TWI452432B - 化學放大型光阻組成物及浸漬式微影用之化學放大型光阻組成物 - Google Patents

化學放大型光阻組成物及浸漬式微影用之化學放大型光阻組成物 Download PDF

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Yusuke Fuji
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Description

化學放大型光阻組成物及浸漬式微影用之化學放大型光阻組成物
本發明係關於化學放大型光阻組成物及浸漬式微影(immersion lithography)用之化學放大型光阻組成物，更具體地，係關於化學放大型正性光阻組成物及用於半導體微製造之浸漬式微影用之化學放大型正性光阻組成物。
用於半導體微製造之微影曝光源包含g射線(波長436nm)、i射線(波長365nm)、KrF準分子雷射(excimer lasers)(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2 準分子雷射(波長157nm)、及極短紫外光(EUV)(波長13.5nm)。另一方面，浸漬式微影係為無須改變曝光波長而可改善解析度及焦距深度之另一種技術。在浸漬式微影中，透鏡與光阻間的空間係以具有較空氣高的反射係數之媒介充填，因此允許使用具有較大數值孔徑(numerical aperture)之透鏡。
於此形式之微影製程中，當使用KrF或更低波長之光源時，一般係使用化學放大型光阻，且已發展出提供有更佳蝕刻抗性、鹼性顯影性、基材附著性等之各種重複單元結構之官能性樹脂組成物。於日本專利早期公開號第2006-16379號等之特定專利文件中，已提出為確保官能性樹脂組成物之足夠的解析度、線邊緣粗糙度(line-edge roughness)等，係使用具金剛烷結構之單體(monomer)作為起始材料中的單元結構。
本發明之目的為提供化學放大型光阻組成物，以及浸漬式微影用之化學放大型光阻組成物。
本發明係提供：
<1>一種化學放大型光阻組成物，包括：
樹脂，係包含
-於側鏈具有酸不穩定性(acid-labile)基團之結構單元，
-如式(I)所示之結構單元：
其中，X1 表示氫原子、C1 至C4 烷基、或C1 至C4 全氟烷基，Y於每次出現時獨立地表示氫原子或烷基，及n為1至14之整數，R1 、R2 、R3 及R4 獨立地表示氫原子、烷基、或鹵烷基，及
-具有多環內酯結構之結構單元，且該樹脂可溶於有機溶劑，而不溶或難溶於鹼性水溶液，但經酸作用係成為可溶於鹼性水溶液；以及如式(II)所示之酸產生劑：
A+ E- 　(II)
其中，A+ 表示有機相對離子(counterion)，E- 表示CF3 SO3 - 、C2 F5 SO3 - 、C4 F9 SO3 - 、N(SO2 C2 F5 )2 - 、N(SO2 C4 F9 )2 - 、N(SO2 C6 H5 )2 - 、C(SO2 CF3 )3 - 、R21 O(CO)C(Y1 )(Y2 )SO3 - ，其中，R21 表示視需要經取代的C1 至C30 烴基，其中至少一個伸甲基(methylene，亦即亞甲基)可視需要經羰基或氧原子所取代，及Y1 及Y2 獨立地表示氟原子或C1 至C6 全氟烷基；<2>如<1>之化學放大型光阻組成物，其中，該具有多環內酯結構之結構單元係為選自由式(IVa)、(IVb)及(IVc)所示之結構單元所成群組之至少一種結構單元，
其中，R30 於每次出現時係表示C1 至C4 烷基、羧基、或氰基，R31 表示C1 至C4 烷基，t表示0至3之整數，Z3 表示單鍵或-[CH2 ]k -COO-基，及k表示1至4之整數；<3>如<1>或<2>之化學放大型光阻組成物，其中，該酸產生劑係為選自由式(VI)所示之化合物所成群組之至少一種化合物，
其中，R22 表示視需要經取代的C1 至C20 直鏈或支鏈烴基或視需要經取代的C3 至C30 環烴基，其中該烴基及該環烴基之至少一個伸甲基可視需要經羰基或氧原子所取代，A+ 表示有機相對離子，及Y1 及Y2 獨立地表示氟原子或C1 至C6 全氟烷基；
<4>如<1>至<3>任一項之化學放大型光阻組成物，其中，該式(II)之A+ 為選自由式(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)及(VIId)所示之陽離子所成群組之至少一種陽離子，
其中，P1 至P3 獨立地表示C1 至C30 烷基或C3 至C30 環烴基；且當P1 至P3 為烷基時，它們可具有包括羥基、C1 至C12 烷氧基、或C3 至C12 環烴基之一個或多個取代基；而當P1 至P3 為環烴基時，它們可具有包括羥基、C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基之一個或多個取代基；P4 及P5 獨立地表示氫原子、羥基、C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基，P6 及P7 獨立地表示C1 至C12 烷基或C3 至C12 環烷基，或P6 及P7 係鍵結以形成二價C3 至C12 烴基，P8 為氫原子，以及P9 表示C1 至C12 烷基、C3 至C12 環烷基、或視需要經取代的芳香環基，或P8 及P9 係鍵結以形成二價C3 至C12 烴基；P10 至P21 獨立地表示氫原子、羥基、C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基，Q表示硫原子或氧原子，m表示0或1；
<5>如<1>至<4>任一項之化學放大型光阻組成物，其中，該式(II)之A+ 為選自由式(VIIe)、(VIIf)、及(VIIg)所示之陽離子所成群組之至少一種陽離子，
其中，P28 至P30 獨立地表示C1 至C20 烷基或非苯基之C3 至C30 環烴基；且當P28 至P30 為烷基時，它們可具有選自由羥基、C1 至C12 烷氧基、及C3 至C12 環烴基所成群組之至少一個取代基；而當P28 至P30 為環烴基時，它們可具有選自由羥基、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基所成群組之至少一個取代基，P31 至P36 獨立地表示羥基、C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、或C3 至C12 環烴基，及l、q、j、i、h、及g獨立地表示0至5之整數；
<6>如<1>至<5>任一項之化學放大型光阻組成物，其中，該式(II)之A+ 為式(VIIh)所示之陽離子，
其中，P25 至P27 獨立地表示氫原子、羥基、C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基；
<7>如<1>至<6>任一項之化學放大型光阻組成物，其中，該式(II)之A+ 為式(VIIi)所示之陽離子，
其中，P22 至P24 獨立地表示氫原子、或C1 至C4 烷基；
<8>如<1>至<7>任一項之化學放大型光阻組成物，其中，該樹脂復包括式(V)所示之結構單元，
其中，R25 表示氫原子或甲基，R26 及R27 獨立地表示氫原子、甲基、或羥基，R28 表示甲基，r表示0至12之整數，Z2 表示單鍵或-[CH2 ]k -COO-基，及k表示1至4之整數；
<9>如<1>至<8>任一項之化學放大型光阻組成物，其復包含鹼性化合物；
<10>一種浸漬式微影用之化學放大型光阻組成物，包括如<1>至<8>任一項之化學放大型光阻組成物。
<11>一種將如<1>至<8>任一項之化學放大型光阻組成物用於浸漬式微影之方法。
本發明之化學放大型光阻組成物係提供良好的光阻圖案。
本發明之化學放大型光阻組成物包括至少具有特定結構單元之樹脂及特定酸產生劑。
構成本發明之化學放大型光阻組成物之樹脂包括至少三種結構單元，包含於側鏈具有酸不穩定性基團之結構單元、如上式(I)所示之結構單元、及具有多環內酯結構之結構單元。該樹脂之特性為可溶於有機溶劑，而不溶或難溶於鹼性水溶液，但經酸作用係成為可溶於鹼性水溶液。
於樹脂中之『酸不穩定性基團』意指經由酸之作用(特別是自下述酸產生劑所產生的酸)，該基團被切除或傾向被切除，且該基團可為，但不限於，任何具有該等性質之基團。又，『可溶於有機溶劑』意指少於100毫升(mL)之有機溶劑係大致足夠溶解1公克(g)或1毫升之本發明之光阻組成物之溶解度，但該溶解度可依溶劑種類、濃度等而變化。又，『不溶或難溶於鹼性水溶液』意指為了大致溶解1公克或1毫升之本發明之光阻組成物，需要約100毫升或更多之一般用作顯影劑之鹼性水溶液之溶解度，但該溶解度可依鹼性水溶液種類、濃度等而變化。『可溶於鹼性水溶液』意指少於100毫升之鹼性水溶液係足夠溶解1公克或1毫升之本發明之光阻組成物之溶解力。
於側鏈具有酸不穩定性基團之樹脂結構單元之實例包含，但非限於，一種或多種如式(IIIa)或(IIIb)所示之結構單元：
其中，R11 表示氫原子或甲基，R12 表示C1 至C8 烷基或C3 至C8 環烷基，R13 於每次出現時獨立地表示氫原子或甲基，n表示1至14之整數，R14 及R15 獨立地表示氫原子或一價C1 至C8 烴基，或R14 及R15 可互相鍵結以形成二價C1 至C8 烴基，其與R14 及R15 所鍵結之碳原子共同形成環，或R14 及R15 可互相鍵結以於R14 及R15 所鍵結之碳原子之間形成雙鍵，且該包含於一價或二價烴基中之碳原子可視需要經雜原子取代，s表示1至3之整數，Z1 表示單鍵或-[CH2 ]k -COO-基，以及k表示1至4之整數。
烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基及2-乙基己氧基，並以C1 至C8 烷基為佳。
環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、及雙環己基，並以C3 至C8 環烷基為佳。
烴基之實例包含飽和鏈烴基如烷基及伸烷基、不飽和鏈烴基如烯基、飽和單環或多環烴基如環烷基、金剛烷基、及降冰片烷(norbornane)基，及不飽和單環或多環烴基如伸芳基及芳基，如苯基、萘基、芴基及聯苯基，其中該一價或二價烴基意指該等基團之個別之一價或二價基。以C1 至C8 烴基為佳。
雜原子意指氮原子、硫原子及氧原子之任一者，且數量上可為一個或多個。
除非另有說明，否則於本說明書之任何化學式之化學結構中，烷基、環烷基、烴基及雜原子係與上述定義相同，但它們會依碳數而不同。其可為直鏈或支鏈之任一者亦包含其中。
下列為衍生式(IIIa)所示結構單元之單體之特定實例。
下列為衍生式(IIIb)所示結構單元之單體之特定實例。
特別是納入衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、或(甲基)丙烯酸1-(2-烷基-2-金剛烷基氧基羰基)烷基酯之結構單元作為於側鏈具有酸不穩定性基團之結構單元將造成堅固的結構，因為該樹脂將具有脂環族基，其對於化學放大型光阻組成物之乾蝕刻抗性而言為有益及較佳者。
在它們之中，使用(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯、或(甲基)丙烯酸1-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)甲基酯為更佳，如此所得化學放大型光阻組成物將傾向具有較好的敏感性及耐熱性。
衍生自(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯之結構單元為特別佳，特別是與下式(I)所示結構單元組合時，其中，R1 及/或R2 為一級或二級烷基。
(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯通常可經由2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物間之作用而製造。
只要具有此結構，各種構成本發明化學放大型光阻組成物之式(I)所示之樹脂結構單元皆可利用。
式(I)之X1 中的全氟烷基之實例包含全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、及全氟丁基。
X1 較佳為氫原子、C1 或C2 烷基、或全氟烷基。
式(I)之Y較佳為C1 至C4 烷基，且以C1 或C2 烷基為更佳。
式(I)之R1 至R4 中之烷基或鹵烷基較佳為C1 至C4 烷基或鹵烷基，且以C1 或C2 烷基或鹵烷基為更佳。鹵烷基之鹵素可為氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子之任一者。
除非另有說明，否則於本說明書之任何化學式之化學結構中，全氟烷基及鹵素係與上述定義相同，但它們會依碳數而不同。
下列為衍生式(I)所示結構單元之單體之特定實例。
於構成本發明化學放大型光阻組成物之樹脂中，具有多環內酯結構之結構單元可為雙環、三環、四環等，且以雙環或三環為佳。該內酯亦可為β-、γ-、或δ-內酯。
具有多環內酯結構之結構單元之實例包含下式(IVa)、(IVb)及(IVc)所示之結構單元。
其中，R30 於每次出現時係表示C1 至C4 烷基、羧基、或氰基，R31 表示C1 至C4 烷基，t表示0至3之整數，Z3 表示單鍵或-[CH2 ]k -C00-基，及k表示1至4之整數。
式(IVa)、(IVb)及(IVc)中之烴基包含與前述相同者，其中，該烴基以飽和鏈烴基較佳，且以烷基更佳。具體言之，以甲基或乙基較佳，且以甲基更佳。
下列為衍生式(IVa)所示結構單元之單體之特定實例。
下列為衍生式(IVb)所示結構單元之單體之特定實例。
下列為衍生式(IVc)所示結構單元之單體之特定實例。
可提供式(IVa)、(IVb)及(IVc)所示之結構單元之單體之實例包含自下列含羥基之脂族內酯與(甲基)丙烯酸所得之(甲基)丙烯酸酯或其混合物。該等酯類可經由，例如對應的含羥基之脂族內酯與(甲基)丙烯酸間之作用而製造(例如見日本專利申請案JP-A 2000-26446)。
本發明化學放大型光阻組成物之樹脂較佳復包含式(V)所示之結構單元。
其中，R25 表示氫原子或甲基，R26 及R27 獨立地表示氫原子、甲基、或羥基，R28 表示甲基，r表示0至12之整數，Z2 表示單鍵或-[CH2 ]k -C00-基，及k表示1至4之整數。
下列為衍生式(V)所示結構單元之單體之特定實例。
較佳實例係為其中R26 及R27 獨立地表示氫原子或羥基，及r=0者。
又，含有衍生自(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸1-(3-羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲基酯、或甲基丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲基酯之結構單元之樹脂將使化學放大型光阻組成物提供高解析度，因此為較佳。
提供該等結構單元之單體，例如(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯可得自市售產品。它們亦可經由，例如使對應的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或其鹵化物反應而製造。
於本發明中，該樹脂亦可包含具有單環內酯結構之結構單元。
具有該種內酯結構之結構單元之實例包含下式(VIIIa)、(VIIIb)及(VIIIc)所示者。
其中，R31 表示氫原子或甲基，及R39 表示甲基，u表示0至5之整數，t表示0至3之整數，t’表示0至(2t+2)之整數，Z3 表示單鍵或-[CH2 ]k -COO-基，以及k表示1至4之整數。
下列為衍生式(VIIIa)所示結構單元之單體之特定實例。
下列為衍生式(VIIIb)所示結構單元之單體之特定實例。
下列為衍生式(VIIIc)所示結構單元之單體之特定實例。
得自(甲基)丙烯酸六氫-2-側氧基-3,5-甲橋基-2H-環戊[b]呋喃-6基酯、(甲基)丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、或(甲基)丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯之光阻樹脂係為更佳。
單體例如(甲基)丙烯醯基氧基-γ-丁內酯，可經由丙烯酸或甲基丙烯酸與α-或β-溴-γ-丁內酯反應而製造，其中該內酯環可視需要經烷基取代；或可經由丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物與α-或β-羥基-γ-丁內酯反應而製造，其中該內酯環可視需要經烷基取代。
本發明之樹脂亦可包含自對酸穩定之單體所衍生之結構單元，亦即，自2-降冰片烯(2-norbornene)所衍生之結構單元。在該等情況中，脂環族基將直接存在於主鏈中，其將因此造成堅固的結構並改善乾蝕刻抗性。2-降冰片烯可於聚合作用期間導入主鏈，例如，經由自由基聚合作用(radical polymerization)，除了該對應的2-降冰片烯之外，組合使用脂族不飽和二羧酸酐(如順丁烯二酐或衣康酸酐(itaconic anhydride))。衍生自2-降冰片烯之結構單元係為打開降冰片烯結構中的雙鍵所致生，且可由式(d)所表示；而衍生自順丁烯二酐或衣康酸酐之結構單元係為打開順丁烯二酐或衣康酸酐的雙鍵所形成，且可分別由式(e)及(f)所表示。
其中，式(d)之R45 及R46 獨立地表示氫原子、C1 至C3 烷基、羧基、氰基、或-COOU，其中U為醇殘基，或R45 及R46 係共同鍵結以形成由-C(=O)OC(=O)-所示之羧酸酐殘基。
該-COOU基為自羧基所形成之酯，且該U所對應之醇殘基之實例包含視需要經取代之C1 至C8 烷基，及2-側氧基氧雜環戊-3-基或2-側氧基氧雜環戊-4-基。烷基取代基之實例包含羥基及脂環族烴殘基。
當R45 及/或R46 為烷基時，特定實例包含甲基、乙基及丙基，及烷基鍵結有羥基之特定實例包含羥基甲基、及2-羥基乙基。
下列為衍生式(d)所示之降冰片烯結構之單體之特定實例。
2-降冰片烯，
2-羥基-5-降冰片烯，
5-降冰片烯-2-羧酸，
5-降冰片烯-2-羧酸甲基酯，
5-降冰片烯-2-羧酸2-羥基-1-乙基酯，
5-降冰片烯-2-甲醇，以及
5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
只要於式(d)之-COOU之U為酸不穩定性基團，例如其中鍵結至羧基之氧端之碳原子為四級碳原子之脂肪族酯，則除了具有降冰片烯結構外，該結構單元將於側鏈具有酸不穩定性基團。
包含該降冰片烯結構及酸不穩定性基團之單體之特定實例包含，5-降冰片烯-2-羧酸第三丁基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環己基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙基酯、以及5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基酯。
儘管本發明之樹脂依用於圖案化曝光之輻射類型、酸不穩定性基團之類型等而可如所欲而製備，自於側鏈具有酸不穩定性基團之單體所衍生之結構單元之含量較佳係調整成約10至80莫耳%(mol%)之範圍中(對構成該樹脂之結構單元總量而言)。
當特別是衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯之結構單元被納入作為衍生自於側鏈具有酸不穩定性基團之單體之結構單元時，調整其含量至約15莫耳%或更多(對構成該樹脂之結構單元總量而言)將造成堅固的結構，係因該樹脂將具有脂環族基團，其係有利於所得的浸漬式光阻組成物之乾蝕刻抗性。
對構成該樹脂之結構單元總量而言，式(I)所示之結構單元之含量較適為調整成2至70莫耳%之範圍中，且較佳為約5至35莫耳%。
對構成該樹脂之結構單元總量而言，具有多環內酯結構之結構單元之含量較適為調整成2至70莫耳%之範圍中，且較佳為約10至50莫耳%。
當該樹脂復包含具有式(V)及/或單環內酯結構之結構單元時，對構成該樹脂之結構單元總量而言，該具有式(V)之結構單元之含量較佳為約2至70莫耳%之範圍中，且更佳為約5至35莫耳%；而具有單環內酯結構之結構單元之含量較佳為約2至70莫耳%之範圍中，且更佳為約10至50莫耳%。
對構成該樹脂之結構單元總量而言，當包含衍生自酸不穩定性單體之結構單元時，該結構單元之含量通常較適為約20至90莫耳%之範圍中。
當具有烯烴雙鍵之脂環族化合物或脂肪族不飽和二羧酸酐用作單體時，由該加成聚合作用不易進行之傾向的觀點，以過量使用為較佳。
所用單體可為具有相同烯烴雙鍵部分但不同酸不穩定性基團之單體之組合、具有相同酸不穩定性基團但不同烯烴雙鍵部分之單體之組合、以及具有烯烴雙鍵部分及酸不穩定性基團之不同組合之單體。
本發明之樹脂可藉由，例如但非限於，自由基聚合作用而製備。
首先將一種或多種單體溶解於有機溶劑。接著溶解一種或多種自由基聚合起始劑於其中。將所得反應溶液維持在特定反應溫度，可得樹脂。
所用有機溶劑較佳為能夠溶解所有單體、起始劑、及所得共聚物者。該等有機溶劑之實例包含烴，例如甲苯、1,4-二烷、四氫呋喃、甲基異丁基酮、異丙基醇、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、及乳酸乙酯。該等可為單獨使用或以兩種或更多種之混合物使用。
本發明之起始劑可使用任何已知者，但非特別限制。
特定起始劑包含偶氮化合物如2,2’-偶氮貳異丁腈、2,2’-偶氮貳(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮貳(環己-1-甲腈)、2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸二甲基酯)、及2,2’-偶氮貳(2-羥基甲基丙腈)；有機過氧化物如月桂醯過氧化物、過氧化第三丁醇、苯甲醯過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁基酯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、及(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物；無機過氧化物如過硫酸鉀、過硫酸銨、及過氧化氫。
特別以偶氮化合物為更佳。2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮貳異丁腈、2,2’-偶氮貳(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮貳(環己-1-甲腈)、及2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸二甲基酯)為佳，且2,2’-偶氮貳異丁腈及2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)為更佳。
當使用兩種起始劑時，莫耳比較佳為於1：1至1：10之範圍中，其中，特別佳之組合為2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)及2,2’-偶氮貳異丁腈、2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)及2,2’-偶氮貳(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)及1,1’-偶氮貳(環己-1-甲腈)、以及2,2’-偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)及2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸二甲基酯)。
用於本發明之樹脂之製造反應溫度通常係為約0至150℃之範圍中，較佳為約40至100℃。
相對於單體或寡聚物之量，溶劑之量較佳為1倍重量至5倍重量。
相對於單體或寡聚物之量，起始劑之量較佳為1至20莫耳%。
經由聚合作用所獲得之樹脂之重量平均分子量將為約1,000至500,000，且約4,000至50,000為較佳。
構成本發明化學放大型光阻組成物之酸產生劑包含如式(II)所示之酸產生劑：
A+ E- 　(II)
其中，A+ 表示有機相對離子，E- 表示CF3 S03 - 、C2 F5 SO3 - 、C4 F9 SO3 - 、N(SO2 C2 F5 )2 - 、N(SO2 C4 F9 )2 - 、N(SO2 C6 H5 )2 - 、C(SO2 CF3 )3 - 、R21 O(CO)C(Y1 )(Y2 )SO3 - ，其中，R21 表示可經取代的C1 至C30 烴基，且包含於該烴基之碳原子可視需要經羰基或氧原子所取代，及Y1 及Y2 獨立地表示氟原子或C1 至C6 全氟烷基。
如式(II)所示之酸產生劑之陰離子較佳係以R21 O(CO)C(Y1 )(Y2 )SO3 - 表示。
下列陰離子係為此種陰離子之實例。
該酸產生劑較佳為下式(VI)所示者。
其中，R22 表示視需要經取代的C1 至C20 直鏈或支鏈烴基或視需要經取代的C3 至C30 環烴基，其中至少一個伸甲基可視需要經羰基或氧原子所取代，A+ 表示有機相對離子，及Y1 及Y2 獨立地表示氟原子或C1 至C6 全氟烷基。
如下式(IX)或式(X)所示之酸產生劑將使化學放大型光阻組成物提供較好的解析度及圖案，因此為特別佳。
其中，環W表示視需要經取代的C3 至C30 單環或多環烴基，A+ 表示有機相對離子，及Y1 及Y2 獨立地表示氟原子或C1 至C6 全氟烷基。
式(IX)及式(X)中的環W之實例包含C4 至C8 環烷基骨架、金剛烷骨架、及降冰片烯骨架。
環W可經取代基(如C1 至C6 烷基、C1 至C6 烷氧基、C1 至C4 全氟烷基、C1 至C6 羥基烷基、羥基及氰基)所取代。
於式(II)或式(VI)所示之酸產生劑中之有機相對離子之實例包含鋶(sulfonium)陽離子、及碘鎓(indonium)陽離子。
特定實例包含如下式(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)及(VIId)所示之陽離子。
下列為式(VIIa)之陽離子。
其中，P1 至P3 獨立地表示C1 至C30 烷基或C3 至C30 環烴基。當P1 至P3 為烷基時，它們可具有選自由羥基、C1 至C12 烷氧基、及C3 至C12 環烴基所成群組之至少一個取代基，而當P1 至P3 為環烴基時，它們可具有選自由羥基、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基所成群組之至少一個取代基。下列為式(VIIb)之陽離子。
其中，P4 及P5 獨立地表示氫原子、羥基、C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基。
下列為式(VIIc)之陽離子。
其中，P6 及P7 獨立地表示C1 至C12 烷基或C3 至C12 環烷基，或P6 及P7 係鍵結以形成二價C3 至C12 烴基，P8 為氫原子及P9 表示C1 至C12 烷基、C3 至C12 環烷基、或視需要經取代的芳香環基，或P8 及P9 係鍵結以形成二價C3 至C12 烴基。
當P6 及P7 、或P8 及P9 共同鍵結而形成之二價烴基之實例包含如上述實例所提及者，而以C3 至C12 伸烷基為較適者。
此處，包含於式(VIIc)所示之二價烴基之至少一個伸甲基可視需要經羰基、氧原子、或硫原子所取代。
下列為式(VIId)之陽離子。
其中，P10 至P21 獨立地表示氫原子、羥基、C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基，Q表示硫原子或氧原子，且m表示0或1。
式(VIIa)之陽離子之特定實例包含下式所示之陽離子。
式(VIIb)之陽離子之特定實例包含下式所示之陽離子。
式(VIIc)之陽離子之特定實例包含下式所示之陽離子。
式(VIId)之陽離子之特定實例包含下式所示之陽離子。
在它們之中，A+ 較佳係為式(VIIe)、式(VIIf)、或式(VIIg)所示之陽離子。
其中，P28 至P30 獨立地表示C1 至C20 烷基或非苯基之C3 至C30 環烴基。當P28 至P30 為烷基時，它們可具有選自由羥基、C1 至C12 烷氧基、及C3 至C12 環烴基所成群組之至少一個取代基，而當P28 至P30 為環烴基時，它們可具有選自由羥基、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基所成群組之至少一個取代基，P31 至P36 獨立地表示羥基、C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、或C3 至C12 環烴基，及l、q、j、i、h、及g獨立地表示0至5之整數。
A+ 更佳係為式(VIIh)所示之陽離子。
其中，P25 至P27 獨立地表示氫原子、羥基、C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基。
A+ 更佳係為式(VIIi)所示之陽離子。
其中，P22 至P24 獨立地表示氫原子、或C1 至C4 烷基。
當此種酸產生劑用於該光阻組成物時，該酸產生劑可單獨使用或以兩種或更多種之混合物使用。
式(IX)或式(X)所示之酸產生劑可經由，例如，使下式(1)或式(2)所示鹽類及式(3)所示鎓鹽，於惰性溶劑(如乙腈、水、或甲醇)中，於約0℃至150℃之範圍之溫度(較佳為0℃至100℃)攪拌而反應來製造。
其中，W與上述定義相同，且M表示Li、Na、K、或Ag。
A+ Z- 　(3)
其中，A+ 與上述定義相同，且Z表示F、Cl、Br、I、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 、或ClO4 。
一般每1莫耳之式(1)或式(2)所示鹽類，使用約0.5至2莫耳之式(3)之鎓鹽的量。式(IX)或式(X)所示之化合物可經由再結晶、或洗滌而純化。
用以製造式(IX)或式(X)所示之酸產生劑之式(1)或式(2)所示之鹽類可經由，例如，首先進行如式(4)或式(5)所示之醇與式(6)所示羧酸間的酯化反應而製造。
其中，W與上述定義相同。
M+- O3 SCF2 COOH　(6)
其中，M與上述定義相同。
另外，該鹽類亦可經由，例如，首先進行如式(4)或式(5)所示之醇與式(7)所示羧酸間的酯化反應，並接著以MOH水解而製造，其中，M表示Li、Na、K、或Ag。
FO2 SCF2 COOH　(7)
通常可經由於非質子性(aprotic)溶劑例如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯及乙腈中，於約20℃至200℃範圍中的溫度(較佳約50℃至150℃)，攪拌原料而進行酯化反應。於酯化反應期間，通常添加有機酸(如對甲苯磺酸)及/或無機酸(如硫酸)作為酸催化劑。
因為可使反應時間趨於縮短，一併使用迪安斯塔克裝置(Dean-Stark device)等脫水以進行酯化反應亦為較佳。
於酯化反應中，一般每1莫耳之式(4)或式(5)所示之醇，使用約0.2至3莫耳，較佳為約0.5至2莫耳的量之式(6)所示羧酸。在酯化反應中的酸催化劑的量可為催化劑量或對應於溶劑的量，且通常為約0.001至5莫耳。
亦有經由還原式(IX)或式(1)所示之鹽類而獲得式(X)或式(2)所示之鹽類之方法。
還原反應可使用還原劑於溶劑中進行，還原劑包含硼氫化物如硼氫化鈉、硼氫化鋅、三第二丁基硼氫化鋰及硼烷；鋁氫化物如三第三丁氧基氫化鋰鋁及二異丁基氫化鋁；有機矽氫化物如Et3 SiH及Ph2 SiH2 ；或有機錫氫化物如Bu2 SnH；溶劑如水、醇、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二乙醚、二氯甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、或苯。該反應可於約-80℃至100℃，較佳於約-10℃至60℃之範圍之溫度中攪拌進行。
於化學放大型光阻組成物中，以組成物中的固體總量為基準，酸產生劑之含量通常為約0.1至20重量%(wt%)。
除了用於化學放大型光阻組成物之酸產生劑及樹脂外，本發明之化學放大型光阻組成物可一併包含鹼性化合物。針對該鹼性化合物，鹼性含氮有機化合物為較佳，且胺及銨鹽為更佳。該鹼性化合物可作為淬減劑(quencher)添加，以防止當材料在曝光後靜置(standing)時，酸之去活化作用而影響效能；或防止在曝光後熱處理期間，過多的酸擴散而影響效能。
此種鹼性化合物之特定實例包含如下式所示之該等化合物。
其中，T1 、T2 及T7 獨立地表示氫原子、視需要經取代的烷基、視需要經取代的環烷基、或視需要經取代的芳基，T3 、T4 及T5 獨立地表示氫原子、視需要經取代的烷基、視需要經取代的環烷基、視需要經取代的芳基、或視需要經取代的烷氧基，且T6 表示視需要經取代的烷基或視需要經取代的環烷基，D表示伸烷基、羰基、亞胺基、硫醚基(sulfide group)、或二硫醚基。
該等烷基、環烷基、芳基、及烷氧基係與上述相同，但烷基及烷氧基以約1至6個碳為較佳，環烷基以約5至10個碳為較佳，且芳基以約6至10個碳為較佳。
該等烷基、環烷基、芳基、及烷氧基之取代基獨立地以羥基、經約1至4個碳之烷基取代之胺基、或約1至6個碳之烷氧基為較佳。
伸烷基以約2至6個碳為較佳。
該等化合物之實例包含己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2’-二吡啶胺、二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-貳(2-吡啶基)乙烯、1,2-貳(4-吡啶基)乙烯、1,2-貳(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶硫、4,4’-二吡啶二硫、1,2-貳(4-吡啶基)乙烯、2,2’-二甲基吡啶胺、3,3’-二甲基吡啶胺、四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四正己基氫氧化銨、四正辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基)苯基三甲基氫氧化銨、及膽鹼(choline)。
又，具有哌啶骨架之受阻胺化合物(hindered amine compound)，例如揭露於日本專利申請案JP-A-H11-52575者，可用作淬滅劑。
對於達到較佳解析度之目的，使用如式(k)所示之化合物作為淬滅劑係為特別佳。
特定實例包含四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、及3-三氟甲基-苯基三甲基氫氧化銨。
於本化學放大型光阻組成物中，以固體總量為基準，用於化學放大型光阻組成物之樹脂之含量通常為約80至99.9wt%，且酸產生劑之含量通常為約0.1至20wt%。
於化學放大型光阻組成物中作為淬滅劑之鹼性化合物(若使用的話)之含量，以組成物中的固體總量為基準，通常為約0.01至1wt%。
若有需要，化學放大型光阻組成物亦可包含小量的添加劑，如增敏劑、溶解抑制劑、其他樹脂、界面活性劑、安定劑、及染料。
本發明之光阻組成物通常為光阻溶液，係上述多種成分溶解於溶劑中，且施用至基材(如矽晶圓)上。
此處所用溶劑可為常用於本領域之任何溶劑，其溶解該等成分、以適當速率乾燥、並於蒸發後形成光滑、均勻之薄膜。
溶劑之實例包含二醇醚酯類如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、及丙二醇單甲基醚乙酸酯；醚類如二乙二醇二甲基醚；酯類如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、及丙酮酸乙酯；酮類如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、及環己酮；以及環酯類如γ-丁內酯。該等溶劑可單獨使用或以兩種或更多種之組合使用。
將施用至基材並乾燥後所形成之光阻膜曝光以圖案化，接著加熱以促進去保護(deprotection)反應，接著以鹼性顯影劑顯影。
此處所用鹼性顯影劑可為本領域所用之各種鹼性水溶液，一般而言，時常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(通常稱為膽鹼)之水溶液。
本發明之化學放大型光阻組成物亦可用於浸漬式微影。
因為式(I)所示之結構單元及式(V)所示之結構單元具有羥基且為高度親水性，以及因為包含於樹脂中之酸不穩定性基團又為高度疏水性，故可調整於樹脂中之該等結構單元及疏水性取代基之比例，以達到對於浸漬式微影為適當的光阻表面疏水性。
本發明之實施例係如上述，但上述所示之本發明實施例僅為例示而非用以限制本發明之範疇。本發明之範疇係如申請專利範圍所示，且復包含在等同於申請專利範圍所主張之意義及範疇內之所有變化型。
實例
本發明之化學放大型光阻組成物將以實例的方式予以更具體描述，但其並非用以限制本發明之範疇。
除非另有說明，否則用於實例及比較例中描述含量或量之所有百分比及份皆以重量為基準。
重量平均分子量係為經由膠體滲透層析法(Toso Co. ltd. HLC-8120GPC型，管柱：TSK gel Multipore HXL-M三個，溶劑：四氫呋喃)，使用聚苯乙烯作為標準品所測定之值。
化合物之結構係由NMR(Nippon electric，GX-270型或EX-270型)及質量分析(LC：Agilent 1100型，MASS：Agilent LC/MSD型或LC/MSD TOF型)證實。
酸產生劑之合成例1：
二氟甲磺酸4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基酯三苯基鋶之合成(酸產生劑B1)
(1)於100份之二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯及250份經離子交換之水中，於冰浴中滴加230份之30%氫氧化鈉水溶液。所得混合物於100℃迴流3小時，冷卻，接著以88份濃鹽酸中和。將所得溶液濃縮，以得164.8份二氟磺酸乙酸鈉(含有無機鹽：62.6%之純度)。
(2)將5.0份二氟磺酸乙酸鈉(純度62.8%)、2.6份之4-側氧基-1-金剛烷醇、及100份乙基苯混合，並添加0.8份之濃硫酸，將所得混合物加熱迴流30小時。將反應混合物冷卻、過濾以得固體。以第三丁基甲基醚洗滌該固體，以得5.5份二氟磺酸乙酸-4-側氧基-1-金剛烷基酯之鈉鹽。1 H-NMR分析顯示純度為35.6%。
1 H-NMR(二甲基亞碸-d6 ，內標物：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.84(d,2H,J=13.0Hz)；2.00(d,2H,J=11.9Hz)；2.29-2.32(m,7H)；2.54(s,2H).
(3)於5.4份二氟磺酸乙酸-4-側氧基-1-金剛烷基酯之鈉鹽(純度35.6%)中，添加16份乙腈及16份經離子交換之水之混合物。在混合物中添加1.7份氯化三苯基鋶之溶液、5份乙腈、及5份經離子交換之水。所得混合物攪拌15小時，然後濃縮，並以142份之氯仿萃取。有機層以經離子交換之水洗滌，並將所得有機層濃縮。濃縮物以24份第三丁基甲基醚洗滌，以得二氟甲磺酸4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基酯三苯基鋶(B1)之白色固體。
1 H-NMR(二甲基亞碸-d6 ，內標物：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.83(d,2H,J=12.7Hz)；2.00(d,2H,J=12.0Hz)；2.29-2.32(m,7H)；2.53(s,2H)；7.75-7.91(m,15H).
MS(ESI(+ )質譜):M+ 263.2(C18 H15 S+ =263.09)MS(ESI(- )質譜)：M- 323.0(C12 H13 F2 O6 S- =323.04)
用於下列實例之單體係如下所列。
樹脂之合成例1：(樹脂A1)
混合8.70公克(g)之單體A、11.90公克之單體B、6.94公克之單體E、及4.21公克之單體F(莫耳比30：30：20：20)，並添加相當於單體總量之2.6倍重量之二烷以得溶液。添加相對於單體總量之2.5mol%之偶氮貳異丁腈作為起始劑，並將所得混合物於84℃加熱約5小時。冷卻後，將反應溶液注入攪拌中的330公克甲醇及83公克經離子交換之水之混合物中，並以過濾收集沈澱的樹脂。將樹脂導入206公克之甲醇，並攪拌混合物，接著以過濾收集樹脂。再重複此等操作兩次。接著於減壓下乾燥樹脂，以得24.0公克(產率76%)之具有重量平均分子量約15,300之共聚物。此共聚物，具有下式之結構單元，稱為樹脂A1。
樹脂之合成例2：(樹脂A2)
混合9.10公克之單體A、12.45公克之單體B、5.75公克之單體D、及4.41公克之單體F(莫耳比30：30：20：20)，並添加相當於單體總量之2.6倍重量之二烷以得溶液。添加相對於單體總量之2.5mol%之偶氮貳異丁腈作為起始劑，並將所得混合物於84℃加熱約5小時。冷卻後，將反應溶液注入攪拌中的330公克甲醇及82公克經離子交換之水之混合物中，並以過濾收集沈澱的樹脂。將樹脂導入206公克之甲醇，並攪拌混合物，接著以過濾收集樹脂。再重複此等操作兩次。接著於減壓下乾燥樹脂，以得24.7公克(產率75%)之具有重量平均分子量約14,700之共聚物。此共聚物，具有下式之結構單元，稱為樹脂A2。
樹脂之合成例3：(樹脂A3)
混合15.00公克之單體A、12.31公克之單體B、及4.36公克之單體F(莫耳比50：30：20)，並添加相當於單體總量之2.6倍重量之二烷以得溶液。添加相對於單體總量之2.5mol%之偶氮貳異丁腈作為起始劑，並將所得混合物於84℃加熱約5小時。冷卻後，將反應溶液注入攪拌中的329公克甲醇及82公克經離子交換之水之混合物中，並以過濾收集沈澱的樹脂。將樹脂導入206公克之甲醇，並攪拌混合物，接著以過濾收集樹脂。再重複此等操作兩次。接著於減壓下乾燥樹脂，以得22.3公克(產率71%)之具有重量平均分子量約14,800之共聚物。此共聚物，具有下式之結構單元，稱為樹脂A3。
樹脂之合成例4：(樹脂A4)
將8.45份之單體B、11.93份之單體E、26.60份之單體G、3.98份之單體H、及2.87份之單體I、0.33份之偶氮貳異丁腈、及1.51份之偶氮貳-2,4-二甲基戊腈及40.38份之1,4-二烷之混合溶液以1小時滴加至於73℃加熱之13.46份之1,4-二烷中，以得混合物溶液。所得混合物於73℃維持約5小時。冷卻後，將反應溶液以86.14份之1,4-二烷稀釋。將所得溶液注入攪拌中的560份之甲醇及140份之經離子交換之水之混合物中，並以過濾收集沈澱的樹脂。再重複此等操作兩次。接著於減壓下乾燥所得樹脂，以得39.3份(產率73%)之具有重量平均分子量約8,600之共聚物。此共聚物，具有下式之結構單元，稱為樹脂A4。
樹脂之合成例5：(樹脂A5)
將14.49份之單體E、3.97份之單體F、17.50份之單體G、2.45份之單體H、及2.96份之單體I、0.27份之偶氮貳異丁腈、及1.24份之偶氮貳-2,4-二甲基戊腈及37.23份之1,4-二烷之混合溶液以1小時滴加至於72℃加熱之24.82份之1,4-二烷中，以得混合物溶液。所得混合物於72℃維持約5小時。冷卻後，將反應溶液以45.51份之1,4-二烷稀釋。將所得溶液注入攪拌中的430份之甲醇及108份之經離子交換之水之混合物中，並以過濾收集沈澱的樹脂。將所得樹脂與269份甲醇混合，接著以過濾收集該樹脂。再重複此等操作兩次。接著於減壓下乾燥所得樹脂，以得29.9份(產率72%)之具有重量平均分子量約8,300之共聚物。此共聚物，具有下式之結構單元，稱為樹脂A5。
實例1及2，及比較例1
將表1所示之成分混合及溶解，並進一步以具有0.2微米(μm)之孔徑之氟化樹脂濾器過濾以製備光阻液。
Q1：2,6-二異丙基苯胺，
溶劑：Y1
丙二醇單甲基醚乙酸酯120份
2-庚酮35.0份
丙二醇單甲基醚20份
γ-丁內酯3.5份
將『ARC-29』(為有機抗反射膜之組成物，由Nissan Chemical Industries,Ltd.所製)施用至矽晶圓上並於205℃烘烤60秒，以形成780(78nm)厚的有機抗反射膜。
接著以旋轉塗佈施用上述光阻液至其上，乾膜厚為0.15μm。
接著將晶圓於直接加熱板(direct hot plate)上預烘烤60秒，烘烤溫度如表1之『PB』欄位所示。
於光阻膜因此形成於其上之晶圓上，使用ArF準分子步進機(Canon製『FPA5000-AS3』：NA=0.752/3環狀)逐步改變曝光量而曝光線狀及間隔圖案。
曝光後，接著在加熱板上曝光後烘烤60秒，烘烤溫度如表1之『PEB』欄位所示。
接著以2.38wt%之四甲基氫氧化銨水溶液進行混拌式顯影(puddle development)60秒。
表1亦顯示在有機抗反射膜基材上經顯影之暗視野圖案之掃瞄式電子顯微鏡分析之結果。
此處所指的暗視野圖案，係為其中曝光及顯影後光阻層仍殘留於該線狀及間隔圖案周遭之圖案，係經光罩(reticle)(其中，基於鉻層(光阻擋層)之線係形成於玻璃表面(光穿透之成分)之外側)曝光及顯影而獲得。
比較例清楚顯示了缺乏多環內酯結構之樹脂光阻組成物之解析度不足。
另一方面，證實本發明之實例可提供適當有效的靈敏度及解析度。故本發明可用於ArF準分子雷射微影，以及利用水介質之ArF準分子雷射浸漬式微影，藉此提供高效能之光阻圖案。
實例3及4，及比較例2及3
將表2所示之成分混合及溶解，並進一步以具有0.2μm之孔徑之氟化樹脂濾器過濾以製備光阻液。
Q1：2,6-二異丙基苯胺，
溶劑Y3及Y4：
Y3：
丙二醇單甲基醚乙酸酯80份
2-庚酮35份
丙二醇單甲基醚20份
γ-丁內酯3份
Y4：
丙二醇單甲基醚乙酸酯250份
2-庚酮35份
丙二醇單甲基醚20份
γ-丁內酯3份
將『ARC-29A-8』(為有機抗反射膜之組成物，由Brewer所製)施用至矽晶圓上並於205℃烘烤60秒，以形成780(78nm)厚的有機抗反射膜。
接著以旋轉塗佈施用上述光阻液至其上，乾膜厚度如表3之『厚度』欄位所示。
接著將晶圓於直接加熱板上預烘烤60秒，烘烤溫度如表3之『PB』欄位所示。
接著使用ArF準分子步進機(Canon製『FPA5000-AS3』：NA=0.75)，分別於表3所示之曝光條件下將光阻膜因此形成於其上之晶圓曝光。實例3及比較例2之光阻膜係使用孔洞圖案之遮罩(間距(pitch)：210nm，孔洞：130nm)曝光為孔洞圖案，實例4及比較例3之光阻膜係使用1：1線狀圖案之遮罩(間距：170nm)曝光為線圖案。
曝光後，接著曝光後烘烤60秒，烘烤溫度如表3之『PEB』欄位所示。
接著以2.38wt%之四甲基氫氧化銨水溶液進行混拌式顯影60秒。
表4及5顯示所得圖案之掃瞄式電子顯微鏡分析之結果。
表4：
曝光寬容度(EL)係以孔洞尺寸對曝光能量之斜率表示。數值越接近零，圖案越佳。
MEEF係以孔洞尺寸對具有間距210nm之遮罩尺寸(127nm至134nm)之斜率表示。數值越小，圖案越佳。
圖案疏密偏差(Iso/Dense Bias)係以孔洞尺寸對具有130nm之遮罩尺寸之間距尺寸(205nm至235nm)之自然對數的斜率表示。數值越小，圖案越佳。
焦距深度(DOF)係以使用半色調網點遮罩(halftone mask)(間距：210nm及遮罩尺寸：130nm)曝光及顯影後，在光阻上為120nm至110nm之孔洞尺寸之焦距寬度表示。數值越大，圖案越佳。
表5：
曝光寬容度(EL)係以光阻膜之線寬對曝光能量之斜率表示。數值越接近零，圖案越佳。
MEEF係以光阻膜之線寬對具有間距170nm之遮罩尺寸(83nm至87nm)之斜率表示。數值越小，圖案越佳。
本發明之化學放大型光阻組成物展現高解析度，故可用於作為化學放大型光阻組成物以及浸漬式微影之化學放大型光阻組成物，其適於ArF、KrF或其他準分子雷射微影，及ArF浸漬式微影。
本申請案係主張日本專利申請案第2008-052069號之優先權。日本專利申請案第2008-052069號之完整揭露內容係以參考文獻的方式併入此處。
儘管僅有經選擇的實施例被選為用以說明本發明，在不悖離如後附申請專利範圍所定義之本發明之範疇的情況下，自本說明書進行各種改變與修飾對本領域熟習技藝之人士而言係為顯而易見。又，本發明實施例之敘述係僅提供說明用，並非以限制如後附申請專利範圍所定義之本發明及其同等物為目的。故，本發明之範疇並非以所揭露之實施例限制之。

Claims (10)

  1. 一種化學放大型光阻組成物，包括：樹脂，係包含-於側鏈具有酸不穩定性基團之結構單元，-如式(I)所示之結構單元： 其中，X1 表示氫原子、C1 至C4 烷基、或C1 至C4 全氟烷基，Y於每次出現時獨立地表示氫原子或烷基，及n為1至14之整數，R1 、R2 、R3 及R4 獨立地表示氫原子、烷基、或鹵烷基，及-具有多環內酯結構之結構單元，且該樹脂可溶於有機溶劑，而不溶或難溶於鹼性水溶液，但經酸作用係成為可溶於鹼性水溶液；以及如式(II)所示之酸產生劑：A+ E- (II)其中，A+ 表示有機相對離子，該有機相對離子係選自由式(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)及(VIId)所示之陽離子所成群組之至少一種陽離子： 其中，P1 至P3 獨立地表示C1 至C30 烷基或C3 至C30 環烴基；且當P1 至P3 為烷基時，它們可具有選自由羥基、C1 至C12 烷氧基、及C3 至C12 環烴基所成群組之至少一個取代基；而當P1 至P3 為環烴基時，它們可具有選自由羥基、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基所成群組之至少一個取代基；P4 及P5 獨立地表示氫原子、羥基、C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基，P6 及P7 獨立地表示C1 至C12 烷基或C3 至C12 環烷基，或P6 及P7 係鍵結以形成二價C3 至C12 烴基，P8 為氫原子及P9 表示C1 至C12 烷基、C3 至C12 環烷基、或視需要經取代的芳香環基，或P8 及P9 係鍵結以形成二價C3 至C12 烴基； P10 至P21 獨立地表示氫原子、羥基、C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基，Q表示硫原子或氧原子，m表示0或1，E- 表示CF3 SO3 - 、C2 F5 SO3 - 、C4 F9 SO3 - 、N(SO2 C2 F5 )2 - 、N(SO2 C4 F9 )2 - 、N(SO2 C6 H5 )2 - 、C(SO2 CF3 )3 - 、R21 O(CO)C(Y1 )(Y2 )SO3 - ，其中，R21 表示視需要經取代的C1 至C30 烴基，其中至少一個伸甲基(methylene，亦即亞甲基)可視需要經羰基或氧原子所取代，及Y1 及Y2 獨立地表示氟原子或C1 至C6 全氟烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學放大型光阻組成物，其中，該具有多環內酯結構之結構單元係為選自由式(IVa)、(IVb)及(IVc)所示之結構單元所成群組之至少一種結構單元， 其中，R30 於每次出現時係表示C1 至C4 烷基、羧基、或氰基，R31 表示C1 至C4 烷基，t表示0至3之整數，Z3 表示單鍵或-[CH2 ]k -C00-基，及k表示1至4之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學放大型光阻組成物，其中，該酸產生劑係為選自由式(VI)所示之化合物所成群組之至少一種化合物， 其中，R22 表示視需要經取代的C1 至C20 直鏈或支鏈烴基或視需要經取代的C3 至C30 環烴基，其中該烴基及該環烴基之至少一個伸甲基可視需要經羰基或氧原子所取代，A+ 表示有機相對離子，及Y1 及Y2 獨立地表示氟原子或C1 至C6 全氟烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學放大型光阻組成物，其中，該式(II)之A+ 為選自由式(VIIe)、(VIIf)、及(VIIg)所示之陽離子所成群組之至少一種陽離子， 其中，P28 至P30 獨立地表示C1 至C20 烷基或非苯基之C3 至C30 環烴基；且當P28 至P30 為烷基時，它們可具有選自由羥基、C1 至C12 烷氧基、及C3 至C12 環烴基所成群組之至少一個取代基；而當P28 至P30 為環烴基時，它們可具有選自由羥基、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基所成群組之至少一個取代基，P31 至P36 獨立地表示羥 基、C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、或C3 至C12 環烴基，及l、q、j、i、h、及g獨立地表示0至5之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學放大型光阻組成物，其中，該式(II)之A+ 為式(VIIh)所示之陽離子， 其中，P25 至P27 獨立地表示氫原子、羥基、C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基。
  6. 如申請專利範圍第1項之化學放大型光阻組成物，其中，該式(II)之A+ 為式(VIIi)所示之陽離子， 其中，P22 至P24 獨立地表示氫原子或C1 至C4 烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項之化學放大型光阻組成物，其中，該樹脂復包括結構式(V)所示之結構單元， 其中，R25 表示氫原子或甲基，R26 及R27 獨立地表示氫原子、甲基、或羥基，R28 表示甲基，r表示0至12之整數，Z2 表示單鍵或-[CH2 ]k -COO-基，及k表示1至4之整數。
  8. 如申請專利範圍第1項之化學放大型光阻組成物，其復包含鹼性化合物。
  9. 一種浸漬式微影用之化學放大型光阻組成物，包括如申請專利範圍第1項之化學放大型光阻組成物。
  10. 一種將如申請專利範圍第1項之化學放大型光阻組成物用於浸漬式微影之方法。
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