KR100955989B1 - 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법 - Google Patents

포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법은, 락톤 골격을 포함하는 단량체 (a), 산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되는 기를 포함하는 단량체 (b), 및 히드록실기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 갖는 포토레지스트용 고분자 화합물을 제조하는 방법으로서, (i) 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 중합 공정 (A) 다음에, 이 중합에 의해 생성한 중합체에, 유기 용매와 물을 사용한 추출 조작을 행하여, 생성한 중합체를 유기 용매층으로, 불순물로서의 금속 성분을 수층으로 분배하는 추출 공정 (B)를 포함하거나, 또는 금속 함유량이 100 중량 ppb 이하인 생성한 중합체 용액을, 양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 필터에 통액시키는 공정 (I)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 따르면, 금속 등의 불순물 함유량이 적은 포토레지스트용 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
포토레지스트용 고분자 화합물, 락톤 골격, 알칼리 가용성, 양이온 교환기, 폴리올레핀막

Description

포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법 {Process For The Production Of High-Molecular Compounds For Photoresist}
본 발명은 반도체의 미세 가공 등에 사용하는 포토레지스트용 수지 조성물의 제조에 유용한 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에서 사용되는 포지티브형 포토레지스트는, 광 조사에 의해 조사부가 알칼리 가용성으로 변화하는 성질, 실리콘 웨이퍼로의 밀착성, 플라즈마 에칭 내성, 사용하는 광에 대한 투명성 등의 특성을 겸비하지 않으면 안된다. 이 포지티브형 포토레지스트는, 일반적으로 주제인 중합체와, 광산화제와, 상기 특성을 조정하기 위한 수종의 첨가제를 포함하는 용액으로서 사용된다. 한편, 반도체의 제조에 사용되는 리소그래피의 노광 광원은, 해마다 단파장으로 되어 오고 있고, 차세대의 노광 광원으로서 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저가 유망시되고 있다. 이 ArF 엑시머 레이저 노광기에 사용되는 레지스트용 중합체로서, 기판에 대한 밀착성이 높은 락톤 골격을 포함하는 반복 단위나, 에칭 내성이 우수한 지환식탄화수소 골격을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체가 여러가지 제안되고 있다.
이러한 중합체는 통상 단량체 혼합물을 중합한 후, 중합 용액에 침전 조작을 행함으로써 단리되어 있다. 그러나, 이렇게 해서 얻어지는 중합체는 금속 성분 등 의 불순물을 함유하고 있기 때문에, 포토레지스트용 수지 조성물의 수지 성분으로서 사용한 경우, 원하는 레지스트 성능 (감도 등)이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 특히, 나트륨이나 철 등의 금속 성분을 포함하는 경우에는 반도체 등의 전기 특성이 저하된다. 또한, 건조 시에 중합체 입자 표면이 딱딱해지거나 중합체 입자 끼리 융착하여 레지스트용 용제에 용해하기 어렵다는 문제도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 성분 등의 불순물 함유량이 매우 적은 포토레지스트용 고분자 화합물을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기한 점에 덧붙여 레지스트용 용제에 쉽게 또한 확실하게 용해하는 포토레지스트용 고분자 화합물을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 포토레지스트용 수지 조성물의 수지 성분으로서 사용한 경우, 반도체 등의 전기 특성에 악영향을 미치지 않는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 포토레지스트용 중합체에 유기 용매와 물을 사용한 추출 조작을 행하거나, 포토레지스트용 중합체를 포함하고 금속 함유량이 특정치 이하인 중합체 용액을 특정한 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 필터에 통액시키면, 레지스트 성능이나 반도체 등의 전기 특성에 악영향을 미치는 금속 성분을 간편하게 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 락톤 골격을 포함하는 단량체 (a), 산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되는 기를 포함하는 단량체 (b), 및 히드록실기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 갖는 포토레지스트용 고분자 화합물을 제조하는 방법으로서, (i) 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 중합 공정 (A), 및 중합에 의해 생성한 중합체에 유기 용매와 물을 사용한 추출 조작을 행하여, 생성한 중합체를 유기 용매층으로, 불순물로서의 금속 성분을 수층으로 분배하는 추출 공정 (B)를 포함하거나, 또는 (ii) 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 또한 금속 함유량이 상기 중합체에 대하여 1000 중량 ppb 이하인 중합체 용액을, 양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 필터에 통액시키는 공정 (I)를 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법을 제공한다.
상기 락톤 골격을 포함하는 단량체 (a)에는, 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 포함된다.
Figure 112004044267764-pct00001
식 중, R1은 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 기를 나타내고, R2, R3 , R4 는 각각 저급 알킬기, n은 0 내지 3의 정수, m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되는 기를 포함하는 단량체 (b)에는, 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 포함된다.
Figure 112007086827079-pct00014
식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기, R5는 수소 원자 또는 저급 알킬기, R6, R7, R8, R9는 각각 저급 알킬기, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
히드록실기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 (c)에는, 하기 화학식 3a로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 포함된다.
Figure 112004044267764-pct00003
식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 메틸기, 히드록실기, 옥소기 또는 카르복실기를 나타내고, k는 1 내지 3의 정수를 나타내고, k 개의 R16 중 1개 이상은 히드록실기이다.
중합 공정 (A)에 있어서, 단량체 혼합물을 글리콜계 또는 에스테르계 용매 중에서 적하 중합법에 의해 중합시킬 수도 있다.
추출 공정 (B)에 있어서, 중합 공정 (A)에서 얻어진 중합 용액에, 비중이 0.95 이하인 유기 용매와 물을 가하여 추출하고, 생성한 중합체를 유기 용매층으로, 불순물로서의 금속 성분을 수층으로 분배할 수도 있다. 또한, 추출 공정 (B)에 있어서 중합에 의해 생성한 중합체의 글리콜계 또는 에스테르계 용매 용액에, 비중이 0.95 이하이면서 또한 용해도 파라미터 (SP치)가 20 MPa1/2 이하인 유기 용매와 물을 가하여 추출하고, 생성한 중합체를 유기 용매층으로, 불순물로서의 금속 성분을 수층으로 분배할 수도 있다.
본 발명의 제조법은 또한, 중합에 의해 생성한 중합체를 침전 또는 재침전시키는 침전 정제 공정 (C)를 포함할 수도 있다. 이 침전 정제 공정 (C)에 있어서, 중합에 의해 생성한 중합체와 글리콜계 또는 에스테르계 용매를 포함하는 용액을, 적어도 탄화수소를 포함하는 용매 중에 첨가하여 중합체를 침전 또는 재침전시킬 수도 있다.
본 발명의 제조법은, 중합에 의해 생성한 중합체를 용매로 리펄프하는 리펄프 공정 (D)를 포함할 수도 있다. 리펄프 용매로서 탄화수소 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조법은, 중합에 의해 생성한 중합체를 용매로 린스하는 린스 공정 (E)를 포함할 수도 있다. 린스 용매로서 탄화수소 용매 및(또는) 초순수 등의 물을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조법은, 중합에 의해 생성한 중합체에 침전 정제를 행한 후에, 이 중합체를 건조하는 건조 공정 (F)를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 중합에 의해 생성한 중합체에 침전 정제를 행한 후에, 이 중합체를 유기 용매에 재용해하여 중합체 용액을 제조하는 재용해 공정 (G)를 포함할 수도 있다. 재용해 용매로서 글리콜계 용매, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매로부터 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 제조법은 또한 유기 용매에 재용해하여 얻어진 중합체 용액을 농축함으로써 저비점 용매를 제거하여 포토레지스트용 중합체 용액을 제조하는 증발 공정 (H)를 포함할 수도 있다.
본 발명의 제조법으로는, 공정 (I)의 전에, 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 용액을 여과하여 불용물을 제거하는 여과 공정 (J)를 설치할 수도 있다.
본 발명의 제조법으로는, 공정 (I)의 전에, 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 용액을 수세하여 중합체 용액중의 금속 함유량을 저감하는 수세 처리 공정 (K)를 설치할 수도 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 단순히 「금속 함유량」이라고 할 때는 Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu 및 Zn의 중합체 기준의 총 함유량 (금속으로서)을 의미한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[중합 공정 (A)]
중합 공정 (A)로서는 (a) 락톤 골격을 포함하는 단량체, (b) 산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되는 기를 포함하는 단량체, 및 (c) 히드록실기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 (단량체가 1종인 경우도 편의상 「단량체 혼합물」이라고 칭함)을 중합시켜 중합체를 생성시킨다.
락톤 골격을 포함하는 단량체 (a)는 중합체에 기판 밀착성 기능을 부여한다. 또한, 구조에 따라서는 중합체에 산이탈성 기능 (알칼리 가용성 기능)을 부여하는 경우도 있다 (β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 골격을 갖는 반복 단위 등). 락톤 골격으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 4원 내지 20원 정도의 락톤 골격을 들 수 있다. 락톤 골격은 락톤환만의 단환일 수도 있고, 락톤환에 비방향족성 또는 방향족성의 탄소환 또는 복소환이 축합한 다환일 수도 있다. 대표적인 락톤 골격으로서 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온환(=2-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-3-온환), 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온환, γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환, ε-카프로락톤환 등을 들 수 있다. 락톤 골격은 중합체의 주쇄를 구성하는 탄소 원자와 에스테르 결합 또는 에스테르 결합과 알킬렌기 등의 연결기를 통해 결합하고 있는 경우가 많다.
락톤 골격을 포함하는 단량체 (a)의 대표적인 예로서, 상기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 들 수 있다. 식 중, R1, R2, R3, R4는 환에 결합한 기로서, R1은 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 저급 알킬기, n은 0 내지 3의 정수, m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 상기 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 기로서, 예를 들면 (메트)아크릴로일옥시기; (메트)아크릴로일옥시메틸기, (메트)아크릴로일옥시에틸기 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬기 등을 들 수 있다. R1은 화학식 1a에서는 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온환의 5 위치, 화학식 1b에서는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온환의 6 위치, 화학식 1c에서는 γ-부티로락톤환의 α 위치 또는 β위치에 결합하고 있는 경우가 많다.
R2, R3, R4에 있어서의 저급 알킬기로서, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸기의 C1-4알킬기를 들 수 있다. 바람직한 저급 알킬기에는 메틸기 또는 에틸기가 포함되고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 1a로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체에 있어서, n 개의 R2는 동일 기일 수도 있고, 서로 다른 기일 수도 있다. R2는 교두 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 경우가 많다.
화학식 1a로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 대표적인 예로서, 5-아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온(=9-아크릴로일옥시-2-옥 사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-3-온=5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤), 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온(=9-메타크릴로일옥시-2-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-3-온=5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1b로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체에 있어서, n 개의 R3은 동일 기일 수도 있고, 서로 다른 기일 수도 있다. R3은 교두 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 경우가 많다.
화학식 1b로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 대표적인 예로서 6-아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 6-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1c로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체에 있어서, m 개의 R4는 동일 기일 수도 있고, 서로 다른 기일 수도 있다. m은 바람직하게는 0 내지 3 정도이다.
화학식 1c로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 대표적인 예로서, 예를 들면 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α,β,β-트리메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β,γ,γ-테트라메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α,β,β,γ,γ-펜타메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α,β,β-트리메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β,γ,γ-테트라메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α,β,β,γ,γ-펜타메틸-γ-부티로락톤 등의 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류; β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등의 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1a, 1b, 1c로 표시되는 화합물은, 대응하는 알코올 화합물과 (메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체를 관용의 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되는 기를 포함하는 단량체 (b)는 중합체에 알칼리 가용성 기능을 부여한다. 산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되는 기를 포함하는 단량체 (b)의 대표적인 예로서, 상기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 들 수 있다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기, R5는 수소 원자 또는 저급 알킬기, R6, R7, R8, R 9는 각각 저급 알킬기, n은 O 내지 3의 정수를 나타낸다. R7, R9는 환에 결합한 기이다. 저급 알킬기로서는 상 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 2a로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체에 있어서, n 개의 R7은 동일 기일 수도 있고, 서로 다른 기일 수도 있다. R7은 교두 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 경우가 많다.
화학식 2a로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 대표적인 예로서, 예를 들면 1-(1-아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄, 1-(1-아크릴로일옥시-1-메틸에틸)-3,5-디메틸아다만탄, 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄, 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)-3,5-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2b로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체에 있어서, n개의 R9는 동일 기일 수도 있고, 서로 다른 기일 수도 있다. R9는 교두 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 경우가 많다.
화학식 2b로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 대표적인 예로서, 예를 들면 2-아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-아크릴로일옥시-2,5,7-트리메틸아다만탄, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-메타크릴로일옥시-2,5,7-트리메틸아다만탄 등을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 (c)는 중합체에 에칭 내성 및 기판 밀착성 기능을 부여한다. 지환식 탄화수소기는 단환식 탄화수소기일 수도 있고, 다환식 (가교환식) 탄화수소기일 수도 있다. 히드록실기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 (c)의 대표적인 예로서, 상기 화학식 3a로 표시되는 ( 메트)아크릴산 에스테르 단량체를 들 수 있다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 환에 결합한 치환기로서 메틸기, 히드록실기, 옥소기 또는 카르복실기를 나타낸다. k는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. k 개의 R10은 동일 기일 수도 있고, 서로 다른 기일 수도 있다. k개의 R10 중 적어도 1 개는 히드록실기이다. R10은 교두 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 경우가 많다.
화학식 3a로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 대표적인 예로서, 예를 들면 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시-5,7-디메틸아다만탄, 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄, 1-아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄, 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 등을 들 수 있다.
중합에 제공하는 단량체로서는 상기한 단량체 (a), (b), (c) 중 어느 1종이면좋지만 상기 3종의 단량체 중 2 종 이상, 특히 3 종의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시킬 수도 있다. 중합은 용액 중합, 용융 중합 등 관용의 방법에 의해 행할 수 있다.
중합 용매로서는, 아크릴계 단량체나 올레핀계 단량체를 중합시킬 때에 통상사용되는 용매일 수 있고, 예를 들면 글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 글리콜계 용매에는 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등 의 프로필렌글리콜계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜계 용매 등이 포함된다. 에스테르계 용매에는 락트산에틸 등의 락트산 에스테르계 용매; 3-메톡시프로피온산메틸 등의 프로피온산 에스테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 아세트산 에스테르계 용매등을 들 수 있다. 케톤계 용매에는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등이 포함된다. 에테르계 용매에는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 포함된다.
바람직한 중합 용매에는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용매 및 이들의 혼합 용매가 포함된다. 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르와의 혼합 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸과의 혼합 용매 등의, 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용매가 바람직하다.
중합 방법으로서는 적하 중합법이 바람직하게 사용된다. 적하 중합법이란 단량체 (용액) 및(또는) 중합 개시제 (용액)을 계 내에 순차 적하 또는 첨가하면서 중합을 행하는 방법을 말한다. 적하 중합법에 의해 중합 초기와 후기에서 얻어지는 공중합 조성이 균일한 중합체를 얻을 수 있다. 중합 개시제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 온도는 예를 들면 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 정도이다.
얻어진 중합 용액 (중합체 도핑액)에는 불용 물을 제거하기 위한 여과 공정을 행할 수도 있다. 여과에 사용하는 여과재의 공경은 예를 들면 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다.
[추출 공정 (B)]
추출 공정 (B)로서는, 중합에 의해 생성한 중합체에 유기 용매와 물을 사용한 추출 조작 (수세 조작)을 행하고, 생성한 중합체를 유기 용매층으로, 불순물로서의 금속 성분을 수층으로 분배한다. 이 공정에 의해 레지스트 성능에 악영향을 제공하는 금속 성분을 중합체로부터 효율적으로 제거할 수 있다. 추출 공정 (B)에 제공하는 피처리물로서는 중합에 의해 생성한 중합체 또는 이 중합체를 포함하는 용액일 수 있고, 중합 종료 시의 중합 용액 (중합체 도핑액), 이 중합 용액에 희석, 농축, 여과, 세정 등의 적당한 처리를 실시한 후의 용액 등의 어떤 것일 수 있다. 유기 용매로서는 중합체를 용해 가능하고 또한 물과 분액 가능한 용매일 수 있다. 또한, 유기 용매 및 물의 사용량은 유기 용매층과 수층으로 분액 가능한 범위에서 적절하게 설정할 수 있다.
바람직한 양태로서는, 중합 공정 (A)에서 얻어진 중합 용액에, 비중이 0.95 이하인 유기 용매 (특히, 용해도 파라미터 (SP치)가 20 MPa1/2 이하인 유기 용매)와 물을 가하여 추출 (수세)한다. 또한, 중합에 의해 생성한 중합체의 글리콜계 또는 에스테르계 용매 용액에, 비중이 0.95 이하이고 또한 용해도 파라미터 (SP치)가 20 MPa1/2 이하인 유기 용매와, 물을 가하여 추출 (수세)하는 것도 바람직하다. 유기 용매의 비중으로서는 20 내지 25 ℃의 값을 채용할 수 있다. 유기 용매의 SP치는 예를 들면 문헌 [「폴리머 핸드북 (Polymer Handbook)」, 제4판, VII-675 페이지 내지 VII-711 페이지에 기재된 방법 [특히, 676 페이지의 (B3)식 및 (B8)식]]에 의해 구할 수 있다. 또한, 유기 용매의 SP치로서 이 문헌의 표 1 (VII-683 페이지),표 7 내지 표 8 (VII-688 페이지 내지 VII-711 페이지)의 값을 채용할 수 있다.
중합에 의해 생성한 중합체의 글리콜계 또는 에스테르계 용매 용액으로서는 중합 종료 시의 중합 용액 (중합체 도핑액)일 수도 있고, 이 중합 용액에, 희석, 농축, 여과, 세정 등이 적당한 처리를 실시한 후의 용액일 수도 있다. 글리콜계 용매, 에스테르계 용매로서는 상기 예시한 용매를 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매나 락트산에틸 등의 에스테르계 용매는 비중이 물에 가깝기 (1에 가깝다) 때문에, 물과 분액하는 것이 곤란하지만, 이러한 글리콜계 또는 에스테르계 용매를 포함하는 중합체 용액에, 비중이 0.95 이하이고 또한 SP치가 20 MPa1/2 이하 (예를 들면 13 내지 20 MPa 1/2)인 유기 용매를 가하면 유기층과 수층과의 분액이 매우 용이해진다. 첨가하는 유기 용매의 비중이 0.95를 초과하면 물과의 비중 차가 그다지 많지 않기 때문에 양호한 분액성이 얻어지기 어렵다. 또한, 첨가하는 유기 용매의 SP치가 20 MPa1/2 를 초과하면 물에 대한 용해성이 증대하기 때문에, 역시 양호한 분액성이 얻어지기 어렵다. 또한 첨가하는 유기 용매의 비중은, 바람직하게는 0.6 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.85 (특히 0.7 내지 0.82)이다. 첨가하는 유기 용매의 SP치는 바람직하게는 16 내지 19 MPa1/2, 더욱 바람직하게는 16.5 내지 18.5 Mpa1/2 (특히 16.5 내지 18 MPa1/2)이다.
비중이 0.95 이하이고 또한 SP치가 20 MPa1/2 이하인 유기 용매의 대표적인 예로서, 예를 들면 헥산 (비중 0.659; SP치 14.9), 옥탄 (비중 0.703; SP치 15.6), 도데칸 (비중 0.749; SP치 16.2) 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 (비중 0.779; SP치 16.8) 등의 지환식 탄화수소; 에틸벤젠 (비중 0.862; SP치 18.0), p-크실렌 (비중 0.857; SP치 18.0), 톨루엔 (비중 0.867; SP치 18.2), 벤젠 (비중 0.874; SP치 18.8) 등의 방향족 탄화수소; 디이소프로필에테르 (비중 0.726; SP치 14.1) 등의 에테르; 디이소부틸케톤 (비중 0.806; SP치 16.0), 메틸이소부틸케톤 (비중 0.796; SP치 17.2), 메틸프로필케톤 (비중 0.809; SP치 17.8), 메틸이소프로필케톤 (비중 0.803; SP치 17.4), 메틸에틸케톤 (비중 0.805; SP치 19.0), 메틸아밀케톤 (비중 0.815; SP치 17.6) 등의 케톤; 아세트산이소프로필 (비중 0.872; SP치 17.2),아세트산부틸 (비중 0.881; SP치 17.4), 아세트산프로필 (비중 0.889; SP치 18.0) 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 괄호 내의 비중은 20 ℃의 값 (단, 벤젠, p-크실렌, 에틸벤젠, 메틸이소부틸케톤에 대해서는 25 ℃의 값)이고, SP치의 단위 는 MPa1/2이다.
이러한 용매 중에서도, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤이 바람직하다.
비중이 0.95 이하이고 또한 SP치가 20 MPa1/2 이하인 유기 용매의 사용량은 추출 효율이나 조작성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 중합체의 글리콜계 또는 에스테르계 용매 용액 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 20 내지 200 중량부 정도이다. 또한, 첨가하는 물의 사용량도, 추출 효율이나 조작성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만 통상 중합체의 글리콜계 또는 에스테르계 용매 용액과 상기 유기 용매의 합계량 100 중량부에 대하여 5 내지 300 중량부, 바람직하게는 10 내지 200 중량부 정도이다.
추출 (수세) 조작은 관용의 방법으로 행할 수 있고, 회분식, 반회분식, 연속식의 어느 방식으로 행할 수도 있다. 추출 조작은 복수회 (예를 들면 2 내지 10회 정도) 반복할 수도 있다. 추출 온도는 조작성이나 용해성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 25 내지 50 ℃ 정도이다.
얻어진 유기 용매층에는, 불용물을 제거하기 위한 여과 공정을 행할 수도 있다. 여과에 사용하는 여과재의 공경은 예를 들면 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하이다.
[침전 정제 공정 (C)]
침전 정제 공정 (C)로서는 중합에 의해 생성한 중합체를 침전 또는 재침전시킨다. 이 침전 정제 공정에 의해 원료 단량체 및 올리고머를 효율적으로 제거할 수가 있다. 침전 정제 처리에 제공하는 피처리액으로서는, 중합에 의해 생성한 중합체를 함유하는 용액일 수 있고, 중합 종료 시의 중합 용액 (중합체 도핑액), 이 중합 용액에 희석, 농축, 여과, 세정, 추출 등의 적당한 처리를 실시한 후의 용액 등의 어떤 것일 수도 있다. 바람직한 피처리액으로서, 상기 추출 공정 (B)에서 얻어진 유기 용매층, 또는 이것에 여과 처리를 실시한 용액 등을 들 수 있다.
침전 또는 재침전에 사용하는 용매 (침전 용매)로서는, 중합체의 빈용매일 수 있고, 예를 들면 지방족 탄화수소 (펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등), 지환식 탄화수소 (시클로헥산, 메틸시클로헥산 등), 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 등의 탄화수소; 할로겐화 지방족 탄화수소 (염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등), 할로겐화 방향족 탄화수소 (클로로벤젠, 디클로로벤젠 등) 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 쇄상 에테르 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등), 환상 에테르 (테트라히드로푸란, 디옥산 등) 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올; 아세트산 등의 카르복실산; 물; 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매 중에서도, 침전 용매로서 적어도 탄화수소 (특히, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소)를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이러한 적어도 탄화수소를 포함하는 혼합 용매에 있어서, 탄화수소와 그 밖의 용매 (예를 들면 아세트산에틸 등의 에스테르 등)과의 혼합 비율로서는 예를 들면 탄화수소/그 밖의 용매= 10/90 내지 99/1 (25 ℃에서의 체적비, 이하 동일), 바람직하게는 30/70 내지 98/2, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 97/3 정도이다.
이 공정의 바람직한 양태로서는 중합에 의해 생성한 중합체와 글리콜계 또는 에스테르계 용매를 포함하는 용액을, 적어도 탄화수소를 포함하는 용매 중에 첨가하여 중합체를 침전 또는 재침전시킨다. 중합에 의해 생성한 중합체와 글리콜계 또는 에스테르계 용매를 포함하는 용액으로서, 상기 추출 공정 (B)에서 얻어진 글리콜계 또는 에스테르계 용매를 포함하는 유기 용매층, 또는 이에 여과 처리를 실시한 용액 등을 들 수 있다.
[리펄프 공정 (D)]
리펄프에 공정 (D)로서는 중합에 의해 생성한 중합체를 용매로 리펄프한다. 이 공정을 설치함으로써 중합체에 부착하고 있는 잔존 단량체나 저분자량 올리고머등을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 중합체에 대하여 친화성을 갖는 고비점 용매가 제거되기 때문에, 나중의 건조 공정 등에 있어서 중합체 입자 표면이 딱딱해지거나 중합체 입자끼리의 융착 등을 방지할 수 있다. 그 때문에 중합체의 레지스트 용제에 대한 용해성이 현저히 향상하고, 포토레지스트용 수지 조성물의 제조를 간편하게 효율적으로 행할 수 있게 된다.
리펄프 처리에 제공하는 피처리물로서는 상기 침전 정제한 중합체 (예를 들 면, 침전 정제 후, 용매를 기울여 따르기, 여과 등으로 제거한 후의 중합체 등) 등을 들 수 있다.
리펄프 처리에 사용하는 용매 (리펄프용 용매)로서는, 침전 또는 재침전에 사용하는 중합체의 빈용매가 바람직하다. 그 중에서도 탄화수소 용매가 특히 바람직하다. 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 지방족 탄화수소, 특히 헥산 또는 헵탄, 또는 헥산 또는 헵탄을 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
리펄프용 용매의 사용량은, 중합체에 대하여 예를 들면 1 내지 200 중량배, 바람직하게는 5 내지 100 중량배, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량배 정도이다. 리펄프 처리를 실시할 때의 온도는 사용하는 용매의 종류 등에 따라서도 다르지만 일반적으로는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 60 ℃ 정도이다. 리펄프 처리는 적당한 용기 중에서 행한다. 리펄프 처리는 복수회 행할 수도 있다. 처리가 끝난 액 (리펄프액)은 기울여 따르기 등에 의해 제거된다.
[린스 공정 (E)]
린스 공정 (E)에서는 중합에 의해 생성한 중합체를 용매로 린스한다. 이 공정에 의해, 상기 리펄프 공정과 마찬가지로, 중합체에 부착하고 있는 잔존 단량체나 저분자량 올리고머 등을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 중합체에 대하여 친화성을 갖는 고비점 용매가 제거되기 때문에, 나중의 건조 공정 등에 있어서 중 합체 입자 표면이 딱딱해지거나 중합체 입자끼리의 융착 등을 방지할 수 있다. 그 때문에 중합체의 레지스트 용제에 대한 용해성이 현저히 향상하여, 포토레지스트용 수지 조성물의 제조가 용이해진다. 또한, 린스 용매로서 물을 사용함으로써 중합체 표면에 부착하고 있는 금속 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 그 때문에 금속 성분에 기인하는 레지스트 성능의 악화를 현저히 방지할 수 있다.
린스 처리에 제공하는 피처리물로서는, 상기 침전 정제한 중합체 (예를 들면 침전 정제 후, 용매를 기울여 따르기 등으로 제거한 후의 중합체 등)이나 상기 리펄프 처리를 실시한 중합체 (예를 들면, 리펄프 처리 후, 용매를 기울여 따르기 등으로 제거한 후의 중합체 등) 등을 들 수 있다.
린스 처리에 사용하는 용매 (린스용 용매)로서는, 침전 또는 재침전에 사용하는 중합체의 빈용매가 바람직하다. 그 중에서도 탄화수소 용매가 특히 바람직하다. 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 지방족 탄화수소, 특히 헥산 또는 헵탄, 또는 헥산 또는 헵탄을 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 중합체로부터 금속 성분을 제거하기 위해서는 린스 용매로서 물, 특히 나트륨분이 5 중량 ppb 이하 (바람직하게는 3 중량 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량 ppb 이하)인 물, 예를 들면 초순수가 바람직하다.
린스 용매의 사용량은, 중합체에 대하여 예를 들면 1 내지 100 중량배, 바람 직하게는 2 내지 20 중량배 정도이다. 린스 처리를 실시할 때의 온도는 사용하는 용매의 종류 등에 의해서도 다르지만, 일반적으로는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 60 ℃ 정도이다. 린스 처리는 적당한 용기 중에서 행하여진다. 린스 처리는 복수회 행할 수도 있다. 특히, 탄화수소 용매를 사용한 린스 처리와 물을 사용한 린스 처리를 조합하여 행하는 것이 바람직하다. 처리가 끝난 액 (린스액)은 기울여 따르기, 여과 등에 의해 제거된다.
[건조 공정 (F)]
건조 공정 (F)에서는, 중합에 의해 생성한 중합체를 침전 정제하고, 필요에 따라서 리펄프 처리 및(또는) 린스 처리를 실시한 후에, 이 중합체를 건조한다. 중합체의 건조 온도는 예를 들면 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃정도이다. 건조는 감압하, 예를 들면 200 mmHg (26.6 kPa) 이하, 특히 100 mmHg (13.3 kPa) 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
[재용해 공정 (G)]
재용해 공정 (G)에서는, 중합에 의해 생성한 중합체를 침전 정제하고, 필요에 따라서 리펄프 처리, 린스 처리, 건조 처리를 실시한 후에, 이 중합체를 유기 용매 (레지스트용 용제)에 재용해하여 중합체 용액을 제조한다. 이 중합체 용액은 포토레지스트용 중합체 용액 (중합체 농도 10 내지 40 중량％ 정도)로서 사용할 수 있다. 유기 용매로서는 상기 중합 용매로서 예시한 글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 메틸 이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 이들의 혼합액이 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르와의 혼합 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸과의 혼합 용매 등의, 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용매가 바람직하게 사용된다.
[증발 공정 (H)]
증발 공정 (H)에서는, 상기 재용해 공정 (G)에서 얻어진 중합체 용액을 농축함으로써, 중합체 용액 중에 포함되어 있는 저비점 용매 (중합 용매, 추출 용매, 침전 용매, 리펄프 용매, 린스 용매로서 사용한 용매 등)을 증류 제거하여 포토레지스트용 중합체 용액을 제조한다. 이 증발 공정 (H)는 건조 공정 (F)를 설치하는 일 없이 재용해 공정 (G)를 설치한 경우 등, 재용해 공정 (G)에서 얻어진 중합체 용액 중에 저비점 용매가 포함되어 있는 경우에 유용하다. 이 증발 공정 (H)를 설치하는 경우에는, 재용해 공정 (G)에 있어서, 포토레지스트용 중합체 용액의 제조에 필요한 양 이상의 유기 용매 (레지스트용 용제)를 첨가하여, 원하는 중합체 농도 (예를 들면 10 내지 40 중량％ 정도)가 될 때까지 농축한다. 농축은 상압 또는 감압하에서 행할 수 있다.
포토레지스트용 중합체 용액에는 또한 광산발생제 및 필요에 따라서 여러가지 첨가제가 첨가되어 반도체의 제조에 사용된다.
[필터 통액 공정 (I)]
필터 통액 공정 (I)에서는, 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 갖는 중합체 (이하, 「중합체 P」라 칭하는 경우가 있다)를 함유하고, 또한 금속 함유량이 상기 폴리머 P에 대하여 1000 중량 ppb 이하인 중합체 용액을, 양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 필터에 통액시킨다.
중합체 P는, 단량체 (a)에 대응하는 반복 단위 [예를 들면 상기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체에 대응하는 반복 단위 (아크릴 부위의 중합에 의해 형성되는 반복 단위) 등], 단량체 (b)에 대응하는 반복 단위 [예를 들면, 상기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체에 대응하는 반복 단위 (아크릴 부위의 중합에 의해 형성되는 반복 단위) 등], 및 단량체 (c)에 대응하는 반복 단위 [예를 들면 상기 화학식 3a로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체에 대응하는 반복 단위 (아크릴 부위의 중합에 의해 형성되는 반복 단위) 등]의 어느 1종을 가질 수 있지만, 상기 3종의 반복 단위 중 2종 이상, 특히 3종의 반복 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 중합체 P는 필요에 따라서 다른 반복 단위를 가질 수도 있다.
상기한 중합체 P는 상기 공정 (A)의 방법으로 합성할 수 있다. 보다 구체적으로는 락톤 골격을 포함하는 단량체, 산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되는 기를 포함하는 단량체 및 히드록실기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체 (아크릴계 단량체, 올레핀계 단량체 등), 및 필요에 따라서 다른 단량체를 중합함으로써 합성할 수 있다. 중합은 용액 중합, 용융 중합 등 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 단량체로서는, 금속 함유량이 적은 것, 예 를 들면 금속 함유량 100 중량 ppb 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 P를 함유하는 용액에 있어서의 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 락트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, t-부틸메틸케톤 등의 케톤; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아니솔, 디옥산, 테트라히드로푸란등의 쇄상 또는 환상 에테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드; 이황화탄소; 물; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에스테르, 케톤, 이들을 포함하는 혼합 용매 등이 바람직하다. 상기 용매는 중합 용매일 수도 있고, 중합 용매를 치환한 용매일 수도 있다.
다공질 폴리올레핀막이 갖는 양이온 교환기에는 술폰산기 등의 강산성 양이온 교환기, 카르복실기 등의 약산성 양이온 교환기가 포함된다. 폴리올레핀막을 구성하는 폴리올레핀으로서는 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 예시된다.
양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 필터로서는 친수성의 것이 바람직하고, 예를 들면 닛본 폴 가부시끼 가이샤 제조의 상품명 「이온 크린 」등이 바람직하게 사용된다.
공정 (I)에 있어서, 상기 중합체 P (포토레지스트용 고분자 화합물)을 함유하는 용액을 양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 필터에 통액시켜 금속 이온을 제거하면 양론적으로 수소 이온(산)이 발생한다. 이 수소 이온은 중합체 P의 산이탈성기를 이탈시켜 레지스트 성능을 저하시키기 위해서 될 수 있는 한 적은 쪽이 바람직하다. 따라서, 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 필터에 제공하는 중합체 P 함유 용액 중의 금속 함유량은 이 중합체 P에 대하여 1000 중량 ppb 이하 (예를 들면 10 내지 1000 중량 ppb)이고, 바람직하게는 800 중량 ppb 이하 (예를 들면 10 내지 800 중량 ppb), 더욱 바람직하게는 500 중량 ppb 이하 (예를 들면 10 내지 500 중량 ppb)이다. 상기 금속 함유량이 1000 중량 ppb를 초과할 경우에는 필터 통액 후의 용액 중의 수소 이온 농도가 높아지고 레지스트 성능을 저하시킨다.
중합체 P를 함유하는 용액을 상기 필터에 통액시킬 때의 유량은 폴리올레핀막의 재료의 종류나 용액 (용매)의 종류 등에 따라서도 다르고, 금속의 제거 효율을 손상시키지 않는 범위 (예를 들면 100 ㎖/분 내지 100 L/분 정도)로 적절하게 설정할 수 있다. 필터에 통액시킬 때의 온도는 통상 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃ 정도이다. 온도가 지나치게 높으면 필터의 열화, 용매의 분해 등이 발생할 우려가 있고, 온도가 지나치게 낮으면 용액 점도가 높아져 통액이 곤란해지기 쉽다.
중합체 P를 함유하는 용액을 상기 필터에 통액시킴으로써 용액 중에 포함되 는 나트륨 이온이나 철 이온 등의 금속 이온이 효율적으로 제거되고, 금속 함유량 (중합체 기준)이 예를 들면 200 중량 ppb 이하, 바람직하게는 100 중량 ppb 이하인 중합체 용액을 얻을 수 있다. 그 때문에 중합체 P를 포토레지스트용 수지 조성물의 수지 성분으로서 사용한 경우, 반도체 등의 전기 특성에 악영향을 미치는 경우가 없어진다.
[여과 공정 (J)]
본 발명에서는 상기 공정 (I) 앞에, 중합체 P를 함유하는 용액을 여과하여 불용물을 제거하는 여과 공정 (J)를 설치할 수도 있다. 여과 공정 (J)를 설치함으로써 공정 (I)에서의 막힘을 방지할 수 있음과 동시에, 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 때에 이물질 혼입에 기인하는 여러가지 문제점을 방지할 수 있다.
여과 공정 (J)에 있어서 사용하는 여과재로서는, 특별히 한정되지 않지만 일반적으로는 막 필터 등이 사용된다. 여과재의 공경은 통상 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛ 정도이다.
[수세 처리 공정 (K)]
본 발명에서는 또한 공정 (I) 앞에, 중합체 P를 함유하는 용액을 수세하여 용액중의 금속 함유량을 저감하는 수세 처리 공정 (K)를 설치할 수도 있다. 공정 (I) 앞에 수세 처리 공정 (K)를 설치하면 수용성의 금속 화합물이 효율적으로 제거되기 때문에, 공정 (I)의 부하를 저감할 수 있을 뿐만 아니라 공정 (I)에 있어서 금속 이온 제거에 따라 생성하는 수소 이온의 양도 저감할 수 있고, 레지스트 성능 이 손상되지 않는다는 큰 이익을 얻을 수 있다. 특히, 중합체 P를 함유하는 용액의 금속 함유량이 1000 중량 ppb를 초과할 경우에는 이 수세 처리 공정 (K)에 의해 금속 함유량을 1000 중량 ppb 이하로 하여 공정 (I)에 제공할 수 있게 된다.
수세 처리 공정 (K)에 있어서 사용하는 물로서는, 금속 함유량이 적은 것, 예를 들면 금속 함유량이 1 중량 ppb 이하인 초순수가 바람직하다. 물의 양은 피 처리액 100 중량부에 대하여 예를 들면 10 내지 1000 중량부, 바람직하게는 30 내지 300 중량부 정도이다. 수세 처리를 행할 때의 온도는 예를 들면 10 내지 50 ℃ 정도이다. 또한 공정 (I)를 설치하지 않고, 수세 처리 공정 (K)만에 의해서도 중합체 용액 중의 금속 함유량을 원하는 값으로까지 저감하는 것은 가능하지만, 이 경우에는 금속을 함유하는 폐수가 다량으로 생기기 때문에, 그 처리에 비용이 들어 불리하다.
상기 여과 공정 (J)와 수세 처리 공정 (K)를 설치할 경우, 양 공정의 순서는 문제가 되지 않지만, 여과 공정 (J)를 앞에 두는 경우가 많다.
본 발명에서는 상기 공정 이외에, 필요에 따라서 중합체 P를 함유하는 용액을 다른 흡착 처리하는 공정을 설치할 수도 있다. 다른 흡착 처리에는 예를 들면 활성탄 처리, 킬레이트 수지 처리, 킬레이트 섬유 처리, 제타 전위 막 처리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 공정 (I) 전 또는 후에 상기 공정 (B), (C), (D), (E), (F), (G) 또는 (H)를 설치할 수 있다.
상기한 공정을 거친 중합체 P (포토레지스트용 고분자 화합물)을 함유하는 용액은 그대로, 또는 침전 또는 재침전 등에 의해 중합체를 단리하여 포토레지스트 용 수지 조성물의 제조에 사용된다.
침전 또는 재침전에 사용하는 용매 (침전 용매)로서는 중합체의 빈용매일 수 있고, 예를 들면 지방족 탄화수소 (펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등), 지환식 탄화수소 (시클로헥산, 메틸시클로헥산 등), 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 등의 탄화수소; 할로겐화 지방족 탄화수소 (염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등), 할로겐화 방향족 탄화수소 (클로로벤젠, 디클로로벤젠 등) 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 쇄상 에테르 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등), 환상 에테르 (테트라히드로푸란, 디옥산 등) 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올; 아세트산 등의 카르복실산; 물; 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 용매 중에서도 침전 용매로서 적어도 탄화수소 (특히, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소)를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이러한 적어도 탄화수소를 포함하는 혼합 용매에 있어서, 탄화수소와 그 밖의 용매 (예를 들면 아세트산에틸 등의 에스테르 등)과의 혼합 비율로서는 예를 들면 탄화수소/그 밖의 용매=10/90 내지 99/1 (25 ℃에서의 체적비, 이하 동일), 바람직하게는 30/70 내지 98/2, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 97/3 정도이다. 침전 용매로서는 금속 함유량이 적은 것, 예를 들면 금속 함유 량이 50 중량 ppb 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 11, 13, 14 및 15의 구조식 중의 괄호의 우측 밑의 숫자는 해당 단량체 단위 (반복 단위)의 몰％를 나타낸다. 실시예 11 내지 15 및 비교예 4 내지 6에서는 금속 함유량 100 중량 ppb 이하의 단량체를 사용하였다. 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 메틸이소부틸케톤 (MIBK)에 대해서는 실시예 11에서는 시판품을 유리제의 증류 장치로 증류하여 금속 함유량 50 중량 ppb 이하로 하여 사용하고, 실시예 11 이외에서는 시판품을 그대로 사용하였다. 실시예 11 내지 15 및 비교예 4 내지 6에 있어서, 침전 조작 및 리펄프 조작에 있어서의 용매 (아세트산에틸, 헥산)으로서는 사용 전에 유리제의 증류 장치로 증류하여 금속 함유량을 50 중량 ppb 이하로 한 것을 사용하고, 물로서는 초순수 (순수한 물을 이온 교환 처리 후, 막 처리하여 금속 함유량 1 중량 ppb 이하로 한 것)을 사용하였다. 금속 함유량은 유도 결합 플라즈마 질량 분석계 (ICP-MS)에 의해 구하고, 최종적으로 얻어진 중합체의 양에 대한 값 (ppb)로 표시하였다. 「ppb」는 「중량 ppb」를 의미한다.
<실시예 1>
하기 구조의 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조
Figure 112004044267764-pct00004
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 구비한 분리형 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)를 33 g 도입하고, 75 ℃로 승온 후, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 (HMA) 5 g, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 (MNBL) 5 g, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 (2-MMA) 5 g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (개시제; 와코쥰야꾸 고교 제조, V-601) 0.93 g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 41 g의 혼합 용액을 6 시간 동안 적하하였다. 적하 후, 2 시간 숙성하였다. 얻어진 반응액 (중합체 도핑액) (35 ℃)에 메틸이소부틸케톤 (MIBK) (35 ℃) 54 g을 첨가하여, 얻어진 중합체 용액에 동일 중량의 물을 첨가하였다. 이 혼합물을 35 ℃에서 30 분간 교반한 후, 30 분간 정치하여 분액하였다. 하층 (수층)을 제거한 후, 상층 (유기층)에 새롭게 상층과 동일량의 물을 가하여 다시 35 ℃에서 30 분간 교반하여 30 분간 정치하여 하층 (수층)을 제거하였다. 상층 (유기층) (35 ℃)를 공경 0.5 ㎛의 필터 및 공경 0.1 ㎛의 필터에 통과한 후, 656 g의 헵탄과 219 g의 아세트산에틸의 혼합액 (35 ℃) 중에 적하하여 적하 종료 후, 60 분간 교반하여 90 분간 정치함으로써 침전 정제를 행하였다.
상등액 640 g을 취출하고, 그 잔사에 헵탄 640 g을 가하여 35 ℃에서 리펄프조작을 실시하였다. 리펄프 조작은 헵탄 투입 후, 30 분간 교반하여 90 분간 정치하고, 상등액을 취출함으로써 행하였다. 이 리펄프 조작을 모두 2 회 실시하였다. 상등액을 취출한 후의 잔사를 원심 분리기에 이액하여, 600 G의 원심력에 의해 탈액을 행하여 습중합체를 얻었다. 이 습중합체에 65 g의 헵탄을 가하여, 600 G의 원심력에 의해 린스를 행하여 린스액을 제거하였다. 계속해서 100 g의 초순수 (Na 분 0.9 중량 ppb)를 가하여 600 G의 원심력에 의해 린스를 행하여, 린스액을 제거하였다.
얻어진 습중합체를 취출하여, 선반단 건조기에 넣고, 20 mmHg (2.66 kPa), 70 ℃에서 30 시간 건조함으로써, 포토레지스트용 중합체 (ArF 레지스트 수지) 10.5 g이 얻어졌다. 이 포토레지스트용 중합체를 PGMEA 31.5 g에 용해시켜 포토레지스트용 중합체 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 포토레지스트용 중합체의 중량 평균 분자량은 8250, 분자량 분포는 1.74이고, 금속 성분 등의 함유량 (중합체 중량 기준)은 Na 95 중량 ppb, Mg 40 중량 ppb, K 40 중량 ppb, Ca 45 중량 ppb, Zn 48 중량 ppb, Fe 38 중량 ppb, Al 20 중량 ppb, Cr 20 중량 ppb, Mn 35 중량 ppb, Ni 20 중량 ppb, Cu 20 중량 ppb, 잔존 단량체 MNBL 0.05 중량％, HMA 0.05 중량％, 2-MMA 0.08 중량％, 잔존 용매 2.5 중량％, 수분 0.5 중량％였다. 또한, 포토레지스트용 중합체의 PGMEA에 대한 용해성도 양호하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 (중합), 수세 (추출), 여과 및 침전 정제를 행하였다. 이어서, 침전 정제 시의 상등액 640 g을 취출한 후의 잔사를 원심 분리기에 이액하여 600 G의 원심력에 의해 탈액을 행하여 습중합체를 얻었다. 이 습중합체에 65 g의 헵탄을 가하여 600 G의 원심력에 의해 린스를 행하여, 린스액을 제거하였다. 계속해서, 100 g의 초순수 (Na 분 0.9 중량 ppb)를 가하여, 600 G의 원심력에 의해 린스를 행하여 린스액을 제거하였다.
얻어진 습중합체 (42 g)을 메틸아밀케톤 63 g에 용해하였다. 이 용액을 농축함으로써 (상압 내지 2.66 kPa; 상온 내지 75 ℃), 25 중량％의 포토레지스트용 중합체 용액 42 g을 얻었다.
또한, 얻어진 포토레지스트용 중합체의 중량 평균 분자량은 8200, 분자량 분포는 1.75이고, 금속 성분 등의 함유량 (중합체 중량 기준)은 Na 94 중량 ppb, Mg 30 중량 ppb, K 35 중량 ppb, Ca 40 중량 ppb, Zn 50 중량 ppb, Fe 42 중량 ppb, Al 20 중량 ppb, Cr 20 중량 ppb, Mn 5 중량 ppb, Ni 5 중량 ppb, Cu 10 중량 ppb, 잔존 단량체 MNBL 0.09 중량％, HMA 0.09 중량％, 2-MMA 0.11 중량％였다.
<비교예 1>
수세 (추출) 조작을 행하지 않은 점 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 포토레지스트용 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 포토레지스트용 중합체 중의 금속 성분의 함유량 (중합체 중량 기준)은 Na 550 중량 ppb, Mg 80 중량 ppb, K 240 중량 ppb, Ca 300 중량 ppb, Zn 250 중량 ppb, Fe 300 중량 ppb, Al 200 중량 ppb, Cr 80 중량 ppb, Mn 30 중량 ppb, Ni 30 중량 ppb, Cu 40 중량 ppb였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 하여 반응 (중합)을 행하였다. 얻어진 반응액 (중합체 도핑액) (35 ℃)을 공경 0.5 ㎛의 필터 및 공경 0.1 ㎛의 필터에 통과한 후, 656 g의 헵탄과 219 g의 아세트산에틸의 혼합액 (35 ℃)중에 적하하여, 적하 종료 후, 60 분간 교반하여 90 분간 정치함으로써 침전 정제를 행하였다. 침전 정제 시의 상등액을 취출한 후의 잔사를 원심 분리기에 이액하여 600 G의 원심력에 의해 탈액을 행하고, 습중합체를 얻었다. 이 습중합체에 메틸아밀케톤 (MAK)을 63 g 첨가하여, 60 ℃에서 용해시켰다. 얻어진 중합체 용액에 동일 중량의 물을 첨가하였다. 이 혼합물을 35 ℃에서 30 분간 교반한 후, 30 분간 정치하여 분액시켰다. 하층 (수층)을 제거한 후, 상층 (유기층)에 새롭게 상층과 동일량의 물을 가하여 다시 35 ℃에서 30 분간 교반하여 30 분간 정치하여, 하층 (수층)을 제거하였다. 상층 (유기층)을 농축함으로써 (상압 내지 2.66 kPa; 상온 내지 75 ℃), 25 중량％의 포토레지스트용 중합체 용액 42 g을 얻었다.
또한, 얻어진 포토레지스트용 중합체의 중량 평균 분자량은 8280, 분자량 분포는 1.76이고, 금속 성분 등의 함유량 (중합체 중량 기준)은 Na 85 중량 ppb, Mg 25 중량 ppb, K 30 중량 ppb, Ca 35 중량 ppb, Zn 45 중량 ppb, Fe 40 중량 ppb, Al 15 중량 ppb, Cr 15 중량 ppb, Mn 5 중량 ppb, Ni 5 중량 ppb, Cu 10 중량 ppb, 잔존 단량체 MNBL 0.09 중량％, HMA 0.08 중량％, 2-MMA 0.10 중량％였다.
<실시예 4>
하기 구조의 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조
Figure 112004044267764-pct00005
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 구비한 분리형 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)를 12.0 g 도입하고, 75 ℃로 승온 후, 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 (HAA) 3.37 g, 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 (ANBL) 3.60 g, 1-(1-아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 (IAA) 8.03 g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (개시제; 와코쥰야꾸 고교 제조, V-601) 0.85 g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 48 g의 혼합 용액을 6 시간 동안 적하하였다. 적하 후, 2 시간 숙성하였다. 얻어진 반응액 (중합체 도핑액) (30 ℃)를 공경 0.5 ㎛의 필터에 통과한 후, 여기에 메틸이소부틸케톤 (MIBK) (30 ℃) 75 g을 첨가하여, 얻어진 중합체 용액에 동일 중량의 물을 첨가하였다. 이 혼합물을 30 ℃에서 30 분간 교반한 후, 30 분간 정치하여 분액시켰다. 하층 (수층)을 제거한 후, 상층 (유기층)에 새롭게 상층과 동량의 물을 가하여, 다시 30 ℃에서 30 분간 교반하고, 30 분간 정치하여 하층 (수층)을 제거하였다. 상층 (유기층) (30 ℃)를 공경 0.1 ㎛의 필터에 통과한 후, 832 g의 헵탄과 92 g의 아세트산에틸의 혼합액 (30 ℃)중에 적하하여, 적하 종료후, 60 분간 교반함으로써 침전 정제를 행하였다.
이것을 원심 분리기로 이액하여 600 G의 원심력에 의해 탈액을 행하여, 습중합체를 얻었다. 이 습중합체에 116 g의 헵탄을 가하여 600 G의 원심력에 의해 린스를 행하여 린스액을 제거하였다. 계속해서 116 g의 초순수 (Na 분 0.1 중량 ppb)를 가하여 600 G의 원심력에 의해 린스를 행하여 린스액을 제거하였다.
얻어진 습중합체를 취출하여 선반단 건조기에 넣고, 20 mmHg (2.66 kPa), 45 ℃에서 65 시간 건조함으로써, 포토레지스트용 중합체 (ArF 레지스트 수지) 12 g이 얻어졌다. 이 포토레지스트용 중합체를 PGMEA 36 g에 용해시켜 포토레지스트용 중합체 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 포토레지스트용 중합체의 중량 평균 분자량은 15000, 분자량 분포는 2.50이고, Na 함량 (중합체 중량 기준)은 70 중량 ppb였다. 또한, 포토레지스트용 중합체의 PGMEA에 대한 용해성도 양호하였다.
<실시예 5>
실시예 4와 동일하게 하여, 반응 (중합), 수세 (추출), 여과, 침전 정제 및 린스 조작을 행하였다. 얻어진 습중합체 (24 g)을 PGMEA 96 g에 용해하였다. 이 용액을 농축함으로써 (상압 내지 8 kPa, 상온 내지 80 ℃), 25 중량％의 포토레지스트용 중합체 용액 48 g을 얻었다.
또한, 얻어진 포토레지스트용 중합체의 중량 평균 분자량은 14800, 분자량 분포는 2.45이고, Na 함유량 (중합체 중량 기준)은 65 중량 ppb였다.
<비교예 2>
수세 (추출) 조작을 행하지 않은 점 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 행 하여, 포토레지스트용 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 포토레지스트용 중합체 중의 금속 성분의 함유량 (중합체 중량 기준)은 Na 500 중량 ppb, Mg 70 중량 ppb, K 150 중량 ppb, Ca 480 중량 ppb, Zn 840 중량 ppb, Fe 150 중량 ppb, Al 80 중량 ppb, Cr 70 중량 ppb, Mn 40 중량 ppb, Ni 40 중량 ppb, Cu 40 중량 ppb였다.
<실시예 6>
하기 구조의 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조
Figure 112004044267764-pct00006
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 구비한 분리형 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 23.6 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 10.1 g을 도입하고, 100 ℃로 승온 후, 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 (DHMA) 2.72 g, 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 (ANBL) 6.74 g, 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄(IAM) 7.54 g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (개시제; 와코쥰야꾸 고교 제조, V-601) 0.15 g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 43.8 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 18.8 g의 혼합 용액을 6 시간 동안 적하하였다. 적하 후, 2 시간 숙성하였다. 얻어진 반응액 (중합체 도핑액) (35 ℃)을 공경 0.5 ㎛의 필터에 통과한 후, 여기에 메틸이소부틸케톤 (MIBK) (35 ℃) 56.7 g을 첨가하고, 얻어진 중합체 용액에 1/2 중량의 물을 첨가하였다. 이 혼합물을 35 ℃에서 30 분간 교반한 후, 30 분간 정치하여 분액시켰다. 하층 (수층)을 제거한 후, 상층 (유기층)에 새롭게 상층의 1/2 중량의 물을 가하여 다시 35 ℃에서 30 분간 교반하여, 30 분간 정치하여 하층 (수층)을 제거하였다. 상층 (유기층) (35 ℃)를 공경 0.1 ㎛의 필터에 통과한 후, 913.5 g의 헵탄과 136.5 g의 아세트산에틸의 혼합액(35 ℃) 중에 적하하여, 적하 종료 후, 30 분간 교반함으로써 침전 정제를 행하였다.
이것을 원심 분리기에 이액하여 600 G의 원심력에 의해 탈액을 행하여, 습중합체를 얻었다. 이 습중합체에 210 g의 헵탄을 가하여, 600 G의 원심력에 의해 린스를 행하여, 린스액을 제거하였다. 계속해서, 210 g의 초순수 (Na 분 0.8 중량 ppb)를 가하여, 600 G의 원심력에 의해 린스를 행하여 린스액을 제거하였다.
얻어진 습중합체를 취출하여 선반단 건조기에 넣고, 20 mmHg (2.66 kPa), 45 ℃에서 40 시간 건조함으로써 포토레지스트용 중합체 (ArF 레지스트 수지) 14 g이 얻어졌다. 이 포토레지스트용 중합체를 PGMEA 29 g 및 PGME 13 g의 혼합 용매에 용해시켜 포토레지스트용 중합체 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 포토레지스트용 중합체의 중량 평균 분자량은 9700, 분자량 분포는 2.14이고, Na 함량 (중합체 중량 기준)은 50 중량 ppb였다. 또한, 포토레지스트용 중합체의 PGMEA/PGME [=7/3 (중량비)] 혼합 용매에 대한 용해성도 양호하였다.
<실시예 7>
실시예 6과 동일하게 하여, 반응 (중합), 수세 (추출), 여과, 침전 정제 및 린스 조작을 행하였다. 얻어진 습중합체 (42 g)을 PGMEA/PGME 혼합 용매 [=7/3 ( 중량비)] 98 g에 용해하였다. 이 용액을 농축함으로써 (상압 내지 8 kPa; 상온 내지 70 ℃), 25 중량％의 포토레지스트용 중합체 용액 56 g을 얻었다.
또한, 얻어진 포토레지스트용 중합체의 중량 평균 분자량은 9750, 분자량 분포는 2.12이고, Na 함유량 (중합체 중량 기준)은 48 중량 ppb였다.
<비교예 3>
수세 (추출) 조작을 행하지 않은 점 이외에는 실시예 7과 같은 조작을 행하여, 포토레지스트용 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 포토레지스트용 중합체 중의 금속 성분의 함유량 (중합체 중량 기준)은 Na 800 중량 ppb, Mg 70 중량 ppb, K 140 중량 ppb, Ca 150 중량 ppb, Zn 190 중량 ppb, Fe 140 중량 ppb, Al 190 중량 ppb, Cr 70 중량 ppb, Mn 30 중량 ppb, Ni 30 중량 ppb, Cu 30 중량 ppb였다.
<실시예 8>
실시예 1에 있어서, 중합 개시제인 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (개시제; 와코쥰야꾸 고교 제조, V-601) 0.93 g 대신에 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] (개시제; 와코쥰야꾸 고교 제조, VA-086) 1.16 g, 최초에 플라스크에 넣는 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 33 g 대신에 락트산에틸 41 g, 적하하는 혼합 용액의 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 41 g 대신에 락트산에틸 41 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 포토레지스트용 중합체 (ArF 레지스트 수지) 10.2 g을 얻었다. 또한, 이 중합체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 포토레지스트용 중합체 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 포토레지스트용 중합체의 중량 평균 분자량은 8350, 분자량 분포는 1.80이고, 금속 성분 등의 함유량 (중합체 중량 기준)은 Na 85 중량 ppb, Mg 43 중량 ppb, K 30 중량 ppb, Ca 50 중량 ppb, Zn 44 중량 ppb, Fe 30 중량 ppb, Al 15 중량 ppb, Cr 20 중량 ppb, Mn 30 중량 ppb, Ni 25 중량 ppb, Cu 20 중량 ppb, 잔존 단량체 MNBL 0.05 중량％, HMA 0.05 중량％, 2-MMA 0.06 중량％, 잔존 용매 2.5 중량％, 수분 0.5 중량％였다. 또한, 포토레지스트용 중합체의 PGMEA에 대한 용해성도 양호하였다.
<실시예 9>
실시예 4에 있어서, 중합 개시제인 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (개시제; 와코쥰야꾸 고교 제조, V-601) 0.85 g 대신에 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] (개시제; 와코쥰야꾸 고교 제조, VA-086) 1.16 g, 최초에 플라스크에 넣는 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 12.0 g 대신에 락트산에틸 12.0 g, 적하하는 혼합 용액의 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 48 g 대신에 락트산에틸 48 g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작을 행하고, 포토레지스트용 중합체 (ArF 레지스트 수지) 11.5 g을 얻었다. 또한, 이 중합체를 사용하여 실시예 4와 동일하게 하여 포토레지스트용 중합체 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 포토레지스트용 중합체의 중량 평균 분자량은 14500, 분자량 분포는 2.35이고, Na 함량 (중합체 중량 기준)은 60 중량 ppb였다. 또한, 포토레지스트용 중합체의 PGMEA에 대한 용해성도 양호하였다.
<실시예 10>
실시예 6에 있어서, 중합 개시제인 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (개시제; 와코쥰야꾸 고교 제조, V-601) 0.15 g 대신에 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] (개시제; 와코쥰야꾸 고교 제조, VA-086) 0.19 g, 최초에 플라스크에 넣는 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 23.6 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 10.1 g 대신에 락트산에틸 33.7 g, 적하하는 혼합 용액의 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 43.8 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 18.8 g 대신에 락트산에틸 62.6 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 조작을 행하여, 포토레지스트용 중합체 (ArF 레지스트 수지) 12.8 g을 얻었다. 또한, 이 중합체를 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 포토레지스트용 중합체 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 포토레지스트용 중합체의 중량 평균 분자량은 10500, 분자량 분포는 2.20이고, Na 함량 (중합체 중량 기준)은 55 중량 ppb였다. 또한, 포토레지스트용 중합체의 PGMEA/PGME [=7/3 (중량비)] 혼합 용매에 대한 용해성도 양호하였다.
<실시예 11>
하기 구조의 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조
Figure 112004044267764-pct00007
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하관 및 질소 도입관을 구비한 반응기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)를 70 g 도입하고, 100 ℃로 승온 후, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 (MNBL) (금속 함유량 100 ppb 이하) 73.0 g, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 (2-MMA) 77.0 g, 아조비스이소부티로니트릴 1.8 g 및 PGMEA 530 g의 혼합 용액을 6 시간 동안 적하하였다. 적하후 2 시간 숙성하고, 상기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물을 20 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액을 공경 0.5 ㎛의 막 필터에 통과한 후, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 750 g을 첨가하였다. 이 때의 중합체 용액 중의 금속 함유량은 450 ppb였다.
이 중합체 용액을, 양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 「이온 크린」 (상품명) (닛본 폴(주) 제조, 재질: 화학 수식 유형 초고분자량 폴리에틸렌, 여과 면적: 0.11 m2)에 실온에서 100 g/분의 유속으로 통액하였다.
얻어진 용액을 헥산 6750 g과 아세트산에틸 2250 g의 혼합 용매 중에 떨어뜨려 생긴 침전물을 헥산 6500 g으로 리펄프하였다. 상등액을 제거하고, 잔사를 원심 분리기에 이액하고 탈액하여 습중합체를 얻었다. 얻어진 습중합체를 취출하고, 20 mmHg (2.66 kPa), 70 ℃에서 30 시간 건조함으로써 제품 중합체를 108 g 얻었다. 제품 중합체 중의 금속 함유량은 50 ppb였다.
<비교예 4>
PGMEA로서 시판품을 그대로 사용한 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 중합을 행하여 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액을 공경 0.5 ㎛의 막 필터에 통과한 후, 시판되는 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 750 g을 첨가하였다. 이 때의 중합체 용액 중의 금속 함유량은 1200 ppb였다.
이 중합체 용액을 양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 「이온 크린」 (상품명) (닛본 폴(주) 제조, 재질: 화학 수식 유형 초고분자량 폴리에틸렌, 여과 면적: 0.11 m2)에 실온에서 100 g/분의 유속으로 통액하였다.
얻어진 용액을, 헥산 6750 g과 아세트산에틸 2250 g의 혼합 용매 중에 떨어뜨려, 생긴 침전물을 헥산 6500 g에서 리펄프하였다. 상등액을 제거하여 잔사를 원심 분리기에 이액하고 탈액하여 습중합체를 얻었다. 얻어진 습중합체를 취출하고, 20 mmHg (2.66 kPa), 70 ℃에서 30 시간 건조함으로써 제품 중합체 105 g을 얻었다. 제품 중합체 중의 금속 함유량은 70 ppb였다.
<실시예 12>
PGMEA로서 시판품을 그대로 사용한 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 중합을 행하여 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액을 공경 0.5 ㎛의 막 필터에 통과한 후, 시판되는 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 750 g을 첨가하였다. 이 때의 중합 체 용액 중의 금속 함유량은 1200 ppb였다.
이 중합체 용액에 물 (초순수) 1500 g을 가하여 교반, 분액함으로써 수세 조작을 행하였다. 얻어진 유기층 중의 금속 함유량은 250 ppb였다. 이 유기층을 양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 「이온 크린」 (상품명) (닛본 폴(주) 제조, 재질: 화학 수식 유형 초고분자량 폴리에틸렌, 여과 면적: 0.11 m2)에 실온에서 100 g/분의 유속으로 통액하였다.
얻어진 용액을, 헥산 6750 g과 아세트산에틸 2250 g의 혼합 용매 중에 떨어뜨려, 생긴 침전물을 헥산 6500 g으로 리펄프하였다. 상등액을 제거하여 잔사를 원심 분리기에 이액하고, 탈액하여 습중합체를 얻었다. 얻어진 습중합체를 취출하고, 20 mmHg (2.66 kPa), 70 ℃에서 30 시간 건조함으로써 제품 중합체를 105 g 얻었다. 제품 중합체 중의 금속 함유량은 60 ppb였다.
<비교예 5>
PGMEA로서 시판품을 그대로 사용한 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 중합을 행하여 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액을 공경 0.5 ㎛의 막 필터에 통과한 후, 시판되는 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 750 g을 첨가하였다. 이 때의 중합체 용액 중의 금속 함유량은 1200 ppb였다.
이 중합체 용액에 물 (초순수) 1500 g을 가하여 교반, 분액함으로써 수세 조작을 행하였다. 얻어진 유기층 중의 금속 함유량은 250 ppb였다.
이 유기층 (중합체 용액)을, 다공질 폴리올레핀막에 통액하는 일 없이, 헥산 6750 g과 아세트산에틸 2250 g의 혼합 용매 중에 떨어뜨려, 생긴 침전물을 헥산6500 g으로 리펄프하였다. 상등액을 제거하고, 잔사를 원심 분리기에 이액하고, 탈액하여 습중합체를 얻었다. 얻어진 습중합체를 취출하고, 20 mmHg (2.66 kPa), 70 ℃에서 30 시간 건조함으로써 제품 중합체를 103 g 얻었다. 제품 중합체 중의 금속 함유량은 250 ppb였다.
<실시예 13>
하기 구조의 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조
Figure 112004044267764-pct00008
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하관 및 질소 도입관을 구비한 반응기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)를 70 g 도입하고, 100 ℃로 승온 후, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 (MNBL) (금속 함유량 100 ppb 이하) 50 g, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(2-MMA) 50 g, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 (HMA) 50 g, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (개시제; 와코쥰야꾸 고교 제조, V-601) 1.8 g 및 PGMEA 530 g의 혼합 용액을 6 시간 동안 적하하였다. 적하 후 2 시간 숙성하여 상기 화학식으로 나타내지는 고분자 화합물을 20 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액을 공경0.5 ㎛의 막 필터에 통과한 후, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 750 g을 첨가하였다. 이 때의 중합체 용액 중의 금속 함유량은 1200 ppb였다.
이 중합체 용액에 물 (초순수) 1500 g을 가하여 교반, 분액함으로써 수세 조작을 행하였다. 얻어진 유기층 중의 금속 함유량은 250 ppb였다. 이 유기층을, 양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 「이온 크린」 (상품명) (닛본 폴(주) 제조, 재질: 화학 수식 유형 초고분자량 폴리에틸렌, 여과 면적: 0.11 m2)에 실온에서 100 g/분의 유속으로 통액하였다.
얻어진 용액을, 헥산 6750 g과 아세트산에틸 2250 g의 혼합 용매 중에 떨어뜨려 생긴 침전물을 헥산 6500 g으로 리펄프하였다. 상등액을 제거하여 잔사를 원심 분리기에 이액하고, 탈액하여 습중합체를 얻었다. 얻어진 습중합체를 취출하고, 20 mmHg (2.66 kPa), 70 ℃에서 30 시간 건조함으로써 제품 중합체를 105 g 얻었다. 제품 중합체 중의 금속 함유량은 50 ppb였다.
<비교예 6>
실시예 13과 동일하게 하고 중합을 행하여 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액을 공경 0.5 ㎛의 막 필터에 통과한 후, 시판되는 메틸이소부틸케톤(MIBK) 750 g을 첨가하였다. 이 때의 중합체 용액 중의 금속 함유량은 1200 ppb였다.
이 중합체 용액을, 양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 「이온 크린」 (상품명) (닛본 폴(주) 제조, 재질: 화학 수식 유형 초고분자량 폴리에틸렌, 여과 면적: 0.11 m2)에 실온에서 100 g/분의 유속으로 통액하였다.
얻어진 용액을, 헥산 6750 g과 아세트산에틸 2250 g의 혼합 용매 중에 떨어 뜨려, 생긴 침전물을 헥산 6500 g으로 리펄프하였다. 상등액을 제거하여 잔사를 원심 분리기로 이액하고 탈액하여 습중합체를 얻었다. 얻어진 습중합체를 취출하고, 20 mmHg (2.66 kPa), 70 ℃에서 30 시간 건조함으로써 제품 중합체를 108 g 얻었다. 제품 중합체 중의 금속 함유량은 70 ppb였다.
<실시예 14>
하기 구조의 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조
Figure 112004044267764-pct00009
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하관 및 질소 도입관을 구비한 반응기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)를 70 g 도입하고, 100 ℃로 승온 후, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 (MNBL) (금속 함유량 100 ppb 이하) 50 g, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄(2-MMA) 50 g, 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 (DHMA) 50 g, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (개시제; 와코쥰야꾸 고교 제조, V-601) 1.8 g 및 PGMEA 530 g의 혼합 용액을 6 시간 동안 적하하였다. 적하 후 2 시간 숙성하여 상기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물을 20 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액을 공경0.5 ㎛의 막 필터에 통과한 후, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 750 g을 첨가하였다. 이 때의 중합체 용액 중의 금속 함유량은 1200 ppb였다.
이 중합체 용액에 물 (초순수) 1500 g을 가하여 교반, 분액함으로써 수세 조작을 행하였다. 얻어진 유기층 중의 금속 함유량은 250 ppb였다. 이 유기층을, 양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 「이온 크린」 (상품명) (닛본 폴(주) 제조, 재질: 화학 수식 유형 초고분자량 폴리에틸렌, 여과 면적: 0.11 m2)에, 실온에서 100 g/분의 유속으로 통액하였다.
얻어진 용액을, 헥산 6750 g과 아세트산에틸 2250 g의 혼합 용매 중에 떨어뜨려, 생긴 침전물을 헥산 6500 g으로 리펄프하였다. 상등액을 제거하여 잔사를 원심 분리기에 이액하고 탈액하여 습중합체를 얻었다. 얻어진 습중합체를 취출하고, 20 mmHg (2.66 kPa), 70 ℃에서 30 시간 건조함으로써 제품 중합체를 105 g 얻었다. 제품 중합체 중의 금속 함유량은 50 ppb였다.
<실시예 15>
하기 구조의 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조
Figure 112004044267764-pct00010
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하관 및 질소 도입관을 구비한 반응기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)를 70 g 도입하고, 100 ℃로 승온 후, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 (MNBL) (금속 함유량 100 ppb 이하) 50 g, 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 (IAM) 50 g, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄(HMA) 50 g, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (개시제; 와코쥰야꾸 고교 제조, V-601) 1.8 g 및 PGMEA 530 g의 혼합 용액을 6 시간 동안 적하하였다. 적하 후 2 시간 숙성하고 상기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물을 20 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액을 공경 0.5 ㎛의 막 필터에 통과한 후, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 750 g을 첨가하였다. 이 때의 중합체 용액 중의 금속 함유량은 1200 ppb였다.
이 중합체 용액에 물 (초순수) 1500 g을 가하여 교반, 분액함으로써 수세 조작을 행하였다. 얻어진 유기층중의 금속 함유량은 250 ppb였다. 이 유기층을, 양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 「이온 크린」 (상품명) (닛본 폴(주) 제조, 재질: 화학 수식 유형 초고분자량 폴리에틸렌, 여과 면적: 0.11 m2)에 실온에서 100 g/분의 유속으로 통액하였다.
얻어진 용액을, 헥산 6750 g과 아세트산에틸 2250 g의 혼합 용매 중에 떨어뜨려, 생긴 침전물을 헥산 6500 g으로 리펄프하였다. 상등액을 제거하고 잔사를 원심 분리기에 이액하고 탈액하여 습중합체를 얻었다. 얻어진 습중합체를 취출하고, 20 mmHg (2.66 kPa), 70 ℃에서 30 시간 건조함으로써 제품 중합체를 105 g 얻었다. 제품 중합체 중의 금속 함유량은 50 ppb였다.
<평가 시험>
실시예 11 내지 15 및 비교예 4 내지 6에서 얻어진 각 중합체 100 중량부와 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 10 중량부를 락트산에틸에 용해하고, 중합체 농도 20 중량％의 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하였다. 이 포토레지스트용 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 두께 1.O ㎛의 감광층을 형성하였다. 핫 플레이트 상에서 온도 110 ℃에서 120 초간 예비 베이킹한 후, 파장 247 nm의 KrF 엑시머 레이저를 사용하여, 마스크를 통하여 조사량 30 mJ/cm2로 노광한 후, 120 ℃의 온도에서 60 초간 포스트 베이킹하였다. 계속해서, 0.3 M의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 현상하고, 계속해서 순수한 물로 린스하였다.
그 결과, 실시예 11 내지 15의 중합체를 사용한 경우에는 0.30 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스가 얻어졌다. 한편, 비교예 4 및 6의 중합체를 사용한 경우에는, 「이온 크린」 통액 시에 발생한 수소 이온 (산)의 영향에 의해 붕괴된 패턴 밖에 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 5의 중합체를 사용한 경우에는 실시예와 동등한 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스가 얻어졌지만 금속 함유량이 많기 때문에 반도체의 전기 특성이 나빴다.
본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법에 의하면 금속 성분 등의 불순물의 함유량이 매우 적은 포토레지스트용 고분자 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 특히 상기 공정 (A) 및 (B)를 설치할 경우에는 레지스트용 용제에 쉽게 또한 확실하게 용해하는 포토레지스트용 고분자 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 특히 상기 공정 (I)를 포함하는 경우에는, 반도체 등의 전기 특성에 악영향을 미치는 금속 성분을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 포토레지스트용 수지 조성물의 수지 성분으로서 사용한 경우에, 원하는 레지스트 성능을 얻을 수 있다.

Claims (21)

  1. 락톤 골격을 포함하는 단량체 (a), 산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되는 기를 포함하는 단량체 (b), 및 히드록실기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 갖는 포토레지스트용 고분자 화합물을 제조하는 방법으로서,
    락톤 골격을 포함하는 단량체 (a)가, 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체이고,
    Figure 112009075246995-pct00015
    (식 중, R1은 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 C1-4 알킬기, n은 0 내지 3의 정수, m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
    산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되는 기를 포함하는 단량체 (b)가 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체이며,
    Figure 112009075246995-pct00016
    (식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기, R5는 수소 원자 또는 C1-4 알킬기, R6, R7, R8, R9는 각각 C1-4 알킬기, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
    히드록실기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 (c)가 하기 화학식 3a로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체이고,
    Figure 112009075246995-pct00017
    (식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 메틸기, 히드록실기, 옥소기 또는 카르복실기를 나타내고, k는 1 내지 3의 정수를 나타내고, k 개의 R10 중 1 개 이상은 히드록실기이다.)
    (i) 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 중합 공정 (A), 및 중합에 의해 생성한 중합체에 유기 용매와 물을 사용한 추출 조작을 행하여, 생성한 중합체를 유기 용매층으로, 불순물로서의 금속 성분을 수층으로 분배하는 추출 공정 (B)를 포함하거나, 또는 (ii) 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 또한 금속 함유량이 상기 중합체에 대하여 1000 중량 ppb 이하인 중합체 용액을, 양이온 교환기를 갖는 다공질 폴리올레핀막으로 구성된 필터에 통액시키는 공정 (I)를 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법이며,
    추출 공정 (B)에 있어서, 중합에 의해 생성한 중합체의 글리콜계 또는 에스테르계 용매 용액에, 비중이 0.95 이하이고 용해도 파라미터 (SP치)가 20 MPa1/2 이하인 유기 용매와 물을 가하여 추출하고, 생성한 중합체를 유기 용매층으로, 불순물로서의 금속 성분을 수층으로 분배하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 중합 공정 (A)에 있어서, 단량체 혼합물을 글리콜계 또는 에스테르계 용매 중에서 적하 중합법에 의해 중합시키는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  6. 제1항에 있어서, 추출 공정 (B)에 있어서, 중합 공정 (A)에서 얻어진 중합 용액에, 비중이 0.95 이하인 유기 용매와 물을 가하여 추출하고, 생성한 중합체를 유기 용매층으로, 불순물로서의 금속 성분을 수층으로 분배하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 중합에 의해 생성한 중합체를 침전 또는 재침전시키는 침전 정제 공정 (C)를 더 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  9. 제8항에 있어서, 침전 정제 공정 (C)에 있어서, 중합에 의해 생성한 중합체와 글리콜계 또는 에스테르계 용매를 포함하는 용액을, 적어도 탄화수소를 포함하는 용매 중에 첨가하여 중합체를 침전 또는 재침전시키는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  10. 제1항에 있어서, 중합에 의해 생성한 중합체를 용매로 리펄프하는 리펄프 공정 (D)를 더 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  11. 제10항에 있어서, 리펄프 용매로서 탄화수소 용매를 사용하는 포토레지스트 용 고분자 화합물의 제조법.
  12. 제1항에 있어서, 중합에 의해 생성한 중합체를 용매로 린스하는 린스 공정 (E)를 더 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  13. 제12항에 있어서, 린스 용매로서 탄화수소 용매를 사용하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  14. 제12항에 있어서, 린스 용매로서 물을 사용하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  15. 제14항에 있어서, 물이 순수한 물을 이온 교환 처리 후, 막 처리하여 금속 함유량 1 중량 ppb 이하로 한 것인 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  16. 제1항에 있어서, 중합에 의해 생성한 중합체를 침전 정제한 후, 이 중합체를 건조하는 건조 공정 (F)를 더 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  17. 제1항에 있어서, 중합에 의해 생성한 중합체를 침전 정제한 후, 이 중합체를 유기 용매에 재용해하여 중합체 용액을 제조하는 재용해 공정 (G)를 더 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  18. 제17항에 있어서, 재용해 용매로서 글리콜계 용매, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매로부터 선택된 1종 이상의 용매를 사용하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  19. 제17항에 있어서, 유기 용매에 재용해하여 얻어진 중합체 용액을 농축함으로써 저비점 용매를 제거하여 포토레지스트용 중합체 용액을 제조하는 증발 공정 (H)를 더 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  20. 제1항에 있어서, 공정 (I) 앞에, 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 용액을 여과하여 불용물을 제거하는 여과 공정 (J)를 설치하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
  21. 제1항에 있어서, 공정 (I) 앞에, 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 용액을 수세하여 중합체 용액중의 금속 함유량을 저감하는 수세 처리 공정 (K)를 설치하는 포토레지스트용 고분자 화합물의 제조법.
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