TWI453542B - 化學增幅正型光阻劑組合物 - Google Patents

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TWI453542B TW098126404A TW98126404A TWI453542B TW I453542 B TWI453542 B TW I453542B TW 098126404 A TW098126404 A TW 098126404A TW 98126404 A TW98126404 A TW 98126404A TW I453542 B TWI453542 B TW I453542B
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Kazuhiko Hashimoto
Satoshi Yamaguchi
Soon Shin Kim
Yoshiyuki Takata
Takashi Hiraoka
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Sumitomo Chemical Co
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Description

化學增幅正型光阻劑組合物
本發明係關於化學增幅正型光阻劑組合物。
用於利用微影製程之半導體微製造之化學增幅正型光阻劑組合物含有酸產生劑，其包含藉由輻照產生酸之化合物。
US 2005/0158656 A1揭示包含樹脂及酸產生劑之化學增幅正型光阻劑組合物，該樹脂包含具有環己基或環戊基之結構單元。
本發明欲提供化學增幅正型光阻劑組合物。
本發明係關於下述各項：<1>一種化學增幅正型光阻劑組合物，其包含：樹脂，其包含由式(I)代表之結構單元： 其中R1代表氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，Z代表單鍵或-(CH2)k-CO-X4-，k代表1至4之整數，X1、X2、X3及X4各自獨立地代表氧原子或硫原子，m代表1至3之整數且n代表0至3之整數，及酸產生劑；<2>如<1>之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該樹脂含 有側鏈中具有酸不穩定基團之結構單元以及由式(I)代表之結構單元；<3>如<2>之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該側鏈中具有酸不穩定基團之結構單元係由式(II)代表之結構單元： 其中R21代表氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，Rb、Rc及Rd獨立地代表C1-C6烷基或C3-C12脂環族烴基，或Rb與Rc可鍵結以形成可經取代之C3-C20環狀烴基，Z"代表單鍵或-(CH2)r-COO-，且r代表1至4之整數；<4>如<1>至<3>中任一項之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該酸產生劑係由式(V)代表之酸產生劑： 其中Y1及Y2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基，R12代表C1-C30直鏈、具支鏈或環狀烴基，其可經選自由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羥基及氰基組成之群中之至少一者取代，且該烴基中之一或多個-CH2-可由-CO-、-O-或-COO-代替，且A+代表有機抗衡離子；<5>如<4>之化學增幅正型光阻劑組合物，其中式(V)中 之R12係由下式代表之基團：-Z'-X10其中X10代表具有羥基或羰基之C3-C30單環或多環烴基，且該單環或多環烴基中之一或多個氫原子可由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基代替，且Z'代表單鍵或C1-C4伸烷基；<6>如<4>之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該有機抗衡離子係由式(IXe)代表之陽離子： 其中P22、P23及P24各自獨立地代表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；<7>如<1>至<6>中任一項之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該樹脂不含側鏈中具有氟原子之結構單元。
本發明光阻劑組合物包含樹脂，其包含由式(I)代表之結構單元： 其中R1代表氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，Z代表單鍵或-(CH2)k-CO-X4-，k代表1至4之整數，X1、X2、X3及X4各自獨立地代表氧原子或硫原子，m代表1至3之整數且n代表0至3之整數(在下文中，簡稱為結構單元(I))。
鹵素原子之實例包括氟原子。C1-C4烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第三丁基，且甲基較佳。C1-C4全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基，且三氟甲基較佳。R1較佳為氫原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，且更佳為氫原子、甲基或三氟甲基。
X1、X2及X4較佳為氧原子或硫原子，且X3較佳為硫原子。
在式(I)中，m較佳為1且n較佳為0、1或2。
用於生成結構單元(I)之單體之實例包括下列單體：
該等單體可藉由使相應之醇化合物與丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐反應來製備。
該樹脂較佳含有側鏈中具有酸不穩定基團之結構單元以及結構單元(I)。在本說明書中，「酸不穩定基團」意指能夠藉助酸的作用而消除之基團。
在本說明書中，「酯基團」意指「具有羧酸酯之結構」。特定而言，「第三丁基酯基團」係「具有羧酸第三丁基酯之結構」，且可闡述為「-COOC(CH3)3」。
酸不穩定基團之實例包括具有羧酸酯之結構，例如毗鄰氧原子之碳原子為四級碳原子之烷基酯基團、毗鄰氧原子之碳原子為四級碳原子之脂環族酯基團、及毗鄰氧原子之碳原子為四級碳原子之內酯酯基團。「四級碳原子」意指「連接4個取代基而非氫原子之碳原子」。
酸不穩定基團之實例包括毗鄰氧原子之碳原子為四級碳原子之烷基酯基團，例如第三丁基酯基團；縮醛型酯基團，例如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-異丁氧基乙基酯、1-異丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙氧基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2- (1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氫-2-呋喃基酯及四氫-2-吡喃基酯基團；毗鄰氧原子之碳原子為四級碳原子之脂環族酯基團，例如異基酯、1-烷基環烷基酯、2-烷基-2-金剛烷基酯、及1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基團。
側鏈中具有酸不穩定基團之較佳結構單元係由式(II)代表之結構單元： 其中R21代表氫原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，Rb、Rc及Rd獨立地代表C1-C6烷基或C3-C12脂環族烴基，或Rb與Rc可鍵結以形成可經取代之C3-C20環狀烴基，Z"代表單鍵或-[CH2]r-COO-，且r代表1至4之整數。
C1-C4烷基及C1-C4全氟烷基之實例包括與上述相同者。
C1-C6烷基之實例包括上述C1-C4烷基、正戊基及正己基。
C3-C12脂環族烴基之實例包括環戊基、環己基、降莰烷基、甲基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基及甲基降莰烷基。C3-C20環狀烴基之實例包括金剛烷基。
R21較佳係氫原子、甲基或三氟甲基。
在由式(II)代表之結構單元中，較佳者係結構單元(IIa) 或(IIb)。
其中R21及Z"與上文所定義相同，R2代表直鏈或具支鏈C1-C8烷基或C3-C10環烷基，R3代表甲基，p代表0至14之整數，R4及R5各自獨立地代表氫原子或可具有一或多個雜原子之C1-C8單價烴基，或R4與R5可鍵結以形成可具有至少一個雜原子之C1-C8二價烴基，該二價烴基與R4及R5所鍵結之毗鄰碳原子一起形成環，或R4與R5亦可鍵結以在R4所鍵結碳原子與R5所鍵結碳原子之間形成碳碳雙鍵，且q代表1至3之整數(在下文中，分別簡稱為結構單元(IIa)、(IIb))。
直鏈或具支鏈C1-C8烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基及正辛基。C3-C10環烷基之實例包括環戊基、環己基、環辛基、2-甲基環戊基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、4,4-二甲基環己基、2-降莰烷基及5-甲基-2-降莰烷基。其中，較佳者為C2-C8直鏈或具支鏈烷基及C3-C10環烷基。
在式(IIa)中，p較佳為0或1，且Z"較佳代表單鍵或-CH2-COO-，且更佳代表單鍵。
C1-C8單價烴基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。
藉由R4與R5鍵結而形成之C1-C8二價烴基之實例包括伸乙基及三亞甲基。
該樹脂可具有一或多個具有酸不穩定基團之結構單元。
用於生成結構單元(IIa)之單體之實例包括下列單體：
用於生成結構單元(IIb)之單體之實例包括下列單體。
其中，結構單元(IIa)較佳。當結構單元(IIa)尤其為自丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯得到之結構單元時，往往獲得具有優良感光性及耐熱性之光阻劑組合物。
用於生成結構單元(IIa)之單體通常可藉由使相應之含羥 基金剛烷化合物與丙烯酸系鹵化物或甲基丙烯酸系鹵化物反應來製備。用於生成結構單元(IIb)之單體通常可藉由使相應之含羥基降烯化合物與丙烯酸系鹵化物或甲基丙烯酸系鹵化物反應來製備。
該樹脂可具有側鏈中具有羥基之結構單元。在本說明書中，羧基之-OH並非羥基。
側鏈中具有羥基之結構單元之實例包括具有下列結構者：至少一個氫原子由羥基代替之烷基酯基團(例如，甲基酯基團及第三丁基酯基團)、至少一個氫原子由羥基代替之脂環族酯基團(例如，環戊基酯基團、環己基酯基團、降莰烷基酯基團、1-金剛烷基酯基團及2-金剛烷基酯基團)。
側鏈中具有羥基之結構單元之較佳實例包括下述由式(III)代表之結構單元： 其中R31代表氫原子或甲基，R6及R7各自獨立地代表氫原子、甲基或羥基，R8代表甲基，n'代表0至10之整數，Z2代表單鍵或-(CH2)s-COO-基團，且s代表1至4之整數(在下文中，簡稱為結構單元(III))。
Z2較佳代表單鍵或-CH2-COO-，且n'較佳為0。
該樹脂可具有兩種或兩種以上結構單元(III)。
用於生成結構單元(III)之單體之實例包括下列單體。
在該等單體中，較佳者為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸1-(3-羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲酯及甲基丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲酯，此乃因當在本發明光阻劑組合物中使用含有自該單體得到之結構單元之樹脂時，可獲得優良的解析率。
丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯及甲基丙烯酸 3,5-二羥基-1-金剛烷基酯可(例如)藉由使相應經羥基取代之金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其醯鹵反應來製備，且其亦可購得。
該樹脂可具有一或多個具有內酯結構之結構單元。
具有內酯結構之結構單元實例之包括下述由式(IVa)、(IVb)及(IVc)代表之結構單元： 其中R41代表氫原子或甲基，R9代表甲基，R10每次出現時皆獨立地為羧基、氰基或C1-C4烴基，l代表0至5之整數，l'代表0至3之整數，Z3代表單鍵或-(CH2)t-COO-基團，且t代表1至4之整數。
C1-C4烴基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
Z3較佳代表單鍵或-CH2-COO-。R10較佳代表甲基、羧基或氰基，且l'較佳為0、1或2。
用於生成由式(IVa)代表之結構單元之單體之實例包括下列單體。
用於生成由式(IVb)代表之結構單元之單體之實例包括下列單體。
用於生成由式(IVc)代表之結構單元之單體之實例包括下列單體。
該樹脂可含有兩個或兩個以上選自由結構單元(IVa)、(IVb)及(IVc)組成之群的結構單元。
在結構單元(IVa)、(IVb)及(IVc)中，結構單元(IVa)較佳者。從光阻劑組合物對基板之附著性方面來看，較佳者為自丙烯酸六氫-2-側氧基-3,5-亞甲基-2H-環戊二烯并[b]呋喃-6-基酯、甲基丙烯酸六氫-2-側氧基-3,5-亞甲基-2H-環戊二烯并[b]呋喃-6-基酯、丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03.7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙酯 及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03.7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙酯得到之結構單元。
用於生成由式(IVa)、(IVb)及(IVc)代表之結構單元之單體通常可藉由使相應之含羥基內酯化合物與丙烯酸系鹵化物或甲基丙烯酸系鹵化物反應來製備。
該樹脂通常以1-30莫耳%之比率、較佳以3-20莫耳%之比率且更佳以7-15莫耳%之比率含有結構單元(I)(以該樹脂所有結構單元計)。
當該樹脂含有具有酸不穩定基團之結構單元以及結構單元(I)時，該樹脂通常以10-80莫耳%之比率且較佳以20-70莫耳%之比率含有具有酸不穩定基團之結構單元(以該樹脂所有結構單元計)，前提條件為結構單元(I)與具有酸不穩定基團之結構單元之總比率不超過100莫耳%，但該比率隨用於圖案化曝光之輻射種類、酸不穩定基團之種類及諸如此類而變化。
該樹脂本身不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉助酸的作用變得可溶於鹼性水溶液。該樹脂可具有一或多種其他結構單元。
其他結構單元之實例包括自具有烯烴雙鍵之脂環族化合物得到之結構單元，例如由式(1)代表之結構單元： 其中R25及R26各自獨立地代表氫原子、C1-C3烷基、C1-C3 羥基烷基、羧基、氰基、羥基或-COOU基團(其中U代表醇殘基)，或R25與R26可鍵結在一起以形成由-C(=O)OC(=O)-代表之羧酸酐殘基；自脂肪族不飽和二羧酸酐得到之結構單元，例如由式(2)代表之結構單元：；及由式(3)代表之結構單元：
含有自2-降烯得到之結構單元之聚合物因脂環族基團直接存在於其主鏈上而展示出堅固結構並展示出更優良的抗乾蝕刻性質。自2-降烯得到之結構單元可使用(例如)脂肪族不飽和二羧酸酐(例如馬來酸酐及衣康酸酐)以及相應之2-降烯藉由自由基聚合引入主鏈中。自2-降烯得到之結構單元係藉由打開其雙鍵而形成，且可由上述式(1)代表。自馬來酸酐及衣康酸酐得到之結構單元係自脂肪族不飽和二羧酸酐得到之結構單元，其係藉由打開其雙鍵而形成，且可分別由上述式(2)及式(3)代表。
在R25及R26中，C1-C3烷基之實例包括甲基、乙基及正丙基，且C1-C3羥烷基之實例包括羥甲基及2-羥乙基。
在R25及R26中，-COOU基團係由羧基形成之酯，且可作 為對應於U之醇殘基例示者為(例如)視情況經取代之C1-C8烷基、2-側氧基氧雜環戊-3-基及2-側氧基氧雜環戊-4-基及諸如此類，且可作為C1-C8烷基上之取代基例示者為羥基、脂環族烴殘基及諸如此類。
用於生成由上述式(1)代表之結構單元之單體之特定實例包括2-降烯、2-羥基-5-降烯、5-降烯-2-甲酸、5-降烯-2-甲酸甲酯、5-降烯-2-甲酸2-羥基乙酯、5-降烯-2-甲醇及5-降烯-2,3-二甲酸酐。
當-COOU基團中之U係酸不穩定基團時，由式(1)代表之結構單元即使具有降莰烷結構，其仍為具有酸不穩定基團之結構單元。可生成具有酸不穩定基團之結構單元之單體之實例包括5-降烯-2-甲酸第三丁基酯、5-降烯-2-甲酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降烯-2-甲酸1-甲基環己基酯、5-降烯-2-甲酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降烯-2-甲酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降烯-2-甲酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-甲酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-甲酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯、及5-降烯-2-甲酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
該樹脂較佳不含側鏈中具有氟原子之結構單元。
該樹脂可藉由使相應之一或多種單體發生聚合反應來製備。該樹脂亦可藉由使相應之一或多種單體發生寡聚反應且隨後聚合所獲得寡聚物來製備。
聚合反應通常係在自由基起始劑存在下實施。
對自由基起始劑沒有限制且其實例包括偶氮化合物，例 如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)及2,2'-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)；有機氫過氧化物，例如過氧化月桂醯、第三丁基過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁基酯、異丙苯過氧化氫、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二正丙基酯、過氧化新癸酸第三丁基酯、過氧化新戊酸第三丁基酯及過氧化3,5,5-三甲基己醯；及無機過氧化物，例如過硫酸鉀、過硫酸銨及過氧化氫。其中，較佳者係偶氮化合物且更佳者係2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊請)及二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)，且尤佳者係2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。
該等自由基起始劑可單獨使用或以兩種或兩種以上其之混合物形式使用。當使用兩種或兩種以上其之混合物時，對混合比率沒有特別限制。
當使用兩種其之混合物時，較佳者係2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)與2,2'-偶氮雙異丁腈之組合、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)與2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)之組合、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)與1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)之組合、及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)與二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)之組合，且其混合比率較佳為1/1至1/10。
自由基起始劑的量以所有單體或寡聚物莫耳量計較佳為 1-20莫耳%。
聚合溫度通常為0-150℃，且較佳為40-100℃。
聚合反應通常係在溶劑存在下實施，且較佳使用可足以溶解單體、自由基起始劑及所獲得樹脂之溶劑。其實例包括烴溶劑，例如甲苯；醚溶劑，例如1,4-二烷及四氫呋喃；酮溶劑，例如甲基異丁基酮；醇溶劑，例如異丙醇；環狀酯溶劑，例如γ-丁內酯；二醇醚酯溶劑，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯；及非環狀酯溶劑，例如乳酸乙酯。該等溶劑可單獨使用或可使用其混合物。
對溶劑的量沒有限制，且實際上，其相對於1份所有單體或寡聚物較佳為1至5重量份數。
當使用具有烯烴雙鍵及脂肪族不飽和二羧酸酐之脂環族化合物作為單體時，鑒於該等不易聚合之傾向，其較佳過量使用。
完成聚合反應後，所製得樹脂可(例如)藉由下述方式來分離：向所得反應混合物中添加於其中樹脂不溶或難溶之溶劑並過濾出沉澱樹脂。若需要，分離出的樹脂可(例如)藉由用適宜溶劑洗滌來純化。
本發明化學增幅光阻劑組合物含有酸產生劑。
酸產生劑係如下之物質：藉由對該物質本身或對含有該物質之光阻劑組合物施加輻射(例如光、電子束或諸如此類)而分解以產生酸。由酸產生劑產生的酸作用於聚合物，從而使存在於該樹脂中之酸不穩定基團解離。
酸產生劑之實例包括鎓鹽化合物、有機-鹵素化合物、 碸化合物、磺酸鹽化合物及諸如此類。鎓鹽化合物較佳。
酸產生劑之其他實例包括於JP 2003-5374 A1中闡述之酸產生劑。
酸產生劑之其他實例包括由式(V)代表之鹽：
(在下文中，簡稱為鹽(V))。
在式(V)中，其中Y1及Y2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基，R12代表C1-C30直鏈、具支鏈或環狀烴基，其可經選自由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羥基及氰基組成之群中之至少一者取代，且該烴基中之一或多個-CH2-可由-CO-、-O-或-COO-代替，且A+代表有機抗衡離子。
由Y1及Y2代表之C1-C6全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且三氟甲基較佳。Y1及Y2較佳各自獨立地為氟原子或三氟甲基，且更佳為氟原子。
R12之C3-C30單環或多環烴基可具有一或多種脂環族結構且可具有一或多個芳香族基團。C3-C30單環或多環烴基可具有一或多個碳碳雙鍵。
C1-C6直鏈或具支鏈烴基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。
C3-C30單環或多環烴基之實例包括具有環丁烷環之烴基、具有環戊烷環之烴基、具有環己烷環之烴基、具有環辛烷環之烴基、具有金剛烷環之烴基、具有苯環之烴基及具有降莰烷環之烴基。
C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。C1-C4全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基。
鹽(V)之陰離子部分之特定實例包括下列陰離子部分。
其中，較佳者為R12係由下式代表之基團之鹽(V)：-Z'-X10其中X10代表具有羥基或羰基之C3-C30單環或多環烴基，且該單環或多環烴基中之一或多個氫原子可由C1-C6烷 基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基代替，且Z'代表單鍵或C1-C4伸烷基。
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基及C1-C4全氟烷基之實例分別包括與上述相同之基團。C1-C6羥烷基之實例包括羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基及6-羥己基。
C1-C4伸烷基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基及四亞甲基。Z'較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳為單鍵或亞甲基。
X10之實例包括C4-C8環烷基，例如環丁基、環戊基、環己基及環辛基、金剛烷基及降莰烷基，其中至少一個氫原子可由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基代替。
X10之特定實例包括2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、3-側氧基環戊基、3-側氧基環己基、4-側氧基環己基、2-羥基環戊基、2-羥基環己基、3-羥基環戊基、3-羥基環己基、4-羥基環己基、4-側氧基-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-側氧基降莰烷-2-基、1,7,7-三甲基-2-側氧基降莰烷-2-基、3,6,6-三甲基-2-側氧基-雙環[3.1.1]庚烷-3-基、2-羥基-降莰烷-3-基、1,7,7-三甲基-2-羥基降莰烷-3-基、3,6,6-三甲基-2-羥基雙環[3.1.1]庚烷-3-基及下列基團(在下式中，開放末端之直線顯示從毗鄰基團延伸出之鍵)。
鹽(V)之陰離子部分之特定實例(其中R12係由下式代表之基團：)-Z'-X10
包括下列陰離子部分。
在鹽(V)中，A+代表有機抗衡離子。有機抗衡粒子之實例包括由式(IXz)代表之陽離子： 其中Pa、Pb及Pc各自獨立地代表C1-C30直鏈或具支鏈烷基，其可經選自由羥基、C3-C12環狀烴基及C1-C12烷氧基組成之群中之至少一者取代；或C3-C30環狀烴基，其可經選自由羥基及C1-C12烷氧基組成之群中之至少一者取代(在下文中，簡稱為陽離子(IXz))，由式(IXb)代表之陽離子： 其中P4及P5各自獨立地代表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基(在下文中，簡稱為陽離子(IXb))，由式(IXc)代表之陽離子： 其中P6及P7各自獨立地代表C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6與P7鍵結以形成C3-C12二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰S+一起形成環且該二價非環狀烴基中之至少一個-CH2-可經-CO-、-O-或-S-取代，P8代表氫原子，P9代表可經取代之C1-C12烷基、C3-C12環烷基或芳香族基團，或P8與P9鍵結以形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基且該二價非環狀烴基中之至少一個-CH2-可由-CO-、-O-或-S-代替(在下文中，簡稱為陽離子(IXc))；及由式(IXd)代表之陽離子： 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、 P20及P21各自獨立地代表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B代表硫或氧原子且t代表0或1(在下文中，簡稱為陽離子(IXd))。
陽離子(IXz)、(IXb)及(IXd)中之C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基及2-乙基己氧基。
陽離子(IXz)中之C3-C12環狀烴基之實例包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基及2-萘基。
陽離子(IXz)中可經選自由羥基、C3-C12環狀烴基及C1-C12烷氧基組成之群中之至少一者取代之C1-C30烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基及苄基。
陽離子(IXz)中可經選自由羥基及C1-C12烷氧基組成之群中之至少一者取代之C3-C30環狀烴基的實例包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、二環己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、茀基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁氧基苯基及4-正己氧基苯基。
陽離子(IXb)、(IXc)及(IXd)中之C1-C12烷基之實例包括 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基。
陽離子(IXc)中之C3-C12環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。藉由P6與P7鍵結而形成之C3-C12二價非環狀烴基之實例包括三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。由該二價非環狀烴基與毗鄰S+一起形成之環基團之實例包括四亞甲基鋶基、五亞甲基鋶基及氧基雙伸乙基鋶基。
陽離子(IXc)中之芳香族基團之實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-苯基苯基及萘基。該芳香族基團可經取代，且取代基之實例包括C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基及正己氧基；C2-C12醯氧基，例如乙醯氧基及1-金剛烷基羰基氧基；及硝基。
由P8與P9鍵結而形成之二價非環狀烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基，且該二價非環狀烴基與毗鄰-CHCO-一起形成之2-側氧基環烷基之實例包括2-側氧基環戊基及2-側氧基環己基。
陽離子(IXz)之實例包括下列陽離子：
陽離子(IXb)之特定實例包括下列陽離子：
陽離子(IXc)之特定實例包括下列陽離子：
陽離子(IXd)之特定實例包括下列陽離子：
在陽離子(IXz)中，較佳者為由式(IXa)代表之陽離子： 其中P1、P2及P3各自獨立地代表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。C1-C12烷基及C1-C12烷氧基之實例包括與上述相同者。
由下式(IXe)代表之陽離子作為由A+代表之有機抗衡離子亦較佳： 其中P22、P23及P24各自獨立地代表氫原子或C1-C4烷基。
作為鹽(V)，較佳者為其中A+係由上述式(IXe)代表之陽離子且陰離子部分係下列中之任一者的鹽： 及其中A+係由上述式(IXc)代表之陽離子且陰離子部分係下列中之任一者的鹽：
舉例而言，R12係由下式代表之基團之鹽(V)：-Z'-X10
可藉由下述製程來製造：該製程包含使式(10)之鹽： 其中M代表Li、Na、K或Ag且Y1、Y2、Z'及X10具有與上文所定義相同之含義，與式(11)化合物反應：A+-G (11)其中A+具有與上文所定義相同之含義，且G代表F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4。
式(10)之鹽與式(11)化合物之反應通常係在惰性溶劑(例如乙腈、水及甲醇)中、在約0-150℃較佳0-100℃之溫度下在攪拌下進行。
式(11)化合物的量通常為0.5-2莫耳/1莫耳式(10)之鹽。藉由上述製程獲得的鹽(V)可藉由重結晶分離且可藉由用水洗滌來純化。
用於製造鹽(V)之式(10)之鹽可藉由下述製程來製造：該製程包含使式(12)之醇化合物： HO-Z'-X10 (12)其中Z'及X10具有與上文所定義相同之含義，與式(13)之羧酸酯化： 其中M、Y1及Y2具有與上文所定義相同之含義。
式(13)之羧酸亦可(例如)藉由下述製程來製造：該製程包含使式(12)之醇化合物與式(14)之羧酸酯化： 從而獲得具下式之酯化合物： 其中Y1、Y2、Z'及X10具有與上文所定義相同之含義，且包含使上文所獲得酯化合物與下式之化合物在水中反應：M-OH其中M具有與上文所定義相同之含義。
醇化合物與羧酸之酯化反應一般可藉由使材料在非質子溶劑(例如二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯及乙腈)中在20-200℃且較佳50-150℃下混合來實施。在酯化反應中，通常添加酸觸媒，且酸觸媒之實例包括有機酸(例如對甲苯磺酸)及無機酸(例如硫酸)。酯化反應可較佳在脫水情況下進行，此乃因其往往會縮短反應時間。脫水方法之實例包 括迪安-斯塔克法(Dean and Stark method)。
式(13)之羧酸的量通常為0.2-3莫耳且較佳0.5-2莫耳/1莫耳式(12)之醇化合物。
酸觸媒的量可為催化量或等於溶劑的量，且其通常為0.001-5莫耳/1莫耳式(12)之醇化合物。
其中R12係由下式代表之基團：-Z'-X10且X10係具有羥基之C3-C30單環或多環烴基的鹽(V)亦可藉由還原其中R12係由下式代表之基團：-Z'-X10且X10係具有羰基之C3-C30單環或多環烴基的鹽(V)來製造。
其中R12係由下式代表之基團：-Z'-X10且X10係具有羥基之C3-C30單環或多環烴基的式(10)之鹽亦可藉由還原其中R12係由下式代表之基團：-Z'-X10且X10係具有羰基之C3-C30單環或多環烴基的式(10)之鹽來製造。
上述還原反應通常可在溶劑(例如水、醇、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、1,2-二甲氧基乙烷及苯)中在-80-100℃且較佳-10- 60℃下使用還原劑進行。還原劑之實例包括硼氫化物化合物，例如硼氫化鈉、硼氫化鋅、三(第二丁基)硼氫化鋰及硼烷；氫化鋁化合物，例如三(第三丁氧基)氫化鋁鋰及二異丁基氫化鋁；有機氫矽烷化合物，例如三乙基矽烷及二苯基矽烷；及有機氫化錫化合物，例如三丁基氫化錫。
本發明光阻劑組合物較佳包括80-99.9重量%的包含結構單元(I)之樹脂及0.1-20重量%的酸產生劑，其係以該樹脂及酸產生劑之總量計。
在本發明光阻劑組合物中，可藉由添加有機鹼化合物、尤其含氮有機鹼化合物作為淬滅劑來降低由因後曝光延遲而出現的酸失活所引起的性能劣化。
含氮有機鹼化合物之特定實例包括由下式代表之胺化合物： 其中T1及T12獨立地代表氫原子、烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基及芳基可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷 氧基組成之群之基團取代，T3及T4獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基組成之群之基團取代，或T3及T4與其鍵結之碳原子鍵結在一起以形成芳香族環，
T5代表氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基組成之群之基團取代，
T6代表烷基或環烷基，且該烷基及環烷基可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基組成之群之基團取代，且W代表-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、至少一個亞甲基可由-O-代替之伸烷基、至少一個亞甲基可由-O-代替之或伸烯基，及由下式代表之氫氧化四級銨： 其中T7、T8、T9及T10獨立地代表烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基及芳基可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基組成之群之基團取代。
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9及T10中之烷基較佳具有約1-10個碳原子，且更佳具有約1-6個碳原子。
可經C1-C4烷基取代之胺基之實例包括胺基、甲基胺基、乙基胺基、正丁基胺基、二甲基胺基及二乙基胺基。可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基及2-甲氧基乙氧基。
可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基組成之群之基團取代之烷基的特定實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基及6-胺基己基。
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9及T10中之環烷基較佳具有約5-10個碳原子。可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基組成之群之基團取代之環烷基的特定實例包括環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9及T10中之芳基基團較佳具有約6-10個碳原子。可經至少一個選自由羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基組成之群之基團取代之芳基的特定實例包括苯基及萘基。
T3、T4及T5中之烷氧基較佳具有約1-6個碳原子且其特定實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。
W中之伸烷基及伸烯基較佳具有2-6個碳原子。伸烷基 之特定實例包括伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲基二氧基及伸乙基-1,2-二氧基，且伸烯基之特定實例包括乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基及2-丁烯-1,4-二基。
胺化合物之特定實例包括正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、六氫吡啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、叁[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2'-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、 2,2'-二(吡啶甲基)胺及3,3'-二(吡啶甲基)胺。
氫氧化四級銨之實例包括四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、(3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨及(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(所謂的「膽鹼」)。
亦可使用如JP 11-52575 A1中所揭示之具有六氫吡啶骨架之受阻胺化合物作為淬滅劑。
從形成具有較高解析率之圖案方面來看，較佳使用氫氧化四級銨作為淬滅劑。
當使用鹼性化合物作為淬滅劑時，本發明光阻劑組合物較佳包括以固體組份之總量計0.01-5重量%的鹼性化合物。
只要不妨礙本發明之效果，本發明光阻劑組合物可含有(若需要)少量的各種添加劑，例如感光劑、溶解抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、穩定劑及染料。
本發明光阻劑組合物通常呈光阻劑液體組合物之形式，其中上述成份係溶於溶劑中且該光阻劑液體組合物係藉助習知方法(例如旋塗)施加於基板(例如矽晶圓)上。所用溶劑應足以溶解上述成份並具有適當的乾燥速率，並在溶劑蒸發後得到均勻光滑塗層。可使用此項技術中常用之溶劑。
溶劑之實例包括二醇醚酯，例如乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯；非環狀酯，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，例 如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環狀酯，例如γ-丁內酯。該等溶劑可單獨使用且可以其兩種或更多種混合使用。
對已施加於基板上且然後經乾燥之光阻劑膜進行曝光以圖案化，然後實施熱處理以促進脫封反應(deblocking reaction)，且此後用鹼性顯影劑顯影。所用鹼性顯影劑可為此項技術中所用各種鹼性水溶液中之任一者。通常，四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(通常稱為「膽鹼」)之水溶液較為常用。
應解釋，本文所揭示之實施例係所有態樣中之實例而非限制性。本發明之範圍意欲由上述說明而非由隨附申請專利範圍決定，且其包括與申請專利範圍之含義及範圍等效之所有變化形式。
將經由實例更具體地闡述本發明，該等實例應解釋為限制本發明之範圍。除非另有具體說明，否則用於代表下述實例及比較實例中所用任一組份含量及任一材料量的「%」及「份數」皆係以重量計。下述實例中所用任一材料之重量平均分子量皆係藉由凝膠滲透層析[HLC-8120GPC型，管柱(3個管柱)：TSKgel Multipore HXL-M，溶劑：四氫呋喃，由TOSOH公司製造]使用聚苯乙烯作為標準參照物質而獲得之值。
下述樹脂合成實例中所用單體係以下單體M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8及M9。
樹脂合成實例1
在氮氣氛下向安裝有攪拌器、冷凝器及溫度計之燒瓶中添加3.65g單體M1、22.00g單體M2、11.77g單體M3及20.26g單體M4(單體比率；單體M1：單體M2：單體M3：單體M4=7：32：18：43)並向其中添加為所用所有單體量的1.5倍量的1,4-二烷以製備溶液。分別以1莫耳%及3莫耳%(以所有單體莫耳量計)之比率向該溶液中添加2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於73℃下加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的水與甲醇之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱並用甲醇洗滌。由此獲得重量平均分子量為約8,600且分散度為1.83之樹脂，產率為87%。該樹脂具有下述結構單元。此稱為樹脂A1。
樹脂合成實例2
在氮氣氛下向安裝有攪拌器、冷凝器及溫度計之燒瓶中添加2.88g單體M5、16.00g單體M2、8.56g單體M3及14.73g單體M4(單體比率；單體M5：單體M2：單體M3：單體M4=7：32：18：43)並向其中添加為所用所有單體量的1.5倍量的1,4-二烷以製備溶液。分別以1莫耳%及3莫耳%(以所有單體莫耳量計)之比率向該溶液中添加2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於73℃下加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的水與甲醇之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱並用甲醇洗滌。由此獲得重量平均分子量為約8,800且分散度為1.93之樹脂，產率為87%。該樹脂具有下述結構單元。此稱為樹脂A2。
樹脂合成實例3
在氮氣氛下向安裝有攪拌器、冷凝器及溫度計之燒瓶中添加3.04g單體M6、14.00g單體M2、7.49g單體M3及 12.89g單體M4(單體比率；單體M6：單體M2：單體M3：單體M4=7：32：18：43)並向其中添加為所用所有單體量的1.5倍量的1,4-二烷以製備溶液。分別以1莫耳%及3莫耳%(以所有單體莫耳量計)之比率向該溶液中添加2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於73℃下加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的水與甲醇之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱並用甲醇洗滌。由此獲得重量平均分子量為約10,100且分散度為1.95之樹脂，產率為84%。該樹脂具有下述結構單元。此稱為樹脂A3。
樹脂合成實例4
在氮氣氛下向安裝有攪拌器、冷凝器及溫度計之燒瓶中添加3.80g單體M7、22.00g單體M2、11.77g單體M3及20.26g單體M4(單體比率；單體M7：單體M2：單體M3：單體M4=7：32：18：43)並向其中添加為所用所有單體量的1.5倍量的1,4-二烷以製備溶液。分別以1莫耳%及3莫耳%(以所有單體莫耳量計)之比率向該溶液中添加2,2'-偶氮雙異丁腈及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於73℃下加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的水與甲醇之混合物中以產生沉澱。分離出沉澱並用甲醇洗滌。由此獲 得重量平均分子量為約8,000且分散度為1.75之樹脂，產率為85%。該樹脂具有下述結構單元。此稱為樹脂A4。
實例1至13及比較實例1至7
<酸產生劑>
酸產生劑S1：
<樹脂>
樹脂A1、A2、A3、A4
<淬滅劑>
Q1：2,6-二異丙基苯胺
Q2：四丁基氫氧化銨
Q3：叁[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺
<溶劑>
將下述組份混合並溶解，進一步經孔徑為0.2μm之氟樹 脂過濾器過濾以製備光阻劑液體。
樹脂(種類及量闡述於表1中)
酸產生劑(種類及量闡述於表1中)
淬滅劑(種類及量闡述於表1中)
溶劑(種類闡述於表1中)
將各矽晶圓用「ARC-95」(其為購自Nissan Chemical Industries有限公司之有機抗反射塗佈組合物)塗佈，且然 後在下述條件下烘烤：205℃，60秒，以形成800厚的有機抗反射塗層。將如上製得之各光阻劑液體旋塗於該抗反射塗層上，以使乾燥後所得膜之厚度變為0.12μm。將由此經相應光阻劑液體塗佈之各矽晶圓在直式熱板(direct hotplate)上在表1「PB」欄中所示溫度下預烘烤60秒。使用ArF激發分檔器(excimer stepper)(「FPA5000-AS3」，由CANON公司製造，NA=0.75，2/3環形)對由此由相應光阻劑膜形成之各晶圓實施線與間距圖案曝光，其中曝光品質以0.5mJ/cm2變化。
曝光後，在表1「PEB」欄中所示溫度下在熱板上對各晶圓實施曝光後烘烤60秒且然後用2.38重量%的四甲基氫氧化銨水溶液槳式顯影(paddle development)60秒。
顯影後，使用掃描電子顯微鏡觀測於有機抗反射塗佈基板上顯影之各個暗區域圖案(dark field pattern)，其結果示於表2及3中。本文所用術語「暗區域圖案」意指藉助光罩藉由曝光及顯影所獲得之圖案，該光罩包含以鉻為主之表面(遮光部分)及形成於該鉻表面中且彼此對準之線性玻璃層(透光部分)。因此，該暗區域圖案使得在曝光及顯影後，圍繞線與間距圖案之光阻劑層留在基板上。
有效感光度(ES)：其表示為85nm的線圖案與間距圖案在曝光及顯影後變為1：1的曝光量。
曝光寬容度(Exposure Latitude)(EL)：其表示為在曝光及顯影後可獲得線寬為85nm±10%之線圖案與間距圖案的曝光量寬容度，且其由下式計算： EL(%)=(X76.5-X93.5)/X85.0×100其中X76.5係當線寬變為76.5nm時的曝光量，X93.5係當線寬變為93.5nm時的曝光量，且X85.0係當線寬變為85.0nm時的曝光量。
實例14至21及比較實例8至10
將下述組份混合並溶解，進一步經孔徑為0.2μm之氟樹脂過濾器過濾以製備光阻劑液體。
樹脂(種類及量闡述於表4中)
酸產生劑(種類及量闡述於表4中)
淬滅劑(種類及量闡述於表4中)
溶劑(種類闡述於表4中)
將各矽晶圓用「ARC-29SR」(其為購自Nissan Chemical Industries有限公司之有機抗反射塗佈組合物)塗佈，且然後在下述條件下烘烤：205℃，60秒，以形成930厚的有機抗反射塗層。將如上製得之各光阻劑液體旋塗於該抗反射塗層上，以使乾燥後所得膜之厚度變為0.11μm。將各個由此經相應光阻劑液體塗佈之矽晶圓在直式熱板上在表4「PB」欄中所示溫度下預烘烤60秒。使用ArF激發分檔器(「XT：1900Gi」由ASML製造，NA=1.35)對由此由相應光阻劑膜形成之各晶圓實施線與圖案曝光，其中曝光品質逐步變化。
曝光後，在表4「PEB」欄中所示溫度下在熱板上對各 晶圓實施曝光後烘烤60秒且然後用2.38重量%的四甲基氫氧化銨水溶液槳式顯影60秒。
使用掃描電子顯微鏡觀測顯影後於有機抗反射塗佈基板上顯影之各個暗區域圖案，其結果示於表5及7中。本文所用術語「暗區域圖案」意指藉助光罩藉由曝光及顯影所獲得之圖案，該光罩包含以鉻為主之表面(遮光部分)及形成於該鉻表面中且彼此對準之線性玻璃層(透光部分)。因此，該暗區域圖案使得在曝光及顯影後，圍繞線與間距圖案之光阻劑層留在基板上。
有效感光度(ES)：其表示為42nm的線圖案與間距圖案在曝光及顯影後變為1：1的曝光量。
曝光寬容度(Exposure Latitude)(EL)：其表示為曝光及顯影後可獲得線寬為42nm±10%之線圖案與間距圖案的曝光量寬容度，且其由下式計算：EL(%)=(X37.8-X46.2)/X42.0×100其中X37.8係當線寬變為37.8nm時的曝光量，X46.2係當線寬變為46.2nm時的曝光量且X42.0係當線寬變為42.0nm時的曝光量。
樹脂合成實例5
向安裝有溫度計及冷凝器之4頸燒瓶中裝入27.78份1,4-二烷並向其中通30分鐘氮氣。於氮氣氛下，在73℃下在2小時內向其中滴加藉由混合15.00份單體M8、5.61份單體M7、2.89份單體M3、12.02份單體M9、10.77份單體M4、0.34份2,2'-偶氮雙異丁腈、1.52份2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及63.85份1,4-二烷而獲得之溶液。將所得混合物在73℃下加熱5小時。將反應混合物冷卻並用50.92份1,4-二烷稀釋。將所得混合物倒入藉由混合481份甲醇與120份離子交換水而獲得之溶液中以產生沉澱。藉助過濾分離出沉澱聚合物。將該聚合物與301份甲醇混合並攪拌所得混合物，且然後過濾以獲得樹脂。此程序另外重複2次。將所獲得樹脂於減壓下乾燥，獲得37.0份樹脂，產率為80%。此樹脂具有下述結構單元並具有約7,883之重量平均分子量及1.96之分散度。此稱為聚合物A5。
酸產生劑合成實例1
向燒瓶中添加30g全氟丁磺酸4-羥基苯基二苯基鋶鹽及300g二氯甲烷以製備溶液。向該燒瓶中通氮氣。向該溶液中添加17.9g N,N-二乙基胺基甲醯氯且然後向其中添加10.5g三乙基胺。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。向所獲得反應混合物中添加100g離子交換水並藉由分離來獲得有機層。將所獲得有機層用300mL蒸餾水洗滌且然後經無水硫酸鎂乾燥。藉助過濾除去硫酸鎂並濃縮濾液。將所獲得殘餘物於減壓下乾燥，獲得26.7g全氟丁磺酸4-(N,N-二乙基胺基羧基)苯基二苯基鋶鹽。
實例22
將10份樹脂A5、1.5份全氟丁磺酸4-(N,N-二乙基胺基羧基)苯基二苯基鋶鹽、0.105份2,6-二異丙基苯胺及溶劑(其係藉由混合255份丙二醇單甲基醚、35份2-庚酮、20份丙二醇單甲基醚乙酸酯及3份γ-丁內酯而製得)混合並溶解，進一步經孔徑為0.2μm之氟樹脂過濾器過濾以製備光阻劑液體。
根據與實例1中所闡述相同之方法在晶圓上獲得第一圖案，且然後將該圖案硬烘烤。然後，將如上製得之光阻劑液體施加於該第一圖案上，且然後在直式熱板上預烘烤。 使用ArF激發分檔器對晶圓實施線與間距圖案曝光以獲得第二圖案，其係平行於該第一圖案在該第一圖案之間形成。
曝光後，在熱板上對晶圓實施曝光後烘烤且然後用2.38重量%的四甲基氫氧化銨水溶液槳式顯影。
顯影後，使用掃描電子顯微鏡觀測於晶圓上顯影之光阻劑圖案，發現該第二圖案係平行於該第一圖案在該第一圖案之間形成。
光阻劑圖案可根據與實例22之方法相同之方法獲得，只是使用在實例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中製得之光阻劑液體代替在實例1中製得之光阻劑液體。
本發明光阻劑組合物提供有效感光度及曝光寬容度均較佳之良好光阻劑圖案，且其尤其適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影及ArF浸沒式微影。

Claims (6)

  1. 一種化學增幅正型光阻劑組.合物，其包含：樹脂，其包含側鏈中具有酸不穩定基團之結構單元以及由式(I)代表之結構單元： 其中R1代表氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，Z代表單鍵或-(CH2)k-CO-X4-，k代表1至4之整數，X1、X2、X3及X4各自獨立地代表氧原子或硫原子，m代表1至3之整數且n代表0至3之整數；及酸產生劑。
  2. 如請求項1之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該側鏈中具有酸不穩定基團之結構單元係由式(II)代表之結構單元： 其中R21代表氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，Rb、Rc及Rd獨立地代表C1-C6烷基或C3-C12脂環族烴基，或Rb與Rc可鍵結以形成可經取代之C3-C20環 狀烴基，Z"代表單鍵或-(CH2)r-COO-，且r代表1至4之整數。
  3. 如請求項1之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該酸產生劑係由式(V)代表之酸產生劑： 其中Y1及Y2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基，R12代表C1-C30直鏈、具支鏈或環狀烴基，該烴基可經選自由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羥基及氰基組成之群中之至少一者取代，且該烴基中之一或多個-CH2-可由-CO-、-O-或-COO-代替，且A+代表有機抗衡離子。
  4. 如請求項3之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該式(V)中之R12係由下式代表之基團：-Z'-X10其中X10代表具有羥基或羰基之C3-C30單環或多環烴基，且該單環或多環烴基中之一或多個氫原子可由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基代替，且Z'代表單鍵或C1-C4伸烷基。
  5. 如請求項3之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該有機抗衡離子係由式(IXe)代表之陽離子： 其中P22、P23及P24各自獨立地代表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
  6. 如請求項1之化學增幅正型光阻劑組合物，其中該樹脂不含側鏈中具有氟原子之結構單元。
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