KR20010099670A - 포토레지스트용 고분자 화합물 및 포토레지스트용 수지조성물 - Google Patents

포토레지스트용 고분자 화합물 및 포토레지스트용 수지조성물 Download PDF

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KR20010099670A
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요시노리 후나끼
기요하루 쯔쯔미
아끼라 다까라기
게이조 이노우에
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고지마 아끼로, 오가와 다이스께
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Abstract

본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 I, II, III 및 IV에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하되, 화학식 II 중 R5=R6=H인 단량체 단위를 포함하는 경우 또는 화학식 III의 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 상기 화학식 I로 표시되는 단량체 단위, 상기 화학식 II에서 R5및 R6중 적어도 하나가 히드록실기 또는 옥소기인 단량체 단위, 상기 화학식 IV로 표시되는 단량체 단위 및 하기 화학식 V로 표시되는 단량체 단위로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위도 포함한다. 이 고분자 화합물은 우수한 투명성, 알칼리 가용성 및 밀착성을 구비할 뿐만 아니라, 높은 에칭 내성도 구비하고 있다. 따라서, 포토레지스트용 수지로서 유용하다.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
<화학식 IV>
<화학식 V>
식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2및 R3은 수소 원자, 히드록실기 또는 -COOR4기를 나타내며,
R4는 t-부틸기, 2-테트라히드로피라닐기 등을 나타내고,
R5및 R6은 수소 원자, 히드록실기 또는 옥소기를 나타내고,
R7, R8및 R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R10및 R11은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고,
R12, R13및 R14는 수소 원자, 히드록실기 또는 메틸기를 나타내되,
단, R12내지 R14가 모두 각각 수소 원자 또는 히드록실기 중 어느 하나인 경우에는 R10및 R11이 동시에 메틸기인 경우는 없고,
R15및 R16은 수소 원자, 히드록실기 또는 카르복실기를 나타내고,
R17은 히드록실기, 옥소기 또는 카르복실기를 나타낸다.

Description

포토레지스트용 고분자 화합물 및 포토레지스트용 수지 조성물 {Polymer for Photoresists and Resin Compositions for Photoresists}
반도체 제조 공정에서 사용되는 포지티브형 포토레지스트는 광 조사에 의해 조사부가 알칼리 가용성으로 변화하는 성질, 실리콘 웨이퍼로의 밀착성, 플라즈마 에칭 내성, 사용하는 광에 대한 투명성 등의 특성을 겸비하고 있어야 한다. 상기 포지티브형 포토레지스트는 일반적으로 베이스 수지인 중합체, 광산발생제, 및 상기 특성을 조정하기 위한 여러 종류의 첨가제를 포함하는 용액으로서 사용되지만, 용도에 따른 레지스트를 제조하기 위해서는 베이스 수지인 중합체가 상기의 각 특성을 균형있게 구비하고 있는 것이 매우 중요하다.
반도체 제조에 사용되는 리소그래피의 노광 광원은 해마다 단파장화되고 있으며, 차세대 노광 광원으로서 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저가 유망시되고 있다. 이 ArF 엑시머 레이저 노광기에 사용되는 레지스트용 중합체의 단량체 단위로서 상기 파장에 대한 투명도가 높고, 동시에 에칭 내성이 있는 지환식 탄화수소 골격을 포함하는 단위를 사용하는 것이 제안되어 있다 (일본 특허 제2776273호 등). 또한, 지환식 탄화수소 골격 중에서도 특히 에칭 내성이 우수한 아다만탄 골격을 갖는 중합체를 레지스트용 중합체로서 사용하는 것도 알려져 있다. 그런데, 지환식 탄화수소 골격은 상기한 바와 같이 에칭 내성은 우수하지만, 소수성이 높기 때문에 기판에 대한 밀착성이 낮다는 결점이 있다. 따라서, 상기 문헌에서는 이를 개선할 목적으로 카르복실기나 락톤 환 등을 갖는 친수성이 높은 단량체 단위 (밀착성 부여 단량체 단위)을 포함한 공중합 중합체를 제안하고 있다. 그러나, 이들 단량체 단위는 에칭 내성이 없기 때문에, 밀착성을 만족시키는 양을 중합체 내에 포함시키면 중합체 전체의 에칭 내성이 불충분해진다는 문제가 있었다.
한편, 일본 특허 공개 평(平) 11-109632호 공보에는 아다만탄 골격에 히드록실기를 도입하여 친수성을 부여하는 시도가 이루어져 있다. 그러나, 광 조사에 의해 발생한 산에 의해 알칼리 가용성이 되는 단량체 단위 (알칼리 가용성 단량체 단위)으로서 (메트)아크릴산 t-부틸에스테르를 사용하고 있기 때문에, 역시 중합체 전체의 에칭 내성이 불안정하다.
또한, 아다만탄 골격을 갖는 단량체 단위 그 자체를 알칼리 가용성 단량체 단위로서 사용하는 시도도 이루어져 있다 (일본 특허 공개 평(平) 9-73173호 공보, 일본 특허 공개 평(平) 9-90637호 공보, 일본 특허 공개 평(平) 10-274852호 공보, 일본 특허 공개 평(平) 10-319595호 공보, 일본 특허 공개 평(平) 11-12326호 공보, 일본 특허 공개 평(平) 11-119434호 공보 등). 그러나, 이들의 경우도 밀착성 부여 단량체 단위로서 에칭 내성이 없는 단량체를 사용하고 있어, 중합체 전체의에칭 내성은 충분하다고 할 수 없었다.
본 발명은 반도체의 미세 가공 등을 행할 때 사용하는 포토레지스트용 수지로서 유용한 고분자 화합물 및 이 고분자 화합물을 함유하는 포토레지스트용 수지 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 투명성, 알칼리 가용성 및 밀착성을 구비할 뿐만 아니라, 높은 에칭 내성도 구비한 고분자 화합물 및 이러한 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구조의 아다만탄 골격을 갖는 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포토레지스트용 수지로서 사용하면, 투명성, 알칼리 가용성, 밀착성뿐만 아니라, 에칭 내성도 충족하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 I, II, III 및 IV에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하되, 화학식 II 중, R5=R6=H인 단량체 단위를 포함하는 경우, 또는 화학식 III의 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 상기 화학식 I로 표시되는 단량체 단위, 상기 화학식 II 중 R5및 R6중 적어도 하나가 히드록실기 또는 옥소기인 단량체 단위, 상기 화학식 IV로 표시되는 단량체 단위 및 하기 화학식 V로 표시되는 단량체 단위로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위도 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 -COOR4기를 나타내고,
R4는 t-부틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 또는 2-옥세파닐기를 나타내고,
R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 옥소기를 나타내고,
R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R10및 R11은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고,
R12, R13및 R14는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 메틸기를 나타내되, 단, R12내지 R14가 모두 각각 수소 원자 또는 히드록실기 중 어느 하나인 경우에는 R10및 R11이 동시에 메틸기인 경우는 없고,
R15및 R16은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 카르복실기를 나타내고,
R17은 히드록실기, 옥소기 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 고분자 화합물은 상기 화학식 I, II 및 III에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위 및 상기 화학식 V로 표시되는 1종 이상의 단량체 단위를 포함할 수도 있다.
상기 고분자 화합물은 또한, 상기 화학식 IV로 표시되는 1종 이상의 단량체 단위 및 하기 화학식 VI 및 II에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위 (화학식 IV로 표시되는 단량체 단위 제외)를 포함할 수도 있다.
<화학식 II>
식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 옥소기를 나타내고,
R18및 R19는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고,
R20및 R21은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기, 카르복실기 또는 -COOR 기를 나타내고,
R22는 히드록실기, 옥소기, 카르복실기 또는 -COOR 기를 나타내고,
R은 t-부틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 또는 2-옥세파닐기를 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 고분자 화합물은 또한 하기 화학식 VII로 표시되는 단량체 단위, 하기 화학식 VIII로 표시되는 단량체 단위, 하기 화학식 IX로 표시되는 단량체 단위, 하기 화학식 X으로 표시되는 단량체 단위, 및 하기 화학식 XI로 표시되는 단량체 단위로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함할 수도 있다.
식 중,
R1및 R23은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R24는 트리시클로[5.2.1.O2,6]데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 또는 2-노르보르닐메틸기를 나타내고,
R25는 R24의 치환기이며, 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기 또는 -COOR26기를 나타내고,
R26은 t-부틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 또는 2-옥세파닐기를 나타내며,
R27, R28, R29, R30및 R31은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 고분자 화합물에 있어서, 아다만탄 골격을 갖는 단량체 단위의 총 함유량은 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의, 예를 들면 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%이다.
상기 고분자 화합물은 포토레지스트용 수지로 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기의 고분자 화합물 및 광산발생제를 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는 "아크릴"과 "메타크릴"을 "(메트)아크릴"이라고 칭하는 경우도 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 고분자 화합물은 중합체 분자를 구성하는 구조 단위로서 상기 화학식 I, II, III 및 IV에서 선택되는 1종 이상의 단량체 단위를 포함한다. 단, 화학식 II 중, R5=R6=H인 단량체 단위를 포함하는 경우, 또는 화학식 III의 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 상기 화학식 I로 표시되는 단량체 단위, 상기 화학식 II 중 R5및 R6중 적어도 하나가 히드록실기 또는 옥소기인 단량체 단위, 상기 화학식 IV로 표시되는 단량체 단위 및 상기 화학식 V로 표시되는 단량체 단위로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위도 포함한다.
화학식 II 중, R5및 R6은 아다만탄환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 기이며, 이것이 히드록실기인 경우에는 통상 아다만탄환의 가교 머리 위치에 결합하고 있다. 또한, 화학식 V 중, R17은 아다만탄환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 기이며, 이것이 히드록실기 또는 카르복실기인 경우에는 통상 아다만탄환의 가교 머리 위치에 결합하고 있다.
화학식 IV 중, R10및 R11에서의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 헥실, 이소헥실, 1-메틸펜틸, 1-에틸부틸, 헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, 1-메틸헵틸기 등의 C1-8알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기 등의 C3-8시클로알킬기; 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸, 에틸, 이소프로필기 등의 C1-3알킬기가 바람직하다. 또한, R12내지 R14중 어느 하나도 메틸기가 아닌 경우 (모든 R12내지 R14가 각각 수소 원자 또는 히드록실기 중 어느 하나인 경우)에는, R10및 R11이 동시에 메틸기인 경우는 없다.
화학식 I로 표시되는 단량체 단위는 아다만탄 골격에 결합하고 있는 보호기로 보호된 카르복실기가 산에 의해 탈보호되고, 유리된 카르복실기를 생성시킨다. 또한, 화학식 II로 표시되는 단량체 단위는 아다만탄 골격이 산에 의해 주쇄에 결합된 카르복실산 부분에서 이탈하여 유리된 카르복실기를 생성시킨다. 또한, 화학식 III으로 표시되는 단량체 단위도, 산에 의해 락톤 환이 주쇄에 결합한 카르복실산 부분으로부터 이탈하여 유리된 카르복실기를 생성시킨다. 또한, 화학식 IV로 표시되는 단량체 단위는 산에 의해 아다만탄 골격을 포함하는 부위가 주쇄에 결합한 카르복실산 부분에서 이탈하여 유리된 카르복실기를 생성시킨다. 따라서, 이들 화학식 I 내지 IV의 단량체 단위 (이하, "단량체 단위 1"이라고 칭함)은 알칼리 현상시에 가용화되는 알칼리 가용성 단위로서 기능한다. 또한, 화학식 III의 단량체 단위는 친수성을 갖는 락톤 환을 포함하기 때문에 기판에 대한 밀착성 기능도 겸비한다. 또한, 화학식 IV로 표시되는 단량체 단위 중, R12내지 R14중 하나 이상 (바람직하게는 2개 또는 3개)이 히드록실기인 단량체 단위는 친수성이 높고, 밀착성 기능을 갖는다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기한 바와 같이, 알칼리 가용성 기능을 가짐과 동시에, 모두 아다만탄 골격을 갖는 단량체 단위를 포함하고 있기 때문에 [화학식 III의 단량체 단위는 화학식 I, II, IV 또는 V의 단량체 단위와 조합하여 사용됨], 투명성이 우수하고, 동시에 에칭 내성이 매우 높다는 특색을 갖는다. 또한, 상기 화학식 III의 단량체 단위, 화학식 V의 단량체 단위, 화학식 IV의 단량체 단위 중 R12내지 R14중 하나 이상이 히드록실기인 단량체 단위, 또는 그 밖의 친수성 단량체 단위를 적절히 포함시킴으로써 우수한 밀착성 기능도 발현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물은 포토레지스트용 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 화학식 I, II 및 III에서 선택된 1종이상의 단량체 단위 (이하, "단량체 단위 1a"라고 칭함), 및 상기 화학식 V로 표시되는 1종 이상의 단량체 단위 (이하, "단량체 단위 2a"라고 칭함)를 포함하고 있다. 단량체 단위 2a는 아다만탄 골격에 친수성이 높은 기 (히드록실기, 카르복실기, 옥소기)가 결합되어 있기 때문에, 기판에 대한 밀착성을 높이는 밀착성 부여 단위로서 기능한다.
상기 단량체 단위 1a와 단량체 단위 2a를 포함하는 고분자 화합물은 알칼리 가용성, 기판에 대한 밀착성, 플라즈마 에칭 내성 및 투명성의 각 특성을 매우 균형있게 구비한다.
이러한 단량체 단위 1a와 단량체 단위 2a를 겸비한 고분자 화합물에 있어서, 단량체 단위 1a와 단량체 단위 2a의 비율은 예를 들면, 단량체 단위 1a/단량체 단위 2a (몰비)=1/99 내지 99/1, 바람직하게는 5/95 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 15/85 내지 65/35 정도이다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에서는 상기 화학식 IV 로 표시되는 1종 이상의 단량체 단위 (이하, "단량체 단위 1b"라고 칭함), 및 상기 화학식 VI 및 II에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위 (화학식 IV로 표시되는 단량체 단위 제외) (이하, "단량체 단위 2b"라고 칭함)를 포함하고 있다. 또한, 상기 단량체 단위 2a와 단량체 단위 2b를 "단량체 단위 2"로 총칭한다.
화학식 VI 중, R18및 R19에서의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소로는 상기와 동일한 것이 예시된다. 그 중에서도, 메틸, 에틸, 이소프로필기 등의 C1-3알킬기가바람직하다. R22는 아다만탄환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 기이며, 이것이 히드록실기 또는 카르복실기인 경우에는, 통상 아다만탄환의 가교 머리 위치에 결합하고 있다.
단량체 단위 2b는 아다만탄 골격에 친수성이 높은 기 (히드록실기, 카르복실기, 옥소기)가 결합되어 있기 때문에, 기판에 대한 밀착성을 높이는 밀착성 부여 단위로서 기능한다. 또한, 아다만탄 골격에 의해 높은 에칭 내성을 구비하고 있다. 또한, 화학식 VI의 단량체 단위 중 m이 1인 단량체 단위, 화학식 VI의 단량체 단위 중 R22가 -COOR 기인 단량체 단위 및 화학식 II의 단량체 단위는 산에 의해 유리된 카르복실기를 생성시키기 때문에, 알칼리 가용성 기능도 겸비한다. 화학식 VI 중 R20및 R21이 모두 수소 원자이고, R22가 -COOR 기인 단량체 단위나, 화학식 II 중 R5및 R6이 모두 수소 원자인 단량체 단위는 밀착성 기능을 갖지 않지만, 상기한 바와 같이 알칼리 가용성 기능을 갖고 있기 때문에, 화학식 IV 중 R12내지 R14중 하나 이상 (바람직하게는 2개 또는 3개)이 히드록실기인 단량체 단위와 조합함으로써 알칼리 가용성 기능과 밀착성 기능을 균형있게 구비할 수 있다.
단량체 단위 1b와 단량체 단위 2b를 겸비한 고분자 화합물은 상기 2개의 단위가 모두 아다만탄 골격을 갖고 있기 때문에 높은 에칭 내성을 얻을 수 있음과 동시에, 알칼리 가용성, 기판에 대한 밀착성, 플라즈마 에칭 내성 및 투명성의 각 특성을 매우 균형있게 구비한다. 이러한 고분자 화합물에 있어서, 단량체 단위 1b와단량체 단위 2b의 비율은 예를 들면, 단량체 단위 1a/단량체 단위 2b (몰비)=1/99 내지 99/1, 바람직하게는 5/95 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 15/85 내지 65/35 정도이다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 단량체 단위 1, 또는 상기 단량체 단위 1 및 2에 추가로, 또한 상기 화학식 VII로 표시되는 아다만탄 골격을 갖는 단량체 단위 (밀착성 기능 및 알칼리 가용성 기능을 갖지 않음), 화학식 VIII로 표시되는 아다만탄 이외의 가교 지환식 탄화수소 골격을 갖는 단량체 단위, 화학식 IX로 표시되는 락톤 골격을 갖는 단량체 단위, 화학식 X으로 표시되는 아세탈계 단량체 단위 및 화학식 XI로 표시되는 카르복실기를 갖는 단량체 단위로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위 (이하, "단량체 단위 3"이라고 칭함)를 포함할 수도 있다.
아다만탄 골격을 갖는 구조 단위만으로 이루어지는 중합체는, 일반적으로 분자의 엉킴이 적고 비교적 약한 성질을 갖기 쉽지만, 상기 화학식 VIII 내지 XI의 단량체 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 상기 취약함이 개선된다. 또한, 화학식 VII, VIII의 단량체 단위는 에칭 내성이 높고, 화학식 IX, XI의 단량체 단위는 밀착성 부여 기능을 가지며, 화학식 X의 단량체 단위는 알칼리 가용성 기능을 갖기 때문에, 상기 각 단량체 단위에 의해 레지스트용 수지로서 필요한 여러가지 특성의 균형을 용도에 따라 미세 조정할 수 있다. 또한, 상기 화학식 IX의 단량체 단위 중에서도 R27내지 R31중 하나 이상이 메틸기 (특히, R30및 R31이 메틸기)인 단량체 단위가 바람직하다.
이러한 단량체 단위 3을 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 단량체 단위 3의 총 함유량은 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의, 예를 들면 1 내지 50 몰% 정도, 바람직하게는 5 내지 40 몰% 정도이다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기의 각 단량체 단위의 조합 중에서도, 특히 바람직한 조합으로서 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 화학식 I의 단량체 단위와, 화학식 V 중 R17이 히드록실기이고, R15가 수소 원자 또는 히드록실기인 단량체 단위와의 조합
(2) 화학식 I의 단량체 단위와, 화학식 V 중 R17이 옥소기이고, R15가 수소 원자 또는 히드록실기인 단량체 단위와의 조합
(3) 화학식 I의 단량체 단위와, 화학식 II 중 R5및 R6이 히드록실기인 단량체 단위와의 조합
(4) 화학식 I 중 R2가 히드록실기인 단량체 단위와, 화학식 III의 단량체 단위 (예를 들면, R7내지 R9중 하나 이상이 메틸기인 단량체 단위, 특히 R8및 R9가 메틸기인 단량체 단위)와의 조합
(5) 화학식 I 중 R2가 히드록실기인 단량체 단위와, 화학식 IX의 단량체 단위 (예를 들면, R27내지 R31중 하나 이상이 메틸기인 단량체 단위)와의 조합
(6) 화학식 II 중 R5및 R6이 수소 원자인 단량체 단위와, 화학식 V 중 R17이히드록실기이고, R15가 수소 원자 또는 히드록실기인 단량체 단위와의 조합
(7) 화학식 II 중 R5및 R6이 수소 원자인 단량체 단위와, 화학식 V 중 R17이 옥소기이고, R15가 수소 원자 또는 히드록실기인 단량체 단위와의 조합
(8) 화학식 II 중 R5및 R6이 수소 원자인 단량체 단위와, 화학식 II 중 R5및 R6이 히드록실기인 단량체 단위와의 조합
(9) 화학식 II 중 R5가 히드록실기이고, R6이 수소 원자인 단량체 단위와, 화학식 V의 단량체 단위와의 조합
(10) 화학식 II 중 R5가 히드록실기이고, R6이 수소 원자인 단량체 단위와, 화학식 II 중 R5및 R6이 히드록실기인 단량체 단위
(11) 화학식 II 중 R5가 히드록실기이고, R6이 수소 원자인 단량체 단위와, 화학식 III의 단량체 단위 (예를 들면, R7내지 R9중 하나 이상이 메틸기인 단량체 단위, 특히 R8및 R9가 메틸기인 단량체 단위)와의 조합
(12) 화학식 II 중 R5가 히드록실기이고, R6이 수소 원자인 단량체 단위와, 화학식 IX의 단량체 단위 (예를 들면, R27내지 R31중 하나 이상이 메틸기인 단량체 단위)와의 조합
(13) 화학식 III의 단량체 단위와, 화학식 V 중 R17이 히드록실기이고, R15가 수소 원자 또는 히드록실기인 단량체 단위와의 조합
(14) 화학식 III의 단량체 단위와, 화학식 V 중 R17이 옥소기이고, R15가 수소 원자 또는 히드록실기인 단량체 단위와의 조합
(15) 화학식 III의 단량체 단위와, 화학식 II 중 R5및 R6이 히드록실기인 단량체 단위
(16) 화학식 I의 단량체 단위, 화학식 V의 단량체 단위, 및 화학식 III의 단량체 단위의 조합
(17) 화학식 I의 단량체 단위, 화학식 V의 단량체 단위, 및 화학식 IX의 단량체 단위의 조합
(18) 화학식 I의 단량체 단위, 화학식 V의 단량체 단위, 및 화학식 X의 단량체 단위의 조합
(19) 화학식 IV 중 아다만탄환에 결합하고 있는 히드록실기의 수가 0 또는 1인 단량체 단위와, 화학식 IV 중 아다만탄환에 결합하고 있는 히드록실기의 수가 1 내지 3, 특히 2 또는 3인 단량체 단위와의 조합
(20) 화학식 IV의 단량체 단위와, 화학식 VI 중 m=O인 단량체 단위와의 조합
(21) 화학식 IV의 단량체 단위와, 화학식 VI 중 m=1이고, R22가 히드록실기인 단량체 단위와의 조합
(22) 화학식 IV 중 R12내지 R14중 하나 이상이 히드록실기인 단량체 단위와, 화학식 VI 중 m=O이고, R22가 -COOR 기인 단량체 단위와의 조합
(23) 화학식 IV의 단량체 단위와, 화학식 II 중 R5및 R6중 적어도 하나가 히드록실기인 단량체 단위 (특히, R5=R6=OH인 단량체 단위)와의 조합
(24) 화학식 IV 중 R12내지 R14중 하나 이상이 히드록실기인 단량체 단위와, 화학식 II의 단량체 단위와의 조합
(25) 화학식 IV의 단량체 단위와, 화학식 IX의 단량체 단위 (예를 들면, R27내지 R31중 하나 이상이 메틸기인 단량체 단위)와의 조합
(26) 화학식 IV의 단량체 단위와, 화학식 III의 단량체 단위 (예를 들면, R7내지 R9중 하나 이상이 메틸기인 단량체 단위, 특히 R8및 R9가 메틸기인 단량체 단위)와의 조합
(27) 화학식 IV의 단량체 단위, 화학식 VI의 단량체 단위 (특히, m=O의 단량체 단위), 및 화학식 IX의 단량체 단위의 조합
(28) 화학식 IV의 단량체 단위, 화학식 VI의 단량체 단위 (특히, m=0의 단량체 단위), 및 화학식 III의 단량체 단위의 조합
(29) 화학식 IV의 단량체 단위, 화학식 VI의 단량체 단위 (특히, m=O의 단량체 단위), 및 화학식 X의 단량체 단위의 조합
본 발명의 고분자 화합물에서는, 아다만탄 골격을 갖는 단량체 단위 (화학식 I, II, IV, V, VI 및 VII, 특히, 화학식 I, II, IV, V 및 VI)의 총 함유량은 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의, 예를 들면 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량% 정도이다. 이러한 고분자 화합물에서는 특히 우수한 에칭 내성을 나타낸다.
본 발명에서 고분자 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw)은 예를 들면 5000 내지 50000 정도, 바람직하게는 7000 내지 20000 정도이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 예를 들면 1.8 내지 3.0 정도이다. 또한, 상기 Mn는 수평균 분자량 (폴리스티렌 환산)을 나타낸다.
상기 화학식 I 내지 XI로 표시되는 각 단량체 단위는 각각 상응하는 (메트)아크릴산 에스테르를 (공)단량체로서 중합에 사용함으로써 형성할 수 있다. 중합은 용액 중합, 용융 중합 등의 아크릴계 중합체를 제조할 때 사용하는 관용적인 방법에 의해 행할 수 있다.
[화학식 I의 단량체 단위]
상기 화학식 I의 단량체 단위에 상응하는 단량체는 하기 화학식 1로 표시되며, 그 대표적인 예로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
식 중, R1, R2, R3및 R4는 상기와 동일하다.
[1-1] 1-t-부톡시카르보닐-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R2=R3=H, R4=t-부틸기)
[1-2] 1,3-비스(t-부톡시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 [R1=H 또는 CH3, R2=t-부톡시카르보닐기, R3=H, R4=t-부틸기]
[1-3] 1-t-부톡시카르보닐-3-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (R1= H 또는 CH3, R2=OH, R3=H, R4=t-부틸기)
[1-4] 1-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R2=R3=H, R4=2-테트라히드로피라닐기)
[1-5] 1,3-비스(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R2=2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, R3=H, R4=2-테트라히드로피라닐기)
[1-6] 1-히드록시-3-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R2=OH, R3=H, R4=2-테트라히드로피라닐기)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들면 하기 반응식 1에 따라 얻을 수 있다.
식 중, Rx는 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, R1, R2, R3및 R4는 상기와 동일하다.
이 반응식에 있어서, 카르복시아다만탄올 유도체 (12)의 1-아다만탄올 유도체 (13)으로의 변환 (카르복실기의 보호화)은 관용적인 방법, 예를 들면 카르복시아다만탄올 유도체 (12)와 이소부틸렌, 디히드로푸란, 디히드로피란 등을 반응시킴으로써 행할 수 있다.
이 때, 원료로서 사용하는 카르복시아다만탄올 유도체 (12)는 아다만탄 화합물의 아다만탄환에 히드록실기 및 카르복실기를 도입함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 아다만탄 화합물을 N-히드록시프탈이미드 등의 N-히드록시이미드계 촉매, 및 필요에 따라 코발트 화합물 (예를 들면, 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트 등) 등의 금속계 조촉매의 존재하에 산소와 접촉시킴으로써 아다만탄환에 히드록실기를 도입할 수 있다. 이 방법에 있어서, N-히드록시이미드계 촉매의 사용량은 아다만탄 화합물 1 몰에 대하여 예를 들면 O.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 정도이다. 또한, 금속계 조촉매의 사용량은 아다만탄 화합물 1 몰에 대하여 예를 들면 0.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 정도이다. 산소는 아다만탄 화합물에 대하여 과잉량으로 사용하는 경우가 많다. 반응은 예를 들면, 아세트산 등의 유기산, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 등의 용매 중에서 상압 또는 가압하에 0 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 30 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 반응 조건을 선택함으로써, 아다만탄환에 복수개의 히드록실기를 도입할 수 있다.
또한, 아다만탄 화합물을 상기 N-히드록시이미드계 촉매, 및 필요에 따라 상기 금속계 조촉매의 존재하에 일산화탄소 및 산소와 접촉시킴으로써 아다만탄 화합물의 아다만탄환에 카르복실기를 도입할 수 있다. 이 카르복실화 반응에 있어서, N-히드록시이미드계 촉매의 사용량은 아다만탄 화합물 1 몰에 대하여 예를 들면 O.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 정도이다. 또한, 금속계 조촉매의 사용량은 아다만탄 화합물 1 몰에 대하여 예를 들면 0.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 정도이다. 일산화탄소 및 산소의 사용량은 예를 들면 아다만탄 화합물 1 몰에 대하여 각각 1 몰 이상 및 0.5 몰 이상이다. 일산화탄소와 산소의 비율은 예를 들면 일산화탄소/산소 (몰비)=1/99 내지 99/1 정도, 바람직하게는 50/50 내지 95/5 정도이다. 카르복실화 반응은 예를 들면, 아세트산 등의 유기산, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 등의 용매 중에서 상압 또는 가압하에 0 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 10 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 또한, 반응 조건을 선택함으로써 아다만탄환에 복수개의 카르복실기를 도입할 수 있다.
1-아다만탄올 유도체 (13)와 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와의 반응 (에스테르화 반응)은 산 촉매나 에스테르 교환 촉매를 이용한 관용적인 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 1-아다만탄올 유도체 (13)과 비닐 (메트)아크릴레이트, 2-프로페닐 (메트)아크릴레이트 등의 알케닐 (메트)아크릴레이트를 주기율표 3족 원소 화합물 촉매 (예를 들면, 사마륨 아세테이트, 사마륨 트리플루오로메탄술포네이트, 사마륨 착체 등의 사마륨 화합물 등)의 존재하에서 반응 (에스테르 교환 반응)시키면, 온화한 조건하에서 효율적으로 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 알케닐 (메트)아크릴레이트의 사용량은 1-아다만탄올 유도체 (13) 1 몰에 대하여 예를 들면 0.8 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 1.5 몰 정도이다. 주기율표 3족 원소 화합물 촉매의 사용량은 1-아다만탄올 유도체 (13) 1 몰에 대하여 예를 들면 0.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.25 몰 정도이다. 이 반응은 반응에 불활성인 용매 중에서, 예를 들면 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 25 내지 120 ℃ 정도의 온도에서 행해진다.
[화학식 II의 단량체 단위]
상기 화학식 II의 단량체 단위에 상응하는 단량체는 하기 화학식 2로 표시되며, 그 대표적인 예로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
식 중, R1, R5및 R6은 상기와 동일하다.
[2-1] 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R5=R6=H)
[2-2] 1-히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R5=1-OH, R6=H)
[2-3] 5-히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R5=5-OH, R6=H)
[2-4] 1,3-디히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 (R1=H 또는CH3, R5=1-OH, R6=3-OH)
[2-5] 1,5-디히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R5=1-OH, R6=5-OH)
[2-6] 1,3-디히드록시-6-(메트)아크릴로일옥시-6-메틸아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R5=1-OH, R6=3-OH)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 반응식 2에 따라 얻을 수 있다.
식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, R1, R5, R6및 Rx는 상기와 동일하다.
이 반응식에 있어서, 아다만타논 유도체 (15)와 그리냐드 시약 (16)의 반응은 관용적인 그리냐드 반응에 따라 행할 수 있다. 그리냐드 시약 (16)의 사용량은 아다만타논 유도체 (15) 1 몰에 대하여 예를 들면 0.7 내지 3 몰, 바람직하게는0.9 내지 1.5 몰 정도이다. 아다만타논 유도체 (15)가 아다만탄환에 히드록실기를 가질 때에는 그 수에 따라 상기 그리냐드 시약의 양을 증가시킨다. 반응은 반응에 불활성인 용매, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 중에서 행해진다. 반응 온도는 예를 들면 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 정도이다.
이렇게 해서 얻어지는 2-아다만탄올 유도체 (17)를 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와 반응시킴으로써 (에스테르화 반응), 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 에스테르화 반응은 상기 화학식 13의 화합물과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와의 반응에 따라 행할 수 있다.
또한, 상기 방법에 있어서 원료로 사용하는 아다만타논 유도체 (15) 중 아다만탄환에 히드록실기를 갖는 화합물은 2-아다만타논류를 N-히드록시프탈이미드 등의 N-히드록시이미드계 촉매, 및 필요에 따라 코발트 화합물, 망간 화합물, 바나듐 화합물 등의 금속계 조촉매의 존재하에 산소와 접촉시키고, 아다만탄환에 히드록실기를 도입함으로써 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, N-히드록시이미드계 촉매의 사용량은 2-아다만타논류 1 몰에 대하여 예를 들면 O.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 정도이다. 또한, 금속계 조촉매의 사용량은 2-아다만타논류 1 몰에 대하여 예를 들면 0.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 정도이다. 산소는 2-아다만타논류에 대하여 과잉량으로 사용하는 경우가 많다. 반응은 예를 들면, 아세트산 등의 유기산, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 등의 용매 중에서 상압 또는 가압하에 0 내지 200 ℃정도, 바람직하게는 30 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 아다만타논 유도체 (15) 중 아다만탄환에 히드록실기를 갖는 화합물은 아다만탄류와 산소를 상기 N-히드록시이미드계 촉매, 강산 (예를 들면, 할로겐화 수소, 황산 등), 및 필요에 따라 상기 금속계 조촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 상기 강산의 사용량은 아다만탄류 1 몰에 대하여 예를 들면 0.00001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.0005 내지 0.7 몰 정도이다. 다른 반응 조건은 상기한 히드록실기 도입 반응와 동일하다.
[화학식 III의 단량체 단위]
상기 화학식 III의 단량체 단위에 상응하는 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되며, 그 대표적인 예로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
식 중, R1, R7, R8및 R9는 상기와 동일하다.
[3-1] 3-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R7=R8=R9=H)
[3-2] 3-(메트)아크릴로일옥시-3-메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R7=CH3, R8=R9=H)
[3-3] 3-(메트)아크릴로일옥시-4-메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R7=R9= H, R8=CH3)
[3-4] 3-(메트)아크릴로일옥시-3,4-디메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R7=R8=CH3, R9=H)
[3-5] 3-(메트)아크릴로일옥시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R7=H, R8=R9=CH3)
[3-6] 3-(메트)아크릴로일옥시-3,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R7=R8=R9=CH3)
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들면 하기 반응식 3에 따라 얻을 수 있다.
식 중, R1, R7, R8, R9및 Rx는 상기와 동일하다.
상기한 반응식에 있어서, 화학식 18로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤류에서 화학식 19로 표시되는 β-히드록시-γ-부티로락톤류로의 변환 (이성화)은 화학식 18의 화합물을 필요에 따라 물이나 황산, 염산 등의 산을 소량 첨가한 용매 중에 용해시킴으로써 행할 수 있다. 용매로는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 아세토니트릴, 아세트산, 에틸 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 예를 들면 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 정도이다. 원료로 사용하는 α-히드록시-γ-부티로락톤류 (18)는 후술하는 화학식 32로 표시되는 화합물과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 또한, 화학식 19의 화합물은 화학식 18의 화합물을 오산화인과 반응시켜 (탈수 반응), 상응하는 α,β-불포화-γ-부티로락톤으로 하고, 이것을 과산화수소나 m-클로로퍼벤조산 등의 과산화물과 반응시켜 이중 결합을 에폭시화하고, 이어서 Pd-C 등의 촉매의 존재하에 수소 첨가함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 화학식 19의 화합물은 β-히드록시-γ-부티로락톤류를 얻는 공지된 방법에 의해 제조할 수도 있다.
β-히드록시-γ-부티로락톤류 (19)와 화학식 14로 표시되는 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체와의 반응은 상기 화학식 13의 화합물과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)의 반응에 따라 행할 수 있다.
[화학식 IV 의 단량체 단위]
상기 화학식 IV의 단량체 단위에 상응하는 단량체는 하기 화학식 4로 표시되며, 그 대표적인 예로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
식 중, R1, R10, R11, R12, R13및 R14는 상기와 동일하다.
[4-1] 1-(1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시프로필)아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R10=R11=에틸기, R12=R13=R14=H)
[4-2] 1-(1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시프로필)-3-히드록시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R10=R11=에틸기, R12=OH, R13=R14=H)
[4-3] 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸프로필)아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R10=CH3, R11=에틸기, R12=R13=R14=H)
[4-4] 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸프로필)-3-히드록시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R10=CH3, R11=에틸기, R12=OH, R13=R14=H)
[4-5] 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R10=CH3, R11=이소프로필기, R12=R13=R14=H)
[4-6] 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)-3-히드록시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R10=CH3, R11=이소프로필기, R12=OH, R13=R14=H)
[4-7] 1-(1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시프로필)-3,5-디히드록시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R10=R11=에틸기, R12=R13=OH, R14=H)
[4-8] 1,3-디히드록시-5-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸프로필)아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R10=CH3, R11=에틸기, R12=R13=OH, R14=H)
[4-9] 1,3-디히드록시-5-(1-(메트)아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R10=CH3, R11=이소프로필, R12=R13=OH, R14=H)
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 예를 들면 하기 반응식 4에 따라 얻을 수 있다.
식 중, X, R1, R10, R11, R12, R13, R14및 Rx는 상기와 동일하다.
이 반응식에 있어서, 원료로서 사용하는 아다만탄 유도체 (20) 중 R12내지 R14중 어느 하나가 히드록실기인 화합물은 아다만탄환에 히드록실기를 도입함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 아다만탄 화합물을 N-히드록시프탈이미드 등의 N-히드록시이미드계 촉매와, 필요에 따라 코발트 화합물 (예를 들면, 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트 등) 등의 금속계 조촉매의 존재하에 산소와 접촉시킴으로써 아다만탄환에 히드록실기를 도입할 수 있다. 이 방법에 있어서, N-히드록시이미드계 촉매의 사용량은 아다만탄 화합물 1 몰에 대하여 예를 들면 0.0001내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 정도이다. 또한, 금속계 조촉매의 사용량은 아다만탄 화합물 1 몰에 대하여 예를 들면 O.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 정도이다. 산소는 아다만탄 화합물에 대하여 과잉량으로 사용하는 경우가 많다. 반응은 예를 들면, 아세트산 등의 유기산, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 등의 용매 중에서 상압 또는 가압하에 0 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 30 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 반응 조건을 선택함으로써, 아다만탄환에 복수개의 히드록실기를 도입할 수 있다.
아다만탄 유도체 (20), 1,2-디카르보닐 화합물 (예를 들면, 비아세틸 등) (21) 및 산소의 반응은 코발트 화합물 (예를 들면, 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트 등) 등의 금속 화합물 및(또는) N-히드록시프탈이미드 등의 N-히드록시이미드계 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 1,2-디카르보닐 화합물 (21)의 사용량은 아다만탄 유도체 (20) 1 몰에 대하여 1 몰 이상 (예를 들면 1 내지 50 몰), 바람직하게는 1.5 내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 몰 정도이다. 상기 금속 화합물의 사용량은 아다만탄 유도체 (20) 1 몰에 대하여 예를 들면 O.OOO1 내지 O.1 몰 정도이다. N-히드록시이미드계 촉매의 사용량은 아다만탄 유도체 (20) 1 몰에 대하여 예를 들면 0.001 내지 0.7 몰 정도이다. 산소는 아다만탄 유도체 (20)에 대하여 과잉량으로 사용하는 경우가 많다. 반응은 통상 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로는 예를 들면 아세트산 등의 유기산 벤조니트릴 등의 니트릴류, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.반응은 상압 또는 가압하에서 예를 들면 30 내지 250 ℃, 바람직하게는 40 내지 200 ℃ 정도의 온도에서 행해진다.
이렇게 해서 얻어지는 아실아다만탄 유도체 (22)와 그리냐드 시약 (23)의 반응은, 통상의 그리냐드 반응에 따라 행할 수 있다. 그리냐드 시약 (23)의 사용량은 아실아다만탄 유도체 (22) 1 몰에 대하여 예를 들면 0.7 내지 3 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.5 몰 정도이다. 아실아다만탄 유도체 (22)가 아다만탄환에 히드록실기를 가질 때에는, 그 수에 따라 상기 그리냐드 시약의 양을 증가시킨다. 반응은 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 중에서 행해진다. 반응 온도는 예를 들면 O 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 정도이다.
상기 반응에서 생성된 아다만탄메탄올 유도체 (24)와 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와의 반응 (에스테르화 반응)은, 상기 화학식 13의 화합물과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와의 반응에 따라 행할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 R10과 R11이 동일한 기인 화합물은 예를 들면 하기 반응식 5에 따라 얻을 수 있다.
식 중, Ry는 탄화수소기를 나타내고, X, R1, R11, R12, R13, R14및 Rx는 상기와 동일하다.
상기 Ry에서의 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필기 등의 C1-6지방족 탄화수소기; 페닐기 등을 들 수 있다.
이 반응식에 있어서, 원료로 사용하는 아다만탄카르복실산 유도체 (25)는 아다만탄 화합물의 아다만탄환에 카르복실기를 도입함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 아다만탄 화합물을 N-히드록시프탈이미드 등의 N-히드록시이미드계 촉매, 및 필요에 따라 코발트 화합물 (예를 들면, 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트 등) 등의 금속계 조촉매의 존재하에 일산화탄소 및 산소와 접촉시킴으로써아다만탄 화합물의 아다만탄환에 카르복실기를 도입할 수 있다. 이 카르복실화 반응에 있어서, N-히드록시이미드계 촉매의 사용량은 아다만탄 화합물 1 몰에 대하여 예를 들면 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 정도이다. 또한, 금속계 조촉매의 사용량은 아다만탄 화합물 1 몰에 대하여 예를 들면 0.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 정도이다. 일산화탄소 및 산소의 사용량은 예를 들면 아다만탄 화합물 1 몰에 대하여 각각 1 몰 이상 및 0.5 몰 이상이다. 일산화탄소와 산소의 비율은 예를 들면 일산화탄소/산소 (몰비)=1/99 내지 99/1 정도, 바람직하게는 50/50 내지 95/5 정도이다. 카르복실화 반응은 예를 들면 아세트산 등의 유기산, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 등의 용매 중에서 상압 또는 가압하에 0 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 10 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 또한, 반응 조건을 선택함으로써, 아다만탄환에 복수개의 카르복실기를 도입할 수 있다.
아다만탄카르복실산 유도체 (25)와 히드록시 화합물 (26)의 반응은 예를 들면 산 촉매 등을 이용한 관용적인 에스테르화법에 따라 행할 수 있다.
화학식 27로 표시되는 아다만탄카르복실산 에스테르와 그리냐드 시약 (23)의 반응은 통상적으로 반응에 불활성인 용매, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 중에서 행해진다. 반응 온도는 예를 들면 0 내지 100 ℃ 정도, 바람직하게는 10 내지 40 ℃ 정도이다. 그리냐드 시약 (23)의 사용량은 아다만탄카르복실산 에스테르 (27)에 대하여 예를 들면 2 내지 4 당량 정도이다.
아다만탄메탄올 유도체 (24a)와 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와의반응 (에스테르화 반응)은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와의 반응에 따라 행할 수 있다. 이와 같이 하여, 화학식 4로 표시되는 화합물 중, R10과 R11이 동일한 탄화수소기인 (예를 들면, R10=R11=에틸기) 화합물 (4a)을 간단하게 제조할 수 있다.
[화학식 V의 단량체 단위]
상기 화학식 V의 단량체 단위에 상응하는 단량체는 하기 화학식 5로 표시되며, 그 대표적인 화합물에는 하기의 화합물이 포함된다.
식 중, R1, R15, R16및 R17은 상기와 동일하다.
[5-1] 1-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R17=OH, R15=R16=H)
[5-2] 1,3-디히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R17=R15=OH, R16=H)
[5-3] 1-카르복시-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R17= COOH, R15=R16=H)
[5-4] 1,3-디카르복시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R17= R15=COOH, R16=H)
[5-5] 1-카르복시-3-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R17=OH, R15=COOH, R16=H)
[5-6] 1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥소아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R17=4-옥소기, R15=R16=H)
[5-7] 3-히드록시-1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥소아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R17=4-옥소기, R15=3-OH, R16=H)
[5-8] 7-히드록시-1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥소아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R17=4-옥소기, R15=7-OH, R16=H)
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 예를 들면 하기 반응식 6에 따라 얻을 수 있다.
식 중, R1, R15, R16, R17및 Rx는 상기와 동일하다.
이 반응식에 있어서, 1-아다만탄올 유도체 (28)과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와의 반응은 상기 1-아다만탄올 유도체 (13)과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와의 반응에 따라 행할 수 있다. 원료로 사용하는 1-아다만탄올 유도체 (28)는 아다만탄 화합물의 아다만탄환에 히드록실기 또는 카르복실기를 도입함으로써 얻을 수 있다. 아다만탄환으로의 히드록실기 및 카르복실기의 도입은 상기와 동일하게 하여 행할 수 있다.
[화학식 VI의 단량체 단위]
상기 화학식 VI의 단량체 단위에 상응하는 단량체는 하기 화학식 6으로 표시되며, 그 대표적인 예로서 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한, 화학식 6으로 표시되는 화합물 중, m=0인 화합물의 일부는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 중복된다.
식 중, R1, R18, R19, R20, R21, R22및 m은 상기와 동일하다.
[6-1] 1-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (m=O, R1=H 또는 CH3, R20=R21=H, R22=OH)
[6-2] 1,3-디히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (m=O, R1=H 또는 CH3, R20=R22=OH, R21=H)
[6-3] 1-카르복시-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (m=O, R1=H 또는 CH3, R20=R21=H, R22=COOH)
[6-4] 1,3-디카르복시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (m=O, R1=H 또는 CH3, R20=R22=COOH, R21=H)
[6-5] 1-카르복시-3-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (m=0, R1=H 또는 CH3, R20=COOH, R21=H, R22=OH)
[6-6] 1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥소아다만탄 (m=0, R1=H 또는 CH3, R20= R21=H, R22=4-옥소기)
[6-7] 3-히드록시-1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥소아다만탄 (m=O, R1=H 또는 CH3, R20=3-OH, R21=H, R22=4-옥소기)
[6-8] 7-히드록시-1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥소아다만탄 (m=O, R1=H 또는 CH3, R20=7-OH, R21=H, R22=4-옥소기)
[6-9] 1,3-디히드록시-5-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 (m=1, R18=R19=CH3, R20=R22=OH, R21=H)
[6-10] 1-t-부톡시카르보닐-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (m=O, R1=H 또는 CH3, R20=R21=H, R22=t-부톡시카르보닐기)
[6-11] 1,3-비스(t-부톡시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 [m=0,R1=H 또는 CH3, R20=R22=t-부톡시카르보닐기, R21=H]
[6-12] 1-t-부톡시카르보닐-3-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (m=0, R1=H 또는 CH3, R20=OH, R21=H, R22=t-부톡시카르보닐기)
[6-13] 1-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (m=O, R1=H 또는 CH3, R20=R21=H, R22=2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기)
[6-14] 1,3-비스(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (m=0, R1=H 또는 CH3, R20=R22=2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, R21= H)
[6-15] 1-히드록시-3-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (m=0, R1=H 또는 CH3, R20=OH, R21=H, R22=2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기)
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 예를 들면 하기 반응식 7에 따라 얻을 수 있다.
식 중, R1, R18, R19, R20, R21, R22, Rx및 m은 상기와 동일하다.
이 반응식에 있어서, 원료로 사용하는 화학식 29로 표시되는 화합물 중 m=1인 화합물은 상기 화합물 24 또는 24a와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 원료로 사용하는 화학식 29로 표시되는 화합물 중 m=O인 화합물은 아다만탄 화합물의 아다만탄환에 히드록실기나 카르복실기를 도입함으로써 얻을 수 있다. 아다만탄환으로의 히드록실기, 카르복실기의 도입 방법으로는 상기한 방법을 들 수 있다. 또한, 화학식 29로 표시되는 화합물 중 R22가 -COOR 기인 화합물은 상응하는 카르복실산과 알코올 ROH를 사용하여 관용적인 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화합물 (29)와 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와의 반응 (에스테르화 반응)은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와의 반응에 따라 행할 수 있다.
[화학식 VII의 단량체 단위]
상기 화학식 VII의 단량체 단위를 형성하는 단량체는 하기 화학식 7로 표시되며, 그 구체예로 하기의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 공지되어 있거나 관용적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 중, R1및 R23은 상기와 동일하다.
[7-1] 1-(메트)아크릴로일옥시아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R23=H)
[7-2] 1-(메트)아크릴로일옥시-3,5-디메틸아다만탄 (R1=H 또는 CH3, R23= CH3)
[화학식 VIII의 단량체 단위]
상기 화학식 VIII의 단량체 단위를 형성하는 단량체는 하기 화학식 8로 표시되며, 그 대표적인 예에는 하기의 화합물이 포함된다. 이들 화합물은 공지되어 있거나 관용적인 방법, 예를 들면 상응하는 알코올 (HO-R24-R25)과 상기 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)를 사용하여 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 중, R1, R24및 R25는 상기와 동일하다.
[8-1] 8-히드록시메틸-4-(메트)아크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸
[8-2] 4-히드록시메틸-8-(메트)아크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸
[8-3] 4-(메트)아크릴로일옥시메틸테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데칸
[8-4] 2-(메트)아크릴로일옥시노르보르난
[8-5] 2-(메트)아크릴로일옥시이소보르난
[8-6] 2-(메트)아크릴로일옥시메틸노르보르난
[화학식 IX의 단량체 단위]
상기 화학식 IX의 단량체 단위를 형성하는 단량체는 하기 화학식 9로 표시되며, 그 대표적인 예에는 하기의 화합물이 포함된다.
식 중, R1, R27, R28, R29, R30및 R31은 상기와 동일하다.
[9-1] 2-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R27=R28=R29=R30=R31= H)
[9-2] 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R27= CH3, R28=R29=R30=R31=H)
[9-3] 2-(메트)아크릴로일옥시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R27=R28=R29=H, R30=R31=CH3)
[9-4] 2-(메트)아크릴로일옥시-2,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R27=R30=R31=CH3, R28=R29=H)
[9-5] 2-(메트)아크릴로일옥시-3,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R27=R29=H, R28=R30=R31=CH3)
[9-6] 2-(메트)아크릴로일옥시-2,3,4,4-테트라메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R27=R28=R30=R31=CH3, R29=H)
[9-7] 2-(메트)아크릴로일옥시-3,3,4-트리메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는CH3, R27=R31=H, R28=R29=R30=CH3)
[9-8] 2-(메트)아크릴로일옥시-2,3,3,4-테트라메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R27=R28=R29=R30=CH3, R31=H)
[9-9] 2-(메트)아크릴로일옥시-3,3,4,4-테트라메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R27=H, R28=R29=R30=R31=CH3)
[9-10] 2-(메트)아크릴로일옥시-2,3,3,4,4-펜타메틸-γ-부티로락톤 (R1=H 또는 CH3, R27=R28=R29=R30=R31=CH3)
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 예를 들면 하기 반응식 8에 따라 얻을 수 있다.
식 중, Rz는 탄화수소기를 나타내고, R1, R27, R28, R29, R30, R31및 Rx는 상기와 동일하다.
상기 반응식 중, Rz의 탄화수소기로는 메틸, 에틸, 프로필, s-부틸, t-부틸, 비닐, 알릴기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 지방족 탄화수소기 (알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기); 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 시클로알킬기 등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산 에스테르 (30), 알코올 (31) 및 산소의 반응은 N-히드록시프탈이미드 등의 N-히드록시이미드계 촉매, 및 필요에 따라 코발트 화합물 (예를 들면, 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트 등) 등의 금속계 조촉매의 존재하에서 행해진다. α,β-불포화 카르복실산 에스테르 (30)과 알코올(31)의 비율은 두 화합물의 종류 (가격, 반응성 등)에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 알코올 (31)을 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 (30)에 대하여 과잉량 (예를 들면, 2 내지 50 몰배 정도)으로 사용할 수도 있고, 반대로 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 (30)을 알코올 (31)에 대하여 과잉량으로 사용할 수도 있다. N-히드록시이미드계 촉매의 사용량은 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 (30)과 알코올 (31) 중 소량 사용하는 쪽의 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 정도이다. 또한, 금속계 조촉매의 사용량은, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 (30)와 알코올 (31) 중 소량 사용하는 쪽의 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 정도이다. 산소는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 (30)와 알코올 (31) 중 소량 사용하는 쪽의 화합물에 대하여 과잉량으로 사용하는 경우가 많다. 반응은 예를 들면, 아세트산 등의 유기산, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류 등의 용매 중에서 상압 또는 가압하에 0 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 정도의 온도에서 행해진다.
이렇게 해서 얻어진 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 (32)와 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와의 반응은 상기 1 -아다만탄올 유도체 (13)과 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 (14)와의 반응에 따라 행할 수 있다.
[화학식 X의 단량체 단위]
상기 화학식 X의 단량체 단위를 형성하는 단량체는 하기 화학식 10으로 표시되며, 그 대표적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
식 중, R1및 n은 상기와 동일하다.
[10-1] 2-테트라히드로피라닐 (메트)아크릴레이트 (R1=H 또는 CH3, n=2)
[10-2] 2-테트라히드로푸라닐 (메트)아크릴레이트 (R1=H 또는 CH3, n=1)
[화학식 XI의 단량체 단위]
상기 화학식 XI의 단량체 단위를 형성하는 단량체는 하기 화학식 11로 표시되며, 그 구체예는 하기의 화합물이다.
식 중, R1은 상기와 동일하다.
[11-1] (메트)아크릴산 (R1=H 또는 CH3)
본 발명의 고분자 화합물은 상기한 바와 같이 투명성, 알칼리 가용성, 밀착성 및 에칭 내성을 모두 구비하고 있기 때문에 포토레지스트용 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은 상기 본 발명의 고분자 화합물과 광산발생제를 포함하고 있다.
광산발생제로는 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용되거나 공지된 화합물, 예를 들면 디아조늄염, 요오드늄염 (예를 들면, 디페닐요오드헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염 (예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트 등), 술폰산 에스테르 [예를 들면, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄 등], 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체 (디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인토실레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 광산발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 사용량은 광 조사에 의해 생성되는 산의 강도나 상기 고분자 화합물에서의 각 단량체 단위의 비율 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
포토레지스트용 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 (예를 들면, 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제 (예를 들면, 염료 등), 유기 용매 (예를 들면, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류, 이들의 혼합 용매 등) 등을 포함할 수도 있다.
이 포토레지스트용 수지 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하고, 건조한 후, 소정의 마스크를 통하여 도포막 (레지스트막)에 광선을 노광하여 (또는, 더 노광한 후 베이킹하여) 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상함으로써 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
기재 또는 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 포토레지스트용 수지 조성물의 도포는 스핀 코팅기, 딥 코팅기, 롤러 코팅기 등의 관용적인 도포 수단을 사용하여 행할 수 있다. 도포막의 두께는 예를 들면 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 2 ㎛ 정도이다.
노광에는 여러가지 파장의 광선, 예를 들면 자외선, X선 등을 이용할 수 있으며, 반도체 레지스트용에서는 통상 g선, i선, 엑시머 레이저 (예를 들면, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등) 등이 사용된다. 노광 에너지는 예를 들면 1 내지 1OOO mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 50O mJ/㎠ 정도이다.
광 조사에 의해 광산발생제로부터 산이 생성되고, 이 산에 의해 상기 고분자화합물 중 카르복실기의 보호기 (이탈성 기)가 신속히 이탈하여 가용화에 기여하는 카르복실기가 생성된다. 따라서, 물 또는 알칼리 현상액에 의한 현상에 의해 소정의 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 화합물 번호 (단량체 번호) 뒤에 "아크릴레이트"라고 되어 있는 것은, 명세서 중에 기재한 화합물 번호에 상당하는 2개의 화합물 중 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 나타내고, "메타크릴레이트"라고 되어 있는 것은, 상기 2개의 화합물 중 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 나타낸다. 구조식 중의 괄호 우측 밑의 숫자는 해당 단량체 단위의 몰%를 나타낸다.
<제조예 1>
(1-아크릴로일옥시-3-t-부톡시카르보닐아다만탄 [1-1 (아크릴레이트)]의 제조)
오토클레이브에 1-아다만탄올 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 아세트산 30 ㎖ 및 1,2-디클로로에탄 30 ㎖를 넣고, 일산화탄소 15 atm (=1.5 MPa) 및 공기 1 atm (=0.1 MPa)의 혼합 가스 분위기하에 95 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 1-카르복시-3-히드록시아다만탄을 수율 47 %로 얻었다.
상기 방법에 의해 얻은 1-카르복시-3-히드록시아다만탄 10 밀리몰, 트리에틸아민 25 밀리몰 및 테트라히드로푸란 40 ml의 혼합액에 아크릴로일 클로라이드 25 밀리몰을 약 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합액에 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 농축하여 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 1-아크릴로일옥시-3-카르복시아다만탄을 수율 82 %로 얻었다.
상기 방법에 의해 얻은 1-아크릴로일옥시-3-카르복시아다만탄 5 밀리몰, 이소부텐 50 밀리몰, 황산 0.5 밀리몰 및 디클로로메탄 50 ㎖의 혼합액을 0 ℃에서 24시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 표제 화합물을 수율 81 %로 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (500MHz,CDCl3) δ: 1.43 (s,9H), 1.55-2.23 (m,12H), 2.28 (m,2H), 5.74 (dd,1H), 6.03 (dd,1H), 6.30 (dd,1H)
<제조예 2>
(1-t-부톡시카르보닐-3-메타크릴로일옥시아다만탄 [1-1 (메타크릴레이트)]의 제조)
아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 조작하여 표기의 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (500MHz,CDCl3) δ: 1.45-1.63 (m,6H), 1.92 (s,3H), 2.00-2.19 (m,7H), 2.30 (m,2H), 5.52 (brs,1H), 6.02 (brs,1H)
<제조예 3>
(1-아크릴로일옥시-3-t-부톡시카르보닐-5-히드록시아다만탄 [1-3 (아크릴레이트)]의 제조)
1-아다만탄올 대신에 1,3-아다만탄디올을 사용하여 1-카르복시-3,5-디히드록시아다만탄을 합성하고, 여기에 아크릴로일 클로라이드, 이어서 이소부텐을 반응시킨 것 이외는, 제조예 1과 동일한 방법에 의해 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (500MHz,CDCl3) δ: 1.43 (s,9H), 1.60-2.22 (m,12H), 2.38 (brs, 1H), 2.42 (m,1H), 5.76 (dd,1H), 6.03 (dd,1H), 6.31 (dd,1H)
<제조예 4>
(1-t-부톡시카르보닐-3-히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 [1-3 (메타크릴레이트)]의 제조)
아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것 이외는, 제조예 3과 동일하게 조작하여 표기의 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (500MHz,CDCl3) δ: 1.43 (s,9H), 1.62-1.88 (m,6H), 1.90 (s,3H),2.02-2.22 (m,7H), 2.41 (m,1H), 5.51 (brs,1H), 6.02 (brs,1H)
<제조예 5>
(1-아크릴로일옥시-3-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)아다만탄 [1-4 (아크릴레이트)]의 제조)
제조예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 1-아크릴로일옥시-3-카르복시아다만탄 10 밀리몰, 디히드로피란 12 밀리몰, p-톨루엔술폰산 1 밀리몰 및 디클로로메탄 30 ㎖의 혼합액을 20 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 1-아크릴로일옥시-3-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)아다만탄을 수율 92 %로 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (60MHz,CDCl3) δ: 1.2-2.6 (m,20H), 3.5-4.2 (m,2H), 5.7-6.6 (m,4H)
<제조예 6>
(1-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-3-메타크릴로일옥시아다만탄 [1-4 (메타크릴레이트)]의 제조
1-아크릴로일옥시-3-카르복시아다만탄 대신에 제조예 2의 방법에서 중간체로서 얻어지는 1-카르복시-3-메타크릴로일옥시아다만탄을 사용한 것 이외는, 제조예 5에 따라 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (60MHz,CDCl3) δ: 1.3-2.5 (m,23H), 3.4-4.3 (m,2H), 5.65 (brs, 1H), 6.0-6.3 (m,2H)
<제조예 7>
(1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)아다만탄 [1-6 (아크릴레이트)]의 제조)
1-아크릴로일옥시-3-카르복시아다만탄 대신에 제조예 3에서 중간체로서 얻어지는 1-아크릴로일옥시-3-카르복시-5-히드록시아다만탄을 디히드로피란과 반응시킨 것 이외는, 제조예 5와 동일한 방법에 의해 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (60MHz,CDCl3) δ: 1.1-2.5 (m,20H), 3.5-4.2 (m,2H), 5.7-6.5 (m, 4H)
<제조예 8>
(1-히드록시-3-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-메타크릴로일옥시아다만탄 [1-6 (메타크릴레이트)]의 제조)
제조예 4에서 중간체로서 얻어지는 1-카르복시-3-히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄을 디히드로피란과 반응시킨 것 이외는, 제조예 5와 동일한 방법에 의해 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (60MHz,CDCl3) δ: 1.2-2.7 (m,23H), 3.3-4.2 (m,2H), 5.6 (brs, 1H), 6.0-6.3 (m,2H)
<제조예 9>
(1-아크릴로일옥시-3,5-비스(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)아다만탄 [1-5 (아크릴레이트)]의 제조)
오토클레이브에 1-아다만탄올 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 아세트산 30 ㎖ 및 1,2-디클로로에탄 30 ㎖를 넣고, 일산화탄소 15 atm (=1.5 MPa) 및 공기 1 atm (=0.1 MPa)의 혼합 가스 분위기하에 95 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 1,3-디카르복시-5-히드록시아다만탄을 수율 21 %로 얻었다.
1-카르복시-3-히드록시아다만탄 대신에 상기 방법에 의해 얻은 1,3-디카르복시-5-히드록시시아다만탄을 사용한 것 이외는, 제조예 5의 방법에 의해 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (60MHz,CDCl3) δ: 1.3-2.7 (m,25H), 3.4-4.3 (m,4H), 5.6-6.5 (m, 5H)
<제조예 10>
(1,3-비스(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-메타크릴로일옥시아다만탄[1-5 (메타크릴레이트)]의 제조
1-카르복시-3-히드록시아다만탄 대신에 제조예 9에 나타낸 방법에 의해 얻어지는 1,3-디카르복시-5-히드록시아다만탄을 사용한 것 이외는, 제조예 6의 방법에 의해 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (60MHz,CDCl3) δ: 1.4-2.6 (m,28H), 3.4-4.4 (m,2H), 5.6 (brs, 1H), 6.0-6.3 (m,2H)
<제조예 11>
(1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 [5-1 (아크릴레이트)]의 제조)
1,3-아다만탄디올 10 밀리몰, 트리에틸아민 15 밀리몰 및 테트라히드로푸란 1OO ㎖의 혼합액에 아크릴로일 클로라이드 13 밀리몰을 약 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50 ℃에서 1.5시간 교반하였다. 반응 혼합액에 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 농축하여 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 표제 화합물을 수율 63 %로 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.47-1.61 (m,2H), 1.62-1.80 (m,5H), 2.00-2.17 (m,6H), 2.34 (m,2H), 5.75 (dd,1H), 6.03 (dd,1H), 6.30 (dd,1H)
<제조예 12>
(1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 [5-1 (메타크릴레이트)]의 제조)
아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것 이외는, 제조예 11과 동일한 방법에 의해 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.48-1.61 (m,6H), 1.89 (s,3H), 2.00-2.16 (m,7H), 2.34 (m,2H), 5.49 (brs,1H), 6.01 (brs,1H)
<제조예 13>
(1-아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄 [5-2 (아크릴레이트)]의 제조)
1,3-아다만탄디올 대신에 1,3,5-아다만탄트리올을 사용한 것 이외는, 제조예 11의 방법에 따라 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1.38-1.96 (m,12H), 2.22 (m,1H), 4.60 (brs,2H), 5.81 (dd,1H), 6.03 (dd,1H), 6.21 (dd,1H)
<제조예 14>
(1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 [5-2 (메타크릴레이트)]의 제조
1,3-아다만탄디올 대신에 1,3,5-아다만탄트리올을 사용하고, 아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것 이외는, 제조예 11의 방법에 따라 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1.38-1.58 (m,6H), 1.81 (s,3H), 1.83-1.95 (m,6H), 2.22 (m,1H), 4.60 (brs,2H), 5.58 (brs,1H), 5.92 (brs,1H)
<제조예 15>
(2-아크릴로일옥시-1,5-디히드록시-2-메틸아다만탄 [2-5 (아크릴레이트)]의 제조)
2-케토-1-아다만탄올 30 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 3 밀리몰, 코발트 아세틸아세토네이트 (III) 0.03 밀리몰 및 아세트산 35 ㎖의 혼합물을 산소 분위기하 (1atm(=0.1 MPa))에서 60 ℃로 12시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하고, 농축액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 2-케토-1,5-아다만탄디올을 백색 고체로서 얻었다.
금속 마그네슘 11 밀리몰, 브로모메탄 10 밀리몰 및 소량의 요오드로부터 메틸마그네슘브로마이드의 THF (테트라히드로푸란) 용액을 제조하였다. 상기 2-케토 -1,5-아다만탄디올의 THF 용액을 상기 메틸마그네슘브로마이드 용액에 적하하고, 2시간 환류시켰다. 반응액을 빙냉한 10 중량% 염산수에 적하하고, 2시간 교반하였다. 여기에 10 중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중성으로 한 후, 유기층과수층으로 분액하여 수층을 농축하고, 아세톤을 첨가하여 결정화함으로써 2-메틸-1,2,5-아다만탄트리올을 얻었다.
2-메틸-1,2,5-아다만탄트리올 5 밀리몰, 트리에틸아민 7.5 밀리몰 및 THF 50 ㎖의 혼합액에 아크릴로일 클로라이드 6.5 밀리몰을 약 15분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1.5시간 교반하였다. 반응 혼합액에 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 농축하여 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 표제 화합물을 얻었다.
<제조예 16>
(2-아크릴로일옥시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤 [9-3 (아크릴레이트)]의 제조)
에틸 아크릴레이트 3 밀리몰, 2-프로판올 3 ㎖, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 코발트 아세테이트 (II) 0.003 밀리몰, 코발트 아세틸아세토네이트 (III) 0.010 밀리몰 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을 산소 분위기하 (1 기압(=0.1 MPa))에서 60 ℃로 12시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하고, 농축액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 2-히드록시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤을 수율 75 %로 얻었다.
[2-히드록시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.42 (s,3H), 1.51 (s,3H), 2.06 (dd,1H), 2.52 (dd, 1H), 3.03 (brs,1H), 4.63 (t,1H)
상기 방법에 의해 얻은 2-히드록시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤 100 밀리몰, 아크릴로일 클로라이드 150 밀리몰, 트리에틸아민 150 밀리몰 및 톨루엔 300 ㎖의 혼합물을 25 ℃에서 4시간 교반하였다. 반응 혼합액에 물을 첨가한 후, 유기층을농축하고 농축액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 2-아크릴로일옥시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤을 수율 85 %로 얻었다.
[2-아크릴로일옥시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.42 (s,3H), 1.52 (s,3H), 2.06 (dd,1H), 2.52 (dd, 1H), 5.65 (dd,1H), 5.77 (dd,1H), 6.03 (dd,1H), 6.32 (dd,1H)
<제조예 17>
(2-메타크릴로일옥시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤 [9-3 (메타크릴레이트)]의 제조)
아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것 이외는, 제조예 16과 동일하게 조작하여 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.42 (s,3H), 1.48 (s,3H), 1.90 (s,3H), 2.15 (dd,1H), 2.62 (dd,1H), 5.66 (brs,1H), 6.18 (brs,1H)
<제조예 18>
(2-아크릴로일옥시-2,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤 [9-4 (아크릴레이트)]의 제조)
에틸 아크릴레이트 대신에 에틸 메타크릴레이트를 사용한 것 이외는, 제조예 16과 동일하게 조작하여 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.45 (s,3H), 1.57 (s,3H), 2.16 (dd,1H), 2.63 (dd, 1H), 5.74 (dd,1H), 6.03 (dd,1H), 6.32 (dd,1H)
<제조예 19>
(2-메타크릴로일옥시-2,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤 [9-4 (메타크릴레이트)]의 제조)
에틸 아크릴레이트 대신에 에틸 메타크릴레이트를 사용하고, 아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것 이외는, 제조예 16과 동일하게 조작하여 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.47 (s,3H), 1.59 (s,3H), 1.68 (d,3H), 1.94 (dd,3H), 2.20 (d,1H), 2.60 (d,1H), 5.64 (t,1H), 6.17 (s,1H)
<제조예 20>
(3-아크릴로일옥시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤 [3-5 (아크릴레이트)]의 제조)
제조예 16의 방법에 의해 얻어진 2-히드록시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤을 디옥산 중에서 실온하에 당량의 P2O5와 반응시킴으로써 (탈수 반응), 상응하는 α,β-불포화-γ-부티로락톤을 얻었다 (수율 30 %). 이어서, 이것을 염화메틸렌 중에서 실온하에 m-클로로퍼벤조산 (MCPBA)과 반응시켜 2,3-에폭시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤을 얻었다 (수율 85 %). 얻어진 2,3-에폭시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤 10 밀리몰, 5 중량% Pd-C 1 g 및 테트라히드로푸란 20 ㎖의 혼합액에 실온하에서 수소를 11시간 버블링시켰다. 반응 혼합액을 여과, 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 3-히드록시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤을 수율 63 %로 얻었다.
얻어진 3-히드록시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤을 제조예 16과 동일하게 하여 아크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 표제 화합물을 얻었다 (수율 87 %).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 185 (M+)
IR (cm-1): 3040, 1770, 1650, 1150
<제조예 21>
(3-메타크릴로일옥시-4,4-디메틸-γ-부티로락톤 [3-5 (메타크릴레이트)]의 제조)
아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것 이외는, 제조예 20과 동일하게 조작하여 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 199 (M+)
IR (cm-1): 3045, 1772, 1190
<제조예 22>
(3-아크릴로일옥시-3,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤 [3-6 (아크릴레이트)]의 제조)
에틸 아크릴레이트 대신에 에틸 크로토네이트를 사용한 것 이외는, 제조예 16과 동일하게 하여 2-히드록시-3,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤을 수율 15 %로 얻었다. 얻어진 2-히드록시-3,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤을 디옥산 중에서 실온하에 당량의 P2O5와 반응시킴으로써 (탈수 반응), 상응하는 α,β-불포화-γ-부티로락톤을 얻었다 (수율 34 %). 이어서, 이것을 염화메틸렌 중에서 실온하에 m-클로로퍼벤조산 (MCPBA)과 반응시켜 2,3-에폭시-3,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤을 얻었다 (수율 75 %). 얻어진 2,3-에폭시-3,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤 10 밀리몰, 5 중량% Pd-C 1 g 및 테트라히드로푸란 20 ㎖의 혼합액에 실온하에서 수소를 11시간 버블링시켰다. 반응 혼합액을 여과, 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 3-히드록시-3,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤을 수율 82 %로 얻었다.
얻어진 3-히드록시-3,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤을 제조예 16과 동일하게 하여 아크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 표제 화합물을 얻었다 (수율 85 %).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 199 (M+)
IR (cm-1): 3020, 1768, 1210
<제조예 23>
(3-메타크릴로일옥시-3,4,4-트리메틸-γ-부티로락톤 [3-6 (메타크릴레이트)]의 제조)
아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것 이외는, 제조예 22와 동일하게 조작하여 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 211 (M+)
IR(cm-1): 3010, 1765, 1200
<제조예 24>
(1-(1-아크릴로일옥시-1-에틸프로필)아다만탄 [4-1 (아크릴레이트)]의 제조)
플라스크에 미리 브롬화에틸과 금속 마그네슘으로부터 제조한 13 중량% 에틸마그네슘브로마이드-테트라히드로푸란 용액 61.51 g (0.060 몰)을 넣었다. 내온을 35 ℃ 이하로 유지하면서, 이 용액에 1-아다만탄카르복실산 n-부틸에스테르 4.76 g (0.02 몰)을 테트라히드로푸란 7.21 g에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반하였다.
10 중량% 황산 수용액 32.37 g 중에, 내온을 35 ℃ 이하로 유지하면서 상기에서 얻어진 반응 혼합액을 적하한 후, 5 중량% 수산화나트륨 수용액으로 중화하고 분액시켰다. 수층을 벤젠 22.24 g으로 2회 추출하였다. 유기층을 합쳐 포화 식염수 22.24 g으로 세정하고, 이어서 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 건조 후, 여과하고 여액을 감압하에서 농축하여 α,α-디에틸-1-아다만탄메탄올을 얻었다. 1-아다만탄카르복실산 n-부틸에스테르 기준의 수율은 45.5 %였다.
[α,α-디에틸-1-아다만탄메탄올의 스펙트럼 데이터]
GC-MS m/e: 204, 193, 175, 161, 147, 135, 86, 79, 67, 57, 41
상기 방법에 의해 얻은 α,α-디에틸-1-아다만탄메탄올 10 밀리몰, 트리에틸아민 20 밀리몰 및 테트라히드로푸란 40 ㎖의 혼합액에 아크릴로일 클로라이드 15 밀리몰을 약 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합액에 물을 첨가한 후, 농축하고 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 표제 화합물을 수율 72 %로 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (500MHz,CDCl3) δ: 1.15-1.55 (m,10H), 1.59-1.76 (m,10H), 2.03 (m,3H), 5.72 (dd,1H), 6.04 (dd,1H), 6.28 (dd,1H)
<제조예 25>
(1-(1-에틸-1-메타크릴로일옥시프로필)아다만탄 [4-1 (메타크릴레이트)]의 제조)
아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것 이외는, 제조예 24와 동일하게 조작하여 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (500MHz,CDCl3) δ: 1.13-1.76 (m,20H), 2.07 (m,3H), 5.47 (brs,1H), 6.00 (brs,1H)
<제조예 26>
(1-(1-아크릴로일옥시-1-메틸프로필)아다만탄 [4-3 (아크릴레이트)]의 제조)
아다만탄 0.3 몰, 비아세틸 1.8 몰, 코발트 아세테이트 (II) 1.5 밀리몰 및 아세트산 300 ㎖의 혼합물을 산소 분위기하 (1atm(=0.1 MPa))에서 60 ℃로 4시간 교반하였다. 반응 혼합물을 약 20 중량%가 될 때까지 농축한 후, 에틸 아세테이트로 추출하여 건조한 후, 헥산으로 세정함으로써 1-아세틸아다만탄을 수율 52 %로 얻었다. 또한, 아다만탄의 전환율은 87 %였다.
플라스크에 금속 마그네슘 1.1 몰을 넣고 질소 치환한 후, 브롬화에틸 1.0 몰을 에틸에테르 500 ㎖에 용해시킨 용액을 상기 금속 마그네슘이 침지할 정도로 넣었다. 이어서, 소량의 요오드를 첨가하여 반응을 개시하고, 남은 브롬화에틸의 에틸에테르 용액을 용매가 온화하게 환류할 정도의 속도로 적하하고, 적하 종료 후, 더욱 2시간 환류시켰다.
얻어진 반응 혼합액에, 상기 방법에 의해 얻어진 1-아세틸아다만탄 1.O 몰을 1OOO ㎖의 에틸에테르에 용해시킨 용액을 용매가 온화하게 환류할 정도의 속도로 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 2시간 환류시켰다. 얻어진 반응 혼합액을 빙냉한 10 % 염산 (HCl: 1 몰 상당량) 중에 교반하면서 천천히 적하하고, 더욱 0 ℃ 내지 실온에서 2시간 교반하였다.
반응 혼합액에 10 % 수산화나트륨을 첨가하여 액성을 중성으로 조정한 후, 유기층과 수층으로 분액하여 수층을 에틸에테르 1000 ㎖로 2회 추출하고, 유기층을합쳐 농축하고, 농축액을 냉각하여 결정화함으로써 α-에틸-α-메틸-1-아다만탄메탄올을 수율 46 %로 얻었다.
상기 방법에 의해 얻은 α-에틸-α-메틸-1-아다만탄메탄올 10 밀리몰, 트리에틸아민 10 밀리몰 및 테트라히드로푸란 40 ㎖의 혼합액에 아크릴로일 클로라이드 10 밀리몰을 약 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합액에 물을 첨가한 후 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 표제 화합물을 수율 74 %로 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.14-1,37 (m,5H), 1.48 (s,3H), 1.55-1.78 (m, 10H), 2.04 (m,3H), 5.73 (dd,1H), 6.05 (dd,1H), 6.29 (dd,1H)
<제조예 27>
(1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸프로필)아다만탄 [4-3 (메타크릴레이트)]의 제조)
아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것 이외는, 제조예 26과 동일하게 조작하여 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.18-1.43 (m,5H), 1.50 (s,3H), 1.53-1.80 (m,10H), 2.10 (m,3H), 5.52 (brs,1H), 6.02 (brs,1H)
<제조예 28>
(1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)-3-히드록시아다만탄 [4-6 (아크릴레이트)]의 제조)
아다만탄 대신에 1-아다만탄올을 0.3 몰 사용한 것 이외는, 제조예 26과 동일하게 조작하고, 1-아다만탄올의 전환율 82 %로 1-아세틸-3-아다만탄올을 수율 20 %로 얻었다.
[1-아세틸-3-아다만탄올의 스펙트럼 데이터]
IR (cm-1): 3401, 2897, 2854, 1683, 1430, 1019, 605
13C-NMR (CDCl3) δ: 24.3, 29.9, 34.8, 36.8, 43.9, 45.4, 49.6, 67.9, 212.4
플라스크에 금속 마그네슘 1.1 몰을 넣고 질소 치환한 후, 2-브로모프로판 1.0 몰을 에틸에테르 500 ㎖에 용해시킨 용액을 상기 금속 마그네슘이 침지할 정도로 넣었다. 이어서, 소량의 요오드를 첨가하여 반응을 개시하고, 남은 2-브로모프로판의 에틸에테르 용액을 용매가 온화하게 환류할 정도의 속도로 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 2시간 동안 환류시켰다.
얻어진 반응 혼합액에, 상기한 방법에 의해 얻어진 1-아세틸-3-아다만탄올 0.5 몰을 1OOO ㎖의 에틸에테르에 용해시킨 용액을 용매가 온화하게 환류할 정도의 속도로 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 2시간 동안 환류시켰다. 얻어진 반응 혼합액을 빙냉한 10 % 염산 (HCl: 1 몰 상당량) 중에 교반하면서 천천히 적하하고,추가로 0 ℃ 내지 실온에서 2시간 교반하였다.
반응 혼합액에 10 % 수산화나트륨을 첨가하여 액성을 중성으로 조정한 후, 유기층과 수층으로 분액하여 수층을 에틸에테르 1000 ㎖로 2회 추출하고, 유기층을 합쳐 농축하고, 농축액을 냉각하여 결정화함으로써 3-히드록시-α-이소프로필-α-메틸-1-아다만탄메탄올을 수율 67 %로 얻었다.
[3-히드록시-α-이소프로필-α-메틸-1-아다만탄메탄올의 스펙트럼 데이터]
MS m/e: 238 ([M+]), 220, 202, 187, 172, 157, 144
상기 방법에 의해 얻은 3-히드록시-α-이소프로필-α-메틸-1-아다만탄메탄올 10 밀리몰, 트리에틸아민 10 밀리몰 및 테트라히드로푸란 40 ㎖의 혼합액에 아크릴로일 클로라이드 10 밀리몰을 약 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합액에 물을 첨가한 후 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 표제 화합물을 수율 67 %로 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.21 (m,1H), 1.41 (d,6H), 1.42-1.80 (m,13H), 2.28 (m,2H), 5.76 (dd,1H), 6.02 (dd,1H), 6.30 (dd,1H)
<제조예 29>
(1-(1-메타크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)-3-히드록시아다만탄 [4-6 (메타크릴레이트)]의 제조)
아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 것 이외는, 제조예 28과 동일하게 조작하여 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 294 ([M+]), 276, 222, 204, 151, 133, 73, 55
<제조예 30>
(1,3-디히드록시-5-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 [6-9 (메타크릴레이트)]의 제조)
1-아다만탄카르복실산 1 몰, N-히드록시프탈이미드 0.1 몰, 코발트 아세틸아세토네이트 (II) 1 밀리몰 및 아세트산 2.5 L의 혼합물을 산소 분위기하 (1atm (=0.1 MPa))에서 75 ℃로 12시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 3,5-디히드록시-1-아다만탄카르복실산을 얻었다.
상기 방법에 의해 얻어진 3,5-디히드록시-1-아다만탄카르복실산 300 밀리몰, n-부탄올 450 밀리몰, 황산 15 밀리몰 및 톨루엔 900 ㎖의 혼합물을 톨루엔 환류하에서 5시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 3,5-디히드록시-1-아다만탄카르복실산 n-부틸을 얻었다.
상기 방법에 의해 얻어진 3,5-디히드록시-1-아다만탄카르복실산 n-부틸 200 밀리몰, 2-메톡시에톡시메틸클로라이드 440 밀리몰, 트리에틸아민 440 밀리몰 및 테트라히드로푸란 (THF) 400 ㎖의 혼합액을 3시간 환류시켰다. 반응 혼합액을 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 3,5-비스(2-메톡시에톡시메톡시)-1-아다만탄카르복실산 n-부틸을 얻었다.
플라스크에 금속 마그네슘 0.55 몰을 넣고 질소 치환한 후, 브로모메탄 0.5 몰을 THF 250 ㎖에 용해시킨 용액을 상기 금속 마그네슘이 침지할 정도로 넣었다. 이어서, 소량의 요오드를 첨가하여 반응을 개시하고, 남은 브로모메탄의 THF 용액을 용매가 온화하게 환류할 정도의 속도로 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 2시간 동안 환류시켜 메틸마그네슘브로마이드 용액을 얻었다.
상기한 방법에 의해 얻어진 3,5-비스(2-메톡시에톡시메톡시)-1-아다만탄카르복실산 n-부틸 100 밀리몰을 150 ㎖의 THF에 용해시킨 용액을 상기한 메틸마그네슘브로마이드 용액에 용매가 온화하게 환류할 정도의 속도로 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 2시간 동안 환류시켰다. 얻어진 반응 혼합액을 빙냉시킨 10 중량% 염산 중에 교반하면서 적하하고, 추가로 0 ℃ 내지 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합액에 10 중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 액성을 중성으로 조정한 후, 유기층과 수층으로 분액하여 수층을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 농축하여 농축액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 α,α-디메틸-3,5-비스(2-메톡시에톡시메톡시)-1-아다만탄메탄올을 얻었다.
상기한 방법에 의해 얻어진 α,α-디메틸-3,5-비스(2-메톡시에톡시메톡시)-1-아다만탄메탄올 20 밀리몰, 트리에틸아민 40 밀리몰 및 THF 80 ㎖의 혼합액에, 메타크릴로일 클로라이드 30 밀리몰을 약 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합액에 물을 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하여 유기층을 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)-3,5-비스(2-메톡시에톡시메톡시)아다만탄을 얻었다.
상기한 방법에 의해 얻어진 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)-3,5-비스(2-메톡시에톡시메톡시)아다만탄 10 밀리몰, 6N-HCl 1 밀리몰 (HCl로서), 및 아세톤 40 ㎖의 혼합액을 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 혼합액에 염화암모늄 수용액을 첨가하여 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 농축하여 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 표제 화합물을 얻었다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR (500MHz,DMSO-d6) δ: 1.33-1.97 (m,21H), 2.22 (m,1H), 4.68 (brs, 2H), 5.74 (brs,1H), 5.91 (brs,1H)
<실시예 1>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-1] (메타크릴레이트) 4.61 g (15.0 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 5.38 g (22.5 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.96 g을 넣고, THF (테트라히드로푸란) 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.03 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8800, 분산도 (Mw/Mn)가 2.20이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 2>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-4] (아크릴레이트) 4.20 g (12.6 mmole), 단량체 [5-1] (아크릴레이트) 6.51 g (29.3 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.07 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.55 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.20이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 3>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-4] (메타크릴레이트) 4.20 g (12.6 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 4.49 g (18.9 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.87 g을 넣고, THF 24 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 6.52 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7800, 분산도 (Mw/Mn)가 1.98이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 4>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (아크릴레이트) 5.13 g (13.6 mmole), 단량체 [5-1] (아크릴레이트) 4.86 g (20.5 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.00 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.78 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.03이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.9 ppm에서 분명한 시그널이 관측되었다.
<실시예 5>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 5.13 g (13.6 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 4.86 g (20.5 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.99 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.78 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.31이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 6>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 8.51 g (26.4 mmole), 단량체 [9-3] (메타크릴레이트) 1.21 g (6.60 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.97 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.55 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7900, 분산도 (Mw/Mn)가 1.89였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 7>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 8.81 g (27.3 mmole), 단량체 [9-4] (메타크릴레이트) 1.31 g (6.84 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.99 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.24 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8100, 분산도 (Mw/Mn)가 2.11이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 8>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 8.45 g (26.2 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 1.30 g (6.56 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.98 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.05 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7800, 분산도 (Mw/Mn)가 2.26이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 4.6, 5.6 ppm에서 분명한 시그널이 관측되었다.
<실시예 9>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 8.40 g (26.0 mmole), 단량체 [3-6] (메타크릴레이트) 1.38 g (6.52 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.98 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.78 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9300, 분산도 (Mw/Mn)가 2.38이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.5, 2.1, 4.6, 5.6 ppm에서 분명한 시그널이 관측되었다.
<실시예 10>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 9.02 g (28.0 mmole), 단량체 [10-1] (메타크릴레이트) 1.19 g (7.00 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.02 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.78 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.43이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.7 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.7, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 11>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (아크릴레이트) 4.41 g (12.6 mmole), 단량체 [5-1] (아크릴레이트) 5.20 g (23.4 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.96 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.11 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.00이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.7, 3.8, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 12>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 5.46 g (15.6 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 5.20 g (23.4 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.04 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.76 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8800, 분산도 (Mw/Mn)가 2.26이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.7, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 13>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 8.50 g (24.2 mmole), 단량체 [9-3] (메타크릴레이트) 1.13 g (6.07 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.96 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.96 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7400, 분산도 (Mw/Mn)가 2.26이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.3 ppm에서 강한 시그널이 관측되었다.
<실시예 14>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 8.40 g (24.1 mmole), 단량체 [9-4] (메타크릴레이트) 1.10 g (6.04 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.95 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.77 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7800, 분산도 (Mw/Mn)가 2.26이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.7, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 15>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 8.55 g (23.4 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 1.08 g (5.87 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.96 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.81 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.14였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 16>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 8.50 g (24.2 mmole), 단량체 [3-6] (메타크릴레이트) 1.13 g (6.07 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.96 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.96 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.19였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 강한 시그널이 관측되었다.
<실시예 17>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-5] (아크릴레이트) 5.16 g (11.2 mmole), 단량체 [5-1] (아크릴레이트) 5.78 g (26.0 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.13 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.66 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7600, 분산도 (Mw/Mn)가 2.21이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 18>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-5] (메타크릴레이트) 5.34 g (11.5 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 6.01 g (27.0 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.96 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.56 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9100, 분산도 (Mw/Mn)가 2.18이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.9 ppm에서 강한 시그널이 관측되었다.
<실시예 19>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [2-1] (아크릴레이트) 4.0 g (21.8 mmole), 단량체 [3-2] (아크릴레이트) 5.20 g (21.8 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.92 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.41 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.26이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.9 ppm에서 강한 시그널이 관측되었다.
<실시예 20>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [2-1] (아크릴레이트) 4.24 g (19.3 mmole), 단량체 [2-5] (아크릴레이트) 5.60 g (23.5 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.98 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.27 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.2였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 강한 시그널이 관측되었다.
<실시예 21>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-1] (메타크릴레이트) 4.10 g (13.4 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.97 g (26.0 mmole), 단량체 [9-3] (메타크릴레이트) 2.47 g (13.4 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.05 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.27 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.30이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.7, 5.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 22>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-1] (메타크릴레이트) 4.10 g (13.4 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.97 g (26.0 mmole), 단량체 [9-4] (메타크릴레이트) 2.65 g (13.4 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.05 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.19 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.30이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 23>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-1] (메타크릴레이트) 4.10 g (13.4 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.97 g (26.0 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 2.46 g (13.4 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.05 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.43 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.30이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 24>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-1] (메타크릴레이트) 4.04 g (13.4 mmole), 단량체 [3-1] (메타크릴레이트) 3.97 g (26.0 mmole), 단량체 [3-6] (메타크릴레이트) 2.65 g (13.4 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.05 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.66 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.30이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 25>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-1] (아크릴레이트) 2.75 g (9.0 mmole), 단량체 [5-1] (아크릴레이트) 6.98 g (31.4 mmole), 단량체 [10-1] (아크릴레이트) 0.76 g (13.4 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.03 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.28 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.30이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 26>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-4] (메타크릴레이트) 4.02 g (11.0 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.47 g (14.7 mmole), 단량체 [9-3] (메타크릴레이트) 2.19 g (11.0 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.96 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고 온도를 60 ℃로 유지하여, 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분에 걸쳐 반응 용액을 반응계에 도입하였다. 송액 종료 후, 추가로 10시간 동안 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.53 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8600, 분산도 (Mw/Mn)가 2.30이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.3, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 27>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-4] (메타크릴레이트) 4.02 g (11.0 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.47 g (14.7 mmole), 단량체 [9-4] (메타크릴레이트) 2.19 g (11.0 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.96 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고 온도를 60 ℃로 유지하여, 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분에 걸쳐 반응 용액을 반응계에 도입하였다. 송액 종료 후, 추가로 10시간 동안 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.26 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.30이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 28>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-4] (메타크릴레이트) 4.20 g (11.5 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.63 g (15.3 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 2.28 g (11.5 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.01 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고 온도를 60 ℃로 유지하여, 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분에 걸쳐 반응 용액을 반응계에 도입하였다. 송액 종료 후, 추가로 10시간 동안 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.26 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.30이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.64, 5.3, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 29>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-4] (메타크릴레이트) 4.20 g (11.5 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.63 g (15.3 mmole), 단량체 [3-6] (메타크릴레이트) 2.28 g (11.5 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.01 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고 온도를 60 ℃로 유지하여, 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분에 걸쳐 반응 용액을 반응계에 도입하였다. 송액 종료 후, 추가로 10시간 동안 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.55 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8700, 분산도 (Mw/Mn)가 2.42였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 30>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-4] (아크릴레이트) 2.69 g (8.8 mmole), 단량체 [5-1] (아크릴레이트) 6.84 g (30.8 mmole), 단량체 [10-1] (아크릴레이트) 0.74 g (4.4 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.03 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.79 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.40이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 31>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-1] (아크릴레이트) 2.69 g (8.8 mmole), 단량체 [5-2] (아크릴레이트) 6.84 g (30.8 mmole), 단량체 [9-3] (아크릴레이트) 0.74 g (4.4 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.03 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.61 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.40이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.7, 3.8, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 32>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-1] (아크릴레이트) 5.51 g (18.0 mmole), 단량체 [5-2] (아크릴레이트) 4.00 g (18.0 mmole), 단량체 [9-4] (아크릴레이트) 1.76 g (9.0 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.03 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.47 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.40이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 33>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-1] (아크릴레이트) 4.95 g (16.2 mmole), 단량체 [5-2] (아크릴레이트) 3.6 g (16.2 mmole), 단량체 [3-5] (아크릴레이트) 1.59 g (8.1 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.00 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.92 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.40이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 34>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-1] (아크릴레이트) 4.49 g (14.7 mmole), 단량체 [5-2] (아크릴레이트) 3.5 g (14.7 mmole), 단량체 [3-6] (아크릴레이트) 1.56 g (7.4 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.01 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.81 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8700, 분산도 (Mw/Mn)가 2.31이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.2, 3.7, 3.8, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 35>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-1] (메타크릴레이트) 3.22 g (10.0 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 6.50 g (35.3 mmole), 단량체 [10-1] (메타크릴레이트) 0.93 g (5.0 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.06 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.12 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.40이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 36>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-4] (아크릴레이트) 5.51 g (18.0 mmole), 단량체 [5-2] (아크릴레이트) 4.00 g (18.0 mmole), 단량체 [9-3] (아크릴레이트) 1.76 g (9.0 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.03 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.25 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.03이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.3, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 37>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-4] (아크릴레이트) 5.19 g (15.5 mmole), 단량체 [5-2] (아크릴레이트) 3.70 g (15.5 mmole), 단량체 [9-4] (아크릴레이트) 1.53 g (7.8 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.03 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.61 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8900, 분산도 (Mw/Mn)가 2.14였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 38>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-4] (아크릴레이트) 5.51 g (18.0 mmole), 단량체 [5-2] (아크릴레이트) 4.00 g (18.0 mmole), 단량체 [3-5] (아크릴레이트) 1.76 g (9.0 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.03 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.39 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.40이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 39>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-4] (아크릴레이트) 5.33 g (16.0 mmole), 단량체 [5-2] (아크릴레이트) 3.80 g (16.0 mmole), 단량체 [3-6] (아크릴레이트) 1.56 g (8.0 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.06 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.66 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.40이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 40>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-4] (메타크릴레이트) 3.51 g (10.0 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 6.50 g (35.3 mmole), 단량체 [10-1] (메타크릴레이트) 0.52 g (5.0 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.10 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.37 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.46이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 41>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 3.64 g (11.3 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.56 g (15.1 mmole), 단량체 [9-3] (메타크릴레이트) 2.23 g (11.3 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.94 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.29 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7900, 분산도 (Mw/Mn)가 2.08이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 42>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 3.86 g (11.5 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.63 g (15.4 mmole), 단량체 [9-4] (메타크릴레이트) 2.46 g (11.5 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.99 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.06 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7900, 분산도 (Mw/Mn)가 2.08이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.6, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 43>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 4.27 g (12.7 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 4.00 g (17.0 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 2.51 g (12.7 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.07 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.43 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7700, 분산도 (Mw/Mn)가 2.07이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 44>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 3.85 g (11.2 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.6 g (16.3 mmole), 단량체 [3-6] (메타크릴레이트) 2.26 g (11.2 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.07 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.12 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7500, 분산도 (Mw/Mn)가 1.98이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 45>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (아크릴레이트) 2.65 g (8.2 mmole), 단량체 [5-1] (아크릴레이트) 6.4 g (28.8 mmole), 단량체 [10-1] (아크릴레이트) 0.70 g (4.1 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.98 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.86 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.40이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 46>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 4.40 g (12.0 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.80 g (16.1 mmole), 단량체 [9-3] (메타크릴레이트) 2.39 g (12.0 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.05 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.58 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7900, 분산도 (Mw/Mn)가 2.21이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.3, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 47>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 4.18 g (11.4 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.62 g (15.3 mmole), 단량체 [9-4] (메타크릴레이트) 2.39 g (11.4 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.99 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.61 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8100, 분산도 (Mw/Mn)가 2.28이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 48>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 4.18 g (11.4 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.62 g (15.3 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 2.39 g (11.4 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.99 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.99 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8100, 분산도 (Mw/Mn)가 2.28이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 49>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 4.18 g (11.7 mmole), 단량체 [5-1] (메타크릴레이트) 3.68 g (15.6 mmole), 단량체 [3-6] (메타크릴레이트) 2.48 g (11.7 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.02 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.61 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.36이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.3, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 50>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (아크릴레이트) 2.65 g (8.2 mmole), 단량체 [5-1] (아크릴레이트) 6.4 g (28.8 mmole), 단량체 [10-1] (아크릴레이트) 0.70 g (4.1 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.98 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.38 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.51이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 51>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 5.51 g (18.0 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 4.00 g (18.0 mmole), 단량체 [9-3] (메타크릴레이트) 1.76 g (9.0 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.03 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.12 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.40이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 52>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 5.64 g (16.8 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 4.23 g (16.8 mmole), 단량체 [9-4] (메타크릴레이트) 1.78 g (8.4 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.03 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.98 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8800, 분산도 (Mw/Mn)가 2.31이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 53>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 5.51 g (18.0 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 4.00 g (18.0 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 1.76 g (9.0 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.03 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.61 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.35였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.3, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 54>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 4.89 g (14.6 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 3.67 g (14.6 mmole), 단량체 [3-6] (메타크릴레이트) 1.55 g (7.3 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.01 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.72 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.39였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.2, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 55>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-3] (메타크릴레이트) 2.65 g (8.2 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 6.4 g (28.8 mmole), 단량체 [10-1] (메타크릴레이트) 0.70 g (4.1 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.98 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.33 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 8900, 분산도 (Mw/Mn)가 2.19였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 56>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 5.42 g (14.9 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 3.75 g (14.9 mmole), 단량체 [9-3] (메타크릴레이트) 1.47 g (7.5 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.16 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.53 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9600, 분산도 (Mw/Mn)가 2.43이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 57>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 5.81 g (15.9 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 4.02 g (15.9 mmole), 단량체 [9-4] (메타크릴레이트) 1.69 g (8.0 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.11 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.49 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9600, 분산도 (Mw/Mn)가 2.48이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 58>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 5.49 g (15.1 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 3.80 g (15.1 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 1.50 g (7.6 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.21 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.61 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9800, 분산도 (Mw/Mn)가 2.41이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.3, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 59>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 5.13 g (14.1 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 3.55 g (14.1 mmole), 단량체 [3-6] (메타크릴레이트) 1.50 g (7.1 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 1.01 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.61 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9800, 분산도 (Mw/Mn)가 2.41이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.3, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 60>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [1-6] (메타크릴레이트) 2.65 g (7.3 mmole), 단량체 [5-2] (메타크릴레이트) 6.4 g (25.5 mmole), 단량체 [10-1] (메타크릴레이트) 0.67 g (3.7 mmole), 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교 제조 V-65) 0.98 g을 넣고, THF 25 g에 완전히 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.33 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, 중량 평균 분자량 (Mw)이 9500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.51이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 61>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-1] (아크릴레이트) 2.22 g (7.7 mmole), 단량체 [6-1] (아크릴레이트) 7.25 g (30.7 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.95 g을 넣고, THF (테트라히드로푸란) 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.15 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw (중량 평균 분자량)가 7500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.05였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 62>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-1] (메타크릴레이트) 3.53 g (12.2 mmole), 단량체 [6-2] (메타크릴레이트) 7.17 g (28.4 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 1.07 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.82 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8100, 분산도 (Mw/Mn)가 2.32였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 63>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-1] (메타크릴레이트) 5.20 g (18.0 mmole), 단량체 [6-9] (메타크릴레이트) 5.27 g (18.0 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 1.05 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 6.82 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8300, 분산도 (Mw/Mn)가 2.18이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 64>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-1] (아크릴레이트) 4.09 g (15.5 mmole), 단량체 [6-1] (아크릴레이트) 5.55 g (25.0 mmole), 단량체 [9-3] (아크릴레이트) 1.86 g (10.1 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 1.15 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.87 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 7800, 분산도 (Mw/Mn)가 1.97이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.9 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 65>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-1] (메타크릴레이트) 3.90 g (13.4 mmole), 단량체 [6-1] (메타크릴레이트) 5.28 g (22.4 mmole), 단량체 [9-4] (메타크릴레이트) 1.90 g (9.0 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 1.10 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.26 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 7900, 분산도 (Mw/Mn)가 1.97이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 66>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-1] (메타크릴레이트) 3.50 g (12.1 mmole), 단량체 [6-1] (메타크릴레이트) 4.75 g (20.1 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 1.59 g (8.0 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.98 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.18 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 7600, 분산도 (Mw/Mn)가 1.95였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.3, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 67>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-1] (아크릴레이트) 3.50 g (12.7 mmole), 단량체 [6-1] (아크릴레이트) 4.75 g (21.4 mmole), 단량체 [3-6] (아크릴레이트) 1.70 g (8.6 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.99 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.35 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.05였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.3, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 68>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-1] (메타크릴레이트) 3.99 g (13.8 mmole), 단량체 [6-1] (메타크릴레이트) 6.50 g (27.5 mmole), 단량체 [10-1] (메타크릴레이트) 0.84 g (4.6 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.99 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.61 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.05였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.3, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 69>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-3] (아크릴레이트) 2.12 g (8.1 mmole), 단량체 [6-1] (아크릴레이트) 7.25 g (32.7 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.94 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.44 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 7500, 분산도 (Mw/Mn)가 1.93이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 70>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-3] (메타크릴레이트) 3.38 g (12.2 mmole), 단량체 [6-2] (메타크릴레이트) 7.20 g (28.6 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 1.06 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.84 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 9100, 분산도 (Mw/Mn)가 2.34였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 71>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-3] (메타크릴레이트) 4.80 g (17.4 mmole), 단량체 [6-9] (메타크릴레이트) 5.11 g (17.4 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.99 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.29 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8700, 분산도 (Mw/Mn)가 2.19였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 72>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-3] (메타크릴레이트) 4.50 g (16.3 mmole), 단량체 [6-2] (메타크릴레이트) 4.11 g (16.3 mmole), 단량체 [9-3] (메타크릴레이트) 1.61 g (8.2 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 1.02 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.23 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 7800, 분산도 (Mw/Mn)가 1.97이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 73>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-3] (아크릴레이트) 4.50 g (17.2 mmole), 단량체 [6-2] (아크릴레이트) 4.11 g (17.2 mmole), 단량체 [9-4] (아크릴레이트) 1.74 g (8.6 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 1.03 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.94 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 7600, 분산도 (Mw/Mn)가 1.95였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 74>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-3] (메타크릴레이트) 4.63 g (16.8 mmole), 단량체 [6-2] (메타크릴레이트) 4.23 g (16.8 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 1.66 g (8.4 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 1.05 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.11 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 7600, 분산도 (Mw/Mn)가 1.95였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.3, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 75>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-3] (아크릴레이트) 4.25 g (16.2 mmole), 단량체 [6-2] (아크릴레이트) 3.86 g (16.2 mmole), 단량체 [3-6] (아크릴레이트) 1.60 g (8.1 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.97 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.21 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 7600, 분산도 (Mw/Mn)가 1.95였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.3, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 76>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-3] (메타크릴레이트) 3.99 g (13.8 mmole), 단량체 [6-2] (메타크릴레이트) 6.50 g (27.5 mmole), 단량체 [10-1] (메타크릴레이트) 0.84 g (4.6 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.99 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.35 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.21이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.2, 3.8, 3.9, 4.3, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 77>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (메타크릴레이트) 8.32 g (27.2 mmole), 단량체 [9-3] (메타크릴레이트) 1.35 g (6.8 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.97 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.26 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8000, 분산도 (Mw/Mn)가 2.26이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 78>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (아크릴레이트) 8.35 g (28.6 mmole), 단량체 [9-4] (아크릴레이트) 1.42 g (7.1 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.98 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.82 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8400, 분산도 (Mw/Mn)가 2.32였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 79>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (메타크릴레이트) 8.38 g (27.4 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 1.36 g (6.8 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.97 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.84 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.33이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 80>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (메타크릴레이트) 8.22 g (26.9 mmole), 단량체 [3-6] (메타크릴레이트) 1.42 g (6.7 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.96 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.41 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 7900, 분산도 (Mw/Mn)가 2.26이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.3, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 81>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (아크릴레이트) 4.49 g (15.4 mmole), 단량체 [6-1] (아크릴레이트) 5.20 g (23.4 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.97 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.46 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 7500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.13이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 82>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (메타크릴레이트) 4.55 g (14.9 mmole), 단량체 [6-1] (메타크릴레이트) 5.58 g (22.1 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 1.01 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.74 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 7800, 분산도 (Mw/Mn)가 2.13이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 83>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (메타크릴레이트) 5.48 g (17.9 mmole), 단량체 [6-9] (메타크릴레이트) 4.51 g (17.9 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.99 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.49 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8100, 분산도 (Mw/Mn)가 2.16이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 84>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (아크릴레이트) 4.45 g (15.2 mmole), 단량체 [6-1] (아크릴레이트) 3.38 g (15.2 mmole), 단량체 [9-3] (아크릴레이트) 1.40 g (7.6 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.92 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.25 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 7900, 분산도 (Mw/Mn)가 1.95였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.9 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 85>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (아크릴레이트) 4.56 g (15.6 mmole), 단량체 [6-1] (아크릴레이트) 3.46 g (15.6 mmole), 단량체 [9-4] (아크릴레이트) 1.54 g (7.8 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.95 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.25 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.12였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 86>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (메타크릴레이트) 4.60 g (15.0 mmole), 단량체 [6-1] (메타크릴레이트) 3.55 g (15.0 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 1.49 g (7.5 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.96 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.31 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.23이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.3, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 87>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (메타크릴레이트) 4.65 g (15.2 mmole), 단량체 [6-1] (메타크릴레이트) 3.55 g (15.2 mmole), 단량체 [3-6] (메타크릴레이트) 1.61 g (7.6 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.96 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.64 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8500, 분산도 (Mw/Mn)가 2.29였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.3, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 88>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (메타크릴레이트) 3.99 g (13.8 mmole), 단량체 [6-1] (메타크릴레이트) 6.50 g (27.5 mmole), 단량체 [10-1] (메타크릴레이트) 0.84 g (4.6 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.99 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.34 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8100, 분산도 (Mw/Mn)가 2.10이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.5, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.3, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 89>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (메타크릴레이트) 4.50 g (16.3 mmole), 단량체 [6-2] (메타크릴레이트) 4.11 g (16.3 mmole), 단량체 [9-3] (메타크릴레이트) 1.61 g (8.2 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 1.02 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.23 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8000, 분산도 (Mw/Mn)가 1.99였다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 90>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (아크릴레이트) 4.53 g (15.5 mmole), 단량체 [6-2] (아크릴레이트) 3.69 g (15.5 mmole), 단량체 [9-4] (아크릴레이트) 1.54 g (7.8 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.96 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.23 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8300, 분산도 (Mw/Mn)가 2.20이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.2, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 91>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (아크릴레이트) 4.50 g (15.4 mmole), 단량체 [6-2] (아크릴레이트) 3.67 g (15.4 mmole), 단량체 [3-5] (아크릴레이트) 1.42 g (7.2 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.95 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.23 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8300, 분산도 (Mw/Mn)가 2.06이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 4.3, 4.6, 5.3 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 92>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (메타크릴레이트) 4.50 g (15.4 mmole), 단량체 [6-2] (메타크릴레이트) 3.67 g (15.4 mmole), 단량체 [3-5] (메타크릴레이트) 1.42 g (7.2 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 0.95 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 7.23 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8300, 분산도 (Mw/Mn)가 2.06이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.4 (넓음), 1.6, 1.9, 2.2, 4.3, 4.6 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<실시예 93>
하기 구조의 수지 합성
삼각 플라스크에 단량체 [4-6] (아크릴레이트) 3.75 g (12.8 mmole), 단량체 [6-2] (아크릴레이트) 6.11 g (25.7 mmole), 단량체 [10-1] (아크릴레이트) 0.73 g (4.3 mmole) 및 개시제 (와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조 V-65) 1.05 g을 넣고, THF 25 g에 용해시켜 단량체 용액으로 하였다. 한편, 환류관 및 3방향 코크를 구비한 100 ㎖ 플라스크에 THF 15 g을 채우고, 여기에 먼저 제조한 단량체 용액을 송액 펌프를 사용하여 질소 분위기하에서 90분간 도입하였다. 송액 종료 후, 온도를 60 ℃로 유지하여 10시간 교반한 후, 반응액을 500 ㎖의 헥산에 떨어뜨려 발생한 침전을 여과 분리하였다. 또한, 다시 한번 재침전 정제 조작을 행함으로써 목적으로 하는 수지 8.35 g을 얻었다. 회수한 중합체를 GPC 분석했더니, Mw가 8200, 분산도 (Mw/Mn)가 2.21이었다.1H-NMR (DMSO-d6 중) 스펙트럼에서는 0.8-2.5 (넓음), 1.6, 1.9, 2.1, 3.8, 3.9, 4.3, 4.6, 5.9 ppm에서 시그널이 관측되었다.
<시험예>
실시예에서 얻어진 중합체 100 중량부와 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 10 중량부를 용매인 에틸 락테이트와 혼합하여, 중합체 농도 17 중량%의 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하였다. 이 포토레지스트용 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법으로 도포하고, 두께 1.O ㎛의 감광층을 형성하였다. 핫 플레이트 상에서 온도 100 ℃로 150초간 예비 베이킹한 후, 파장 247 nm의 KrF 엑시머 레이저를 사용하고, 마스크를 통하여 조사량 30 mJ/㎠으로 노광한 후, 10O ℃의 온도에서 60초간 포스트 베이킹하였다. 이어서, 0.3 M의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 60초간 현상하고, 순수로 세정했더니 모두 0.25 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻을 수 있었다.
본 발명에 따르면, 중합체가 특정 구조의 아다만탄 골격을 갖는 단량체 단위를 포함하고 있기 때문에, 우수한 투명성, 알칼리 가용성 및 밀착성을 구비하고, 나아가 높은 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물은 반도체의 미세 가공 등을 행할 때 사용하는 포토레지스트용 수지로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I, II, III 및 IV에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하되, 화학식 II 중 R5=R6=H인 단량체 단위를 포함하는 경우 또는 화학식 III의 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 상기 화학식 I로 표시되는 단량체 단위, 상기 화학식 II에서 R5및 R6중 적어도 하나가 히드록실기 또는 옥소기인 단량체 단위, 상기 화학식 IV로 표시되는 단량체 단위 및 하기 화학식 V로 표시되는 단량체 단위로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위도 포함하는 고분자 화합물.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    <화학식 V>
    식 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 -COOR4기를 나타내고,
    R4는 t-부틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 또는 2-옥세파닐기를 나타내고,
    R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 옥소기를 나타내고,
    R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R10및 R11은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고,
    R12, R13및 R14는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 메틸기를 나타내되,
    단 R12내지 R14가 모두 각각 수소 원자 또는 히드록실기 중 어느 하나인 경우에는 R10및 R11이 동시에 메틸기인 경우는 없고,
    R15및 R16은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 카르복실기를 나타내고,
    R17은 히드록실기, 옥소기 또는 카르복실기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I, II 및 III에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위, 및 하기 화학식 V로 표시되는 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    <화학식 V>
    식 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R15및 R16은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 카르복실기를 나타내고,
    R17은 히드록실기, 옥소기 또는 카르복실기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 IV로 표시되는 1종 이상의 단량체 단위, 및 하기 화학식 VI 및 II에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위 (화학식 IV로 표시되는 단량체 단위 제외)를 포함하는 고분자 화합물.
    <화학식 II>
    <화학식 VI>
    식 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 옥소기를 나타내고,
    R18및 R19는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고,
    R20및 R21은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 히드록실기, 카르복실기 또는-COOR 기를 나타내고,
    R22는 히드록실기, 옥소기, 카르복실기 또는 -COOR 기를 나타내고,
    R은 t-부틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 또는 2-옥세파닐기를 나타내고,
    m은 0 또는 1을 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 VII로 표시되는 단량체 단위, 하기 화학식 VIII로 표시되는 단량체 단위, 하기 화학식 IX로 표시되는 단량체 단위, 하기 화학식 X으로 표시되는 단량체 단위 및 하기 화학식 XI로 표시되는 단량체 단위로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 추가로 포함하는 고분자 화합물.
    <화학식 VII>
    <화학식 VIII>
    <화학식 IX>
    <화학식 X>
    <화학식 XI>
    식 중,
    R1및 R23은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R24는 트리시클로[5.2.1.O2,6]데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5. 17,10]도데실메틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 또는 2-노르보르닐메틸기를 나타내고,
    R25는 R24의 치환기이며, 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기 또는 -COOR26기를 나타내고,
    R26은 t-부틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 또는 2-옥세파닐기를 나타내고,
    R27, R28, R29, R30및 R31은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아다만탄 골격을 갖는 단량체 단위의 총 함유량이 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 50 내지 1O0 중량%인 고분자 화합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아다만탄 골격을 갖는 단량체 단위의 총 함유량이 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 70 내지 100 중량%인 고분자 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트용 수지로서 사용되는 고분자 화합물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 및 광산발생제를 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물.
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