JP3003680B1 - 重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン形成方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 ＡｒＦエキシマレーザ光等を露光光源とし
て、微細なネガ型のレジストパターンを得ることのでき
る化学増幅型ネガレジストを提供する。 【解決手段】 ベース樹脂は、式（２４）で表される。
光酸発生剤は、ＡｒＦエキシマレーザ光露光でプロトン
酸を発生する。 【化２４】 Ｒ１,Ｒ３,Ｒ５は水素原子、メチル基、アルキル基等、
Ｒ２,Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有するアルキレ
ン基、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基。
て、微細なネガ型のレジストパターンを得ることのでき
る化学増幅型ネガレジストを提供する。 【解決手段】 ベース樹脂は、式（２４）で表される。
光酸発生剤は、ＡｒＦエキシマレーザ光露光でプロトン
酸を発生する。 【化２４】 Ｒ１,Ｒ３,Ｒ５は水素原子、メチル基、アルキル基等、
Ｒ２,Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有するアルキレ
ン基、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、重合体、これを
含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン
形成方法に係り、詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザ光等
を露光光源とする短波長光フォトリソグラフィ技術に用
いて好適な重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジ
スト及びレジストパターン形成方法に関する。
含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン
形成方法に係り、詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザ光等
を露光光源とする短波長光フォトリソグラフィ技術に用
いて好適な重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジ
スト及びレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memo
ry）等の半導体デバイスのより一層の高密度化、高集積
化を達成するには、今日、ハーフミクロンオーダまでの
微細加工を実現できるまでに進展したフォトリソグラフ
ィ技術のさらなる進歩が不可欠である。この種のフォト
リソグラフィ技術において、パターンの微細化を進める
有力な手段の一つとして、露光用光源の短波長化を挙げ
ることができる。このような観点から、加工寸法が０．
２５μｍ以下の２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセス
には、これまでの高圧水銀灯のｇ線（波長＝４８３ｎ
ｍ）、ｉ線（波長＝３６５ｎｍ）に変わり、より短波長
であるＫｒＦエキシマレーザ光（波長＝２４８ｎｍ）の
利用が現在積極的に検討されている。しかし、さらに微
細な加工技術を必要とする、加工寸法が０．１８μｍ以
下の１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造に
は、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長＝２４８ｎｍ）でも
短波長の条件を満たさなくなるため、さらに波長の短い
ＡｒＦエキシマレーザ光（波長＝１９３．４ｎｍ）の利
用が提案されている。しかし、いずれにしても、エキシ
マレーザでは、レーザ発振の原料ガスの寿命が短い上、
レーザ装置自体が高価である等の問題がある。そこで、
レーザによって、加工寸法の微細化を達成する一方、高
感度のフォトレジストを用いることで、レーザのコスト
パフォーマンスを満たす必要がある。
ry）等の半導体デバイスのより一層の高密度化、高集積
化を達成するには、今日、ハーフミクロンオーダまでの
微細加工を実現できるまでに進展したフォトリソグラフ
ィ技術のさらなる進歩が不可欠である。この種のフォト
リソグラフィ技術において、パターンの微細化を進める
有力な手段の一つとして、露光用光源の短波長化を挙げ
ることができる。このような観点から、加工寸法が０．
２５μｍ以下の２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセス
には、これまでの高圧水銀灯のｇ線（波長＝４８３ｎ
ｍ）、ｉ線（波長＝３６５ｎｍ）に変わり、より短波長
であるＫｒＦエキシマレーザ光（波長＝２４８ｎｍ）の
利用が現在積極的に検討されている。しかし、さらに微
細な加工技術を必要とする、加工寸法が０．１８μｍ以
下の１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造に
は、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長＝２４８ｎｍ）でも
短波長の条件を満たさなくなるため、さらに波長の短い
ＡｒＦエキシマレーザ光（波長＝１９３．４ｎｍ）の利
用が提案されている。しかし、いずれにしても、エキシ
マレーザでは、レーザ発振の原料ガスの寿命が短い上、
レーザ装置自体が高価である等の問題がある。そこで、
レーザによって、加工寸法の微細化を達成する一方、高
感度のフォトレジストを用いることで、レーザのコスト
パフォーマンスを満たす必要がある。
【０００３】高感度のＫｒＦエキシマレーザ用レジスト
としては、従来から、光酸発生剤を感光剤として含有す
る化学増幅型レジストが良く知られている。この化学増
幅型レジストでは、光の照射により、含有成分である光
酸発生剤から発生したプロトン酸Ｈ＋が、露光後の熱処
理（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）によって、ベース樹
脂等に対し酸触媒増感反応を起こすため、光反応効率
（１光子あたりの反応）が１未満の従来のフォトレジス
トに比べて、飛躍的な高感度を得ることができる。
としては、従来から、光酸発生剤を感光剤として含有す
る化学増幅型レジストが良く知られている。この化学増
幅型レジストでは、光の照射により、含有成分である光
酸発生剤から発生したプロトン酸Ｈ＋が、露光後の熱処
理（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）によって、ベース樹
脂等に対し酸触媒増感反応を起こすため、光反応効率
（１光子あたりの反応）が１未満の従来のフォトレジス
トに比べて、飛躍的な高感度を得ることができる。
【０００４】従来における化学増幅型レジストのうち、
代表的なポジレジスト（光溶解型レジスト）は、ポリビ
ニルフェノールの誘導体であるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）（ベー
ス樹脂）と、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオ
ロアーセナート（光酸発生剤）との組み合わせからなり
（特開平−２７６６０号公報参照）、一方、代表的なネ
ガレジスト（光硬化型レジスト）は、ポリビニルフェノ
ール樹脂（ベース樹脂）と、メラミン誘導体（光架橋
剤）との組み合わせからなっている［ＳＰＩＥプロシー
ディング（Proceeding of SPIE(Society of photo-opti
cal Instrumentation Engineers)）、L.E.Bogan 等、第
1086巻、第34頁〜第47頁(1989年)参照］。ところで、半
導体製造用レジストに必要不可欠なエッチング耐性は、
上記従来の化学増幅型レジストでは、ベース樹脂として
のポリビニルフェノール樹脂（又はその誘導体からなる
樹脂）に含まれるベンゼン環が、また、ｇ線、ｉ線用レ
ジストでは、ノボラック樹脂に含まれるベンゼン環が担
っていた。
代表的なポジレジスト（光溶解型レジスト）は、ポリビ
ニルフェノールの誘導体であるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）（ベー
ス樹脂）と、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオ
ロアーセナート（光酸発生剤）との組み合わせからなり
（特開平−２７６６０号公報参照）、一方、代表的なネ
ガレジスト（光硬化型レジスト）は、ポリビニルフェノ
ール樹脂（ベース樹脂）と、メラミン誘導体（光架橋
剤）との組み合わせからなっている［ＳＰＩＥプロシー
ディング（Proceeding of SPIE(Society of photo-opti
cal Instrumentation Engineers)）、L.E.Bogan 等、第
1086巻、第34頁〜第47頁(1989年)参照］。ところで、半
導体製造用レジストに必要不可欠なエッチング耐性は、
上記従来の化学増幅型レジストでは、ベース樹脂として
のポリビニルフェノール樹脂（又はその誘導体からなる
樹脂）に含まれるベンゼン環が、また、ｇ線、ｉ線用レ
ジストでは、ノボラック樹脂に含まれるベンゼン環が担
っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベンゼ
ン環を有する樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザ光等の２２
０ｎｍ以下の短波長光に対する光吸収が極めて高い、と
いう欠点がある。このため、ベンゼン環を有する樹脂
を、ＡｒＦエキシマレーザ用レジストのベース樹脂とし
て用いると、フォトレジストの薄膜表面で大部分の露光
光が吸収されてしまい、強い露光光が基板まで達するこ
とができないので、微細かつコントラストの高いレジス
トパターンを得ることができない、という問題がある。
ン環を有する樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザ光等の２２
０ｎｍ以下の短波長光に対する光吸収が極めて高い、と
いう欠点がある。このため、ベンゼン環を有する樹脂
を、ＡｒＦエキシマレーザ用レジストのベース樹脂とし
て用いると、フォトレジストの薄膜表面で大部分の露光
光が吸収されてしまい、強い露光光が基板まで達するこ
とができないので、微細かつコントラストの高いレジス
トパターンを得ることができない、という問題がある。
【０００６】このような不都合は、ポジレジストについ
ては、脂環基を有する樹脂をベース樹脂として用いるこ
とで、一応の克服がなされている。すなわち、ベース樹
脂として、アダマンチルメタクリレート単位を持つ共
重合体[ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer
Science and Technology）、武智等、第5巻(3号)、第439
頁〜第446頁(1992年）参照]、イソボルニルメタクリ
レート単位を持つ共重合体[ジャーナル・オブ・フォト
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journa
l of Photopolymer Science and Technology)、R.D.All
en 等、第8巻(4号)、第623頁〜第636頁(1995年)、及び第9
巻(3号)、第465頁〜第474頁(1996年)参照]、カルボキ
シル化トリシクロデシルメチルメタクリレート単位を持
つ共重合体[ＳＰＩＥプロシーディング(Proceeding of
SPIE)、前田等、第2724巻、第377頁〜第398頁(1996年)参
照]等を用いることで、２２０ｎｍ以下の短波長光に対
しても透明性を得、なおかつ、高いエッチング耐性を持
つ化学増幅型ポジレジストが開発されている。
ては、脂環基を有する樹脂をベース樹脂として用いるこ
とで、一応の克服がなされている。すなわち、ベース樹
脂として、アダマンチルメタクリレート単位を持つ共
重合体[ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer
Science and Technology）、武智等、第5巻(3号)、第439
頁〜第446頁(1992年）参照]、イソボルニルメタクリ
レート単位を持つ共重合体[ジャーナル・オブ・フォト
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journa
l of Photopolymer Science and Technology)、R.D.All
en 等、第8巻(4号)、第623頁〜第636頁(1995年)、及び第9
巻(3号)、第465頁〜第474頁(1996年)参照]、カルボキ
シル化トリシクロデシルメチルメタクリレート単位を持
つ共重合体[ＳＰＩＥプロシーディング(Proceeding of
SPIE)、前田等、第2724巻、第377頁〜第398頁(1996年)参
照]等を用いることで、２２０ｎｍ以下の短波長光に対
しても透明性を得、なおかつ、高いエッチング耐性を持
つ化学増幅型ポジレジストが開発されている。
【０００７】しかし、２２０ｎｍ以下の短波長光リソグ
ラフィに好適な化学増幅型ネガレジストは未だ見いださ
れていない。
ラフィに好適な化学増幅型ネガレジストは未だ見いださ
れていない。
【０００８】この発明は、上述の事情に鑑みてなされた
もので、ＡｒＦエキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下の
短波長光に対して透明性を持ち、エッチング耐性にも優
れる重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及
びレジストパターン形成方法を提供することを目的とし
ている。
もので、ＡｒＦエキシマレーザ光等の２２０ｎｍ以下の
短波長光に対して透明性を持ち、エッチング耐性にも優
れる重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及
びレジストパターン形成方法を提供することを目的とし
ている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の発明は、重合体に係り、一般式
（８）で表され、重量平均分子量が、１,０００〜５０
０,０００であることを特徴としている。
に、請求項１記載の発明は、重合体に係り、一般式
（８）で表され、重量平均分子量が、１,０００〜５０
０,０００であることを特徴としている。
【化８】 式（８）において、Ｒ１、Ｒ５は水素原子又はメチル
基、Ｒ２は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜
１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜
１２のアルキル基を表している。また、ｘ、ｚは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、ｘ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜
１、０＜ｚ＜１である。
基、Ｒ２は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜
１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜
１２のアルキル基を表している。また、ｘ、ｚは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、ｘ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜
１、０＜ｚ＜１である。
【００１０】また、請求項２記載の発明は、重合体に係
り、一般式（９）で表され、重量平均分子量が、１,０
００〜５００,０００であることを特徴としている。
り、一般式（９）で表され、重量平均分子量が、１,０
００〜５００,０００であることを特徴としている。
【化９】 式（９）において、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又はメチル
基、Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜
１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜
１２のアルキル基を表している。また、ｙ、ｚは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、ｙ＋ｚ＝１、０＜ｙ＜
１、０＜ｚ＜１である。
基、Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜
１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜
１２のアルキル基を表している。また、ｙ、ｚは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、ｙ＋ｚ＝１、０＜ｙ＜
１、０＜ｚ＜１である。
【００１１】また、請求項３記載の発明は、重合体に係
り、一般式（１０）で表され、重量平均分子量が、１,
０００〜５００,０００であることを特徴としている。
り、一般式（１０）で表され、重量平均分子量が、１,
０００〜５００,０００であることを特徴としている。
【化１０】 式（１０）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又は
メチル基、Ｒ２、Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有す
る炭素数７〜１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又
は炭素数１〜１２のアルキル基を表している。また、
ｘ、ｙ、ｚは、繰り返し単位の存在個数比を表し、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１であ
る。
メチル基、Ｒ２、Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有す
る炭素数７〜１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又
は炭素数１〜１２のアルキル基を表している。また、
ｘ、ｙ、ｚは、繰り返し単位の存在個数比を表し、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１であ
る。
【００１２】また、請求項４記載の発明は、化学増幅型
ネガレジストに係り、請求項１，２又は３記載の重合体
と、光を受けると酸を発生する光酸発生剤とを含有して
なることを特徴としている。
ネガレジストに係り、請求項１，２又は３記載の重合体
と、光を受けると酸を発生する光酸発生剤とを含有して
なることを特徴としている。
【００１３】また、請求項５記載の発明は、請求項４記
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式（１１）で表されるスルホニウム塩化合物で
あることを特徴としている。
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式（１１）で表されるスルホニウム塩化合物で
あることを特徴としている。
【化１１】 式（１１）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、アルキル置
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、２−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Ｙ
−は、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −又はＺ−ＳＯ
３ −で表される対イオンを表す。対イオンＺ−ＳＯ３ −
において、Ｚは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜６）、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、２−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Ｙ
−は、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −又はＺ−ＳＯ
３ −で表される対イオンを表す。対イオンＺ−ＳＯ３ −
において、Ｚは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜６）、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
【００１４】また、請求項６記載の発明は、請求項４記
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式（１２）で表されるヨードニウム塩化合物で
あることを特徴としている。
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式（１２）で表されるヨードニウム塩化合物で
あることを特徴としている。
【化１２】 式（１２）において、Ｒ１０、Ｒ１１は、アルキル置
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、２−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Ｙ
−は、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −又はＺ−ＳＯ
３ −で表される対イオンを表す。対イオンＺ−ＳＯ３ −
において、Ｚは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜６）、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、２−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Ｙ
−は、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −又はＺ−ＳＯ
３ −で表される対イオンを表す。対イオンＺ−ＳＯ３ −
において、Ｚは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜６）、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
【００１５】また、請求項７記載の発明は、請求項４記
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式（１３）で表されるイミド化合物であること
を特徴としている。
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式（１３）で表されるイミド化合物であること
を特徴としている。
【化１３】 式（１３）において、Ｒ１２は、ハロゲン置換又は無置
換のアルキル基、アルキル又はハロゲン置換又は無置換
の芳香族基を表し、また、Ｒ１３は、ハロゲン置換又は
無置換のアルキレン基、アルキル置換又はハロゲン置換
又は無置換の２価の芳香族基を表す。
換のアルキル基、アルキル又はハロゲン置換又は無置換
の芳香族基を表し、また、Ｒ１３は、ハロゲン置換又は
無置換のアルキレン基、アルキル置換又はハロゲン置換
又は無置換の２価の芳香族基を表す。
【００１６】また、請求項８記載の発明は、請求項４記
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式（１４）で表されるジアゾ化合物であること
を特徴としている。
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式（１４）で表されるジアゾ化合物であること
を特徴としている。
【００１７】
【化１４】 式（１４）において、Ｒ１４、Ｒ１５：各々独立にアル
キル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水
素基を表す。
キル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水
素基を表す。
【００１８】また、請求項９記載の発明は、請求項４記
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記重合体を７０
〜９９．８重量部、上記光酸発生剤を０．２〜３０重量
部含有してなることを特徴としている。
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記重合体を７０
〜９９．８重量部、上記光酸発生剤を０．２〜３０重量
部含有してなることを特徴としている。
【００１９】また、請求項１０記載の発明は、レジスト
パターン形成方法に係り、請求項４、５、６、７、８又
は９記載の化学増幅型ネガレジストを基板上に塗布する
工程と、得られたレジスト膜を１８０〜２２０ｎｍの波
長の光でパターニング露光する工程と、露光済みの上記
レジスト膜に加熱処理を施す工程と、加熱処理後の上記
レジスト膜を現像する工程とを有することを特徴として
いる。
パターン形成方法に係り、請求項４、５、６、７、８又
は９記載の化学増幅型ネガレジストを基板上に塗布する
工程と、得られたレジスト膜を１８０〜２２０ｎｍの波
長の光でパターニング露光する工程と、露光済みの上記
レジスト膜に加熱処理を施す工程と、加熱処理後の上記
レジスト膜を現像する工程とを有することを特徴として
いる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて説明する。 ◇第１の実施の形態（重合体） この発明の第１の実施の形態として、化学増幅型ネガレ
ジスト材料（ベース樹脂）として用いて好適な重合体に
ついて説明する。この重合体は、一般式（１５）〜（１
７）でそれぞれ表される３つの繰り返し単位から基本的
に構成され、一般式（１８）で表される。この重合体の
重量平均分子量は、１,０００〜５００,０００に設定さ
れている。
いて説明する。 ◇第１の実施の形態（重合体） この発明の第１の実施の形態として、化学増幅型ネガレ
ジスト材料（ベース樹脂）として用いて好適な重合体に
ついて説明する。この重合体は、一般式（１５）〜（１
７）でそれぞれ表される３つの繰り返し単位から基本的
に構成され、一般式（１８）で表される。この重合体の
重量平均分子量は、１,０００〜５００,０００に設定さ
れている。
【００２１】
【化１５】
【００２２】
【化１６】
【００２３】
【化１７】
【００２４】
【化１８】
【００２５】式（１５）〜（１８）において、Ｒ１、Ｒ
３、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ４は、橋か
け環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８のアルキレン
基、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
を表している。また、ｘ、ｙ、ｚは、繰り返し単位の存
在個数比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ
＜１、０＜ｚ＜１である。
３、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ４は、橋か
け環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８のアルキレン
基、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
を表している。また、ｘ、ｙ、ｚは、繰り返し単位の存
在個数比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ
＜１、０＜ｚ＜１である。
【００２６】ここで、Ｒ２、Ｒ４で表される橋かけ環式
炭化水素基を有する炭素数７〜１８のアルキレン基とし
て、表１で示すようなトリシクロ［5.2.1.0２，６］デ
シルメチレン基、トリシクロ［5.2.1.0２，６］デカン
ジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、テトラシクロ［4.4.0.1２，５.1７，１０］ドデカ
ンジイル基、メチルテトラシクロ［4.4.0.1２，５.1
７，１０］ドデカンジイル基、ヘキサシクロ［6.6.1.1
３，６.0２，７.0９，１４］ヘプタデカンジイル基、メ
チルヘキサシクロ［6.6.1.1３，６.0２，７.
0９，１４］ヘプタデカンジイル基等を好適なものとし
て挙げることができるが、これらに限定されない。
炭化水素基を有する炭素数７〜１８のアルキレン基とし
て、表１で示すようなトリシクロ［5.2.1.0２，６］デ
シルメチレン基、トリシクロ［5.2.1.0２，６］デカン
ジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、テトラシクロ［4.4.0.1２，５.1７，１０］ドデカ
ンジイル基、メチルテトラシクロ［4.4.0.1２，５.1
７，１０］ドデカンジイル基、ヘキサシクロ［6.6.1.1
３，６.0２，７.0９，１４］ヘプタデカンジイル基、メ
チルヘキサシクロ［6.6.1.1３，６.0２，７.
0９，１４］ヘプタデカンジイル基等を好適なものとし
て挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２７】
【表１】
【００２８】また、Ｒ６で表される炭素数１〜１２のア
ルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリシク
ロ［5.2.1.0２，６］デシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、テトラシクロ［4.4.0.1２，５.
1７，１０］ドデシル基等を好適なものとして挙げるこ
とができるが、これらだけに限定されるものではない。
ルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリシク
ロ［5.2.1.0２，６］デシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、テトラシクロ［4.4.0.1２，５.
1７，１０］ドデシル基等を好適なものとして挙げるこ
とができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２９】次に、一般式（１８）で表される、この重
合体の合成方法について述べる。まず、一般式（１９）
〜（２１）で表される単量体を用意する。これらの単量
体は、この重合体の繰り返し単位である一般式（１
５），（１６），（１７）の原材料である。なお、一般
式（１９）で表される単量体は、特開平８−２５９６２
６号公報に記載されている合成法により、また、一般式
（２０）で表される単量体は、特開平６−２８０９５号
公報や特願平９−５２６７８号公報に記載されている合
成法により得ることができる。また、一般式（２１）で
表される単量体のうち、Ｒ６で表される基が水素原子で
ある単量体は、市販のものを用いることができる。これ
に対して、Ｒ６で表される基がアルキル基であるもの
は、Ｒ６で表される基が水素原子である単量体と対応す
るアルコール（例えば、メチル基の場合はメチルアルコ
ール、エチル基の場合はエチルアルコール）を塩酸等の
酸触媒を用いてエーテル化反応を行うことにより得るこ
とができる。
合体の合成方法について述べる。まず、一般式（１９）
〜（２１）で表される単量体を用意する。これらの単量
体は、この重合体の繰り返し単位である一般式（１
５），（１６），（１７）の原材料である。なお、一般
式（１９）で表される単量体は、特開平８−２５９６２
６号公報に記載されている合成法により、また、一般式
（２０）で表される単量体は、特開平６−２８０９５号
公報や特願平９−５２６７８号公報に記載されている合
成法により得ることができる。また、一般式（２１）で
表される単量体のうち、Ｒ６で表される基が水素原子で
ある単量体は、市販のものを用いることができる。これ
に対して、Ｒ６で表される基がアルキル基であるもの
は、Ｒ６で表される基が水素原子である単量体と対応す
るアルコール（例えば、メチル基の場合はメチルアルコ
ール、エチル基の場合はエチルアルコール）を塩酸等の
酸触媒を用いてエーテル化反応を行うことにより得るこ
とができる。
【００３０】
【化１９】
【００３１】式（１９）において、Ｒ１は、水素原子又
はメチル基、Ｒ２は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭
素数７〜１８のアルキレン基である。
はメチル基、Ｒ２は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭
素数７〜１８のアルキレン基である。
【００３２】
【化２０】
【００３３】式（２０）において、Ｒ３は、水素原子又
はメチル基、Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭
素数７〜１８のアルキレン基である。
はメチル基、Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭
素数７〜１８のアルキレン基である。
【００３４】
【化２１】
【００３５】式（２１）において、Ｒ５は、水素原子又
はメチル基、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１２のア
ルキル基である。
はメチル基、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１２のア
ルキル基である。
【００３６】次に、用意された３種類の単量体を適当な
溶媒中で、適当な重合開始剤を用いて、この実施の形態
の重合体を合成する。この重合体の好適な合成方法とし
て一例を挙げれば、上述の３種類の単量体を、乾燥テト
ラヒドロフラン中、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲
気下に置き、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
等のラジカル重合開始剤を加えて、５０〜７０℃で０．
５〜１２時間加熱撹拌した後、ジエチルエーテル等で再
沈精製する。このようにして、一般式（１８）で表され
る重合体が得られる。
溶媒中で、適当な重合開始剤を用いて、この実施の形態
の重合体を合成する。この重合体の好適な合成方法とし
て一例を挙げれば、上述の３種類の単量体を、乾燥テト
ラヒドロフラン中、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲
気下に置き、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
等のラジカル重合開始剤を加えて、５０〜７０℃で０．
５〜１２時間加熱撹拌した後、ジエチルエーテル等で再
沈精製する。このようにして、一般式（１８）で表され
る重合体が得られる。
【００３７】なお、この重合体の共重合比及び重量平均
分子量は、一般式（１９）〜（２１）で表される単量体
の仕込み割合及びその他の重合条件を選定することで、
任意に設定できる。ここで、この重合体の重量平均分子
量を、１,０００〜５００,０００の範囲、より好ましく
は、５,０００〜２００,０００の範囲に設定すること
が、重要である。この理由は、重量平均分子量が１,０
００以下であると、ガラス転移点が低くなり、フォトレ
ジストとして扱い難くなるからであり、一方、重量平均
分子量が５００,０００以上になると、基板上に均一な
膜を形成することが難しくなるからである。
分子量は、一般式（１９）〜（２１）で表される単量体
の仕込み割合及びその他の重合条件を選定することで、
任意に設定できる。ここで、この重合体の重量平均分子
量を、１,０００〜５００,０００の範囲、より好ましく
は、５,０００〜２００,０００の範囲に設定すること
が、重要である。この理由は、重量平均分子量が１,０
００以下であると、ガラス転移点が低くなり、フォトレ
ジストとして扱い難くなるからであり、一方、重量平均
分子量が５００,０００以上になると、基板上に均一な
膜を形成することが難しくなるからである。
【００３８】このようにして合成された重合体を、酸Ｈ
＋の存在下で、加熱すると、例えば、重合体中の一般式
（１７）で表される繰り返し単位は、重合体中の一般式
（１５）〜（１７）で表される各繰り返し単位と、それ
ぞれ、反応式（２２）〜（２４）に従って、アルコール
や水を生成して結合する。それゆえ、この重合体は、酸
存在下で架橋する性質がある。
＋の存在下で、加熱すると、例えば、重合体中の一般式
（１７）で表される繰り返し単位は、重合体中の一般式
（１５）〜（１７）で表される各繰り返し単位と、それ
ぞれ、反応式（２２）〜（２４）に従って、アルコール
や水を生成して結合する。それゆえ、この重合体は、酸
存在下で架橋する性質がある。
【００３９】
【化２２】
【００４０】
【化２３】
【００４１】
【化２４】
【００４２】次に、この形態の重合体のより具体的な実
施の形態（実施例）について説明する。 （第１の実施例） この形態の重合体の第１の実施例として、式（２５）の
構造を有する重合体を合成した。
施の形態（実施例）について説明する。 （第１の実施例） この形態の重合体の第１の実施例として、式（２５）の
構造を有する重合体を合成した。
【００４３】
【化２５】
【００４４】ジムロート環流管付き１００ｍｌナス型フ
ラスコ中に、カルボキシテトラシクロ［4.4.0.1２，５.
1７，１０］ドデシルアクリレート５ｇ（０．０１９ｍ
ｏｌ）、ヒドロキシトリシクロ［5.2.1.1２，６］デシ
ルアクリレート５．７７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、Ｎ−
メチロールアクリルアミド０．２２ｇ（０．００２１ｍ
ｏｌ）（三共化成工業(株)製）、アゾビスイソブチロニ
トリル０．３１ｇ（０．００１９ｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン４４ｍｌに溶解した。これをアルゴン雰囲気下
にて６０〜６５℃で３時間加熱した。この後、室温まで
冷却後、ジエチルエーテル１リットルに注ぎ再沈精製を
行った。析出した白色沈澱物をろ集後、１２時間５０℃
で減圧乾燥を行うことにより、式（２５）の構造を有す
る重合体（白色粉末）を７．６ｇ得た（収率６９％）。
この重合体をブルカー製ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Res
onance）装置（ＡＭＸ４００）により１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定し、重合比が４０：５５：５（ｘ＝０．
４、ｙ＝０．５５、ｚ＝０．０５）であることを確認し
た。また、分子量をテトラヒドロフランを流出溶媒とし
昭和電工(株)製ＧＰＣカラム（ＧＰＣＫＦ−８０３）を
用いて測定した結果、重量平均分子量は９０００（ポリ
スチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）は２．９７であった。
ラスコ中に、カルボキシテトラシクロ［4.4.0.1２，５.
1７，１０］ドデシルアクリレート５ｇ（０．０１９ｍ
ｏｌ）、ヒドロキシトリシクロ［5.2.1.1２，６］デシ
ルアクリレート５．７７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、Ｎ−
メチロールアクリルアミド０．２２ｇ（０．００２１ｍ
ｏｌ）（三共化成工業(株)製）、アゾビスイソブチロニ
トリル０．３１ｇ（０．００１９ｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン４４ｍｌに溶解した。これをアルゴン雰囲気下
にて６０〜６５℃で３時間加熱した。この後、室温まで
冷却後、ジエチルエーテル１リットルに注ぎ再沈精製を
行った。析出した白色沈澱物をろ集後、１２時間５０℃
で減圧乾燥を行うことにより、式（２５）の構造を有す
る重合体（白色粉末）を７．６ｇ得た（収率６９％）。
この重合体をブルカー製ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Res
onance）装置（ＡＭＸ４００）により１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定し、重合比が４０：５５：５（ｘ＝０．
４、ｙ＝０．５５、ｚ＝０．０５）であることを確認し
た。また、分子量をテトラヒドロフランを流出溶媒とし
昭和電工(株)製ＧＰＣカラム（ＧＰＣＫＦ−８０３）を
用いて測定した結果、重量平均分子量は９０００（ポリ
スチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）は２．９７であった。
【００４５】（第２の実施例） この形態の重合体の第２の実施例として、式（２６）の
構造を有する重合体を合成した。
構造を有する重合体を合成した。
【００４６】
【化２６】
【００４７】ジムロート還流管付き１００ｍｌナス型フ
ラスコ中に、カルボキシトリシクロ［5.2.1.0２，６］
デシルメタクリレート５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ヒド
ロキシトリシクロ［5.2.1.0２，６］デシルメタクリレ
ート１．２１ｇ（０．００５２ｍｏｌ）、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド０．２３ｇ（０．００２３ｍｏｌ）、
アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ（０．００１ｍ
ｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解した。これ
をアルゴン雰囲気下にて６０〜６５℃で３時間加熱し
た。この後、室温まで冷却後、ジエチルエーテル１リッ
トルに注ぎ再沈精製を行った。析出した白色沈澱物をろ
集後、１２時間５０℃で減圧乾燥を行うことにより、式
（２６）の構造を有する重合体（白色粉末）を４．７ｇ
得た（収率７５％）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定より
重合体の組成比が、７０：２０：１０（ｘ＝０．７、ｙ
＝０．２、ｚ＝０．１）であることを確認した。また、
重量平均分子量は１７０００（ポリスチレン換算）、分
散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．５２であ
った。
ラスコ中に、カルボキシトリシクロ［5.2.1.0２，６］
デシルメタクリレート５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ヒド
ロキシトリシクロ［5.2.1.0２，６］デシルメタクリレ
ート１．２１ｇ（０．００５２ｍｏｌ）、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド０．２３ｇ（０．００２３ｍｏｌ）、
アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ（０．００１ｍ
ｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解した。これ
をアルゴン雰囲気下にて６０〜６５℃で３時間加熱し
た。この後、室温まで冷却後、ジエチルエーテル１リッ
トルに注ぎ再沈精製を行った。析出した白色沈澱物をろ
集後、１２時間５０℃で減圧乾燥を行うことにより、式
（２６）の構造を有する重合体（白色粉末）を４．７ｇ
得た（収率７５％）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定より
重合体の組成比が、７０：２０：１０（ｘ＝０．７、ｙ
＝０．２、ｚ＝０．１）であることを確認した。また、
重量平均分子量は１７０００（ポリスチレン換算）、分
散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．５２であ
った。
【００４８】◇第２の実施の形態（重合体） この発明の第２の実施の形態として、化学増幅型ネガレ
ジスト材料（ベース樹脂）として用いて好適な別の重合
体について説明する。この重合体が、第１の実施の形態
の重合体と異なるところは、一般式（１６）で表される
繰り返し単位を廃し、一般式（１５），（１６）で表さ
れる２つの繰り返し単位から基本的に構成されている点
である。すなわち、第２の実施の形態の重合体は、一般
式（２７）で表される。この重合体の重量平均分子量
も、１,０００〜５００,０００に設定されている。
ジスト材料（ベース樹脂）として用いて好適な別の重合
体について説明する。この重合体が、第１の実施の形態
の重合体と異なるところは、一般式（１６）で表される
繰り返し単位を廃し、一般式（１５），（１６）で表さ
れる２つの繰り返し単位から基本的に構成されている点
である。すなわち、第２の実施の形態の重合体は、一般
式（２７）で表される。この重合体の重量平均分子量
も、１,０００〜５００,０００に設定されている。
【００４９】
【化２７】
【００５０】式（２７）において、Ｒ１、Ｒ５は水素原
子又はメチル基、Ｒ２は、橋かけ環式炭化水素基を有す
る炭素数７〜１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又
は炭素数１〜１２のアルキル基を表している。また、
ｘ、ｚは、繰り返し単位の存在個数比を表し、ｘ＋ｚ＝
１、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１である。
子又はメチル基、Ｒ２は、橋かけ環式炭化水素基を有す
る炭素数７〜１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又
は炭素数１〜１２のアルキル基を表している。また、
ｘ、ｚは、繰り返し単位の存在個数比を表し、ｘ＋ｚ＝
１、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１である。
【００５１】この重合体は、第１の実施の形態で述べた
と略同様の方法で合成される。合成された重合体を、酸
Ｈ＋の存在下で、加熱すると、例えば、重合体中の一般
式（１７）で表される繰り返し単位は、重合体中の一般
式（１５），（１７）で表される各繰り返し単位と、そ
れぞれ、反応式（２２），（２４）に従って、アルコー
ルや水を生成して結合する。それゆえ、この重合体も、
酸存在下で架橋する性質がある。
と略同様の方法で合成される。合成された重合体を、酸
Ｈ＋の存在下で、加熱すると、例えば、重合体中の一般
式（１７）で表される繰り返し単位は、重合体中の一般
式（１５），（１７）で表される各繰り返し単位と、そ
れぞれ、反応式（２２），（２４）に従って、アルコー
ルや水を生成して結合する。それゆえ、この重合体も、
酸存在下で架橋する性質がある。
【００５２】（第３の実施例） 次に、この発明の第３の実施例として、式（２８）の構
造を有する重合体を合成した。
造を有する重合体を合成した。
【００５３】
【化２８】
【００５４】ジムロート環流管付き１００ｍｌナス型フ
ラスコ中に、カルボキシテトラシクロ［4.4.0.1２，５.
1７，１０］デシルメタクリレート５ｇ（０．０１８ｍ
ｏｌ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．２ｇ（０．
００１８ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．１
３ｇ（０．０００７９ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２
５ｍｌに溶解した。これをアルゴン雰囲気下にて６０〜
６５℃で３時間加熱した。この後、室温まで冷却後、ジ
エチルエーテル１リットルに注ぎ再沈精製を行った。析
出した白色沈澱物をろ集後、１２時間５０℃で減圧乾燥
を行うことにより、式（２８）の構造を有する重合体
（白色粉末）を３．３ｇ得た（収率６４％）。１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル測定より重合体の組成比が、９０：１０
（ｘ＝０．９、ｙ＝０．１）であることを確認した。ま
た、重量平均分子量は１８１００（ポリスチレン換
算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．
６であった。
ラスコ中に、カルボキシテトラシクロ［4.4.0.1２，５.
1７，１０］デシルメタクリレート５ｇ（０．０１８ｍ
ｏｌ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．２ｇ（０．
００１８ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．１
３ｇ（０．０００７９ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２
５ｍｌに溶解した。これをアルゴン雰囲気下にて６０〜
６５℃で３時間加熱した。この後、室温まで冷却後、ジ
エチルエーテル１リットルに注ぎ再沈精製を行った。析
出した白色沈澱物をろ集後、１２時間５０℃で減圧乾燥
を行うことにより、式（２８）の構造を有する重合体
（白色粉末）を３．３ｇ得た（収率６４％）。１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル測定より重合体の組成比が、９０：１０
（ｘ＝０．９、ｙ＝０．１）であることを確認した。ま
た、重量平均分子量は１８１００（ポリスチレン換
算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．
６であった。
【００５５】（第４の実施例） 次に、この発明の第４の実施例として、式（２９）の構
造を有する重合体を合成した。
造を有する重合体を合成した。
【００５６】
【化２９】
【００５７】ジムロート環流環付き１００ｍｌナス型フ
ラスコ中に、カルボキシノルボルニルメタクリレート５
ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド０．２７ｇ（０．００２４ｍｏｌ）、アゾビスイソブ
チロニトリル０．１７５ｇ（０．００１１ｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン２５ｍｌに溶解した。これをアルゴン
雰囲気下にて６０〜６５℃で３時間加熱した。この後、
室温まで冷却後、ジエチルエーテル１リットルに注ぎ再
沈精製を行った。析出した白色沈澱物をろ集後、１２時
間５０℃で減圧乾燥を行うことにより、式（２９）の構
造を有する重合体（白色粉末）を２．７５ｇ得た（収率
５２％）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定より重合体の組
成比が、９０：１０（ｘ＝０．９、ｙ＝０．１）である
ことを確認した。また、重量平均分子量は１７５００
（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平
均分子量）は２．４６であった。
ラスコ中に、カルボキシノルボルニルメタクリレート５
ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド０．２７ｇ（０．００２４ｍｏｌ）、アゾビスイソブ
チロニトリル０．１７５ｇ（０．００１１ｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン２５ｍｌに溶解した。これをアルゴン
雰囲気下にて６０〜６５℃で３時間加熱した。この後、
室温まで冷却後、ジエチルエーテル１リットルに注ぎ再
沈精製を行った。析出した白色沈澱物をろ集後、１２時
間５０℃で減圧乾燥を行うことにより、式（２９）の構
造を有する重合体（白色粉末）を２．７５ｇ得た（収率
５２％）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定より重合体の組
成比が、９０：１０（ｘ＝０．９、ｙ＝０．１）である
ことを確認した。また、重量平均分子量は１７５００
（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平
均分子量）は２．４６であった。
【００５８】◇第３の実施の形態（化学増幅型ネガレジ
スト） 次に、この発明の第３の実施の形態として、化学増幅型
ネガレジストについて説明する。この化学増幅型ネガレ
ジストは、一般式（１８）で表されるベース樹脂（上述
の第１又は第２の実施の形態である重合体）と、１８０
〜２２０ｎｍの短波長光による露光でプロトン酸Ｈ＋を
発生する光酸発生剤とを主要組成物として構成され、必
要に応じて、界面活性剤、色素、染料、安定剤、塗布性
改良剤等の他の成分（性能調整剤）も微量に添加されて
いる。これらの組成物は、フォトレジスト使用（塗布）
前は、適当な有機溶媒中で溶解混合してフォトレジスト
溶液として存在する。この実施の形態において、ベース
樹脂と光酸発生剤との配合比率としては、これらベース
樹脂と光酸発生剤との総量１００重量部に対して、ベー
ス樹脂の配合量が、７０〜９９．８重量部、光酸発生剤
の配合量が、０．２〜３０重量部となるのが好ましい。
ベース樹脂の配合比率が７０重量部未満となると、（言
い換えれば、光酸発生剤の配合比率が３０重量部を越え
ると）、均一なフォトレジスト膜の形成が困難になると
共に、現像後には残さ（スカム）が発生し易くなるから
であり、一方、ベース樹脂の配合比率が９９．８重量部
を越えると、（言い換えれば、光酸発生剤の配合比率が
０．２重量部未満になると）、光酸発生剤の配合比率
が、０．２重量部未満となると、感度が著しく損なわれ
るからである。
スト） 次に、この発明の第３の実施の形態として、化学増幅型
ネガレジストについて説明する。この化学増幅型ネガレ
ジストは、一般式（１８）で表されるベース樹脂（上述
の第１又は第２の実施の形態である重合体）と、１８０
〜２２０ｎｍの短波長光による露光でプロトン酸Ｈ＋を
発生する光酸発生剤とを主要組成物として構成され、必
要に応じて、界面活性剤、色素、染料、安定剤、塗布性
改良剤等の他の成分（性能調整剤）も微量に添加されて
いる。これらの組成物は、フォトレジスト使用（塗布）
前は、適当な有機溶媒中で溶解混合してフォトレジスト
溶液として存在する。この実施の形態において、ベース
樹脂と光酸発生剤との配合比率としては、これらベース
樹脂と光酸発生剤との総量１００重量部に対して、ベー
ス樹脂の配合量が、７０〜９９．８重量部、光酸発生剤
の配合量が、０．２〜３０重量部となるのが好ましい。
ベース樹脂の配合比率が７０重量部未満となると、（言
い換えれば、光酸発生剤の配合比率が３０重量部を越え
ると）、均一なフォトレジスト膜の形成が困難になると
共に、現像後には残さ（スカム）が発生し易くなるから
であり、一方、ベース樹脂の配合比率が９９．８重量部
を越えると、（言い換えれば、光酸発生剤の配合比率が
０．２重量部未満になると）、光酸発生剤の配合比率
が、０．２重量部未満となると、感度が著しく損なわれ
るからである。
【００５９】上記光酸発生剤の好適な例としては、一般
式（３０）で表されるスルホニウム塩化合物、一般式
（３１）で表されるヨードニウム塩化合物、一般式（３
２）で表されるスクシンイミド誘導体、一般式（３３）
で表されるジアゾ化合物、２、６−ジニトロベンジルエ
ステル類、及びジスルホン化合物等を挙げることができ
る。これらの光酸発生剤は、単独でも、２種以上を混合
して用いても良い。光酸発生剤として用いられるスルホ
ニウム塩化合物としては、例えば、ジャーナル・オブ・
ザ・オーガニック・ケミストリー（Journal of the Org
anic Chemistry）、第43巻、第15号、第3055頁〜第3058頁
(1978年)に記載されているＪ．Ｖクリベロ（J.V.Crivel
lo）等のトリフェニルスルホニウム塩誘導体、特開平７
−２８２３７号公報で開示されたシクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート等のアルキルスルホニウム塩誘導
体、特開平８−２７１０２号公報で開示されたβ−オキ
ソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート等の橋かけ環式ア
ルキル基を有するスルホニウム塩化合物を挙げることが
できる。また、光酸発生剤として用いられるヨードニウ
ム塩化合物としては、ジャーナル・オブ・ザ・ポリマー
・サイエンス（Journal of the Polymer Science）、第
56巻、第383頁〜第395頁(1976年)に記載されているＪ．
Ｖクリベロ（J.V.Crivello）等のジフェニルヨードニウ
ム塩誘導体を挙げることができる。また、その他にも、
２、６−ジニトロベンジルエステル類［Ｏ．ナラマス
（O.Nalamasu）等、ＳＰＩＥプロシーディング、第1262
巻、第32頁(1990年)］、１、２、３−トリ（メタンスル
ホニルオキシ）ベンゼン［タクミ ウエノ等、プロシー
ディング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、第413頁〜424
頁(1990年)］ジスルホン化合物等を挙げることができ
る。
式（３０）で表されるスルホニウム塩化合物、一般式
（３１）で表されるヨードニウム塩化合物、一般式（３
２）で表されるスクシンイミド誘導体、一般式（３３）
で表されるジアゾ化合物、２、６−ジニトロベンジルエ
ステル類、及びジスルホン化合物等を挙げることができ
る。これらの光酸発生剤は、単独でも、２種以上を混合
して用いても良い。光酸発生剤として用いられるスルホ
ニウム塩化合物としては、例えば、ジャーナル・オブ・
ザ・オーガニック・ケミストリー（Journal of the Org
anic Chemistry）、第43巻、第15号、第3055頁〜第3058頁
(1978年)に記載されているＪ．Ｖクリベロ（J.V.Crivel
lo）等のトリフェニルスルホニウム塩誘導体、特開平７
−２８２３７号公報で開示されたシクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート等のアルキルスルホニウム塩誘導
体、特開平８−２７１０２号公報で開示されたβ−オキ
ソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート等の橋かけ環式ア
ルキル基を有するスルホニウム塩化合物を挙げることが
できる。また、光酸発生剤として用いられるヨードニウ
ム塩化合物としては、ジャーナル・オブ・ザ・ポリマー
・サイエンス（Journal of the Polymer Science）、第
56巻、第383頁〜第395頁(1976年)に記載されているＪ．
Ｖクリベロ（J.V.Crivello）等のジフェニルヨードニウ
ム塩誘導体を挙げることができる。また、その他にも、
２、６−ジニトロベンジルエステル類［Ｏ．ナラマス
（O.Nalamasu）等、ＳＰＩＥプロシーディング、第1262
巻、第32頁(1990年)］、１、２、３−トリ（メタンスル
ホニルオキシ）ベンゼン［タクミ ウエノ等、プロシー
ディング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、第413頁〜424
頁(1990年)］ジスルホン化合物等を挙げることができ
る。
【００６０】
【化３０】
【００６１】式（３０）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９は、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、脂環基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環
基、２−オキソ橋かけ環式炭化水素基又はアルキル基を
表し、また、Ｙ−は、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６
−又はＺ−ＳＯ３ −で表される対イオンを表す。対イオ
ンＺ−ＳＯ３ −において、Ｚは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは
１〜６）、アルキル基、アルキル置換又はハロゲン置換
又は無置換の芳香族基を表す。
９は、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、脂環基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環
基、２−オキソ橋かけ環式炭化水素基又はアルキル基を
表し、また、Ｙ−は、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６
−又はＺ−ＳＯ３ −で表される対イオンを表す。対イオ
ンＺ−ＳＯ３ −において、Ｚは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは
１〜６）、アルキル基、アルキル置換又はハロゲン置換
又は無置換の芳香族基を表す。
【００６２】
【化３１】
【００６３】式（３１）において、Ｒ１０、Ｒ１１は、
アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂
環基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、２−
オキソ橋かけ環式炭化水素基又はアルキル基を表し、ま
た、Ｙ−は、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −又はＺ
−ＳＯ３ −で表される対イオンを表す。対イオンＺ−Ｓ
Ｏ３ −において、Ｚは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜
６）、アルキル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は
無置換の芳香族基を表す。
アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂
環基、橋かけ環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、２−
オキソ橋かけ環式炭化水素基又はアルキル基を表し、ま
た、Ｙ−は、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −又はＺ
−ＳＯ３ −で表される対イオンを表す。対イオンＺ−Ｓ
Ｏ３ −において、Ｚは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜
６）、アルキル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は
無置換の芳香族基を表す。
【００６４】
【化３２】
【００６５】式（３２）において、Ｒ１２は、ハロゲン
置換又は無置換のアルキル基、アルキル又はハロゲン置
換又は無置換の芳香族基を表し、また、Ｒ１３は、ハロ
ゲン置換又は無置換のアルキレン基、アルキル置換又は
ハロゲン置換又は無置換の２価の芳香族基を表す。
置換又は無置換のアルキル基、アルキル又はハロゲン置
換又は無置換の芳香族基を表し、また、Ｒ１３は、ハロ
ゲン置換又は無置換のアルキレン基、アルキル置換又は
ハロゲン置換又は無置換の２価の芳香族基を表す。
【００６６】
【化３３】
【００６７】式（３３）において、Ｒ１４、Ｒ１５：各
々独立にアルキル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置
換の芳香族基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ
環式炭化水素基を表す。
々独立にアルキル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置
換の芳香族基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ
環式炭化水素基を表す。
【００６８】次に、この形態の実施に用いられる溶媒と
しては、この化学増幅型レジストの各組成物を充分に溶
解し、その溶液が、スピナ塗布法等で、基板上に均一な
レジスト塗布膜を形成できる有機溶媒である限り、いか
なる溶媒でも良く、好適な具体例を示せば、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート（１−メ
トキシー２−アセトキシプロパン）、乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エ
チル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエ
チルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル等を挙げることができ
る。
しては、この化学増幅型レジストの各組成物を充分に溶
解し、その溶液が、スピナ塗布法等で、基板上に均一な
レジスト塗布膜を形成できる有機溶媒である限り、いか
なる溶媒でも良く、好適な具体例を示せば、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート（１−メ
トキシー２−アセトキシプロパン）、乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エ
チル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエ
チルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル等を挙げることができ
る。
【００６９】この形態の化学増幅型レジストを用いて、
微細なレジストパターンを得るには、まず、図１（ａ）
に示すように、この化学増幅型レジストをシリコンウェ
ハ等の基板１上にスピナ塗布してフォトレジスト薄膜２
を形成し、続いて、６０〜１７０℃、３０〜２４０秒
間、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベーク処
理する。これにより、フォトレジスト膜２中の有機溶媒
が蒸発除去されて、フォトレジスト膜が固化する。次
に、同図（ｂ）に示すように、ＡｒＦエキシマレーザ光
（１９３．４ｎｍ）等の短波長光をレチクル（又はフォ
トマスク）３に通して、フォトレジスト膜２を選択的に
露光すると、露光された領域２ａ，２ａにおいて光酸発
生剤から酸Ｈ＋が生成する。露光後、引き続き、フォト
レジスト膜２を加熱（ＰＥＢ）処理すると、フォトレジ
スト膜２の露光領域２ａ，２ａでは、酸Ｈ＋が触媒とな
って、ベース樹脂の架橋反応が進行する（同図
（ｃ））。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ現像液を用いて現像
する。この現像では、同図（ｄ）に示すように、架橋反
応が進行していないフォトレジスト膜２の未露光領域２
ｂ，２ｂは溶解除去されるが、架橋反応が進行したフォ
トレジスト膜２の未露光領域２ｂ，２ｂは現像液中に溶
解しないので、この現像により、ネガ型のレジストパタ
ーン４が形成される。この形態の化学増幅型ネガレジス
トを構成するベース樹脂は、一般式（１８）から明らか
なように、脂環基（橋かけ環式炭化水素基）を有してい
るため、高いドライエッチング耐性が得られる一方、ベ
ンゼン環を有していないため、１８０〜２２０ｎｍの短
波長光に対しても、透明性が高い。それゆえ、この実施
の形態の化学増幅型レジストによれば、ＡｒＦエキシマ
レーザ光等の短波長光（１８０〜２２０ｎｍ）に対して
も、高い透明性を有すると共に、高いドライエッチング
耐性を発揮できる。
微細なレジストパターンを得るには、まず、図１（ａ）
に示すように、この化学増幅型レジストをシリコンウェ
ハ等の基板１上にスピナ塗布してフォトレジスト薄膜２
を形成し、続いて、６０〜１７０℃、３０〜２４０秒
間、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベーク処
理する。これにより、フォトレジスト膜２中の有機溶媒
が蒸発除去されて、フォトレジスト膜が固化する。次
に、同図（ｂ）に示すように、ＡｒＦエキシマレーザ光
（１９３．４ｎｍ）等の短波長光をレチクル（又はフォ
トマスク）３に通して、フォトレジスト膜２を選択的に
露光すると、露光された領域２ａ，２ａにおいて光酸発
生剤から酸Ｈ＋が生成する。露光後、引き続き、フォト
レジスト膜２を加熱（ＰＥＢ）処理すると、フォトレジ
スト膜２の露光領域２ａ，２ａでは、酸Ｈ＋が触媒とな
って、ベース樹脂の架橋反応が進行する（同図
（ｃ））。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ現像液を用いて現像
する。この現像では、同図（ｄ）に示すように、架橋反
応が進行していないフォトレジスト膜２の未露光領域２
ｂ，２ｂは溶解除去されるが、架橋反応が進行したフォ
トレジスト膜２の未露光領域２ｂ，２ｂは現像液中に溶
解しないので、この現像により、ネガ型のレジストパタ
ーン４が形成される。この形態の化学増幅型ネガレジス
トを構成するベース樹脂は、一般式（１８）から明らか
なように、脂環基（橋かけ環式炭化水素基）を有してい
るため、高いドライエッチング耐性が得られる一方、ベ
ンゼン環を有していないため、１８０〜２２０ｎｍの短
波長光に対しても、透明性が高い。それゆえ、この実施
の形態の化学増幅型レジストによれば、ＡｒＦエキシマ
レーザ光等の短波長光（１８０〜２２０ｎｍ）に対して
も、高い透明性を有すると共に、高いドライエッチング
耐性を発揮できる。
【００７０】次に、この形態の化学増幅型ネガレジスト
のより具体的な実施の形態（実施例）について説明す
る。 （第５の実施例） この発明の第５の実施例として、下記の組成（ａ1）,
（ｂ1）,（ｃ1）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。この調整及び以下の実施はイエローランプの照
明の下で行った（以下の実施例において同様）。 （ａ1）第１の実施例として示した、式（２５）の構造を有する重合体 ４．７５ｇ （ｂ1）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート ０．２５ｇ （ｃ1）乳酸エチル ３３．５ｇ 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するＡｒ
Ｆエキシマレーザ光の透過率を調べるために、この化学
増幅型ネガレジストを０．２μｍテトロンフィルタにて
ろ過した後、３インチ石英基板の上にスピナ回転塗布
し、得られたフォトレジスト塗布膜を、１００℃のホッ
トプレート上で約６０秒間加熱して、乾燥固化した。な
お、フォトレジストの膜厚は、スピナの回転速度（ｒｐ
ｍ）等で制御できる。このように形成された膜厚０．５
μｍのフォトレジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレー
ザ光を照射したら、ＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長
（１９３．４ｎｍ）の膜厚０．５μｍフォトレジスト膜
に対する透過率は、５５％であった。この測定結果か
ら、この化学増幅型ネガレジストは、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光によるパターニングのために充分な透明性を有す
ることが確認できた。
のより具体的な実施の形態（実施例）について説明す
る。 （第５の実施例） この発明の第５の実施例として、下記の組成（ａ1）,
（ｂ1）,（ｃ1）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。この調整及び以下の実施はイエローランプの照
明の下で行った（以下の実施例において同様）。 （ａ1）第１の実施例として示した、式（２５）の構造を有する重合体 ４．７５ｇ （ｂ1）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート ０．２５ｇ （ｃ1）乳酸エチル ３３．５ｇ 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するＡｒ
Ｆエキシマレーザ光の透過率を調べるために、この化学
増幅型ネガレジストを０．２μｍテトロンフィルタにて
ろ過した後、３インチ石英基板の上にスピナ回転塗布
し、得られたフォトレジスト塗布膜を、１００℃のホッ
トプレート上で約６０秒間加熱して、乾燥固化した。な
お、フォトレジストの膜厚は、スピナの回転速度（ｒｐ
ｍ）等で制御できる。このように形成された膜厚０．５
μｍのフォトレジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレー
ザ光を照射したら、ＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長
（１９３．４ｎｍ）の膜厚０．５μｍフォトレジスト膜
に対する透過率は、５５％であった。この測定結果か
ら、この化学増幅型ネガレジストは、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光によるパターニングのために充分な透明性を有す
ることが確認できた。
【００７１】（第６の実施例） この発明の第６の実施例として、下記の組成（ａ2）,
（ｂ2）,（ｃ2）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。 （ａ2）第２の実施例として示した、式（２６）の構造を有する重合体 ４．７５ｇ （ｂ2）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート ０．２５ｇ （ｃ2）乳酸エチル ３３．５ｇ 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するＡｒ
Ｆエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
５の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚０．５μｍのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚０．５μｍのフォトレジスト膜に対して、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光を照射したら、ＡｒＦエキシマレー
ザ光の中心波長（１９３．４ｎｍ）の膜厚０．５μｍフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、４３％であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストは、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
（ｂ2）,（ｃ2）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。 （ａ2）第２の実施例として示した、式（２６）の構造を有する重合体 ４．７５ｇ （ｂ2）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート ０．２５ｇ （ｃ2）乳酸エチル ３３．５ｇ 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するＡｒ
Ｆエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
５の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚０．５μｍのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚０．５μｍのフォトレジスト膜に対して、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光を照射したら、ＡｒＦエキシマレー
ザ光の中心波長（１９３．４ｎｍ）の膜厚０．５μｍフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、４３％であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストは、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
【００７２】（第７の実施例） この発明の第７の実施例として、下記の組成（ａ3）,
（ｂ3）,（ｃ3）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。 （ａ3）第３の実施例として示した、式（２８）の構造を有する重合体 ４．７５ｇ （ｂ3）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート ０．２５ｇ （ｃ3）乳酸エチル ３３．５ｇ 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するＡｒ
Ｆエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
５の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚０．５μｍのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚０．５μｍのフォトレジスト膜に対して、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光を照射したら、ＡｒＦエキシマレー
ザ光の中心波長（１９３．４ｎｍ）の膜厚０．５μｍフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、４２％であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストも、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
（ｂ3）,（ｃ3）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。 （ａ3）第３の実施例として示した、式（２８）の構造を有する重合体 ４．７５ｇ （ｂ3）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート ０．２５ｇ （ｃ3）乳酸エチル ３３．５ｇ 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するＡｒ
Ｆエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
５の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚０．５μｍのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚０．５μｍのフォトレジスト膜に対して、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光を照射したら、ＡｒＦエキシマレー
ザ光の中心波長（１９３．４ｎｍ）の膜厚０．５μｍフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、４２％であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストも、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
【００７３】（第８の実施例） この発明の第８の実施例として、下記の組成（ａ4）,
（ｂ4）,（ｃ4）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。 （ａ4）第４の実施例として示した、式（２９）の構造を有する重合体 ４．７５ｇ （ｂ4）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート ０．２５ｇ （ｃ4）乳酸エチル ３３．５ｇ 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するＡｒ
Ｆエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
５の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚０．５μｍのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚０．５μｍのフォトレジスト膜に対して、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光を照射したら、ＡｒＦエキシマレー
ザ光の中心波長（１９３．４ｎｍ）の膜厚０．５μｍフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、４４％であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストも、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
（ｂ4）,（ｃ4）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。 （ａ4）第４の実施例として示した、式（２９）の構造を有する重合体 ４．７５ｇ （ｂ4）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート ０．２５ｇ （ｃ4）乳酸エチル ３３．５ｇ 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するＡｒ
Ｆエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
５の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚０．５μｍのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚０．５μｍのフォトレジスト膜に対して、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光を照射したら、ＡｒＦエキシマレー
ザ光の中心波長（１９３．４ｎｍ）の膜厚０．５μｍフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、４４％であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストも、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
【００７４】（第９の実施例） この発明の第９の実施例として、下記の組成（ａ5）,
（ｂ5）,（ｃ5）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。 （ａ5）第１の実施例として示した、式（２５）の構造を有する重合体 ４．７５ｇ （ｂ5）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート ０．２５ｇ （ｃ5）乳酸エチル ３３．５ｇ
（ｂ5）,（ｃ5）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。 （ａ5）第１の実施例として示した、式（２５）の構造を有する重合体 ４．７５ｇ （ｂ5）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート ０．２５ｇ （ｃ5）乳酸エチル ３３．５ｇ
【００７５】次に、上記組成の化学増幅型ネガレジスト
の解像力を調べるために、下記の手順に従って実験を行
った。まず、この化学増幅型ネガレジストを０．２μｍ
テトロンフィルタにてろ過した後、基板の上にスピナ回
転塗布し、得られたフォトレジスト塗布膜を、１００℃
のホットプレート上で約６０秒間加熱して、膜厚０．５
μｍのフォトレジスト固化膜を形成した。次に、このフ
ォトレジスト膜を窒素で充分パージされた密着型露光機
中に設置し、さらに、このフォトレジスト膜の上に、石
英板上にクロムで線幅０２〜１μｍのラインアンドスペ
ース（Ｌ／Ｓ）パターンが描かれたフォトマスクを密着
させ、このフォトマスクを通して、フォトレジスト膜を
ＡｒＦエキシマレーザ光で露光した（このときの露光量
は、略４８ｍＪ／ｃｍ２であった）。この後すぐに、露
光済みのフォトレジスト膜を、１００℃のホットプレー
ト上で約６０秒間加熱し、次いで、液温２３℃、濃度
０．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキ
サイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬して現像を行
い、フォトレジスト膜の未露光部分のみを溶解除去し
て、ネガ型のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターン
を得た。現像後、６０秒間純水でリンス処理を行った。
得られたネガ型のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パタ
ーンを顕微鏡で観察してみると、この例の化学増幅型ネ
ガレジストの解像度が、０．２７５μｍであることを確
認できた。
の解像力を調べるために、下記の手順に従って実験を行
った。まず、この化学増幅型ネガレジストを０．２μｍ
テトロンフィルタにてろ過した後、基板の上にスピナ回
転塗布し、得られたフォトレジスト塗布膜を、１００℃
のホットプレート上で約６０秒間加熱して、膜厚０．５
μｍのフォトレジスト固化膜を形成した。次に、このフ
ォトレジスト膜を窒素で充分パージされた密着型露光機
中に設置し、さらに、このフォトレジスト膜の上に、石
英板上にクロムで線幅０２〜１μｍのラインアンドスペ
ース（Ｌ／Ｓ）パターンが描かれたフォトマスクを密着
させ、このフォトマスクを通して、フォトレジスト膜を
ＡｒＦエキシマレーザ光で露光した（このときの露光量
は、略４８ｍＪ／ｃｍ２であった）。この後すぐに、露
光済みのフォトレジスト膜を、１００℃のホットプレー
ト上で約６０秒間加熱し、次いで、液温２３℃、濃度
０．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキ
サイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬して現像を行
い、フォトレジスト膜の未露光部分のみを溶解除去し
て、ネガ型のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターン
を得た。現像後、６０秒間純水でリンス処理を行った。
得られたネガ型のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パタ
ーンを顕微鏡で観察してみると、この例の化学増幅型ネ
ガレジストの解像度が、０．２７５μｍであることを確
認できた。
【００７６】（第１０の実施例） この発明の第１０の実施例として、下記の組成（ａ6）,
（ｂ6）,（ｃ6）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。 （ａ6）第３の実施例として示した、式（２８）の構造を有する重合体 ４．７５ｇ （ｂ6）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート ０．２５ｇ （ｃ6）乳酸エチル ３３．５ｇ
（ｂ6）,（ｃ6）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。 （ａ6）第３の実施例として示した、式（２８）の構造を有する重合体 ４．７５ｇ （ｂ6）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート ０．２５ｇ （ｃ6）乳酸エチル ３３．５ｇ
【００７７】次に、上記組成の化学増幅型ネガレジスト
の解像力を調べるために、上述の第９の実施例で示した
と略同様の手順に従って実験を行った。この例の実験条
件が、第９の実施例のそれと異なるところは、ＡｒＦエ
キシマレーザ光による露光量を６０ｍＪ／ｃｍ２とした
点、及びＴＭＡＨ水溶液濃度を０．１２ｗｔ％とした点
である。このようにして得られたこの例のラインアンド
スペースパターンを顕微鏡で観察してみると、この例の
化学増幅型ネガレジストの解像度が、０．４μｍである
ことを確認した。
の解像力を調べるために、上述の第９の実施例で示した
と略同様の手順に従って実験を行った。この例の実験条
件が、第９の実施例のそれと異なるところは、ＡｒＦエ
キシマレーザ光による露光量を６０ｍＪ／ｃｍ２とした
点、及びＴＭＡＨ水溶液濃度を０．１２ｗｔ％とした点
である。このようにして得られたこの例のラインアンド
スペースパターンを顕微鏡で観察してみると、この例の
化学増幅型ネガレジストの解像度が、０．４μｍである
ことを確認した。
【００７８】（第１１の実施例） この発明の第１１の実施例として、下記の組成（ａ7）,
（ｂ7）,（ｃ7）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。 （ａ7）第１の実施例として示した、式（２５）の構造を有する重合体 ４．９５ｇ （ｂ7）４，４−ターシャルブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ ンスルホナート ０．０５ｇ （ｃ7）乳酸エチル ２８．３ｇ 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストの解像力を調
べるために、上述の第９の実施例で示したと略同様の手
順に従って実験を行った。この例の実験条件が、第９の
実施例のそれと異なるところは、ＡｒＦエキシマレーザ
光による露光量を６ｍＪ／ｃｍ２とした点だけである。
このようにして得られたこの例のラインアンドスペース
パターンを顕微鏡で観察してみると、この例の化学増幅
型ネガレジストの解像度が、０．３μｍであることを確
認できた。
（ｂ7）,（ｃ7）からなる化学増幅型ネガレジストを調
整した。 （ａ7）第１の実施例として示した、式（２５）の構造を有する重合体 ４．９５ｇ （ｂ7）４，４−ターシャルブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ ンスルホナート ０．０５ｇ （ｃ7）乳酸エチル ２８．３ｇ 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストの解像力を調
べるために、上述の第９の実施例で示したと略同様の手
順に従って実験を行った。この例の実験条件が、第９の
実施例のそれと異なるところは、ＡｒＦエキシマレーザ
光による露光量を６ｍＪ／ｃｍ２とした点だけである。
このようにして得られたこの例のラインアンドスペース
パターンを顕微鏡で観察してみると、この例の化学増幅
型ネガレジストの解像度が、０．３μｍであることを確
認できた。
【００７９】以上、この発明の実施例を図面により詳述
してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるもの
ではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変
更等があってもこの発明に含まれる。例えば、レジスト
パターンを得る際の現像液は、上述のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のアルカリ水溶液に
限定されない。また、上述の実施例では、この発明の化
学増幅型ネガレジストの薄膜に対して、ＡｒＦエキシマ
レーザ光を用いて露光した場合について述べたが、これ
に限らず、１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの短波長光露光で
も、上述の実施例で述べたと略同様の効果を得ることが
できる。もちろん、この発明の化学増幅型ネガレジスト
は、２２０ｎｍ以上の長波長露光でも好適に用いること
ができる。また、上記光酸発生剤としては、１８０〜２
２０ｎｍの短波長光による露光でプロトン酸Ｈ＋を発生
するものを用いたが、これに限定されない。例えば、１
８０ｎｍ以下の短波長光の照射でプロトン酸Ｈ＋を発生
する光酸発生剤を用いるようにすれば、この発明の化学
増幅型ネガレジストを、１８０ｎｍ以下の超短波長露光
で用いることもできる。
してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるもの
ではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変
更等があってもこの発明に含まれる。例えば、レジスト
パターンを得る際の現像液は、上述のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のアルカリ水溶液に
限定されない。また、上述の実施例では、この発明の化
学増幅型ネガレジストの薄膜に対して、ＡｒＦエキシマ
レーザ光を用いて露光した場合について述べたが、これ
に限らず、１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの短波長光露光で
も、上述の実施例で述べたと略同様の効果を得ることが
できる。もちろん、この発明の化学増幅型ネガレジスト
は、２２０ｎｍ以上の長波長露光でも好適に用いること
ができる。また、上記光酸発生剤としては、１８０〜２
２０ｎｍの短波長光による露光でプロトン酸Ｈ＋を発生
するものを用いたが、これに限定されない。例えば、１
８０ｎｍ以下の短波長光の照射でプロトン酸Ｈ＋を発生
する光酸発生剤を用いるようにすれば、この発明の化学
増幅型ネガレジストを、１８０ｎｍ以下の超短波長露光
で用いることもできる。
【００８０】また、化学増幅型ネガレジストのベース樹
脂としては、一般式（１８）又は（２７）で表される重
合体に代えて、一般式（３４）〜（３７）で表される重
合体を用いるようにしても、上述の実施の形態で述べた
と略同様の効果を得ることができる。
脂としては、一般式（１８）又は（２７）で表される重
合体に代えて、一般式（３４）〜（３７）で表される重
合体を用いるようにしても、上述の実施の形態で述べた
と略同様の効果を得ることができる。
【００８１】
【化３４】 式（３４）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ
２は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８の
アルキレン基を表している。
２は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８の
アルキレン基を表している。
【００８２】
【化３５】 式（３５）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ
４は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８の
アルキレン基を表している。
４は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８の
アルキレン基を表している。
【００８３】
【化３６】 式（３６）において、Ｒ１、Ｒ３は水素原子又はメチル
基、Ｒ２、Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素
数７〜１８のアルキレン基を表している。また、ｘ、ｙ
は、繰り返し単位の存在個数比を表し、ｘ＋ｙ＝１、０
＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。
基、Ｒ２、Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素
数７〜１８のアルキレン基を表している。また、ｘ、ｙ
は、繰り返し単位の存在個数比を表し、ｘ＋ｙ＝１、０
＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。
【００８４】
【化３７】 式（３７）において、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又はメチル
基、Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜
１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜
１２のアルキル基を表している。また、ｙ、ｚは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、ｙ＋ｚ＝１、０＜ｙ＜
１、０＜ｚ＜１である。
基、Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜
１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜
１２のアルキル基を表している。また、ｙ、ｚは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、ｙ＋ｚ＝１、０＜ｙ＜
１、０＜ｚ＜１である。
【００８５】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の構成の
化学増幅型ネガレジストによれば、脂環基（橋かけ環式
炭化水素基）を有しているため、高いドライエッチング
耐性を得ることができ、一方、ベンゼン環を有していな
いため、１８０〜２２０ｎｍの短波長光に対しても、必
要な透明性を得ることができる。
化学増幅型ネガレジストによれば、脂環基（橋かけ環式
炭化水素基）を有しているため、高いドライエッチング
耐性を得ることができ、一方、ベンゼン環を有していな
いため、１８０〜２２０ｎｍの短波長光に対しても、必
要な透明性を得ることができる。
【図１】この発明の第３の実施の形態である化学増幅型
レジストを用いて、レジストパターンを形成する方法を
工程順に示す工程断面図である。
レジストを用いて、レジストパターンを形成する方法を
工程順に示す工程断面図である。
１ 基板 ２ フォトレジスト膜 ２ａ フォトレジスト膜の露光領域 ２ｂ フォトレジスト膜の未露光領域 ４ レジストパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−259626（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−287712（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−307400（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−133607（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−234511（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−325498（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−338150（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70 C08L 1/00 - 101/14 C08K 1/00 - 13/08 C09D 1/00 - 201/10 G03F 7/00 - 7/039 H01L 21/027 H01L 21/312
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（１）で表され、重量平均分子量
が、１,０００〜５００,０００であることを特徴とする
重合体。 【化１】 式（１）において、Ｒ１、Ｒ５は水素原子又はメチル
基、Ｒ２は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜
１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜
１２のアルキル基を表している。また、ｘ、ｚは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、ｘ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜
１、０＜ｚ＜１である。 - 【請求項２】 一般式（２）で表され、重量平均分子量
が、１,０００〜５００,０００であることを特徴とする
重合体。 【化２】 式（２）において、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又はメチル
基、Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数７〜
１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜
１２のアルキル基を表している。また、ｙ、ｚは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、ｙ＋ｚ＝１、０＜ｙ＜
１、０＜ｚ＜１である。 - 【請求項３】 一般式（３）で表され、重量平均分子量
が、１,０００〜５００,０００であることを特徴とする
重合体。 【化３】 式（３）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又はメ
チル基、Ｒ２、Ｒ４は、橋かけ環式炭化水素基を有する
炭素数７〜１８のアルキレン基、Ｒ６は、水素原子又は
炭素数１〜１２のアルキル基を表している。また、ｘ、
ｙ、ｚは、繰り返し単位の存在個数比を表し、ｘ＋ｙ＋
ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。 - 【請求項４】 請求項１，２又は３記載の重合体と、光
を受けると酸を発生する光酸発生剤とを含有してなるこ
とを特徴とする化学増幅型ネガレジスト。 - 【請求項５】 前記光酸発生剤は、一般式（４）で表さ
れるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求
項４記載の化学増幅型ネガレジスト。 【化４】 式（４）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、アルキル置
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、２−オキソ脂環基、２−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Ｙ
−は、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −又はＺ−ＳＯ
３ −で表される対イオンを表す。対イオンＺ−ＳＯ３ −
において、Ｚは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜６）、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。 - 【請求項６】 前記光酸発生剤は、一般式（５）で表さ
れるヨードニウム塩化合物であることを特徴とする請求
項４記載の化学増幅型ネガレジスト。 【化５】 式（５）において、Ｒ１０、Ｒ１１は、アルキル置換、
ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋かけ環
式炭化水素基、２−オキソ脂環基、２−オキソ橋かけ環
式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Ｙ−は、Ｂ
Ｆ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −又はＺ−ＳＯ３ −で表
される対イオンを表す。対イオンＺ−ＳＯ３ −におい
て、Ｚは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜６）、アルキル
基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳香族
基を表す。 - 【請求項７】 前記光酸発生剤は、一般式（６）で表さ
れるイミド化合物であることを特徴とする請求項４記載
の化学増幅型ネガレジスト。 【化６】 式（６）において、Ｒ１２は、ハロゲン置換又は無置換
のアルキル基、アルキル又はハロゲン置換又は無置換の
芳香族基を表し、また、Ｒ１３は、ハロゲン置換又は無
置換のアルキレン基、アルキル置換又はハロゲン置換又
は無置換の２価の芳香族基を表す。 - 【請求項８】 前記光酸発生剤は、一般式（７）で表さ
れるジアゾ化合物であることを特徴とする請求項４記載
の化学増幅型ネガレジスト。 【化７】 式（７）において、Ｒ１４、Ｒ１５：各々独立にアルキ
ル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、
アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水素基
を表す。 - 【請求項９】 前記重合体を７０〜９９．８重量部、前
記光酸発生剤を０．２〜３０重量部含有してなることを
特徴とする請求項４記載の化学増幅型ネガレジスト。 - 【請求項１０】 請求項４、５、６、７、８又は９記載
の化学増幅型ネガレジストを基板上に塗布する工程と、
得られたレジスト膜を１８０〜２２０ｎｍの波長の光で
パターニング露光する工程と、露光済みの前記レジスト
膜に加熱処理を施す工程と、加熱処理後の前記レジスト
膜を現像する工程とを有することを特徴とするレジスト
パターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22915498A JP3003680B1 (ja) | 1998-08-13 | 1998-08-13 | 重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22915498A JP3003680B1 (ja) | 1998-08-13 | 1998-08-13 | 重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3003680B1 true JP3003680B1 (ja) | 2000-01-31 |
| JP2000063433A JP2000063433A (ja) | 2000-02-29 |
Family
ID=16887634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22915498A Expired - Fee Related JP3003680B1 (ja) | 1998-08-13 | 1998-08-13 | 重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3003680B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4648526B2 (ja) * | 1999-09-02 | 2011-03-09 | 富士通株式会社 | ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
| JP3386041B2 (ja) | 2000-07-25 | 2003-03-10 | 日本電気株式会社 | 光酸発生剤及びそれを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を用いたパターン形成方法 |
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| US7081326B2 (en) * | 2004-03-11 | 2006-07-25 | International Business Machines Corporation | Negative photoresist and method of using thereof |
| JP5927095B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2016-05-25 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法 |
-
1998
- 1998-08-13 JP JP22915498A patent/JP3003680B1/ja not_active Expired - Fee Related
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