WO2003082933A1

WO2003082933A1 - Procede de production de composes a poids moleculaire eleve pour resine photosensible

Info

Publication number: WO2003082933A1
Application number: PCT/JP2003/003058
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Watanabe; Hidetaka Hayamizu; Masaaki Kishimura
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2003-10-09
Also published as: KR100955989B1; JP4286151B2; DE60317651T2; TW200307176A; KR100979871B1; US7655743B2; JPWO2003082933A1; EP1491560B1; EP1491560A4; DE60317651D1; US20080268377A1; KR20040097240A; EP1491560A1; US20060116493A1; US7662897B2; US20050100815A1; US7015291B2; US20060116494A1; US20100099836A1; KR20080009220A

Description

フォトレジスト用高分子化合物の製造法技術分野

本発明は、半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物の調製に有用なフォトレジス明ト用高分子化合物の製造法に関する。

田

背景技術

半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアル力リ可溶性に変化する性質、シリコンウェハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長 1 9 3 n mの A r Fエキシマレーザーが有望視されている。この A r Fエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、基板に対する密着性の高いラタトン骨格を含む繰り返し単位や、エッチング耐性に優れる脂環式炭化水素骨格を含む繰り返し単位を有するポリマーが種々提案されている。

これらのポリマーは、通常、モノマー混合物を重合した後、重合溶液を沈殿操作に付すことにより単離されている。しかし、こうして得られるポリマーは金属成分等の不純物を含有しているため、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、所望のレジスト性能（感度等）が得られないという問題がある。特に、ナトリウムや鉄などの金属成分を含む場合には、半導体等の電気特性が低下する。また、乾燥時にポリマー粒子表面が硬くなったりポリマー粒子同士が融着して、レジスト用溶剤に溶解しにくいという問題もある。発明の開示

従って、本発明の目的は、金属成分等の不純物含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記の点に加えて、レジスト用溶剤に容易に且つ確実に溶解するフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、フォトレジスト用榭脂組成物の樹脂成分として用いた場合、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼさないようなフオトレジスト用高分子化合物の製造法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フオトレジスト用ポリマーを有機溶媒と水とを用いた抽出操作に付したり、フォトレジスト用ポリマーを含み且つ金属含有量が特定値以下のポリマー溶液を特定の多孔質ポリォレフィン膜で構成されたフィルターに通液させると、レジスト性能や半導体等の電気特性に悪影響を及ぼす金属成分を簡易に除去できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、ラクトン骨格を含む単量体（a ) 、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（b ) 、及ぴヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（c ) から選択された少なくとも 1 種の単量体に対応する繰り返し単位を有するフォトレジスト用高分子化合物を製造する方法であって、（ i ) 前記単量体（a ) 、（b ) 及び（ c ) から選択された少なくとも 1種の単量体を含む単量体混合物を重合に付す重合工程（A) 、及び重合により生成したポリマーを、有機溶媒と水とを用いた抽出操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、不純物としての金属成分を水層に分配する抽出工程（B) を含むか、又は (ii) 前記単量体（a ) 、 (b ) 及び（c ) から選択された少なくとも 1種の単量体に対応する繰り返し単位を有するポリマーを含有し、且つ金属含有量が前記ポリマーに対して 1 0 0 0重量 p p b以下であるポリマー溶液を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに通液させる工程（ I ) を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造法を提供する。

前記ラタトン骨格を含む単量体（a ) には、下記式（la) 、 (lb) 又は (lc)

。。

(la) (lb) (lc)

(式中、 R¹は（メタ）アタリロイルォキシ基を含む基を示し、 R²、 R ³、 R⁴はそれぞれ低級アルキル基、 nは 0〜 3の整数、 mは 0〜 5の整数を示す）

で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含まれる。

酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（b ) には、下記式（2a) 又は（2b)

(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R ⁵は水素原子又は低級アルキル基、 R⁶、 R R⁸、 R ⁹はそれぞれ低級アルキル基、 nは 0〜 3の整数を示す）

ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（c ) には、下記式

(3a)

R

CH₂ = C、

C = 0

υ (3a)

办 ⁾

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示し、 R^1Qはメチル基、ヒドロキシル基、ォキソ基又はカルボキシル基を示す。 kは 1〜3の整数を示す。 k個の R¹⁰のうち少なくとも 1っはヒドロキシル基である）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含まれる。

重合工程（A) において、単量体混合物をグリコール系又はエステル系溶媒中で滴下重合法により重合させてもよい。

抽出工程（B) において、重合工程（A) で得られた重合溶液に、比重が 0. 9 5以下の有機溶媒と水とを加えて抽出し、生成したポリマーを有機溶媒層に、不純物としての金属成分を水層に分配してもよい。また、抽出工程（B) において、重合により生成したポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液に、比重が 0. 9 5以下で且つ溶解度パラメーター（S P値）が 2 OMP a ^1/2以下の有機溶媒と水とを加えて抽出し、生成したポリマーを有機溶媒層に、不純物としての金属成分を水層に分配してもよい。

本発明の製造法は、さらに、重合により生成したポリマーを沈殿又再沈殿させる沈殿精製工程（C) を含んでいてもよい。この沈殿精製工程 (C) において、重合により生成したポリマーとグリコール系又はエステル系溶媒を含む溶液を、少なくとも炭化水素を含む溶媒中に添加してポリマーを沈殿又は再沈殿させてもよい。

本発明の製造法は、重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプするリパルプ工程（D) を含んでいてもよい。リパルプ溶媒として炭化水素溶媒を使用できる。

本発明の製造法は、重合により生成したポリマーを溶媒でリンスするリンス工程（E) を含んでいてもよい。リンス溶媒として炭化水素溶媒及び/又は超純水などの水を使用できる。

本発明の製造法は、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付した後に、該ポリマーを乾燥する乾燥工程（F) を含んでいてもよい。また、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付した後に、該ポリマーを有機溶媒に再溶解してポリマー溶液を調製する再溶解工程（G) を含んでいてもよい。再溶解溶媒としてグリコール系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒から選択された少なくとも 1種の溶媒を用いることができる。本発明の製造法は、さらに、有機溶媒に再溶解して得られたポリマー溶液を濃縮することにより低沸点溶媒を除去してフォトレジスト用ポリマー溶液を調製する蒸発工程（H) を含んでいてもよい。

本発明の製造法では、工程（ I ) の前に、単量体（a ) 、 (b) 及ぴ ( c ) から選択された少なくとも 1種の単量体に対応する繰り返し単位を有するポリマーを含有するポリマー溶液を濾過して不溶物を除去する濾過工程（J ) を設'けてもよい。

本発明の製造法では、工程（ I ) の前に、単量体（a) 、（b) 及び ( c ) から選択された少なくとも 1種の単量体に対応する繰り返し単位を有するポリマーを含有するポリマー溶液を水洗してポリマー溶液中の金属含有量を低減する水洗処理工程（K) を設けてもよい。

なお、本明細書において、単に「金属含有量」というときは、 N a、 Mg、 A l、 K、 C a、 C r、 Mn、 F e、 N i、 C u及び Z nのポリマー基準の総含有量（金属として）を意味する。発明を実施するための最良の形態

[重合工程（A) ]

重合工程（A) では、（ a) ラクトン骨格を含む単量体、（b) 酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体、及ぴ（c ) ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体から選択された少なくとも 1 種の単量体を含む単量体混合物（単量体が 1種の場合も便宜上「単量体混合物」と称する）を重合に付して、ポリマーを生成させる。

ラタトン骨格を含む単量体（a ) はポリマーに基板密着性機能を付与する。また、構造によってはポリマーに酸脱離性機能（アルカリ可溶性機能）を付与する場合もある ( β - (メタ）ァクリロイルォキシー γ— プチ口ラタトン骨格を有する繰り返し単位など）。ラタトン骨格としては特に限定されず、例えば 4〜 2 0員程度のラクトン骨格が挙げられる。ラタトン骨格はラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が縮合した多環であってもよい。代表的なラクトン骨格として、 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0 · ⁸] ノナン一 2—オン環（= 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 3—オン環）、 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン環、プチロラクトン環、 δ —バレロラタトン環、 _ε —力プロラタトン環などが挙げられる。ラクトン骨格は、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子とエステル結合、又はエステル結合とアルキレン基等の連結基を介して結合している場合が多い。

ラタトン骨格を含む単量体（a ) の代表的な例として、前記式（la) 、 (lb) 又は（lc) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。式中、 R¹ R²、 R³、 R⁴は環に結合した基であって、 R ¹は（メタ）アタリロイルォキシ基を含む基を示し、 R²、 R³、 R⁴はそれぞれ低級アルキル基、 nは 0〜 3の整数、 mは 0〜5の整数を示す。前記（メタ'）ァクリロイルォキシ基を含む基として、例えば、（メタ）アタリロイルォキシ基；（メタ）アタリロイルォキシメチル基、（メタ ) アタリロイルォキシェチル基などの（メタ）ァクリロイルォキシアルキル基などが挙げられる。 R¹は、式（la) においては 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オン環の 5位、式（lb) においては 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカンー 2 一オン環の 6位、式（lc) においては γ—プチ口ラタトン環のひ位又は位に結合している場合が多い。

R R R ⁴における低級アルキル基として、例えば、メチル、ェチル、イソプロピル、プロピル、プチル、イソブチル、 s—プチル、 t 一プチル基の C卜 ₄アルキル基が挙げられる。好ましい低級アルキル基には、メチル基又はェチル基が含まれ、特にメチル基が好ましい。

前記式（la) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、 n個の R²は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。 R ²は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。式（la) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、 5—アタリロイルォキシ一 3—ォキサトリシクロ [ 4. 2. 1 . 0 ⁴' ⁸] ノナン一 2—オン（= 9—アタリロイルォキシ一 2—ォキサトリシクロ [ 4. 2 . 1 . 0 ⁴' ⁸] ノナン一 3 —オン = 5—ァクリロィルォキシ一 2， 6—ノルボルナンカルボラタトン）、 5—メタクリロィルォキシ一 3 —ォキサトリシクロ [ 4. 2 . 1 . 0⁴' ⁸] ノナン一 2 —オン (= 9—メタクリロイルォキシー 2—ォキサトリシクロ [ 4. 2 . 1 . 0 ⁴' ⁸] ノナン一 3 —オン = 5—メタクリロイルォキシ一 2， 6 一ノルボルナンカルボラクトン）などが挙げられる。

前記式（lb) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、 n個の R ³は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。 R ³は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。

式（lb) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、 6—ァクリロイルォキシ一 3—ォキサトリシクロ [ 4. 3. 1 . I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2 —オン、 6 —メタクリロイルォキシ一 3 _ ォキサトリシクロ [ 4 . 3 . 1 . I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2 —オンなどが挙げられる。

前記式（lc) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、 m個の R ⁴は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。 mは、好ましくは 0〜 3程度である。

式（lc)で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、 α—アタリロイルォキシーツーブチロラクトン、 α —アタリロイルォキシー _α—メチル一一ブチロラクトン、 α—アタリ口ィルォキシー β， β —ジメチル一 γ—プチ口ラタトン、ひーァクリロィルォキシー α , β , — トリメチル一 γ—プチロラクトン、ーァクリロイルォキシー γ， γ—ジメチルー γ—ブチロラクトン、 0；—アタリ口イノレオキシー CK , γ , ートリメチノレー γ —プチ口ラタトン、 α—ァクリロイルォキシ一 β， β， _γ , _Ί —亍トラメチル一 γ —ブチロラクトン、 α —アタリ口イノレオキシー α , β， β , γ , τ / —ペンタメチノレー γ ーブチ口ラクトン、 α—メタタリ口イノレオキシー一ブチロラタトン、 α—メタクリロイノレオキシー α —メチノレ一 γ —ブチロラタトン、ひ一メタクリロイルォキシ一 ]3 , —ジメチル一 _γ —プチロラクトン、 a — タクリロイルォキシ一 _α， β， /3— トリメチル一 γ —プチ口ラタトン、 α—メタクリロイノレオキシ一， γ —ジメチノレ一一プチロラクトン、 α—メタクリロイ/レオキシ一 a， 7 , γ— トリメチノレ一 γ —プチ口ラタトン、 c ーメタクリロイルォキシ一 ]3， β， γ , γ —テトラメチル一 γ —ブチ口ラタトン、 α—メタクリロイノレオキシー α , β , β , γ , γ - ペンタメチルー γ —ブチロラタトンなどの α — (メタ）アタリロイルォキシ一 γ —ブチロラクトン類； —アタリロイルォキシ一 y—ブチ口ラタトン、 ]3—メタクリロイルォキシー 0 —ブチロラタトンなどの j3 — ( メタ）ァクリロイルォキシー γ—プチロラクトン類などが挙げられる。前記式（l a) 、 ( l b) 、 ( l c ) で表される化合物は、対応するアルコール化合物と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを慣用のエステル化反応に付すことにより得ることができる。

酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（b ) はポリマーにアルカリ可溶性機能を付与する。酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（b ) の代表的な例として、前記式（2a) 又は

( 2b) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R ⁵は水素原子又は低級アルキル基、 R R ⁷、 R ⁸、 R ⁹はそれぞれ低級アルキル基、 nは 0〜3の整数を示す。 R ⁷、 R ⁹は環に結合した基である。低級アルキル基としては前記と同様の基が挙げられる。前記式（）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、 n個の R ⁷は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。 R ⁷は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。

式（2a) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、 1― ( 1—ァクリロイルォキシー 1—メチルェチル ) ァダマンタン、 1一（ 1ーァクリロイルォキシ一 1ーメチルェチ^/) 一 3， 5 —ジメチルァダマンタン、 1— ( 1ーメタクリロイルォキシー 1ーメチルェチル) ァダマンタン、 1 - ( 1—メタクリロイルォキシー 1ーメチルェチル) — 3， 5—ジメチルァダマンタン等が挙げられる。前記式（2b) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、 n個の R ⁹は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。 R ⁹は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。

式（2b) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、 2—ァクリロイルォキシ一 2—メチルァダマンタン、 2—アタリロイルォキシー 2， 5， 7 — トリメチルァダマンタン、 2 一メタタリロイルォキシ一 2—メチルァダマンタン、 2—メタクリロイルォキシー 2， 5 , 7 — トリメチルァダマンタン等が挙げられる。

ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ _c ) はポリマーに耐工ツチング性及び基板密着性機能を付与する。脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であつてもよい。ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ c ) の代表的な例として、前記式（3a) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。式中、 Rは水素原子又はメチル基を示し、 R ^{1 0}は環に結合した置換基であってメチル基、ヒドロキシル基、ォキソ基又はカルボキシル基を示す。 kは 1〜3の整数を示す。 k個の R ^{1 Q}は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。 k個の R ^{1 0} のうち少なくとも 1っはヒドロキシル基である。 R ^{1 (3}は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。

式（3a) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、 1—アタリロイルォキシ一 3 —ヒドロキシ一 5 , 7 ージメチルァダマンタン、 1 ーヒドロキシ一 3 —メタクリロイルォキシ — 5 ， 7—ジメチルァダマンタン、 1 —ァクリロイルォキシ一 3 —ヒドロキシァダマンタン、 1 ーヒドロキシ一 3 —メタクリロイルォキシァダマンタン、 1 —アタリ口イノレオキシー 3 , 5—ジヒドロキシァダマンタン、 1 , 3 —ジヒドロキシー 5 —メタクリロイルォキシァダマンタンなどが挙げられる。

重合に供する単量体としては、上記の単量体（a ) 、 ( b ) 、 ( c ) の何れか 1種であればよいが、前記 3種の単量体のうち 2種以上、特に 3種の単量体を用いるのが好ましい。また、必要に応じて他の単量体を共重合させてもよい。重合は、溶液重合、溶融重合など慣用の方法により行うことができる。

重合溶媒としては、アタリル系単量体ゃォレフィン系単量体を重合させる際に通常用いられる溶媒であればよく、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテートなどのプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチノレエ一テノレ、エチレングリコ一ノレモノメチノレエーテゾレアセテート、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ェチレングリコ一/レモノプチノレエーテノレアセテートなどのェチレングリコール系溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸ェチルなどの乳酸エステル系溶媒； 3—メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。ケトン系溶媒には、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロへキサノンなどが含まれる。エーテル系溶媒には、ジェチルエーテノレ、ジイソプロピノレエーテノレ、ジプチノレエーテノレ、テトラヒド口フラン、ジォキサンなどが含まれる。

好ましい重合溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテノレアセテートなどのグリコーノレ系溶媒、乳酸ェチルなどのエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテートとプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレとの混合溶媒、プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トを含む溶媒が好ましい。

重合方法としては滴下重合法が好適に用いられる。滴下重合法とは、モノマー（溶液）及び Z又は重合開始剤（溶液）を系内に逐次滴下又は添加しつつ重合を行う方法をいう。滴下重合法により、重合初期と後期で得られる共重合組成が均一なポリマーを得ることができる。重合開始剤としては公知のものを使用できる。重合温度は、例えば 4 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 6 0〜： L 2 0 °C程度である。

得られた重合溶液（ポリマードープ）は、不溶物を除去するための濾過工程に供してもよい。濾過に用いる濾過材の孔径は、例えば l ^ m以下、好ましくは 0 . 8 m以下である。 [抽出工程（B) ]

抽出工程（B) では、重合により生成したポリマーを、有機溶媒と水とを用いた抽出操作（水洗操作）に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、不純物としての金属成分を水層に分配する。この工程により、レジスト性能に悪影響を与える金属成分をポリマーから効率よく除去できる。抽出工程（B) に供する被処理物としては、重合により生成したポリマー又は該ポリマーを含む溶液であればよく、重合終了時の重合溶液 (ポリマードープ）、この重合溶液に希釈、濃縮、濾過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液等の何れであってもよい。有機溶媒としては、ポリマーを溶解可能で且つ水と分液可能な溶媒であればよい。また、有機溶媒及び水の使用量は、有機溶媒層と水層とに分液可能な範囲で適宜

B At C、る。

好ましい態様では、重合工程（A) で得られた重合溶液に、比重が 0 . 9 5以下の有機溶媒（特に、溶解度パラメーター（S P値）が 2 0M P a ^1/2以下の有機溶媒）と水とを加えて抽出（水洗）する。また、重合により生成したポリマーのダリコール系又はエステル系溶媒溶液に、比重が 0. 9 5以下で且つ溶解度パラメーター（S P値）が 2 0MP a ^1/2以下の有機溶媒と、 '水とを加えて抽出（水洗）するのも好ましい。有機溶媒の比重としては、 2 0〜 2 5°Cの値を採用できる。有機溶媒の S P値は、 ί列えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook) 」、第 4版、 VII- 675頁〜 VII- 711頁に記載の方法 [特に、 676頁の（B³) 式及び（B8) 式] により求めることができる。また、有機溶媒の S P値として、該文献の表 1 (VII- 683頁）、表 7〜表 8 (VII- 688頁〜 VII- 711 頁）の値を採用できる。

重合により生成したポリマーのダリコール系又はエステル系溶媒溶液としては、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ）であってもよく、この重合溶液に、希釈、濃縮、濾過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液であってもよい。グリコール系溶媒、エステル系溶媒としては前記例示の溶媒が挙げられる。

プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテートなどのグリコール系溶媒や乳酸ェチルなどのエステル系溶媒は比重が水に近い（1に近レ、）ので、水と分液することが困難であるが、このようなグリコール系又はエステル系溶媒を含むポリマー溶液に、比重 0. 9 5以下で且つ S P値が 2 0 MP a ^1/2以下（例えば、 1 3〜 2 0MP a ^1/2) の有機溶媒を加えると、有機層と水層との分液が極めて容易となる。添加する有機溶媒の比重が 0. 9 5を超えると水との比重差があまり出ないので良好な分液性が得られにくい。また、添加する有機溶媒の S P値が 2 0 MP a ^1/2を超えると、水に対する溶解性が増大するため、やはり良好な分液性が得られにくい。添加する有機溶媒の比重は、好ましくは 0. 6〜 0. 9 5、さらに好ましくは 0. 7〜 0. 8 5 (特に 0. 7〜0. 8 2 ) である。添加する有機溶媒の S P値は、好ましくは 1 6〜 1 9MP a ^1/2、さらに好ましくは 1 6. 5〜 1 8. 5 MP a ^1/2 (特に 1 6. 5〜 1 8MP a ^1/2) である。

比重 0. 9 5以下で且つ S P値が 2 0 MP a ^1/2以下である有機溶媒の代表的な例として、例えば、へキサン（比重 0. 6 5 9 ； S P値 1 4 . 9 ) 、オクタン（比重 0. 7 0 3 ; S P値 1 5. 6) 、ドデカン（比重 0. 7 4 9 ; S P値 1 6. 2 ) などの脂肪族炭化水素；シクロへキサン（比重 0. 7 7 9 ; S P値 1 6. 8 ) などの脂環式炭化水素；ェチルベンゼン（比重 0. 8 6 2 ; S P値 1 8. 0) 、 p—キシレン（比重 0 . 8 5 7 ; S P値 1 8. 0) 、トルェン（比重 0. 8 6 7 ; S P値 1 8 . 2) 、ベンゼン（比重 0. 8 7 4 ; S P値 1 8. 8) などの芳香族炭化水素；ジイソプロピルエーテル（比重 0. 7 2 6 ; S P値 1 4. 1 ) 3058

15 などのエーテル；ジィソプチルケトン（比重 0. 8 0 6 ; S P値 1 6. 0) 、メチルイソブチルケトン（比重 0. 7 9 6 ; S P値 1 7. 2) 、メチルプロピルケトン（比重 0. 8 0 9 ; S P値 1 7. 8) 、メチルイソプロピルケトン（比重 0. 8 0 3 ; S P値 1 7. 4) 、メチルェチルケトン（比重 0. 8 0 5 ; S P値 1 9. 0) 、メチルァミルケトン（比重 0. 8 1 5 ; S P値 1 7. 6 ) などのケトン；酢酸イソプロピル（比重 0. 8 7 2 ; S P値 1 7. 2) 、酢酸ブチル（比重 0. 8 8 1 ； S P 値 1 7. 4 ) 、酢酸プ口ピル（比重 0. 8 8 9 ; S P値 1 8. 0) などのエステルなどが挙げられる。上記括弧内の比重は 2 0°Cの値（伹し、ベンゼン、 p—キシレン、ェチノレベンゼン、メチノレイソプチルケトンについては 2 5 °Cの値）であり、 S P値の単位は MP a ^1/2である。

これらの溶媒の中でも、ジイソプチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルァミルケトンなどのケトンが好ましい。

比重が 0. 9 5以下で且つ S P値が 2 0 MP a ^1/2以下の有機溶媒の使用量は、抽出効率や操作性などを考慮して適宜選択できるが、通常、ポリマーのダリコール系又はエステル系溶媒溶液 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 3 0 0重量部、好ましくは 2 0〜 2 0 0重量部程度である。また、添加する水の使用量も、抽出効率や操作性などを考慮して適宜選択できるが、通常、ポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液と前記有機溶媒の合計量 1 0 0重量部に対して、 5〜 3 0 0重量部、好ましくは 1 0〜 2 0 0重量部程度である。

抽出（水洗）操作は慣用の方法で行うことができ、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行ってもよい。抽出操作は複数回（例えば、 2 〜 1 0回程度）繰り返してもよい。抽出温度は操作性や溶解性等を考慮して適宜選択でき、例えば 0〜 1 0 0° (：、好ましくは 2 5〜 5 0°C程度である。

得られた有機溶媒層は、不溶物を除去するための濾過工程に供してもよい。濾過に用いる濾過材の孔径は、例えば 1 /z m以下、好ましくは 0 . 5 μ ιη以下、さらに好ましくは 0 . 3 μ πι以下である。

[沈殿精製工程（C ) ]

沈殿精製工程（C ) では、重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿させる。この沈殿精製工程により、原料モノマー及びオリゴマーを効率よく除去することができる。沈殿精製処理に供する被処理液としては、重合により生成したポリマーを含有する溶液であればよく、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ）、この重合溶液に希釈、濃縮、濾過

、洗浄、抽出等の適当な処理を施した後の溶液等の何れであってもよい

。好ましい被処理液として、前記抽出工程（Β ) で得られた有機溶媒層、又はこれに濾過処理を施した溶液などが挙げられる。

沈殿又は再沈殿に用いる溶媒（沈殿溶媒）としては、ポリマーの貧溶媒であればよく、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロへキサン、メチルシク口へキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの炭化水素；ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素など）、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなど）などのハロゲンィ匕炭化水素；エトロメタン、ニトロェタンなどのニトロ化合物；ァセトニトリル、ベンゾニトリルなどに二トリル；鎖状エーテル（ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシェタンなど）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジォキサンなど）などのエーテル；アセトン、メチルェチノレケトン、メチルイソプチルケトン、ジイソプチルケトンなどのケトン；酢酸ェチレ、酢酸ブチノレなどのエステノレ；ジメチノレカーボネート、ジェチノレ力 058

17 ーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの力ーボネート；メタノール、エタノーノレ、プロパノール、イソプロピルァルコール、ブタノールなどのアルコール；酢酸などの力ルボン酸；水；これらの溶媒を含む混合溶媒などから適宜選択して使用できる。

これらの溶媒のなかでも、沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む混合溶媒において、炭化水素とその他の溶媒（例えば、酢酸ェチルなどのエステル等）との混合比率としては、例えば、炭化水素/その他の溶媒 = 1 0 Z 9 0 〜 9 9 / 1 ( 2 5 °Cにおける体積比、以下同様）、好ましくは 3 0 / 7 0 〜 9 8 / 2、さらに好ましくは 5 0 / 5 0〜 9 7 3程度である。

この工程の好ましい態様では、重合により生成したポリマーとダリコール系又はエステル系溶媒を含む溶液を、少なくとも炭化水素を含む溶媒中に添加してポリマーを沈殿又は再沈殿させる。重合により生成したポリマーとグリコール系又はエステル系溶媒を含む溶液として、前記抽出工程（B ) で得られたグリコール系又はエステル系溶媒を含む有機溶媒層、又はこれに濾過処理を施した溶液などが挙げられる。

[リパルプ工程（D ) ]

リパルプ工程（D ) では、重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプする。この工程を設けることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。また、ポリマーに対して親和性を有する高沸点溶媒が除去されるためか、後の乾燥工程などにおいてポリマー粒子表面が硬くなったり、ポリマー粒子同士の融着等を防止できる。そのため、ポリマーのレジスト溶剤に対する溶解性が著しく向上し、フォトレジスト用樹脂組成物の調製を簡易に効率よく行うことが可能となる。リパルプ処理に供する被処理物としては、前記沈殿精製したポリマー (例えば、沈殿精製後、溶媒をデカンテーシヨン、濾過等で取り除いた後のポリマー等）などが挙げられる。

リパルプ処理に用いる溶媒（リパルプ用溶媒）としては、沈殿又は再沈殿に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、へプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサン、メチルシク口へキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは 2種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にへキサン若しくはヘプタン、又はへキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。

リパルプ用溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば 1〜 2 0 0重量倍、好ましくは 5〜 1 0 0重量倍、さらに好ましくは 1 0〜 5 0重量倍程度である。リパルプ処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には 0〜 1 0 0 °C、好ましくは 1 0〜6 0 °C 程度である。リパルプ処理は適当な容器中で行われる。リパルプ処理は複数回行ってもよい。処理済みの液（リパルプ液）は、デカンテーション等により除去される。

[リンス工程（E ) ]

リンス工程（E ) では、重合により生成したポリマーを溶媒でリンスする。この工程により、前記リパルプ工程と同様、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。また、ポリマーに対して親和性を有する高沸点溶媒が除去されるためか、後の乾燥工程などにおいてポリマー粒子表面が硬くなつたり、ポリマー粒子同士の融着等を防止できる。そのため、ポリマーのレジスト溶剤に対する溶解性が著しく向上し、フォトレジスト用榭脂組成物の調製が容易となる。また、リンス溶媒として水を用いることにより、ポリマー表面に付着している金属成分を効率よく除去できる。そのため、金属成分に起因するレジスト性能の悪化を顕著に防止できる。

リンス処理に供する被処理物としては、前記沈殿精製したポリマー（例えば、沈殿精製後、溶媒をデカンテーシヨン等で取り除いた後のポリマー等）や前記リパルプ処理を施したポリマー（例えば、リパルプ処理後、溶媒をデカンテーシヨン等で取り除いた後のポリマー等）などが挙げられる。

リンス処理に用いる溶媒（リンス用溶媒）としては、沈殿又は再沈殿に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは 2種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にへキサン若しくはヘプタン、又はへキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。また、ポリマーから金属成分を除くには、リンス溶媒として水、特にナトリウム分が 5重量 p p b以下（好ましくは 3重量 p p b以下、さらに好ましくは 1 . 5重量 p p b以下）である水、例えば超純水が好ましい。

リンス溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば 1〜 1 0 0重量倍、好ましくは 2〜 2 0重量倍程度である。リンス処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には 0〜 1 0 0 ° (：、好ましくは 1 0〜 6 0 °C程度である。リンス処理は適当な容器中で行われる。リンス処理は複数回行ってもよい。特に、炭化水素溶媒を用いたリンス処理と水を用いたリンス処理とを組み合わせて行うのが好ましい。処理済みの液（リンス液）は、デカンテーシヨン、濾過等により除去される。

[乾燥工程（F) ]

乾燥工程（F) では、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付し、必要に応じてリパルプ処理及び/又はリンス処理を施した後において、該ポリマーを乾燥する。ポリマーの乾燥温度は、例えば 20〜 1 20 °C、好ましくは 4 0〜 1 0 0°C程度である。乾燥は減圧下、例えば 20 0 mmH g ( 26. 6 k P a ) 以下、特に 1 00 mmH g ( 1 3. 3 k P a ) 以下で行うのが好ましい。

[再溶解工程（G) ]

再溶解工程（G) では、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付し、必要に応じてリパルプ処理、リンス処理、乾燥処理を施した後において、該ポリマーを有機溶媒（レジスト用溶剤）に再溶解してポリマー溶液を調製する。このポリマー溶液はフォトレジスト用ポリマー溶液（ポリマー濃度 1 0〜40重量％程度）として利用できる。有機溶媒としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレアセテートとプロピレンク'リコーノレモノメチノレエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテートと乳酸ェチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トを含む溶媒が好適に用いられる。

[蒸発工程（H) ]

蒸発工程（H) では、前記再溶解工程（G) で得られたポリマー溶液を濃縮することにより、ポリマー溶液中に含まれている低沸点溶媒（重合溶媒、抽出溶媒、沈殿溶媒、リパルプ溶媒、リンス溶媒として用いた溶媒など）を留去してフォトレジスト用ポリマー溶液を調製する。この蒸発工程（H) は、乾燥工程（F) を設けることなく再溶解工程（G) を設けた場合など、再溶解工程（G) で得られたポリマー溶液中に低沸点溶媒が含まれている場合に有用である。この蒸発工程（H) を設ける場合には、再溶解工程（G) において、フォトレジスト用ポリマー溶液の調製に必要な量以上の有機溶媒（レジスト用溶剤）を添加し、所望のポリマー濃度（例えば 1 0〜40重量％程度）となるまで濃縮する。濃縮は常圧又は減圧下で行うことができる。

フォトレジスト用ポリマー溶液には、さらに光酸発生剤、及び必要に応じて、種々の添加剤が添加され、半導体の製造に利用される。

[フィルタ一通液工程（ I ) ]

フィルタ一通液工程（ I ) では、前記単量体（ a ) 、 (b) 及び（ c ) から選択された少なくとも 1種の単量体に対応する繰り返し単位を有するポリマー（以下、「ポリマー P」と称することがある）を含有し、且つ金属含有量が前記ポリマー Pに対して 1 0 0 0重量 p p b以下であるポリマー溶液を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに通液させる。

ポリマー Pは、単量体（a ) に対応する繰り返し単位 [例えば、前記式（la) 、 (lb) 又は（lc) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対応する繰り返し単位（アタリル部位の重合により形成される繰り返し単位）など] 、単量体（b ) に対応する繰り返し単位 [例えば、前記式（2a) 又は（2b) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対応する繰り返し単位（アクリル部位の重合により形成される繰り返し単位）など] 、及び単量体（ c ) に対応する繰り返し単位 [例えば、前記式（3a) で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対応する繰り返し単位（ァクリル部位の重合により形成される繰り返し単位）など] の何れか 1種を有していればよいが、前記— 3種の繰り返し単位のうち 2種以上、特に 3種の繰り返し単位を有しているのが好ましい。また、該ポリマー Pは、必要に応じて他の繰り返し単位を有していてもよレヽ。 '

上記のポリマー Pは前記工程（A ) の方法で合成できる。より具体的には、ラタトン骨格を含む単量体、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体、及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体から選択された少なくとも 1種の単量体（アクリル系単量体、ォレフィン系単量体など）、及び必要に応じて他の単量体を、重合に付すことにより合成できる。重合は、溶液重合、溶融重合など慣用の方法により行うことができる。単量体としては、金属含有量の少ないもの、例えば金属含有量 1 0 0重量 p p b以下のものを用いるのが好ましい。

ポリマー Pを含有する溶液における溶媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸ェチル、酢酸プチル、プロピレングリコールモノメチルェ一テルモノアセテート、乳酸ェチル、安息香酸エチ^^などのエステル；アセトン、ェチノレメチノレケトン、ジェチノレケトン、ィソブチルメチルケトン、 tーブチノレメチルケトンなどのケトン；ジェチノレエーテル、ジィソプロピノレエーテゾレ、 t—プチノレメチノレエーテノレ、ジブチルエーテノレ、ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ァニソール、ジォキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリノレなどの二トリノレ；ベンゼン、トノレェン、キシレン、ェチノレベンゼンなどの芳香族炭化水素；へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサンなどの脂環式炭化水素；ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素； N , N—ジメチルホルムアミドなどのアミド；二硫化炭素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル、ケトン、これらを含む混合溶媒などが好ましい。前記溶媒は、重合溶媒であってもよく、重合溶媒を置換した溶媒であってもよい。

多孔質ポリオレフィン膜の有するカチオン交換基には、スルホン酸基などの強酸性カチオン交換基、力ルポキシル基などの弱酸性カチオン交換基が含まれる。ポリオレフィン膜を構成するポリォレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどが例示される。

- カチオン交換基を有する多孔質ポリォレフィン膜で構成されたフィルターとしては、親水性のものが好ましく、例えば、日本ポール株式会社製の商品名「イオンクリーン」などが好適に使用される。

工程（ I ) において、前記ポリマー P (フォトレジスト用高分子化合物）を含有する溶液をカチオン交換基を有する多孔質ポリオレフイン膜で構成されたフィルターに通液させて金属イオンを除去すると、量論的に水素イオン（酸）が発生する。この水素イオンは、ポリマー Pの酸脱離性基を脱離させてレジスト性能を低下させるため、できるだけ少ない方が好ましい。従って、多孔質ポリオレフイン膜で構成されたフィルタ一に供するポリマー P含有溶液中の金属含有量は該ポリマー Pに対して 1 0 0 0重量 p p b以下（例えば 1 0〜： L 0 0 0重量 p p b ) であり、好ましくは 8 0 0重量 p p b以下（例えば 1 0 〜 8 0 0重量 p p b ) 、さらに好ましくは 5 0 0重量 p p b以下（例えば 1 0 〜 5 0 0重量 p p b ) である。前記金属含有量が 1 0 0 0重量 p p bを超える場合には、フィルタ一通液後の溶液中の水素イオン濃度が高くなり、レジスト性能を低下させる。

ポリマー Pを含有する溶液を前記フィルターに通液させるときの流量は、ポリオレフイン膜の材料の種類や、溶液（溶媒）の種類等によっても異なり、金属の除去効率を損なわない範囲（例えば、 1 00 m l /m i n〜 1 00 L/m i n程度）で適宜設定できる。フィルターに通液させる際の温度は、通常 0〜 8 0 °C、好ましくは 1 0〜50 °C程度である。温度が高すぎるとフィルターの劣化、溶媒の分解等の起こるおそれがあり、温度が低すぎると溶液粘度が高くなって通液が困難になりやすいポリマー Pを含有する溶液を前記フィルターに通液させることにより、溶液中に含まれるナトリゥムイオンや鉄イオンなどの金属イオンが効率的に除去され、金属含有量（ポリマー基準）が例えば 2 00重量 p p b以下、好ましくは 1 00重量 p p b以下のポリマー溶液を得ることができる。そのため、ポリマー Pをフォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼすことが無くなる。

[濾過工程（J) ]

本発明では、前記工程（ I ) の前に、ポリマー Pを含有する溶液を濾過して不溶物を除去する濾過工程（J ) を設けてもよい。濾過工程（ J ) を設けることにより、工程（ I ) での詰まりを防止できると共に、フオトレジスト用樹脂組成物を用いてパターンを形成する際において異物混入に起因する種々のトラブルを防止できる。

濾過工程（ J ) において用いる濾過材としては、特に限定されないが

、一般には、メンブランフィルターなどが使用される。濾過材の孔径は、通常、 0. 0 1〜： l O /z m、好ましくは 0. 0 2〜 l m、さらに好ましくは 0. 0 5〜 0. 5 μ πι程度である。 [水洗処理工程（K) ]

本発明では、また、工程（ I ) の前に、ポリマー Pを含有する溶液を水洗して溶液中の金属含有量を低減する水洗処理工程（K) を設けてもよい。工程（ I ) の前に水洗処理工程（K) を設けると、水溶性の金属化合物が効率よく除去されるため、工程（ I ) の負荷を低減できるだけでなく、工程（ I ) において金属イオン除去に伴って生成する水素ィォンの量も低減でき、レジスト性能が損なわれないという大きな利益が得られる。特に、ポリマー Pを含有する溶液の金属含有量が 1 00 0重量 p p bを超える場合には、この水洗処理工程（K) により金属含有量を 1 0 0 0重量 p p b以下として工程（ I ) に供することが可能となる。水洗処理工程（K) において用いる水としては、金属含有量の少ないもの、例えば金属含有量が 1重量 p p b以下の超純水が好ましい。水の量は、被処理液 1 00重量部に対して、例えば 1 0〜 1 0 00重量部、好ましくは 3 0〜 30 0重量部程度である。水洗処理を行う際の温度は、例えば 1 0〜 5 0 °C程度である。なお、工程（ I ) を設けず、水洗処理工程（K) のみによってもポリマー溶液中の金属含有量を所望の値にまで低減することは可能であるが、この場合には金属を含有する廃水が多量に生じるため、その処理にコストがかかり不利である。

前記濾過工程（ J ) と水洗処理工程（K) とを設ける場合、両工程の順序は問わないが、濾過工程（ J ) を前に置く場合が多い。

本発明では、前記工程の他、必要に応じて、ポリマー Pを含有する溶液を他の吸着処理に付す工程を設けてもよい。他の吸着処理には、例えば、活性炭処理、キレート樹脂処理、キレート繊維処理、ゼータ電位膜処理などが挙げられる。また、前記工程（ I ) の前又は後ろに前記工程 (B) 、 (C) 、 (D) 、 (E) 、 (F) 、 (G) 又は（H) を設けることもできる。上記の工程を経たポリマー P (フォトレジスト用高分子化合物）を含有する溶液は、そのまま、又は沈殿若しくは再沈殿等によりポリマーを単離して、フォトレジスト用樹脂組成物の調製に使用される。

沈殿又は再沈殿に用いる溶媒（沈殿溶媒）としては、ポリマーの貧溶媒であればよく、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロへキサン、メチルシク口へキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの炭化水素；ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素など）、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなど）などのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロェタンなどのニトロ化合物；ァセトニトリ ^/、ベンゾニトリルなどに二トリル；鎖状エーテル（ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシェタンなど）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジォキサンなど）などのエーテル；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトンなどのケトン；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの力ーポネート；メタノ一ノレ、ェタノ一ノレ、プロパノ一ノレ、イソプロピノレアルコール、ブタノーノレなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；水；これらの溶媒を含む混合溶媒などから適宜選択して使用できる。これらの溶媒のなかでも、沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む混合溶媒において、炭化水素とその他の溶媒（例えば、酢酸ェチルなどのエステル等）との混合比率としては、例えば、炭化水素/その他の溶媒 = 1 0ノ 9 0〜 9 9 1 ( 2 5 °C における体積比、以下同様）、好ましくは 3 0 / 7 0〜 9 8 / 2、さらに好ましくは 5 0/ 5 0〜 9 7 3程度である。沈殿溶媒としては、金属含有量の少ないもの、例えば金属含有量が 5 0重量 p p b以下のものを用いるのが好ましい。産業上の利用可能性

本発明のフォトレジスト用高分子化合物の製造法によれば、金属成分等の不純物含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる。また、特に前記工程（A) 及び（B) を設ける場合には、レジスト用溶剤に容易に且つ確実に溶解するフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる。

また、特に前記工程（ I ) を含む場合には、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼす金属成分を効率よく除去できるため、フォトレジスト用榭脂組成物の樹脂成分として用いた場合に、所望のレジスト性能を得ることができる。実施例

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例 1 1、 1 3、 1 4及び 1 5の構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位（繰り返し単位）のモル％を示す。実施例 1 1〜 1 5及び比較例 4〜 6では、金属含有量 1 0 0重量 p p b以下のモノマーを用いた。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) 、メチルイソプチルケトン（M I BK) については、実施例 1 1では、市販品をガラス製の蒸留装置で蒸留して、金属含有量 5 0重量 p p b以下として使用し、実施例 1 1以外では、市販品をそのまま用いた。実施例 1 1〜 1 5及ぴ比較例 4〜 6において、沈殿操作及ぴリパルプ操作における溶媒（酢酸ェチル、へキサン）としては、使用前にガラス製の蒸留装置で蒸留して金属含有量を 5 0重量 p p b以下にしたものを使用し、水としては超純水（純水をイオン交換処理後、メンブラン膜処理して金属含有量 1重量 p p b以下としたもの）を用いた。金属含有量は誘導結合ブラズマ質量分析計（ I C P— MS) により求め、最終的に得られたポリマ一量に対する値（p p b ) で示した。「p p b」は「重量 p p b」を意味する。

実施例 1

下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセノラプノレフラスコに、プロピレングリコーノレモノメチルエーテルァセテート（P GMEA) を 3 3 g導入し、 7 5°Cに昇温後、 1ーヒドロキシ一 3 _メタクリロイルォキシァダマンタン (HMA) 5 g、 5—メタクリロイルォキシ一 2， 6—ノルポルナン力ルポラタトン（MNB L) 5 g、 2—メタクリロイルォキシ一 2—メチルァダマンタン ( 2 -MMA ) 5 g と、ジメチルー 2, 2' ーァゾビス（ 2—メチルプロピオネート ) (開始剤；和光純薬工業製、 V— 6 0 1 ) 0. 9 3 gと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) 4 1 gの混合溶液を 6時間かけて滴下した。滴下後、 2時間熟成した。得られた反応液（ポリマードープ）（3 5°C) にメチルイソプチルケトン（M I BK ) (3 5 °C) 54 g添加し、得られたポリマー溶液に同重量の水を添加した。この混合物を 3 5 °Cで 3 0分間攪拌した後、 30分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層と同量の水を加え、再び 3 5 °Cで 30分間攪拌し、 3 0分間静置し、下層 (水層）を除去した。上層（有機層）（ 3 5°C) を孔径 0. 5 μπιのフィルター及ぴ孔径 0. 1 μ mのフィルターに通した後、 6 56 gのヘプタンと 2 1 9 gの酢酸ェチルの混合液（3 5°C) 中に滴下し、滴下終了後、 6 0分間攪拌し、 90分間静置することにより沈殿精製を行った。上澄み液 640 gを抜き取り、その残渣にへプタン 6 40 gを加え、 3 5 °Cでリパルプ操作を実施した。リパルプ操作は、ヘプタン仕込後、 3 0分間攪拌し、 90分間静置し、上澄み液を抜き取ることにより行つた。このリパルプ操作を併せて 2回実施した。上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液し、 6 00 Gの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに 6 5 gのヘプタンを加え、 6 0 0 G の遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。次いで、 1 00 g の超純水（N a分0. 9重量 p p b) を加えて、 6 00 Gの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。

得られた湿ポリマーを取り出し、棚段乾燥機に入れ、 20mmH g ( 2. 6 6 k P a ) 、 70 °Cで 3 0時間乾燥することにより、フォトレジスト用ポリマー（A r Fレジスト樹脂） 1 0. 5 gが得られた。このフオトレジスト用ポリマーを PGMEA 3 1. 5 gに溶解させてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。

なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は 8 2 5 0、分子量分布は 1. 74であり、金属成分等の含有量（ポリマー重量基準）は、 N a 9 5重量 p p b、 M g 40重量 p p b、 K 40重量 p p b、 C a 4 5重量 p p b、 Z n 4 8重量 p p b、 F e 3 8重量 p p b、 A 1 2 0重量 p p b、 C r 2 0重量 p p b、 Mn 3 5重量 p p b、 N i 2 0重量 p p b、 C u 2 0重量 p p b、残存モノマー MNB L 0. 0 5 重量％、 HMA O . 0 5重量％、 2 -MMA 0. 0 8重量。 /。、残存溶媒 2. 5重量⁰ /₀、水分 0. 5重量⁰ /。であった。また、フォトレジスト用ポリマーの P GME Aに対する溶解性も良好であった。

実施例 2

実施例 1 と同様にして、反応（重合）、水洗（抽出）、濾過及び沈殿精製を行った。次いで、沈殿精製時の上澄み液 6 4 0 gを抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液し、 6 0 0 Gの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに 6 5 gのヘプタンを加え、 6 0 0 G の遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。次いで、 1 0 0 g の超純水（N a分0. 9重量 p p b) を加えて、 6 0 0 Gの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。

得られた湿ポリマー（4 2 g) をメチルアミルケトン 6 3 gに溶解した。この溶液を濃縮することにより（常圧〜 2. 6 6 k P a ;常温〜 7 5°C) 、 2 5重量％のフォトレジスト用ポリマー溶液 4 2 gを得た。なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は 8 2 0 0、分子量分布は 1. 7 5であり、金属成分等の含有量（ポリマー重量基準）は、 N a 9 4重量 p p b、 M g 3 0重量 p p b、 K 3 5重量 ρ ρ b、〇 & 4 0重量 1)、 ∑ 11 5 0重量 13、 F e 4 2重量 p p b、 A 1 2 0重量 p p b、 C r 2 0重量 p p b、 Mn 5重量 p p b、 N i 5 重量 p p b、 C u 1 0重量 p p b、残存モノマー MNB L 0. 0 9重量 %、 HMA O . 0 9重量％、 2 -MMA 0. 1 1重量％であった。

比較例 1

水洗（抽出）操作を行わなかった点以外は実施例 2と同様の操作を行レ、、フォトレジスト用ポリマー溶液を得た。得られたフォトレジスト用ポリマー中の金属成分の含有量（ポリマー重量基準）は、 N a 5 5 0重量 p p b、 M g 8 0重量 p p b、 K 240重量 p p b、 C a 300重量 p p b、 Z n 2 5 0重量 p p b、 F e 30 0重量 p p b、 A 1 20 0重量 p p b、 C r 8 0重量 p p b、 Mn 30重量 p p b、 N i 30重量 p p b、 C u 40重量 p p bであった。

実施例 3

実施例 1 と同様にして反応（重合）を行った。得られた反応液（ポリマードープ）（3 5°C) を孔径 0. 5 mのフィルター及ぴ孔径 0. 1 μ mのフィルターに通した後、 6 56 gのヘプタンと 2 1 9 gの酢酸ェチルの混合液（3 5°C) 中に滴下し、滴下終了後、 6 0分間攪拌し、 9 0分間静置することにより沈殿精製を行った。沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液し、 6 00 Gの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーにメチルアミルケトン（ MAK) を 6 3 g添加し、 6 0°Cにて溶解させた。得られたポリマー溶液に同重量の水を添加した。この混合物を 3 5°Cで 30分間攪拌した後、 3 0分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層と同量の水を加え、再び 3 5°Cで 3 0分間攪拌し、 30分間静置し、下層（水層）を除去した。上詹（有機層）を濃縮することにより（常圧〜 2. 6 6 k P a ；常温〜 7 5°C) 、 2 5重量⁰ /₀のフオトレジスト用ポリマー溶液 4 2 gを得た。

なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は 8 28 0、分子量分布は 1. 7 6であり、金属成分等の含有量（ポリマー重量基準）は、 N a 8 5重量 p p b、 M g 2 5重量 p p b、 K 30重量 p p b、 C a 3 5重量 p p b、 Z n 4 5重量 p p b、 F e 40重量 p p b、 A l l 5重量 p p b、 C r 1 5重量 p p b、 Mn 5重量 p p b、 N i 5 重量 p p b、 C u 1 0重量 p p b、残存モノマー MNB L 0. 09重量 %、 HMA O . 0 8重量％、 2— MMA O . 1 0重量。 /。であった。

実施例 4

下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート（P GMEA) を 1 2. O g導入し、 7 5°Cに昇温後、 1—アタリロイルォキシー 3—ヒドロキシァダマンタン（HAA) 3. 3 7 g、 5 ーァクリロイルォキシー 2 , 6—ノルボルナンカルボラタトン (AN B L) 3. 6 0 g、 1一 ( 1ーァクリロイルォキシー 1ーメチルェチル) ァダマンタン（ I AA) 8. 0 3 gと、ジメチルー 2， 2 ' ーァゾビス (2—メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、 V— 6 0 1 ) 0. 8 5 g と、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート (P GMEA) 4 8 gの混合溶液を 6時間かけて滴下した。滴下後、 2 時間熟成した。得られた反応液（ポリマードープ）（3 0°C) を孔径 0 . 5 μ mのフィルターに通した後、これにメチルイソブチルケトン (M I B K) ( 3 0°C) 7 5 g添加し、得られたポリマー溶液に同重量の水を添加した。この混合物を 3 0°Cで 3 0分間攪拌した後、 3 0分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層と同量の水を加え、再び 3 0°Cで 3 0分間攪拌し、 3 0分間静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）（ 3 0°C) を孔径 0. 1 μ mのフイノレターに通した後、 8 3 2 gのヘプタンと 9 2 gの酢酸ェチノレの混合液（3 0°C) 中に滴下し、滴下終了後、 6 0分間攪拌することにより沈殿精製を行った。

これを遠心分離機に移液し、 6 0 0 Gの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに 1 1 6 gのヘプタンを加え、 6 0 0 Gの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。次いで、 1 1 6 gの超純水（N a 0. 1重量 p p b) を加えて、 6 00 Gの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。

得られた湿ポリマーを取り出し、棚段乾燥機に入れ、 2 0mmH g ( 2. 6 6 k P a ) 、 4 5°Cで 6 5時間乾燥することにより、フォトレジスト用ポリマー（A r Fレジスト榭脂） 1 2 gが得られた。このフォトレジスト用ポリマーを P GME A 3 6 gに溶解させてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。

なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は 1 5 0 00、分子量分布は 2. 50であり、 N a含量（ポリマー重量基準）は 70重量 p p bであった。また、フォトレジスト用ポリマーの P GME Aに対する溶解性も良好であった。

実施例 5

実施例 4と同様にして、反応（重合）、水洗（抽出）、濾過、沈殿精製及びリンス操作を行った。得られた湿ポリマー（24 g) を P GME A 9 6 gに溶解した。この溶液を濃縮することにより（常圧〜 8 k P a ；常温〜 8 0°C) 、 2 5重量⁰ /₀のフォトレジスト用ポリマー溶液 4 8 g を得た。

なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は 1 4 8 00、分子量分布は 2. 4 5であり、 N a含有量（ポリマー重量基準）は 6 5重量 p p bであった。比較例 2

水洗（抽出）操作を行わなかった点以外は実施例 5と同様の操作を行い、フォトレジスト用ポリマー溶液を得た。得られたフォトレジスト用ポリマー中の金属成分の含有量（ポリマー重量基準）は、 N a 5 0 0重量 p p b、 M g 7 0重量 p p b、 K 1 5 0重量 p p b、 C a 4 8 0重量 p p b、 Z n 8 4 0重量 p p b、 F e 1 5 0重量 p p b、 A 1 8 0重量 p p b、 C r 7 0重量 p p b、 Mn 4 0重量 p p b、 N i 4 0重量 p p b、 C u 4 0重量 p p bであった。

実施例 6

下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテノレァセテート（P GMEA) 2 3. 6 g及びプロピレングリコールモノメチルェ一テル（P GME) 1 0. l gを導入し、 1 0 0でに昇温後、 1， 3— ジヒドロキシ一 5—メタクリロイルォキシァダマンタン（DHMA) 2 . 7 2 g、 5—アタリ口イノレオキシー 2， 6—ノルボルナンカルボラクトン（ANB L) 6. 7 4 g、 1— ( 1ーメタクリロイルォキシ一 1 _ メチルェチル）ァダマンタン（ I AM) 7. 5 4 g と、ジメチルー 2 ,

2' —ァゾビス（ 2—メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、 V— 6 0 1 ) 0. 1 5 g と、プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) 4 3. 8 g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（P GME) 1 8. 8 gの混合溶液を 6時間かけて滴下した。滴下後、 2時間熟成した。得られた反応液（ポリマードープ） (3 5 °C) を孔径 0. 5 μ mのフィルターに通した後、これにメチルイソプチルケトン（M I B K) (3 5 °C) 5 6. 7 g添加し、得られたポリマー溶液に 1 / 2重量の水を添加した。この混合物を 3 5°Cで 3 0分間攪拌した後、 3 0分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層の 1 2重量の水を加え、再ぴ 3 5°C で 3 0分間攪拌し、 3 0分間静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）（ 3 5°C) を孔径 0. 1 mのフィルターに通した後、 9 1 3 . 5 gのヘプタンと 1 36. 5 gの酢酸ェチルの混合液（ 3 5 °C) 中に滴下し、滴下終了後、 30分間攪拌することにより沈殿精製を行った。

これを遠心分離機に移液し、 6 00 Gの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに 2 1 0 gのヘプタンを加え、 6 00 Gの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。次いで、 2 1 0 gの超純水（N a分 0. 8重量 p p b) を加えて、 600 Gの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。

得られた湿ポリマーを取り出し、棚段乾燥機に入れ、 2 0mmH g ( 2. 6 6 k P a ) 、 4 5 °Cで 40時間乾燥することにより、フォトレジスト用ポリマー（A r Fレジスト樹脂） 1 4 gが得られた。このフォトレジスト用ポリマーを PGMEA 2 9 g及び P GME 1 3 gの混合溶媒に溶解させてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。

なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は 9 70 0、分子量分布は 2. 1 4であり、 N a含量（ポリマー重量基準）は 5 0重量 p p bであった。また、フォトレジスト用ポリマーの P GME A /P GME [= 7/ 3 (重量比） ] 混合溶媒に対する溶解性も良好であつた。

実施例 7

実施例 6と同様にして、反応（重合）、水洗（抽出）、濾過、沈殿精製及びリンス操作を行った。得られた湿ポリマー（4 2 g) を PGME A/P GME混合溶媒 [= 7/ 3 (重量比） ] 9 8 gに溶解した。この溶液を濃縮することにより（常圧〜 8 k P a ；常温〜 7 0°C) 、 2 5重量⁰ /₀のフォトレジスト用ポリマー溶液 56 gを得た。

なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は 9 7 5 0、分子量分布は 2. 1 2であり、 N a含有量（ポリマー重量基準）は 4 8重量 p p bであった。

比較例 3

水洗（抽出）操作を行わなかった点以外は実施例 7と同様の操作を行い、フォトレジスト用ポリマー溶液を得た。得られたフォトレジスト用ポリマー中の金属成分の含有量（ポリマー重量基準）は、 N a 80 0重量 p p b、 Mg 7 0重量 p p b、 K 1 40重量 p p b、 C a 1 5 0重量 p p b、 Z n 1 9 0重量 p p b、 F e 14 0重量 p p b、 A 1 9 0重量 p p b、 C r 7 0重量 p p b、 M n 3 0重量 p p b、 N i 30重量 p p b、 C u 3 0重量 p p bであった。

実施例 8

実施例 1において、重合開始剤であるジメチルー 2 , 2 ' ーァゾビス (2—メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、 V— 6 0 1 ) 0. 9 3 gに代えて 2， 2 ' —ァゾビス [2—メチル一N— （2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド] (開始剤；和光純薬工業製、 VA — 08 6) 1. 1 6 g、最初にフラスコに張り込む溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 3 3 gに代えて乳酸ェチル 4 1 g、滴下する混合溶液の溶媒であるプロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) 4 l gに代えて乳酸ェチル 4 1 gを使用した以外は実施例 1 と同様の操作を行い、フォトレジスト用ポリマー（A r Fレジスト樹脂） 1 0. 2 gを得た。また、このポリマーを用い、実施例 1 と同様にしてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。

なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は 8 3 5 0、分子量分布は 1. 8 0であり、金属成分等の含有量（ポリマー重量基準）は、 N a 8 5重量 p p b、 M g 4 3重量 p p b、 K 3 0重量 ρ ρ b、 C a 5 0重量 p p b、 Z n 44重量 p p b、 F e 3 0重量 p p b、 A l l 5重量 p p b、 C r 2 0重量 p p b、 Mn 3 0重量 p p b、 N i 2 5重量 p p b、 C u 2 0重量 p p b、残存モノマー MNB L O . 0 5 重量％、 HMA 0. 0 5重量％、 2—MMA O . 0 6重量％、残存溶媒 2. 5重量。/。、水分 0. 5重量。/。であった。また、フォトレジスト用ポリマーの P GME Aに対する溶解性も良好であった。

実施例 9

実施例 4において、重合開始剤であるジメチルー 2， 2 ' —ァゾビス (2—メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、 V— 6 0 1 ) 0. 8 5 gに代えて 2 , 2' —ァゾビス [2—メチル一 N— （ 2—ヒドロキシェチル）プロピオンァミド] (開始剤；和光純薬工業製、 VA — 0 8 6 ) 1. 1 6 g、最初にフラスコに張り込む溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) 1 2. 0 g に代えて乳酸ェチル 1 2. 0 g、滴下する混合溶液の溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) 4 8 gに代えて乳酸ェチル 4 8 gを使用した以外は実施例 4と同様の操作を行い、フォトレジスト用ポリマー（A r Fレジスト樹脂） 1 1. 5 gを得た。また、このポリマーを用い、実施例 4と同様にしてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。

なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は 1 4 5 0 0、分子量分布は 2. 3 5であり、 N a含量（ポリマー重量基準）は 6 0重量 13でぁった。また、フォトレジスト用ポリマーの P GME Aに対する溶解性も良好であった。

実施例 1 0

実施例 6において、重合開始剤であるジメチルー 2， 2' ーァゾビス ( 2—メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、 V— 6 0 1 ) 0. 1 5 gに代えて 2 , 2 ' ーァゾビス [ 2—メチルー N— （2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド] (開始剤；和光純薬工業製、 VA — 0 8 6 ) 0. 1 9 g、最初にフラスコに張り込む溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) 2 3. 6 g 及ぴプロピレングリコールモノメチルエーテル（P GME) 1 0. 1 g に代えて乳酸ェチル 3 3. 7 g、滴下する混合溶液の溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) 4 3. 8 g及ぴプロピレングリコールモノメチルエーテル（P GME) 1 8. 8 gに代えて乳酸ェチル 6 2. 6 gを使用した以外は実施例 6と同様の操作を行い、フォトレジスト用ポリマー（A r Fレジスト樹脂） 1 2. 8 gを得た。また、このポリマーを用い、実施例 6と同様にしてフオトレジスト用ポリマー溶液を得た。

なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は 1 0 5 0 0、分子量分布は 2. 2 0であり、 N a含量（ポリマー重量基準）は 5 5重量 13でぁった。また、フォトレジスト用ポリマーの P GME A/P GME [= 7/3 (重量比） ] 混合溶媒に対する溶解性も良好であった。

実施例 1 1 下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下管及び窒素'導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA ) を 7 0 g導入し、 1 0 0°Cに昇温後、 5—メタクリロイルォキシー 2 , 6—ノルボルナンカルボラクトン（MNB L) (金属含有量 1 0 0 p p b以下) 7 3. 0 g、 2—メタクリロイルォキシー 2—メチルァダマンタン ( 2 -MMA) 7 7. 0 g、ァゾビスイソプチロニトリル 1. 8 g及び P GME A 5 3 0 gの混合溶液を 6時間かけて滴下した。滴下後 2時間熟成し、上記式で表される高分子化合物を 2 0重量％含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径 0 · 5 のメンブランフィルターに通した後、メチルイソプチルケトン（M I BK) 7 5 0 gを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は 4 5 0 p p bであつた。

このポリマー溶液を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフイン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積： 0. 1 1 m ²) に、室温で 1 0 0 gZm i nの流速で通液した。

得られた溶液を、へキサン 6 7 5 0 gと酢酸ェチル 2 2 5 0 gの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をへキサン 6 5 0 0 gでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、 20mmH g (2. 6 6 k P a ) 、 7 0 °Cで 3 0時間乾燥することにより、製品ポリマーを 1 0 8 g得た。製品ポリマー中の金属含有量は 5 0 p p bであった。

比較例 4

P GME Aとして市販品をそのまま用いた点以外は実施例 1 1 と同様にして重合を行い、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径 0. 5 μ πιのメンブランフィルターに通した後、市販のメチルイソプチルケトン（Μ Ι ΒΚ) 7 50 gを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は 1 20 0 p p bであった。

このポリマー溶液を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフイン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積： 0. 1 1 m ²) に、室温で 1 0 0 g Zm i nの流速で通液した。

得られた溶液を、へキサン 6 7 50 gと酢酸ェチル 2 2 50 gの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をへキサン 6 50 0 gでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、 20mmH g ( 2. 6 6 k P a ) 、 70°Cで 3 0時間乾燥することにより、製品ポリマーを 1 0 5 g得た。製品ポリマー中の金属含有量は 70 p p bであった。

実施例 1 2

P GMEAとして市販品をそのまま用いた点以外は実施例 1 1 と同様にして重合を行い、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径 0. 5； u mのメンブランフィルターに通した後、市販のメチルイソブチルケトン（M I BK) 7 5 0 gを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は 1 200 p p bであった。

このポリマー溶液に水（超純水） 1 5 00 gを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は 250 p p bであった。この有機層を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフイン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積： 0 . 1 1 m²) に、室温で 1 00 g Zm i nの流速で通液した。

得られた溶液を、へキサン 6 7 50 gと酢酸ェチル 2 2 50 gの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をへキサン 6 5 0 0 gでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、 20mmH g ( 2. 6 6 k P a ) 、 70 °Cで 3 0時間'乾燥することにより、製品ポリマーを 1 0 5 g得た。製品ポリマー中の金属含有量は 60 p p bであった。

比較例 5

PGME Aとして市販品をそのまま用いた点以外は実施例 1 1 と同様にして重合を行い、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径 0. 5 μ mのメンブランフィルターに通した後、市販のメチルイソブチルケトン（M I BK) 7 5 0 gを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は 1 20 0 p p bであった。

このポリマー溶液に水（超純水） 1 5 00 gを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は 25 0 p p bであった。

この有機層（ポリマー溶液）を、多孔質ポリオレフイン膜に通液することなく、へキサン 6 7 5 0 gと酢酸ェチル 2 2 5 0 gの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をへキサン 6 50 0 gでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、 20mmH g ( 2. 6 6 k P a ) 、 70 。じで 3 0時間乾燥することにより、製品ポリマーを 1 0 3 g得た。製品ポリマー中の金属含有量は 2 5 0 p p bであった。

実施例 1 3

下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下管及び窒素導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA ) を 7 0 g導入し、 1 0 0°Cに昇温後、 5 メタクリロイルォキシ一 2 , 6 _ノルポルナンカルボラクトン（MN B L) (金属含有量 1 0 0 p p b以下） 5 0 g 2 メタクリロイノレオキシ一 2 メチルァダマンタン（ 2— MM A) 5 0 g 1 ヒドロキシー 3—メタクリロイルォキシァダマンタン (HMA) 5 0 g、ジメチル一 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2— メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、 V— 6 0 1 ) 1. 8 g及び P GME A 5 3 0 gの混合溶液を 6時間かけて滴下した。滴下後 2時間熟成し、上記式で表される高分子化合物を 2 0重量。 /₀含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径 0. 5 μ πιのメンブランフィルターに通した後、メチルイソブチルケトン (Μ Ι Β Κ) 7 5 0 g を添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は 1 2 0 0 p p bでめつに。

このポリマー溶液に水（超純水） 1 5 0 0 gを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は 2 5 0 p p bであった。この有機層を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフイン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積： 0 . 1 1 m²) に、室温で 1 0 0 g /m i nの流速で通液した。

得られた溶液を、へキサン 6 7 5 0 gと酢酸ェチル 2 2 5 0 gの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をへキサン 6 5 0 0 gでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、 2 0 mmH g ( 2. 6 6 k P a ) 、 7 0°Cで 3 0時間乾燥することにより、製品ポリマーを 1 0 5 g得た。製品ポリマー中の金属含有量は 5 0 p p bであった。

比較例 6

実施例 1 3と同様にして重合を行い、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径 0. 5 mのメンプランフィルターに通した後、市販のメチルイソブチルケトン（M I BK) 7 5 0 gを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は 1 2 0 0 p p bであった。

このポリマー溶液を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフイン膜で構成された「イオンクリーン」 (商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積： 0. 1 1 m ²) に、室温で 1 0 0 g/m i nの流速で通液した。

得られた溶液を、へキサン 6 7 5 0 gと酢酸ェチル 2 2 5 0 gの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をへキサン 6 5 0 0 gでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、 2 0 mmH g ( 2. 6 6 k P a ) 、 7 0°Cで 3 0時間乾燥することにより、製品ポリマーを 1 0 8 g得た。製品ポリマー中の金属含有量は 7 0 p p bであった。

実施例 1 4

下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下管及び窒素導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテノレアセテート（P GMEA ) を 7 0 g導入し、 1 0 0°Cに昇温後、 5—メタクリロイルォキシー 2 ， 6—ノルボルナンカルボラクトン（MNB L) (金属含有量 1 0 O p p b以下) 5 0 g、 2—メタクリロイルォキシー 2—メチルァダマンタン（ 2 -MMA) 5 0 g、 1， 3—ジヒドロキシー 5—メタクリロイルォキシァダマンタン（DHMA) 5 0 g、ジメチル一 2， 2 ' —ァゾビス（ 2—メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、 V— 6 0 1 ) 1. 8 g及ぴ P GME A 5 3 0 gの混合溶液を 6時間かけて滴下した。滴下後 2時間熟成し、上記式で表される高分子化合物を 2 0重量％含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径 0. 5 mのメンブランフィルターに通した後、メチルイソブチルケトン（M I B K) 7 5 0 gを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は 1 2 0 0 p p bであった。

このポリマー溶液に水（超純水） 1 5 0 0 gを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は 2 5 0 p p bであった。この有機層を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフイン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積： 0 . 1 1 m²) に、室温で 1 0 0 g /m i nの流速で通液した。得られた溶液を、へキサン 6 7 5 0 gと酢酸ェチル 22 50 gの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をへキサン 6 5 00 gでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、 20mmH g (2. 6 6 k P a ) 、 70°Cで 3 0時間乾燥することにより、製品ポリマーを 1 0 5 g得た。製品ポリマー中の金属含有量は 5 0 p p bであった。

実施例 1 5

下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下管及び窒素導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA ) を 7 0 g導入し、 1 0 0。Cに昇温後、 5—メタタリロイルォキシー 2 , 6—ノルボルナンカルボラタトン（MN B L) (金属含有量 1 0 O p p b以下） 50 g、 1— ( 1—メタクリロイルォキシ一 1ーメチルェチル）ァダマンタン（ I AM) 50 g、 1—ヒドロキシー 3—メタクリロィルォキシァダマンタン (HMA) 5 0 g、ジメチル一 2 , 2 ' ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、 V— 6 0 1 ) 1. 8 g及ぴ P GME A 5 30 gの混合溶液を 6時間かけて滴下した。滴下後 2時間熟成し、上記式で表される高分子化合物を 20重量 %含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径 0. 5 111のメンブランフィルターに通した後、メチルイソプチルケトン（M I BK 0303058

46

) 7 5 O gを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は 1 2 0 0 p p bであった。

得られた溶液を、へキサン 6 7 5 0 gと酢酸ェチル 2 2 5 0 gの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をへキサン 6 5 0 0 gでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、 2 0mmH g (2. 6 6 k P a ) 、 7 0°Cで 3 0時間乾燥することにより、製品ポリマーを 1 0 5 g得た。製品ポリマー中の金属含有量は 5 0 p p bであった。

評価試験

実施例 1 1〜 1 5及ぴ比較例 4〜 6で得られた各ポリマー 1 0 0重量部とトリフエニルスルホユウムへキサフルォロアンチモネ一ト 1 0重量部とを乳酸ェチルに溶解し、ポリマー濃度 2 0重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウェハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み 1. Ο μ πιの感光層を形成した。ホットプレート上で温度 1 1 0°Cで 1 2 0秒間プリべ一クした後、波長 2 4 7 n mの K r Fエキシマレーザーを用レ、、マスクを介して、照射量 3 0 m J / c m²で露光した後、 1 2 0 °Cの温度で 6 0 秒間ポストべークした。次いで、 0. 3 Mのテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液により 6 0秒間現像し、次いで純水でリンスした。その結果、実施例 1 1〜 1 5のポリマーを用いた場合には 0. 3 0 μ mのライン . アンド . スペースが得られた。一方、比較例 4及び 6のポリマーを用いた場合には、「イオンクリーン」通液時に発生した水素ィオン（酸）の影響により、崩れたパターンしか得られなかった。また、比較例 5のポリマーを用いた場合には、実施例と同等のライン ' アンド . スペースが得られたが、金属含有量が多いため半導体の電気特性が悪レ、。

Claims

求の範囲

1. ラクトン骨格を含む単量体（a ) 、酸により脱離してアル力リ可溶性となる基を含む単量体（b) 、及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ c) から選択された少なくとも 1種の単量体に対応する繰り返し単位を有するフォトレジスト用高分子化合物を製造する方法であって、（ i ) 前記単量体（a) 、 (b) 及び（ c ) から選択された少なくとも 1種の単量体を含む単量体混合物を重合に付す重合工程（ A) 、及び重合により生成したポリマーを、有機溶媒と水とを用いた抽出操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、不純物としての金属成分を水層に分配する抽出工程（B) を含むか、又は（ii) 前記単量体 ( a ) 、 (b ) 及び（ c ) から選択された少なくとも 1種の単量体に対応する繰り返し単位を有するポリマーを含有し、且つ金属含有量が前記ポリマーに対して 1 0 0 0重量 p p b以下であるポリマー溶液を、カチオン交換基を有する多孔質ポリォレフィン膜で構成されたフィルターに通液させる工程（ I ) を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

2. ラクトン骨格を含む単量体（a ) 力 S、下記式（la) 、 (lb) 又は (lc)

(la) (lb) (lc)

(式中、 R¹は（メタ）アタリロイルォキシ基を含む基を示し、 R²、 R R⁴はそれぞれ低級アルキル基、 nは 0〜 3の整数、 mは 0〜 5の整数を示す） 49 で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーである請求の範囲第 1 項記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

3. 酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（b ) が、下記式（2a) 又は（2b)

(2a) (2b)

(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R ⁵は水素原子又は低級アルキル基、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R ⁹はそれぞれ低級アルキル基、 nは 0〜 3の整数を示す）

で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーである請求の範囲第 1 項記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

4. ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（c ) 力下記式 (3a)

R

CH₂ = C、

C=0

0 (3a)

办 ⁾

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示し、 R^1Qはメチル基、ヒドロキシル基、ォキソ基又はカルボキシル基を示す。 kは 1〜 3の整数を示す。 k個の R¹⁰のうち少なくとも 1っはヒドロキシル基である）

5. 重合工程（A) において、単量体混合物をグリコール系又はエステル系溶媒中で滴下重合法により重合させる請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

6. 抽出工程（B) において、重合工程（A) で得られた重合溶液に、比重が 0. 9 5以下の有機溶媒と水とを加えて抽出し、生成したポリマーを有機溶媒層に、不純物としての金属成分を水層に分配する請求の範囲第 1項〜第 5項の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

7. 抽出工程（B) において、重合により生成したポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液に、比重が 0. 9 5以下で且つ溶解度パラメーター（S P値）が 2 OMP a ^1/2以下の有機溶媒と水とを加えて抽出し、生成したポリマーを有機溶媒層に、不純物としての金属成分を水層に分配する請求の範囲第 1項〜第 6項の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

8. さらに、重合により生成したポリマーを沈殿又再沈殿させる沈殿精製工程（C) を含む請求の範囲第 1項〜第 7項の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

9. 沈殿精製工程（C) において、重合により生成したポリマーとグリコール系又はエステル系溶媒を含む溶液を、少なくとも炭化水素を含む溶媒中に添加してポリマーを沈殿又は再沈殿させる請求の範囲第 8項記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

1 0. さらに、重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプするリパルプ工程（D) を含む請求の範囲第 1項〜第 9項の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

1 1 . リパルプ溶媒として炭化水素溶媒を用いる請求の範囲第 1 0項記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

1 2 . さらに、重合により生成したポリマーを溶媒でリンスするリンス工程（E ) を含む請求の範囲第 1項〜第 1 1項の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

1 3 . リンス溶媒として炭化水素溶媒を用いる請求の範囲第 1 2項記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

1 4 . リンス溶媒として水を用いる請求の範囲第 1 2項記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

1 5 . 水が超純水である請求の範囲第 1 4項記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

1 6 . さらに、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付した後に、該ポリマーを乾燥する乾燥工程（F ) を含む請求の範囲第 1項〜第 1 5項の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

1 7 . さらに、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付した後に、該ポリマーを有機溶媒に再溶解してポリマー溶液を調製する再溶解ェ程（G ) を含む請求の範囲第 1項〜第 1 6項の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

1 8 . 再溶解溶媒としてグリコール系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒から選択された少なくとも 1種の溶媒を用いる請求の範囲第 1 7項記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

1 9 . さらに、有機溶媒に再溶解して得られたポリマー溶液を濃縮することにより低沸点溶媒を除去してフォトレジスト用ポリマー溶液を調製する蒸発工程（H ) を含む請求の範囲第 1 7項記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

2 0. 工程（ I ) の前に、単量体（a ) 、 (b) 及ぴ（ c ) から選択された少なくとも 1種の単量体に対応する繰り返し単位を有するポリマ一を含有するポリマー溶液を濾過して不溶物を除去する濾過工程（ J ) を設ける請求の範囲第 1項記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。

2 1. 工程（ I ) の前に、単量体（a ) 、 (b) 及ぴ（ c ) から選択された少なくとも 1種の単量体に対応する繰り返し単位を有するポリマ一を含有するポリマー溶液を水洗してポリマー溶液中の金属含有量を低減する水洗処理工程（K) を設ける請求の範囲第 1項記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造法。