KR101944305B1 - 광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

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Abstract

광산 발생제 화합물("PAGs")의 새로운 합성방법, 새로운 광산 발생제 화합물 및 이러한 PAG 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다. 특별한 일 측면에서, 광산 발생제는 1) S03 - 부분; 2) 하나 이상의 불화 탄소; 및 3) 에스테르 케토 그룹에 의해 직접 또는 간접 치환된 하나 이상의 상기 불화 탄소를 포함한다.

Description

광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트{PHOTOACID GENERATORS AND PHOTORESISTS COMPRISING SAME}
본 발명은 광산 발생제 화합물("PAGs")의 합성방법, 새로운 광산 발생제 화합물 및 이러한 PAG 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1) S03 - 부분; 2) 하나 이상의 불화 탄소; 및 3) 에스테르 케토 그룹에 의해 직접 또는 간접 치환된 하나 이상의 상기 불화 탄소를 포함하는 광산 발생제에 관한 것이다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전달하는데 사용되는 감광성 필름이다. 이들은 네거티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 포토레지스트가 기판상에 코팅된 다음, 코팅이 패턴화된 포토마스크를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지 공급원에 노광되어 포토레지스트 코팅에 잠상을 형성한다. 포토마스크는 하부 기판에 전달되도록 의도된 이미지를 한정하는 활성화 조사선에 불투과성인 영역 및 투과성인 영역을 가진다.
공지의 포토레지스트는 기존의 많은 상용화 응용에 충분한 해상도와 크기를 가지는 피처(feature)를 제공할 수 있다. 그러나, 많은 다른 응용을 위해서, 서브미크론 치수의 고해상 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트가 요망된다.
기능성에 관련한 성능을 향상시킬 목적으로 포토레지스트 조성물의 구성을 변경하기 위한 다양한 시도가 있어 왔다. 다른 것들 중에서, 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 각종 광활성 화합물이 보고되었다. 예를 들어, 미국 특허 제6,664,022호 및 6,849,374호를 참조한다.
일 측면에서，본 발명자들은 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한, 설폰산 (S03 -) 성분을 포함하는 신규한 광산 발생제 화합물 (PAGs)을 제공한다.
본 발명의 바람직한 PAGs는 1) S03 - 부분; 2) 하나 이상의 불화(fluorinated) 탄소 (예를 들어, 하나 이상의 -CF2-， -CHF-); 및 3) 에스테르 케토(ester keto) 그룹, 예를 들어 -C(=O)OR (여기에서, R은 수소 또는 바람직하게는 비-수소 치환체임)에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 치환된 하나 이상의 상기 불화 탄소를 포함한다.
본 발명은 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한, 설폰산 (S03 -) 성분을 포함하는 신규한 광산 발생제 화합물 (PAGs)을 제공한다.
본 발명의 바람직한 PAGs는 1) S03 - 부분; 2) 하나 이상의 불화(fluorinated) 탄소 (예를 들어, 하나 이상의 -CF2-， -CHF-); 및 3) 에스테르 케토(ester keto) 그룹, 예를 들어 -C(=O)OR (여기에서, R은 수소 또는 바람직하게는 비-수소 치환체임)에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 치환된 하나 이상의 상기 불화 탄소를 포함한다. 불화 탄소가 에스테르 케토 그룹, 예를 들어 -C(=O)OR에 의해 간접적으로 치환되는 경우, 비-불화(non-fluorinated) 탄소 및/또는 헤테로 원자가 불화 탄소 및 에스테르 케토 그룹 사이에 개입되며, 불화 탄소가 에스테르 케토 그룹, 예를 들어 -C(=O)OR에 의해 직접적으로 치환되는 경우, 비-불화 탄소 및/또는 헤테로 원자가 불화 탄소 및 에스테르 케토 그룹 사이에 개입되지 않는다. 많은 측면에서, 불화 탄소는 에스테르 케토 그룹에 의해 간접 치환되는 것이 바람직하다. 또한 하나 이상의 불화 탄소 (디플루오로카본 포함) (예를 들어, -CHF2-， -CF2-), 특히 -CF2- 부분이 S03 - 부분에 직접 결합된, 즉 -CF2-S03 -를 포함하는 PAGs가 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 광산 발생제 화합물은 하기 화학식 I의 구조를 포함할 수 있다:
RO(C=0)(CXY)p(CF2)nS03 -M+ (I)
상기 식에서,
R은 수소 또는 바람직하게는 비-수소 치환체, 예컨대 임의로 치환된 C1 -30 알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬，임의로 치환된 C3 -30 사이클로알킬을 포함하는 임의로 치환된 사이클로알킬，임의로 치환된 C1 -30 알콕시를 포함하는 임의로 치환된 알콕시，C6-30 카보사이클릭 그룹을 포함하는 임의로 치환된 카보사이클릭，1，2 또는 3개의 N，0 및/또는 S 환 원자를 함유하는 C3 -30 헤테로 지환족을 포함하는 임의로 치환된 헤테로 지환족 등이고;
X 및 Y는, 서로 독립적으로, 수소 또는 비-수소 치환체, 예컨대 할로 (특히 플루오로)，시아노，니트로，또는 상기 R에 대해 설명된 바와 같은 비-수소 치환체이며;
p는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 1，2 또는 3이고;
n은 양의 정수, 바람직하게는 1，2 또는 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며;
M+는 반대이온(counter ion), 바람직하게는 유기 오늄 염 성분，예컨대 설포늄 또는 요오도늄 양이온 성분，특히 3기 치환의 설포늄 양이온 또는 2기 치환의 요오도늄 양이온이다.
특정 측면에서，본 발명의 특히 바람직한 광산 발생제 화합물은 하기 화학식 II의 구조를 포함할 수 있다:
RO(C=0)(CH2)p(CF2)nS03 -M+ (II)
상기 식에서, R，p，n 및 M+는 상기 화학식 I에서 명시한 바와 같다.
특정 측면에서，상기 화학식 I 및/또는 II의 바람직한 R 그룹은 탄소 지환족, 예컨대 임의로 치환된 아다만틸, 예를 들어 아다만틸，하이드록시아다만틸，시아노아다만틸; 및 헤테로 지환족 그룹, 예컨대 사이클릭 락톤; 등을 포함한다.
바람직한 일 측면에서，설포닉 음이온 성분을 포함하는 본 발명의 PAGs는 또한 (i) 설포닉 부분 (S03 -) 및 (ii) (a) 불포화된 부분 (예를 들어, 페닐 또는 기타 카복실릭(carboxyclic) 아릴)，케토 (카보닐)，에스테르 등, 또는 (b) 지환족 그룹, 예컨대 사이클로헥실 등 사이에 적어도 4개의 포화된 비-사이클릭 원자 (전형적으로 탄소 또는 헤테로 N，0 또는 S，보다 전형적으로 탄소 또는 산소，보다 더 전형적으로 포화된 사슬의 각 연결 원은 탄소)를 갖는 사슬을 함유한다.
전형적인 음이온 성분은 하기 화학식의 성분을 포함할 수 있다:
RO(C=0)(CH2)n(CF2)mS03 -
상기 식에서, n 및 m의 합은 적어도 4이고，R은 화학식 I 및 II에서 명시한 바와 같은 수소 또는 비-수소이다.
바람직하게, 본 발명의 PAGs는 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 화학증폭형 포토레지스트, 즉 광산-촉진 가교반응이 진행되어 레지스트 코팅층의 노광 영역이 비노광 영역보다 현상제에 보다 덜 가용성이 되도록 하는 네거티브-작용성 레지스트 조성물 및 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정성 그룹이 광산-촉진 탈보호 반응을 겪어 레지스트 코팅층의 노광 영역이 비노광 영역보다 수성 현상제에 더 가용성이 되도록 하는 포지티브-작용성 레지스트 조성물에 사용된다. 에스테르의 카복실 산소에 공유결합된 삼차 비-사이클릭 알킬 탄소 또는 삼차 지환족 탄소를 함유하는 에스테르 그룹이 일반적으로 본 발명의 포토레지스트에 사용되는 수지의 바람직한 광산-불안정성 그룹이다. 아세탈 그룹이 또한 적합한 광산-불안정성 그룹이다.
본 발명의 포토레지스트의 바람직한 이미지화 파장은 서브-300 nm 파장, 예컨대 248 nm, 및 서브-200 nm 파장, 예컨대 193 nm 파장 및 EUV를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 이미지화에 유효한 양의 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 PAGs 및 다음 그룹으로부터 선택되는 수지를 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀성 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머로서, 여기서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 광산의 존재하에 탈블로킹 반응을 거칠 수 있다. 광산-유도 탈블로킹 반응을 거칠 수 있는 전형적인 알킬 아크릴레이트로는, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 광산-유도 반응을 거칠 수 있는 다른 비-사이클릭 알킬 및 지환족 아크릴레이트, 예컨대 본원에 참조로서 통합되는 미국 특허 제6,042,997호 및 제5,492,793호에 기술된 바와 같은 폴리머를 포함한다; ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌), 및 상기 i)의 폴리머에 대해 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본원에 참조로서 통합되는 미국 특허 제6,042,997호에 기재된 폴리머; 및 iii) 광산과 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 함유하는 폴리머;.
2) 페닐 또는 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 임의로 치환된 노보넨과 같은 비-방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본원에 참조로서 통합되는 미국 특허 제5,843,624호에 기재된 폴리머; ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비-사이클릭 알킬 및 지환족 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 미국 특허 제 6,057,083호에 기재되어 있음);.
본 발명의 레지스트는 또한 상이한 PAGs의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3개의 상이한 PAGs의 혼합물, 보다 전형적으로 총 2개의 상이한 PAGs로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 서브-0.2 또는 서브-0.1 미크론 치수와 같이 서브-0.25 미크론 치수 또는 그 미만의 고해상 패턴화 포토레지스트 이미지 (예: 본질적으로 수직 측벽을 가지는 패턴화선)를 형성하는 것을 포함하여, 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 위에 코팅되어 있는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명의 다른 측면이 이후 개시된다.
설명한 바와 같이, 본 발명의 특히 바람직한 광산 발생제 화합물은 하기 화학식 I 또는 II 중 어느 하나 또는 둘 다의 구조를 포함할 수 있다.
RO(C=0)(CXY)p(CF2)nS03 -M+ (I)
RO(C=0)(CH2)p(CF2)nS03 -M+ (II)
상기 식에서, R，X, Y, p，n 및 M+는 앞서 화학식 I 및 II에서 명시한 바와 같다.
바람직한 특정 측면에서, 치환체 R은 하기 화학식 III으로 표시되는 아다만탄 또는 치환된 아다만탄 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112011023761522-pat00001
상기 화학식 III에서, X는 H 또는 OH이다.
추가의 바람직한 측면에서, R은 하기 화학식 IV 및 V로 표시될 수 있는 것과 같은 락톤 기능성(functionality)을 포함하는 비- 또는 멀티-사이클릭 (예를 들어 2，3，4，5 또는 6개의 공유(결합) 연결 또는 융합 환) 구조를 함유할 수 있다:
Figure 112011023761522-pat00002
상기 화학식 IV 및 V 각각에서, X는 메틸렌 그룹 (-CH2-) 또는 산소 원자(-0-)이다.
또한 추가의 바람직한 측면에서, R은 하기 화학식 VI로 표시될 수 있는 것과 같은 설폰 기능성(functionality)을 (특히 환-멤버로서) 포함하는 비- 또는 멀티-사이클릭 (예를 들어 2，3，4，5 또는 6개의 공유(결합) 연결 또는 융합 환) 구조를 함유할 수 있다:
Figure 112011023761522-pat00003
상기 화학식 VI에서, X는 메틸렌 그룹 (-CH2-) 또는 산소 원자(-0-)이다.
또한 추가의 바람직한 측면에서, R은 또한 스테로이드 구조를 가진 탄화수소일 수 있다. 본원에서, 스테로이드 구조는 하기 일반식 VII에서 표시되는 바와 같이 함께 융합된 3개의 6-원 환 및 1개의 5-원 환을 가진 구조의 화합물을 가리킨다:
Figure 112011023761522-pat00004
일반적으로, 본 발명의 PAGs의 바람직한 오늄 염 성분은 유럽출원공보 제0 708 368 A1호에 기재된 화합물과 같은 설포늄 및 요오도늄 염 광산 발생제를 포함한다. 이러한 염은 하기 화학식 VIII 및 IX로 표시되는 염을 포함한다:
Figure 112011023761522-pat00005
상기 화학식 VIII 및 IX에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹을 나타낸다. 아릴 그룹의 바람직한 예는 C6 -14 모노사이클릭 또는 축합환 아릴 그룹을 포함한다. 아릴 그룹상 치환체의 바람직한 예는 알킬 그룹，할로알킬 그룹，사이클로알킬 그룹，아릴 그룹，알콕시 그룹，니트로 그룹，카복실 그룹，알콕시카보닐 그룹，하이드록실 그룹，메르캅토 그룹，및 할로겐 원자를 포함한다.
특히 바람직한 본 발명의 음이온 (설포네이트) 화합물은 하기 구조 중 하나를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112011023761522-pat00006
특히 바람직한 본 발명의 음이온 (설포네이트) 화합물은 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112011023761522-pat00007
본원에 명시된 바와 같이, 본 발명의 PAGs의 다양한 치환체 그룹은 임의로 치환될 수 있다. 치환되는 부분은 예를 들어，할로겐, 예컨대 F，Cl, Br 및/또는 I，니트로，시아노，설포노, 알킬, 예컨대 C1 -16 알킬(바람직하게는 C1 -8 알킬)，할로알킬, 예컨대 플루오로알킬(예컨대 트리플루오로메틸) 및 퍼할로알킬, 예컨대 퍼플루오로C1 - 4알킬, 알콕시, 예컨대 하나 이상의 산소 연결을 갖는 C1 -16 알콕시(바람직하게는 C1 -8 알콕시), 알케닐, 예컨대 C2 -12 알케닐(바람직하게는 C2 -8 알케닐), 알키닐, 예컨대 C2 -12 알키닐 (바람직하게는 C2 -8 알키닐), 아릴, 예컨대 페닐 또는 나프틸 및 치환된 아릴, 예컨대 할로，알콕시，알케닐，알키닐 및/또는 알킬 치환 아릴, 바람직하게는 상응하는 그룹에 대해 상기 언급된 탄소 원자 수를 갖는 것에 의해 하나 이상의 치환가능한 위치에서 적절히 치환된다. 바람직한 치환된 아릴 그룹은 치환된 페닐，안트라세닐 및 나프틸을 포함한다.
본원에서, 본 발명의 PAG 화합물의 알콕시 그룹은 하나 이상의 산소 연결，전형적으로 1 내지 약 5 또는 6개의 산소 연결을 가진다. 본원에 사용된 카보사이클릭 아릴이란 1 내지 3개의 개별 또는 융합 환과 6 내지 약 18개의 탄소 환 멤버를 갖고, 예컨대 페닐，나프틸，비페닐，아세나프틸，펜안트라실 등을 포함할 수 있는 비-헤테로 방향족 그룹을 일컫는다. 대개는 페닐 및 나프틸이 바람직하다. 적합한 헤테로 방향족 또는 헤테로 아릴 그룹은 1 내지 3개의 환，각각의 환에 3 내지 8개의 환 멤버 및 1 내지 약 3개의 헤테로 원자(N，0 또는 S)를 가질 것이다. 특히 적합한 헤테로 방향족 또는 헤테로 아릴 그룹은 예컨대 쿠마리닐，퀴놀리닐, 피리딜，피라지닐, 피림디닐, 푸릴, 피롤릴, 티엔닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤조티아졸을 포함한다.
본 발명의 광산 발생제 화합물은 용이하게 제조될 수 있다. 전형적인 합성이 후술하는 실시예에 설명되어 있다. 예를 들어，불화 산 (예: HOC(=O)(CH2)p(CF2)mBr (여기에서, p는 0 내지 10，m은 1 내지 10임))이 에스테르화된 다음 (상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같은 R 그룹, 예컨대 화합물 HOC(=O)(CH2)p(CF2)mBr을 제공), 산화되어 설폰산을 형성할 수 있으며, 여기서 산화제, 예컨대 하이드로겐 퍼옥사이드를 이용한 처리 및 촉매 NaW04.2H20의 사용을 포함할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 PAGs는 포토레지스트 조성물 (포지티브-작용성 및 네거티브-작용성 화학증폭형 레지스트 조성물 모두를 포함)에서의 (광)조사 민감 성분으로서 유용하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기를 가진 수지 바인더가 바람직하다. 예를 들어，극성 작용기, 예컨대 하이드록실 또는 카복실레이트를 포함하는 수지 바인더가 바람직하다. 바람직하게는 레지스트를 수성 알칼리 용액으로 현상가능하도록 하는데 충분량의 수지 바인더를 레지스트 조성물에 사용한다.
바람직하게는，본 발명의 광산 발생제 화합물은 화학증폭형 포지티브-작용성 레지스트에 사용된다. 이러한 다수의 레지스트 조성물들이 예컨대，미국 특허 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호 및 제4,491,628호, 및 캐나다 특허출원 제2,001,384호에 설명되어 있으며，그 모든 내용은 화학증폭형 포지티브-작용성 레지스트의 제조 및 사용에 관한 교시로서 본원에서 참조로서 통합된다. 본 발명에 따라, 전술한 이들 레지스트 조성물은 조사선 감광성 성분인 본 발명의 광활성 성분의 치환에 의해 변경된다.
또한, 본 발명의 PAGs는 하나 이상의 광산-불안정성 그룹을 함유하고 페닐 또는 기타 방향족 그룹이 실질적으로, 본질적으로 또는 전혀 없는 폴리머와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 포토레지스트 조성물은 서브-200 nm 조사선, 예컨대 193 nm 조사선으로 이미지화하는데 특히 유용하다.
예를 들어, 바람직한 폴리머는 약 5 몰% 미만，보다 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1， 0.02， 0.04 및 0.08 몰% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만의 방향족 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 폴리머는 방향족 그룹이 전혀 없는 것이다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 고도로 흡수할 수 있어, 그러한 단파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트에 사용되는 폴리머용으로 바람직하지 않다.
방향족 그룹이 실질적으로 또는 전혀 없고, 본 발명의 PAG와 함께 제제화되어 서브-200 nm 이미징용 포토레지스트를 제공할 수 있는 적합한 폴리머가 쉬플리 사(Shipley Company)의 유럽출원 제EP930542A1호에 개시되어 있다.
방향족 그룹이 실질적으로 또는 전혀 없는 적합한 폴리머는 아크릴레이트 단위, 예컨대 메틸아다만틸아크릴레이트，메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸펜실아크릴레이트, 에틸펜실메타크릴레이트 등의 중합에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 광산-불안정성 아크릴레이트 단위; 노보넨 화합물 또는 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중결합을 가진 기타 지환족 화합물의 중합에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 융합 비-방향족 지환족 그룹; 말레산 무수물의 중합에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 무수물; 등을 적절히 함유한다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 산에 노출시 경화, 가교 또는 굳게 되는 물질의 혼합물, 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다.
특히 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 페놀성 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도는 유럽 특허 출원 제0164248호 및 제0232972호 및 미국 특허 제5,128,232호(Thackeray 등)에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로 사용하기에 바람직한 페놀성 수지에는 예를 들어 상기 언급한 바와 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)이 포함된다. 바람직한 가교제에는 아민계(amine-based) 물질, 예를 들어 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질이 포함된다. 일반적으로 멜라민-포름알데히드 수지가 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)에 의해 상표명 Cymel 300, 301 및 303으로 시판되고 있는 멜라민 수지를 들 수 있다. 글리콜우릴 수지는 아메리칸 시아나미드에 의해 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172로 시판되고 있으며, 우레아계 수지는 상표명 Beetle 60, 65 및 80으로 시판되고 있고, 벤조구아나민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125로 시판되고 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질도 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제에는 광선 염료(actinic dye) 및 조영제(contrast dye), 줄방지제(anti-striation agents), 가소제, 가속제(speed enhancers), 감광제 등이 포함된다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 비교적 고농도, 예를 들어, 레지스트 건조 성분 총 중량의 5 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 충전제 및 염료를 제외하고는, 포토레지스트 조성물에 저농도로 존재할 것이다.
본 발명 레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 첨가되는 염기，특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH)이고，이는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있다. 첨가 염기는 비교적 소량, 예를 들어 PAG에 대해 약 1 내지 10 중량%, 보다 전형적으로 1 내지 약 5 중량%로 적절하게 사용된다. 다른 바람직한 염기성 첨가제에는 암모늄 설포네이트 염, 예컨대 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디사이클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트; 알킬 아민, 예컨대 트리프로필아민 및 도데실아민; 아릴 아민, 예컨대 디페닐아민，트리페닐아민，아미노페놀， 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판，등이 포함된다.
본 발명에 따른 레지스트의 수지 바인더 성분은 전형적으로 노광된 레지스트 코팅층을 수성 알칼리 용액 등으로 현상가능하도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 보다 특히, 수지 바인더는 적합하게는 총 레지스트 고체 중 50 내지 약 90 중량%로 적절히 포함될 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에 잠상이 생성되도록 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 구체적으로, 광활성 성분은 총 레지스트 고체 중 약 1 내지 40중량%의 양으로 적절히 존재할 것이다. 전형적으로, 보다 적은 양의 광활성 성분이 화학증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 이러한 포토레지스트 제조에 사용되는 선행 광활성 화합물이 본 발명의 PAG로 대체되는 것을 제외하고는, 공지된 절차에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르(예를 들어, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 락테이트, 예를 들어 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트(에틸 락테이트가 바람직함); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르, 예를 들어 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌; 또는 케톤, 예를 들어 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논에 용해시킴으로써 코팅 조성물로 제조될 수 있다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 함량은 포토레지스트 조성물 총 중량에 대해 5 내지 35 중량%로 변한다.
본 발명의 포토레지스트는 공지된 절차에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트가 건조 필름으로 적용될 수 있을지라도, 이는 바람직하게는 기판상에 액체 코팅 조성물로서 적용되며, 바람직하게는 코팅층이 끈적이지 않을 때까지 가열 건조시켜 용매를 제거하며, 포토마스크를 통해 활성화 조사에 노광시킨 다음, 임의로 노광후 베이킹하여 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 용해도 차를 발생 내지 증가시킨 후, 바람직하게는 알칼리 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성한다. 본 발명의 레지스트가 적용되고 가공되는 기판은 적합하게는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 포토레지스트 관련 공정에 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 사용될 수 있다. 액정 디스플레이(LCD) 및 다른 평판 디스플레이 용도에 사용되는 기판, 예를 들면 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅 기판 등이 또한 적절히 사용된다. 액체 코팅 레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 딥핑(dipping) 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단에 의해 적용될 수 있다. 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 생성하기 위해, 노광 에너지는 조사선 감지 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분해야 한다. 적합한 노광 에너지는 전형적으로 약 1 내지 300 mJ/㎠의 범위이다. 상술한 바와 같이, 바람직한 노광 파장은 서브-200 nm, 예컨대 193 nm를 포함한다. 적합한 노광 후 베이킹 온도는 약 50℃ 이상, 보다 구체적으로 약 50 내지 140℃이다. 산-경화 네거티브-작용성 레지스트의 경우에는, 필요에 따라 현상시 형성된 릴리프 이미지를 더 경화시키기 위해 약 100 내지 150℃ 온도에서 수분 이상 동안 현상후 베이킹을 이용할 수 있다. 현상 및 임의의 현상후 경화 후에, 현상으로 노출된 기판 표면을 선택적으로, 예를 들면 당 분야에 공지된 방법에 따라 포토레지스트의 노출된 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅 처리할 수 있다. 적합한 에칭제에는 플루오르화수소산 에칭 용액 및 플라즈마 가스 에칭, 예컨대 산소 플라즈마 에칭이 포함된다.
하기 비제한적인 실시예로 본 발명을 실례로서 설명한다.
실시예 1: PAG 합성
TPS 30H-AdTFBuS의 합성
TPS 30H-AdTFBuS의 4 단계 합성을 하기 반응도 및 이하에서 설명한다.
반응도 1
Figure 112011023761522-pat00008
1. 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부티르산의 합성:
물 150 ml에 녹인 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄올 (30g, 133.35 mmol) 및 테트라에틸암모늄 하이드로겐설페이트 (20mg)의 혼합물에 물 100 ml에 녹인 소듐 퍼망가네이트 (26.5g) 용액을 한 방울씩 가하였다. 퍼망가네이트 용액의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 65℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 침전물을 여과하였다. 여과물 (수용액)을 메틸 t-부틸 에테르로 두 차례 추출하였다. 수용액을 농축 황산으로 pH가 1이 될 때까지 산성화시켰다. 혼합물을 분별깔때기로 옮기고，무색의 하부 층을 분리하고 (순수 생성물 1차 분(fraction))， 수성 상을 메틸 t-부틸 에테르 100 ml로 두 차례 추출하였다. 배합된(combined) 메틸 t-부틸 에테르 용액을 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고，여과하고, 메틸 t-부틸 에테르를 감압하에서 완전히 제거하여 순수 생성물 2차 분을 수득하였다. 전체 수율 = 27g (85%).
2. 30H-AdTFBuSNa의 합성:
250ml 플라스크에 질소 (N2) 스위프(sweep) 하에서 상기 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부티르산 l5g (63.1 mmol) 및 무수 테트라하이드로푸란 (THF) 150ml를 가하였다. 이 혼합물에 1',1'-카보닐디이미다졸 (CDI，11.2g)을 30분의 기간에 걸쳐 일부 가하였다. 첨가 완료 후, 실온에서 3시간 동안 반응을 유지시켰다. 혼합물을 가열하여 환류시킨 다음, 3-하이드록시메틸-아다만탄-1-올 (1l.5g)을 5분의 기간에 걸쳐 가하였다. 혼합물을 추가의 15시간 동안 환류 유지시켰다. 반응물을 25℃로 냉각하고, 분별깔때기에 가한 다음, 4~5 부피의 물을 가하였다. 바닥 층을 수집하고, 최상부 층을 에틸 아세테이트 300ml로 세정하였다. 엠버 오일 및 에틸 아세테이트 용액을 배합한 다음, 4X200ml 탈이온수로 세정하였다. 물 세정의 pH는 ~9 내지 ~6.5였다. 에틸 아세테이트를 MgS04 상에서 건조시키고 감압하에서 제거하여 오일을 수득하였고, 이를 추가적인 정제 없이 사용할 수 있었다.
상기 오일을 소듐 티오설파이트 26.6g, 소듐 비카보네이트 19.3g, 아세토니트릴 l50ml 및 탈이온수 l50ml와 배합하였다. 이 혼합물을 밤새(16시간) 60℃에서 유지시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 아세토니트릴 층을 수집하여 또 다른 500ml 플라스크에 위치시키고, 탈이온수 100ml를 가한 다음, 30% 하이드로겐 퍼옥사이드 13g 및 촉매 (NaW04.2H20) 60mg을 가하였다. 용액을 실온에서 2~3시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 소듐 비설파이트 13g을 천천히 가하여 임의의 잔류 H202를 중화시켰다. 상기 페일 옐로우(pale yellow) 1상 계에 소듐 클로라이드 30g을 가한 결과, 2상 계가 되었다. 상부 층을 수집하고, MgS04 상에서 건조시킨 다음, 교반되는 메틸 t-부틸에테르 1.4L에 천천히 가하여 생성물 30H-AdTFBSuNa를 수득하였다. 생성물을 여과 및 건조시킨 후, 단계 3에 사용하였다.
3. TPS 30H-AdTFBuS의 합성:
메틸렌 클로라이드 50ml 및 탈이온수 50ml 내의 30H-AdTFBSuNa 10g 및 트리페닐 설포늄 브로마이드 8g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 층들이 분리되었고, 바닥 유기층을 lOX500ml 탈이온수로 세정하였다. 메틸렌 클로라이드를 MgS04 상에서 건조시킨 후, 부피가 약 40% 감소하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 메틸 t-부틸에테르 10L에 천천히 가하여 생성물 30H-AdTFBSu를 수득하였고, 이를 여과 및 건조시킬 수 있었다.
실시예 2: 포토레지스트 제조 및 리소그래피 공정
하기 성분을 레지스트 조성물 총 중량에 대한 중량%로 표현된 양으로 혼합하여 본 발명의 포토레지스트를 제조하였다:
레지스트 성분 양 (중량%)
수지 바인더 15
광산 발생제 4
에틸 락테이트 81
수지 바인더는 터폴리머 (2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노보닐 메타크릴레이트)이다. 광산 발생제는 상기 실시예 1에서 제조된 바와 같은 화합물 TPS DHC-TFBS이다. 이들 수지 및 PAG 성분을 에틸 락테이트 용매에 혼합하였다.
제제화된 레지스트 조성물을 HMDS 증기 프라임된(HMDS vapor primed) 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 진공 핫플레이트(vacuum hotplate)를 통해 90℃에서 60초 동안 소프트 베이크하였다. 레지스트 코팅층을 포토마스크를 통해 193 nm에서 노광시킨 다음, 노광된 코팅층을 110℃에서 노광후 베이크하였다. 이어서, 코팅된 웨이퍼를 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 처리하여 이미지화된 레지스트 층을 현상하였다.

Claims (10)

  1. 하기로부터 선택되는 구조를 가지는 광산 발생제 화합물:
    Figure 112018054277165-pat00014

    상기에서, M+는 설포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기로부터 선택되는, 광산 발생제 화합물:
    Figure 112018054277165-pat00012
    .
  3. 수지 성분; 및
    제1항 또는 제2항의 광산 발생제 화합물;을 포함하는,
    포토레지스트 조성물.
  4. (a) 제3항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기판상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물의 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광시키고, 상기 노광된 포토레지스트 조성물의 코팅층을 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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