JP7020433B2 - 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
本発明は、CD均一性(CDU)に優れたレジストパターンを作製することができるレジスト組成物、及び該レジスト組成物の材料を得ることを目的とする。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、式(X1-1)~式(X1-8)のいずれかで表される基を表す。
(式(X1-1)~式(X1-8)中、
L11、L13、L15及びL17は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
L12、L14、L16及びL18は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。
**及び**は、それぞれ結合手であり、**はA1又はA2との結合手を表す。)
A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~24の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。
R3は、置換基を有していてもよい炭素数1~24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。]
[2]A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数3~18の2価の脂環式炭化水素基を表す[1]に記載の化合物。
[3]R3が、置換基を有していてもよいフェニル基である[1]又は[2]に記載の化合物。
[4]A1及びA2が、アダマンタンジイル基である[1]~[3]のいずれかに記載の化合物。
[5][1]~[4]のいずれかに記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
[6]さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む[5]記載の樹脂。
[7]酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つである[6]記載の樹脂。
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
[8][5]~[7]のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
[9]酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む[8]に記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[10]酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[8]又は[9]に記載のレジスト組成物。
[11](1)[8]~[10]のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
[1]式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、式(X1-1)~式(X1-8)のいずれかで表される基を表す。
(式(X1-1)~式(X1-8)中、
L11、L13、L15及びL17は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
L12、L14、L16及びL18は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。
**及び**は、それぞれ結合手であり、**はA1又はA2との結合手を表す。)
A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~24の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。
R3は、置換基を有していてもよい炭素数1~24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。]
[2]A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数3~18の2価の脂環式炭化水素基を表す[1]に記載の化合物。
[3]R3が、置換基を有していてもよいフェニル基である[1]又は[2]に記載の化合物。
[4]A1及びA2が、アダマンタンジイル基である[1]~[3]のいずれかに記載の化合物。
[5][1]~[4]のいずれかに記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
[6]さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む[5]記載の樹脂。
[7]酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つである[6]記載の樹脂。
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
[8][5]~[7]のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
[9]酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む[8]に記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[10]酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[8]又は[9]に記載のレジスト組成物。
[11](1)[8]~[10]のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の化合物より、CD均一性(CDU)が良好なレジストパターンを作製することができるレジスト組成物の樹脂の材料として有用である。
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH-CO-」の構造を有するモノマー及び「CH2=C(CH3)-CO-」の構造を有するモノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種」を意味する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
〔化合物(I)〕
本発明の化合物は、式(I)で表される化合物である(以下「化合物(I)」という場合がある)。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、式(X1-1)~式(X1-8)のいずれかで表される基を表す。
(式(X1-1)~式(X1-8)中、
L11、L13、L15及びL17は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
L12、L14、L16及びL18は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。
*及び**は、それぞれ結合手であり、**はA1との結合手を表す。)
A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~24の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。
R3は、置換基を有していてもよい炭素数1~24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。]
本発明の化合物は、式(I)で表される化合物である(以下「化合物(I)」という場合がある)。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、式(X1-1)~式(X1-8)のいずれかで表される基を表す。
(式(X1-1)~式(X1-8)中、
L11、L13、L15及びL17は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
L12、L14、L16及びL18は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。
*及び**は、それぞれ結合手であり、**はA1との結合手を表す。)
A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~24の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。
R3は、置換基を有していてもよい炭素数1~24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。]
L11、L13、L15及びL17の表すアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
X1及びX2は、式(X1-1)又は式(X1-4)で表される基であることが好ましく、式(X1-1)で表される基であることが好ましい。
X1及びX2は、式(X1-1)又は式(X1-4)で表される基であることが好ましく、式(X1-1)で表される基であることが好ましい。
A1及びA2で表される脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式脂肪族炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式脂肪族炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の脂環式脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式脂肪族炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の脂環式脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
A1及びA2で表される脂肪族炭化水素基は、総炭素数が1~24であり、さらに1又は複数の置換基を有していてもよい。
該置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
炭素数1~12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基及び炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基が挙げられる。
該置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
炭素数1~12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基及び炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基が挙げられる。
A1及びA2で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~6のアルカンジイル基又は炭素数3~18の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~6のアルカンジイル基、式(w1-1)~式(w1-11)で表される基であることがより好ましく、炭素数1~6のアルカンジイル基、式(w1-1)で表される基、式(w1-2)で表される基、式(w1-3)で表される基又は式(w1-6)で表される基であることがさらに好ましく、式(w1-1)で表される基であることが更により好ましい。
[式(w1-1)~式(w1-11)中、
環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、又は炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
*は結合手を表す。なお、式(w1-10)表される基及び式(w1-11)表される基は、各々2つの結合手を有し、それらの2つの結合手は任意の位置とすることができる。]
A1及びA2としては、置換基を有してもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数3~18の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、アダマンタンジイル基であることが更に好ましく、式(w1-1)、式(w1-2)、式(w1-3)及び式(w1-6)であることが更により好ましい。
[式(w1-1)~式(w1-11)中、
環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、又は炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
*は結合手を表す。なお、式(w1-10)表される基及び式(w1-11)表される基は、各々2つの結合手を有し、それらの2つの結合手は任意の位置とすることができる。]
A1及びA2としては、置換基を有してもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数3~18の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、アダマンタンジイル基であることが更に好ましく、式(w1-1)、式(w1-2)、式(w1-3)及び式(w1-6)であることが更により好ましい。
R3で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは3~8である。
脂環式炭化水素基は、単環式、多環式及びスピロ環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~12であり、より好ましくは3~10である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基アントニル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~14であり、より好ましくは6~10である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは3~8である。
脂環式炭化水素基は、単環式、多環式及びスピロ環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~12であり、より好ましくは3~10である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基アントニル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~14であり、より好ましくは6~10である。
R3で表される炭化水素基は、総炭素数が1~24であり、さらに1又は複数の置換基を有していてもよい。該置換基としては、該置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~10の芳香族炭化水素基などが挙げられる。置換基の具体例としては、上述した基が挙げられる。
R3で表される炭化水素基としては、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
式(I-1)~式(I-17)でそれぞれ表される化合物において、R1及びR2に相当するメチル基の双方又は一方が水素原子で置き換わった化合物も、R1及びR2に相当する水素原子の双方又は一方がメチル基で置き換わった化合物も、化合物(I)の具体例として挙げることができる。
<化合物(I)の製造方法>
化合物(I)は、式(I-a)で表される化合物と式(I-b1)で表される化合物と式(I-b2)で表される化合物とを溶媒中で、反応させることにより得ることができる。
[式中、R1、R2、R3、X1、X2、A1及びA2は、上記と同義である。]
溶媒としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
式(I-a)で表される化合物としては、下記の化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
式(I-b1)及び式(I-b2)で表される化合物としては、下記の化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
式(I-b1)で表される化合物及び式(I-b2)で表される化合物は、同じ化合物であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
上記反応は、10℃~80℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I)においてX1及びX2が式(X1-4)である化合物(I)は、下記の反応式により示される手順で反応を行うことにより得ることができる。
[式中、R1、R2、R3、A1及びA2は、上記と同義である。X1aおよびX2aは、それぞれ-Ph-又は-C(=O)-O-Ph-を表す。Phはフェニレン基を表す。]
式(I-a)で表される化合物と式(I-c1)で表される化合物と式(I-c2)で表される化合物の反応は、溶媒中で行う。溶媒としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びトルエンなどが挙げられる。該反応は、10℃~80℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I-d)で表される化合物と式(I-e1)で表される化合物と式(I-e2)で表される化合物の反応は、溶媒中で行う。該溶媒としては、クロロホルム及びアセトニトリルなどが挙げられる。該反応は、10℃~80℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I-c1)及び式(I-c2)で表される化合物としては、下記の化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
式(I-c1)で表される化合物及び式(I-c2)で表される化合物は、同じ化合物であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
式(I-e1)で表される化合物及び式(I-e2)としては、下記の化合物等が挙げられる。式(I-e1)で表される化合物及び式(I-e2)としては、下記の化合物等が挙げられる。下記の化合物は、たとえば、以下に示す反応により得ることができる。該反応は、10℃~80℃の温度で行うことが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム及びアセトニトリルなどが挙げられる。反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I-e1)で表される化合物及び式(I-e2)で表される化合物は、同じ化合物であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
化合物(I)は、式(I-a)で表される化合物と式(I-b1)で表される化合物と式(I-b2)で表される化合物とを溶媒中で、反応させることにより得ることができる。
[式中、R1、R2、R3、X1、X2、A1及びA2は、上記と同義である。]
溶媒としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
式(I-a)で表される化合物としては、下記の化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
式(I-b1)及び式(I-b2)で表される化合物としては、下記の化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
式(I-b1)で表される化合物及び式(I-b2)で表される化合物は、同じ化合物であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
上記反応は、10℃~80℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I)においてX1及びX2が式(X1-4)である化合物(I)は、下記の反応式により示される手順で反応を行うことにより得ることができる。
[式中、R1、R2、R3、A1及びA2は、上記と同義である。X1aおよびX2aは、それぞれ-Ph-又は-C(=O)-O-Ph-を表す。Phはフェニレン基を表す。]
式(I-a)で表される化合物と式(I-c1)で表される化合物と式(I-c2)で表される化合物の反応は、溶媒中で行う。溶媒としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びトルエンなどが挙げられる。該反応は、10℃~80℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I-d)で表される化合物と式(I-e1)で表される化合物と式(I-e2)で表される化合物の反応は、溶媒中で行う。該溶媒としては、クロロホルム及びアセトニトリルなどが挙げられる。該反応は、10℃~80℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I-c1)及び式(I-c2)で表される化合物としては、下記の化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
式(I-c1)で表される化合物及び式(I-c2)で表される化合物は、同じ化合物であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
式(I-e1)で表される化合物及び式(I-e2)としては、下記の化合物等が挙げられる。式(I-e1)で表される化合物及び式(I-e2)としては、下記の化合物等が挙げられる。下記の化合物は、たとえば、以下に示す反応により得ることができる。該反応は、10℃~80℃の温度で行うことが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム及びアセトニトリルなどが挙げられる。反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I-e1)で表される化合物及び式(I-e2)で表される化合物は、同じ化合物であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
〔樹脂〕
本発明の樹脂は、化合物(I)に由来する構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある。)を有する樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)である。
樹脂(A)は、構造単位(I)以外の構造単位を含んでいてもよい。構造単位(I)以外の構造単位としては、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)、ハロゲン原子を有する構造単位(以下「構造単位(a4)」という場合がある)、酸不安定基を有さない後述の構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)等が挙げられる。
ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。なかでも、樹脂(A)は、更に、構造単位(a1)を有することが好ましい。
樹脂(A)において、化合物(I)に由来する構造単位は、単独で含有されていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。化合物(I)に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常0.5~10モル%であり、好ましくは1~8モル%、より好ましくは1.5~5モル%、さらに好ましくは2~4モル%である。
樹脂(A)が構造単位(a1)を含む場合(以下「樹脂(A1)」という場合がある。)、樹脂(A1)における構造単位(I)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位の合計に対して、好ましくは0.5~10モル%であり、より好ましくは1~8モル%、さらに好ましくは1.5~5モル%、さらにより好ましくは2~4モル%である。
樹脂(A)が後述する構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)を含む場合(以下「樹脂(AX)」という場合がある。)、樹脂(AX)における構造単位(I)の含有率は、樹脂(AX)の全構造単位の合計に対して、好ましくは0.5~10モル%であり、より好ましくは1~8モル%、さらに好ましくは1.5~5モル%、さらにより好ましくは2~4モル%である。
本発明の樹脂は、化合物(I)に由来する構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある。)を有する樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)である。
樹脂(A)は、構造単位(I)以外の構造単位を含んでいてもよい。構造単位(I)以外の構造単位としては、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)、ハロゲン原子を有する構造単位(以下「構造単位(a4)」という場合がある)、酸不安定基を有さない後述の構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)等が挙げられる。
ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。なかでも、樹脂(A)は、更に、構造単位(a1)を有することが好ましい。
樹脂(A)において、化合物(I)に由来する構造単位は、単独で含有されていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。化合物(I)に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常0.5~10モル%であり、好ましくは1~8モル%、より好ましくは1.5~5モル%、さらに好ましくは2~4モル%である。
樹脂(A)が構造単位(a1)を含む場合(以下「樹脂(A1)」という場合がある。)、樹脂(A1)における構造単位(I)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位の合計に対して、好ましくは0.5~10モル%であり、より好ましくは1~8モル%、さらに好ましくは1.5~5モル%、さらにより好ましくは2~4モル%である。
樹脂(A)が後述する構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)を含む場合(以下「樹脂(AX)」という場合がある。)、樹脂(AX)における構造単位(I)の含有率は、樹脂(AX)の全構造単位の合計に対して、好ましくは0.5~10モル%であり、より好ましくは1~8モル%、さらに好ましくは1.5~5モル%、さらにより好ましくは2~4モル%である。
〈構造単位(a1)〉
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基(以下、基(1)とも記す)及び/又は式(2)で表される基(以下、基(2)とも記す)が好ましい。
[式(1)中、Ra1~Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成する。
ma及びnaは、それぞれ独立して、0又は1を表し、ma及びnaの少なくとも一方は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
na’は、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基(以下、基(1)とも記す)及び/又は式(2)で表される基(以下、基(2)とも記す)が好ましい。
[式(1)中、Ra1~Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成する。
ma及びnaは、それぞれ独立して、0又は1を表し、ma及びnaの少なくとも一方は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
na’は、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
Ra1~Ra3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ra1~Ra3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1~Ra3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、maは0であり、naは1である。
Ra1及びRa2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~12である。*は-O-との結合手を表す。
Ra1~Ra3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1~Ra3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、maは0であり、naは1である。
Ra1及びRa2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~12である。*は-O-との結合手を表す。
Ra1’~Ra3’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
na’は、好ましくは0である。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
na’は、好ましくは0である。
基(1)としては、以下の基が挙げられる。
式(1)においてRa1~Ra3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。当該基としては、tert-ブトキシカルボニル基が好ましい。
式(1)において、Ra1、Ra2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。
式(1)において、Ra1及びRa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であり、ma=0であり、na=1である基。
基(1)としては、具体的には以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
式(1)においてRa1~Ra3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。当該基としては、tert-ブトキシカルボニル基が好ましい。
式(1)において、Ra1、Ra2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。
式(1)において、Ra1及びRa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であり、ma=0であり、na=1である基。
基(1)としては、具体的には以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5~20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式(a1-0)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-0)という場合がある。)、式(a1-1)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-1)という場合がある。)又は式(a1-2)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-2)という場合がある。)が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
Ra01、Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
La01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CH2)k01-CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1~Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03及びRa04におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~8であり、より好ましくは3~6である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ra6及びRa7におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
m1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
La01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CH2)k01-CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1~Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03及びRa04におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~8であり、より好ましくは3~6である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ra6及びRa7におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
m1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
構造単位(a1-0)としては、例えば、式(a1-0-1)~式(a1-0-12)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-0)におけるRa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-0-1)~式(a1-0-10)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
構造単位(a1-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-1)におけるRa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
構造単位(a1-2)としては、式(a1-2-1)~式(a1-2-6)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-2)におけるRa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-2-2)、式(a1-2-5)及び式(a1-2-6)が好ましい。
樹脂(A)が構造単位(a1-0)及び/又は構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常10~95モル%であり、好ましくは15~90モル%であり、より好ましくは20~85モル%であり、さらに好ましくは25~70モル%であり、さらにより好ましくは30~65モル%である。
構造単位(a1)において基(2)を有する構造単位としては、式(a1-4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1-4)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a1-4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。]
[式(a1-4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。]
Ra32及びRa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ra32及びRa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ra34、Ra35及びRa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、式(2)のRa1’及びRa2’と同様の基が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
Ra32及びRa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ra34、Ra35及びRa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、式(2)のRa1’及びRa2’と同様の基が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
式(a1-4)において、Ra32としては、水素原子が好ましい。
Ra33としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1~12のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7~18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基は、炭素数6~10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
Ra33としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1~12のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7~18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基は、炭素数6~10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位(a1-4)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-8)でそれぞれ表される構造単位及びRa32に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-5)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
樹脂(A)が、構造単位(a1-4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、10~95モル%であることが好ましく、15~90モル%であることがより好ましく、20~85モル%であることがさらに好ましく、20~70モル%であることがさらにより好ましく、20~60モル%であることが特に好ましい。
基(2)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式(a1-5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1-5)」という場合がある)も挙げられる。
式(a1-5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*-(CH2)h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。
式(a1-5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*-(CH2)h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53のうち、一方が-O-であり、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*-CH2-CO-O-が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53のうち、一方が-O-であり、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*-CH2-CO-O-が好ましい。
構造単位(a1-5)としては、例えば、特開2010-61117号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-5-1)~式(a1-5-4)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a1-5-1)又は式(a1-5-2)で表される構造単位がより好ましい。
樹脂(A)が、構造単位(a1-5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~50モル%が好ましく、3~45モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましく、5~30モル%がさらにより好ましい。
樹脂(A)が上記(a1-3-1)~(a1-3-7)の構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10~95モル%が好ましく、15~90モル%がより好ましく、20~85モル%がさらに好ましく、20~70モル%がさらにより好ましく、20~60モル%が特に好ましい。
〈構造単位(s)〉
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)は、好ましくはハロゲン原子を有しない。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さない。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)は、好ましくはハロゲン原子を有しない。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さない。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、後述する構造単位(a2-1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、後述する構造単位(a2-1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
構造単位(a2)においてフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式(a2-A)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-A)」という場合がある)が挙げられる。
[式(a2-A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合手を表す。
Aa52は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
naは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なってもよい。]
[式(a2-A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合手を表す。
Aa52は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
naは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なってもよい。]
Ra50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ra50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ra50は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ra51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ra51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ra51は、メチル基が好ましい。
Ra50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ra50は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ra51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ra51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ra51は、メチル基が好ましい。
*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-としては、*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa52-CO-O-、*-O-CO-Aa52-O-、*-O-Aa52-CO-O-、*-CO-O-Aa52-O-CO-、*-O-CO-Aa52-O-CO-、が挙げられる。なかでも、*-CO-O-、*-CO-O-Aa52-CO-O-又は*-O-Aa52-CO-O-が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
Aa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Aa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Aa50は、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-Aa52-CO-O-であることが好ましく、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-CH2-CO-O-であることがより好ましく、単結合又は*-CO-O-であることがさらに好ましい。
mbは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のo-位又はp-位に結合することが好ましく、p-位に結合することがより好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のo-位又はp-位に結合することが好ましく、p-位に結合することがより好ましい。
構造単位(a2-A)としては、特開2010-204634号公報、特開2012-12577号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位(a2-A)としては、式(a2-2-1)~式(a2-2-4)で表される構造単位及び、式(a2-2-1)~式(a2-2-4)で表される構造単位において構造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位(a2-A)は、式(a2-2-1)で表される構造単位、式(a2-2-3)で表される構造単位及び式(a2-2-1)で表される構造単位又は式(a2-2-3)で表される構造単位において、構造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。
樹脂(A)中に構造単位(a2-A)が含まれる場合の構造単位(a2-A)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5~80モル%であり、より好ましくは10~70モル%であり、さらに好ましくは15~65モル%であり、さらにより好ましくは20~65モル%である。
構造単位(a2)においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式(a2-1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-1)」という場合がある。)が挙げられる。
式(a2-1)中、
La3は、-O-又は*-O-(CH2)k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。
式(a2-1)中、
La3は、-O-又は*-O-(CH2)k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。
式(a2-1)では、La3は、好ましくは、-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-であり(前記f1は、1~4のいずれかの整数を表す)、より好ましくは-O-である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a2-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式(a2-1-1)~式(a2-1-6)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a2-1-1)~式(a2-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a2-1-1)又は式(a2-1-3)で表される構造単位がさらに好ましい。
樹脂(A)が構造単位(a2-1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1~45モル%であり、好ましくは1~40モル%であり、より好ましくは1~35モル%であり、さらに好ましくは2~20モル%であり、さらにより好ましくは2~10モル%である。
〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環(例えば式(a3-2)で表される構造単位)が挙げられる。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環(例えば式(a3-2)で表される構造単位)が挙げられる。
構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)又は式(a3-4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。]
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。]
Ra21、Ra22、Ra23及びRa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ra24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ra24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ra24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ra24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
La8及びLa9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
式(a3-1)~式(a3-3)において、La4~La6は、それぞれ独立に、好ましくは-O-又は、*-O-(CH2)k3-CO-O-において、k3が1~4のいずれかの整数である基、より好ましくは-O-及び、*-O-CH2-CO-O-、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18~Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
Ra18~Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
式(a3-4)において、Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ra25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
La7は、好ましくは-O-又は*-O-La8-CO-O-であり、より好ましくは-O-、-O-CH2-CO-O-又は-O-C2H4-CO-O-である。
w1は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3-4)は、式(a3-4)’が好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
Ra25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
La7は、好ましくは-O-又は*-O-La8-CO-O-であり、より好ましくは-O-、-O-CH2-CO-O-又は-O-C2H4-CO-O-である。
w1は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3-4)は、式(a3-4)’が好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
構造単位(a3)としては、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー、特開2000-122294号公報に記載されたモノマー、特開2012-41274号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-3-1)、式(a3-3-2)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-12)のいずれかで表される構造単位、及び、前記構造単位において、式(a3-1)~式(a3-4)におけるRa18、Ra19、Ra20及びRa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。
樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5~70モル%であり、好ましくは10~65モル%であり、より好ましくは10~60モル%である。
また、構造単位(a3-1)、構造単位(a3-2)、構造単位(a3-3)又は構造単位(a3-4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5~60モル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましい。
また、構造単位(a3-1)、構造単位(a3-2)、構造単位(a3-3)又は構造単位(a3-4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5~60モル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましい。
〈構造単位(a4)〉
構造単位(a4)としては、以下の構造単位が挙げられる。
[式(a4)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
R42は、炭素数1~24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-COに置き換わっていてもよい。]
R42で表される飽和炭化水素基は、鎖式の脂肪族炭化水素基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
構造単位(a4)としては、以下の構造単位が挙げられる。
[式(a4)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
R42は、炭素数1~24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-COに置き換わっていてもよい。]
R42で表される飽和炭化水素基は、鎖式の脂肪族炭化水素基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基、-脂環式炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基、-脂環式炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
構造単位(a4)としては、式(a4-0)、式(a4-1)、式(a4-2)、式(a4-3)及び式(a4-4)からなる群より選択される少なくとも1つで表される構造単位が挙げられる。
[式(a4-0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、単結合又は炭素数1~4の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
[式(a4-0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、単結合又は炭素数1~4の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
L4における2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基及び2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
L3におけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン-1,1-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,3-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,2-ジイル基、ペルフルオロプロパン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,4-ジイル基、ペルフルオロブタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-1,5-ジイル基、ペルフルオロペンタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-1,6-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-1,7-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-3,4-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-4,4-ジイル基、ペルフルオロオクタン-1,8-ジイル基、ペルフルオロオクタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロオクタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロオクタン-4,4-ジイル基等が挙げられる。
L3におけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
L3におけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
L4は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
L3は、好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
L3は、好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
[式(a4-1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてフッ素原子を有する。
〔式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の飽和炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の飽和炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合手であり、右側の*が-O-CO-Ra42との結合手である。]
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてフッ素原子を有する。
〔式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の飽和炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の飽和炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合手であり、右側の*が-O-CO-Ra42との結合手である。]
Ra42における飽和炭化水素基としては、R42で表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ra42が有する置換基として、ハロゲン原子及び式(a-g3)で表される基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
[式(a-g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はRa42との結合手を表す。)を表す。
Aa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
*は結合手を表す。]
ただし、Ra42-Xa43-Aa45において、Ra42がハロゲン原子を有しない場合は、Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
[式(a-g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はRa42との結合手を表す。)を表す。
Aa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
*は結合手を表す。]
ただし、Ra42-Xa43-Aa45において、Ra42がハロゲン原子を有しない場合は、Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa45における脂肪族炭化水素基としては、R42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ra42は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a-g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ra42の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a-g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a-g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ra42の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a-g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
Ra42が式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素である場合、Ra42は、さらに好ましくは式(a-g2)で表される基である。
[式(a-g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa44は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAa46との結合手を表す。)を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
[式(a-g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa44は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAa46との結合手を表す。)を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
Aa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4~15が好ましく、5~12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4~15が好ましく、5~12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
Aa41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-メチルブタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Aa41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1~4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2~4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
Aa41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1~4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2~4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
式(a-g1)で表される基におけるAa42、Aa43及びAa44の表す飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される飽和炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等が挙げられる。
Aa42、Aa43及びAa44の表す飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
Aa42、Aa43及びAa44の表す飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
式(a-g1)で表される基において、Xa42が-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合手を表わし、**が-O-CO-Ra42との結合手である。
[式(a4-2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L44は、炭素数1~18の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1~20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L44及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L44は、炭素数1~18の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1~20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L44及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
L44の2価の飽和炭化水素基は、L4で例示したものと同様の基が挙げられる。
Rf6の飽和炭化水素基は、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。
L44における飽和炭化水素基としては、炭素数2~4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Rf6の飽和炭化水素基は、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。
L44における飽和炭化水素基としては、炭素数2~4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
[式(a4-3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAf13との結合手を表す。)を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。]
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAf13との結合手を表す。)を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。]
L5におけるアルカンジイル基としては、L4の飽和炭化水素基におけるアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。
Af13におけるフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。
式(a4-3)において、L5は、エチレン基が好ましい。
Af13の2価の飽和炭化水素基は、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基及び炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数2~3の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Af14の飽和炭化水素基は、炭素数3~12の脂肪族炭化水素基及び炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数3~10の脂肪族炭化水素基及び炭素数3~10の脂環式炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
Af13の2価の飽和炭化水素基は、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基及び炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数2~3の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Af14の飽和炭化水素基は、炭素数3~12の脂肪族炭化水素基及び炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数3~10の脂肪族炭化水素基及び炭素数3~10の脂環式炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
構造単位(a4)としては、式(a4-4)で表される構造単位も挙げられる。
[式(a4-4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-又は-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。]
[式(a4-4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-又は-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。]
Rf22の飽和炭化水素基は、式(a4-1)のRa42で表される飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1~10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましい。
式(a4-4)においては、Af21としては、-(CH2)j1-が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
式(a4-4)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位(a4-4)におけるRf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~20モル%が好ましく、2~15モル%がより好ましく、3~10モル%がさらに好ましい。
〈構造単位(a5)〉
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5-1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
L55は、単結合又は炭素数1~18の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5-1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
L55は、単結合又は炭素数1~18の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
R52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、3-メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、3-メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
L55における飽和炭化水素基としては、2価の脂肪族飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
式(L1-1)中、
Xx1は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はLX1との結合手を表す。)。
Lx1は、炭素数1~16の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1~15の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
Xx1は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はLX1との結合手を表す。)。
Lx1は、炭素数1~16の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1~15の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1-2)中、
Lx3は、炭素数1~17の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1~16の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
Lx3は、炭素数1~17の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1~16の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1-3)中、
Lx5は、炭素数1~15の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~14の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
Lx5は、炭素数1~15の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~14の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1-4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1~12の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3~15の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1~12の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3~15の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
Lx1は、好ましくは、炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3~10の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3~10の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L55は、好ましくは、単結合又は式(L1-1)で表される基である。
<構造単位(II)>
樹脂(A)は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位(以下、「構造単位(II)という場合がある)を含有してもよい。構造単位(II)としては、具体的には特開2016-79235号公報に記載の式(III-1)又は式(III-2)により表される基を含む構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
樹脂(A)は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位(以下、「構造単位(II)という場合がある)を含有してもよい。構造単位(II)としては、具体的には特開2016-79235号公報に記載の式(III-1)又は式(III-2)により表される基を含む構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基を有する構造単位は、式(II-2-A’)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II-2-A’)中、
XIII3は、炭素数1~18の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ax1は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
RA-は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
RIII3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Za+は、有機カチオンを表す。]
[式(II-2-A’)中、
XIII3は、炭素数1~18の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ax1は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
RA-は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
RIII3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Za+は、有機カチオンを表す。]
RIII3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
RIII3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ax1で表される炭素数1~8のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
RIII3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ax1で表される炭素数1~8のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
XIII3で表される炭素数1~18の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わったものとしては、例えば式(X1)~式(X53)で表される2価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わる前の炭素数はそれぞれ17以下である。下記式において、*はAx1との結合手を表す。
X3は、炭素数1~16の飽和炭化水素基を表す。
X4は、炭素数1~15の飽和炭化水素基を表す。
X5は、炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。
X6は、炭素数1~14の飽和炭化水素基を表す。
X7は、炭素数1~14の飽和炭化水素基を表す。
X8は、炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。
X4は、炭素数1~15の飽和炭化水素基を表す。
X5は、炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。
X6は、炭素数1~14の飽和炭化水素基を表す。
X7は、炭素数1~14の飽和炭化水素基を表す。
X8は、炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。
Za+で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
Za+は、好ましくは式(b2-1)~式(b2-4)のいずれかで表されるカチオン〔以下、式の符号に応じて、式(b2-1)~式(b2-4)のカチオンを、それぞれ「カチオン(b2-1)」、「カチオン(b2-2)」、「カチオン(b2-3)」及び「カチオン(b2-4)」という場合がある。〕である。
[式(b2-1)~式(b2-4)において、
Rb4~Rb6は、互いに独立に、炭素数1~30のアルキル基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一であっても異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1~36のアルキル基又は炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1~36のアルキル基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、それらが結合する-CH-CO-と一緒になって環を形成していてもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb13~Rb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、-S-又は-O-を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は、0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一であっても異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一であっても異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一であっても異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一であっても異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一であっても異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一であっても異なってもよい。]
[式(b2-1)~式(b2-4)において、
Rb4~Rb6は、互いに独立に、炭素数1~30のアルキル基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一であっても異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1~36のアルキル基又は炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1~36のアルキル基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、それらが結合する-CH-CO-と一緒になって環を形成していてもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb13~Rb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、-S-又は-O-を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は、0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一であっても異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一であっても異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一であっても異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一であっても異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一であっても異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一であっても異なってもよい。]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2-アルキルアダマンタン-2-イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子があるきる基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基とアルキル基との合計炭素数が好ましくは20以下である。
Rb7及びRb8、Rb13~Rb18の脂肪族炭化水素基は上述したアルキル基、脂環式炭化水素基及びそれらを組み合わせた基と同様のものが挙げられる。
Rb7及びRb8、Rb13~Rb18の脂肪族炭化水素基は上述したアルキル基、脂環式炭化水素基及びそれらを組み合わせた基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-シクロへキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が結合する場合は、炭素数1~18のアルキル基及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が結合する場合は、炭素数1~18のアルキル基及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb4とRb5とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環(該環に含まれる-CH2-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。)は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、炭素数3~18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4~18の環が挙げられる。また、硫黄原子を含む環としては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは5員環~7員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。
Rb9とRb10とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環が挙げられ、例えば、チオラン-1-イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン-1-イウム環、1,4-オキサチアン-4-イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
カチオン(b2-1)~カチオン(b2-4)の中で、好ましくはカチオン(b2-1)が挙げられる。
式(II-2-A’)で表される構造単位は、式(II-2-A)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II-2-A)中、RIII3、XIII3及びZa+は、上記と同じ意味を表す。
Zは、0~6のいずれかの整数を表す。
RIII2及びRIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表し、zが2以上のとき、複数のRIII2及びRIII4は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Qa及びQbは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。]
[式(II-2-A)中、RIII3、XIII3及びZa+は、上記と同じ意味を表す。
Zは、0~6のいずれかの整数を表す。
RIII2及びRIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表し、zが2以上のとき、複数のRIII2及びRIII4は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Qa及びQbは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。]
RIII2、RIII4、Qa及びQbで表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基としては、後述のQ1で表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。
式(II-2-A)で表される構造単位は、式(II-2-A-1)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II-2-A-1)中、
RIII2、RIII3、RIII4、Qa、Qb、z及びZa+は、上記と同じ意味を表す。
RIII5は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
XI2は、炭素数1~11の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。]
[式(II-2-A-1)中、
RIII2、RIII3、RIII4、Qa、Qb、z及びZa+は、上記と同じ意味を表す。
RIII5は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
XI2は、炭素数1~11の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。]
RIII5で表される炭素数1~12の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
XI2で表される2価の飽和炭化水素基としては、XIII3で表される2価の飽和炭化水素基の具体例のうちの炭素数11以下の基が挙げられる。
XI2で表される2価の飽和炭化水素基としては、XIII3で表される2価の飽和炭化水素基の具体例のうちの炭素数11以下の基が挙げられる。
式(II-2-A)で表される構造単位としては、式(II-2-A-2)で表される構造単位がさらに好ましい。
[式(II-2-A-2)中、RIII3、RIII5及びZa+は、上記と同じ意味を表す。
m及びnは、互いに独立に、1又は2を表す。]
[式(II-2-A-2)中、RIII3、RIII5及びZa+は、上記と同じ意味を表す。
m及びnは、互いに独立に、1又は2を表す。]
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式(II-1-1)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II-1-1)中、
AII1は、単結合又は2価の連結基を表す。
RII1は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
RII2及びRII3は、それぞれ独立して、炭素数1~18の炭化水素基を表し、RII2及びRII3は互いに結合してそれらが結合するS+とともに環を形成していてもよい。
RII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
A-は、有機アニオンを表す。]
RII1で表される炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
RII2及びRII3で表される炭化水素基としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基等が挙げられる。炭素数1~18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。炭素数3~18の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、アダマンチルシクロヘキシル基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。炭素数6~18の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
RII2及びRII3が互いに結合してS+とともに形成する環は、更に酸素原子を有してよいし、多環構造を有していてもよい。
RII4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
RII4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
AII1で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1~18の飽和炭化水素基が挙げられ、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-で置き換わっていてもよい。具体的には、XIII3で表される炭素数1~18の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
[式(II-1-1)中、
AII1は、単結合又は2価の連結基を表す。
RII1は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
RII2及びRII3は、それぞれ独立して、炭素数1~18の炭化水素基を表し、RII2及びRII3は互いに結合してそれらが結合するS+とともに環を形成していてもよい。
RII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
A-は、有機アニオンを表す。]
RII1で表される炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
RII2及びRII3で表される炭化水素基としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基等が挙げられる。炭素数1~18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。炭素数3~18の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、アダマンチルシクロヘキシル基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。炭素数6~18の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
RII2及びRII3が互いに結合してS+とともに形成する環は、更に酸素原子を有してよいし、多環構造を有していてもよい。
RII4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
RII4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
AII1で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1~18の飽和炭化水素基が挙げられ、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-で置き換わっていてもよい。具体的には、XIII3で表される炭素数1~18の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
A-で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。A-で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、後述する式(B1)で表される塩に含まれるアニオンであることがより好ましい。
樹脂(A)中に、構造単位(II)を含有する場合の構造単位(II)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは1~20モル%であり、より好ましくは2~15モル%であり、さらに好ましくは3~10モル%である。
樹脂(A)は、好ましくは構造単位(I)と構造単位(a1)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a1)と構造単位(s)と構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)とからなる樹脂、構造単位(I)からなる樹脂、あるいは、構造単位(I)と構造単位(a4)からなる樹脂であり、より好ましくは、構造単位(I)と構造単位(a1)と構造単位(s)からなる樹脂、構造単位(I)からなる樹脂、あるいは、構造単位(I)と構造単位(a4)と構造単位(a5)からなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a4)からなる樹脂であり、更に好ましくは、構造単位(I)と構造単位(a1)と構造単位(s)からなる樹脂、あるいは、構造単位(I)と構造単位(a4)と構造単位(a5)からなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a4)からなる樹脂であり、更により好ましくは、構造単位(I)と構造単位(a1)と構造単位(s)からなる樹脂である。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1-0)、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)(好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構造単位)からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは少なくとも二種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)からなる群より選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2-1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)からなる群より選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2-1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)と、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有する。
本発明のレジスト組成物において、樹脂(A)は、構造単位(I)と構造単位(a1)とを有する樹脂であることが好ましい。本発明のレジスト組成物において、樹脂(A)が構造単位(a1)を有しない場合、更に後述の樹脂(A2)が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂(A)以外の樹脂を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)と、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有する。
本発明のレジスト組成物において、樹脂(A)は、構造単位(I)と構造単位(a1)とを有する樹脂であることが好ましい。本発明のレジスト組成物において、樹脂(A)が構造単位(a1)を有しない場合、更に後述の樹脂(A2)が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂(A)以外の樹脂を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
<樹脂(A)以外の樹脂>
樹脂(A)以外の樹脂は、構造単位(I)を有しない樹脂であればよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位(a1)と構造単位(s)とを有する樹脂(但し、構造単位(I)を有しない。以下「樹脂(A2)」という場合がある)、構造単位(a4)又は構造単位(a5)を含有する樹脂(但し、構造単位(I)を有しない。以下、樹脂(X)という場合がある)等が挙げられる。
樹脂(A)以外の樹脂は、構造単位(I)を有しない樹脂であればよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位(a1)と構造単位(s)とを有する樹脂(但し、構造単位(I)を有しない。以下「樹脂(A2)」という場合がある)、構造単位(a4)又は構造単位(a5)を含有する樹脂(但し、構造単位(I)を有しない。以下、樹脂(X)という場合がある)等が挙げられる。
樹脂(X)としては、なかでも、構造単位(a4)を有する樹脂(ただし、構造単位(I)を含まない)が好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、40モル%以上であることが好ましく、45モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a1)、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂(X)は、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)からなる樹脂であることが好ましく、構造単位(a4)からなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、40モル%以上であることが好ましく、45モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a1)、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂(X)は、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)からなる樹脂であることが好ましく、構造単位(a4)からなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂(X)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(X)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A2)及び樹脂(X)の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。樹脂(A2)及び樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(A2)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常、1~2500質量部(より好ましくは10~1000質量部)である。
また、レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、さらに好ましくは1~40質量部であり、特に好ましくは2~30質量部であり、特に好ましくは2~8質量部である。
樹脂(A2)及び樹脂(X)の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。樹脂(A2)及び樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(A2)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常、1~2500質量部(より好ましくは10~1000質量部)である。
また、レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、さらに好ましくは1~40質量部であり、特に好ましくは2~30質量部であり、特に好ましくは2~8質量部である。
本発明のレジスト組成物において樹脂(A)が、構造単位(I)のみを含む樹脂又は構造単位(I)以外に酸不安定基を有する構造単位を含まない樹脂である場合、樹脂(A)以外の樹脂を併用することが好ましく、樹脂(A2)及び/又は樹脂(X)を併用することがより好ましい。
レジスト組成物における樹脂(A)の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90~99質量%がより好ましい。また、樹脂(A)以外の樹脂を含む場合は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90~99質量%がより好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
〔酸発生剤(B)〕
酸発生剤(B)は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル化合物(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン化合物(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤(B)は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル化合物(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン化合物(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤(B)としては、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤(B)は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)である。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Q1及びQ2の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Lb1における飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Lb1で表される飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式(b1-1)~式(b1-3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1-1)~式(b1-3)及びそれらの具体例である式(b1-4)~式(b1-11)において、*は-Yとの結合手を表す。
[式(b1-1)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1~22の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1~22の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1~22の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1~22の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1~23の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1~23の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
Lb2は、単結合又は炭素数1~22の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1~22の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1~22の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1~22の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1~23の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1~23の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
式(b1-1)~式(b1-3)においては、飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
飽和炭化水素基としては、Lb1の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
飽和炭化水素基としては、Lb1の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Lb2は、好ましくは単結合である。
Lb3は、好ましくは炭素数1~4の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1~8の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1~4の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb3は、好ましくは炭素数1~4の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1~8の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1~4の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb1で表される飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、式(b1-1)又は式(b1-3)で表される基が好ましい。
式(b1-1)としては、式(b1-4)~式(b1-8)でそれぞれ表される基が挙げられる。
[式(b1-4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1~22の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1-5)中、
Lb9は、炭素数1~20の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、単結合又は炭素数1~19の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1-6)中、
Lb11は、炭素数1~21の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1-7)中、
Lb13は、炭素数1~19の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1~18の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1~18の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13~Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1-8)中、
Lb16は、炭素数1~18の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、炭素数1~18の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1~17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16~Lb18の合計炭素数は19以下である。]
[式(b1-4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1~22の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1-5)中、
Lb9は、炭素数1~20の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、単結合又は炭素数1~19の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1-6)中、
Lb11は、炭素数1~21の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1-7)中、
Lb13は、炭素数1~19の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1~18の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1~18の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13~Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1-8)中、
Lb16は、炭素数1~18の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、炭素数1~18の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1~17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16~Lb18の合計炭素数は19以下である。]
Lb8は、好ましくは炭素数1~4の飽和炭化水素基である。
Lb9は、好ましくは炭素数1~8の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1~19の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1~8の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1~12の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1~6の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1~12の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1~6の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1~17の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~4の飽和炭化水素基である。
Lb9は、好ましくは炭素数1~8の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1~19の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1~8の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1~12の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1~6の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1~12の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1~6の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1~17の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~4の飽和炭化水素基である。
式(b1-3)としては、式(b1-9)~式(b1-11)でそれぞれ表される基が挙げられる。
式(b1-9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1~23の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1~23の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1-10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1~21の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1~21の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1~21の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1-11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1~21の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
式(b1-9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1~23の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1~23の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1-10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1~21の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1~21の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1~21の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1-11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1~21の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
なお、式(b1-9)から式(b1-11)においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基としては、式(Y1)~式(Y11)、式(Y36)~式(Y38)で表される基が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上でもよい。そのような基としては、式(Y12)~式(Y35)、式(Y39)、式(Y40)で表される基が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上でもよい。そのような基としては、式(Y12)~式(Y35)、式(Y39)、式(Y40)で表される基が挙げられる。
Yとしては、好ましくは式(Y1)~式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)又は式(Y40)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)又は式(Y40)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y30)、式(Y39)又は式(Y40)で表される基である。
Yが式(Y28)~式(Y35)、式(Y39)、式(Y40)等のスピロ環である場合には、2つの酸素原子間のアルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。
Yで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0~4のいずれかの整数を表す)等が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数7~21のアラルキル基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基又は-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0~4のいずれかの整数を表す。炭素数1~16のアルキル基、及び炭素数3~16の脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)等が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数7~21のアラルキル基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基又は-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0~4のいずれかの整数を表す。炭素数1~16のアルキル基、及び炭素数3~16の脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する-CH2-は-CO-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。Yは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式(B1-A-1)~式(B1-A-55)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1-A-1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1-A-1)~式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)~式(B1-A-33)、式(B1-A-36)~式(B1-A-40)、式(B1-A-47)~式(B1-A-55)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
ここでRi2~Ri7は、互いに独立に、例えば、炭素数1~4のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ri8は、例えば、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1~4のアルキル基、炭素数5~12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。LA4は、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基である。
Q1及びQ2は、上記と同じ意味を表す。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010-204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Q1及びQ2は、上記と同じ意味を表す。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010-204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
なかでも、式(B1a-1)~式(B1a-3)及び式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)~式(B1a-34)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
Z+の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオンが挙げられる。
式(B1)中のZ+は、式(II-2-A’)で表される構造単位におけるZa+と同じものが挙げられる。
式(B1)中のZ+は、式(II-2-A’)で表される構造単位におけるZa+と同じものが挙げられる。
酸発生剤(B)は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤(B)としては、好ましくは式(B1a-1)~式(B1a-3)及び式(B1a-7)~式(B1a-16)のいずれかで表されるアニオンと、カチオン(b2-1)又はカチオン(b2-3)との組合せが挙げられる。
酸発生剤(B)としては、好ましくは式(B1-1)~式(B1-48)でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1-1)~式(B1-3)、式(B1-5)~式(B1-7)、式(B1-11)~式(B1-14)、式(B1-17)、式(B1-20)、式(B1-21)、式(B1-23)~式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)~式(B1-48)で表されるものがとりわけ好ましい。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂(A1)及び樹脂(A2)の合計量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上40質量部以下、より好ましくは3質量部以上35質量部以下である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(B)の1種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
<溶剤(E)>
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上99.9質量%以下であり、好ましくは92質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは94質量%以上99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上99.9質量%以下であり、好ましくは92質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは94質量%以上99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;γ-ブチロラクトン等の環状エステル系溶剤;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
<クエンチャー(C)>
クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01~5質量%程度であることが好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01~5質量%程度であることが好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、1-ナフチルアミン、2-ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、2,2’-メチレンビスアニリン、イミダゾール、4-メチルイミダゾール、ピリジン、4-メチルピリジン、1,2-ジ(2-ピリジル)エタン、1,2-ジ(4-ピリジル)エタン、1,2-ジ(2-ピリジル)エテン、1,2-ジ(4-ピリジル)エテン、1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン、1,2-ジ(4-ピリジルオキシ)エタン、ジ(2-ピリジル)ケトン、4,4’-ジピリジルスルフィド、4,4’-ジピリジルジスルフィド、2,2’-ジピリジルアミン、2,2’-ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましくは2,6-ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3-(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常-3<pKaの塩であり、好ましくは-1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開2015-147926号公報記載の式(D)で表される化合物(以下、「弱酸分子内塩(D)」という場合がある。)、並びに特開2012-229206号公報、特開2012-6908号公報、特開2012-72109号公報、特開2011-39502号公報及び特開2011-191745号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、好ましくは、弱酸分子内塩(D)である。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開2015-147926号公報記載の式(D)で表される化合物(以下、「弱酸分子内塩(D)」という場合がある。)、並びに特開2012-229206号公報、特開2012-6908号公報、特開2012-72109号公報、特開2011-39502号公報及び特開2011-191745号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、好ましくは、弱酸分子内塩(D)である。
レジスト組成物がクエンチャー(C)を含有する場合、クエンチャー(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、通常、0.01~5質量%であり、好ましく0.01~3質量%である。
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに、必要に応じて用いられる樹脂(A)以外の樹脂、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに、必要に応じて用いられる樹脂(A)以外の樹脂、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50~200℃であることが好ましく、加熱時間は、10~180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1~1.0×105Pa程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50~200℃程度、好ましくは70~150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5~60℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、5~300秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物としてより好適であり、半導体の微細加工に有用である。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物としてより好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
実施例1:〔式(I-1)で表される化合物の合成〕
式(I-1-a)で表される化合物5部及びモノクロロベンゼン25部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I-1-b)で表される化合物12.31部を添加し、40℃で3時間攪拌した後、濃縮した。得られた混合物に、クロロホルム15部及びn-ヘプタン60部を加え、23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(I-1)で表される化合物8.66部を得た。
MS(質量分析):731.2 [M+H]+
式(I-1-a)で表される化合物5部及びモノクロロベンゼン25部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I-1-b)で表される化合物12.31部を添加し、40℃で3時間攪拌した後、濃縮した。得られた混合物に、クロロホルム15部及びn-ヘプタン60部を加え、23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(I-1)で表される化合物8.66部を得た。
MS(質量分析):731.2 [M+H]+
実施例2:〔式(I-2)で表される化合物の合成〕
式(I-2-a)で表される化合物5.26部及びモノクロロベンゼン25部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I-1-b)で表される化合物12.31部を添加し、40℃で3時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-2)で表される化合物5.92部を得た。
MS(質量分析):747.2 [M+H]+
式(I-2-a)で表される化合物5.26部及びモノクロロベンゼン25部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I-1-b)で表される化合物12.31部を添加し、40℃で3時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-2)で表される化合物5.92部を得た。
MS(質量分析):747.2 [M+H]+
実施例3:〔式(I-3)で表される化合物の合成〕
式(I-3-a)で表される化合物5.48部及びモノクロロベンゼン25部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I-1-b)で表される化合物12.31部を添加し、40℃で3時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-3)で表される化合物8.84部を得た。
MS(質量分析):761.2 [M+H]+
式(I-3-a)で表される化合物5.48部及びモノクロロベンゼン25部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I-1-b)で表される化合物12.31部を添加し、40℃で3時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-3)で表される化合物8.84部を得た。
MS(質量分析):761.2 [M+H]+
実施例4:〔式(I-7)で表される化合物の合成〕
式(I-1-a)で表される化合物5部及びモノクロロベンゼン25部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I-7-b)で表される化合物9.88部を添加し、40℃で3時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-7)で表される化合物5.98部を得た。
MS(質量分析):627.1 [M+H]+
式(I-1-a)で表される化合物5部及びモノクロロベンゼン25部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I-7-b)で表される化合物9.88部を添加し、40℃で3時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-7)で表される化合物5.98部を得た。
MS(質量分析):627.1 [M+H]+
実施例5:〔式(I-9)で表される化合物の合成〕
式(I-1-a)で表される化合物5部及びモノクロロベンゼン25部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I-9-b)で表される化合物12.41部を添加し、40℃で3時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-9)で表される化合物7.21部を得た。
MS(質量分析):735.1 [M+H]+
式(I-1-a)で表される化合物5部及びモノクロロベンゼン25部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I-9-b)で表される化合物12.41部を添加し、40℃で3時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-9)で表される化合物7.21部を得た。
MS(質量分析):735.1 [M+H]+
実施例6:〔式(I-13)で表される化合物の合成〕
式(I-1-a)で表される化合物5部及びモノクロロベンゼン25部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I-13-b)で表される化合物9.14部を添加し、40℃で3時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-13-c)で表される化合物6.22部を得た。
式(I-13-d)で表される化合物4.75部及びアセトニトリル30部を混合し、40℃で1時間攪拌した。得られた混合物に、40℃で、式(I-13-e)で表される化合物4.82部を添加した。得られた混合物を70℃に昇温後、70℃で2時間撹拌して、式(I-13-f)で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式(I-13-f)で表される化合物を含む溶液を23℃まで冷却した後、式(I-13-c)で表される化合物4.42部を添加し、23℃で5時間撹拌した。得られた混合物に、クロロホルム100部及び5%シュウ酸水80部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を4回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=3/1)分取することにより、式(I-13)で表される化合物4.82部を得た。
MS(質量分析):971.2 [M+H]+
式(I-1-a)で表される化合物5部及びモノクロロベンゼン25部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I-13-b)で表される化合物9.14部を添加し、40℃で3時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-13-c)で表される化合物6.22部を得た。
式(I-13-d)で表される化合物4.75部及びアセトニトリル30部を混合し、40℃で1時間攪拌した。得られた混合物に、40℃で、式(I-13-e)で表される化合物4.82部を添加した。得られた混合物を70℃に昇温後、70℃で2時間撹拌して、式(I-13-f)で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式(I-13-f)で表される化合物を含む溶液を23℃まで冷却した後、式(I-13-c)で表される化合物4.42部を添加し、23℃で5時間撹拌した。得られた混合物に、クロロホルム100部及び5%シュウ酸水80部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を4回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=3/1)分取することにより、式(I-13)で表される化合物4.82部を得た。
MS(質量分析):971.2 [M+H]+
実施例7:樹脂A1の合成
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-1)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が7.8×103である共重合体を収率64%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-1)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が7.8×103である共重合体を収率64%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
実施例8:樹脂A2の合成
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-2)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が7.1×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-2)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が7.1×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
実施例9:樹脂A3の合成
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-3)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-3)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が7.4×103である共重合体を収率63%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-3)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-3)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が7.4×103である共重合体を収率63%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
実施例10:樹脂A4の合成
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-7)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-7)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が7.9×103である共重合体を収率58%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-7)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-7)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が7.9×103である共重合体を収率58%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
実施例11:樹脂A5の合成
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-9)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-9)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が7.8×103である共重合体を収率55%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A5とする。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-9)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-9)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が7.8×103である共重合体を収率55%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A5とする。
実施例12:樹脂A6の合成
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-13)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-13)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が8.4×103である共重合体を収率52%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A6とする。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-13)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-13)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が8.4×103である共重合体を収率52%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A6とする。
合成例1:樹脂AX1の合成
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IX-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(IX-1)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が8.4×103である共重合体を収率61%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂AX1とする。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IX-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(IX-1)〕が45:14:2.5:35.5:3となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.5mol%、4.5mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が8.4×103である共重合体を収率61%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂AX1とする。
合成例2:樹脂AX2の合成
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)及びモノマー(a3-4-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2)〕が45:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、得られた溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂AX2を収率68%で得た。この樹脂AX2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a2-1-3)及びモノマー(a3-4-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2)〕が45:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、得られた溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂AX2を収率68%で得た。この樹脂AX2は、以下の構造単位を有するものである。
合成例3:樹脂X1の合成
モノマーとして、モノマー(a5-1-1)及びモノマー(a4-0-12)を用い、そのモル比〔モノマー(a5-1-1):モノマー(a4-0-12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えた。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂Xを収率91%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a5-1-1)及びモノマー(a4-0-12)を用い、そのモル比〔モノマー(a5-1-1):モノマー(a4-0-12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えた。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂Xを収率91%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
<レジスト組成物の調製>
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で混合して溶剤に溶解し、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で混合して溶剤に溶解し、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
<樹脂>
A1~A6、AX1、X1:樹脂A1~樹脂A6、樹脂AX1、樹脂X1
<酸発生剤>
B1-21:式(B1-21)で表される塩(特開2012-224611号公報の実施例に従って合成)
B1-22:式(B1-22)で表される塩(特開2012-224611号公報の実施例に従って合成)
<化合物(D)>
D1:(東京化成工業(株)製)
D2:特開2015-180928号公報の実施例に従って合成
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2-ヘプタノン 20部
γ-ブチロラクトン 3.5部
A1~A6、AX1、X1:樹脂A1~樹脂A6、樹脂AX1、樹脂X1
<酸発生剤>
B1-21:式(B1-21)で表される塩(特開2012-224611号公報の実施例に従って合成)
B1-22:式(B1-22)で表される塩(特開2012-224611号公報の実施例に従って合成)
<化合物(D)>
D1:(東京化成工業(株)製)
D2:特開2015-180928号公報の実施例に従って合成
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2-ヘプタノン 20部
γ-ブチロラクトン 3.5部
<レジストパターンの製造及びその評価>
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC-29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X-Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ90nm/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC-29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X-Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ90nm/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が50nmとなる露光量を実効感度とした。
<CD均一性(CDU)評価>
実効感度において、ホール径55nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径55nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が1.70nm以下の場合を「○」、
標準偏差が1.70nmより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表23に示す。括弧内の数値は標準偏差(nm)を示す。
実効感度において、ホール径55nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径55nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が1.70nm以下の場合を「○」、
標準偏差が1.70nmより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表23に示す。括弧内の数値は標準偏差(nm)を示す。
本発明の化合物、及び該化合物に由来する構造単位を有する樹脂は、良好なCD均一性を有するレジストパターンを得ることができるレジスト組成物の材料として、産業上極めて有用である。
Claims (11)
- 式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、式(X1-1)~式(X1-8)のいずれかで表される基を表す。
(式(X1-5)~式(X1-8)中、
L11、L13、L15及びL17は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
L12、L14、L16及びL18は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。
*及び**は、それぞれ結合手であり、**はA1又はA2との結合手を表す。)
A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。
R3は、置換基を有していてもよい炭素数1~24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。] - A1及びA2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数3~18の2価の脂環式炭化水素基を表す請求項1に記載の化合物。
- R3が、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項1又は請求項2に記載の化合物。
- A1及びA2が、アダマンタンジイル基である請求項1又は請求項2に記載の化合物。
- 請求項1又は請求項2に記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
- さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む請求項5記載の樹脂。
- 酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つである請求項6記載の樹脂。
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。] - 請求項5または請求項6記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
- 酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む請求項8に記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項8に記載のレジスト組成物。
- (1)請求項8記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
DE2150691C2 (de) | 1971-10-12 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte |
US3779778A (en) | 1972-02-09 | 1973-12-18 | Minnesota Mining & Mfg | Photosolubilizable compositions and elements |
DE2922746A1 (de) | 1979-06-05 | 1980-12-11 | Basf Ag | Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial |
US5073476A (en) | 1983-05-18 | 1991-12-17 | Ciba-Geigy Corporation | Curable composition and the use thereof |
JPS62153853A (ja) | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
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DE3914407A1 (de) | 1989-04-29 | 1990-10-31 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial |
JP3763693B2 (ja) | 1998-08-10 | 2006-04-05 | 株式会社東芝 | 感光性組成物及びパターン形成方法 |
JP2003113131A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-18 | Tokyo Kasei Kogyo Kk | アルコール類の新規酸化法 |
JP2004091613A (ja) | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 架橋性モノマー、およびそれを用いた熱可塑性架橋ポリマー |
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JP5505371B2 (ja) | 2010-06-01 | 2014-05-28 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法 |
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US20140029267A1 (en) * | 2012-07-25 | 2014-01-30 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Chemical compound being used for forming a random wrinkle structure, composition containing the compound, film having the structure, method of forming the film, and oled comprising the film |
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WO2016031831A1 (ja) * | 2014-08-26 | 2016-03-03 | 株式会社トクヤマデンタル | 重合性単量体、硬化性組成物および樹脂部材 |
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JP7042598B2 (ja) * | 2016-12-14 | 2022-03-28 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
TWI704193B (zh) * | 2019-01-15 | 2020-09-11 | 新應材股份有限公司 | 感光性樹脂組成物、光學膜及其製造方法 |
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