DE60317651T2

DE60317651T2 - Verfahren zur herstellung von fotolackpolymerverbindungen

Info

Publication number: DE60317651T2
Application number: DE60317651T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Daicel Chemical Industries Aboshi-ku Himeji-shi WATANABE; Hidetaka Aboshi-ku Himeji-shi HAYAMIZU; Masaaki Kakogawa-shi KISHIMURA
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2023-03-15
Also published as: KR100955989B1; JP4286151B2; TW200307176A; KR100979871B1; US7655743B2; JPWO2003082933A1; EP1491560B1; EP1491560A4; DE60317651D1; US20080268377A1; KR20040097240A; EP1491560A1; US20060116493A1; US7662897B2; US20050100815A1; US7015291B2; US20060116494A1; US20100099836A1; KR20080009220A; US7816471B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung, die nützlich ist, um eine Fotolackharzzusammensetzung herzustellen, die zum Mikroprozessieren eines Halbleiters oder anderer Gegenstände aufgetragen wird.
Stand der Technik
Positive Fotolacke, die in einem Verfahren zur Herstellung von Halbleitern verwendet werden, müssen derzeit unterschiedliche Eigenschaften, wie die Eigenschaft, dass exponierte Teile in Alkali bei Bestrahlung mit Licht löslich werden, die Fähigkeit zur Haftung an Siliciumwafer, die Beständigkeit gegen Plasmaätzen und die Durchsichtigkeit für das verwendete Licht, aufweisen. Der positive Fotolack wird im Allgemeinen als eine Lösung verwendet, die ein Polymer als Basiskomponente, eine durch Licht aktivierbare Säure generierende Verbindung und einige Arten von Hilfsmitteln zur Steuerung der oben genannten Eigenschaften enthält. Auf der anderen Seite wurde die Wellenlänge einer Lichtquelle zur Lithografie, die zur Herstellung von Halbleitern verwendet wird, von Jahr zu Jahr immer kürzer und der ArF-Kaltlichtlaser mit einer Wellenlänge von 193 nm ist als Lichtquelle der nächsten Generation viel versprechend. Als ein Fotolackpolymer, das in dem Belichtungssystem mit ArF-Kaltlaser verwendet wird, wurden eine Reihe von Polymeren mit Wiederholungseinheiten, die ein Lactongerüst aufweisen, das eine starke Haftung an Substrate zeigt, sowie ein alizyklisches Kohlenwasserstoffgerüst aufweisen, das eine hohe Beständigkeit gegen Ätzen zeigt, vorgeschlagen.
Diese Polymere werden üblicherweise durch das Polymerisieren einer Mischung aus Monomeren und das Durchführen einer Fällungsprozedur mit der Polymerlösung isoliert. Es gibt jedoch das Problem, das die geforderten Fähigkeiten (Empfindlichkeit und andere) wegen des Gehaltes an einer Verunreinigung wie einer Metallkomponente in dem resultierenden Polymer nicht erreicht werden, wenn das Polymer dann als eine Fotolackharzkomponente verwendet wird. Insbesondere verschlechtert sich die dieelektrische Eigenschaft von Halbleitern, wenn Metallkomponenten wie Natrium und Eisen enthalten sind. Es gibt auch das Problem, dass ein Polymer in einem Lacklösungsmittel schwer zu lösen ist, weil die Oberfläche der Polymerteilchen hart wird oder die Polymerteilchen aneinander verschweißt sind.
Offenbarung der Erfindung
Dem entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur effektiven Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung zur Verfügung zu stellen, bei dem der Gehalt an Verunreinigungen wie einer Metallkomponente oder anderen Verunreinigungen extrem gering ist.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur effektiven Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung zur Verfügung zu stellen, die zusätzlich zu dem oben genannten Punkt leicht und sicher in einem Lösungsmittel für Lacke aufgelöst werden kann.
Es ist eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung zur Verfügung zu stellen, das keinen schlechten Einfluss auf eine elektrische Eigenschaft eines Halbleiters und so weiter im Falle der Verwendung einer Harzkomponente in einer Fotolackharzverbindung ausübt.
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Aufgaben zu lösen, und dabei herausgefunden, dass wenn ein Fotolackpolymer mit einem Extraktionsverfahren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels und Wasser behandelt wird, oder wenn eine Polymerlösung, die ein Fotolackpolymer enthält sowie einen Metallgehalt von einer festegelegten Menge oder weniger hat, durch einen Filter durchgeführt wird, der aus einer speziellen porösen Polyolefinmembran besteht, dann die Metallkomponenten, die einen schlechten Einfluss auf die Leistungsfähigkeit als Fotolack sowie die elektrische Eigenschaft eines Halbleiters haben, leicht entfernt werden können. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf der oben genannten Information vervollständigt.
Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung zur Verfügung, die eine Wiederholungseinheit aufweist, die wenigstens einem Monomer entspricht, das aus einem Monomer (a) mit einem Lactongerüst, einem Monomer (b) mit einer Gruppe, die in Alkali durch Eliminierung mit einer Säure löslich wird, und einem Monomer (c) mit einem alizyklischen Gerüst mit einer Hydroxylgruppe ausgewählt ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(i) den Polymerisationsschritt (A) des Durchführens einer Polymerisation mit einer Mischung aus Monomeren, die wenigstens ein Monomer enthält, das aus den oben genannten Monomeren (a), (b) und (c) ausgewählt ist, und den Extraktionsschritt (B) des Durchführens einer Extraktionsprozedur mit einem bei der Polymerisation gebildeten Polymer unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels und Wasser zur Abtrennung des gebildeten Polymers in eine organische Lösungsmittelschicht und einer Metallkomponente als eine Verunreinigung in eine wässrige Schicht, oder
(ii) den Schritt (I) des Durchleitens einer Polymerlösung, die ein Polymer mit einer Wiederholungseinheit, die wenigstens einem der oben genannten Monomere (a), (b) und (c) entspricht, und einen Metallgehalt enthält, der 1000 ppb nach Gewicht oder weniger relativ zu dem Polymer beträgt, durch einen Filter, der aus einer porösen Polyolefinmembran mit einer Kationenaustauschgruppe besteht.

Das Monomer (a) mit einem Lactongerüst umfasst (Meth)acrylsäureestermonomere, die durch die folgenden Formeln (1a), (1b) und (1c) dargestellt werden:
worin R¹ eine Gruppe ist, die eine (Meth)acryloyloxygruppe umfasst, jede der Gruppen R², R³ und R⁴ eine niedere Alkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 bezeichnet.
Das Monomer (b) mit einer Gruppe, die in Alkali durch Eliminierung mit einer Säure löslich wird, umfasst (Meth)acrylsäureestermonomere, die durch die folgenden Formeln (2a) und (2b) dargestellt werden:
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, jede der Gruppen R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ eine niedere Alkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet.
Das Monomer (c) mit einem alizyklischen Gerüst mit einer Hydroxylgruppe umfasst (Meth)acrylsäureestermonomere, die durch die folgende Formel (3a) dargestellt werden:
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R¹⁰ eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Oxogruppe oder eine Carboxylgruppe ist und k eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet, wobei wenigstens eine der k R¹⁰-Gruppen eine Hydroxylgruppe ist.
Der Polymerisationsschritt (A) kann den Schritt der Polymerisierung einer Mischung aus Monomeren in einem Glycol- oder Esterlösungsmittel durch ein Tropfpolymerisationsverfahren umfassen.
Der Extraktionsschritt (B) kann den Schritt der Zugabe eines organischen Lösungsmittels mit einer spezifischen Dichte von 0,95 oder weniger und Wasser in eine Polymerisationslösung, die in dem Polymerisationsschritt (A) erhalten wird, umfassen, um ein gebildetes Polymer in eine organische Lösungsmittelschicht und eine Metallkomponente als eine Verunreinigung in eine wässrige Schicht abzutrennen. Zusätzlich kann der Extraktionsschritt (B) den Schritt des Extrahierens durch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels mit einer spezifischen Dichte von 0,95 oder weniger und einem Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von 20 MPa^1/2 oder weniger sowie Wasser in eine Glycol- oder Esterlösungsmittelösung eines Polymers, das durch Polymerisation gebildet wurde, umfassen, um das gebildete Polymer in eine organische Lösungsmittelschicht und eine Metallkomponente als eine Verunreinigung in eine wässrige Schicht abzutrennen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich einen Aufreinigungsschritt durch Fällung (C) des Fällens oder erneuten Fällens eines Polymers, das durch Polymerisation gebildet wurde, umfassen. Der Reinigungsschritt durch Fällung (C) kann den Schritt des Fällens oder des erneuten Fällens eines Polymers durch die Zugabe einer Lösung, die ein Polymer, das durch Polymerisation gebildet wurde, und ein Glycol- oder Esterlösungsmittel enthält, in ein Lösungsmittel, das wenigstens einen Kohlenstoff enthält, umfassen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann den Wiederauflösungsschritt (D) des Wiederauflösens eines Polymers umfassen, das durch Polymerisation mit einem Lösungsmittel gebildet wurde. Ein Kohlenwasserstofflösungsmittel kann als ein Mittel zum Wiederauflösen verwendet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann den Spülschritt (E) des Spülens eines Polymers umfassen, das durch Polymerisation mit einem Lösungsmittel gebildet wurde. Ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und/oder Wasser wie super-reines Wasser können als ein Lösungsmittel zum Spülen verwendet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann den Trocknungsschritt (F) des Trocknens des resultierenden Polymers (des zurück gewonnenen Präzipitats), nachdem das Polymer, das durch Polymerisation gebildet wurde, einer Aufreinigung durch Fällung ausgesetzt wurde, umfassen. Zudem kann das Verfahren der vorliegende Erfindung den erneuten Auflösungsschritt (G) des erneuten Auflösens des resultierenden Polymers (des zurück gewonnenen Präzipitats) in einem organischen Lösungsmittel umfassen, um eine Polymerlösung herzustellen, nachdem das Polymer, das durch Polymerisation gebildet wurde, einer Aufreinigung durch Fällung ausgesetzt wurde. Wenigstens ein Lösungsmittel, das aus einem Glycollösungsmittel, einem Esterlösungsmittel und einem Ketonlösungsmittel ausgewählt ist, kann als Lösungsmittel zum erneuten Auflösen verwendet werden. Zusätzlich kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Verdampfungsschritt (H) umfassen, worin eine Lösung mit Fotolackpolymer durch das Konzentrieren einer Polymerlösung hergestellt wird, die durch das erneute Auflösen in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, um ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt zu entfernen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann den Filtrationsschritt (J) umfassen, worin unlösliche Stoffe durch das Filtrieren einer Polymerlösung, die ein Polymer mit einer Wiederholungseinheit enthält, die wenigstens einem Monomer entspricht, das aus den Monomeren (a), (b) und (c) ausgewählt wird, vor Schritt (I) entfernt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann den Waschbehandlungsschritt mit Wasser (K) umfassen, worin ein Metallgehalt in einer Polymerlösung durch das Waschen einer Polymerlösung mit Wasser vor dem Schritt (I) verringert wird, die ein Polymer mit einer Wiederholungseinheit enthält, die wenigstens einem Monomer entspricht, das aus den Monomeren (A), (B) und (C) ausgewählt ist.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Metallgehalt" einen Gesamtgehalt (als Metall) von Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu und Zn auf der Basis eines Polymers.
Bester Weg zur Durchführung der Erfindung
[Polymerisationsschritt (A)]
In dem Polymerisationsschritt (A) wird eine Mischung aus Monomeren (sogar dann, wenn ein Monomer von einer einzigen Sorte vorhanden ist, der Begriff „eine Mischung aus Monomeren" wird zum Zweck der Einfachheit verwendet), die wenigstens ein Monomer enthält, das aus einem Monomer (a) mit einem Lactongerüst, einem Monomer (b) mit einer Gruppe, die in Alkali durch Eliminierung mit einer Säure löslich wird, und einem Monomer (c) mit einem alizyklischen Gerüst mit einer Hydroxylgruppe ausgewählt ist, in einer Polymerisation behandelt wird, um ein Polymer zu bilden.
Das Monomer (a) mit einem Lactongerüst ergibt für ein Polymer eine substrathaftende Funktion. Zusätzlich kann abhängig von der Struktur eine Säurespaltungsfunktion (alkalilösliche Funktion) auf ein Polymer vermittelt werden (eine Wiederholungseinheit mit β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolacton und so weiter). Das Lactongerüst ist nicht sonderlich beschränkt und wird zum Beispiel durch 4 bis 20 gliedrige Lactongerüste dargestellt. Ein Lactongerüst kann ein einzelner Ring aus nur einem Lactonring sein und kann ein polyzyklischer Ring sein, der durch das Kondensieren eines nicht aromatischen oder aromatischen Kohlenstoffringes oder Heteroringes hergestellt wird. Typische Lactongerüste sind der 3-Oxatricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-2-on-Ring (= 2-Oxatricyclo-[4.2.1.0^4,8]nonan-3-on-Ring), der 3-Oxatricyclo[4.3.1.1^4,8]undecan-2-on-Ring, der γ-Butyrolactonring, der δ-Valerolactonring, der ε–Caprolactonring und so weiter. In vielen Fällen verbindet sich ein Lactongerüst mit einem Kohlenstoffatom, das ein Gerüst eines Polymers darstellt, und zwar durch eine Esterbindung oder eine Esterbindung und eine Verbindungsgruppe wie eine Alkylengruppe.
Typische Beispiele des Monomers (a) mit einem Lactongerüst sind (Meth)acrylsäureestermonomere, die durch die oben genannten Formeln (1a), (1b) und (1c) dargestellt werden. Wobei jedes der R¹, R², R³ und R⁴ eine Gruppe ist, die an einen Ring gebunden ist und R¹ eine Gruppe mit einer (Meth)acryloyloxygruppe ist, wobei jedes der R², R³ und R⁴ eine niedere Alkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 bezeichnet. Die Gruppe mit der (Meth)acryloyloxygruppe umfasst zum Beispiel (Meth)acryloyloxygruppen und (Meth)acryloyloxyalkylgruppe wie eine (Meth)-acryloyloxymethylgruppe und eine (Meth)acryloyloxyethylgruppe. In vielen Fällen bindet R¹ an die fünfte Position des 3-Oxatricyclo[4.3.1.0^4,8]nonan-2-on-ringes in der Formel (1a), an die sechste Position des 3-Oxatricyclo[4.2.1.1^4,8]undecan-2-on-ringes in der Formel (1b) und an die α-Position oder die β-Position des γ-Butyrolactonringes in der Formel (1c).
Die niederen Alkylgruppen in R², R³ und R⁴ umfassen zum Beispiel C_1-4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl- und t-Butylgruppen. Die bevorzugte niedere Alkylgruppe umfasst eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe und die Methylgruppe ist besonders bevorzugt.
In dem (Meth)acrylsäureester, der durch die oben genannte Formel (1a) dargestellt wird, können die n R²s die gleiche Gruppe oder voneinander verschieden sein. In vielen Fällen bindet R² an ein Kohlenstoffatom in einer Brückenkopfposition.
Als die typischen Beispiele des (Meth)acrylsäureestermonomers, das durch die Formel (1a) dargestellt wird, können die folgenden erwähnt werden: 5-Acryloyloxy-3-oxatricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-2-on (= 9-Acryloyloxy-2-oxatricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-3-on = 5-Acryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton), 5-Methacryloyloxy-3-oxatricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-2-on (= 9-Methacryloyloxy-2-oxatricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-3-on = 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton) und so weiter.
In dem (Meth)acrylsäureestermonomer, das durch die oben genannte Formel (1b) dargestellt wird, können die n R³s die gleiche Gruppe oder voneinander verschieden sein. In vielen Fällen bindet R³ an ein Kohlenstoffatom in einer Brückenkopfposition.
Als die typischen Beispiele des (Meth)acrylsäureestermonomers, das durch die Formel (1b) dargestellt wird, können die folgenden erwähnt werden: 6-Acryloyloxy-3-oxa-tricyclo[4.3.1.1^4,8]undecan-2-on, 6-Methacryloyloxy-3-oxatricyclo[4.3.1.1^4,8]undecan-2-on und so weiter.
In dem (Meth)acrylsäureestermonomer, das durch die oben genannte Formel (1c) dargestellt wird, können die m R⁴s die gleiche Gruppe oder voneinander verschieden sein. Vorzugsweise ist m gleich 0 bis 3.
Als die typischen Beispiele des (Meth)acrylsäureestermonomers, das durch die Formel (1c) dargestellt wird, können zum Beispiel die Folgenden genannt werden:
α-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone wie α-Acryloyloxy-γ-butyrolacton, α-Acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolacton, α-Acryloyloxy-β,β-dimethyl-γ-butyrolacton, α-Acryloyloxy-α,β,β-trimethyl-γ-butyrolacton, α-Acryloyloxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton, α-Acryloyloxy-α,γ,γ-trimethyl-γ-butyrolacton, α-Acryloyloxy-β,β,γ,γ-tetramethyl-γ-butyrolacton, α-Acryloyloxy-α,β,β,γ,γ-pentamethyl-γ-butyrolacton, α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton, α-Methacryloyl-oxy-α-methyl-γ-butyrolacton, α-Methacryloyloxy-β,β-dimethyl-γ-butyrolacton, α-Methacryloyloxy-α,β,β-trimethyl-γ-butyrolacton, α-Methacryloyloxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton, α-Methacryloyloxy-α,γ,γ-trimethyl-γ-butyrolacton, α-Methacryloyloxy-β,β,γ,γ-tetramethyl-γ-butyrolacton und α-Methacryloyloxy-α,β,β,γ,γ-pentamethyl-γ-butyrolacton; ein α,β-(Meth)- acryloyloxy-γ-butyrolactone wie β-Acryloyloxy-γ-butyrolactone und β-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton.
Die durch die oben genannten Formeln (1a), (1b) und (1c) dargestellten Verbindungen können durch das Durchführen einer konventionellen Veresterungsreaktion mit einer (Meth)acrylsäure oder ihren reaktiven Derivaten mit entsprechenden Alkoholverbindungen erhalten werden.
Das Monomer (b), das eine Gruppe enthält, die in Alkali durch Eliminierung mit einer Säure löslich wird, gibt einem Polymer eine alkalilösliche Funktion. Als typische Beispiele des Monomers (b) mit einer Gruppe, die in Alkali durch Eliminierung durch eine Säure löslich wird, sind (Meth)acrylsäureestermonomere zu erwähnen, die durch die oben genannten Formeln (2a) oder (2b) dargestellt werden. In den Formeln ist R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R⁵ ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, jedes der R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ ist eine niedere Alkylgruppe und n bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 3. Jede der R⁷ und R⁹ ist eine Gruppe, die an einen Ring bindet. Als die niedere Alkylgruppe sind die gleichen wie die oben erwähnten Gruppen zu erwähnen.
In den (Meth)acrylsäureestermonomeren, die durch die oben genannte Formel (2a) dargestellt werden, können die n R⁷s die gleiche Gruppe oder voneinander verschieden sein. In vielen Fällen bindet R⁷ an ein Kohlenstoffatom in einer Brückenkopfposition.
Als die typischen Beispiele der (Meth)acrylsäureestermonomere, die durch die Formel (2a) dargestellt werden, können zum Beispiel die Folgenden erwähnt werden: 1-(1-Acryloyloxy-1-methylethyl)adamantan, 1-(1-Acryloyloxy-1-methylethyl)-3,5-dimethyladamantan, 1-(1-Methacryloyloxy-1-methylethyl)adamantan, 1-(1-Methacryloyloxy-1-methylethyl)-3,5-dimethyladamantan und andere.
In den (Meth)acrylsäureestermonomeren, die durch die oben genannte Formel (2b) dargestellt werden, können die n R⁹s die gleiche Gruppe oder voneinander verschieden sein. In vielen Fällen bindet R⁹ an ein Kohlenstoffatom in einer Brückenkopfposition.
Als die typischen Beispiele der (Meth)acrylsäureestermonomere, die durch die Formel (2b) dargestellt werden, können zum Beispiel die Folgenden erwähnt werden: 2-Acryl oyloxy-2-methyladamantan, 2-Acryloyloxy-2,5,7-trimethyladamantan, 2-Methacryloyloxy-2-methyladamantan, 2-Methacryloyloxy-2,5,7-trimethyladamantan und andere.
Das Monomer (c), das ein alizyklisches Gerüst mit einer Hydroxylgruppe aufweist, vermittelt einem Polymer eine Beständigkeit gegen Ätzen sowie eine substrathaftende Funktion. Die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem einzelnen Ring oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mehreren Ringen (verbrückte Ringe) sein. Als die typischen Beispiele des Monomers (c), das ein alizyklisches Gerüst mit einer Hydroxylgruppe umfasst, können die (Meth)acrylsäureestermonomere genannt werden, die durch die Formel (3a) dargestellt werden. In der Formel ist R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R¹⁰ ist ein Substituent, der an einen Ring gebunden ist und eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Oxogruppe oder eine Carboxylgruppe zeigt, und k bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 3. Die k R¹⁰s können die gleiche Gruppe oder voneinander verschieden sein. Wenigstens einer der k R¹⁰s ist eine Hydroxylgruppe. In vielen Fällen bindet R¹⁰ an ein Kohlenstoffatom in einer Brückenkopfposition.
Als die typischen Beispiele der (Meth)acrylsäureestermonomere, die durch die Formel (3a) dargestellt werden, sind zum Beispiel die Folgenden zu erwähnen: 1-Acryloyloxy-3-hydroxy-5,7-dimethyladamantan, 1-Hydroxy-3-methacryloyloxy-5,7-dimethyladamantan, 1-Acryloyloxy-3-hydroxyadamantan, 1-Hydroxy-3-methacryloyloxyadamantan, 1-Acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantan, 1,3-Dihydroxy-5-methacryloyloxyadamantan und andere.
Als ein Monomer, das in einer Polymerisation eingesetzt wird, kann bzw. können wenigstens eines der oben genannten Monomere (a), (b) und (c), vorzugsweise zwei oder mehrere der oben genannten drei Sorten und insbesondere drei Sorten von Monomeren verwendet werden. Zudem kann ein anderes Monomer, falls dies notwenig ist, einer Copolymerisation ausgesetzt werden. Die Polymerisation kann durch übliche Verfahren wie ein Lösungspolymerisationsverfahren sowie ein Massenpolymerisationsverfahren durchgeführt werden.
Als ein Polymerisationslösungsmittel können Lösungsmittel, die üblicherweise in einer Polymerisation eines Acrylsäuremonomers oder eines Olefinmonomers eingesetzt werden, geeignet sein und als solche können zum Beispiel ein Glycollösungsmittel, ein Esterlösungsmittel, ein Ketonlösungsmittel, ein Etherlösungsmittel oder ein gemischtes Lösungsmittel derselben genannt werden. Das Glycollösungsmittel umfasst zum Beispiel Propylenglycollösungsmittel wie Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat; Ethylenglycollösungsmittel wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonobutyletheracetat und so weiter. Als das Esterlösungsmittel können Milchsäureesterlösungsmittel wie Ethyllactat; Propionsäureesterlösungsmittel wie Methyl-3-methoxypropionat; Essigsäureesterlösungsmittel wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat und so weiter genannt werden. Das Ketonlösungsmittel umfasst Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Cyclohexanon und andere. Das Etherlösungsmittel umfasst Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und andere.
Ein bevorzugtes Polymerisationslösungsmittel umfasst Glycollösungsmittel wie Propylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonomethyletheracetat, Esterlösungsmittel wie Ethyllactat, Ketonlösungsmittel wie Methylisobutylketon und Methylamylketon und ein gemischtes Lösungsmittel aus denselben. Insbesondere sind Lösungsmittel, die wenigstens Propylenglycolmonomethyletheracetat als einziges Lösungsmittel, ein gemischtes Lösungsmittel mit Propylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonomethylether und ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylenglycolmonomethyletheracetat und Ethyllactat enthalten, bevorzugt.
Als ein Polymerisationsverfahren wird die Tropfpolymerisation geeignet eingesetzt. Die Tropfpolymerisation ist das Verfahren zur Durchführung einer Polymerisation durch das Eintropfen oder die Zugabe eines Monomers (als Lösung) und/oder eines Polymerisationsstarters (als Lösung) nacheinander in einen Reaktor. Die Tropfpolymerisation stellt ein Polymer mit einheitlicher Copolymerisationszusammensetzung zur Verfügung, die in dem ersten Stadium der Polymerisation erhalten wurde, mit derjenigen, die in einem späteren Stadium erhaltenen wurde. Es kann ein bekannter Polymerisationsstarter verwendet werden. Eine Polymerisationstemperatur ist zum Beispiel 40 °C bis 150 °C und vorzugsweise 60 °C bis 120 °C.
Eine erhaltene Polymerisationslösung (Polymerdotierung) kann in einem Filtrationsschritt zur Entfernung von Verunreinigungen behandelt werden. Die Porengröße eines Filtrationsmaterials, das in einer Filtration verwendet wird, beträgt zum Beispiel 1 μm oder weniger oder vorzugsweise 0,8 μm oder weniger.
[Extraktionsschritt (B)]
In dem Extraktionsschritt (B) wird ein durch Polymerisation gebildetes Polymer in einem Extraktionsverfahren (Waschverfahren) unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels und Wasser behandelt und das gebildete Polymer wird in eine organische Lösungsmittelschicht abgetrennt und ein Metallelement als Verunreinigung wird in eine wässrige Schicht abgetrennt. Durch diesen Schritt kann ein Metallelement, das die Leistungsfähigkeit eines Fotolacks nachteilig beeinträchtigt, wirksam von einem Polymer entfernt werden. Ein in dem Extraktionsschritt (B) behandeltes Material kann ein Polymer sein, das durch Polymerisation gebildet wird, oder eine Lösung sein, die das Polymer enthält, und die Lösung kann entweder eine Polymerlösung am Ende der Polymerisation (Polymerdotierung) sein oder eine Lösung sein, die durch eine geeignete Behandlung wie Verdünnen, Konzentrieren, Filtrieren und Waschen der Polymerlösung erhalten wird. Ein organisches Lösungsmittel ist wirksam, wenn es das Lösungsmittel ist, das ein Polymer auflösen kann und sich von Wasser trennt. Zudem kann die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels und des Wassers geeignet aus einem Bereich gewählt werden, in dem sich eine organische Lösungsmittelschicht von einer wässrigen Schicht trennt.
Als eine bevorzugte Bedingung wird eine in dem Polymerisationsschritt (A) erhaltene Polymerlösung einer Extraktion (Waschen) durch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels mit einer Dichte von 0,95 oder weniger (insbesondere eines organischen Lösungsmittels mit einem Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von 20 MPa^1/2 oder weniger und Wasser ausgesetzt. Zudem ist es auch bevorzugt, dass eine Glycol- oder Esterlösungmittelösung eines Polymers, das durch Polymerisation gebildet wird, einer Extraktion (Waschung) durch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels mit einer Dichte von 0,95 oder weniger und einem Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von 20 MPa^1/2 oder weniger und Wasser ausgesetzt wird. Als Dichte des organischen Lösungsmittels kann ein Wert bei 20 °C bis 25 °C eingesetzt werden. Ein LP-Wert eines organischen Lösungsmittels kann zum Beispiel durch ein Verfahren berechnet werden, das in dem „Polymer Handbook", vierte Ausgabe, VII, Seite 675 bis VII, Seite 711 (insbesondere die Gleichung (63) und die Gleichung (68) auf Seite 676) dargestellt wird. Zudem können als LP-Werte von organischen Lösungsmitteln die Werte in der Tabelle 1 (VII, Seite 683) und der Tabelle 7 bis Tabelle 8 (VII, Seite 688 bis VII, Seite 711) der genannten Literaturstelle eingesetzt werden.
Eine Glycol- oder Esterlösungsmittellösung eines Polymers, das durch Polymerisation gebildet wird, kann entweder eine Polymerlösung am Ende der Polymerisation (Polymerdotierung) sein oder eine Lösung sein, die durch die Behandlung der Polymerlösung mit einer geeigneten Behandlung wie Verdünnen, Konzentrieren, Filtrieren und Waschen erhalten wird. Als ein Glycollösungsmittel und ein Esterlösungsmittel können die oben beschriebenen Lösungsmittel genannt werden.
Die Dichte eines Glycollösungsmittels wie Propylenglycolmonomethyletheracetat und eines Esterlösungsmittels wie Ethyllactat ist nahe an der Dichte von Wasser (nahe bei 1), so dass es schwierig ist, diese von Wasser zu trennen. Jedoch wird es durch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels mit einer Dichte von 0,95 oder weniger und einem LP-Wert von 20 MPa^1/2 oder weniger (zum Beispiel 13 bis 20 MPa^1/2) in das Glycol- oder Esterlösungsmittel extrem leicht, eine organische Schicht von Wasser zu trennen. Wenn eine Dichte eines hinzu gegebenen organischen Lösungsmittels über 0,95 liegt, dann ist der Unterschied der Dichte gegenüber Wasser gering, wodurch es schwierig wird, eine gute Leistungsfähigkeit bei der Trennung zu erreichen. Zudem wird, wenn ein LP-Wert eines hinzu gegebenen organischen Lösungsmittels über 20 MPa^1/2 liegt, die Löslichkeit in Wasser erhöht, wodurch eine gute Leistungsfähigkeit bei der Trennung auch schwierig zu erreichen ist. Die Dichte eines hinzu gegebenen organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise bei 0,6 bis 0,95, mehr bevorzugt bei 0,7 bis 0,85 (insbesondere bei 0,7 bis 0,82). Der LP-Wert des hinzu gegebenen organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise bei 16 bis 19 MPa^1/2, mehr bevorzugt bei 16,5 bis 18,5 MPa^1/2 (insbesondere bei 16,5 bis 18 MPa^1/2).
Als typische Beispiele eines organischen Lösungsmittels mit einer Dichte von 0,95 oder weniger und einem LP-Wert von 20 MPa^1/2 oder weniger können zum Beispiel die folgenden erwähnt werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan (Dichte 0,659; LP-Wert 14,9), Octan (Dichte 0,703; LP-Wert 15,6) und Dodecan (Dichte 0,749; LP-Wert 16,2); alizylische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan (Dichte 0,779; LP-Wert 16,8); aromatische Kohlenwasserstoffe wie Ethylbenzol (Dichte 0,862; LP-Wert 18,0); p-Xylen (Dichte 0,857; LP-Wert 18,0), Toluol (Dichte 0,867; LP-Wert 18,2) und Benzol (Dichte 0,874; LP-Wert 18,8); Ether wie Diisopropylether (Dichte 0,726; LP-Wert 14,1); Ketone wie Diisobutylketon (Dichte 0,806; LP-Wert 16,0), Methylisobutylketon (Dichte 0,796; LP-Wert 17,2), Methylpropylketon (Dichte 0,809; LP-Wert 17,8), Methylisopropylketon (Dichte 0,803; LP-Wert 17,4), Methylethylketon (Dichte 0,805; LP-Wert 19,0) und Methyl amylketon (Dichte 0,815; LP-Wert 17,6); Ester wie Isopropylacetat (Dichte 0,872; LP-Wert 17,2), Butylacetat (Dichte 0,881; LP-Wert 17,4) und Propylacetat (Dichte 0,889; LP-Wert 18,0). Die Dichte in den oben genannten Klammern ist ein Wert bei 20 °C (unter der Voraussetzung, dass es ein Wert bei 25 °C für Benzol, p-Xylen, Ethylbenzol und Methylisobutylketon ist) und die Einheit des LP-Wertes ist MPa^1/2.
Von diesen Lösungsmitteln sind Ketone wie Diisobutylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon und Methylamylketon bevorzugt.
Die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels mit einer Dichte von 0,95 oder weniger und einem LP-Wert von 20 MPa^1/2 oder weniger kann geeignet unter Berücksichtigung der Extraktionseffizienz, der Leichtigkeit der Durchführung und so weiter gewählt werden und beträgt üblicherweise 10 bis 300 Gewichtsanteile und vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsanteile relativ zu 100 Gewichtsanteilen einer Glycol- oder Esterlösungsmittellösung eines Polymers. Zudem kann die Menge des hinzu gegebenen Wassers geeignet unter Berücksichtigung der Extraktionseffizienz, der Leichtigkeit der Handhabung und so weiter gewählt werden und ist üblicherweise 5 bis 300 Gewichtsanteile und vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsanteile relativ zu 100 Gewichtsanteilen der Summe der Glycol- oder Esterlösungsmittellösung eines Polymers und des oben genannten organischen Lösungsmittels.
Ein Extraktions (Wasch)-verfahren kann durch ein übliches Verfahren durchgeführt werden und kann als Chargenverfahren, Halbchargenverfahren oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Eine Extraktionsprozedur kann mehrere Male wiederholt werden (zum Beispiel 2 bis 20 Mal). Eine Extraktionstemperatur kann unter Berücksichtigung der Leichtigkeit der Handhabung, der Löslichkeit und anderer Parameter gewählt werden und beträgt zum Beispiel 0 °C bis 100 °C und vorzugsweise 25 °C bis 50 °C.
Die erhaltene organische Lösungsmittelschicht kann in dem Filtrationsschritt zur Entfernung von Verunreinigungen behandelt werden. Die Porengröße des Filtrationsmaterials, das in dem Filtrationsschritt verwendet wird, liegt zum Beispiel bei 1 μm oder weniger, vorzugsweise bei 0,5 μm oder weniger und mehr bevorzugt bei 0,3 μm oder weniger.
[Aufreinigungsschritt durch Fällung (C)]
In dem Aufreinigungsschritt durch Fällung (C) wird ein durch Polymerisation gebildetes Polymer gefällt oder erneut gefällt. Durch den Aufreinigungsschritt durch Fällung kann ein Rohmaterial, ein Monomer und ein Oligomer wirksam entfernt werden. Eine Lösung, die in dem Aufreinigungsschritt durch Fällung behandelt wird, kann eine Lösung sein, die ein Polymer enthält, das durch Polymerisation gebildet wurde, und sie kann entweder eine Polymerisationslösung (Polymerdotierung) am Ende der Polymerisation sein oder eine Lösung sein, die durch geeignete Behandlung wie Verdünnen, Konzentrieren, Filtrieren, Waschen und Extraktion der Polymerisationslösung erhalten wird. Eine bevorzugte Lösung ist eine organische Lösungsmittelschicht, die in dem genannten Extraktionsschritt (B) erhalten wird, eine Lösung, die durch das Filtrieren der Schicht erhalten wird, und so weiter.
Ein in einer Fällung oder erneuten Fällung verwendetes Lösungsmittel (Fällungslösungsmittel) kann ein schlechtes Lösungsmittel für ein Polymer sein und kann durch das geeignete Auswählen von zum Beispiel Kohlenwasserstoffen wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Pentan, Hexan, Heptan, Octan und anderen), alizyklischen Kohlenwasserstoffen (Cyclohexan, Methylcyclohexan und anderen); aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol, Xylol und anderen); halogenierten Kohlenwasserstoffen wie halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und anderen) und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen (Chlorbenzol, Dichlorbenzol und anderen); Nitroverbindungen wie Nitromethan und Nitoethan; Nitrilen wie Acetonitril und Benzonitril; Ethern wie Kettenether (Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxyethan und anderen) und zyklischen Ethern (Tetrahydrofuran, Dioxan und anderen); Ketonen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon; Estern wie Ethylacetat und Butylacetat; Carbonaten wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol und Butanol; Carbonsäuren wie Essigsäure; Wasser; einem gemischten Lösungsmittel, das diese Lösungsmittel umfasst, und so weiter verwendet werden.
In diesen Lösungsmitteln ist als ein Fällungslösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff (insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan) enthält, bevorzugt. In dem gemischten Lösungsmittel, das wenigstens ein Kohlenwasserstoff enthält, ist das Mischungsverhältnis eines Kohlenwasserstoffes zu dem anderen Lösungsmittel (zum Beispiel Ester oder Ethyl- acetat und andere) zum Beispiel Kohlenwasserstoff/anderes Lösungsmittel = 10/90 bis 99/1 (Volumenverhältnis bei 25 °C, gilt auch für das Folgende), vorzugsweise 30/70 bis 98/2 und mehr bevorzugt bei 50/50 bis 97/3.
Ein bevorzugtes Verfahren von diesem Schritt ist, dass eine Lösung, die ein Polymer enthält, das durch Polymerisation gebildet wurde, und ein Glycol- oder Esterlösungsmittel in ein Lösungsmittel gegeben wird, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff enthält, um das Polymer zu fällen oder erneut zu fällen. Als die Lösung, die das Polymer, das durch Polymerisation gebildet wurde, sowie ein Glycol- und Esterlösungsmittel enthält, kann eine organische Lösungsmittelschicht, die ein Glycol- oder Esterlösungsmittel enthält, das in dem genannten Extraktionsschritt (B) erhalten wurde, eine Lösung, die durch Filtrationsbehandlung der Schicht erhalten wurde oder andere genannt werden.
[Wiederauflösungsschritt (D)]
In dem Wiederauflösungsschritt (D) wird ein durch Polymerisation gebildetes Polymer mit einem Lösungsmittel wieder aufgelöst. Durch das Durchführen dieses Schrittes kann ein verbleibendes Monomer und ein niedermolekulargewichtiges Oligomer, die an einem Polymer festkleben, wirksam entfernt werden. Zudem kann wahrscheinlich wegen der Entfernung eines Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt mit einer Affinität zu dem Polymer das Härten der Oberfläche der Polymerteilchen, das Verschmelzen von Polymerteilchen miteinander und so weiter in den folgenden Schritten, wie dem Trocknungsschritt, verhindert werden. Dadurch wird die Löslichkeit des Polymers in einem Lacklösungsmittel extrem verbessert und die Zubereitung einer Fotolackharzzusammensetzung kann leicht und effizient ausgeführt werden.
Ein Material, das in einer Wiederauflösungsprozedur behandelt wird, ist das genannte durch Fällung gereinigte Polymer (zum Beispiel ein Polymer, von dem ein Lösungsmittel durch Dekantieren, eine Filtration oder andere Verfahren nach der Aufreinigung durch Fällen entfernt wird) und so weiter.
Als ein Lösungsmittel, das in der Wiederauflösungsbehandlung verwendet wird (ein wiederauflösendes Mittel), ist ein schlechtes Lösungsmittel für das in einer Fällung oder erneuten Fällung verwendete Polymer bevorzugt. Insbesondere ist ein Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen mehr bevorzugt. Als ein Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen können zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, alizyklische Kohlenwassrstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol genannt werden. Zwei oder mehr Sorten von diesen Lösungsmitteln können durch Vermischen verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere ein gemischtes Lösungsmittel, das Hexan oder Heptan enthält, bevorzugt.
Die Menge des zur Wiederauflösung verwendeten Lösungsmittels ist zum Beispiel das 1 bis 200-fache nach Gewicht, vorzugszweise das 5 bis 100-fache nach Gewicht und mehr bevorzugt das 10 bis 50-fache nach Gewicht relativ zu dem Polymer. Eine Temperatur zur Durchführung einer Behandlung durch Wiederauflösen, die sich je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels und anderer Inhaltsstoffe unterscheiden kann, ist üblicherweise 0 °C bis 100 °C und vorzugsweise 10 °C bis 60 °C. Eine Behandlung durch Wiederauflösen wird in einem geeigneten Gefäß durchgeführt. Eine Behandlung durch Wiederauflösen kann mehrere Male durchgeführt werden. Eine behandelte Flüssigkeit (wiederaufgelöste Flüssigkeit) wird durch Dekantieren und so weiter entfernt.
[Spülschritt (E)]
In dem Spülschritt (E) wird das durch Polymerisation gebildete Polymer mit einem Lösungsmittel gespült. Durch das Durchführen dieses Schrittes kann ein verbleibendes Monomer sowie ein niedermolekulargewichtiges Oligomer, die an einem Polymer haften, wirksam entfernt werden, und zwar in der gleichen Weise wie in dem Wiederauflösungsschritt. Zudem kann wahrscheinlich wegen des Entfernens eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt mit einer Affinität für das Polymer oder auch nicht, das Härten einer Oberfläche des Polymers, das Verschmelzen von Polymerteilchen miteinander und so weiter, in dem folgenden Trocknungsschritt verhindert werden. Dadurch wird die Löslichkeit des Polymers in einem Fotolacklösungsmittel extrem verbessert und es kann eine Zubereitung der Fotolackharzzusammensetzung leicht und effizient durchgeführt werden. Zudem kann durch die Verwendung von Wasser als Spüllösungsmittel ein Metallelement, das an der Oberfläche des Polymers klebt, effizient entfernt werden. Dadurch kann eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit des Lacks, die durch ein Metallelement ausgelöst wird, verhindert werden.
Ein in der Spülbehandlung behandeltes Material ist das durch Fällung aufgereinigte Polymer (zum Beispiel ein Polymer, das durch das Entfernen eines Lösungsmittels durch Verfahren wie Dekantieren nach der Aufreinigung durch Fällung erhalten wurde) oder ein Polymer, das in einer Wiederauflösungsbehandlung behandelt wurde (zum Beispiel ein Polymer, das durch das Entfernen von Lösungsmittel durch Dekantieren nach der Fällung durch Aufreinigung erhalten wird) oder andere.
Als das Lösungsmittel, das in einer Spülbehandlung (Spüllösungsmittel) verwendet wird, ist ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer, das in einer Fällung oder erneuten Fällung verwendet wird, bevorzugt. Insbesondere ist ein Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen mehr bevorzugt. Als ein Kohlenwasserstoff können zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und andere, alizyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol genannt werden. Es können zwei oder mehrere von diesen Lösungsmitteln durch Vermischen verwendet werden. In diesen Lösungsmitteln ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Hexan oder Heptan, oder ein gemischtes Lösungsmittel, das Hexan oder Heptan enthält, bevorzugt. Zudem ist zur Entfernung eines Metallelements aus einem Polymer Wasser und insbesondere Wasser mit einem Na-Gehalt von 5 ppb nach Gewicht oder weniger (vorzugsweise 3 ppb nach Gewicht oder weniger und mehr bevorzugt 1,5 ppb nach Gewicht oder weniger), zum Beispiel super-reines Wasser, als ein Spüllösungsmittel bevorzugt.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels zum Spülen ist zum Beispiel das 1 bis 100-fache nach Gewicht und vorzugsweise das 2 bis 20-fache nach Gewicht in Bezug auf das Polymer. Eine Temperatur zur Durchführung einer Spülbehandlung, die jeweils entsprechend den Arten des verwendeten Lösungsmittels und anderer Bestandteile verschieden sein kann, liegt üblichereise bei 0 °C bis 100 °C und vorzugsweise bei 10 °C bis 60 °C. Ene Behandlung durch Spülen wird in einem geeigneten Gefäß durchgeführt. Eine Behandlung durch Spülen kann mehrere Male durchgeführt werden. Insbesondere ist das Durchführen der Behandlung durch Spülen unter Verwendung eines Lösungsmittels aus Kohlenwasserstoffen und eine Spülbehandlung unter Verwendung von Wasser in Kombination miteinander bevorzugt. Eine behandelte Flüssigkeit (Spülflüssigkeit) wird durch Dekantieren, Filtrieren und so weiter entfernt.
[Trocknungsschritt (F)]
In dem Trocknungsschritt (F) wird das durch Polymerisation hergestellte Polymer einer Aufreinigung durch Fällung ausgesetzt und, falls es notwendig ist, wird es mit der Wiederauflösungsbehandlung und/oder der Spülbehandlung behandelt und anschließend wird das resultierende Polymer getrocknet. Die Temperatur zum Trocknen des Polymers ist zum Beispiel 20 °C bis 120 °C und vorzugsweise 40 °C bis 100 °C. Die Trocknung wird bei einem reduzierten Druck von zum Beispiel 200 mm Hg (26,6 kPa) oder weniger und vorzugsweise bei 100 mm Hg (13,3 kPa) oder weniger durchgeführt.
[Erneuter Auflösungsschritt (G)]
In dem erneuten Auflösungsschritt (G) wird das durch Polymerisation hergestellte Polymer einer Aufreinigung durch Fällung ausgesetzt, und, falls es notwendig ist, wird es mit der Wiederauflösungsbehandlung, der Spülbehandlung und/oder der Trocknungsbehandlung behandelt, und anschließend wird das resultierende Polymer in einem organischen Lösungsmittel (Lacklösungsmittel) gelöst, um die Polymerlösung herzustellen. Diese Polymerlösung kann auf eine Fotolackpolymerlösung (eine Konzentration des Polymers von 10 bis 40 Gew.-%) aufgetragen werden. Solche organischen Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, die Lösungsmittel, die als die Polymerisationslösungsmittel beispielhaft genannt werden, wie Glycollösungsmittel, Esterlösungsmittel, Ketonlösungsmittel und ein gemischtes Lösungsmittel daraus. Unter diesen Lösungsmitteln sind Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethyllactat, Methylisobutylketon, Methylamylketon und ein gemischtes Lösungsmittel daraus bevorzugt, und insbesondere können bestimmte Lösungsmittel, die wenigstens Propylenglycolmonomethyletheracetat enthalten, wie ein einzelnes Lösungsmittel aus Propylenglycolmonomethyletheracetat, ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylenglycolmonomethyletheracetat mit Propylenglycolmonomethyletheracetat und ein gemischtes Lösungsmittel aus Propylenglycolmonomethyletheracetat mit Ethyllactat geeignet eingesetzt werden.
[Verdampfungsschritt (H)]
In dem Verdampfungsschritt (H) wird die in dem erneuten Auflösungsschritt (G) erhaltene Polymerlösung konzentriert und ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, das in der Polymerlösung enthalten ist (zum Beispiel Lösungsmittel, die als Polymerisationslösungsmittel, das Extraktionslösungsmittel, das Fällungslösungsmittel, das Wiederauflösungslösungsmittel oder das Spüllösungsmittel verwendet werden), wird durch Verdampfen zur Herstellung einer Fotolackpolymerlösung entfernt. Der Verdampfungsschritt (H) ist in dem Fall nützlich, wenn die Polymerlösung, die in dem erneuten Auflösungsschritt (G) erhalten wird, ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt enthält, zum Beispiel, in dem Fall, dass das Verfahren den erneuten Auflösungsschritt (G) ohne den Trocknungsschritt (F) enthält. In dem Fall, dass der Verdampfungsschritts (H) mitumfasst ist, wird die gleiche oder eine größere als notwendige Menge des organischen Lösungsmittels (Lacklösungsmittel) zur Herstellung der Fotolackpolymerlösung hinzu gegeben und die resultierende Lösung wird auf eine gewünschte Polymerkonzentration (zum Beispiel auf 10 bis 40 Gew.-%) in dem erneuten Auflösungsschritt (G) konzentriert. Das Konzentrieren kann bei Atmosphärendruck oder einem reduzierten Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Zudem wird zu der Fotolackpolymerlösung ein Fotosäuregenerator und, falls notwendig, mehrere Additive zugegeben und diese wird zur Herstellung eines Halbleiters verwendet.
[Flüssiger Filtrationsschritt (I)]
In dem flüssigen Filtrationsschritt (I) wird eine Polymerlösung, die ein Polymer enthält (hiernach kann es als „Polymer P" beschrieben werden), mit einer Wiederholungseinheit, die wenigstens einem Monomer entspricht, das aus den oben genannten Monomeren (a), (b) und (c) ausgewählt ist, und das einen Metallgehalt von 1.000 ppb nach Gewicht oder weniger relativ zu dem oben genannten Polymer P enthält, durch einen Filter durchgeführt, der eine poröse Polyolefinmembran mit einer Kationenaustauschgruppe enthält.
Das Polymer P kann eine Wiederholungseinheit enthalten, die dem Monomer (a) entspricht [zum Beispiel einer Wiederholungseinheit, die einem (Meth)acrylsäureestermonomer entspricht, das durch die oben genannten Formeln (1a), (1b) oder (1c) dargestellt wird (wie eine Wiederholungseinheit, die durch das Polymerisieren eines Acrylrestes und anderer Verbindungen gebildet wird], eine Wiederholungseinheit enthalten, die dem Monomer (b) entspricht [zum Beispiel einer Wiederholungseinheit, die einem (Meth)acrylsäureestermonomer entspricht, das durch die oben genannten Formel (2a) oder (2b) dargestellt wird (wie eine Wiederholungseinheit, die durch das Polymerisieren einer Acrylgruppe und anderen Verbindungen gebildet wird] und eine Wiederholungseinheit enthält, die dem Monomer (c) entspricht [zum Beispiel einer Wiederholungseinheit, die einem (Meth)acrylsäureestermonomer entspricht, das durch die oben genannten Formel (13a) dargestellt wird (wie eine Wiederholungseinheit, die durch das Polymerisieren einer Acrylgruppe und anderen Verbindungen gebildet wird]. Zudem ist das Polymer P, das zwei oder mehrere, insbesondere drei von den oben genannten drei Wiederholungseinheiten enthält, bevorzugt. Zusätzlich kann das Polymer P, falls es notwendig ist, eine andere Wiederholungseinheit enthalten.
Das genannte Polymer P kann durch das Verfahren des oben genannten Schrittes (A) synthetisiert werden. Im Detail wird wenigstens ein Monomer (ein Acrylmonomer, ein Olefinmonomer und andere), das aus einem Monomer mit einem Lactongerüst, einem Monomer mit einer Gruppe, die in Alkali durch Eliminierung mit einer Säure löslich wird, und einem Monomer, das ein alizyklisches Gerüst mit einer Hydroxylgruppe enthält, ausgewählt ist, und falls notwendig, andere Monomere polymerisiert werden und dadurch wird das Polymer synthetisiert. Die Polymerisation kann durch konventionelle Techniken wie Lösungspolymerisation und Schmelzpolymerisation durchgeführt werden. Ein Monomer mit einem niedrigen Metallgehalt, zum Beispiel ein Monomer mit einem Metallgehalt von 100 ppb nach Gewicht oder weniger wird vorzugsweise als ein Monomer eingesetzt.
Ein Lösungsmittel für eine Lösung, die das Polymer P enthält, ist nicht sonderlich beschränkt. Zu erwähnen sind zum Beispiel Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Propylenglycolmonom ethyletheracetat, Ethyllactat und Ethylbenzoat; Ketone wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon, Isobutylmethylketon und t-Butylmethylketon; kettige oder zyklische Ether wie Diethylether, Diisopropylether, t-Butylmethylether, Dibutylether, Dimethoxyethan, Propylenglycolmonomethylether, Anisol, Dioxan und Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Butanol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Octan; alizyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol; Amide wie N,N-Dimethylformamid; Kohlendisulfid; Wasser; ein gemischtes Lösungsmittel daraus und andere. Von diesen Lösungsmitteln sind Ester, Ketone, gemischte Lösungsmittel, die diese Lösungsmittel und andere enthalten, bevorzugt. Das genannte Lösungsmittel kann ein Polymerisationslösungsmittel sein und es kann auch ein Lösungsmittel sein, durch das ein Polymerisationslösungsmittel ersetzt wird.
Die Kationenaustauschgruppe, die Bestandteil der porösen Polyolefinmembran ist, umfasst eine stark saure Kationenaustauschgruppe wie eine Sulfonsäuregruppe, eine schwach saure Kationenaustauschgruppe wie eine Carboxylgruppe und andere. Als ein Polyolefin, aus dem die Polyolefinmembran besteht, werden zum Beispiel Polyethylene wie Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen und andere dargestellt.
Als der Filter, der aus der porösen Polyolefinmembran mit einer Kationenaustauschgruppe besteht, wird vorzugsweise ein hydrophiler Filter verwendet, und es können zum Beispiel „IONCLEAN" (Markenname eines Produkts, das von Nihon Pole Ltd. verfügbar ist) und andere geeignet verwendet werden.
In dem Schritt (I) wird, wenn eine Lösung, die das Polymer P (Fotolackpolymerverbindung) enthält, durch einen Filter durchgeführt wird, der aus einer porösen Polyolefinmembran mit einer kationischen Austauschgruppe besteht, ein Metallion entfernt und dadurch stöchiometrisch ein Wasserstoffion (Säure) gebildet. Weil dieses Wasserstoffion eine Säure eliminierende Gruppe des Polymers P eliminiert und dadurch die Lackeigenschaft verschlechtert, sind die Wasserstoffionen möglichst so wenige wie möglich. Daher liegt der Metallgehalt der Lösung, die das Polymer P enthält, die zu einem Filter zugeführt wird, der aus einer porösen Polyolefinmembran mit einer Kationenaustauschgruppe besteht, bei 1.000 ppb nach Gewicht oder weniger (zum Beispiel bei 10 bis 1.000 ppb nach Gewicht), vorzugsweise bei 800 ppb nach Gewicht oder weniger (zum Beispiel bei 10 bis 800 ppb nach Gewicht) und mehr bevorzugt bei 500 ppb nach Gewicht oder weniger (zum Beispiel bei 10 bis 500 ppb nach Gewicht) in Bezug auf das Polymer P. In dem Fall, dass der Metallgehalt 1.000 ppb nach Gewicht überschreitet, erhöht sich die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung, die durch den Filter durchgeführt wird, und so verschlechtert sich die Lackleistungsfähigkeit.
Die Durchflussgeschwindigkeit beim Durchführen einer Lösung, die das Polymer P enthält, durch einen Filter, unterscheidet sich je nach der Art der Materialien für die Polyolefinmembran, der Art der Lösung (Lösungsmittel) oder anderer Bestandteile und kann geeignet aus einem Bereich gewählt werden, der die Effizienz der Metallentfernung nicht verschlechtert (zum Beispiel 100 ml/Min. bis 100 l/Min.). Eine Temperatur zum Durchführen durch den Filter ist üblicherweise 0 °C bis 80 °C und vorzugsweise ungefähr 10 °C bis 50 °C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, gibt es manchmal die Sorge der Verschlechterung des Filters, des Zersetzens des Lösungsmittels oder anderer Probleme. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, wird die Viskosität einer Lösung zu hoch und dadurch wird das Durchführen wahrscheinlich schwierig.
Durch das Durchführen der Lösung, die das Polymer P enthält, durch den Filter werden Metallionen wie Natriumionen und Eisenionen, die in der Lösung enthalten sind, effizient entfernt, und es kann eine Polymerlösung mit einem Metallgehalt in Bezug auf das Polymer von zum Beispiel 200 ppb nach Gewicht oder weniger und vorzugsweise 100 ppb nach Gewicht oder weniger erhalten werden. Daher hat in dem Fall der Verwendung des Polymers P als eine Harzkomponente einer Fotolackharzzusammensetzung diese keinen schlechten Einfluss auf die elektrischen Eigenschaften eines Halbleiters und so weiter.
[Filtrationsschritt (J)]
In der vorliegenden Erfindung kann der Filtrationsschritt (J), bei dem eine Lösung, die das Polymer P enthält, filtriert wird, um unlösliche Bestandteile zu entfernen, vor dem oben genannten Schritt (I) durchgeführt werden. Durch das Durchführen des Filtrationsschrittes (J) kann eine Blockierung in dem Schritt (I) verhindert werden und es können viele Probleme, die durch eine Kontaminierung mit fremdem Material ausgelöst werden, bei der Verwendung der Fotolackharzzusammensetzung verhindert werden.
Das Filtermaterial, das in dem Filtrationsschritt (J) verwendet wird, ist nicht sonderlich beschränkt und üblicherweise werden Membranfilter oder andere eingesetzt. Die Porengröße des Filtermaterials beträgt üblicherweise 0,01 bis 10 μm, vorzugsweise 0,02 bis 1 μm und mehr bevorzugt 0,05 bis 0,5 μm.
[Waschbehandlungsschritt mit Wasser (K)]
In der vorliegenden Erfindung wird der Metallgehalt der Lösung in dem Waschbehandlungsschritt mit Wasser (K) durch das Waschen der Lösung, die das Polymer P enthält, mit Wasser vor dem Schritt (I) verringert. Die Durchführung des Waschbeandlungsschrittes mit Wasser (K) vor dem Schritt (I) bringt einen großen Vorteil. Solch ein Vorteil umfasst nicht nur, dass eine wasserlösliche Metallverbindung effizient entfernt werden kann und dadurch die Belastung im Schritt (I) verringert, sondern er umfasst auch, dass die Menge des generierten Wasserstoffions, das bei der Entfernung von Metallionen in dem Schritt (I) entsteht, verringert warden kann und so die Verschlech terung der Leistungsfähigkeit des Fotolacks verhindert werden kann. Insbesondere ist es, wenn der Metallgehalt der Lösung, die das Polymer P enthält, 1.000 ppb nach Gewicht überschreitet, möglich, den Schritt (I) mit einer Lösung durchzuführen, bei der der Metallgehalt der Lösung auf 1.000 ppb nach Gewicht oder weniger im Waschbehandlungsschritt mit Wasser (K) verringert wurde.
Als Wasser, das in dem Behandlungsschritt mit Wasser (K) verwendet wird, ist Wasser, dessen Metallgehalt gering ist, und zum Beispiel super-reines Wasser, dessen Metallgehalt bei 1 ppm nach Gewicht oder weniger liegt, bevorzugt. Die Menge an Wasser ist zum Beispiel 10 bis 1.000 Gewichtsanteile und vorzugsweise 30 bis ungefähr 300 Gewichtsanteile in Bezug auf 100 Gewichtsanteile der behandelten Flüssigkeit. Die Temperatur in dem Waschbehandungsschritt mit Wasser ist zum Beispiel 10 °C bis ungefähr 50 °C. Zudem kann der Behandlungsschritt mit Wasser allein den Metallgehalt in einer Polymerlösung auf eine gewünschte Menge ohne den Schritt (I) bringen, jedoch ist dieser Schritt in dem Fall, dass große Mengen an Abwasser, die Metall enthalten, generiert werden, und somit die Behandlung davon Kosten verursacht, ein Vorteil.
Wenn der Filtrationsschritt (J) und der Waschbehandlungsschritt mit Wasser (K) durchgeführt werden, ist die Reihenfolge beider Schritte nicht beschränkt, es wird aber üblicherweise der Filtrationsschritt (J) zuerst durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung kann, falls dies notwendig ist, ein Schritt des Durchführens einer weiteren Adsorptionsbehandlung einer Lösung, die das Polymer P enthält, außer für die oben genannten Schritte durchgeführt werden. Solche andere Adsorptionsbehandlungen umfassen zum Besipiel eine Behandlung mit Aktivkohle, eine Behandlung mit Chelatharz, eine Behandlung mit Chelatfaser, eine Behandlung mit einer Zetapotentialmembran und so weiter. Zudem kann jeder der oben genannten Schritte (B), (C), (D), (E), (F), (G) und (H) vor oder nach dem genannten Schritt (I) durchgeführt werden.
Eine Lösung, die das Polymer P (Fotolackpolymerverbindung) enthält, mit der die zuvor genannten Schritte durchgeführt wurden, wird zur Herstellung einer Fotolackharzzusammensetzung als ursprüngliche Lösung verwendet oder nach der nachträglichen Isolierung des Polymers durch Fällung, durch eine erneuten Fällung oder eine andere Behandlung verwendet.
Ein Lösungsmittel (Fällungslösungsmittel), das zur Fällung oder erneuten Fällung verwendet wird, kann ein schlechtes Lösungsmittel für ein Polymer sein und kann geeignet ausgewählt werden aus zum Beispiel Kohlenwasserstoffen wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und so weiter), alizyklischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan und so weiter), aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Benzol, Toluol, Xylol und so weiter); halogenierten Kohlenwasserstoffen wie halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Wasserstofftetrachlorid und so weiter) und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol und so weiter); Nitroverbindungen wie Nitromethan und Nitroethan; Nitrilen wie Acetonitril und Benzonitril; Ethern wie Kettenethern (z. B. Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxyethan und so weiter) und zyklischen Ethern (z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan und so weiter); Ketonen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon; Estern wie Ethylacetat und Butylacetat; Carbonaten wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol und Butanol; Carbonsäuren wie Essigsäure; Wasser; einer Mischung, die diese Lösungsmittel enthält; und anderen. Unter diesen Lösungsmitteln ist als Lösungsmittel zur Fällung ein gemischtes Lösungsmittel bevorzugt, das wenigstens Kohlenwasserstoffe (insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan) enthält, bevorzugt. In dem gemischten Lösungsmittel, das wenigstens Kohlenwasserstoffe enthält, liegt das Mischungsverhältnis von Kohlenwasserstoffen zu dem anderen Lösungsmittel (z. B. einem Ester wie Ethylacetat) bei zum Beispiel Kohlenwasserstoffe/anderes Lösungsmittel = 10/90 bis 99/1 (Verhältnis nach Volumen bei 25 °C), vorzugsweise bei 30/70 bis 98/2 und mehr bevorzugt bei 50/50 bis 97/3. Als ein Lösungsmittel zur Fällung wird vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Metallgehalt, zum Beispiel einem Metallgehalt von 50 ppb nach Gewicht oder weniger, verwendet.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das Verfahren zur Herstelung der Fotolackpolymerverbindungen der vorliegenden Erfindung kann effizient eine Fotolackpolymerverbindung zur Verfügung stellen, bei der eine Verunreinigung wie ein Gehalt an Metall extrem gering ist. Zudem kann insbesondere in dem Fall der Durchführung der Schritte (A) und (B) in dem Verfahren das Verfahren effizient eine Fotolackpolymerverbindung zur Verfügung stellen, die sich leicht und sicher in einem Fotolacklösungsmittel auflöst.
Zusätzlich kann insbesondere in dem Fall des Mitverwendens des Schrittes (I), wenn eine Fotolackpolymerverbindung als eine Harzkomponente einer Fotolackharzzusammensetzung verwendet wird, eine gewünschte Lackleistungsfähigkeit erhalten werden, weil eine Metallkomponente mit einem negativen Einfluss auf die elektrischen Eigen schalten effizient entfernt werden kann.
Beispiele
Hiernach wird die vorliegende Erfindung in weiterem Detail unter Bezugnahme auf mehrere Beispiele beschrieben warden. Zudem stellen die Zahlen rechts unten in Klammern, die in den Formeln der Beispiele 11, 13, 14 und 15 geschrieben sind, die Mol.-% der Monomereinheiten (Wiederholungseinheiten) dar. In den Beispielen 11 bis 15 und den vergleichenden Beispielen 4 bis 6 werden Monomere mit einem Metallgehalt von 100 ppb nach Gewicht oder weniger verwendet. In Bezug auf Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) und Methylisobutylketon (MIBK) wurden kommerziell verfügbare Mittel durch ein aus Glas hergestelltes Destillationszubehör destilliert, damit sie einen Metallgehalt von 50 ppb nach Gewicht oder weniger aufweisen und die Ergebnisse werden in Beispiel 11 verwendet. In den Beispielen außer dem Beispiel 11 wurden die kommerziell verfügbaren Mittel ohne Behandlung verwendet. In den Beispielen 11 bis 15 und den vergleichenden Beispielen 4 bis 6 sind die Lösungsmittel (Ethylacetat, Hexan), die bei dem Fällungsverfahren und dem Wiederauflösungsverfahren verwendet werden, Lösungsmittel, die durch das aus Glas hergestellte Destillationszubehör destilliert wurden, um einen Metallgehalt von 50 ppm nach Gewicht oder weniger vor der Verwendung aufzuweisen und in Bezug auf Wasser wurde superreines Wasser (durch die Ionenaustauschbehandlung von reinem Wasser und die anschließende Behandlung durch eine Membran zur Verfügung gestellt, damit der Metallgehalt 1 ppm nach Gewicht oder weniger wird) verwendet. Der Metallgehalt wurde durch eine Vorrichtung zur induktionsgekoppelten Plasmamassenspektroskopie (ICP-MS) bestimmt und der Wert (ppb) wird relativ zu der Menge des letztendlich erhaltenen Polymers dargestellt.
Der Begriff „ppb" bedeutet „ppb nach Gewicht".
BEISPIEL 1
Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung mit der folgenden Struktur:
In ein trennbares Gefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgas einleitenden Rohr ausgestattet war, wurden 33 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) geladen, und nachdem die Lösung auf eine Temperatur von bis zu 75 °C erwärmt wurde, wurde eine gemischte Lösung, enthaltend 5 g 1-Hydroxy-3-methacryloyloxyadamantan (HMA), 5 g 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton (MNBL), 5 g 2-Methacryloyloxy-2-methyladamantan (2-MMA), 0,93 g Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) (Starter: „V-601", hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 41 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) durch Eintropfen über 6 Stunden hinzu gegeben. Nach dem Eintropfen wurde die resultierende Mischung für 2 Stunden altern gelassen. 54 g Methylisobutylketon (MIBK) (35 °C) wurden zu der erhaltenen Reaktionsmischung (Polymerdotierung) (35 °C) hinzu gegeben und zu der erhaltenen Polymerlösung wurde Wasser mit dem gleichen Gewicht wie die Polymerlösung hinzu gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 35 °C für 30 Minuten gerührt und wurde danach für 30 Minuten stehen gelassen, um die Mischung aufzutrennen. Nach dem Entfernen der unteren Schicht (wässrige Schicht) wurde neues Wasser der gleichen Menge wie die obere Schicht (organische Schicht) zu der oberen Schicht hinzu gegeben, es wurde bei 35 °C für 30 Minuten gerührt und es wurde für 30 Minuten stehen gelassen und die untere Schicht (wässrige Schicht) wurde entfernt. Nach dem Durchführen der oberen Schicht (organische Schicht) (35 °C) durch einen Filter mit einem Mikrolochdurchmesser von 0,5 μm und einen Filter von 0,1 μm wurde die resultierende Mischung tropfenweise zu einer Mischung (35 °C) aus 656 g Heptan und 219 g Ethylacetat gegeben und nach der Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Lösung für 60 Minuten gerührt und für 90 Minuten stehen gelassen. Die Aufreinigung durch Fällung wurde durch diese Verfahren durchgeführt.
Nach dem Entfernen von 640 g des Überstandes wurden 640 g Heptan zu dem Rest hinzu gegeben und der Wiederauflösungsschritt wurde bei 35 °C durchgeführt. Die Wiederauflösungsprozedur wurde durch die Zugabe von Heptan, das Rühren für 30 Minuten, das Stehenlassen für 90 Minuten und das Entfernen des Überstandes durchgeführt. Das Wiederauflösungsverfahren wurde insgesamt zwei Mal durchgeführt. Nach dem Entfernen des Überstandes wurde der Rest in eine Zentrifuge überführt, um Flüssigkeit bei 600 g Zentrifugalkraft zu entfernen und dadurch ergab sich ein nasses Polymer. 65 g Heptan wurden zu dem nassen Polymer hinzu gegeben und es wurde eine Spülprozedur bei 600 g Zentrifugalkraft durchgeführt, um die Spülflüssigkeit zu entfernen. Dann wurden 100 g super-reines Wasser (Na-Gehalt von 0,9 ppb nach Gewicht) hinzu gegeben und bei 600 g mit Zentrifugalkraft gespült, um die Spülflüssigkeit zu entfernen.
Das resultierende nasse Polymer wurde entnommen und wurde auf einem Blechtrockner gegeben, um bei 20 mm Hg (2,66 kPa) bei 70 °C für 30 Stunden zu trocknen und es wurden 10,5 g eines Fotolackpolymers (ArF-Lackharz) erhalten. Das Fotolackpolymer wurde in 31,5 g PGMEA aufgelöst, um die Fotolackpolymerlösung herzustellen.
Das erhaltene Fotolackpolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 8.250, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,74 und die Metallgehalte auf der Basis des Polymergewichtes waren 95 ppb nach Gewicht Na, 40 ppb nach Gewicht Mg, 40 ppb nach Gewicht K, 45 ppb nach Gewicht Ca, 48 ppb nach Gewicht Zn, 38 ppb nach Gewicht Fe, 20 ppb nach Gewicht Al, 20 ppb nach Gewicht Cr, 35 ppb nach Gewicht Mn, 20 ppb nach Gewicht Ni und 20 ppb nach Gewicht Cu und das Polymer enthielt 0,05 Gew.-% MNBL, 0,05 Gew.-% HMA und 0,08 Gew.-% 2-MMA als verbleibende Monomere, 2,5 Gew.-% des zurückgebliebenen Lösungsmittels und 0,5 Gew.-% Feuchtigkeit. Zusätzlich war die Löslichkeit des Fotoharzplolymers in PGMEA gut.
BEISPIEL 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion (Polymerisation), das Waschen mit Wasser (Extraktion), das Filtrieren und die Aufreinigung durch Fällung durchgeführt. Dann wurde nach dem Entfernen von 640 g des Überstandes, der in der Aufreinigung durch Fällung hergestellt wurde, der Rest auf eine Zentrifuge überführt, um die Flüssigkeit bei 600 g Zentrifugalkraft zu entfernen und es wurde so ein nasses Polymer erhalten. 65 g Heptan wurden zu dem nassen Polymer hinzu gegeben und die Spülprozedur wurde bei 600 g Zentrifugalkraft zur Entfernung der Spülflüssigkeit durchgeführt. Dann wurden 100 g super-reines Wasser (Na-Gehalt von 0,9 ppb nach Gewicht) hinzu gegeben und der Rest wurde bei 600 g Zentrifugalkraft gespült, um die Spülflüssigkeit zu entfernen.
Das erhaltene nasse Polymer (42 g) wurde in 63 g Methylamylketon aufgelöst. Durch das Konzentrieren der resultierenden Lösung (bei Atmosphärendruck bis 2,66 kPa; bei Raumtemperatur bis 75 °C) wurden 42 g einer 25 Gew.-%-igen Fotolackpolymerlösung erhalten.
Das erhaltene Fotolackpolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 8.200, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,75 und die Metallgehalte auf der Basis des Polymergewichts waren 94 ppb nach Gewicht Na, 30 ppb nach Gewicht Mg, 35 ppb nach Gewicht K, 40 ppb nach Gewicht Ca, 50 ppb nach Gewicht Zn, 42 ppb nach Gewicht Fe, 20 ppb nach Gewicht Al, 20 ppb nach Gewicht Cr, 5 ppb nach Gewicht Mn, 5 ppb nach Gewicht Ni und 10 ppb nach Gewicht Cu und das Polymer enthielt 0,09 Gew.-% MNBL, 0,09 Gew.-% HMA und 0,11 Gew.-% 2-MMA als verbleibende Monomere.
Vergleichendes Beispiel 1
Eine Fotolackpolymerlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass die Wasch (Extraktions-)prozedur mit Wasser nicht durchgeführt wurde. In dem erhaltenen Fotolackpolymer waren die Metallgehalte auf der Basis des Polymergewichts 550 ppb nach Gewicht Na, 80 ppb nach Gewicht Mg, 240 ppb nach Gewicht K, 300 ppb nach Gewicht Ca, 250 ppb nach Gewicht Zn, 300 ppb nach Gewicht Fe, 200 ppb nach Gewicht Al, 80 ppb nach Gewicht Cr, 30 ppb nach Gewicht Mn, 30 ppb nach Gewicht Ni und 40 ppb nach Gewicht Cu.
BEISPIEL 3
Eine Reaktion (Polymerisation) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit (Polymerdotierung) (35 °C) wurde durch einen Filter mit einem Mikrolochdurchmesser von 0,5 μm und einen Filter mit 0,1 μm durchgeführt und dann wurde sie tropfenweise in die Mischung (35 °C) gegeben, die 656 Heptan und 219 Ethylacetat enthielt, und nach der Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Lösung für 60 Minuten gerührt und für 90 Minuten stehen gelassen. Die Aufreinigung durch Fällung wurde durch diese Verfahren durchgeführt. Nach dem Entfernen des Überstandes, der in der Aufreinigung durch Fällung hergestellt wurde, wurde der Rest in eine Zentrifuge überführt, um Flüssigkeit bei 600 g Zentrifugalkraft zu entfernen und es wurde so ein nasses Polymer erhalten. Das nasse Polymer wurde in 64 g Methylamylketon (MAK) gegeben und bei 60 °C aufgelöst. In die resultierende Polymerlösung wurde das gleiche Gewicht an Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 35 °C für 30 Minuten gerührt und danach für 30 Minuten stehen gelassen, um sich zu trennen. Nach dem Entfernen der unteren Schicht (wässrige Schicht) wurde erneut Wasser in der gleichen Menge wie die obere Schicht (organische Schicht) gegeben und die resultierende Mischung wurde wiederum bei 35 °C für 30 Minuten gerührt und für 30 Minuten stehen gelassen und dann wurde die untere Schicht (wässrige Schicht) entfernt. Die obere Schicht (organische Schicht) wurde konzentriert (bei Atmosphärendruck bis 2,66 kPa; bei Raumtemperatur bis 75 °C) und es wurden 42 g einer 25 Gew.-%-igen Fotolackpolymerlösung erhalten.
Das erhaltene Fotolackpolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 8.280, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,76 und die Metallgehalte auf der Basis des Polymergewichts waren 85 ppb nach Gewicht Na, 25 ppb nach Gewicht Mg, 30 ppb nach Gewicht K, 35 ppb nach Gewicht Ca, 45 ppb nach Gewicht Zn, 40 ppb nach Gewicht Fe, 15 ppb nach Gewicht Al, 15 ppb nach Gewicht Cr, 5 ppb nach Gewicht Mn, 5 ppb nach Gewicht Ni und 10 ppb nach Gewicht Cu und das Polymer enthielt 0,09 Gew.-% MNBL, 0,08 Gew.-% HMA und 0,10 Gew.-% 2-MMA als verbleibende Monomere.
BEISPIEL 4
Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung mit der folgenden Struktur:
In ein abtrennbares Gefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgas einführenden Rohr ausgestattet war, wurden 12,0 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) geladen und nach dem Erhöhen der Temperatur auf 75 °C wurde die gemischte Lösung, die 3,37 g 1-Acryloyloxy-3-hydroxyadamantan (HAR), 3,60 g 5-Acryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton (ANBL), 8,03 g 1-(1-Acryloyloxy-1-methylethyl)adamantan (IRA), 0,85 g Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) (Starter: „V-601", hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 48 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) enthält, tropfenweise über 6 Stunden hinzu gegeben. Nach dem Eintropfen wurde die resultierende Mischung für 2 Stunden altern gelassen. Nachdem die erhaltene Reaktionsmischung (Polymerdotierung) (30 °C) durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,5 μm durchgeführt worden war, wurden 75 g Methylisobutylketon (MIBK) (30 °C) zu der Mischung sowie Wasser des gleichen Gewichts wie die erhaltene Polymerlösung zu dem erhaltenen Polymer hinzu gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 30 °C für 30 Minuten gerührt und danach wurde sie für 30 Minuten stehen gelassen, um sich zu trennen. Nach dem Entfernen der unteren Schicht (wässrige Schicht) wurde neues Wasser der gleichen Menge wie die obere Schicht in die obere Schicht (organische Schicht) gegeben und die resultierende Mischung wurde wiederum bei 30 °C für 30 Minuten gerührt und für 30 Minuten stehengelassen, um die untere Schicht (wässrige Schicht) zu entfernen. Nach dem Durchführen der oberen Schicht (organische Schicht) (30 °C) durch einen Filter mit 0,1 μm Porengröße wurde die resultierende Mischung tropfenweise in die Mischung (30 °C) eingetropft, die 832 g Heptan und 92 g Ethylacetat enthielt, und nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Lösung für 60 Minuten gerührt. Die Aufreinigung durch Fällung wurde durch diese Verfahren durchgeführt.
Dieser Rest wurde in eine Zentrifuge übertragen, um Flüssigkeit bei 600 g Zentrifugalkraft zu entfernen, und es wurde ein nasses Polymer erhalten. 116 g Heptan wurden zu dem nassen Polymer hinzu gegeben und es wurde eine Spülprozedur bei 600 g Zentrifugalkraft durchgeführt, um Spülflüssigkeit zu entfernen. Dann wurden 110 g superreines Wasser (Na-Gehalt von 0,1 ppb nach Gewicht) hinzu gegeben und der Rest wurde bei 600 g Zentrifugalkraft gespült, um die Spülflüssigkeit zu entfernen.
Das resultierende nasse Polymer wurde herausgenommen und wurde auf einen Blechtrockner übertragen, um bei 20 mm Hg (2,66 kPa) bei 45 °C für 65 Stunden zu trocknen und es wurden 12 g Fotolackpolymer (ArF-Lackharz) erhalten. Das Fotolackpolymer wurde in 36 g PGMEA aufgelöst, um die Fotolackpolymerlösung herzustellen.
Das erhaltene Fotolackpolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 15.000, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,50 und der Na-Gehalt auf der Basis des Polymergewichts betrug 70 ppb nach Gewicht. Zusätzlich war die Löslichkeit des Fotolackpolymers in PGMEA gut.
Beispiel 5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurde die Reaktion (Polymerisation), das Waschen mit Wasser (Extraktion), das Filtrieren, die Aufreinigung durch Fällung und das Spülverfahren durchgeführt. Das erhaltene nasse Polymer (24 g) wurde in 96 g PGMEA aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde konzentriert (bei Atmosphärendruck bis 8 kPa; von Raumtemperatur bis 80 °C) und es wurden 48 g einer 25 Gew.-%-igen Fotolackpolymerlösung erhalten.
Das erhaltene Fotolackpolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 14.800, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,45 und der Na-Gehalt bezogen auf das Polymergewicht betrug 65 ppb nach Gewicht. Zusätzlich war die Löslichkeit des Fotolackpolymers in PGMEA gut.
Vergleichendes Beispiel 2
Es wurde eine Fotolackpolymerlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass die Prozedur des Waschens mit Wasser (Extraktion) nicht durchgeführt wurde. In dem erhaltenen Fotolackpolymer waren die Metallgehalte bezogen auf das Gewicht des Polymers 500 ppb nach Gewicht Na, 70 ppb nach Gewicht Mg, 150 ppb nach Gewicht K, 480 ppb nach Gewicht Ca, 840 ppb nach Gewicht Zn, 150 ppb nach Gewicht Fe, 80 ppb nach Gewicht Al, 70 ppb nach Gewicht Cr, 40 ppb nach Gewicht Mn, 40 ppb nach Gewicht Ni und 40 ppb nach Gewicht Cu.
BEISPIEL 6
Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung mit der folgenden Struktur:
In ein trennbares Gefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoffgas einführenden Leitung versehen war, wurden 23,6 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) und 10,1 g Propylenglycolmonomethylether (PGME) geladen und nach dem Erhöhen der Temperatur auf 100 °C wurde die gemischte Lösung, die 2,72 g 1,3-Dihydroxy-5-methacryloyloxyadamantan (DHMA), 6,74 g 5-Acryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton (ANBL), 7,54 1-(1-Methacryloyloxy-1-methylethyl)adamantan (IAM), 0,15 g Diemthyl-2,2'azobis-(2-methylpropionat) (Starter; „V-601", hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 43,8 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) sowie 18,8 g Propylenglycolmonomethylether (PGME) enthält, durch Eintropfen über 6 Stunden hinzu gegeben. Nach dem Eintropfen wurde die resultierende Mischung für 2 Stunden altern gelassen. Nachdem die erhaltene Reaktionsmischung (Polymerdotierung) (35 °C) durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,5 μm durchgeführt worden war, wurden 56,7 g Methylisobutylketon (MIBK) (35 °C) zu der Mischung hinzu gegeben und dann wurde Wasser von der Hälfte des Gewichts des erhaltenen Polymers zu der erhaltenen Polymerlösung hinzu gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 35 °C für 30 Minuten gerührt und danach wurde sie für 30 Minuten stehen gelassen, um sich zu trennen. Nach dem Entfernen der unteren Schicht (wässrige Schicht) wurde neues Wasser von der halben Menge der oberen Schicht (organische Schicht) in die obere Schicht gegeben und die resultierende Mischung wurde wiederum bei 35 °C für 30 Minuten gerührt und wurde für 30 Minuten stehen gelassen, und dann wurde die untere Schicht (wässrige Schicht) entfernt. Nach dem Durchführen der oberen Schicht (organische Schicht) (35 °C) durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,1 μm wurde die resultierende Mischung tropfenweise in die Mischung (35 °C) gegeben, die 913,5 g Heptan und 136,5 g Ethylacetat enthält, und nach der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Lösung für 60 Minuten gerührt. Die Aufreinigung durch Fällung wurde in dieser Weise durchgeführt.
Dieser Rest wurde in eine Zentrifuge überführt, um Flüssigkeit bei 600 g Zentrifugalkraft zu entfernen und es wurde ein nasses Polymer erhalten. 210 g Heptan wurden zu dem nassen Polymer hinzu gegeben und es wurde eine Spülprozedur bei 600 g Zentrifugalkraft durchgeführt, um die Spülflüssigkeit zu entfernen. Dann wurden 210 g super-reines Wasser (Na-Gehalt von 0,8 ppb nach Gewicht) hinzu gegeben und es wurde bei 600 g Zentrifugalkraft gespült, um die Spülflüssigkeit zu entfernen.
Das resultierende nasse Polymer wurde entnommen und auf einen Blechtrockner übertragen, um bei 20 mm Hg (2,66 kPa) bei 45 °C für 40 Stunden zu rocknen, und es wurden 14 g eines Fotolackpolymers (ArF-Lackharz) erhalten. Das Fotolackpolymer wurde in dem gemischten Lösungsmittel aufgelöst, das 29 g PGMEA und 13 g PGME enthält, um die Fotolackpolymerlösung herzustellen.
Das erhaltene Fotolackpolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 9.700, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,14 und der Na-Gehalt bezogen auf das Polymergewicht betrug 50 ppb nach Gewicht. Zusätzlich war die Löslichkeit des Fotolackpolymers in dem gemischten Lösungsmittel aus PGMEA/PGME [= 7/3 (Gewichtsverhältnis)] gut.
BEISPIEL 7
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde die Reaktion (Polymerisation), das Waschen mit Wasser (Extraktion), die Filtration, das Aufreinigen durch Fällung und das Spülverfahren durchgeführt. Das erhaltene nasse Polymer (42 g) wurde in 98 g des gemischten Lösungsmittels aus PGMEA/PGME [= 7/3 (Gewichtsverhältnis)] aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde konzentriert (von Atmosphärendruck bis 8 kPa; von Raumtemperatur bis 70 °C) und es wurden 56 g einer 25 Gew.-%-igen Fotolackpolymerlösung erhalten.
Das erhaltene Fotolackpolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 9.750, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,12 und der Na-Gehalt auf der Basis des Polymergewichts betrug 48 ppb nach Gewicht.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 3
Eine Fotolackpolymerlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten, außer dass die Waschprozedur mit Wasser (Extraktion) nicht durchgeführt wurde. In dem erhaltenen Fotolackpolymer waren die Metallgehalte bezogen auf das Polymergewicht 800 ppb nach Gewicht Na, 70 ppb nach Gewicht Mg, 140 ppb nach Gewicht K, 150 ppb nach Gewicht Ca, 190 ppb nach Gewicht Zn, 140 ppb nach Gewicht Fe, 90 ppb nach Gewicht Al, 70 ppb nach Gewicht Cr, 30 nach Gewicht Mn, 30 ppb nach Gewicht Ni und 30 ppb nach Gewicht Cu.
BEISPIEL 8
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass 1,16 g 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] (Starter; „VA-086", hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) anstelle von 0,93 g Dimethyl-2,2'-azobis-(2-methylpropionat) (Starter; „V-601", hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Polymerisationsstarter, 41 g Ethyllactat anstelle von 33 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) als erstes Lösungsmittel, das in das Gefäß geladen wird, und 41 g Ethyllactat anstelle von 41 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA), als das Lösungsmittel der gemischten Lösung zum Eintropfen eingesetzt wurden, wurden 10,2 g eines Fotolackpolymers (ArF-Lackharz) erhalten. Zusätzlich wurde durch das Einsetzen des Polymers eine Fotolackpolymerlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Das erhaltene Fotolackpolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 8.350, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,80 und die Metallgehalte bezogen auf das Polymergewicht waren 85 ppb nach Gewicht Na, 43 ppb nach Gewicht Mg, 30 ppb nach Gewicht K, 50 ppb nach Gewicht Ca, 44 ppb nach Gewicht Zn, 30 ppb nach Gewicht Fe, 15 ppb nach Gewicht Al, 20 ppb nach Gewicht Cr, 30 nach Gewicht Mn, 25 ppb nach Gewicht Ni und 20 ppb nach Gewicht Cu und das Polymer enthielt 0,05 Gew.-% MNBL, 0,05 Gew.-% HMA und 0,06 Gew.-% 2-MMA als verbleibende Monomere, 2,5 Gew.-% an verbleibendem Lösungsmittel und 0,5 Gew.-% Wasser. Zusätzlich war die Löslichkeit des Fotolackpolymers in PGMEA gut.
BEISPIEL 9
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4, außer dass 1,16 g 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] (Starter; „VA-086", hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) anstelle von 0,85 g Dimethyl-2,2'-azobis-(2-methylpropionat) (Starter; „V- 601", hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als ein Polymerisationsstarter, 12,0 g Ethyllactat anstelle von 12,0 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) als das Lösungsmittel, das zuerst in das Gefäß gegeben wurde, und 48 g Ethyllactat anstelle von 48 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) als das Lösungsmittel der gemischten Lösung zum Eintropfen eingesetzt wurden, wurden 11,5 g Fotolackpolymer (ArF-Lackharz) erhalten. Zusätzlich wurde durch das Einsetzen des Polymers eine Fotolackpolymerlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten.
Das erhaltene Fotolackpolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 14.500, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,35 und der Metallgehalt in Bezug auf das Polymergewicht war 60 ppb nach Gewicht für Na. Zusätzlich war die Löslichkeit des Fotolackpolymers in PGMEA gut.
BEISPIEL 10
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6, außer dass 0,19 g 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] (Starter; „VA-086", hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) anstelle von 0,15 g Dimethyl-2,2'-azobis-(2-methylpropionat) (Starter; „V-601", hergestellt von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als ein Polymerisationsstarter, 33,7 g Ethyllactat anstelle von 23,6 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) und 10,1 g Propylenglycolmonomethylether (PGME) als das zuerst in das Gefäß geladene Lösungsmittel und 62,6 g Ethyllactat anstelle von 43,8 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) und 18,8 g Propylenglycolmonomethylether (PGME) als das Lösungsmittel der gemischten Lösung zum Eintropfen verwendet wurden, wurden 12,8 g eines Fotolackpolymers (ArF-Lackharz) erhalten. Zusätzlich wurde durch das Einsetzen des Polymers eine Fotolackpolymerlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 erhalten.
Das erhaltene Fotolackpolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 10.500, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,20 und der Na-Gehalt bezogen auf das Polymergewicht war 55 ppb nach Gewicht. Zusätzlich war die Löslichkeit des Fotolackpolymers in dem gemischten Lösungsmittel aus PGMEA/PGME [= 7/3 (Gewichtsverhältnis)] gut.
BEISPIEL 11
Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung mit der folgenden Struktur:
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoffgas einführenden Leitung ausgestattet war, wurden 70 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) geladen und nach dem Erhöhen der Temperatur auf 100 °C wurde die gemischte Lösung, die 73,0 g 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton (MNBL) (Metallgehalt von 100 ppb oder weniger), 77,0 g 2-Methacryloyloxy-2-methyladamantan (2-MMA), 1,8 g Azobisisobutyronitril und 530 g PGMEA enthält, tropfenweise über 6 Stunden hinzu gegeben. Nach dem Eintropfen wurde die resultierende Mischung für 2 Stunden stehen gelassen und es wurde die Polymerlösung, die 20 Gew.-% der Polymerverbindung enthielt, die durch die oben genannte Formel dargestellt wird, erhalten. Die Polymerlösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 μm durchgeführt und es wurden 750 g Methylisobutylketon (MIBK) hinzu gegeben. Zu diesem Zeitpunkt war der Metallgehalt in der Polymerlösung 450 ppb.
Die Polymerlösung wurde durch „IONCLEAN" (Markenname) (hergestellt von Nihon Pole Ltd., superhochmolekulargewichtiges Polyethylen vom chemisch modifizierten Typ, Filtrationsfläche: 0,11 m²), bestehend aus einer porösen Polyolefinmembran mit einer Kationenaustauschgruppe bei einer Fliesgeschwindigkeit von 100 g/Min. bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die erhaltene Lösung wurde in ein gemischtes Lösungsmitel aus 6.750 g Hexan und 2.250 Ethylacetat getropft und die resultierende Fällung wurde erneut mit 6.500 g Hexan wieder aufgelöst. Der Überstand wurde entfernt, der Rest wurde in eine Zentrifuge übertragen und das nasse Polymer wurde durch die Entfernung der Flüssigkeit erhalten. Das erhaltene Polymer wurde herausgenommen, wurde bei 20 mm Hg (2,66 kPa) bei 70 °C für 30 Stunden getrocknet und es wurden 108 g des Polymerprodukts erhalten. Der Metallgehalt des Polymerprodukts betrug 50 ppb.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 4
Eine Polymerlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass ein kommerziell verfügbares Produkt von PGMEA ohne vorherige Behandlung verwendet wurde. Die Polymerlösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 μm durchgeführt und dann wurden 750 g von käuflich verfügbarem Methylisobutylketon (MIBK) hinzu gegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Metallgehalt in der Polymerlösung 1.200 ppb.
Die Polymerlösung wurde durch "IONCLEAN" (Markenname) (hergestellt von der Nippon Pole Co., Ltd., superhochmolekulargewichtiges Polyethylen vom chemisch modifizierten Typ, Filtrationsfläche: 0,11 m²), das aus einer porösen Polyolefinmembran mit einer Kationenaustauschgruppe besteht, bei einer Fliesgeschwindigkeit von 100 g/Min. bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die erhaltene Lösung wurde in ein gemischtes Lösungsmittel aus 6.750 Hexan und 2.250 Ethylacetat getropft und die resultierende Fällung wurde mit 6.500 g Hexan wieder aufgelöst. Der Überstand wurde entfernt, der Rest wurde in eine Zentrifuge übertragen und das nasse Polymer wurde durch das Entfernen der Flüssigkeit erhalten. Das erhaltene Polymer wurde entnommen und bei 20 mm Hg (2,66 kPa) bei 70 °C für 30 Stunden getrocknet und es wurden 105 g des Polymerprodukts erhalten. Der Metallgehalt des Polymerprodukts betrug 70 ppb.
BEISPIEL 12
Eine Polymerlösung wurde durch die Durchführung der Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass ein kommerziell verfügbares Produkt von PGMEA ohne Vorbehandlung verwendet wurde.
Die Polymerlösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 μm durchgeführt und dann wurden 750 g kommerziell verfügbares Methylisobutylketon (MIBK) hinzu gegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Metallgehalt in der Polymerlösung 1.200 ppb.
Das Waschverfahren mit Wasser wurde durch das Zugeben von 1.500 g Wasser (superreines Wasser) in die Polymerlösung, das Rühren und Trennen der Lösung durchgeführt.
Der Metallgehalt der erhaltenen organischen Schicht betrug 250 ppb. Die organische Schicht wurde durch „IONCLEAN" (Markenname) (hergestellt von Nihon Pole Ltd., superhochmolekulargewichtiges Polyethylen vom chemisch modifizierten Typ, Filtrations- fläche: 0,11 m²), das aus einer porösen Polyolefinmembran mit einer Kationenaustauschgruppe bestand, bei einer Fliesgeschwindigkeit von 100 g/Min. bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die erhaltene Lösung wurde in ein gemischtes Lösungsmitel aus 6.750 g Hexan und 2.250 g Ethylacetat getropft und die resultierende Fällung wurde mit 6.500 g Hexan wieder aufgelöst. Der Überstand wurde entfernt, der Rest wurde in eine Zentrifuge übertragen und das nasse Polymer wurde durch das Entfernen der Flüssigkeit erhalten. Das erhaltene Polymer wurde entnommen, bei 20 mm Hg (2,66 kPa) bei 70 °C für 30 Stunden getrocknet und es wurden 105 g des Polymerprodukts erhalten. Der Metallgehalt des Polymerprodukts betrug 60 ppb.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 5
Es wurde eine Polymerlösung durch das Polymerisieren in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass ein kommerziell verfügbares Produkt von PGMEA ohne Vorbehandlung verwendet wurde. Die Polymerlösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 μm durchgeführt und dann wurden 750 g eines kommerziell verfügbaren Methylisobutylketons (MIBK) hinzu gegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Metallgehalt in der Polymerlösung 1.200 ppb.
Der Waschschritt mit Wasser wurde durch die Zugabe von 1.500 g Wasser (super-reines Wasser) in die Polymerlösung sowie das Rühren und Trennen der Lösung durchgeführt. Der Metallgehalt der erhaltenen organischen Schicht betrug 250 ppb.
Ohne das Durchführen durch eine poröse Polyolefinmembran wurde die organische Schicht in ein gemischtes Lösungsmittel aus 6.750 g Hexan und 2.250 Ethylacetat getropft und die resultierende Fällung wurde mit 6.500 g Hexan erneut aufgelöst. Der Überstand wurde entfernt, der Rest wurde in eine Zentrifuge übertragen und das nasse Polymer wurde durch das Entfernen der Flüssigkeit erhalten. Das erhaltene Polymer wurde entnommen, wurde bei 20 mm Hg (2,66 kPa) bei 70 °C für 30 Stunden getrocknet und es wurden 103 g des Polymerprodukts erhalten. Der Metallgehalt des Polymerprodukts betrug 250 ppb.
BEISPIEL 13
Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung mit der folgenden Struktur:
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoffgas einführenden Leitung ausgestattet war, wurden 70 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) geladen und nach dem Erhöhen der Temperatur auf 100 °C wurde die gemischte Lösung, die 50 g 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton (MNBL) (Metallgehalt von 100 ppb oder weniger), 50 g 2-Methacryloyloxy-2-methyladamantan (2-MMA), 50 g 1-Hydroxy-3-methacryloyloxyadamantan (HMA), 1,8 g Dimethyl-2,2'-azobis(2-methyl-propionat) (Starter; „V-601", hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 530 g (PGMEA) enthält, tropfenweise über 6 Stunden hinzu gegeben. Nach dem Eintropfen wurde die resultierende Mischung für 2 Stunden altern gelassen und die Polymerlösung enthielt 20 Gew.-% der Polymerverbindung, die durch die oben genannte Formel dargestellt wird. Die Polymerlösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 μm durchgeführt und dann wurden 750 g Methylisobutylketon (MIBK) hinzu gegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Metallgehalt in der Polymerlösung 1.200 ppb.
Das Verfahren zum Waschen mit Wasser wurde durch die Zugabe von 1.500 g Wasser (super-reines Wasser) in die Polymerlösung sowie das Rühren und Trennen der Lösung durchgeführt. Der Metallgehalt der erhaltenen organischen Lösung betrug 250 ppb. Die organische Schicht wurde durch „IONCLEAN" (Markenname) (hergestellt von der Nihon Pole Ltd., supermolekulargewichtiges Polyethylen vom chemisch modifizierten Typ, Filtrationsfläche: 0,11 m²), das aus einer porösen Polyolefinmembran mit einer Kationenaustauschgruppe besteht, bei 100 g/Min. Fliesgeschwindigkeit bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die erhaltene Lösung wurde in ein gemischtes Lösungsmittel aus 6.750 Hexan und 2.250 Ethylacetat getropft und die resultierende Fällung wurde mit 6.500 g Hexan wieder aufgelöst. Der Überstand wurde entfernt, der Rest wurde auf eine Zentrifuge überführt und das nasse Polymer wurde durch das Entfernen der Flüssigkeit erhalten. Das erhaltene Polymer wurde entnommen, wurde bei 20 mm Hg (2,66 kPa) bei 70 °C für 30 Stunden getrocknet und es wurden 105 g des Polymerprodukts erhalten. Der Metallgehalt in dem Polymerprodukt betrug 50 ppb.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 6
Eine Polymerlösung wurde durch das Durchführen der Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 erhalten. Die Polymerlösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 μm durchgeführt und dann wurden 750 g eines kommerziell verfügbaren Methylisobutylketons (MIBK) hinzu gegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Metallgehalt in der Polymerlösung 1.200 ppb.
Die Polymerlösung wurde durch „IONCLEAN" (Markenname) (hergestellt von Nihon Pole Ltd., superhochmolekulargewichtiges Polyethylen vom chemisch modifizierten Typ, Filtrationsfläche: 0,11 m²), das aus einer porösen Polyolefinmembran mit einer Kationenaustauschgruppe besteht, bei einer Fliesgeschwindigkeit von 100 g/Min. bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die erhaltene Lösung wurde in ein gemischtes Lösungsmittel aus 6.750 g Hexan und 2.250 Ethylacetat getropft und die resultierende Fällung wurde mit 6.500 g Hexan wieder aufgelöst. Der Überstand wurde entfernt, der Rest wurde auf eine Zentrifuge übertragen und das nasse Polymer wurde durch das Entfernen der Flüssigkeit erhalten. Das erhaltene Polymer wurde entnommen, wurde bei 20 mm Hg (2,66 kPa) bei 70 °C für 30 Stunden getrocknet und es wurden 108 g des Polymerprodukts erhalten. Der Metallgehalt des Polymerprodukts betrug 70 ppb.
BEISPIEL 14
Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung mit der folgenden Struktur:
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoffgas einführenden Leitung ausgestattet war, wurden 70 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) geladen und nach dem Erhöhen der Temperatur auf 100 °C wurde die gemischte Lösung, die 50 g 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton (MNBL), 50 g 2-Methacryloyloxy-2-methyladamantan (2-MMA), 50 g 1,3-Dihydroxy-5-methacryloyloxyadamantan (DHMA), 1,8 g Dimethyl-2,2'-azobis(2-methyl-propionat) (Starter; „V-601", hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 530 g (PGMEA) enthält, tropfenweise über 6 Stunden hinzu gegeben. Nach dem Eintropfen wurde die resultierende Mischung für 2 Stunden altern gelassen und die Polymerlösung enthielt 20 Gew.-% der Polymerverbindung, die durch die oben genannte Formel dargestellt wird. Die Polymerlösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 μm durchgeführt und dann wurden 750 g Methylisobutylketon (MIBK) hinzu gegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Metallgehalt in der Polymerlösung 1.200 ppb.
Das Verfahren zum Waschen mit Wasser wurde durch die Zugabe von 1.500 g Wasser (super-reines Wasser) in die Polymerlösung sowie das Rühren und Trennen der Lösung durchgeführt. Der Metallgehalt der erhaltenen organischen Lösung betrug 250 ppb. Die organische Schicht wurde durch „IONCLEAN" (Markenname) (hergestellt von der Nihon Pole Ltd., supermolekulargewichtiges Polyethylen vom chemisch modifizierten Typ, Filtrationsfläche: 0,11 m²), das aus einer porösen Polyolefinmembran mit einer Kationenaustauschgruppe besteht, bei 100 g/Min. Fliesgeschwindigkeit bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die erhaltene Lösung wurde in ein gemischtes Lösungsmittel aus 6.750 Hexan und 2.250 Ethylacetat getropft und die resultierende Fällung wurde mit 6.500 g Hexan wieder aufgelöst. Der Überstand wurde entfernt, der Rest wurde auf eine Zentrifuge überführt und das nasse Polymer wurde durch das Entfernen der Flüssigkeit erhalten. Das erhaltene Polymer wurde entnommen, wurde bei 20 mm Hg (2,66 kPa) bei 70 °C für 30 Stunden getrocknet und es wurden 105 g des Polymerprodukts erhalten. Der Metallgehalt in dem Polymerprodukt betrug 50 ppb.
BEISPIEL 15
Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung mit der folgenden Struktur:
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoffgas einführenden Leitung ausgestattet war, wurden 70 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) geladen und nach dem Erhöhen der Temperatur auf 100 °C wurde die gemischte Lösung, die 50 g 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton (MNBL) (Metallgehalt von 100 ppb oder weniger), 50 g 1-(1-Methacryloyloxy-1-methyladamantan (IAM), 50 g 1-Hydroxy-3-methacryloyloxyadamantan (HMA), 1,8 g Di-methyl-2,2'-azobis(2-methyl-propionat) (Starter; „V-601", hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 530 g (PGMEA) enthält, tropfenweise über 6 Stunden hinzu gegeben. Nach dem Eintropfen wurde die resultierende Mischung für 2 Stunden altern gelassen und die Polymerlösung enthielt 20 Gew.-% der Polymerverbindung, die durch die oben genannte Formel dargestellt wird. Die Polymerlösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,5 μm durchgeführt und dann wurden 750 g Methylisobutylketon (MIBK) hinzu gegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Metallgehalt in der Polymerlösung 1.200 ppb.
Das Verfahren zum Waschen mit Wasser wurde durch die Zugabe von 1.500 g Wasser (super-reines Wasser) in die Polymerlösung sowie das Rühren und Trennen der Lösung durchgeführt. Der Metallgehalt der erhaltenen organischen Lösung betrug 250 ppb. Die organische Schicht wurde durch „IONCLEAN" (Markenname) (hergestellt von der Nihon Pole Ltd., supermolekulargewichtiges Polyethylen vom chemisch modifizierten Typ, Filtrationsfläche: 0,11 m²), das aus einer porösen Polyolefinmembran mit einer Kationenaustauschgruppe besteht, bei 100 g/Min. Fliesgeschwindigkeit bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die erhaltene Lösung wurde in ein gemischtes Lösungsmittel aus 6.750 Hexan und 2.250 Ethylacetat getropft und die resultierende Fällung wurde mit 6.500 g Hexan wieder aufgelöst. Der Überstand wurde entfernt, der Rest wurde auf eine Zentrifuge überführt und das nasse Polymer wurde durch das Entfernen der Flüssigkeit erhalten. Das erhaltene Polymer wurde entnommen, wurde bei 20 mm Hg (2,66 kPa) bei 70 °C für 30 Stunden getrocknet und es wurden 105 g des Polymerprodukts erhalten. Der Metallgehalt in dem Polymerprodukt betrug 50 ppb.
Auswertungstest
Durch das Auflösen von 100 Gewichtsanteilen von jedem der Polymere, die in den Beispielen 11 bis 15 und in den vergleichenden Beispielen 4 bis 6 erhalten wurden, sowie von 10 Gewichtsanteilen Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in Ethylacetat wurde eine Fotolackharzzusammensetzung mit einer Polymerkonzentration von 20 Gew.-% hergestellt. Die Fotolackharzzusammensetzung wurde auf einen Siliciumwafer durch das Schleuderbeschichtungsverfahren ausgebreitet und es wurde eine 0,1 μm dünne fotoempfindliche Schicht gebildet. Nach dem Vorbacken auf einem heißen Blech bei 110 °C für 120 Sekunden wurde ein Bestrahlen mit Licht durch eine Maske bei einer Bestrahlung von 30 mJ/cm² durch die Verwendung eines KrF-Kaltlichtlasers mit einer Wellenlänge von 247 nm durchgeführt und dann wurde das Substrat bei 120 °C für 60 Sekunden nachgebacken. Anschließend wurde das Substrat in 0,3 M wässriger Lösung N-Tetramethylammoniumhydroxid für 60 Sekunden entwickelt und mit reinem Wasser gespült.
Als ein Ergebnis ergab sich in dem Fall der Verwendung der Polymere der Beispiele 11 bis 15 ein Muster mit 0,30 μm Linien und Abständen. Auf der anderen Seite ergab sich bei der Verwendung der Polymere der vergleichenden Beispiele 4 bis 6 nur ein verloren gehendes Muster durch den Einfluss von Wasserstoffionen (Säure), die beim Durchführen durch „IONCLEAN" generiert wurden. Zudem ergab sich in dem Fall der Verwendung der Polymere des vergleichenden Beispiels 5 ein Muster aus Linien und Abständen ähnlich zu den anderen Beispielen, aber die elektrischen Eigenschaften waren wegen des hohen Gehalts an Metall schlecht.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung, die eine Wiederholungseinheit aufweist, die wenigstens einem Monomer entspricht, das aus einem Monomer (a) mit einem Lactongerüst, einem Monomer (b) mit einer Gruppe, die in Alkali durch Eliminierung mit einer Säure löslich wird, und einem Monomer (c) mit einem alizyklischen Gerüst mit einer Hydroxylgruppe ausgewählt ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) den Polymerisationsschritt (A) des Durchführens einer Polymerisation mit einer Mischung aus Monomeren, die wenigstens ein Monomer enthält, das aus den oben genannten Monomeren (a), (b) und (c) ausgewählt ist, und den Extraktionsschritt (B) des Durchführens einer Extraktionsprozedur mit einem bei der Polymerisation gebildeten Polymer unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels und Wasser zur Abtrennung des gebildeten Polymers in eine organische Lösungsmittelschicht und einer Metallkomponente als eine Verunreinigung in eine wässrige Schicht, oder (ii) den Schritt (I) des Durchleitens einer Polymerlösung, die ein Polymer mit einer Wiederholungseinheit, die wenigstens einem der oben genannten Monomere (a), (b) und (c) entspricht, und einen Metallgehalt enthält, der 1000 ppb nach Gewicht oder weniger relativ zu dem Polymer beträgt, durch einen Filter, der aus einer porösen Polyolefinmembran mit einer Kationenaustauschgruppe besteht.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer (a) mit einem Lactongerüst ein (Meth)acrylsäureestermonomer ist, das durch die folgenden Formeln (1a), (1b) oder (1c) dargestellt wird:
wobei R¹ eine Gruppe ist, die eine (Meth)acryloyloxygruppe umfasst, jede der Gruppen R², R³ und R⁴ eine niedere Alkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 bezeichnet.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer (b) mit einer Gruppe, die in Alkali durch Eliminierung mit einer Säure löslich wird, ein (Meth)acrylsäureestermonomer ist, das durch die folgenden Formeln (2a) oder (2b) dargestellt wird:
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, jede der Gruppen R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ eine niedere Alkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer (c) mit einem alizyklischen Gerüst mit einer Hydroxylgruppe ein (Meth)acrylsäureestermonomer ist, das durch die folgende Formel (3a) dargestellt wird:
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R¹⁰ eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Oxogruppe oder eine Carboxylgruppe ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet, wobei wenigstens eine der k R¹⁰-Gruppen eine Hydroxylgruppe ist.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polymerisationsschritt (A) den Schritt der Polymerisierung einer Mischung aus Monomeren in einem Glykol- oder Esterlösungsmittel durch ein Tropfpolymerisationsverfahren umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Extraktionsschritt (B) den Schritt der Zugabe eines organischen Lösungsmittels mit einer spezifischen Dichte von 0,95 oder weniger und Wasser in eine Polymerisationslösung, die in dem Polymerisationsschritt (A) erhalten wird, umfasst, um ein gebildetes Polymer in eine organische Lösungsmittelschicht und eine Metallkomponente als eine Verunreinigung in eine wässrige Schicht abzutrennen.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Extraktionsschritt (B) den Schritt des Extrahierens durch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels mit einer spezifischen Dichte von 0,95 oder weniger und einem Löslichkeitsparameter (LP-Wert) von 20 MPa ^1/2 oder weniger sowie Wasser in eine Glykol- oder Esterlösungsmittellösung eines Polymers, das durch Polymerisation gebildet wurde, umfasst, um das gebildete Polymer in eine organische Lösungsmittelschicht und eine Metallkomponente als eine Verunreinigung in eine wässrige Schicht abzutrennen.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, das zusätzlich einen Aufreinigungsschritt durch Fällung (C) des Fällens oder erneuten Fällens eines Polymers, das durch Polymerisation gebildet wurde, umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß Anspruch 8, wobei der Reinigungsschritt durch Fällung (C) den Schritt des Fällens oder des erneuten Fällens eines Polymers durch die Zugabe einer Lösung, die ein Polymer, das durch Polymerisation gebildet wurde, und ein Glycol- oder Esterlösungsmittel enthält, in ein Lösungsmittel, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff enthält, umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, das zusätzlich einen Wiederauflösungsschritt (D) des Wieder auflösens eines Polymers, das durch Polymerisation gebildet wurde, mit Lösungsmittel umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß Anspruch 10, wobei ein Kohlenwasserstofflösungsmittel als ein Lösungsmittel zur Wiederauflösung verwendet wird.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, das zusätzlich einen Spülschritt (E) des Spülens eines Polymers, das durch Polymerisation gebildet wurde, mit einem Lösungsmittel umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß Anspruch 12, wobei ein Kohlenwasserstofflösungsmittel als ein Lösungsmittel zum Spülen verwendet wird.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß Anspruch 12, wobei Wasser als ein Lösungsmittel zum Spülen verwendet wird.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß Anspruch 14, wobei das Wasser super-reines Wasser ist.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, das zusätzlich einen Trocknungsschritt (F) umfasst, worin das resultierende Polymer getrocknet wird, nachdem ein Polymer, das durch Polymerisation gebildet wurde, einer Aufreinigung durch Fällung ausgesetzt wurde.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, das zusätzlich einen erneuten Auflösungsschritt (G) umfasst, worin ein resultierendes Polymer erneut in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, um eine Polymerlösung herzustellen, nachdem ein Polymer, das durch Polymerisation gebildet wurde, einer Aufreinigung durch Fällung ausgesetzt wurde.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß Anspruch 17, wobei wenigstens ein Lösungsmittel, das aus einem Glykollösungsmittel, einem Esterlösungsmittel und einem Ketonlösungsmittel ausgewählt ist, als ein Lösungsmittel zum erneuten Auflösen verwendet wird.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß Anspruch 17, das zusätzlich einen Verdampfungsschritt (H) umfasst, worin eine Lösung mit Fotolackpolymer durch das Konzentrieren einer Polymerlösung hergestellt wird, die durch das erneute Auflösen in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, um ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt zu entfernen.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß Anspruch 1, das einen Filtrationsschritt (J) umfasst, worin unlösliche Stoffe durch das Filtrieren einer Polymerlösung, die ein Polymer mit einer Wiederholungseinheit enthält, die wenigstens einem Monomer entspricht, das aus den Monomeren (a), (b) und (c) ausgewählt wird, vor Schritt (I) entfernt werden.
Das Verfahren zur Herstellung einer Fotolackpolymerverbindung gemäß Anspruch 1, umfassend einen Waschbehandlungsschritt mit Wasser (K), worin ein Metallgehalt in einer Polymerlösung durch das Waschen einer Polymerlösung mit Wasser vor dem Schritt (I) verringert wird, die ein Polymer mit einer Wiederholungseinheit enthält, die wenigstens einem Monomer entspricht, das aus den Monomeren (a), (b) und (c) ausgewählt ist.