JP3386041B2 - 光酸発生剤及びそれを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
光酸発生剤及びそれを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を用いたパターン形成方法Info
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Description
それを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物
を用いたパターン形成方法に係り、詳しくは、ArFエ
キシマレーザ光に代表される遠紫外線を露光光とするフ
ォトリソグラフィ技術に好適な光酸発生剤及びそれを含
有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を用いた
パターン形成方法に関する。
半導体装置の製造では、半導体基板上に形成した酸化シ
リコン膜、窒化シリコン膜等の絶縁膜、又はアルミニウ
ム合金膜、銅合金膜等の導電膜、あるいは半導体基板自
身を含む被加工物を所望の形状にパターニングするため
に、フォトリソグラフィ技術が欠かせない。このフォト
リソグラフィでは、従来から、紫外線に感光するフォト
レジストを用いて被加工物上に塗布してフォトレジスト
膜を形成した後、このフォトレジスト膜にマスクパター
ンを介して紫外線を照射(露光)して、紫外線照射領域
を可溶化(ポジ型)、あるいは紫外線照射領域を不溶化
(ネガ型)に変質させることが行われている。そして、
次に、フォトレジスト膜を現像処理して可溶化領域を溶
剤により部分的に除去してレジストパターンを形成した
後、このレジストパターンをマスクとして被加工物を選
択的にエッチングさせて、パターニングするようにして
いる。
性能化が要求されるにつれて、より一層の高密度、高集
積化が進められている。そのため、微細回路パタ−ン形
成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。このため、パタ−ンの微細化を
図る手段の一つとして、露光光を発生するリソグラフィ
光源の短波長化がある。例えば、256Mビット〜1G
ビット(加工寸法が0.25μm〜0.15μm)のD
RAM(Dynamic Ramdom Access Memory)の量産プロセ
スには、これまで使用されていたi線(波長;365n
m)から成る紫外線に代わって、より短波長のKrFエ
キシマレーザ光(波長;248nm)から成る遠紫外線
が使用されている。また、さらに微細な加工技術を必要
とする4Gビット(加工寸法が0.15μm以下)以上
の集積度を持つDRAMの製造には、さらに短波長の遠
紫外線を発生する光源が必要とされており、ArFエキ
シマレ−ザ光(波長;193nm)、F2エキシマレー
ザ光(波長;157nm)を使用するフォトリソグラフ
ィが有効であると考えられている。
ソグラフィ(ArFエキシマレーザリソグラフィ)は、
KrFエキシマレ−ザリソグラフィの次の微細加工技術
として有力な候補となっており、現在盛んに研究されて
いる[例えば、武智ら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリ
マ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−(Journ
al of Photopolymer Scienc
e and Technology)、5巻(3号)、
439頁〜446頁(1992年)、R.D.アレン
(R.D.Allen)ら、ジャ−ナル・オブ・フォト
ポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−(Jou
rnal of Photopolymer Scie
nce and Technology)、8巻(4
号)、623頁〜636頁(1995年)、および9巻
(3号)、465頁〜474頁(1996年)]。
光を使用するリソグラフィ用レジストには、レ−ザ発振
の原料であるガスの寿命が短いこと、高価なレンズが必
要であること、さらにそのレンズがレーザによりダメー
ジを受け易いこと等の背景事情から、加工寸法の微細化
に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高くな
っている。このような要求に適した高感度なフォトレジ
ストとして、感光剤である光酸発生剤を利用する化学増
幅型レジストが良く知られている。この化学増幅型レジ
ストの特徴は、光照射により含有成分である光酸発生剤
から発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレ
ジストのベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こすことで
あり、これによって光反応効率(一光子あたりの反応)
が1未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を
達成している。
例えば特開平2−27660号公報に記載されているト
リフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロア−セナ−ト
とポリ(p−tert−ブトキシカルボニルオキシ−α
−メチルスチレン)との組み合わせから成るレジストが
知られている。現在では開発されるレジストの大半が化
学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度
材料の開発は必須となっている。
ポジ型とネガ型とが用いられている。この内、ポジ型の
化学増幅型レジストは(1)光酸発生剤、(2)酸分解
性基を有するベース樹脂、(3)溶媒の少なくとも3種
類の成分から構成される。一方、ネガ型の化学増幅型レ
ジストは、架橋剤を必須とするものと必須としないもの
とに二分され、前者に関しては(1)光酸発生剤、
(2)架橋剤と反応可能なベース樹脂、(3)架橋剤、
(4)溶媒の少なくとも4種類の成分から構成され、ま
た、後者に関しては(1)光酸発生剤、(2)架橋性基
を有するベース樹脂、(3)溶媒の少なくとも3種類の
成分から構成される。
重要な役割を担う光酸発生剤の例としては、例えばジャ
−ナル・オブ・ジ・オ−ガニック・ケミストリ−(Jo
urnal of the Organic Chem
istry)、43巻、15号、3055頁〜3058
頁(1978年)に記載されているトリフェニルスルホニ
ウム塩誘導体、特開平7−28237号公報で開示され
たシクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)
スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート等のア
ルキルスルホニウム塩誘導体、あるいはジャ−ナル・オ
ブ・ザ・ポリマー・サイエンス(Journal of
the Polymer Science)、56
巻、383頁〜395頁(1976年)に記載されている
ジフェニルヨードニウム塩誘導体、スクシンイミド誘導
体等が知られている。
フィにおいて、現在最もよく用いられている光酸発生剤
はスルホニウム塩化合物である。その中でもトリフェニ
ルスルホニウム塩誘導体が最も良く用いられている[例
えば、野崎ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジー(Journalof
Photopolymer Science and
Technology)10巻、4号、545〜55
0頁(1997年)、あるいはYamachikaら、
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー(Journal of Photo
polymer Science and Techn
ology)12巻、4号、553〜560頁(199
9年)参照]。
れる短波長露光光源を用いたリソグラフィ用レジストの
重要な技術課題の一つに、露光光に対する透明性の向上
がある。これは、透明性の悪いとレジストの解像性が低
下する、パターンが裾を引くなど形状が悪くなるためで
ある。このような観点から見た場合、ArFエキシマレ
ーザリソグラフィにおいて、スルホニウム塩化合物から
成る光酸発生剤として現在最もよく用いられている上述
のトリフェニルスルホニウム塩誘導体は、残念ながら透
明性が悪いという問題がある。すなわち、トリフェニル
スルホニウム塩誘導体は、ベンゼン環を有するためAr
Fエキシマレーザ光等の220nm以下の遠紫外光を強
く吸収する性質があるため、トリフェニルスルホニウム
塩誘導体を光酸発生剤として用いた場合、レジストの透
明性が低くなるという問題点がある[例えば、内藤卓
也、第8回光反応・電子材料研究会講座、講演要旨集、
16〜18頁、(1999年)参照]。
明となるような新たな光酸発生剤として、アルキルスル
ホニウム塩2−オキソシクロヘキシル−メチル(2−ノ
ルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート(NEALS)、シクロヘキシルメチル(2−オ
キソシクロヘキシル)スルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート(ALS)が開発されるに至った[例え
ば、SPIEプロシーディング(Proceeding
of SPIE)、2195巻、194−204頁(1
994)、SPIEプロシーディング(Proceed
ing of SPIE)、2438巻、433−444
頁(1995)参照]。
に開発されたNEALS及びALS等のスルホニウム塩
化合物から成る光酸発生剤では、透明性を向上させるこ
とができる反面、感度および熱安定性が低い、という問
題がある。すなわち、感度に関しては、ArFエキシマ
レーザリソグラフィでは、一般に、20mJ/cm2以
下(理想としては10mJ/cm2以下)の感度(露光
量)が要求されているが、前述のNEALSは感度50
mJ/cm2以上の露光量を必要としているので、感度
の低下が避けられない。一方、熱安定性に関しては、レ
ジスト膜(樹脂膜)中での熱分解点は略120℃以下で
あるので、レジスト膜形成時の加熱工程や露光後の加熱
工程での上限温度は略120℃に制約される。したがっ
て、上述のスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用
いたレジストでは、未露光部でも分解により酸を放出す
るためには略125℃以上の加熱プロセスが必要になる
が、この加熱が不可能になるため、熱安定性が低くな
る。
もので、透明性を向上させた上で、感度及び熱安定性の
低下を防止することができるようにした光酸発生剤及び
それを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物
を用いたパターン形成方法を提供することを目的として
いる。
に、請求項1記載の発明は、光酸発生剤に係り、一般式
(3)で表されるスルホニウム塩化合物から成ることを
特徴としている。
レン基を表し、R3、R 4 、R5は水素原子又は直鎖
状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアル
キル基を表す)。
載の光酸発生剤に係り、一般式(3)においてRが炭素
数4から7のアルキレン基又はオキソ基を有するアルキ
レン基、R3、R4、R5は水素原子又は炭素数1から1
2の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環
式のアルキル基であるスルホニウム塩化合物から成るこ
とを特徴とする請求項1記載の光酸発生剤。
剤に係り、一般式(4)で表されるスルホニウム塩化合
物から成ることを特徴としている。
ルキル基、あるいはこれらが環状につながったアルキレ
ン基又はオキソ基を有するアルキレン基を表し、R3、
R4、R5は水素原子又は直鎖状、分岐状、単環式、多環
式あるいは橋かけ環式のアルキル基を表す)。
載の光酸発生剤に係り、一般式(4)において、R1、
R2がアルキル基又はオキソ基を有するアルキルの場
合、その炭素数が1から12であり、さらにこれらが環
状につながったアルキレン基又はオキソ基を有するアル
キレン基の場合、そのアルキレン基又はオキソアルキレ
ン基の炭素数が4から7であり、またR3、R4、R5が
水素原子又は炭素数1から12の直鎖状、分岐状、単環
式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基であるスル
ホニウム塩化合物から成ることを特徴としている。
至4のいずれか1に記載の光酸発生剤に係り、一般式
(3)、(4)において、Y-で表される対イオンが、
Z−SO3 -(ZはCnF2n+1(nは1乃至8)、アルキ
ル基、アルキル置換又は無置換の芳香族基を表す)、B
F4 -、AsF6 -、SbF6 -、ClO4 -、Br-、Cl-、
又はI-であるスルホニウム塩化合物から成ることを特
徴としている。
トレジスト組成物に係り、請求項1乃至5のいずれか1
に記載の光酸発生剤を含有することを特徴としている。
トレジスト組成物に係り、請求項1乃至5のいずれか1
に記載の光酸発生剤を含有することを特徴としている。
成方法に係り、請求項6又は7記載のフォトレジスト組
成物を被加工基板上に塗布する工程、上記被加工基板を
略300nm以下の波長の光で露光する工程、上記被加
工基板を現像する工程を含むことを特徴としている。
載のパターン形成方法に係り、上記露光光がKrFエキ
シマレーザ光であることを特徴としている。
記載のパターン形成方法に係り、上記露光光がArFエ
キシマレーザ光であることを特徴としている。
記載のパターン形成方法に係り、上記露光光がF2エキ
シマレーザ光であることを特徴としている。
について概略的に説明する。この発明の発明者は、上記
目的を達成するために鋭意研究を行った結果、この発明
を完成した。すなわち、この発明により、ArFエキシ
マレーザー光に対し透明性が高く、樹脂膜中でも略15
0℃以上の熱安定性を有する光酸発生剤(スルホニウム
塩化合物)を得た。具体的には、以下に開示する構造の
新規なアルキルスルホニウム塩化合物から成る光酸発生
剤、及びこれを含有成分とするフォトレジスト組成物、
並びに該フォトレジスト組成物を使用して光照射によっ
てパターニングを行うパターン形成方法により上記課題
が解決されることを見い出しこの発明に至った。
ルキル基又はオキソ基を有するアルキル基であり、ある
いはこれらが環状につながりアルキレン又はオキソ基を
有するアルキレン基を形成してもよい。アルキル基の具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、、sec−ブチル基、tert
−ブチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチル-ブチル基、
3,3-ジメチル-ブチル基、ペンチル基、2-メチル-ペンチ
ル基、3-メチル-ペンチル基、4-メチル-ペンチル基、4,
4-ジメチル-ペンチル基、2-エチル-ペンチル基、3-エチ
ル-ペンチル基、ヘキシル基、3-メチル-ヘキシル基、4-
メチル-ヘキシル基、5-メチル-ヘキシル基、5,5-ジメチ
ル-ヘキシル基、2-エチル-ヘキシル基、3-エチル-ヘキ
シル基、4-エチル-ヘキシル基、ヘプチル基、2-メチル-
ヘプチル基、3-メチル-ヘプチル基、4-メチル-ヘプチル
基、5-メチル-ヘプチル基、6-メチル-ヘプチル基、6,6-
ジメチル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル
-ヘプチル基、4-エチル-ヘプチル基、5-エチル-ヘプチ
ル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチル基、4-
プロピル-ヘプチル基、オクチル基、2-メチル-オクチル
基、3-メチル-オクチル基、4-メチル-オクチル基、5-メ
チル-オクチル基、6-メチル-オクチル基、7-メチル-オ
クチル基、7,7-ジメチル-オクチル基、2-エチル-オクチ
ル基、2-エチル-オクチル基、3-エチル-オクチル基、4-
エチル-オクチル基、5-エチル-オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
プロピルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基
(特にトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基)、アダマンチ
ル基、ボルニル基、テトラシクロドデシル基(特にテト
ラシクロ[4.4.02,5.17,10]ドデシル基)等が挙げられ
る。オキソ基を有するアルキル基の例として、2-オキソ
-プロピル基、2-オキソ-ブチル基、2-オキソ-3-メチル-
ブチル基、2-オキソ-3,3-ジメチル-ブチル基、2-オキソ
-ペンチル基、2-オキソ-3-メチル-ペンチル基、2-オキ
ソ-3,3-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ-4-メチル-ペン
チル基、2-オキソ-4,4-ジメチル-ペンチル基、2-オキソ
-3-エチル-ペンチル基、2-オキソ-3,3-ジエチル-ペンチ
ル基、2-オキソ-4-メチル-4-エチル-ペンチル基、2-オ
キソ-ヘキシル基、2-オキソ-3-メチル-ヘキシル基、2-
オキソ-3,3-ジメチル-ヘキシル基、2-オキソ-4,4-ジメ
チル-ヘキシル基、2-オキソ-5,5-ジメチル-ヘキシル
基、2-オキソ-3-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-4-エチ
ル-ヘキシル基、2-オキソ-ヘプチル基、2-オキソ-3-メ
チル-ヘプチル基、2-オキソ-4-メチル-ヘプチル基、2-
オキソ-5-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-6-メチル-ヘプ
チル基、2-オキソ-6,6-ジメチル-ヘプチル基、2-オキソ
-3-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-エチル-ヘプチル
基、2-オキソ-5-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-プロ
ピル-ヘプチル基、2-オキソ-4-プロピル-ヘプチル基、2
-オキソ-オクチル基、2-オキソ-3-メチル-オクチル基、
2-オキソ-4-メチル-オクチル基、2-オキソ-5-メチル-オ
クチル基、2-オキソ-6-メチル-オクチル基、2-オキソ-7
-メチル-オクチル基、2-オキソ-7,7-ジメチル-オクチル
基、2-オキソ-3-エチル-オクチル基、2-オキソ-4-エチ
ル-オクチル基、2-オキソ-5-エチル-オクチル基、2-オ
キソ-シクロペンチル基、2-オキソ-シクロヘキシル基、
2-オキソ-シクロヘプチル基、2-オキソ-シクロプロピル
メチル基、2-オキソ-メチルシクロヘキシル基、2-オキ
ソ-シクロヘキシルメチル基、2-オキソ-ノルボルニル
基、2-オキソ-トリシクロデシル基(特に2-オキソ-トリ
シクロ[5.2.1.02,6]デシル基)、2-オキソ-テトラシク
ロドデシル基(特に2-オキソ-テトラシクロ[4.4.02,5.1
7,10]ドデシル基)、2-オキソ-ボルニル基、2-オキソ-2
-シクロヘキシル-エチル基、2-オキソ-2-シクロペンチ
ル-エチル基等が挙げられる。また、環を形成してでき
たアルキレン基の具体例としては、プロピレン基、ブチ
レン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、
オキソプロピレン基、オキソブチレン基、オキソペンチ
レン基、オキソヘキシレン基、オキソヘプチレン基等が
挙げられる。
数1から12の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるい
は橋かけ環式のアルキル基を表す。炭素数1から12の
直鎖状、分岐状、単環式、あるいは橋かけ環式のアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、、sec−ブチル基、te
rt−ブチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチル-ブチル
基、3,3-ジメチル-ブチル基、ペンチル基、2-メチル-ペ
ンチル基、3-メチル-ペンチル基、4-メチル-ペンチル
基、4,4-ジメチル-ペンチル基、2-エチル-ペンチル基、
3-エチル-ペンチル基、ヘキシル基、3-メチル-ヘキシル
基、4-メチル-ヘキシル基、5-メチル-ヘキシル基、5,5-
ジメチル-ヘキシル基、2-エチル-ヘキシル基、3-エチル
-ヘキシル基、4-エチル-ヘキシル基、ヘプチル基、2-メ
チル-ヘプチル基、3-メチル-ヘプチル基、4-メチル-ヘ
プチル基、5-メチル-ヘプチル基、6-メチル-ヘプチル
基、6,6-ジメチル-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、
3-エチル-ヘプチル基、4-エチル-ヘプチル基、5-エチル
-ヘプチル基、2-エチル-ヘプチル基、3-エチル-ヘプチ
ル基、4-プロピル-ヘプチル基、オクチル基、2-メチル-
オクチル基、3-メチル-オクチル基、4-メチル-オクチル
基、5-メチル-オクチル基、6-メチル-オクチル基、7-メ
チル-オクチル基、7,7-ジメチル-オクチル基、2-エチル
-オクチル基、2-エチル-オクチル基、3-エチル-オクチ
ル基、4-エチル-オクチル基、5-エチル-オクチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロプロピルメチル基、メチルシクロヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、トリシ
クロデシル基(特にトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル
基)、アダマンチル基、ボルニル基、テトラシクロドデ
シル基(特にテトラシクロ[4.4.02,5.17,10]ドデシル
基)等が挙げられる。
ては、BF4 -(テトラフルオロボラ−ト イオン)、A
sF6 -(ヘキサフルオロアルセナ−ト イオン)、Sb
F6 -(ヘキサフルオロアンチモナ−ト イオン)、PF6
-(ヘキサフルオロホスファ−ト イオン)、CF3SO3
-(トリフルオロメタンスルホナ−ト イオン)、C2F 5
SO3 -(ペンタフルオロエタンスルホナ−ト イオ
ン)、C3F7SO3 -(ヘプタフルオロプロパンスルホナ
−ト イオン)、C4F9SO3 -(ノナフルオロブタンス
ルホナ−ト イオン)、C5F11SO3 -(ドデカフルオロ
ペンタンスルホナ−トイオン)、C6F13SO3 -(トリ
デカフルオロヘキサンスルホナ−ト イオン)、C7F15
SO3 -(ペンタデカフルオロヘプタンスルホナ−ト イ
オン)、C8F1 7SO3 -(ヘプタデカフルオロオクタン
スルホナート イオン)、C9F19SO3-(ノナデカフル
オロノナンスルホナ−ト イオン)、C10F21SO3-
(ヘニコサフルオロデカンスルホナート イオン)等の
フルオロカーボン基を有するスルホン酸、CH3SO3 -
(メタンスルホナート イオン)、C2H5SO3 -(エタ
ンスルホナ−ト イオン)、C3H7SO3 -(プロパンス
ルホナ−ト イオン)、C4H8SO3 -(ブタンスルホナ
−ト イオン)、C5H11SO3 -(ペンタンスルホナ−ト
イオン)、C6H13SO3 -(ヘキサンスルホナ−ト イオ
ン)、C7H15SO3 -(ヘプタンスルホナ−ト イオ
ン)、C8H17SO3 -(オクタンスルホナート イオ
ン)、シクロヘキサンスルホナートイオン、カンファー
スルホナートイオン等のアルキルスルホン酸イオン、ベ
ンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、
ナフタレンスルホン酸イオン、アントラセンスルホン酸
イオン、フルオロベンゼンスルホン酸イオン、ジフルオ
ロベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロベンゼンス
ルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ジ
クロロベンゼンスルホン酸イオン、トリクロロベンゼン
スルホン酸イオン等の芳香族基を有するスルホン酸イオ
ン、ClO4 -(過塩素酸イオン)、Br-(臭素イオ
ン)、Cl-(塩素イオン)、あるいはI-(沃素イオ
ン)等が挙げられる。
ニウム塩化合物の合成法の例を挙げる。一般式(5)で
表されるスルフィド化合物をアセトニトリルに溶解し、
アルキルを加える。
等のハロゲン原子)。
(7)によって与えられる有機金属を加える。
金属原子)。
後、ろ液の溶媒を減圧留去する。残渣を適当な溶媒で洗
浄や再結晶を行うことによりこの発明の一般式(4)で
表されるスルホニウム塩化合物を得ることができる。
されるスルホニウム塩化合物は、新規化合物であり既知
の光酸発生剤(クリベロらの上記文献記載のトリフェニ
ルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナ−ト(以
後TPSと略す))と比較した場合、ArFエキシマレ
−ザ光に対し光吸収が著しく少ないことを確認した。K
rFエキシマレ−ザリソグラフィ用に開発された光酸発
生剤[クリベロらの上記文献記載のTPS)]は、Ar
Fエキシマレーザー光等の遠紫外光に強い光吸収性を有
する。そのため、ArFレジスト用光酸発生剤としては
使用する場合、レジストの透明性を著しく低下させる。
このTPSと比較した場合、この発明に記載した上記の
スルホニウム塩誘導体はいずれもArFエキシマレーザ
光に対する光吸収が著しく少なく、露光光に対する透明
性という点ではArFエキシマレ−ザリソグラフィ用レ
ジストの構成成分として好適であることは明らかであ
る。また、ArFエキシマレ−ザに加えてKrFエキシ
マレーザー、F2エキシマレーザ光に対しても透明性が
高く、これらを露光光とするレジスト用光酸発生剤とし
ても使用できる。
点は、従来のArFリソグラフィ用高透明光酸発生剤で
あるアルキルスルホニウム塩2−オキソシクロヘキシル
−メチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフル
オロメタンスルホナート(NEALS)、シクロヘキシ
ルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムト
リフルオロメタンスルホナート(ALS)に比べ、酸を
発生するために必要な露光量が少ない、すなわち感度が
高いことを確認した。また、NEALS、ALSに比べ
熱分解点が高く、熱安定性に優れていることを確認し
た。この発明のフォトレジスト組成物は、前述したよう
に、ポジ型の化学増幅型レジストは(1)光酸発生剤、
(2)酸分解性基を有するベース樹脂、(3)溶媒の少
なくとも3種類の成分から構成される。一方、ネガ型の
化学増幅型レジストは、架橋剤を必須とするものと必須
としないものとに二分され、前者に関しては(1)光酸
発生剤、(2)架橋剤と反応可能なベース樹脂、(3)
架橋剤、(4)溶媒の少なくとも4種類の成分から構成
され、また、後者に関しては(1)光酸発生剤、(2)
架橋性基を有するベース樹脂、(3)溶媒の少なくとも
3種類の成分から構成される。
は、一般式(4)で表されるスルホニウム塩化合物は単
独でも用いられるが、2種以上を混合して用いても良
い。この発明におけるフォトレジスト組成物において、
一般式(4)で表されるアルキルスルホニウム塩化合物
の含有率は、それ自身を含む全固形分100重量部に対
して通常0.1から40重量部、好ましくは1から25
重量部である。この含有率が0.5重量部未満ではこの
発明の感度が著しく低下し、パタ−ンの形成が困難であ
る。また40重量部を越えると、均一な塗布膜の形成が
困難になり、さらに現像後には残さ(スカム)が発生し
易くなるなどの問題が生ずる。
は、遠紫外線領域において透明性が高く、且つ官能基お
よび酸に対して不安定な基を有する高分子を適当に設定
して使用することができる。すなわち、後述のように例
えば一般式(8)〜(13)により表される高分子化合
物を用いることができる。
おいては、用いるレジスト樹脂には、露光波長、具体的
にはArFエキシマレーザ等の露光光に対して高透明で
あり、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する
樹脂を適当に設定して用いることができる。なお、フォ
トレジスト組成物中に含まれる溶剤を除く、全構成成分
100重量部中、樹脂の含有率は通常60〜99.8重
量部、好ましくは75〜99重量部とするとよい。この
発明のポジ型フォトレジスト組成物に好ましく用いられ
る樹脂の一例として、下記の樹脂を挙げることができ
る。例えば、特願平10−188853号に記載される
下記一般式(8)で表される樹脂が挙げられる。
酸により分解する基、酸により分解する基又は酸により
分解する基を有する炭素数7〜13の橋かけ環式炭化水
素基、R11は水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基又
はカルボキシル基を有する炭素数7〜13の橋かけ環式
炭化水素基を表す。また、x,y,zはそれぞれx+y
+z=1、0<x<1、0<y<1、0≦z<1を満た
す任意の数である。また、重合体の重量平均分子量は2
000〜200000である)。
記載される下記一般式(9)で表される樹脂が挙げられ
る。
数7〜13の橋かけ環式炭化水素基を有する基、R12は
酸により分解する基、R14は水素原子、炭素数1〜12
の炭化水素基を表す。また、k,m,nはそれぞれk+
m+n=1、0<k<1、0<m<1、0≦n<1を満
たす任意の数である。また、重合体の重量平均分子量は
2000〜200000である)。
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journ
al of Photopolymer Science
and Technology)10巻、4号、545
〜550頁(1997年)に記載される下記一般式(1
0)で表される樹脂が挙げられる。
R18はラクトン構造を有する基を表す。また、a,bは
それぞれa+b=1、0<a<1、0<b<1、を満た
す任意の数である。また、重合体の重量平均分子量は2
000〜200000である)。
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journ
al of Photopolymer Scienc
eand Technology)10巻、3号、51
1〜520頁(1997年)に記載される一般式(1
1)で表される樹脂が挙げられる。なお、上記の高透明
性と酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的
に示すポジ型のレジスト樹脂以外のものも同じく好適に
用いることができる。
0<d<1、0<e<1、を満たす任意の数である。ま
た、重合体の重量平均分子量は2000〜200000
である)。
物においては、用いるレジスト樹脂には、ArFエキシ
マレーザ光等の露光光に対して高透明であり、且つ酸の
作用によりアルカリ現像液に不溶化する樹脂を適当に設
定して用いることができる。なお、フォトレジスト組成
物中に含まれる溶剤を除く、全構成成分100重量部
中、樹脂の含有率は通常60〜99.8重量部、好まし
くは75〜99重量部とするとよい。この発明のネガ型
フォトレジスト組成物に好ましく用いられる樹脂の一例
として、下記の樹脂を挙げることができる。
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journa
l of Photopolymer Science
and Technology)12巻、3号、48
7〜492頁(1999年)に記載される下記一般式
(12)、(13)で表される樹脂が挙げられる。なお
上記の高透明性と酸触媒に対する反応性を有する限り、
ここに具体的に示すネガ型のレジスト樹脂以外のものも
同じく好適に用いることができる。
0<j<1、0≦k<1を満たす任意の数である。また
重合体の重量平均分子量は2000〜200000)。
0<m<1、0<n<1を満たす任意の数である。また
重合体の重量平均分子量は2000〜200000)。
光部において樹脂を架橋し不溶化させる架橋剤を添加す
ることができる。好ましい架橋剤として、ヘキサメトキ
シメチルメラミン、1,3,4,6−テトラキス(メト
キシメチル)グリコールウリル、1,3−ビス(メトキ
シメチル)−4,5−ビス(メトキシメチル)エチレン
ウレア、1,3−ビス(メトキシメチル)ウレア等のユ
リア・メラミン系架橋剤、多官能エポキシ化合物が挙げ
られる。好適な架橋剤は、これらに例示するものに限定
されるものではない。また、一種を単独で添加してもよ
く、あるいは2種類以上を混合して用いてもよい。ま
た、さらに架橋密度の向上に効果がある多価アルコール
等を架橋促進剤として添加しても良い。架橋促進剤とし
ては2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノル
ボルナン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3,
4,8(9)−トリヒドロキシトリシクロデカン等が挙
げられる。
溶剤として好ましいものは、高分子化合物とスルホニウ
ム塩等からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がス
ピンコ−ト法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であ
ればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも2種類以上
を混合して用いても良い。具体的には、n−プロピルア
ルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、n−ブチルアルコ
−ル、tert−ブチルアルコ−ル、メチルセロソルブ
アセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プロピレン
グリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸2−エ
トキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピ
オン酸エチル、N−メチル−2−ピロリジノン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ−ル、
メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、エチレング
リコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、などが挙げられ
るが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
構成成分の他にも、必要に応じて界面活性剤、色素、安
定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても
構わない。また、この発明を用いて微細パタ−ンの形成
をおこなう場合の現像液としては、この発明で使用する
高分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、または
その混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ水溶液あ
るいはその有機溶媒との混合物を選択すれば良い。また
現像液に必要に応じて界面活性剤など他の成分を添加し
ても構わない。使用される有機溶媒としてはアセトン、
メチルエチルケトン、メチルアルコ−ル、エチルアルコ
−ル、イソプロピルアルコ−ル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどが挙げられる。また、使用されるアルカ
リ溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機ア
ルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含
む溶液、水溶液が挙げられるが、これらだけに限定され
るものではない。
の形態について説明する。説明は、実施例を用いて具体
的に行う。 ◇第1実施例 下記式(14)で表される、2−メチル−2−プロペニ
ル−チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスル
ホナートの合成を行った。
した。100ml、3つ口フラスコにテトラヒドロチオ
フェン1gをアセトニトリル20mlに溶解した。ここ
へ3−ブロモ−2−メチル−プロペン0.94gを撹拌
しながら滴下した。1時間撹拌後、トリフルオロメタン
スルホン酸銀1.8gのアセトニトリル溶液20mlを
滴下した。3時間撹拌後、析出した臭化銀をろ別した。
ろ液をエバポレーターにて減圧留去し、残渣ジエチルエ
ーテルで3回洗浄した。さらに、アセトン5mlに溶解
し、これをエーテル300mlに撹拌しながら滴下する
と白色結晶が沈殿した。これをろ集することによりより
2−メチル−2−プロペニル−チアシクロペンタニウム
トリフルオロメタンスルホナート1.4gを得た(収
率68.5%)。融点 52.6℃。得られた合成物の
NMR、IRの分析結果は以下の通りである。
テトラメチルシラン):δ(ppm)1.92(s、3
H、−CH3)、2.35−2.47(m、4H、−C
H2−)、3.39(m、1H、−CH3−)、3.42
(m、1H、−CH2−)、3.95(S、4H、S+−
CH2−)、5.23(W、2H、S+−CH2−C(=
CH2)−)。 IR(KBr錠剤、cm−1)2890(νC-H)、1
642(νC-C)、1442 、1420(νC-H)、1258(νC-F)、1158、
1027(νSO3)
ル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタンスル
ホナートの合成を行った。
ロチオフェンのかわりにペンタメチレンスルフィドを用
い同様の実験を行った。その結果、2−メチル−2−プ
ロペニル−チアシクロヘキサニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート1.68gを得た(収率78%)。得ら
れた合成物のIRの分析結果は以下の通りである。IR
(KBr錠剤、cm−1)2961(νC-H)、164
2(νC=C)、1442、1422(νC-H)、1260
(νC-F)、1152、1029(νSO3)
ル−チアシクロヘキサニウム ノナフルオロブタンスル
ホナートの合成を行った。
した。第1実施例と同様の方法で、但しトリフルオロメ
タンスルホン酸カリウム塩1.8gの代わりにノナフル
オロブタンスルホン酸カリウム塩2.37gを用い2−
メチル−2−プロペニル−チアシクロヘキサニウム ノ
ナフルオロブタンスルホナートの合成実験を行った。そ
の結果、2−メチル−2−プロペニル−チアシクロヘキ
サニウム ノナフルオロブタンスルホナート2.05g
を得た(収率66.2%)。得られた合成物のIRの分
析結果は以下の通りである。IR(KBr錠剤、cm
−1)2952(νC-H)、1644(νC=C)、144
0、1425(νC-H)、1259(νC-F)、115
3、1029(νSO3)
ペンタニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
を行った。
した。100ml、3つ口フラスコにテトラヒドロチオ
フェン2gをアセトニトリル20mlに溶解した。ここ
へクロチルブロマイド2.75gを撹拌しながら滴下し
た。1時間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸銀
5.1gのアセトニトリル溶液20mlを滴下した。3
時間撹拌後、析出した臭化銀をろ別した。ろ液をエバポ
レーターにて減圧留去し、残渣ジエチルエーテルで洗浄
した。さらに、アセトン5mlに溶解し、これをエーテ
ル300mlに撹拌しながら滴下すると白色結晶が沈殿
した。これをろ集することによりより、2−ブテニル−
チアシクロペンタニウム トリフルオロブタンスルホナ
ート2.2gを得た(収率68.5%)。得られた合成
物のIRの分析結果は以下の通りである。IR(KBr
錠剤、cm−1)2940(νC-H)、1650
(νC=C)、1420(νC-H)、1260(νC-F)、
1160、1032(νSO3)
−チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホ
ナートの合成を行った。
した。100ml、3つ口フラスコにテトラヒドロチオ
フェン2gをアセトニトリル20mlに溶解した。ここ
へブロモメチルブテン2.98gを撹拌しながら滴下し
た。1時間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸銀
5.1gのアセトニトリル溶液20mlを滴下した。3
時間撹拌後、析出した臭化銀をろ別した。ろ液をエバポ
レーターにて減圧留去し、残渣ジエチルエーテルで洗浄
した。さらに、アセトン5mlに溶解し、これをエーテ
ル300mlに撹拌しながら滴下すると白色結晶が沈殿
した。これをろ集することによりより、3−メチル−2
−ブテニル−チアシクロペンタニウム トリフルオロメ
タンスルホナート2.2gを得た(収率68.5%)。
得られた合成物のIRの分析結果は以下の通りである。
IR(KBr錠剤、cm−1)2982(νC-H)、1
650(νC=C)、1450、1429(νC-H)、12
64(νC-F)、1160、1030(νSO3)
ル−ジエチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ナートの合成を行った。
した。100ml、3つ口フラスコにジエチルスルフィ
ド1.5gをアセトニトリル20mlに溶解した。ここ
へブロモメチルブテン2.5gを撹拌しながら滴下し
た。1時間撹拌後、トリフルオロメタンスルホン酸銀
4.2gのアセトニトリル溶液20mlを滴下した。3
時間撹拌後、析出した臭化銀をろ別した。ろ液をエバポ
レーターにて減圧留去し、残渣ジエチルエーテルで洗浄
した。さらに、アセトン5mlに溶解し、これをエーテ
ル300mlに撹拌しながら滴下すると白色結晶が沈殿
した。これをろ集し、さらに酢酸エチルにて再結晶する
ことによりより、2−メチル−1−プロペニル−ジエチ
ルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート3.
2gを得た(収率65.9%)。得られた合成物のIR
の分析結果は以下の通りである。 IR(KBr錠剤、cm−1)2982(νC-H)、1
650(νC=C)、1447、1429(νC-H)、12
64(νC-F)、1160、1030(νSO3)
wt%含有するポリ(メチルメタクリレート40ーターシ
ャルブチルメタクリレート40ーメタクリル酸20)膜(膜
厚0.4μm)を、ホットプレート上にて60秒間 所
定の温度で加熱した。すぐさま室温まで冷却し、現像液
(2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド(TMAH水溶液))に60秒間浸透した。この結
果、表1に示すような各光酸発生剤に対応した分解点が
得られた。
酸が樹脂の保護基(ターシャルブチル基)を分解し、樹
脂は現像液に可溶となるため、樹脂膜が現像液に溶解し
た加熱温度が、樹脂膜中でのスルホニウム塩化合物の熱
分解点となる。表1から明らかなように、第1実施例で
得られたこの発明のスルホニウム塩化合物の樹脂膜中で
の熱分解点は153℃であり、2−オキソシクロヘキシ
ルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウムトリフレー
ト(熱分解点125℃)に比べ、熱安定性に優れたもの
であった。
1.5gと実施例1および5で得られたスルホニウム塩
を溶解し、さらにメンブレンフィルターでろ過した後、
3インチ石英基板上に回転塗布し、120℃60秒、ホ
ットプレート上で加熱した。この操作により約0.5μ
mの樹脂膜を得た。得られた膜の193.4nmにおけ
る透過率を紫外可視分光光度計(UV―365)を用い
測定した。
リフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナ
ート(TPS)を含有する樹脂膜の透過率を測定した。
測定の結果を図1に示すが、第1〜第6実施例で得られ
たスルホニウム塩を含有する樹脂膜の透過率を低下は、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ナートを含有する樹脂膜に比べ小さかった。
グ評価)下記の組成からなるレジストを調製した。 (a)下記式(18)の構造の樹脂:2g (b)光酸発生剤(第1〜第5実施例で得た光酸発生
剤):0.02g (c)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート:11.5g
商標)フィルターを用いてろ過し、レジストを調製し
た。4インチシリコン基板上に上記レジストをスピンコ
ート塗布し、130℃1分間ホットプレート上でベーク
し、膜厚0.4μmの薄膜を形成した。そして窒素で充
分パ−ジされた密着型露光実験機中に、レジストをコー
トしたウェハ−を静置した。石英板上にクロムでパタ−
ンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そのマス
クを通してArFエキシマレ−ザ光を照射した。その後
すぐさま110℃、60秒間ホットプレ−ト上でベ−ク
し、液温23℃の2.38%TMAH水溶液で60秒間
浸漬法による現像を行い、続けて60秒間純水でリンス
処理をそれぞれ行った。その結果、レジスト膜の露光部
分のみが現像液に溶解除去されポジ型のパタ−ンが得ら
れた。
チル(2−ノルボルニル)スルホニウムトリフレート
(NEALS)およびトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート(TPS)を光酸発生剤に用
いたレジストについても同様に評価した。表2に感度、
および解像度の結果を示す。表2から明らかなように、
この発明のスルホニウム塩化合物を用いたポジ型フォト
レジスト組成物は優れた解像特性を有している。
グ評価)下記の組成からなるレジストを調製した。 (a)下記式(19)の構造の樹脂:2g (b)光酸発生剤(実施例1〜5で得たスルホニウム
塩):0.04g (c)2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノ
ルボルナン:0.3g (d)乳酸エチル:11.5g
ターを用いてろ過し、レジストを調製した。4インチシ
リコン基板上に上記レジストをスピンコート塗布し、8
0℃1分間ホットプレート上でベークし、膜厚0.4μ
mの薄膜を形成した。そして窒素で充分パ−ジされた密
着型露光実験機中に、レジストをコートしたウェハ−を
静置した。石英板上にクロムでパタ−ンを描いたマスク
をレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してArF
エキシマレ−ザ光を照射した。その後すぐさま130
℃、60秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温23℃
の2.38%TMAH水溶液で60秒間浸漬法による現
像を行い、続けて60秒間純水でリンス処理をそれぞれ
行った。この結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像
液に溶解除去されネガ型のパタ−ンが得られた。
チル(2−ノルボルニル)スルホニウムトリフレート
(NEALS)およびトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート(TPS)を用いたネガ型レ
ジストについても同様に評価した。表3に感度、および
解像度の結果を示す。表3から明らかなように、この発
明のスルホニウム塩化合物を用いたネガ型フォトレジス
ト組成物は優れた解像特性を有することが分かる。
してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるもの
ではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変
更などがあってもこの発明に含まれる。例えば、本文で
は特に半導体デバイスの製造に適用する例で説明した
が、これに限らずに、各種導電体、絶縁体等の微細加工
を必要とする分野であれば同様に適用することができ
る。また、各実施例で示した合成条件等は一例を示した
ものであり、目的、用途等に応じて変更することが可能
である。
生剤及びそれを含有するフォトレジスト組成物、並びに
該組成物を用いたパターン形成方法によれば、特にAr
Fエキシマレーザ光に代表される遠紫外線に対して透明
性に優れたスルホニウム塩化合物を得ることができ、さ
らにこのスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用い
たレジストは、解像性に優れたものが得られる。したが
って、透明性を向上させた上で、感度及び熱安定性の低
下を防止することができるようにした光酸発生剤及びそ
れを含有するフォトレジスト組成物、並びに該組成物を
用いたパターン形成方法を提供することができる。
ト組成物の光酸発生剤含有率と透過率との関係を示す図
である。
Claims (11)
- 【請求項1】 一般式(1)で表されるスルホニウム塩
化合物から成ることを特徴とする光酸発生剤。 【化1】 (1) (但し、Rはアルキレン基又はオキソ基を有するアルキ
レン基を表し、R3、R 4 、R5は水素原子又は直鎖
状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアル
キル基を表す)。 - 【請求項2】 一般式(1)においてRが炭素数4から
7のアルキレン基又はオキソ基を有するアルキレン基、
R3、R4、R5は水素原子又は炭素数1から12の直
鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のア
ルキル基であるスルホニウム塩化合物から成ることを特
徴とする請求項1記載の光酸発生剤。 - 【請求項3】 一般式(2)で表されるスルホニウム塩
化合物から成ることを特徴とする光酸発生剤。 【化2】 (2) (但し、R1、R2はアルキル基又はオキソ基を有するア
ルキル基、あるいはこれらが環状につながったアルキレ
ン基又はオキソ基を有するアルキレン基を表し、R3、
R4、R5は水素原子又は直鎖状、分岐状、単環式、多環
式あるいは橋かけ環式のアルキル基を表す)。 - 【請求項4】 一般式(2)において、R1、R2がアル
キル基又はオキソ基を有するアルキルの場合、その炭素
数が1から12であり、さらにこれらが環状につながっ
たアルキレン基又はオキソ基を有するアルキレン基の場
合、そのアルキレン基又はオキソアルキレン基の炭素数
が4から7であり、またR3、R4、R 5が水素原子又は
炭素数1から12の直鎖状、分岐状、単環式、多環式あ
るいは橋かけ環式のアルキル基であるスルホニウム塩化
合物から成ることを特徴とする請求項3記載の光酸発生
剤。 - 【請求項5】 一般式(1)、(2)において、Y-で
表される対イオンが、Z−SO3 -(ZはCnF2n+1(n
は1乃至10)、アルキル基、アルキル置換又は無置換
の芳香族基を表す)、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、C
lO4 -、Br -、Cl-、又はI-であるスルホニウム塩
化合物から成ることを特徴とする請求項1乃至4のいず
れか1に記載の光酸発生剤。 - 【請求項6】 請求項1乃至5のいずれか1に記載の光
酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物。 - 【請求項7】 請求項1乃至5のいずれか1に記載の光
酸発生剤を含有することを特徴とするネガ型フォトレジ
スト組成物。 - 【請求項8】 請求項6又は7記載のフォトレジスト組
成物を被加工基板上に塗布する工程、 前記被加工基板を略300nm以下の波長の光で露光す
る工程、 前記被加工基板を現像する工程を含むことを特徴とする
パターン形成方法。 - 【請求項9】 前記露光光がKrFエキシマレーザ光で
あることを特徴とする請求項8記載のパターン形成方
法。 - 【請求項10】 前記露光光がArFエキシマレーザ光
であることを特徴とする請求項8記載のパターン形成方
法。 - 【請求項11】 前記露光光がF2エキシマレーザ光で
あることを特徴とする請求項8記載のパターン形成方
法。
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