KR101785429B1 - 포토애시드 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

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콩 류
조셉 매티아
쳉-바이 슈
조지 지. 바클레이
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Abstract

포토애시드 발생제(PAG) 화합물의 합성을 위한 새로운 방법, 새로운 포토애시드 발생제 화합물 및 상기한 PAG 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다. 특정 측면에 있어서는, 설포늄-함유(S+) 포토애시드 발생제, 및 설포늄 포토애시드 발생제의 합성방법이 제공된다.

Description

포토애시드 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트{PHOTOACID GENERATORS AND PHOTORESISTS COMPRISING SAME}
본 발명은 포토애시드 발생제("PAG") 화합물의 제조방법, 신규한 포토애시드 발생제 화합물 및 상기한 PAG 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특히 설포늄을 함유하는(S+) 포토애시드 발생제와 설포늄 포토애시드 발생제의 제조방법에 관한 것이다.
포토레지스트는 기재에 이미지를 전달하는 광감작성 필름이다. 이들은 네가티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 기재 상에 포토레지스트를 코팅한 후, 상기 코팅을 자외선과 같은 활성화 에너지원에 패턴화된 포토마스크를 통해 노출시켜서 포토레지스트 코팅에 잠상을 형성한다. 포토마스크는 하위 기재에 전달되는 목적하는 이미지를 나타내는 활성화 조사선에 대해 불투명인 영역과 투명한 영역을 가진다.
종래의 포토레지스트는 현재 시판되는 많은 제품들에 충분한 해상도와 크기를 가지는 특징을 제공할 수 있다. 그러나 다른 제품들에 있어서는 초정밀 차원의 고해상도 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트에 대한 요구들이 있다.
포토레지스트 조성의 구성을 변화하여 작용 특성의 성능을 개선하려는 수많은 시도들이 수행되었다. 이들 중에서 다양한 광활성 화합물들이 포토레지스트 조성물에 사용되는 것으로 보고되었다. 미국 특허 제6,664,022호 및 제6,849,374호 참조.
일 측면에서, 본 발명은 포지티브-활성 또는 네가티브-활성 포토레지스트 조성물에서 사용하기 위한 설포늄(>S+) 성분을 포함하는 신규한 포토애시드 발생제(PAG) 화합물을 제공한다. 본 발명의 특히 바람직한 설포늄 PAG는 디플루오로 설폰산 양이온 성분(예를 들면, R-CF2S03 -이고, 여기에서 R은 비-수소 치환체이다.)을 포함한다.
다른 측면에서, 설포늄을 포함하는 포토애시드 발생제를 제조하는 방법을 제공한다. 바람직한 구현예에서, 치환된 알킬설파이드는 고리화되어 시클로페닐, 시클로헥실 또는 시클로헵틸 설포늄 PAG(예를 들면, RS+<(CH2)4-6이고, 여기에서 R은 비-수소 치환체이다.)를 제공한다.
다른 양태에서, 설폰산 음이온 성분을 포함하는 PAG를 제공하며, 여기에서 사슬은 (i) 설폰산 잔기(SO3 -)와, (ii) (a) 불포화된 잔기(예를 들면, 페닐 또는 다른 카르보시클릭 아릴), 케토(카르보닐), 에스테르 등 또는 (b) 시클로헥실과 같은 알리시클릭 그룹 등의 사이에 4개 이상의 포화된 비환형(non-cyclic) 원자(전형적으로 탄소 또는 이종 N, O 또는 S, 더욱 전형적으로는 탄소 또는 산소, 보다 더 전형적으로는 포화된 사슬의 결합된 원자 각각이 탄소이다.)를 가진다. 음이온 성분으로는 식 R(CH2)n(CF2)mSO3 -를 예로 들 수 있으며, 여기에서 n과 m의 합은 4 이상이고, R은 포화된, 비환형 그룹 이외의 그룹(예를 들면, R은 에스테르, 페닐, 시클로헥실일 수 있다.)이다.
본 발명자들은 상기한 포화 사슬이 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 일반적인 포토레지스트 용매에서 PAG 화합물의 용해도를 현저하게 증강시킬 수 있는 것을 발견하였다.
바람직하게, 본 발명의 PAG는 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 화학증폭형 포토레지스트, 즉 포토애시드-촉진 가교반응이 진행되어 레지스트 코팅층의 노광 영역이 비노광 영역보다 현상제에 보다 덜 가용성이 되도록 하는 네거티브-작용성 레지스트 조성물 및 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정성 그룹이 포토애시드-촉진 탈보호 반응을 수행하여 레지스트 코팅층의 노광 영역이 비노광 영역보다 수성 현상제에 더 가용성이 되도록 하는 포지티브-작용성 레지스트 조성물에 사용된다. 에스테르의 카르복실 산소에 공유결합된 3차 비환형 알킬 탄소 또는 3차 알리시클릭 탄소를 함유하는 에스테르 그룹은 일반적으로 본 발명의 포토레지스트에 사용된 수지의 바람직한 포토애시드 분해 그룹이다. 아세탈 그룹이 또한 포토애시드 분해 그룹에 적합하다.
본 발명의 포토레지스트의 바람직한 이미지 파장은 서브-300 nm 파장, 예를 들면 248 nm, 및 서브-200 nm 파장, 예를 들면 193 nm와 EUV이다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 이미지화에 유효한 양의 본 원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 PAG 및 다음 그룹 중에서 선택되는 수지를 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀성 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머로서, 여기서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에 탈블로킹 반응을 거칠 수 있다. 포토애시드-유도 탈블로킹 반응을 거칠 수 있는 전형적인 알킬 아크릴레이트로는, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 포토애시드-유도 반응을 거칠 수 있는 다른 비시클릭 알킬 및 알리시클릭 아크릴레이트, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,042,997호 및 5,492,793호에 기술된 바와 같은 폴리머; ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카르복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌), 및 상기 i)의 폴리머에 대해 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,042,997호에 기재된 폴리머; 및 iii) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 가지는 폴리머;
2) 페닐 또는 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 임의로 치환된 노보넨과 같은 비방향족 시클릭 올레핀(엔도시클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,843,624호에 기재된 폴리머; ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비시클릭 알킬 및 알리시클릭 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 미국 특허 제 6,057,083호에 기재되어 있음).
본 발명의 레지스트는 또한 상이한 PAG의 혼합물, 전형적으로는 2 또는 3개의 상이한 PAG 혼합물, 더욱 전형적으로는 총 2개의 상이한 PAG로 이루어진 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 서브-0.2 또는 서브-0.1 마이크론 치수와 같은, 서브-0.25 치수 미만의 고해상 패턴화 포토레지스트 이미지(예를 들면, 본질적으로 수직의 측벽을 가지는 패턴 라인)를 형성하는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지를 기질 상에 코팅하고 있는, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평면 판넬 디스플레이 기질 등의 기질을 포함하는 제조품을 제공한다. 본 발명의 다른 측면을 다음에 기술한다.
상기한 바와 같이, 일 측면에 있어서, 본 발명은 알킬티오 화합물 고리화를 포함하는 설포늄 화합물의 제조를 포함한다. 적합하게는, 상기 알킬티오 화합물은 상승된 온도에서 고리화될 수 있으며, 예를 들면 아세토니트릴, 톨루엔 등의 유기 용매에서 환류 하에 고리화될 수 있다.
다양한 알킬설파이드 화합물은 본 발명에 따라 고리화될 수 있으며, 상기 알킬설파이드 화합물로는, 예를 들면 화학식 R-S(CH2)n(CH2LG)의 화합물이 있다:
상기 식에서, R은 비-수소 치환체로, 예를 들면 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸 또는 임의로 치환된 안트라센 등의 임의로 치환된 카르보시클릭 아릴; 또는 임의로 치환된 티에닐과 같은 임의로 치환된 헤테로알리시클릭 또는 헤테로 아로마틱 그룹; 또는 임의로 치환된 시클로헥실, 시클로페닐 등의 임의로 치환된 알리시클릭이며;
n은 3 내지 6의 정수이고;
LG는 이탈기이고, 예를 들면 Br, Cl 또는 I와 같은 할로; 또는 토실레이트, 메실레이트 등의 설포닉 에스테르 또는 다른 적합한 이탈기이다.
특히 바람직한 측면에서, 형성된 설포늄 화합물은 불소화된 설폰산과 결합(예를 들면, 이온쌍)되어 포토애시드 발생제 화합물을 제공한다. 상기 설폰산 화합물은 고리화 반응 동안 알킬설파이드 화합물과의 반응 혼합물에 적합하게 존재하여 착화 이온쌍을 얻을 수 있다. 선택적으로, 상기 설포늄 화합물은 고리화 방법에 의해 형성될 수 있으며, 설폰산은 설포늄 화합물의 형성된 샘플에 첨가되어 착화된 PAG를 제공할 수 있다.
특별히 바람직한 측면에서, 불소화된 설폰산은 화학식 R(CH2)n(CF2)2S03 -을 가지며, 여기에서 n은 1 내지 5의 정수(바람직하게는 n은 2 또는 3, 특히 2이다.)이고, R은 치환된 에스테르와 같은 비-수소 치환체이고, 예를 들면 여기에서 R은 -O(C=O)(히드록실 아다만틸과 같은 임의로 치환된 아다만틸)이다. 본 발명의 PAG의 특별히 바람직한 설폰산 성분은 화학식 (아다마닐)R(C=O)O(CH2)2(CF2)2SO3 -; (히드록시아다마닐)R(C=O)O(CH2)2(CF2)2SO3 -; 및 (시아노아다마닐)R(C=O)O(CH2)2(CF2)2SO3 -로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 설포늄 화합물은 하기와 같다:
Figure 112010081648901-pat00001
Figure 112010081648901-pat00002
특히 바람직한 다른 설폰산은 다음을 포함한다:
Figure 112010081648901-pat00003
Figure 112010081648901-pat00004
본 발명의 특히 바람직한 PAG는 다음 화학식 (I)과 (II)를 포함한다:
Figure 112010081648901-pat00005
Figure 112010081648901-pat00006
여기에서, 화학식 (I)과 (II) 각각에서 R은 수소 또는, 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 C1-20 알킬 그룹과 같은 비-수소 치환체이다. 특히 바람직한 측면에서, 화학식 (I)과 (II) 각각에서 R은 tert-부틸이다.
본 발명의 다른 바람직한 PAG는 다음 화학식 (III)으로 예시되는 시클릭 락톤 잔기를 포함하는 음이온 성분을 포함한다:
Figure 112010081648901-pat00007
(Ⅲ)
여기에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 같거나 다른 비-수소 치환체로, 예를 들면 치환되거나 또는 치환되지 않은, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 알킬, 알케닐 또는 옥소알킬 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-18 카르보시클릭 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥소알킬 그룹이고, 또는 R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 함께 결합하여 황 원자를 가지는 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 PAG는 다음 화학식 (IV)로 예시되는 콜린산(콜레이트) 잔기를 포함하는 음이온 성분을 포함한다:
Figure 112010081648901-pat00008
(Ⅳ)
여기에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 같거나 다른 비-수소 치환체로, 예를 들면 치환되거나 또는 치환되지 않은, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알킬, 알케닐 또는 옥소알킬 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-18 카르보시클릭 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥소알킬 그룹이고, 또는 R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 함께 결합하여 황 원자를 가지는 고리를 형성할 수 있다.
다음 반응도 1과 2는 특히 바람직한 합성 방법을 예시한 것이다:
Figure 112010081648901-pat00009
반응도 1. TBPTMS AdCOTFBS PAG 합성을 위한 요오드늄 방법
Figure 112010081648901-pat00010
반응도 2. TBPTMS AdCOTFBS 합성을 위한 다이렉트 고리화 반응
다음 반응도 3은 특히 바람직한 다른 합성 방법을 예시한 것이다:
Figure 112010081648901-pat00011
반응도 3. TBPTMS 3-OH AdCOTFBS 합성을 위한 다이렉트 고리화 반응
다음 반응도 4는 특히 바람직한 또다른 합성 방법을 예시한 것이다. 이 방법들은 상기한 화학식 (III)의 화합물과 같은, 락톤 잔기 등의 음이온 성분을 포함하는 본 발명의 PAG를 제조하는데 특히 유용하다:
Figure 112010081648901-pat00012
반응도 4. 히드록시 ONL-COTFBS PAG를 합성하기 위한 반응도
다음 반응도 5는 특히 바람직한 또다른 합성 방법을 예시한 것이다. 이 방법들은 상기한 화학식 (IV)의 화합물과 같은, 콜레이트 잔기 등의 음이온 성분을 포함하는 본 발명의 PAG를 제조하는데 특히 유용하다:
Figure 112010081648901-pat00013
반응도 5. DHC-TFBS PAG 합성을 위한 반응도
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 PAG의 다양한 치환 그룹은 임의로 치환될 수 있다. 치환되는 부분은 예를 들어，할로, 예컨대 F，Cl, Br 및/또는 I，니트로，시아노，설포노, 알킬, 예컨대 C1-16 알킬(바람직하게는 C1-8 알킬)，할로알킬, 예컨대 플루오로알킬(예컨대 트리플루오로메틸) 및 퍼할로알킬, 예컨대 퍼플루오로C1-4알킬, 알콕시, 예컨대 하나 이상의 산소 연결을 갖는 C1-16 알콕시(바람직하게는 C1-8 알콕시), 알케닐, 예컨대 C2-12 알케닐(바람직하게는 C2-8 알케닐), 알키닐, 예컨대 C2-12 알키닐(바람직하게는 C2-8 알키닐), 아릴, 예컨대 페닐 또는 나프틸 및 치환된 아릴, 예컨대 할로，알콕시，알케닐，알키닐 및/또는 알킬 치환 아릴, 바람직하게는 상응하는 그룹에 대한 상기의 탄소원자 수를 갖는 것에 의해 하나 이상의 치환가능한 위치에서 적절히 치환된다. 바람직한 치환된 아릴 그룹은 치환된 페닐，안트라세닐 및 나프틸을 포함한다.
본 원에서，알킬，알케닐 및 알키닐이란 달리 변경되지 않는 한 시클릭 및 비시클릭 그룹을 동시에 일컫는 것이며, 물론 시클릭 그룹은 적어도 세 개의 탄소 환 멤버를 포함할 것이다. 본 발명의 화합물의 알케닐 및 알키닐 그룹은 하나 이상의 불포화된 연결, 전형적으로 1 내지 약 3 또는 4개의 불포화 연결을 가진다. 또한，본원에서 알케닐 및 알키닐이란 시클릭 및 비시클릭 그룹을 동시에 일컫는 것이며，직선형 또는 분지형 비시클릭 그룹이 일반적으로 더욱 바람직하다. 본 발명의 PAG 화합물의 알콕시 그룹은 하나 이상의 산소 연결，전형적으로 1 내지 약 5 또는 6개의 산소 연결을 가진다. 본 발명의 PAG의 알킬티오 그룹은 하나 이상의 티오에테르 연결，전형적으로 1 내지 약 5 또는 6개의 티오에테르 연결을 가진다. 본 발명의 PAG 화합물의 알킬설피닐 그룹은 하나 이상의 설피닐(SO) 연결，전형적으로 1 내지 약 5 또는 6개의 설피닐연결을 가진다. 본 발명의 PAG 화합물의 알킬설포닐 그룹은 하나 이상의 설포닐 (SO2) 연결，전형적으로 1 내지 약 5 또는 6개의 설포닐 연결을 가진다. 본 발명의 PAG 화합물의 바람직한 알킬아미노 그룹은 하나 이상의 1차，2차 및/또는 3차 아민 그룹，바람직하게는 1 내지 약 3 또는 4개의 아민 그룹을 가진 것을 포함한다. 적절한 알카노일 그룹은 하나 이상의 카르보닐 그룹，전형적으로 1 내지 약 4 또는 5개의 카르보닐 그룹을 가진다. 알콕시，알킬티오，알킬설피닐，알킬설포닐，알카노일 및 다른 그룹들은 적절하게 직선형 또는 분지형일 수 있다. 본 원에서 카르보시클릭 아릴이란 1 내지 3개의 개별 또는 접합 고리와 6 내지 약 18개의 탄소 환 멤버를 갖고, 예컨대 페닐，나프틸，비페닐，아세나프틸，펜안트라실 등을 포함할 수 있는 비-헤테로 방향족 그룹을 일컫는다. 대개는 페닐 및 나프틸이 바람직하다. 적절한 헤테로 방향족 또는 헤테로 아릴 그룹은 1 내지 3개의 환，각각의 환에 3 내지 8개의 환 멤버 및 1 내지 약 3개의 헤테로 원자(N，0 또는 S)를 가질 것이다. 특히 적절한 헤테로 방향족 또는 헤테로 아릴 그룹은는 예컨대 쿠마리닐，퀴놀리닐, 피리딜，피라지닐, 피림디닐, 푸릴, 피롤릴, 티엔닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티아졸을 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 PAG는 포지티브성 및 네거티브성 화학증폭형 레지스트 조성물을 비롯한 포토레지스트 조성물의 조사선 감광성 성분으로서 유용하다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더 및 상기한 바와 같은 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기를 가진 수지 바인더가 바람직하다. 예를 들어，극성 작용기, 예컨대 하이드록실 또는 카복실레이트를 포함하는 수지 바인더가 바람직하다. 바람직하게는 레지스트를 수성 알칼리 용액으로 현상가능하도록 하는데 충분량의 수지 바인더를 레지스트 조성물에 사용한다.
바람직하게는，본 발명의 포토애시드 발생제 화합물은 화학증폭형 포지티브성 레지스트에 사용된다. 이러한 다수의 레지스트 조성물들이 예컨대，미국 특허 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호 및 제4,491,628호, 및 캐나다 특허출원 제2,001,384호에 설명되어 있으며，그 내용은 화학증폭형 포지티브성 레지스트의 제조 및 사용에 관한 교시로서 본원에서 모두 참조로서 통합된다. 본 발명에 따라, 상기 레지스트 조성물은 조사선 감광성 성분인 본 발명의 광활성 성분의 치환에 의해 변경된다.
또한 본 발명의 PAG는 하나 이상의 포토애시드-불안정기를 함유하고 페닐 또는 기타 방향족 그룹이 실질적으로, 본질적으로 또는 전혀 없는 폴리머와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 포토레지스트 조성물은 200 nm 아래의(서브-200 nm) 조사선, 예컨대 193 nm 조사선으로 이미화하는데 특히 유용하다.
예를 들어, 바람직한 폴리머는 약 5 몰% 미만，더욱 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1， 0.02， 0.04 및 0.08 몰% 미만, 더 더욱 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만의 방향족 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 폴리머는 방향족 그룹이 전혀 없는 것이다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 고도로 흡수할 수 있어, 그러한 짧은 파장의 조사선을 통해 이미화되되는 포토레지스트용 폴리머로서 바람직하지 않다.
방향족 그룹이 실질적으로 또는 전혀 없고, 본 발명의 PAG와 함께 제형되어 서브-200 nm 이미징용 포토레지스트를 제공할 수 있는 적절한 폴리머가 쉬플리 사(Shipley Company)의 유럽출원 EP930542A1호에 개시되어 있다.
방향족 그룹이 실질적으로 또는 전혀 없는 적절한 폴리머는 아크릴레이트 단위, 예컨대 메틸아다만틸아크릴레이트，메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸펜실아크릴레이트, 에틸펜실메타크릴레이트 등의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 포토애시드-불안정 아크릴레이트 단위; 노보넨 화합물 또는 엔도시클릭 탄소-탄소 이중결합을 가진 기타 알리시클릭 화합물의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 융합 비-방향족 알리시클릭 그룹; 말레산 무수물의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 무수물 등을 적절히 함유한다.
본 발명의 바람직한 네거티브성 조성물은 경화, 가교 또는 산에 노출시 굳게 되는 물질의 혼합물 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다.
특히 바람직한 네거티브 작용성 조성물은 페놀성 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 상기 조성물 및 그의 용도는 유럽 특허 출원 제0164248호 및 제0232972 및 미국 특허 제5,128,232호(Thackeray 등)에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로 사용하기에 바람직한 페놀성 수지에는 예를 들어 상기 언급한 바와 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)이 포함된다. 바람직한 가교제에는 아민계 물질, 예를 들어 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질이 포함된다. 멜라민-포름알데히드 수지가 보통은 가장 바람직하다. 상기 가교제는 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)에 의해 상표명 Cymel 300, 301 및 303으로 시판되고 있는 멜라민 수지이다. 글리콜우릴 수지는 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172로 시판되고 있으며, 우레아계 수지는 상표명 Beetle 60, 65 및 80으로 시판되고 있고, 벤조구아나민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125로 시판되고 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질도 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제에는 광선 염료(actinic dye) 및 조영제contrast dye), 줄방지제(anti-striation agents), 가소제, 가속제(speed enhancers), 감광제가 포함된다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 비교적 고농도, 예를 들어, 레지스트 건조 성분 총 중량의 5 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 충전제 및 염료를 제외하고, 포토레지스트 조성물에 소량으로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH)이다. 첨가 염기는 상대적으로 소량, 예를 들면, PAG에 대해 약 1 내지 10 중량%, 더욱 전형적으로 1 내지 약 5 중량%의 양으로 적절히 사용된다. 다른 바람직한 염기성 첨가제로서 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디사이클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트와 같은 암모늄 설포네이트 염; 트리프로필아민 및 도데실아민과 같은 알킬 아민; 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 등과 같은 아릴 아민이 포함된다.
본 발명에 따른 레지스트의 수지 바인더 성분은 전형적으로 노광된 레지스트 코팅층을 수성 알칼리 용액 등으로 현상가능하도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 더욱 특히, 수지 바인더는 적합하게는 총 레지스트 고체의 50 내지 약 90 중량%로 적절히 포함될 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에 잠상이 생성되도록 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 구체적으로, 광활성 성분은 총 레지스트 고체에 대해 약 1 내지 40중량%의 양으로 적절히 존재할 것이다. 전형적으로, 보다 적은 양의 광활성 성분이 화학증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 이러한 포토레지스트 제조에 사용되는 선행 광활성 화합물이 본 발명의 PAG로 대체되는 것을 제외하고는, 공지된 절차에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르(예를 들어, 2-메톡시 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 락테이트, 예를 들어, 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트[에틸 락테이트가 바람직함]; 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르, 예를 들어 메틸 셀로솔브 에스테르; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌; 또는 케톤, 예를 들어 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논에 용해시킴으로서 제조된다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 고체에 대해 5 내지 35 중량%로 변한다.
본 발명의 포토레지스트는 공지된 절차에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트가 건조 필름으로 적용될 수 있을지라도, 이는 바람직하게는 기판상에 액체 코팅 조성물로서 적용되며, 바람직하게는 코팅층이 끈적이지 않을 때까지 가열 건조시켜 용매를 제거하며, 포토마스크를 통해 활성화 조사선에 노광시킨 다음, 임의로 노광후 베이킹하여 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 용해도 차를 발생시킨 후, 바람직하게는 알칼리 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성한다. 본 발명의 레지스트가 적용되고 가공되는 기판은 적합하게는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 포토레지스트 관련 공정에 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 용도에 사용되는 기판, 예를 들면 유리 기판, 인듐틴 옥사이드 코팅 기판 등이 또한 적절히 사용된다. 액체 코팅 레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 딥핑(dipping) 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단으로 적용될 수 있다. 레지스트 코팅층에 패턴 이미지를 생성하기 위해, 노광 에너지는 조사선 감지 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분해야 한다. 적절한 노광 에너지는 일반적으로 약 1 내지 300 mJ/㎠ 이다. 상술한 바와 같이, 바람직한 노광 파장은 193 nm 등의 서브-200 nm를 포함한다. 적절한 노광 후 베이킹 온도는 약 50 ℃ 이상, 보다 구체적으로 약 50 내지 140 ℃이다. 산-경화 네거티브 작용성 레지스트의 경우에는, 필요에 따라 현상시 형성된 릴리프 이미지를 더 경화시키기 위해 약 100 내지 150 ℃ 온도에서 수분 이상 동안 현상 후 베이킹을 이용할 수 있다. 현상 및 임의의 현상 후 경화 후에, 현상으로 노출된 기판 표면을 선택적으로, 예를 들면 업계에 공지된 방법에 따라 포토레지스트의 노출된 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅 처리할 수 있다. 적절한 에칭제에는 플루오르화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭 등의 플라즈마 가스 에칭이 포함된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실시예는 본 발명을 예시할 뿐 제한하지 않는다.
실시예 1: TBPTMS 30H-Ad TFBS의 합성
TBPTMS 30H-Ad TFBS의 3단계 합성을 하기 반응도 A에 기재하였다. 각 단계의 구체적인 합성 과정은 하기에 요약한다.
Figure 112010081648901-pat00014
단계 1: 30H-Ad TFBSNa의 합성
250ml 플라스크에 15g의 3-하이드록시아다만탄-l-카르복실산 및 150ml의 무수 테트라하이드로푸란 (THF)을 질소 스윕(N2 sweep)하에서 첨가하였다. 이 혼합물에 1',1'-카르보닐디이미다졸 (CDI， 13.65g)을 조금씩 30분간 추가하였다. 다 첨가한 후, 실온에서 3시간 방치하여 반응시켰다. 혼합물을 가열환류하고, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-부탄-1-올 (18g)을 5분간 첨가하였다. 15시간 더 환류하였다. 반응물을 25℃로 냉각하고, 분리 깔때기로 4-5 부피의 물을 추가하였다. 하부층을 수거하고 상부층을 300ml의 에틸아세테이트로 세척하였다. 앰버오일(amber oil) 및 에틸아세테이트 용액을 합하여 200ml 탈이온수로 4회 세척하였다. 세척수의 pH가 ~9 에서 ~6.5로 되었다. 에틸아세테이트를 MgS04 상에서 건조하고 감압하 제거하여 오일을 생성하고, 이를 더 이상 정제없이 사용하였다. 상기 오일(100% 수율로 추정)을 26.6g의 소듐 티오설파이트, 19.3 g의 소듐 바이카보네이트, 150ml의 아세토니트릴 및 150ml의 탈이온수와 합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 밤새(16시간) 두었다. 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 아세토니트릴층을 수거하고 다른 500ml 플라스크에 넣고, 100ml의 탈이온수를 넣은 후 13g의 30% 하이드로겐퍼옥사이드 및 60mg의 촉매(NaW04.2H20)를 첨가하였다. 용액을 2-3시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응이 완결된후, 13 g의 소듐 바이설파이트를 천천히 첨가하여 잔여 H202를 중화하였다. 이 엷은 황색 1상계에 30g의 소듐 클로라이드를 첨가하여 2상계를 생성하였다. 상층을 수거하고, MgS04상에서 건조하고 이후 1.4L의 교반 메틸 t-부틸에테르에 천천히 첨가하여 엷은 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 건조한 결과 13.5g (42%)의 분석학적으로 순수한 30H-Ad TFBSNa를 수득하였다.
단계 2: 1-(4-브로모-부틸설파닐)-4-t-부틸-벤젠의 합성:
500ml 플라스크에 19 g의 트리에틸아민, 65g의 1,4-디브로모부탄 및 255ml의 메틸 t-부틸에테르를 질소 스윕 하에 첨가하였다. 이 혼합물에 70ml 메틸 t-부틸에테르내 25g의 t-부틸벤젠티올 용액을 7 시간에 걸쳐 추가하였다. 반응액을 밤새 교반하였다. 혼합물을 여과하여 염을 제거하였다. 여액을 100ml 1.2N HCl로 2회 세척하고 이후 100ml의 탈이온수로 4회 더 세척하였다. 메틸 t-부틸에테르를 MgS04상에서 건조하고 진공하 30℃에서 제거하여 오일성 화합물을 수득하였다. 과량의 1,4-디브로모부탄은 감압하(1.5 Torr) 35-40℃에서 증류로 제거하였다. H-NMR 결과 상기 물질은 95% 순도를 가지며 포트 수율 84%였다. 이 물질을 1.5 Torr, 150℃에서 더 증류하여, 순수한 산물 1-(4-브로모-부틸설파닐)-4-t-부틸-벤젠을 56% 최종 수율로 회수하였다.
단계 3: TBPTMS 30H-Ad TFBS의 합성:
온도계, 오버헤드 교반기, 질소가스주입구를 구비한 콘덴서를 장착한 3 리터의 둥근바닥 플라스크에 1-(4-브로모-부틸설파닐)-4-tert-부틸-벤젠 (204g， 677 mmol)， 30H-Ad TFBSNa (144g， 338.5 mmol) 및 2 리터의 아세토니트릴을 첨가하였다. 반응혼합물을 16시간 동안 가열환류하였다. 반응물을 실온까지 냉각하였다. 염(소듐 브로마이드)를 여과해내고 아세토니트릴을 감압하에 제거하여 황색 오일을 생성하였다. 오일을 1L의 에틸아세테이트에 녹이고 1L의 탈이온수로 4회 세척하였다. 에틸아세테이트 용액을 MgS04상에서 건조하고 5g의 활성탄을 첨가하였다. 전체 혼합물을 2-3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하여 매우 엷은 황색 용액을 얻었다. 에틸아세테이트의 부피 (400-500ml)를 감소시키고, 매우 천천히 5L의 메틸 t-부틸에테르에 첨가하여 오일성 물질을 얻었다. H-NMR 결과 일부 티오브로모부탄이 여전히 존재하였다. 침전화를 반복하였다: PAG를 400ml의 에틸아세테이트에 녹이고 이후 4L의 메틸 t-부틸에테르에 넣어 침전화하여 거의 무색의 오일을 얻었다. 에틸아세테이트/메틸 t-부틸에테르를 디켄팅하고 오일을 다시 녹인후 2L 1 N RB 플라스크에 넣은 후, 용매를 진공하에서 천천히 제거하여 127.5g의 분석학적으로 순수한 TBPTMS 30H-Ad TFBS을 수득하였다 (60% 수율).
실시예 2: TPS DHC TFBS의 합성
TBPTMS 30H-Ad TFBS의 3 단계 합성을 하기 반응도 B에 기재하였다. 각 단계의 구체적인 합성 과정은 하기에 요약한다.
반응도 B
Figure 112010081648901-pat00015

단계 1: DHC-TFBBr의 합성:
질소 스윕(sweep) 하에서 3L 플라스크에 120g의 데하이드로콜린산(Dehydrocholic acid)(298.12 mmol), 50.7g의 1,1'-카르보닐디이미다졸(CDI) 및 1800 mL 톨루엔을 가하였다. 혼합물을 상온에서 2-3시간 동안 두었다. 혼합물을 가열하여 환류하고, 70.40g의 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-부탄-1-올(312.9 mmol)을 5분의 시간에 걸쳐 가하였다. 밤새 가열하여 혼합물이 천천히 앰버색 용액이 되게 하였다. 반응물을 25℃로 냉각하고, 분리용 깔때기에 넣은 후, pH가 DI 워터의 pH와 동일하게 될 때까지 물(10 X 800ml)로 세척하였다. 상단 (앰버색) 톨루엔 층에 MgS04 및 15g의 활성탄을 가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 교반 후 여과하였다. 여액(톨루엔)을 감압하에 제거하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 70℃에서 18시간 동안 진공 건조하여 136g의 생성물(75% 수율)을 수득하였다. 이 생성물 DHC-TFBBr을 단계 2에서 사용하였다.
단계 2: DHC-TFBSNa의 합성:
단계 1의 생성물 DHC-TFBBr(136g)을 3L 플라스크 중에 78g 소듐 티오설파이트, 56.8g 소듐 바이카보네이트, 1300ml의 아세토니트릴 및 650ml의 탈염수(deionized water)와 배합하였다. 혼합물을 60℃에서 16시간 동안 두었다. 혼합물을 상온으로 냉각하였다. 아세토니트릴 층을 회수하여 2L 플라스크에 넣고, 아세토니트릴의 ~50%를 제거함으로써 물을 공비혼합하였다. 침천된 염을 모두 제거하고, 여액을 10L의 메틸 t-부틸 에테르에 부었다. 여과에 의해 고체를 회수하고 건조하였다. 138.5g의 설피네이트 염(sulfinate salt)을 수득하여 이를 750ml 아세토니트릴과 350ml DI 워터의 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물에 150mg의 NaW04.2H20 및 38.2g의 30% 과산화수소를 가하였다. 용액을 상온에서 2-3시간 동안 교반하였다. 통상적인 후처리를 통해 무색의 고체인 생성물 DHC-TFBSNa를 수득하였다. 수율 100g (71 %). 이 생성물을 단계 3에서 사용하였다.
단계 3: TPS DHC-TFBS의 합성:
111g DHC-TFBSNa, 750ml 메틸렌 클로라이드 중의 60.50g 트리페닐 설포늄 브로마이드 및 100ml 탈염수로 이루어진 혼합물을 상온에서 18시간 동안 교반하였다. 층을 분리하고, 하단 유기층을 1O X 500ml의 탈염수로 세척하였다. 메틸렌 클로라이드를 MgS04를 가하여 건조하고, 부피를 40% 감소시켰다. 메틸렌 클로라이드 용액을 10L의 메틸 t-부틸 에테르에 천천히 가하였다. 고체를 회수하고 건조하여 139g의 TPS DHC-TFBS를 수득하였다. 생성물을 500ml MTBE 중에서 하룻밤 환류하고, 회수 및 건조하여 131g의 분석적으로 순수한 생성물을 얻었다.
실시예 3: 포토레지스트 제조 및 리소그래픽 공정
하기 성분들을 레지스트 조성물의 총 중량을 기초로 한 중량 퍼센트로 표현되는 함량으로 혼합하여 본 발명의 포토레지스트를 제조하였다.
레지스트 성분 함량(중량%)
수지 바인더 15
포토애시드(Photoacid) 발생제 4
에틸 락테이트 81
수지 바인더는 3량체(terpolymer) (2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노르보닐 메타크릴레이트이다. 포토애시드 발생제는 상기 실시예 2에서 제조된 화합물 TPS DHC-TFBS이다. 이러한 레진 및 PAG 화합물을 에틸 락테이트 용매 중에서 혼합한다.
제조된 레지스트 조성물을 HMDS 증기 프라임된 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀-코팅하고, 90℃에서 60초 동안 진공 핫플레이트를 통해 소프트베이크하였다. 레지스트 코팅 층을 193nm에서 포토마스크를 통해 노광한 후, 노광된 코팅 층을 110℃에서 노광-후(post-exposure) 베이크한다. 코팅된 웨이퍼를 O.26N 수성 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 처리하여 이미지된 레지스트 층을 현상한다.

Claims (14)

  1. 불소화 설폰산(fluorinated sulfonic acid)의 존재하에 알킬티오 화합물을 고리화(cyclizing)하는 것을 포함하며,
    상기 알킬티오 화합물이 화학식 R-S(CH2)n(CH2LG)를 가지고, 여기서 R은 치환된 또는 비치환된 카르보시클릭 아릴 그룹, 치환된 또는 비치환된 헤테로알리시클릭 그룹, 치환된 또는 비치환된 헤테로아로마틱 그룹, 및 치환된 또는 비치환된 알리시클릭 그룹으로부터 선택되는 비-수소 치환체이고; n은 3 내지 6의 정수이며; LG는 이탈기;인,
    불소화 설폰산과 결합된 설포늄 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불소화 설폰산이 화학식 R(CH2)n(CF2)2S03 - 를 가지며, 여기서 n은 2 내지 8의 정수이고; R은 치환된 또는 비치환된 카르보시클릭 아릴 그룹, 치환된 또는 비치환된 헤테로알리시클릭 그룹, 치환된 또는 비치환된 헤테로아로마틱 그룹, 및 치환된 또는 비치환된 알리시클릭 그룹으로부터 선택되는 비-수소 치환체;인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (I) 및 (II)로부터 선택되는 포토애시드 발생제 화합물이 제조되는, 방법:
    Figure 112017014965951-pat00016

    Figure 112017014965951-pat00017

    상기에서 화학식 (I) 및 (II) 각각에서, R은 수소, 직쇄상 C1-20 알킬 그룹, 분지상 C3-20 알킬 그룹, 또는 시클릭 C3-20 알킬 그룹이다.
  4. 제3항에 있어서, R이 tert-부틸인, 방법.
  5. 하기로부터 선택되는 포토애시드 발생제 화합물:
    Figure 112017014965951-pat00022

    Figure 112017014965951-pat00023

    상기에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 알킬, 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2-10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 옥소알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-18 카르보시클릭 아릴, 치환된 또는 비치환된 C7-18 아르알킬, 및 치환된 또는 비치환된 C7-18 아릴옥소알킬로부터 선택되는, 같거나 또는 다른 비-수소 치환체이거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 함께 결합하여 황 원자를 가지는 고리를 형성할 수 있다.
  6. 수지 성분; 및 제5항의 포토애시드 발생제 화합물;을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. a) 기판 상에 제6항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 적용하는 단계; 및
    b) 상기 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하고, 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  8. 삭제
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