-2］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝Ｃ
Ｈ₃、Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｈ） ［3-3］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝Ｒ⁹＝
Ｈ、Ｒ⁸＝ＣＨ₃） ［3-4］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷
＝Ｒ⁸＝ＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｈ） ［3-5］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷
＝Ｈ、Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝ＣＨ₃） ［3-6］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝ＣＨ₃）

【００３７】前記式（３）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化２１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００３８】上記の反応工程式において、式（16）で表
されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の式（1
7）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
への変換（異性化）は、式（16）の化合物を、必要に応
じて水や、硫酸、塩酸等の酸を少量添加した溶媒中に溶
解させることにより行うことができる。溶媒としては、
特に限定されず、例えば、アセトニトリル、酢酸、酢酸
エチルなどを使用できる。反応温度は、例えば０〜１５
０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。原料とし
て用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類（16）
は、後述の式（21）で表される化合物と同様にして製造
できる。なお、式（17）の化合物は、式（16）の化合物
を五酸化リンと反応させて（脱水反応）、対応するα，
β−不飽和−γ−ブチロラクトンとし、これを過酸化水
素やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸と反応させて二重結
合をエポキシ化し、次いでＰｄ−Ｃ等の触媒の存在下、
水素添加することにより得ることもできる。また、式
（17）の化合物は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクト
ン類を得る公知の方法により製造することもできる。

【００３９】β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
（17）と式（12）で表される（メタ）アクリル酸又はそ
の誘導体との反応は、前記式（11）の化合物と（メタ）
アクリル酸又はその誘導体（12）との反応に準じて行う
ことができる。

【００４０】［式（IV）のモノマー単位］前記式（IV）
のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（４）

【化２２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は前記に同じ）で表さ
れ、その代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。 ［4-1］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝ＯＨ、Ｒ
¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｈ） ［4-2］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝Ｒ
¹⁰＝ＯＨ、Ｒ¹¹＝Ｈ） ［4-3］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｈ） ［4-4］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝Ｒ
¹⁰＝ＣＯＯＨ、Ｒ¹¹＝Ｈ） ［4-5］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メ
タ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹²＝ＯＨ、Ｒ¹⁰＝ＣＯＯＨ、Ｒ¹¹＝Ｈ） ［4-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソ
アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝４−オキソ
基、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｈ） ［4-7］３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹²＝４−オキソ基、Ｒ¹⁰＝３−ＯＨ、Ｒ¹¹＝Ｈ） ［4-8］７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹²＝４−オキソ基、Ｒ¹⁰＝７−ＯＨ、Ｒ¹¹＝Ｈ）

【００４１】前記式（４）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化２３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００４２】この反応工程式において、１−アダマンタ
ノール誘導体（18）と（メタ）アクリル酸又はその誘導
体（12）との反応は、前記１−アダマンタノール誘導体
（11）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（12）との
反応に準じて行うことができる。原料として用いる１−
アダマンタノール誘導体（18）は、アダマンタン化合物
のアダマンタン環にヒドロキシル基又はカルボキシル基
を導入することにより得られる。アダマンタン環へのヒ
ドロキシル基及びカルボキシル基の導入は、前記と同様
にして行うことができる。

【００４３】［式（Ｖ）のモノマー単位］前記式（Ｖ）
のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（５）

【化２４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ¹³は前記に同じ）で表され、その具体
例として下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は
公知乃至慣用の方法により製造できる。 ［5-1］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^{1 3}＝Ｈ） ［5-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ
メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹³＝Ｃ
Ｈ₃）

【００４４】［式（VI）のモノマー単位］前記式（VI）
のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（６）

【化２５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は前記に同じ）で表され、そ
の代表的な例には下記の化合物が含まれる。これらの化
合物は、公知乃至慣用の方法、例えば、対応するアルコ
ール（ＨＯ−Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁵）と前記（メタ）アクリル酸又
はその誘導体（12）とをエステル化反応に付すことによ
り得ることができる。 ［6-1］８−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロ
イルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
カン ［6-2］４−ヒドロキシメチル−８−（メタ）アクリロ
イルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
カン ［6-3］４−（メタ）アクリロイルオキシメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^{2 ,5}．１^7,10］ドデカン ［6-4］２−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン ［6-5］２−（メタ）アクリロイルオキシイソボルナン ［6-6］２−（メタ）アクリロイルオキシメチルノルボ
ルナン

【化２６】

【００４５】［式（VII）のモノマー単位］前記式（VI
I）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式
（７）

【化２７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は前記に
同じ）で表され、その代表的な例には下記の化合物が含
まれる。 ［7-1］２−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰
＝Ｒ²¹＝Ｈ） ［7-2］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁷＝ＣＨ
₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｈ） ［7-3］２−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁷
＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｈ、Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝ＣＨ₃） ［7-4］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，４，４
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁷＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｈ） ［7-5］２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁹＝Ｈ、Ｒ¹⁸＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝ＣＨ₃） ［7-6］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，
４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁹＝
Ｈ） ［7-7］２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁷＝Ｒ²¹＝Ｈ、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝ＣＨ₃） ［7-8］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，
３，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝ＣＨ₃、Ｒ²¹＝
Ｈ） ［7-9］２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，
４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ¹⁷＝Ｈ、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｃ
Ｈ₃） ［7-10］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，
３，４，４−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｃ
Ｈ₃）

【００４６】前記式（７）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化２８】 （式中、Ｒ^zは炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ
¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００４７】上記反応工程式中、Ｒ^zにおける炭化水素
基としては、メチル、エチル、プロピル、ｓ−ブチル、
ｔ−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数１〜６程度
の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基又はア
ルキニル基）；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭
化水素基；シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基な
どが挙げられる。

【００４８】α，β−不飽和カルボン酸エステル（19）
とアルコール（20）と酸素との反応は、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必
要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コ
バルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存
在下で行われる。α，β−不飽和カルボン酸エステル
（19）とアルコール（20）の比率は、両化合物の種類
（価格、反応性等）により適宜選択できる。例えば、ア
ルコール（20）をα，β−不飽和カルボン酸エステル
（19）に対して過剰（例えば、２〜５０モル倍程度）に
用いてもよく、逆に、α，β−不飽和カルボン酸エステ
ル（19）をアルコール（20）に対して過剰に用いてもよ
い。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、α，β−
不飽和カルボン酸エステル（19）とアルコール（20）の
うち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．
０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル
程度である。また、金属系助触媒の使用量は、α，β−
不飽和カルボン酸エステル（19）とアルコール（20）の
うち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．
０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５
モル程度である。酸素はα，β−不飽和カルボン酸エス
テル（19）とアルコール（20）のうち少量用いる方の化
合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例え
ば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル
類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中、常圧
又は加圧下、０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１０
０℃程度の温度で行われる。

【００４９】こうして得られたα−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトン誘導体（21）と（メタ）アクリル酸又はそ
の誘導体（12）との反応は、前記１−アダマンタノール
誘導体（11）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（1
2）との反応に準じて行うことができる。

【００５０】［式（VIII）のモノマー単位］前記式（VI
II）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式
（８）

【化２９】 （式中、Ｒ¹、ｎは前記に同じ）で表され、その代表的
な例には下記の化合物が含まれる。 ［8-1］２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレー
ト（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、ｎ＝２） ［8-2］２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレー
ト（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、ｎ＝１）

【００５１】［式（IX）のモノマー単位］前記式（IX）
のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（９）

【化３０】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ）で表され、その具体例は下
記の化合物である。 ［9-1］（メタ）アクリル酸（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃）

【００５２】本発明の高分子化合物は、上記のように、
透明性、アルカリ可溶性、密着性及びエッチング耐性の
すべてを具備しているので、フォトレジスト用樹脂とし
て好適に使用できる。

【００５３】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
前記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを含んでい
る。

【００５４】光酸発生剤としては、露光により効率よく
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニ
ル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１
−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェ
ニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル
−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）
−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキ
サチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００５５】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。

【００５６】フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などの
アルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機
溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んで
いてもよい。

【００５７】このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さら
に露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。

【００５８】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。

【００５９】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度で
ある。

【００６０】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により前記高分子化合物のうちカルボキシル基の
保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与
するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアル
カリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よ
く形成できる。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマーが特定構造の
アダマンタン骨格を有するモノマー単位を含んでいるの
で、優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を具備
し、しかも高いエッチング耐性を示す。

【００６２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番
号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細中に記
載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロ
イルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレー
ト」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイ
ルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右
下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。

【００６３】製造例１ （１−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニ
ルアダマンタン［1-1（アクリレート）］の製造） オートクレーブに、１−アダマンタノール１０ミリモ
ル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸３０
ｍｌ及び１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを仕込み、一
酸化炭素１５ａｔｍ及び空気１ａｔｍの混合ガス雰囲気
下、９５℃で６時間攪拌した。反応混合液を濃縮した
後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
すことにより、１−カルボキシ−３−ヒドロキシアダマ
ンタンを収率４７％で得た。上記方法により得た１−カ
ルボキシ−３−ヒドロキシアダマンタン１０ミリモル、
トリエチルアミン２５ミリモル及びテトラヒドロフラン
４０ｍｌの混合液にアクリル酸クロリド２５ミリモルを
約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪
拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルにて
抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付すことにより、１−アクリロイル
オキシ−３−カルボキシアダマンタンを収率８２％で得
た。上記方法により得た１−アクリロイルオキシ−３−
カルボキシアダマンタン５ミリモル、イソブテン５０ミ
リモル、硫酸０．５ミリモル及びジクロロメタン５０ｍ
ｌの混合液を０℃で２４時間攪拌した。反応混合液を濃
縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付すことにより、標記化合物を収率８１％で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．４
３（ｓ，９Ｈ），１．５５−２．２３（ｍ，１２Ｈ），
２．２８（ｍ，２Ｈ），５．７４（ｄｄ，１Ｈ），６．
０３（ｄｄ，１Ｈ），６．３０（ｄｄ，１Ｈ）

【００６４】製造例２ （１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−メタクリロイルオ
キシアダマンタン［1-1（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、標記の化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．４
５−１．６３（ｍ，６Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），
２．００−２．１９（ｍ，７Ｈ），２．３０（ｍ，２
Ｈ），５．５２（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，
１Ｈ）

【００６５】製造例３ （１−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニ
ル−５−ヒドロキシアダマンタン［1-3（アクリレー
ト）］の製造）１−アダマンタノールに代えて１，３−
アダマンタンジオールを用いて１−カルボキシ−３，５
−ジヒドロキシアダマンタンを合成し、これにアクリル
酸クロリド、次いでイソブテンを反応させた以外は、製
造例１と同様の方法により、標記化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．４
３（ｓ，９Ｈ），１．６０−２．２２（ｍ，１２Ｈ），
２．３８（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４２（ｍ，１Ｈ），
５．７６（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），
６．３１（ｄｄ，１Ｈ）

【００６６】 製造例４（１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキ
シ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン［1-3（メ
タクリレート）］の製造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、標記の化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．４
３（ｓ，９Ｈ），１．６２−１．８８（ｍ，６Ｈ），
１．９０（ｓ，３Ｈ），２．０２−２．２２（ｍ，７
Ｈ），２．４１（ｍ，１Ｈ），５．５１（ｂｒｓ，１
Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）

【００６７】製造例５ （１−アクリロイルオキシ−３−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニル）アダマンタン［1-4（アクリ
レート）］の製造）製造例１と同様の方法により得られ
た１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタ
ン１０ミリモル、ジヒドロピラン１２ミリモル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１ミリモル及びジクロロメタン３０ｍ
ｌの混合液を２０℃で２時間攪拌した。反応混合液を濃
縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付すことにより、１−アクリロイルオキシ−３−
（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマ
ンタンを収率９２％で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．２−
２．６（ｍ，２０Ｈ），３．５−４．２（ｍ，２Ｈ），
５．７−６．６（ｍ，４Ｈ）

【００６８】製造例６ （１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）
−３−メタクリロイルオキシアダマンタン［1-4（メタ
クリレート）］の製造）１−アクリロイルオキシ−３−
カルボキシアダマンタンの代わりに、製造例２の方法に
おいて中間体として得られる１−カルボキシ−３−メタ
クリロイルオキシアダマンタンを用いた以外は製造例５
に準じて、標記化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．３−
２．５（ｍ，２３Ｈ），３．４−４．３（ｍ，２Ｈ），
５．６５（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０−６．３（ｍ，２
Ｈ）

【００６９】製造例７ （１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（２
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタ
ン［1-6（アクリレート）］の製造）１−アクリロイル
オキシ−３−カルボキシアダマンタンの代わりに、製造
例３において中間体として得られる１−アクリロイルオ
キシ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタンを
ジヒドロピランと反応させた以外は製造例５と同様の方
法により、標記の化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．１−
２．５（ｍ，２０Ｈ），３．５−４．２（ｍ，２Ｈ），
５．７−６．５（ｍ，４Ｈ）

【００７０】製造例８ （１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニル）−５−メタクリロイルオキシアダマン
タン［1-6（メタクリレート）］の製造）製造例４にお
いて中間体として得られる１−カルボキシ−３−ヒドロ
キシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタンをジヒド
ロピランと反応させた以外は製造例５と同様の方法によ
り、標記の化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．２−
２．７（ｍ，２３Ｈ），３．３−４．２（ｍ，２Ｈ），
５．６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０−６．３（ｍ，２Ｈ）

【００７１】製造例９ （１−アクリロイルオキシ−３，５−ビス（２−テトラ
ヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン［1-5
（アクリレート）］の製造）オートクレーブに、１−ア
ダマンタノール１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド１ミリモル、酢酸３０ｍｌ及び１，２−ジクロロエ
タン３０ｍｌを仕込み、一酸化炭素１５ａｔｍ及び空気
１ａｔｍの混合ガス雰囲気下、９５℃で６時間攪拌し
た。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付すことにより、１，３−ジカ
ルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタンを収率２１％で
得た。１−カルボキシ−３−ヒドロキシアダマンタンの
代わりに、上記方法により得た１，３−ジカルボキシ−
５−ヒドロキシアダマンタンを用いた以外は、製造例５
に準じた方法により、標記化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．３−
２．７（ｍ，２５Ｈ），３．４−４．３（ｍ，４Ｈ），
５．６−６．５（ｍ，５Ｈ）

【００７２】製造例１０ （１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカル
ボニル）−５−メタクリロイルオキシアダマンタン［1-
5（メタクリレート）］の製造）１−カルボキシ−３−
ヒドロキシアダマンタンの代わりに、製造例９に示した
方法により得られる１，３−ジカルボキシ−５−ヒドロ
キシアダマンタンを用いた以外は、製造例６に準じた方
法により、標記化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ：１．４−
２．６（ｍ，２８Ｈ），３．４−４．４（ｍ，２Ｈ），
５．６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０−６．３（ｍ，２Ｈ）

【００７３】製造例１１ （１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタ
ン［4-1（アクリレート）］の製造）１，３−アダマン
タンジオール１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリ
モル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、ア
クリル酸クロリド１３ミリモルを約３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、５０℃で１．５時間攪拌した。反応混
合液に水を添加した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を
濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付すことにより、標記化合物を収率６３％で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４７−１．６１
（ｍ，２Ｈ），１．６２−１．８０（ｍ，５Ｈ），２．
００−２．１７（ｍ，６Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），
５．７５（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），
６．３０（ｄｄ，１Ｈ）

【００７４】製造例１２ （１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマン
タン［4-1（メタクリレート）］の製造）アクリル酸ク
ロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は
製造例１１と同様の方法により、標記の化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４８−１．６１
（ｍ，６Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），２．００−２．
１６（ｍ，７Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），５．４９
（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０１（ｂｒｓ，１Ｈ）

【００７５】製造例１３ （１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダ
マンタン［4-2（アクリレート）］の製造）１，３−ア
ダマンタンジオールの代わりに１，３，５−アダマンタ
ントリオールを用いた以外は製造例１１の方法に準じ
て、標記化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ：１．３８−１．９
６（ｍ，１２Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），４．６０
（ｂｒｓ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，１Ｈ），６．０３
（ｄｄ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，１Ｈ）

【００７６】製造例１４ （１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシア
ダマンタン［4-2（メタクリレート）］の製造）１，３
−アダマンタンジオールの代わりに１，３，５−アダマ
ンタントリオールを用い、アクリル酸クロリドの代わり
にメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例１１の方
法に準じて、標記化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ：１．３８−１．５
８（ｍ，６Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），１．８３−
１．９５（ｍ，６Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），４．６
０（ｂｒｓ，２Ｈ），５．５８（ｂｒｓ，１Ｈ），５．
９２（ｂｒｓ，１Ｈ）

【００７７】製造例１５ （２−アクリロイルオキシ−１，５−ジヒドロキシ−２
−メチルアダマンタン［2-5（アクリレート）］の製
造）２−ケト−１−アダマンタノール３０ミリモル、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド３ミリモル、コバルトアセチ
ルアセトナト（III）０．０３ミリモル及び酢酸３５ｍ
ｌの混合物を酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、６０℃で１２
時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、２−ケ
ト−１，５−アダマンタンジオールを白色固体として得
た。金属マグネシウム１１ミリモル、ブロモメタン１０
ミリモル及び少量のヨウ素からメチルマグネシウムブロ
ミドのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を調製した。
上記２−ケト−１，５−アダマンタンジオールのＴＨＦ
溶液を上記メチルマグネシウムブロミド溶液に滴下し、
２時間還流させた。反応液を氷冷した１０重量％塩酸水
に滴下し、２時間攪拌した。これに、１０重量％水酸化
ナトリウム水溶液を加え、中性にした後、有機層と水層
とに分液し、水層を濃縮し、アセトンを加えて晶析する
ことにより、２−メチル−１，２，５−アダマンタント
リオールを得た。２−メチル−１，２，５−アダマンタ
ントリオール５ミリモル、トリエチルアミン７．５ミリ
モル及びＴＨＦ５０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリ
ド６．５ミリモルを約１５分かけて滴下した。滴下終了
後、室温で１．５時間攪拌した。反応混合液に水を添加
した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによ
り標記化合物を得た。

【００７８】製造例１６ （２−アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブ
チロラクトン［7-3（アクリレート）］の製造）アクリ
ル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール３ｍｌ、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト
（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナ
ト（III）０．０１０ミリモル、及びアセトニトリル１
ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１
２時間撹拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカ
ゲルクロマトグラフィーに付すことにより、２−ヒドロ
キシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを収率７
５％で得た。 ［２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラク
トンのスペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４２（ｓ，３
Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄｄ，１
Ｈ），２．５２（ｄｄ，１Ｈ），３．０３（ｂｒｓ，１
Ｈ），４．６３（ｔ，１Ｈ） 上記方法により得た２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル
−γ−ブチロラクトン１００ミリモル、アクリル酸クロ
リド１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル
及びトルエン３００ｍｌの混合物を、２５℃で４時間攪
拌した。反応混合液に水を加えた後、有機層を濃縮し、
濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すこ
とにより、２−アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル
−γ−ブチロラクトンを収率８５％で得た。 ［２−アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブ
チロラクトンのスペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４２（ｓ，３
Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄｄ，１
Ｈ），２．５２（ｄｄ，１Ｈ），５．６５（ｄｄ，１
Ｈ），５．７７（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１
Ｈ），６．３２（ｄｄ，１Ｈ）

【００７９】製造例１７ （２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−
ブチロラクトン［7-3（メタクリレート）］の製造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例１６と同様の操作を行い、標記化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４２（ｓ，３
Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），
２．１５（ｄｄ，１Ｈ），２．６２（ｄｄ，１Ｈ），
５．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．１８（ｂｒｓ，１Ｈ）

【００８０】製造例１８ （２−アクリロイルオキシ−２，４，４−トリメチル−
γ−ブチロラクトン［7-4（アクリレート）］の製造）
アクリル酸エチルに代えてメタクリル酸エチルを用いた
以外は製造例１６と同様の操作を行い、標記化合物を得
た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４５（ｓ，３
Ｈ），１．５７（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｄｄ，１
Ｈ），２．６３（ｄｄ，１Ｈ），５．７４（ｄｄ，１
Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），６．３２（ｄｄ，１
Ｈ）

【００８１】製造例１９ （２−メタクリロイルオキシ−２，４，４−トリメチル
−γ−ブチロラクトン［7-4（メタクリレート）］の製
造）アクリル酸エチルに代えてメタクリル酸エチルを用
い、アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリ
ドを用いた以外は製造例１６と同様の操作を行い、標記
化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４７（ｓ，３
Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｄ，３Ｈ），
１．９４（ｄｄ，３Ｈ），２．２０（ｄ，１Ｈ），２．
６０（ｄ，１Ｈ），５．６４（ｔ，１Ｈ），６．１７
（ｓ，１Ｈ）

【００８２】製造例２０ （３−アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブ
チロラクトン［3-5（アクリレート）］の製造）製造例
１６の方法により得られた２−ヒドロキシ−４，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトンをジオキサン中、室温下、
当量のＰ₂Ｏ₅と反応させることにより（脱水反応）、対
応するα，β−不飽和−γ−ブチロラクトンを得た（収
率３０％）。次いで、これを、塩化メチレン中、室温で
ｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）と反応させて、
２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラク
トンを得た（収率８５％）。得られた２，３−エポキシ
−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン１０ミリモ
ル、５重量％Ｐｄ−Ｃ１ｇ及びテトラヒドロフラン２０
ｍｌの混合液に、室温下、水素を１１時間バブリングさ
せた。反応混合液を濾過、濃縮し、濃縮物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付すことにより、３−ヒド
ロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを収率
６３％で得た。得られた３−ヒドロキシ−４，４−ジメ
チル−γ−ブチロラクトンを製造例１６と同様にしてア
クリル酸クロリドと反応させることにより標記化合物を
得た（収率８７％）。 ［スペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１８５（Ｍ⁺） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０４０，１７７０，１６５０，１１
５０

【００８３】製造例２１ （３−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−
ブチロラクトン［3-5（メタクリレート）］の製造）ア
クリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用
いた以外は製造例２０と同様の操作を行い、標記化合物
を得た。 ［スペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１９９（Ｍ⁺） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０４５，１７７２，１１９０

【００８４】製造例２２ （３−アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−
γ−ブチロラクトン［3-6（アクリレート）］の製造）
アクリル酸エチルに代えてクロトン酸エチルを用いた以
外は製造例１６と同様にして、２−ヒドロキシ−３，
４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンを収率１５％
で得た。得られた２−ヒドロキシ−３，４，４−トリメ
チル−γ−ブチロラクトンをジオキサン中、室温下、当
量のＰ₂Ｏ₅と反応させることにより（脱水反応）、対応
するα，β−不飽和−γ−ブチロラクトンを得た（収率
３４％）。次いで、これを、塩化メチレン中、室温でｍ
−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）と反応させて、２，
３−エポキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラ
クトンを得た（収率７５％）。得られた２，３−エポキ
シ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン１０
ミリモル、５重量％Ｐｄ−Ｃ１ｇ及びテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌの混合液に、室温下、水素を１１時間バブリ
ングさせた。反応混合液を濾過、濃縮し、濃縮物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、３
−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラ
クトンを収率８２％で得た。得られた３−ヒドロキシ−
３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンを製造例
１６と同様にしてアクリル酸クロリドと反応させること
により標記化合物を得た（収率８５％）。 ［スペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１９９（Ｍ⁺） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０２０，１７６８，１２１０

【００８５】製造例２３ （３−メタクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル
−γ−ブチロラクトン［3-6（メタクリレート）］の製
造）アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリ
ドを用いた以外は製造例２２と同様の操作を行い、標記
化合物を得た。 ［スペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２１１（Ｍ⁺） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０１０，１７６５，１２００

【００８６】実施例１ 下記構造の樹脂の合成

【化３１】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）４．
６１ｇ（15.0mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）５．３８ｇ（22.5mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒ
ドロフラン）２５ｇに完全に溶解させてモノマー溶液と
した。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍ
ｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り込み、ここに先に調製
したモノマー溶液を、送液ポンプを用いて、窒素雰囲気
下９０分で導入した。送液終了後、温度を６０℃に保
ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサ
ンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再
沈精製操作を行なうことにより、目的とする樹脂８．０
３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、重量平均分子量（Mw）が８８００、分散度（Mw/M
n）が２．２０であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクト
ルでは、0.8-2.5（ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.6 pp
mにシグナルが観測された。

【００８７】実施例 ２ 下記構造の樹脂の合成

【化３２】 三角フラスコにモノマー[1-4]（アクリレート）４．２
０ｇ（12.6mmole）、モノマー[4-1]（アクリレート）
６．５１ｇ（29.3mmole）、および開始剤（和光純薬工
業製 V-65）を１．０７ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を、送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂８．５５ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が９５００、分散度（Mw/Mn）が２．２０であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5（ブロー
ド）、1.6、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmにシグナルが観測
された。

【００８８】実施例 ３ 下記構造の樹脂の合成

【化３３】 三角フラスコにモノマー[1-4]（メタクリレート）４．
２０ｇ（12.6mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）４．４９ｇ（18.9mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）を０．８７ｇを入れ、ＴＨＦ２４ｇに
完全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管お
よび３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１
５ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送
液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂６．５２ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が７８００、分散度（Mw/Mn）が１．９８であっ
た。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5（ブ
ロード）、1.6、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【００８９】実施例４ 下記構造の樹脂の合成

【化３４】 三角フラスコにモノマー[1-3]（アクリレート）５．１
３ｇ（13.6mmole）、モノマー[4-1]（アクリレート）
４．８６ｇ（20.5mmole）、および開始剤（和光純薬工
業製 V-65）１．００ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３
方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを
張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より、目的とする樹脂７．７８ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が
７５００、分散度（Mw/Mn）が２．０３であった。¹H-NM
R（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5（ブロー
ド）、1.6、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmに明瞭なシグナル
が観測された。

【００９０】実施例５ 下記構造の樹脂の合成

【化３５】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）５．
１３ｇ（13.6mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）４．８６ｇ（20.5mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９９ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂７．７８ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が９０００、分散度（Mw/Mn）が２．３１であっ
た。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5（ブ
ロード）、1.6、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【００９１】実施例６ 下記構造の樹脂の合成

【化３６】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）８．
５１ｇ（26.4mmole）、モノマー[7-3]（メタクリレー
ト）１．２１ｇ（6.60mmole）をおよび開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９７ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂７．５５ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が７９００、分散度（Mw/Mn）が１．８９であっ
た。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5（ブ
ロード）、1.5、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【００９２】実施例７ 下記構造の樹脂の合成

【化３７】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）８．
８１ｇ（27.3mmole）、モノマー[7-4]（メタクリレー
ト）１．３１ｇ（6.84mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９９ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂８．２４ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が８１００、分散度（Mw/Mn）が２．１１であっ
た。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5（ブ
ロード）、1.5、1.9、2.1、4.6、5.9ppmにシグナルが観
測された。

【００９３】実施例８ 下記構造の樹脂の合成

【化３８】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）８．
４５ｇ（26.2mmole）、モノマー[3-5]（メタクリレー
ト）１．３０ｇ（6.56mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９８ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂８．０５ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が７８００、分散度（Mw/Mn）が２．２６であっ
た。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5（ブ
ロード）、1.5、1.9、2.1、4.6、5.6 ppmに明瞭なシグ
ナルが観測された。

【００９４】実施例９ 下記構造の樹脂の合成

【化３９】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）８．
４０ｇ（26.0mmole）、モノマー[3-6]（メタクリレー
ト）１．３８ｇ（6.52mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９８ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液
終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反
応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂７．７８ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が９
３００、分散度（Mw/Mn）が２．３８であった。¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5（ブロード）、
1.5、2.1、4.6、5.6ppmに明瞭なシグナルが観測され
た。

【００９５】実施例１０ 下記構造の樹脂の合成

【化４０】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）９．
０２ｇ（28.0mmole）、モノマー[8-1]（メタクリレー
ト）１．１９ｇ（7.00mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）１．０２ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂７．７８ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が８５００、分散度（Mw/Mn）が２．４３であっ
た。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.7
（ブロード）、1.5、1.9、2.1、3.7、3.9、4.6、5.9 pp
mにシグナルが観測された。

【００９６】実施例１１ 下記構造の樹脂の合成

【化４１】 三角フラスコにモノマー[1-6]（アクリレート）４．４
１ｇ（12.6mmole）、モノマー[4-1]（アクリレート）
５．２０ｇ（23.4mmole）、および開始剤（和光純薬工
業製 V-65）０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３
方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを
張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より、目的とする樹脂７．１１ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が
８２００、分散度（Mw/Mn）が２．００であった。 ¹H-N
MR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5（ブロー
ド）、1.5、1.9、2.1、3.7、3.8、4.6、5.9 ppmにシグ
ナルが観測された。

【００９７】実施例１２ 下記構造の樹脂の合成

【化４２】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）５．
４６ｇ（15.6mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）５．２０ｇ（23.4mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）１．０４ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂８．７６ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が８８００、分散度（Mw/Mn）が２．２６であっ
た。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4
（ブロード）、1.6、1.9、2.1、3.7、3.9、4.6、5.9 pp
mにシグナルが観測された。

【００９８】実施例１３ 下記構造の樹脂の合成

【化４３】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）８．
５０ｇ（24.2mmole）、モノマー[7-3]（メタクリレー
ト）１．１３ｇ（6.07mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂を７．９６ｇを得た。回収
したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が７４００、分散度（Mw/Mn）が２．２６であっ
た。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブ
ロード）、1.6、1.9、2.1、4.6、5.3 ppmに強いシグナ
ルが観測された。

【００９９】実施例１４ 下記構造の樹脂の合成

【化４４】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）８．
４０ｇ（24.1mmole）、モノマー[7-4]（メタクリレー
ト）１．１０ｇ（6.04mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９５ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂を７．７７ｇを得た。回収
したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が７８００、分散度（Mw/Mn）が２．２６であっ
た。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブ
ロード）、1.6、1.9、2.1、3.7、3.9、4.6、5.9 ppmに
シグナルが観測された。

【０１００】実施例１５ 下記構造の樹脂の合成

【化４５】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）８．
５５ｇ（23.4mmole）、モノマー[3-5]（メタクリレー
ト）１．０８ｇ（5.87mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂７．８１ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が９０００、分散度（Mw/Mn）が、２．１４であ
った。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4
（ブロード）、1.5、1.9、2.1、4.6、5.3ppmにシグナル
が観測された。

【０１０１】実施例１６ 下記構造の樹脂の合成

【化４６】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）８．
５０ｇ（24.2mmole）、モノマー[3-6]（メタクリレー
ト）１．１３ｇ（6.07mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂７．９６ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が８２００、分散度（Mw/Mn）が、２．１９であ
った。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4
（ブロード）、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 pp
mに強いシグナルが観測された。

【０１０２】実施例１７ 下記構造の樹脂の合成

【化４７】 三角フラスコにモノマー[1-5]（アクリレート）５．１
６ｇ（11.2mmole）、モノマー[4-1]（アクリレート）
５．７８ｇ（26.0mmole）、および開始剤（和光純薬工
業製 V-65）を１．１３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂８．６６ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が７６００、分散度（Mw/Mn）が２．２１であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5（ブロー
ド）、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグ
ナルが観測された。

【０１０３】実施例１８ 下記構造の樹脂の合成

【化４８】 三角フラスコにモノマー[1-5]（メタクリレート）５．
３４ｇ（11.5mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）６．０１ｇ（27.0mmole）、および開始剤（和光純
薬工業製 V-65）を０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに
完全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管お
よび３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１
５ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送
液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂８．５６ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が９１００、分散度（Mw/Mn）が２．１８であっ
た。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5（ブ
ロード）、1.6、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmに強いシグナ
ルが観測された。

【０１０４】実施例１９ 下記構造の樹脂の合成

【化４９】 三角フラスコにモノマー[2-1]（アクリレート）４．０
ｇ（21.8mmole）、モノマー[3-2]（アクリレート）５．
２０ｇ（21.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製
V-65）０．９２ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶解さ
せてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コッ
クを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り込
み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用
いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了
後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液
を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別し
た。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより、
目的とする樹脂７．４１ｇを得た。回収したポリマーを
ＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が８００
０、分散度（Mw/Mn）が、２．２６であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、
1.6、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmに強いシグナルが観測さ
れた。

【０１０５】実施例２０ 下記構造の樹脂の合成

【化５０】 三角フラスコにモノマー[2-1]（アクリレート）４．２
４ｇ（19.3mmole）、モノマー[2-5]（アクリレート）
５．６０ｇ（23.5mmole）および開始剤（和光純薬工業
製 V-65）０．９８ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方
コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張
り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液
終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反
応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂８．２７ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が８
２００、分散度（Mw/Mn）が、２．２であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5（ブロード）、
1.6、1. 9、2.1、4.6 ppmに強いシグナルが観測され
た。

【０１０６】実施例２１ 下記構造の樹脂の合成

【化５１】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）４．
１０ｇ（13.4mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．９７ｇ（26.0mmole）、モノマー[7-3]（メタク
リレート）２．４７ｇ（13.4mmole）、開始剤（和光純
薬工業製 V-65）１．０５ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂８．２７ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が８０００、分散度（Mw/Mn）が２．３０であっ
た。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4
（ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.7、5.6ppmにシグナル
が観測された。

【０１０７】実施例２２ 下記構造の樹脂の合成

【化５２】 フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）４．１０
ｇ（13.4mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレート）
３．９７ｇ（26.0mmole）、モノマー[7-4]（メタクリレ
ート）２．６５ｇ（13.4mmole）、開始剤（和光純薬工
業製 V-65）１．０５ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３
方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より、目的とする樹脂８．１９ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が
８０００、分散度（Mw/Mn）が２．３０であった。¹H-NM
R（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロー
ド）、1.6、1.9、2.1、4.6、ppmにシグナルが観測され
た。

【０１０８】実施例２３ 下記構造の樹脂の合成

【化５３】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）４．
１０ｇ（13.4mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．９７ｇ（26.0mmole）、モノマー[3-5]（メタク
リレート）２．４６ｇ（１３．４ｍｍｏｌｅ）、開始剤
（和光純薬工業製V-65）１．０５ｇを入れ、ＴＨＦ２５
ｇに完全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流
管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨ
Ｆ１５ｇを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液
を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導
入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪
拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生
じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行
なうことにより、目的とする樹脂８．４３ｇを得た。回
収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子
量（Mw）が８０００、分散度（Mw/Mn）が２．３０であ
った。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4
（ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.6、5.3 ppmにシグナ
ルが観測された。

【０１０９】実施例２４ 下記構造の樹脂の合成

【化５４】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）４．
０４ｇ（13.4mmole）、モノマー[3-1]（メタクリレー
ト）３．９７ｇ（26.0mmole）、モノマー[3-6]（メタク
リレート）２．６５g（13.4mmole）、開始剤（和光純薬
工業製 V-65）１．０５ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂８．６６ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が８０００、分散度（Mw/Mn）が２．３０であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロ
ード）、1.6、1.9、2.1、4.6、5.3 ppmにシグナルが観
測された。

【０１１０】実施例２５ 下記構造の樹脂の合成

【化５５】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）２．７
５ｇ（9.0mmole）、モノマー[4-1]（アクリレート）
６．９８ｇ（31.4mmole）、モノマー[8-1]（アクリレー
ト）０．７６ｇ（13.4mmole）、開始剤（和光純薬工業
製 V-65）１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方
コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張
り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液
終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反
応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂８．２８ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が８
０００、分散度（Mw/Mn）が２．３０であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【０１１１】実施例２６ 下記構造の樹脂の合成

【化５６】 三角フラスコにモノマー[1-4]（メタクリレート）４．
０２ｇ（11.0mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．４７ｇ（14.7mmole）、モノマー[7-3]（メタク
リレート）２．１９ｇ（11.0mmole）、開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇ完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み温度を６０℃に保ち、先に調製したモノマー
溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、９０分かけてモ
ノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後さらに１０
時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落と
し生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作
を行なうことにより、目的とする樹脂７．５３ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平
均分子量（Mw）が８６００、分散度（Mw/Mn）が２．３
０であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8
-2.4（ブロード）、1.6、1. 9、2.1、3.8、3.9、4.6、
5.3、5.9 ppmにシグナルが観測された。

【０１１２】実施例２７ 下記構造の樹脂の合成

【化５７】 三角フラスコにモノマー[1-4]（メタクリレート）４．
０２ｇ（11.0mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．４７ｇ（14.7mmole）、モノマー[7-4]（メタク
リレート）２．１９ｇ（11.0mmole）、開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み温度を６０℃に保ち、先に調製したモノマ
ー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、９０分かけて
モノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後さらに１
０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落
とし生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操
作を行なうことにより、目的とする樹脂７．２６ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平
均分子量（Mw）が８２００、分散度（Mw/Mn）が２．３
０であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8
-2.4（ブロード）、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.
9 ppmにシグナルが観測された。

【０１１３】実施例２８ 下記構造の樹脂の合成

【化５８】 三角フラスコにモノマー[1-4]（メタクリレート）４．
２０ｇ（11.5mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．６３ｇ（15.3mmole）、モノマー[3-5]（メタク
リレート）２．２８ｇ（11.5mmole）、開始剤（和光純
薬工業製 V-65）１．０１ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、温度を６０℃に保ち、先に調製したモノ
マー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、９０分かけ
てモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後さらに
１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに
落とし生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製
操作を行なうことにより、目的とする樹脂７．２６ｇを
得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量
平均分子量（Mw）が８２００、分散度（Mw/Mn）が２．
３０であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、
0.8-2.4（ブロード）、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6
4、5.3、5.9 ppmにシグナルが観測された。

【０１１４】実施例２９ 下記構造の樹脂の合成

【化５９】 三角フラスコにモノマー[1-4]（メタクリレート）４．
２０ｇ（11.5mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．６３ｇ（15.3mmole）、モノマー[3-6]（メタク
リレート）２．２８ｇ（11.5mmole）、開始剤（和光純
薬工業製 V-65）１．０１ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、温度を６０℃に保ち、先に調製したモノ
マー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、９０分かけ
てモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後さらに
１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに
落とし生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製
操作を行なうことにより、目的とする樹脂８．５５ｇを
得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量
平均分子量（Mw）が８７００、分散度（Mw/Mn）が２．
４２であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、
0.8-2.4（ブロード）、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.
6、5.9 ppmにシグナルが観測された。

【０１１５】実施例３０ 下記構造の樹脂の合成

【化６０】 三角フラスコにモノマー[1-4]（アクリレート）２．６
９ｇ（8.8mmole）、モノマー[4-1]（アクリレート）
６．８４ｇ（30.8mmole）、モノマー[8-1]（アクリレー
ト）０．７４ｇ（4.4mmole）、開始剤（和光純薬工業製
V-65）１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コ
ックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂７．７９ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が９
２００、分散度（Mw/Mn）が２．４０であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【０１１６】実施例３１ 下記構造の樹脂の合成

【化６１】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）２．６
９ｇ（8.8mmole）、モノマー[4-2]（アクリレート）
６．８４ｇ（30.8mmole）、モノマー[7-3]（アクリレー
ト）０．７４ｇ（4.4mmole）、開始剤（和光純薬工業製
V-65）１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コ
ックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂８．６１ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が９
２００、分散度（Mw/Mn）が２．４０であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、
1.6、1.9、2.1、3.7、3.8、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【０１１７】実施例３２ 下記構造の樹脂の合成

【化６２】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）５．５
１ｇ（18.0mmole）、モノマー[4-2]（アクリレート）
４．００ｇ（18.0mmole）、モノマー[7-4]（アクリレー
ト）１．７６ｇ（9.0mmole）、開始剤（和光純薬工業製
V-65）１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コ
ックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂８．４７ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が９
２００、分散度（Mw/Mn）が２．４０であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、
1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【０１１８】実施例３３ 下記構造の樹脂の合成

【化６３】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）４．９
５ｇ（16.2mmole）、モノマー[4-2]（アクリレート）
３．６ｇ（16.2mmole）、モノマー[3-5]（アクリレー
ト）１．５９ｇ（8.1mmole）、開始剤（和光純薬工業製
V-65）１．００ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コ
ックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂７．９２ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が９
２００、分散度（Mw/Mn）が２．４０であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【０１１９】実施例３４ 下記構造の樹脂の合成

【化６４】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）４．４
９ｇ（14.7mmole）、モノマー[4-2]（アクリレート）
３．５ｇ（14.7mmole）、モノマー[3-6]（アクリレー
ト）１．５６ｇ（7.4mmole）、開始剤（和光純薬工業製
V-65）１．０１ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コ
ックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂８．８１ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が８
７００、分散度（Mw/Mn）が２．３１であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、
1.6、1. 9、2. 2、3.7、3.8、4.6、5.9 ppmにシグナル
が観測された。

【０１２０】実施例３５ 下記構造の樹脂の合成

【化６５】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）３．
２２ｇ（10.0mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）６．５０ｇ（35.3mmole）、モノマー[8-1]（メタク
リレート）０．９３ｇ（5.0mmole）、開始剤（和光純薬
工業製 V-65）１．０６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂８．１２ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が８５００、分散度（Mw/Mn）が２．４０であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロ
ード）、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシ
グナルが観測された。

【０１２１】実施例３６ 下記構造の樹脂の合成

【化６６】 三角フラスコにモノマー[1-4]（アクリレート）５．５
１ｇ（18.0mmole）、モノマー[4-2]（アクリレート）
４．００ｇ（18.0mmole）、モノマー[7-3]（アクリレー
ト）１．７６ｇ（9.0mmole）、開始剤（和光純薬工業製
V-65）１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コ
ックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂８．２５ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が９
０００、分散度（Mw/Mn）が２．０３であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.3、5.9 ppmにシグナ
ルが観測された。

【０１２２】実施例３７ 下記構造の樹脂の合成

【化６７】 三角フラスコにモノマー[1-4]（アクリレート）５．１
９ｇ（15.5mmole）、モノマー[4-2]（アクリレート）
３．７０ｇ（15.5mmole）、モノマー[7-4]（アクリレー
ト）１．５３ｇ（7.8mmole）、開始剤（和光純薬工業製
V-65）１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コ
ックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし生じた沈殿をろ別し
た。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより、
目的とする樹脂８．６１ｇを得た。回収したポリマーを
ＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が８９０
０、分散度（Mw/Mn）が２．１４であった。 ¹H-NMR（DM
SO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、1.
5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが観
測された。

【０１２３】実施例３８ 下記構造の樹脂の合成

【化６８】 三角フラスコにモノマー[1-4]（アクリレート）５．５
１ｇ（18.0mmole）、モノマー[4-2]（アクリレート）
４．００ｇ（18.0mmole）、モノマー[3-5]（アクリレー
ト）１．７６ｇ（9.0mmole）、開始剤（和光純薬工業製
V-65）１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コ
ックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂８．３９ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が９
２００、分散度（Mw/Mn）が２．４０であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【０１２４】実施例３９ 下記構造の樹脂の合成

【化６９】 三角フラスコにモノマー[1-4]（アクリレート）５．３
３ｇ（16.0mmole）、モノマー[4-2]（アクリレート）
３．８０ｇ（16.0mmole）、モノマー[3-6]（アクリレー
ト）１．５６ｇ（8.0mmole）、開始剤（和光純薬工業製
V-65）１．０６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コ
ックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂８．６６ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が９
２００、分散度（Mw/Mn）が２．４０であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【０１２５】実施例４０ 下記構造の樹脂の合成

【化７０】 三角フラスコにモノマー[1-4]（メタクリレート）３．
５１ｇ（10.0mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）６．５０ｇ（35.3mmole）、モノマー[8-1]（メタク
リレート）０．５２ｇ（5.0mmole）、開始剤（和光純薬
工業製 V-65）１．１０ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂８．３７ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が９５００、分散度（Mw/Mn）が２．４６であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロ
ード）、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシ
グナルが観測された。

【０１２６】実施例４１ 下記構造の樹脂の合成

【化７１】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）３．
６４ｇ（11.3mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．５６ｇ（15.1mmole）、モノマー[7-3]（メタク
リレート）２．２３ｇ（11.3mmole）、開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９４ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂８．２９ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が７９００、分散度（Mw/Mn）が２．０８であっ
た。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4
（ブロード）、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 pp
mにシグナルが観測された。

【０１２７】実施例４２ 下記構造の樹脂の合成

【化７２】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）３．
８６ｇ（11.5mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．６３ｇ（15.4mmole）、モノマー[7-4]（メタク
リレート）２．４６ｇ（11.5mmole）、開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９９ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂８．０６ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が７９００、分散度（Mw/Mn）が２．０８であっ
た。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4
（ブロード）、1.6、1.9、2.1、3.6、4.6 ppmにシグナ
ルが観測された。

【０１２８】実施例４３ 下記構造の樹脂の合成

【化７３】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）４．
２７ｇ（12.7mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）４．００ｇ（17.0mmole）、モノマー[3-5]（メタク
リレート）２．５１ｇ（12.7mmole）、開始剤（和光純
薬工業製 V-65）１．０７ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂８．４３ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が７７００、分散度（Mw/Mn）が２．０７であっ
た。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4
（ブロード）、1.6、1.9、2.1、3.8、4.6、5.3ppmにシ
グナルが観測された。

【０１２９】実施例４４ 下記構造の樹脂の合成

【化７４】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）３．
８５ｇ（11.2mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．６ｇ（16.3mmole）、モノマー[3-6]（メタクリ
レート）２．２６ｇ（11.2mmole）、開始剤（和光純薬
工業製 V-65）１．０７ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂８．１２ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が７５００、分散度（Mw/Mn）が１．９８であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロ
ード）、1.5、1.9、2.1、3.8、5.3 ppmにシグナルが観
測された。

【０１３０】実施例４５ 下記構造の樹脂の合成

【化７５】 三角フラスコにモノマー[1-3]（アクリレート）２．６
５ｇ（8.2mmole）、モノマー[4-1]（アクリレート）
６．４ｇ（28.8mmole）、モノマー[8-1]（アクリレー
ト）０．７０ｇ（4.1mmole）、開始剤（和光純薬工業製
V-65）０．９８ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コ
ックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂７．８６ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が８
５００、分散度（Mw/Mn）が２．４０であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、
1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【０１３１】実施例４６ 下記構造の樹脂の合成

【化７６】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）４．
４０ｇ（12.0mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．８０ｇ（16.1mmole）、モノマー[7-3]（メタク
リレート）２．３９ｇ（12.0mmole）、開始剤（和光純
薬工業製 V-65）１．０５ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂７．５８ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が７９００、分散度（Mw/Mn）が２．２１であっ
た。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4
（ブロード）、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.3、
5.9 ppmにシグナルが観測された。

【０１３２】実施例４７ 下記構造の樹脂の合成

【化７７】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）４．
１８ｇ（11.4mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．６２ｇ（15.3mmole）、モノマー[7-4]（メタク
リレート）２．３９ｇ（11.4mmole）、開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９９ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂７．６１ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が８１００、分散度（Mw/Mn）が２．２８であっ
た。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4
（ブロード）、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 pp
mにシグナルが観測された。

【０１３３】実施例４８ 下記構造の樹脂の合成

【化７８】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）４．
１８ｇ（11.4mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．６２ｇ（15.3mmole）、モノマー[3-5]（メタク
リレート）２．３９ｇ（11.4mmole）、開始剤（和光純
薬工業製 V-65）０．９９ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂７．９９ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が８１００、分散度（Mw/Mn）が２．２８であっ
た。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4
（ブロード）、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 pp
mにシグナルが観測された。

【０１３４】実施例４９ 下記構造の樹脂の合成

【化７９】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）４．
１８ｇ（11.7mmole）、モノマー[4-1]（メタクリレー
ト）３．６８ｇ（15.6mmole）、モノマー[3-6]（メタク
リレート）２．４８ｇ（11.7mmole）、開始剤（和光純
薬工業製 V-65）１．０２ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５
ｇを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂８．６１ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
（Mw）が８５００、分散度（Mw/Mn）が２．３６であっ
た。 ¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4
（ブロード）、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.3、
5.9 ppmにシグナルが観測された。

【０１３５】実施例５０ 下記構造の樹脂の合成

【化８０】 三角フラスコにモノマー[1-6]（アクリレート）２．６
５ｇ（8.2mmole）、モノマー[4-1]（アクリレート）
６．４ｇ（28.8mmole）、モノマー[8-1]（アクリレー
ト）０．７０ｇ（4.1mmole）、開始剤（和光純薬工業製
V-65）０．９８ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コ
ックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂７．３８ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が９
５００、分散度（Mw/Mn）が２．５１であった。 ¹H-NMR
（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロード）、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【０１３６】実施例５１ 下記構造の樹脂の合成

【化８１】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）５．
５１ｇ（18.0mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）４．００ｇ（18.0mmole）、モノマー[7-3]（メタク
リレート）１．７６ｇ（9.0mmole）、開始剤（和光純薬
工業製 V-65）１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂８．１２ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が９２００、分散度（Mw/Mn）が２．４０であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロ
ード）、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.3 ppmにシ
グナルが観測された。

【０１３７】実施例５２ 下記構造の樹脂の合成

【化８２】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）５．
６４ｇ（16.8mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）４．２３ｇ（16.8mmole）、モノマー[7-4]（メタク
リレート）１．７８ｇ（8.4mmole）、開始剤（和光純薬
工業製 V-65）１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂７．９８ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が８８００、分散度（Mw/Mn）が２．３１であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロ
ード）、1.6、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測され
た。

【０１３８】実施例５３ 下記構造の樹脂の合成

【化８３】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）５．
５１ｇ（18.0mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）４．００ｇ（18.0mmole）、モノマー[3-5]（メタク
リレート）１．７６ｇ（9.0mmole）、開始剤（和光純薬
工業製 V-65）１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂８．６１ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が９０００、分散度（Mw/Mn）が２．３５であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロ
ード）、1.6、1.9、2.1、4.6、5.3、5.9 ppmにシグナル
が観測された。

【０１３９】実施例５４ 下記構造の樹脂の合成

【化８４】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）４．
８９ｇ（14.6mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）３．６７ｇ（14.6mmole）、モノマー[3-6]（メタク
リレート）１．５５ｇ（7.3mmole）、開始剤（和光純薬
工業製 V-65）１．０１ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂８．７２ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が９２００、分散度（Mw/Mn）が２．３９であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロ
ード）、1.6、1.9、2.1、4.2、4.6 ppmにシグナルが観
測された。

【０１４０】実施例５５ 下記構造の樹脂の合成

【化８５】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）２．
６５ｇ（8.2mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）６．４ｇ（28.8mmole）、モノマー[8-1]（メタクリ
レート）０．７０ｇ（4.1mmole）、開始剤（和光純薬工
業製 V-65）０．９８ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３
方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より、目的とする樹脂７．３３ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が
８９００、分散度（Mw/Mn）が２．１９であった。 ¹H-N
MR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロー
ド）、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグ
ナルが観測された。

【０１４１】実施例５６ 下記構造の樹脂の合成

【化８６】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）５．
４２ｇ（14.9mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）３．７５ｇ（14.9mmole）、モノマー[7-3]（メタク
リレート）１．４７ｇ（7.5mmole）、開始剤（和光純薬
工業製 V-65）１．１６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂８．５３ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が９６００、分散度（Mw/Mn）が２．４３であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロ
ード）、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシ
グナルが観測された。

【０１４２】実施例５７ 下記構造の樹脂の合成

【化８７】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）５．
８１ｇ（15.9mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）４．０２ｇ（15.9mmole）、モノマー[7-4]（メタク
リレート）１６９ｇ（8.0mmole）、開始剤（和光純薬工
業製 V-65）１．１１ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３
方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より、目的とする樹脂８．４９ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が
９６００、分散度（Mw/Mn）が２．４８であった。 ¹H-N
MR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロー
ド）、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグ
ナルが観測された。

【０１４３】実施例５８ 下記構造の樹脂の合成

【化８８】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）５．
４９ｇ（15.1mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）３．８０ｇ（15.1mmole）、モノマー[3-5]（メタク
リレート）１．５０ｇ（7.6mmole）、開始剤（和光純薬
工業製 V-65）１．２１ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂８．６１ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が９８００、分散度（Mw/Mn）が２．４１であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロ
ード）、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.3、5.9 ppm
にシグナルが観測された。

【０１４４】実施例５９ 下記構造の樹脂の合成

【化８９】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）５．
１３ｇ（14.1mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）３．５５ｇ（14.1mmole）、モノマー[3-6]（メタク
リレート）１．５０ｇ（7.1mmole）、開始剤（和光純薬
工業製 V-65）１．０１ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇ
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂８．６１ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（M
w）が９８００、分散度（Mw/Mn）が２．４１であった。
¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロ
ード）、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.3、4.6、5.9 ppm
にシグナルが観測された。

【０１４５】実施例６０ 下記構造の樹脂の合成

【化９０】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）２．
６５ｇ（7.3mmole）、モノマー[4-2]（メタクリレー
ト）６．４ｇ（25.5mmole）、モノマー[8-1]（メタクリ
レート）０．６７ｇ（3.7mmole）、開始剤（和光純薬工
業製 V-65）０．９８ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに完全に
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３
方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より、目的とする樹脂７．３３ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Mw）が
９５００、分散度（Mw/Mn）が２．５１であった。 ¹H-N
MR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4（ブロー
ド）、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグ
ナルが観測された。

【０１４６】試験例 実施例で得られたポリマー１００重量部とトリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部
とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度１７
重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この
フォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピ
ンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光
層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５
０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキ
シマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ
／ｃｍ²で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポス
トベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水
でリンスしたところ、何れの場合も、０．２５μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA09 AA14 AB16 AC01 AC05 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J002 BG041 BG051 BG071 EQ036 ER006 EV196 EV216 EV246 EV296 EV316 EW056 EY026 FD146 FD206 GP03 4J100 AJ02T AL08P AL08Q AL08R AL08S AL08T BA03P BA03Q BA03R BA03T BA11P BA11R BA15Q BA15T BA16P BA16T BA20Q BA20T BC07T BC08T BC09P BC09Q BC09R BC09T BC53Q BC53S BC53T CA01 CA03 CA04 CA05 CA06 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）、（II）及び（III） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
   ³は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又
   は−ＣＯＯＲ⁴基を示し、Ｒ⁴はｔ−ブチル基、２−テト
   ラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は
   ２−オキセパニル基を示す。Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異
   なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示
   す。Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一又は異なって、水素原子
   又はメチル基を示す）から選択された少なくとも１種の
   モノマー単位を含む［但し、式（II）のうち、Ｒ⁵＝Ｒ⁶
   ＝Ｈであるモノマー単位を含む場合、又は式（III）の
   モノマー単位を含む場合には、前記式（Ｉ）で表される
   モノマー単位、前記式（II）のうちＲ⁵及びＲ⁶の少なく
   とも一方がヒドロキシル基又はオキソ基であるモノマー
   単位、及び下記式（IV） 【化２】 （式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、同一又は異なって、水素原
   子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ¹²は
   ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。
   Ｒ¹は前記に同じ）で表されるモノマー単位から選択さ
   れた少なくとも１種のモノマー単位をも含む］高分子化
   合物。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）、（II）及び（III）から選択
   された少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（IV） 【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁰及び
   Ｒ¹¹は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基
   又はカルボキシル基を示し、Ｒ¹²はヒドロキシル基、オ
   キソ基又はカルボキシル基を示す）で表される少なくと
   も１種のモノマー単位とを含む請求項１記載の高分子化
   合物。
3. 【請求項３】 さらに、下記式（Ｖ） 【化４】 （式中、Ｒ¹及びＲ¹³は、同一又は異なって、水素原子
   又はメチル基を示す）で表されるモノマー単位、下記式
   （VI） 【化５】 （式中、Ｒ¹⁴はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシ
   ル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ド
   デシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基又は２−ノ
   ルボルニルメチル基を示し、Ｒ¹⁵はＲ¹⁴の置換基であ
   り、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、
   カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ¹⁶基を示し、Ｒ¹⁶はｔ−
   ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒ
   ドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ¹は
   前記に同じ）で表されるモノマー単位、下記式（VII） 【化６】 （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、同一又は
   異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹は前記に
   同じ）で表されるモノマー単位、下記式（VIII） 【化７】 （式中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ¹は前記に同じ）
   で表されるモノマー単位、及び下記式（IX） 【化８】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ）で表されるモノマー単位か
   ら選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む請求
   項１又は２記載の高分子化合物。
4. 【請求項４】 アダマンタン骨格を有するモノマー単位
   の総含有量がポリマーを構成する全モノマー単位の５０
   〜１００重量％である請求項１〜３の何れかの項に記載
   の高分子化合物。
5. 【請求項５】 アダマンタン骨格を有するモノマー単位
   の総含有量がポリマーを構成する全モノマー単位の７０
   〜１００重量％である請求項１〜３の何れかの項に記載
   の高分子化合物。
6. 【請求項６】 フォトレジスト用樹脂として用いられる
   請求項１〜５の何れかの項に記載の高分子化合物。
7. 【請求項７】 請求項１〜５の何れかの項に記載の高分
   子化合物と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組
   成物。