JP2002049157A - ポジ型化学増幅レジスト及びそのパターン形成方法 - Google Patents
ポジ型化学増幅レジスト及びそのパターン形成方法Info
- Publication number
- JP2002049157A JP2002049157A JP2000236106A JP2000236106A JP2002049157A JP 2002049157 A JP2002049157 A JP 2002049157A JP 2000236106 A JP2000236106 A JP 2000236106A JP 2000236106 A JP2000236106 A JP 2000236106A JP 2002049157 A JP2002049157 A JP 2002049157A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- group
- resin
- acid
- chemically amplified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
Abstract
(57)【要約】
【課題】 露光光として波長が２２０ｎｍ以下の遠紫外
光を使用するポジ型化学増幅レジストであって、パター
ン倒れ及びパターン崩れを防止でき、基板密着性が優れ
たポジ型化学増幅レジスト及びそのパターン形成方法を
提供する。 【解決手段】 ポジ型化学増幅レジストに、ステロイド
系化合物からなるレジストパターンの形状改善剤をポジ
型化学増幅レジスト中のレジスト用樹脂１００重量部に
対して０．５乃至８重量部含有させる。ステロイド系化
合物として、例えば、コール酸エステル等がある。
光を使用するポジ型化学増幅レジストであって、パター
ン倒れ及びパターン崩れを防止でき、基板密着性が優れ
たポジ型化学増幅レジスト及びそのパターン形成方法を
提供する。 【解決手段】 ポジ型化学増幅レジストに、ステロイド
系化合物からなるレジストパターンの形状改善剤をポジ
型化学増幅レジスト中のレジスト用樹脂１００重量部に
対して０．５乃至８重量部含有させる。ステロイド系化
合物として、例えば、コール酸エステル等がある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、波長が２２０ｎｍ
以下の遠紫外光を露光光とするポジ型化学増幅レジスト
及びそのパターン形成方法に関し、特に、パターン倒れ
及びパターン崩れを防止でき、基板密着性が優れたポジ
型化学増幅レジスト及びそのパターン形成方法に関す
る。
以下の遠紫外光を露光光とするポジ型化学増幅レジスト
及びそのパターン形成方法に関し、特に、パターン倒れ
及びパターン崩れを防止でき、基板密着性が優れたポジ
型化学増幅レジスト及びそのパターン形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイスに代表されるハーフミク
ロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス
製造の分野では、デバイスのより一層の高密度化及び高
集積化の要求が高まっている。そのため、微細パタ−ン
形成のためのフォトリソグラフィー技術に対する要求が
ますます厳しくなっている。
ロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス
製造の分野では、デバイスのより一層の高密度化及び高
集積化の要求が高まっている。そのため、微細パタ−ン
形成のためのフォトリソグラフィー技術に対する要求が
ますます厳しくなっている。
【０００３】そこで、近時、０．１５μｍ以下の加工技
術を必要とする１ギガビット以上の集積度を持つＤＲＡ
Ｍ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）の製造に
は、波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを使用す
るフォトリソグラフィー技術の利用が考えられている
（ドナルド Ｃ．ホッファー等、ジャーナル・オブ・フ
ォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Jo
urnal of Photopolymer Science and Technology）第９
巻、第３号、第３８７頁〜第３９７頁（１９９６年）参
照）。
術を必要とする１ギガビット以上の集積度を持つＤＲＡ
Ｍ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）の製造に
は、波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを使用す
るフォトリソグラフィー技術の利用が考えられている
（ドナルド Ｃ．ホッファー等、ジャーナル・オブ・フ
ォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Jo
urnal of Photopolymer Science and Technology）第９
巻、第３号、第３８７頁〜第３９７頁（１９９６年）参
照）。
【０００４】このため、ＡｒＦ光を使用するフォトリソ
グラフィー技術に対応するレジスト材料の開発が望まれ
ている。このＡｒＦ露光用レジストの開発に際しては、
レーザガスの寿命が短いこと及びレーザ装置自体が高価
であること等から、レーザのコストパフォーマンスを向
上させる必要がある。このため、加工寸法の微細化に対
応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
グラフィー技術に対応するレジスト材料の開発が望まれ
ている。このＡｒＦ露光用レジストの開発に際しては、
レーザガスの寿命が短いこと及びレーザ装置自体が高価
であること等から、レーザのコストパフォーマンスを向
上させる必要がある。このため、加工寸法の微細化に対
応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
【０００５】レジストを高感度化する方法としては、感
光剤に光酸発生剤を利用する化学増幅型レジストの使用
がよく知られている。代表的な例として、特開平２−２
７６６０号公報にトリフェニルスルホニウム・ヘキサフ
ルオロアーセナート及びポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせ
からなるレジストが記載されている。このような化学増
幅型レジストは現在、波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシ
マレーザ用レジストに広く使用されている（例えば、ヒ
ロシ イトー、Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・
ケミカル・ソサイアテイ・シンポジウム・シリ−ズ（Am
erican Chemical Society Symposium Series）第２４２
巻、第１１頁〜第２３頁（１９８４年）参照）。
光剤に光酸発生剤を利用する化学増幅型レジストの使用
がよく知られている。代表的な例として、特開平２−２
７６６０号公報にトリフェニルスルホニウム・ヘキサフ
ルオロアーセナート及びポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせ
からなるレジストが記載されている。このような化学増
幅型レジストは現在、波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシ
マレーザ用レジストに広く使用されている（例えば、ヒ
ロシ イトー、Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・
ケミカル・ソサイアテイ・シンポジウム・シリ−ズ（Am
erican Chemical Society Symposium Series）第２４２
巻、第１１頁〜第２３頁（１９８４年）参照）。
【０００６】化学増幅型レジストの特徴は、含有成分で
ある光酸発生剤から光照射により発生したプロトン酸
が、露光後の加熱処理によりレジスト樹脂等と酸触媒反
応を起こすことである。このようにして光反応効率（１
光子あたりの反応数）が１未満の従来のレジストに比べ
て飛躍的な高感度化を達成している。現在では開発され
るレジストの大半が化学増幅型である。
ある光酸発生剤から光照射により発生したプロトン酸
が、露光後の加熱処理によりレジスト樹脂等と酸触媒反
応を起こすことである。このようにして光反応効率（１
光子あたりの反応数）が１未満の従来のレジストに比べ
て飛躍的な高感度化を達成している。現在では開発され
るレジストの大半が化学増幅型である。
【０００７】しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザ光に
代表される２２０ｎｍ以下の短波長光を使用するリソグ
ラフィー技術の場合、微細パターンを形成するためのレ
ジストには、従来の材料では満足できない新たな特性、
即ち、波長２２０ｎｍ以下の露光光に対する高透明性と
ドライエッチング耐性が必要とされている。
代表される２２０ｎｍ以下の短波長光を使用するリソグ
ラフィー技術の場合、微細パターンを形成するためのレ
ジストには、従来の材料では満足できない新たな特性、
即ち、波長２２０ｎｍ以下の露光光に対する高透明性と
ドライエッチング耐性が必要とされている。
【０００８】従来のｇ線（波長４３８ｎｍ）、ｉ線（波
長３６５ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８
ｎｍ）用のフォトレジスト材料は、主な樹脂成分として
ノボラック樹脂又はポリ（ｐ−ビニルフェノール）等の
構造単位中に芳香環を有する樹脂が使用されており、こ
の芳香環のドライエッチング耐性により樹脂のエッチン
グ耐性を維持できる。しかしながら、芳香環を有する樹
脂は２２０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収能が極め
て大きい。そのため、レジスト表面で大部分の露光光が
吸収され、露光光が基板まで透過せず、微細なレジスト
パターンを形成できない。このため、従来の樹脂は２２
０ｎｍ以下の短波長光を使用するフォトリソグラフィー
技術には適用できない。従って、芳香環を含まず且つエ
ッチング耐性を有し、２２０ｎｍ以下の波長の露光光に
対する吸収能が小さい、即ち透明なレジスト材料が切望
されている。
長３６５ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８
ｎｍ）用のフォトレジスト材料は、主な樹脂成分として
ノボラック樹脂又はポリ（ｐ−ビニルフェノール）等の
構造単位中に芳香環を有する樹脂が使用されており、こ
の芳香環のドライエッチング耐性により樹脂のエッチン
グ耐性を維持できる。しかしながら、芳香環を有する樹
脂は２２０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収能が極め
て大きい。そのため、レジスト表面で大部分の露光光が
吸収され、露光光が基板まで透過せず、微細なレジスト
パターンを形成できない。このため、従来の樹脂は２２
０ｎｍ以下の短波長光を使用するフォトリソグラフィー
技術には適用できない。従って、芳香環を含まず且つエ
ッチング耐性を有し、２２０ｎｍ以下の波長の露光光に
対する吸収能が小さい、即ち透明なレジスト材料が切望
されている。
【０００９】ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎ
ｍ）に対して透明性を持つと共に、ドライエッチング耐
性を持つ樹脂として、脂環族樹脂であるアダマンチルメ
タクリレート単位を持つ共重合体（武智等、ジャーナル
・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー（Journal of Photopolymer Science and Techno
logy）第５巻、第３号、第４３９頁〜第４４６頁（１９
９２年）参照）、イソボルニルメタクリレート単位を持
つ共重合体（Ｒ．Ｄ．アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）
等、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer Scie
nce and Technology）第８巻、第４号、第６２３頁〜第
６３６頁（１９９５年）及び第９巻、第３号、第４６５
頁〜第４７４頁（１９９６年）参照）及びノルボルネン
と無水マレイン酸との交互共重合単位を持つ樹脂（Ｆ．
Ｍ．ホーリハン（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ）等、マク
ロモレキュールズ（Macromolecules）第３０巻、第６５
１７頁〜第６５２４頁（１９９７年）参照）等が提案さ
れている。
ｍ）に対して透明性を持つと共に、ドライエッチング耐
性を持つ樹脂として、脂環族樹脂であるアダマンチルメ
タクリレート単位を持つ共重合体（武智等、ジャーナル
・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー（Journal of Photopolymer Science and Techno
logy）第５巻、第３号、第４３９頁〜第４４６頁（１９
９２年）参照）、イソボルニルメタクリレート単位を持
つ共重合体（Ｒ．Ｄ．アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）
等、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer Scie
nce and Technology）第８巻、第４号、第６２３頁〜第
６３６頁（１９９５年）及び第９巻、第３号、第４６５
頁〜第４７４頁（１９９６年）参照）及びノルボルネン
と無水マレイン酸との交互共重合単位を持つ樹脂（Ｆ．
Ｍ．ホーリハン（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ）等、マク
ロモレキュールズ（Macromolecules）第３０巻、第６５
１７頁〜第６５２４頁（１９９７年）参照）等が提案さ
れている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のＡｒＦエキシマレーザ用レジストは、いずれも脂環式
炭化水素基を有する樹脂を使用しているため、樹脂の剛
直性が強く、パターンが崩れ易いという問題点を有す
る。更に、疎水性が強く被加工基板（例えば、シリコン
基板）との密着性が悪く、レジストパターンの剥がれ及
び倒れを生じ易いという問題点も持つ。このため、脂環
式樹脂を使用するレジスト材料において、パターン倒れ
及びパターン崩れの防止並びに基板密着性を向上させる
ことが切望されている。
のＡｒＦエキシマレーザ用レジストは、いずれも脂環式
炭化水素基を有する樹脂を使用しているため、樹脂の剛
直性が強く、パターンが崩れ易いという問題点を有す
る。更に、疎水性が強く被加工基板（例えば、シリコン
基板）との密着性が悪く、レジストパターンの剥がれ及
び倒れを生じ易いという問題点も持つ。このため、脂環
式樹脂を使用するレジスト材料において、パターン倒れ
及びパターン崩れの防止並びに基板密着性を向上させる
ことが切望されている。
【００１１】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、露光光として波長が２２０ｎｍ以下の遠紫
外光を使用するポジ型化学増幅レジストであって、パタ
ーン倒れ及びパターン崩れを防止でき、基板密着性が優
れたポジ型化学増幅レジスト及びそのパターン形成方法
を提供することを目的とする。
のであって、露光光として波長が２２０ｎｍ以下の遠紫
外光を使用するポジ型化学増幅レジストであって、パタ
ーン倒れ及びパターン崩れを防止でき、基板密着性が優
れたポジ型化学増幅レジスト及びそのパターン形成方法
を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に係るポジ型化学
増幅レジストは、露光により酸を発生する光酸発生剤
と、酸分解性基を含有し酸により前記酸分解性基が分解
してアルカリ水溶液への溶解度が増大するレジスト用樹
脂と、ステロイド系化合物からなるレジストパターンの
形状改善剤と、を有し、前記形状改善剤を前記レジスト
用樹脂１００重量部に対して０．５乃至８重量部含有す
ることを特徴とする。
増幅レジストは、露光により酸を発生する光酸発生剤
と、酸分解性基を含有し酸により前記酸分解性基が分解
してアルカリ水溶液への溶解度が増大するレジスト用樹
脂と、ステロイド系化合物からなるレジストパターンの
形状改善剤と、を有し、前記形状改善剤を前記レジスト
用樹脂１００重量部に対して０．５乃至８重量部含有す
ることを特徴とする。
【００１３】本発明においては、ポジ型化学増幅レジス
トにステロイド系化合物からなるレジストパターンの形
状改善剤を前記組成にて含有させることにより、ポジ型
化学増幅レジストのパターンの倒れ及び崩れを抑制し、
基板密着性を向上させることができる。
トにステロイド系化合物からなるレジストパターンの形
状改善剤を前記組成にて含有させることにより、ポジ型
化学増幅レジストのパターンの倒れ及び崩れを抑制し、
基板密着性を向上させることができる。
【００１４】また、Ｒを酸により分解する基、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4を夫々水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基又はアセトキシ基のいずれかとするとき、前
記ステロイド系化合物は下記化学式１で表される構造を
有することができる。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4を夫々水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基又はアセトキシ基のいずれかとするとき、前
記ステロイド系化合物は下記化学式１で表される構造を
有することができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】本発明に係るポジ型化学増幅レジストのパ
ターン形成方法は、前記ポジ型化学増幅レジストを被加
工基板上に塗布する工程と、プリベークする工程と、塗
布されたポジ型化学増幅レジストを波長が１３０乃至２
２０ｎｍの光により露光する工程と、ベークを行う工程
と、現像を行う工程と、を有することを特徴とする。
ターン形成方法は、前記ポジ型化学増幅レジストを被加
工基板上に塗布する工程と、プリベークする工程と、塗
布されたポジ型化学増幅レジストを波長が１３０乃至２
２０ｎｍの光により露光する工程と、ベークを行う工程
と、現像を行う工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】また、前記波長１３０乃至２２０ｎｍの露
光光として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光
又は波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザ光を使用する
ことができる。
光光として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光
又は波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザ光を使用する
ことができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明者等は上記課題を解決する
ため鋭意研究を進めた結果、種々のステロイド系化合物
をポジ型化学増幅レジストに加えることで、レジストパ
ターンの倒れ及び崩れ等が抑制でき、その結果として、
レジストのパターン形状が改善できることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
ため鋭意研究を進めた結果、種々のステロイド系化合物
をポジ型化学増幅レジストに加えることで、レジストパ
ターンの倒れ及び崩れ等が抑制でき、その結果として、
レジストのパターン形状が改善できることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
【００１９】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のポジ型化学増幅レジストにおいて形状改善剤と
して使用するステロイド系化合物は化学式１の構造を有
し、例えば、コール酸、デオキシコール酸、α−ヒオデ
オキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール
酸及びコラン酸並びにそれらの誘導体である。特に、コ
ール酸エステルは、化学式１においてＲが酸により分解
する基でありＲ1乃至Ｒ4がヒドロキシル基であるため、
分子内にヒドロキシル基を３つ有し、レジストパターン
の形状改善及び基板との密着性の向上により効果があ
る。
本発明のポジ型化学増幅レジストにおいて形状改善剤と
して使用するステロイド系化合物は化学式１の構造を有
し、例えば、コール酸、デオキシコール酸、α−ヒオデ
オキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール
酸及びコラン酸並びにそれらの誘導体である。特に、コ
ール酸エステルは、化学式１においてＲが酸により分解
する基でありＲ1乃至Ｒ4がヒドロキシル基であるため、
分子内にヒドロキシル基を３つ有し、レジストパターン
の形状改善及び基板との密着性の向上により効果があ
る。
【００２０】化学式１において、Ｒは酸により分解する
基である。具体的には、例えば、ｔ−ブチル基、テトラ
ヒドロピラン−２―イル基、テトラヒドロフラン−２−
イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、
２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−ア
ダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ[５．２．
１．０2.6]デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−
２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−
ヒドロキシメンチル基及び１−メチル−１−シクロヘキ
シルエチル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4は、夫々水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基又はアセトキシ基のいずれかである。アルコキシ基の
具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基及びブトキシ基等が挙げられる。
基である。具体的には、例えば、ｔ−ブチル基、テトラ
ヒドロピラン−２―イル基、テトラヒドロフラン−２−
イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、
２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−ア
ダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ[５．２．
１．０2.6]デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−
２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−
ヒドロキシメンチル基及び１−メチル−１−シクロヘキ
シルエチル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4は、夫々水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基又はアセトキシ基のいずれかである。アルコキシ基の
具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基及びブトキシ基等が挙げられる。
【００２１】本発明のポジ型化学増幅レジスト中に含ま
れるレジストパターンの形状改善剤の含有率は、レジス
ト用樹脂１００重量部に対して０．５乃至８重量部とす
ることが必要である。この含有率が０．５重量部以上で
パターンの形状改善効果が得られるが、８重量部を超え
て加えると、レジストのコントラストが低下し、レジス
トの解像度が低下するという悪影響を生ずる。
れるレジストパターンの形状改善剤の含有率は、レジス
ト用樹脂１００重量部に対して０．５乃至８重量部とす
ることが必要である。この含有率が０．５重量部以上で
パターンの形状改善効果が得られるが、８重量部を超え
て加えると、レジストのコントラストが低下し、レジス
トの解像度が低下するという悪影響を生ずる。
【００２２】また、本発明のポジ型レジストにおいて使
用するレジスト用樹脂には、波長が２２０ｎｍ以下の遠
紫外から真空紫外の領域の光に対して透明性が高く、且
つ、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂を
適当に設定して使用することができる。レジスト中の樹
脂の含有量は、通常、レジスト中に含まれる溶剤を除く
全構成成分を１００重量部としたときに、６０乃至９
９．８重量部、好ましくは７５乃至９９重量部である。
用するレジスト用樹脂には、波長が２２０ｎｍ以下の遠
紫外から真空紫外の領域の光に対して透明性が高く、且
つ、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂を
適当に設定して使用することができる。レジスト中の樹
脂の含有量は、通常、レジスト中に含まれる溶剤を除く
全構成成分を１００重量部としたときに、６０乃至９
９．８重量部、好ましくは７５乃至９９重量部である。
【００２３】本発明のポジ型化学増幅レジストに好まし
く使用される樹脂の例としては、例えば、酸により分解
する基を持つ炭素数７乃至１３の有橋環式炭化水素基を
有する樹脂が挙げられる。この樹脂の具体例として、例
えば、特許第２８５６１１６号公報に記載されている酸
分解性基を持つ脂環式（メタ）アクリレート単位を有す
る共重合体がある。
く使用される樹脂の例としては、例えば、酸により分解
する基を持つ炭素数７乃至１３の有橋環式炭化水素基を
有する樹脂が挙げられる。この樹脂の具体例として、例
えば、特許第２８５６１１６号公報に記載されている酸
分解性基を持つ脂環式（メタ）アクリレート単位を有す
る共重合体がある。
【００２４】また、樹脂構造中に脂環式ラクトン構造を
有する樹脂を使用することもできる。具体例として、特
許第３０４２６１８号公報に記載されている２，６−ノ
ルボルナンカルボラクトン基を有する（メタ）アクリレ
ート単位を持つ共重合体及びジャーナル・オブ・フォト
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journa
l of Photopolymer Science and Technology）第１３
巻、第４号、第６０１頁〜第６０６頁（２０００年）に
記載されている樹脂等が挙げられる。
有する樹脂を使用することもできる。具体例として、特
許第３０４２６１８号公報に記載されている２，６−ノ
ルボルナンカルボラクトン基を有する（メタ）アクリレ
ート単位を持つ共重合体及びジャーナル・オブ・フォト
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journa
l of Photopolymer Science and Technology）第１３
巻、第４号、第６０１頁〜第６０６頁（２０００年）に
記載されている樹脂等が挙げられる。
【００２５】更に、樹脂構造中に脂環式ラクトン構造及
び酸により分解する基を持つ炭素数７乃至１３の有橋環
式炭化水素基を両方有する樹脂が挙げられる。
び酸により分解する基を持つ炭素数７乃至１３の有橋環
式炭化水素基を両方有する樹脂が挙げられる。
【００２６】更にまた、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8を、夫々
水素原子又はメチル基、Ｒ9を酸により分解する基又は
酸により分解する基を有する炭素数７乃至１３の有橋環
式炭化水素基、Ｒ10を水素原子、炭素数１乃至１２の炭
化水素基又はカルボキシル基を有する炭素数７乃至１３
の有橋環式炭化水素基のいずれかとし、ｘ、ｙ及びｚを
夫々ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ
＜１を満たす任意の数とするとき、下記化学式２で表さ
れる樹脂を前記レジスト用樹脂として使用することも好
ましい。
水素原子又はメチル基、Ｒ9を酸により分解する基又は
酸により分解する基を有する炭素数７乃至１３の有橋環
式炭化水素基、Ｒ10を水素原子、炭素数１乃至１２の炭
化水素基又はカルボキシル基を有する炭素数７乃至１３
の有橋環式炭化水素基のいずれかとし、ｘ、ｙ及びｚを
夫々ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ
＜１を満たす任意の数とするとき、下記化学式２で表さ
れる樹脂を前記レジスト用樹脂として使用することも好
ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】更にまた、ジャーナル・オブ・フォトポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of
Photopolymer Science and Technology）第１０巻、第
４号、第５４５頁〜第５５０頁（１９９７年）及び特開
平９−７３１７３号公報に記載されている２−アルキル
アダマンチル（メタ）アクリレート構造単位を持つ共重
合体を使用してもよい。更にまた、ジャーナル・オブ・
フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー
（Journal of Photopolymer Science and Technology）
第１０巻、第３号、第５１１頁〜第５２０頁（１９９７
年）及びジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer
Science and Technology）第１１巻、第３号、第４８１
頁〜第４８８頁（１９９８年）に記載されているノルボ
ルネン−無水マレイン酸交互共重合単位を有する樹脂を
使用してもよい。
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of
Photopolymer Science and Technology）第１０巻、第
４号、第５４５頁〜第５５０頁（１９９７年）及び特開
平９−７３１７３号公報に記載されている２−アルキル
アダマンチル（メタ）アクリレート構造単位を持つ共重
合体を使用してもよい。更にまた、ジャーナル・オブ・
フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー
（Journal of Photopolymer Science and Technology）
第１０巻、第３号、第５１１頁〜第５２０頁（１９９７
年）及びジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer
Science and Technology）第１１巻、第３号、第４８１
頁〜第４８８頁（１９９８年）に記載されているノルボ
ルネン−無水マレイン酸交互共重合単位を有する樹脂を
使用してもよい。
【００２９】更にまた、ジャーナル・オブ・フォトポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of
Photopolymer Science and Technology）第１２巻、第
４号、第５５３頁〜第５５９頁（１９９９年）に記載さ
れているテトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸
交互共重合単位を有する樹脂を使用してもよく、ジャー
ナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テ
クノロジー（Journalof Photopolymer Science and Tec
hnology）第１１巻、第３号、第４７５頁〜第４８０頁
（１９９８年）及び特開平１０−２１８９４１号公報に
記載されているポリノルボルネン誘導体を使用してもよ
く、特開平１０−１１１５６９号公報に記載されている
ノルボルネン誘導体又はテトラシクロドデセン誘導体の
開環メタセシス重合により得られる樹脂を使用してもよ
く、特開平１１−３０５４４４号公報に記載されている
ノルボルネン−無水マレイン酸交互共重合単位と２−ア
ルキルアダマンチル（メタ）アクリレート構造単位を持
つ樹脂を使用してもよく、特開平１１−２９５８９４号
公報に記載されているラクトン構造を持つ（メタ）アク
リレート単位を有する共重合体を使用してもよい。ま
た、波長が２２０ｎｍ以下の光に対して透明性が高く、
酸触媒に対する反応性を有する樹脂であれば、上述のポ
ジ型レジスト樹脂以外の樹脂も同様に好適に使用するこ
とができる。
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of
Photopolymer Science and Technology）第１２巻、第
４号、第５５３頁〜第５５９頁（１９９９年）に記載さ
れているテトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸
交互共重合単位を有する樹脂を使用してもよく、ジャー
ナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テ
クノロジー（Journalof Photopolymer Science and Tec
hnology）第１１巻、第３号、第４７５頁〜第４８０頁
（１９９８年）及び特開平１０−２１８９４１号公報に
記載されているポリノルボルネン誘導体を使用してもよ
く、特開平１０−１１１５６９号公報に記載されている
ノルボルネン誘導体又はテトラシクロドデセン誘導体の
開環メタセシス重合により得られる樹脂を使用してもよ
く、特開平１１−３０５４４４号公報に記載されている
ノルボルネン−無水マレイン酸交互共重合単位と２−ア
ルキルアダマンチル（メタ）アクリレート構造単位を持
つ樹脂を使用してもよく、特開平１１−２９５８９４号
公報に記載されているラクトン構造を持つ（メタ）アク
リレート単位を有する共重合体を使用してもよい。ま
た、波長が２２０ｎｍ以下の光に対して透明性が高く、
酸触媒に対する反応性を有する樹脂であれば、上述のポ
ジ型レジスト樹脂以外の樹脂も同様に好適に使用するこ
とができる。
【００３０】本発明におけるレジスト用樹脂の重量平均
分子量は２０００乃至２０００００であることが好まし
く、より好ましくは３０００乃至１０００００である。
重量平均分子量が２０００以上であるとレジスト膜の形
成が容易となり、また、重量平均分子量が２０００００
以下であると樹脂の溶媒への溶解性が向上し、更に、解
像特性も優れたものとなる。
分子量は２０００乃至２０００００であることが好まし
く、より好ましくは３０００乃至１０００００である。
重量平均分子量が２０００以上であるとレジスト膜の形
成が容易となり、また、重量平均分子量が２０００００
以下であると樹脂の溶媒への溶解性が向上し、更に、解
像特性も優れたものとなる。
【００３１】本発明のポジ型化学増幅レジストに使用す
る光酸発生剤は、波長が４００ｎｍ以下、好ましくは１
３０乃至２２０ｎｍの範囲の光照射により酸を発生する
光酸発生剤であり、且つ、前述の本発明におけるレジス
ト樹脂等との混合物が有機溶媒に十分溶解し、その溶液
を使用してスピンコート等の製膜法により均一な塗布膜
が形成可能なものであれば、いかなる光酸発生剤でもよ
い。また、単一の種類の光酸発生剤を使用してもよく、
２種以上の光酸発生剤を混合して使用してもよい。
る光酸発生剤は、波長が４００ｎｍ以下、好ましくは１
３０乃至２２０ｎｍの範囲の光照射により酸を発生する
光酸発生剤であり、且つ、前述の本発明におけるレジス
ト樹脂等との混合物が有機溶媒に十分溶解し、その溶液
を使用してスピンコート等の製膜法により均一な塗布膜
が形成可能なものであれば、いかなる光酸発生剤でもよ
い。また、単一の種類の光酸発生剤を使用してもよく、
２種以上の光酸発生剤を混合して使用してもよい。
【００３２】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー(Journal of the Organic Chemistry)第４３巻、第１
５号、第３０５５頁〜第３０５８頁(１９７８年)Ｊ．
Ｖ．クリベロ(Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ)等の論文に記
載されているトリフェニルスルホニウム塩誘導体、それ
に代表される他のオニウム塩（例えば、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩
及びアンモニウム塩等の化合物）、２、６−ジニトロベ
ンジルエステル類（Ｏ．ナラマス(Ｏ．Ｎａｌａｍａｓ
ｕ)等、ＳＰＩＥプロシーディング、第１２６２巻、第
３２頁（１９９０年）参照）、１，２，３−トリ（メタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼン（タクミ ウエノ等、プ
ロシーディング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、第４１
３頁〜第４２４頁（１９９０年）参照）、特開平５−１
３４４１６号公報において開示されたスルホサクシンイ
ミド並びに特許第２９６４９９０号公報において開示さ
れたアルキルスルホニウム塩等がある。
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー(Journal of the Organic Chemistry)第４３巻、第１
５号、第３０５５頁〜第３０５８頁(１９７８年)Ｊ．
Ｖ．クリベロ(Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ)等の論文に記
載されているトリフェニルスルホニウム塩誘導体、それ
に代表される他のオニウム塩（例えば、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩
及びアンモニウム塩等の化合物）、２、６−ジニトロベ
ンジルエステル類（Ｏ．ナラマス(Ｏ．Ｎａｌａｍａｓ
ｕ)等、ＳＰＩＥプロシーディング、第１２６２巻、第
３２頁（１９９０年）参照）、１，２，３−トリ（メタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼン（タクミ ウエノ等、プ
ロシーディング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、第４１
３頁〜第４２４頁（１９９０年）参照）、特開平５−１
３４４１６号公報において開示されたスルホサクシンイ
ミド並びに特許第２９６４９９０号公報において開示さ
れたアルキルスルホニウム塩等がある。
【００３３】光酸発生剤の好適な含有率は、ポジ型化学
増幅レジスト中に含まれる溶剤を除く全構成成分を１０
０重量部としたときに、通常０.２乃至３０重量部、よ
り好ましくは１乃至１５重量部である。この含有率が
０.２重量部以上で十分な感度が得られ、パターンの形
成が容易となる。また、３０重量部以下であると、均一
な塗布膜の形成が容易になり、更に現像後に残さ、即
ち、スカムが発生しにくくなる。
増幅レジスト中に含まれる溶剤を除く全構成成分を１０
０重量部としたときに、通常０.２乃至３０重量部、よ
り好ましくは１乃至１５重量部である。この含有率が
０.２重量部以上で十分な感度が得られ、パターンの形
成が容易となる。また、３０重量部以下であると、均一
な塗布膜の形成が容易になり、更に現像後に残さ、即
ち、スカムが発生しにくくなる。
【００３４】なお、本発明のポジ型化学増幅レジストに
は、樹脂、光酸発生剤及びパターン形状改善剤等に加え
て適量の溶剤が含まれる。この溶剤には通常有機溶媒が
使用されるが、この有機溶媒は、樹脂、光酸発生剤及び
パターン形状改善剤からなる成分を均一に溶解でき、ま
た、そのレジストを使用してスピンコート法等の方法で
均一な塗布膜が形成可能であれば、いかなる有機溶媒で
もよい。また、溶剤には１種類の有機溶媒を単独で使用
してもよく、２種類以上の有機溶媒を混合して使用して
もよい。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ
−ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エ
トキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロ
ピオン酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロ
リジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びシ
クロヘキサノール等の環状ケトン・アルコール類、メチ
ルエチルケトン等のケトン類並びに１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル
等のグリコールエーテル類等が好ましい溶剤の一例とし
て挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるもの
ではない。
は、樹脂、光酸発生剤及びパターン形状改善剤等に加え
て適量の溶剤が含まれる。この溶剤には通常有機溶媒が
使用されるが、この有機溶媒は、樹脂、光酸発生剤及び
パターン形状改善剤からなる成分を均一に溶解でき、ま
た、そのレジストを使用してスピンコート法等の方法で
均一な塗布膜が形成可能であれば、いかなる有機溶媒で
もよい。また、溶剤には１種類の有機溶媒を単独で使用
してもよく、２種類以上の有機溶媒を混合して使用して
もよい。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ
−ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エ
トキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロ
ピオン酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロ
リジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びシ
クロヘキサノール等の環状ケトン・アルコール類、メチ
ルエチルケトン等のケトン類並びに１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル
等のグリコールエーテル類等が好ましい溶剤の一例とし
て挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるもの
ではない。
【００３５】また、本発明のポジ型化学増幅レジストの
基本的な構成成分は、前述のレジスト樹脂、光酸発生
剤、パターン形状改善剤及び溶剤であるが、必要に応じ
て、有機塩基、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良
剤及び染料等の他の成分を添加してもよい。
基本的な構成成分は、前述のレジスト樹脂、光酸発生
剤、パターン形状改善剤及び溶剤であるが、必要に応じ
て、有機塩基、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良
剤及び染料等の他の成分を添加してもよい。
【００３６】本発明のパターン形成方法は、本発明のポ
ジ型化学増幅レジストを利用して、レジストの露光に波
長１３０乃至２２０ｎｍの範囲から選択する露光光を使
用し、マスクパターンをレジスト塗布膜上に転写形成す
る方法である。この工程では、レジスト塗布、露光前の
ベーク処理、露光後のベーク処理、現像の各工程は、従
来の化学増幅型レジストを使用するパターン形成方法と
本質的に同一である。
ジ型化学増幅レジストを利用して、レジストの露光に波
長１３０乃至２２０ｎｍの範囲から選択する露光光を使
用し、マスクパターンをレジスト塗布膜上に転写形成す
る方法である。この工程では、レジスト塗布、露光前の
ベーク処理、露光後のベーク処理、現像の各工程は、従
来の化学増幅型レジストを使用するパターン形成方法と
本質的に同一である。
【００３７】
【実施例】次に、本発明の実施例のレジストについて、
その特性を本発明の範囲から外れる比較例と比較して説
明する。なお、これらの実施例は、本発明の一例であ
り、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
その特性を本発明の範囲から外れる比較例と比較して説
明する。なお、これらの実施例は、本発明の一例であ
り、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３８】先ず、レジスト用樹脂を以下のように合成
した。１００ミリリットルナス形フラスコ中において、
５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ
ラクトン６ｇ（０．０２８８モル）、ｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロドデシルアクリレート１１．９７５
ｇ（０．０３６モル）及びカルボキシテトラシクロドデ
シルメタクリレート２．１９３ｇ（０．００７２モル）
を乾燥テトラヒドロフラン１００ミリリットルに溶解
し、そこにアゾビスイソブチロニトリル４７３ｍｇ（４
モル％）を加え、アルゴン雰囲気下において６０〜６５
℃の温度で４時間反応させた。その後放冷し、冷却後の
溶液をリグロインとトルエンを４：１で混合した溶液１
０００ミリリットルに滴下し、沈殿したポリマーを濾別
した。その後、もう一度再沈精製することにより、白色
ポリマー１３．３１ｇを得た。このとき、収率は６６％
であった。これにより、下記化学式３の構造を有するレ
ジスト用樹脂を得た。
した。１００ミリリットルナス形フラスコ中において、
５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ
ラクトン６ｇ（０．０２８８モル）、ｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロドデシルアクリレート１１．９７５
ｇ（０．０３６モル）及びカルボキシテトラシクロドデ
シルメタクリレート２．１９３ｇ（０．００７２モル）
を乾燥テトラヒドロフラン１００ミリリットルに溶解
し、そこにアゾビスイソブチロニトリル４７３ｍｇ（４
モル％）を加え、アルゴン雰囲気下において６０〜６５
℃の温度で４時間反応させた。その後放冷し、冷却後の
溶液をリグロインとトルエンを４：１で混合した溶液１
０００ミリリットルに滴下し、沈殿したポリマーを濾別
した。その後、もう一度再沈精製することにより、白色
ポリマー１３．３１ｇを得た。このとき、収率は６６％
であった。これにより、下記化学式３の構造を有するレ
ジスト用樹脂を得た。
【００３９】
【化３】
【００４０】このように合成したレジスト用樹脂を使用
し、本発明の実施例のレジスト及び本発明範囲から外れ
る比較例のレジストを調製した。即ち、化学式３に示す
構造を有する前記レジスト樹脂２ｇに、光酸発生剤とし
てトリフェニルスルホニウムノナフレートを０.０４ｇ
及び有機塩基としてトリブチルアミン０．００４ｇを加
えた。更に、形状改善剤としてコール酸ｔ−ブチルエス
テル（以下、ＣＨＢという）を添加した。このＣＨＢの
添加量は下記表１に示す。更に溶剤としてプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートを固形分が１４
重量％になるように調製し添加した。次に、この混合物
を０.２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを使用
してろ過し、レジストを調製した。
し、本発明の実施例のレジスト及び本発明範囲から外れ
る比較例のレジストを調製した。即ち、化学式３に示す
構造を有する前記レジスト樹脂２ｇに、光酸発生剤とし
てトリフェニルスルホニウムノナフレートを０.０４ｇ
及び有機塩基としてトリブチルアミン０．００４ｇを加
えた。更に、形状改善剤としてコール酸ｔ−ブチルエス
テル（以下、ＣＨＢという）を添加した。このＣＨＢの
添加量は下記表１に示す。更に溶剤としてプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートを固形分が１４
重量％になるように調製し添加した。次に、この混合物
を０.２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを使用
してろ過し、レジストを調製した。
【００４１】このレジストを使用して、パターニング評
価を行った。先ず、８インチシリコン基板上に有機反射
防止剤（Ｂｒｅｗｅｒ社製“ＤＵＶ３０Ｊ”）を塗布
し、この基板上に前記レジストをスピンコート塗布し、
１１０℃の温度で１分間ホットプレート上にてベーク
し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。次に、ＡｒＦ縮
小露光機（ＮＡ＝０．６）を使用して露光した。その
後、直ちに１２０℃の温度で６０秒間ホットプレ−ト上
にてベ−クし、液温２３℃の２.３８％ＴＭＡＨ水溶液
により６０秒間現像を行い、続けて純水でリンス処理を
行った。下記表１にパターニング結果を示す。
価を行った。先ず、８インチシリコン基板上に有機反射
防止剤（Ｂｒｅｗｅｒ社製“ＤＵＶ３０Ｊ”）を塗布
し、この基板上に前記レジストをスピンコート塗布し、
１１０℃の温度で１分間ホットプレート上にてベーク
し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成した。次に、ＡｒＦ縮
小露光機（ＮＡ＝０．６）を使用して露光した。その
後、直ちに１２０℃の温度で６０秒間ホットプレ−ト上
にてベ−クし、液温２３℃の２.３８％ＴＭＡＨ水溶液
により６０秒間現像を行い、続けて純水でリンス処理を
行った。下記表１にパターニング結果を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１におけるＮｏ．１乃至３は本発明の実
施例である。図１は実施例Ｎｏ．１におけるレジストの
パターン形状を示すＳＥＭ（Scanning Electron Micros
cope：走査型電子顕微鏡）写真である。実施例Ｎｏ．１
乃至３は、コール酸ｔ−ブチルエステルの添加量が本発
明の範囲内であったため、パターン崩れなしに、０．１
４μｍＬ／Ｓの矩形パターンが得られた。また、基板と
の密着性も良好であった。
施例である。図１は実施例Ｎｏ．１におけるレジストの
パターン形状を示すＳＥＭ（Scanning Electron Micros
cope：走査型電子顕微鏡）写真である。実施例Ｎｏ．１
乃至３は、コール酸ｔ−ブチルエステルの添加量が本発
明の範囲内であったため、パターン崩れなしに、０．１
４μｍＬ／Ｓの矩形パターンが得られた。また、基板と
の密着性も良好であった。
【００４４】表１におけるＮｏ．４乃至６は比較例であ
る。図２及び図３は夫々比較例Ｎｏ．４及び比較例Ｎ
ｏ．６におけるレジストのパターン形状を示すＳＥＭ写
真である。図２に示すように、比較例Ｎｏ．４はコール
酸ｔ−ブチルエステルを添加していないため、０．１５
μｍＬ／Ｓのパターンにおいて両端のパターンが崩れて
いた。この結果から、コール酸ｔ−ブチルエステルを添
加しないと、パターン崩れが発生することが示された。
る。図２及び図３は夫々比較例Ｎｏ．４及び比較例Ｎ
ｏ．６におけるレジストのパターン形状を示すＳＥＭ写
真である。図２に示すように、比較例Ｎｏ．４はコール
酸ｔ−ブチルエステルを添加していないため、０．１５
μｍＬ／Ｓのパターンにおいて両端のパターンが崩れて
いた。この結果から、コール酸ｔ−ブチルエステルを添
加しないと、パターン崩れが発生することが示された。
【００４５】また、図３に示すように、比較例Ｎｏ．５
及び比較例Ｎｏ．６はコール酸ｔ−ブチルエステルの添
加量が多いため、０．２μｍＬ／Ｓのパターンで、パタ
ーン形状がテーパー形状（三角形状）になっていた。こ
の結果から、コール酸ｔ−ブチルエステルの添加量が多
いと、レジストのコントラストが低下し、解像度が劣化
することが示された。
及び比較例Ｎｏ．６はコール酸ｔ−ブチルエステルの添
加量が多いため、０．２μｍＬ／Ｓのパターンで、パタ
ーン形状がテーパー形状（三角形状）になっていた。こ
の結果から、コール酸ｔ−ブチルエステルの添加量が多
いと、レジストのコントラストが低下し、解像度が劣化
することが示された。
【００４６】以上の結果から、レジストパターンの形状
改善剤をレジストに対して所定量添加することで、レジ
ストパターンは優れたパターン形状及び良好な密着性を
有し、更に解像特性が向上することが明らかになった。
改善剤をレジストに対して所定量添加することで、レジ
ストパターンは優れたパターン形状及び良好な密着性を
有し、更に解像特性が向上することが明らかになった。
【００４７】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、波
長が２２０ｎｍ以下の遠紫外光により露光するポジ型化
学増幅レジストにレジストパターンの形状改善剤を適正
量含有することにより、優れたパターン形状及び基板密
着性を有するパターンを実現できるポジ型化学増幅レジ
ストを得ることができる。これにより、半導体素子製造
に必要な微細パターンの形成が可能となる。
長が２２０ｎｍ以下の遠紫外光により露光するポジ型化
学増幅レジストにレジストパターンの形状改善剤を適正
量含有することにより、優れたパターン形状及び基板密
着性を有するパターンを実現できるポジ型化学増幅レジ
ストを得ることができる。これにより、半導体素子製造
に必要な微細パターンの形成が可能となる。
【図１】本発明の実施例Ｎｏ．１に示す方法で形成され
たレジストパターンの形状を示す図面代用写真である
（ＳＥＭ写真）。
たレジストパターンの形状を示す図面代用写真である
（ＳＥＭ写真）。
【図２】比較例Ｎｏ．４に示す方法で形成されたレジス
トパターンの形状を示す図面代用写真である（ＳＥＭ写
真）。
トパターンの形状を示す図面代用写真である（ＳＥＭ写
真）。
【図３】比較例Ｎｏ．６に示す方法で形成されたレジス
トパターンの形状を示す図面代用写真である（ＳＥＭ写
真）。
トパターンの形状を示す図面代用写真である（ＳＥＭ写
真）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 中野 嘉一郎 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BG00 CB43 CC20 4J002 BG071 EB007 EH136 EN137 EQ017 EV297 EW177 GP03
Claims (8)
- 【請求項１】 露光により酸を発生する光酸発生剤と、
酸分解性基を含有し酸により前記酸分解性基が分解して
アルカリ水溶液への溶解度が増大するレジスト用樹脂
と、ステロイド系化合物からなるレジストパターンの形
状改善剤と、を有し、前記形状改善剤を前記レジスト用
樹脂１００重量部に対して０．５乃至８重量部含有する
ことを特徴とするポジ型化学増幅レジスト。 - 【請求項２】 Ｒを酸により分解する基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3及びＲ4を夫々水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基又はアセトキシ基のいずれかとするとき、前記ステロ
イド系化合物が下記化学式で表されることを特徴とする
請求項１に記載のポジ型化学増幅レジスト。 - 【請求項３】 前記レジスト用樹脂は樹脂構造中に、脂
環式ラクトン構造を有することを特徴とする請求項１又
は２に記載のポジ型化学増幅レジスト。 - 【請求項４】 前記レジスト用樹脂は樹脂構造中に、酸
により分解する基を含有する炭素数７乃至１３の有橋環
式炭化水素基を有することを特徴とする請求項１又は２
に記載のポジ型化学増幅レジスト。 - 【請求項５】 前記レジスト用樹脂は樹脂構造中に、脂
環式ラクトン構造及び酸により分解する基を含有する炭
素数７乃至１３の有橋環式炭化水素基の両方を有するこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型化学増幅
レジスト。 - 【請求項６】 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8を水素原子又はメ
チル基、Ｒ9を酸により分解する基又は酸により分解す
る基を有する炭素数７乃至１３の有橋環式炭化水素基、
Ｒ10を水素原子、炭素数１乃至１２の炭化水素基又はカ
ルボキシル基を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水
素基のいずれかとし、ｘ、ｙ、ｚを夫々ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす任意
の数とするとき、前記レジスト用樹脂が下記化学式で表
されることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型
化学増幅レジスト。 - 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の
ポジ型化学増幅レジストを被加工基板上に塗布する工程
と、プリベークする工程と、塗布されたポジ型化学増幅
レジストを波長が１３０乃至２２０ｎｍの光により露光
する工程と、ベークを行う工程と、現像を行う工程と、
を有することを特徴とするポジ型化学増幅レジストのパ
ターン形成方法。 - 【請求項８】 前記光がＡｒＦエキシマレーザ光である
ことを特徴とする請求項７に記載のポジ型化学増幅レジ
ストのパターン形成方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000236106A JP2002049157A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | ポジ型化学増幅レジスト及びそのパターン形成方法 |
| KR1020010046727A KR20020012135A (ko) | 2000-08-03 | 2001-08-02 | 포지티브형 화학 증폭 레지스트 및 그 패턴의 형성 방법 |
| US09/921,624 US20020042018A1 (en) | 2000-08-03 | 2001-08-03 | Positive chemically amplified resist and method for forming its pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000236106A JP2002049157A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | ポジ型化学増幅レジスト及びそのパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002049157A true JP2002049157A (ja) | 2002-02-15 |
Family
ID=18728216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000236106A Pending JP2002049157A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | ポジ型化学増幅レジスト及びそのパターン形成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020042018A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002049157A (ja) |
| KR (1) | KR20020012135A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005106587A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びイオンインプランテーション方法 |
| JP2006274276A (ja) * | 2002-04-01 | 2006-10-12 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用高分子化合物の製造法 |
| US7816471B2 (en) | 2002-04-01 | 2010-10-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing photoresist polymeric compounds |
| WO2012111450A1 (ja) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| CN101293910B (zh) * | 2007-04-29 | 2013-07-10 | 财团法人工业技术研究院 | 多脂环基丙烯酸酯及丙烯酸酯组合物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000001684A1 (fr) * | 1998-07-03 | 2000-01-13 | Nec Corporation | Derives de (meth)acrylate porteurs d'une structure lactone, compositions polymeres et photoresists et procede de formation de modeles a l'aide de ceux-ci |
| JP4441104B2 (ja) * | 2000-11-27 | 2010-03-31 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| JP2007316508A (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 分解性組成物およびその使用方法 |
| JP5527236B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2014-06-18 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型化学増幅レジスト材料、パターン形成方法及び酸分解性ケトエステル化合物 |
| JP6518475B2 (ja) * | 2015-03-20 | 2019-05-22 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸発生剤及び化合物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06161126A (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
| KR950007570B1 (ko) * | 1992-12-24 | 1995-07-12 | 삼성전자주식회사 | 미세패턴의 형성방법 |
| KR980003875A (ko) * | 1996-06-24 | 1998-03-30 | 김주용 | 반도체 소자의 비접촉 열처리에 의한 미세패턴 형성방법과 열처리장치 |
| US6238842B1 (en) * | 1998-03-12 | 2001-05-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photosensitive composition |
| JP3844322B2 (ja) * | 1998-07-02 | 2006-11-08 | 富士写真フイルム株式会社 | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP3934259B2 (ja) * | 1998-08-14 | 2007-06-20 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JP2001235866A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
-
2000
- 2000-08-03 JP JP2000236106A patent/JP2002049157A/ja active Pending
-
2001
- 2001-08-02 KR KR1020010046727A patent/KR20020012135A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-08-03 US US09/921,624 patent/US20020042018A1/en not_active Abandoned
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006274276A (ja) * | 2002-04-01 | 2006-10-12 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用高分子化合物の製造法 |
| US7816471B2 (en) | 2002-04-01 | 2010-10-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing photoresist polymeric compounds |
| JP4606392B2 (ja) * | 2002-04-01 | 2011-01-05 | ダイセル化学工業株式会社 | フォトレジスト用高分子化合物の製造法 |
| WO2005106587A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びイオンインプランテーション方法 |
| CN101293910B (zh) * | 2007-04-29 | 2013-07-10 | 财团法人工业技术研究院 | 多脂环基丙烯酸酯及丙烯酸酯组合物 |
| WO2012111450A1 (ja) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JPWO2012111450A1 (ja) * | 2011-02-14 | 2014-07-03 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020042018A1 (en) | 2002-04-11 |
| KR20020012135A (ko) | 2002-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5387181B2 (ja) | スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3690847B2 (ja) | レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
| JP3875519B2 (ja) | フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子の製造方法 | |
| JP2715881B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 | |
| KR100266187B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 | |
| WO2005121894A2 (en) | Photoactive compounds | |
| KR101216060B1 (ko) | 전자 유인성 관능 그룹을 갖는 염기 첨가제를 함유한 실세스퀴옥산 수지 시스템 | |
| JP3546687B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| KR101293937B1 (ko) | 전자 유인성 관능 그룹을 갖는 염기 첨가제를 함유한 실세스퀴옥산 수지 시스템 | |
| JPH07181677A (ja) | 分解性化合物および分解性樹脂並びにこれらを用いた感光性樹脂組成物 | |
| KR19990044758A (ko) | 네가티브형 레지스트 재료, 이를 사용한 패턴 형성 방법,및 반도체 소자 제조 방법 | |
| JPH1172917A (ja) | ネガ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2936956B2 (ja) | レジスト材料 | |
| JP2002049157A (ja) | ポジ型化学増幅レジスト及びそのパターン形成方法 | |
| JP3022412B2 (ja) | ネガ型フォトレジスト材料、およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP3589160B2 (ja) | レジスト用材料、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP3006475B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| US20020061461A1 (en) | Photoresist polymer for top-surface imaging process by silylation and photoresist composition containing the same | |
| JPH10171122A (ja) | 化学増幅型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| CN114153123B (zh) | 光刻胶组合物及其应用 | |
| JP3003680B1 (ja) | 重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン形成方法 | |
| EP2111567A2 (en) | Photoresist composition | |
| US6673516B2 (en) | Coating composition for chemically amplified positive resist and method of patterning resist using the same | |
| JP3353825B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト、およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2991149B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 |