JP7044545B2 - 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]式(aa1)で表される基を有する重合性モノマー。
[式(aa1)中、
Xa及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
環W1は、炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基で置換されていてもよい。
L1及びL2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。
*は、結合手を表す。]
[2]式(aa1)で表される基を有する重合性モノマーが、式(I)で表される化合物である[1]に記載の重合性モノマー。
[式(I)中、
Xa、Xb、L1、L2、R1、R2及び環W1は、上記と同じ意味を表す。
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
X1は、式(X1-1)~式(X1-8)のいずれかで表される基を表す。
(式(X1-1)~式(X1-8)中、
L11、L13及びL17は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
L15は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
L12、L14、L16及びL18は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。
*、**は結合手であり、**はA1との結合手を表す。)
A1は、単結合又は炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
[3][1]又は[2]に記載の重合性モノマーに由来する構造単位を有する樹脂。
[4]さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む[3]記載の樹脂。
[5]酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1つである[4]記載の樹脂。
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
[6]さらに式(a4)で表される構造単位を含む[3]記載の樹脂。
[式(a4)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
R42は、炭素数1~24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
[7]式(a4)で表される構造単位が、式(a4-0)で表される構造単位、式(a4-1)で表される構造単位、式(a4-2)で表される構造単位、式(a4-3)及び式(a4-4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である[6]記載の樹脂。
[式(a4-0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、単結合又は炭素数1~4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
[式(a4-1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてフッ素原子を有する。
〔式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の飽和炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の飽和炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合手であり、右側の*が-O-CO-Ra42との結合手である。]
[式(a4-2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L44は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1~20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L44及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
[式(a4-3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、*-O-CO-又は*-CO-O-(*はAf13との結合手を表す。)を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。]
[式(a4-4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-又は-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。]
[8][3]~[7]のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
[9]酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、[3]~[7]のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
[10]酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む[8]又は[9]記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[11]酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[8]~[10]のいずれか記載のレジスト組成物。
[12](1)[8]~[11]のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
また、立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
本発明の重合性モノマーは、式(aa1)で表される基(以下「構造単位(aa1)」という場合がある。)を含む。
[式(aa1)中、
Xa及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
環W1は、炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基で置換されていてもよい。
L1及びL2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。
*は、結合手を表す。]
環W1は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基であることが好ましく、式(w1-1)で表される環、式(w1-2)で表される環、式(w1-3)で表される環又は式(w1-6)で表される環であることがより好ましく、式(w1-1)で表される環であることがさらに好ましい。
[式(w1-1)~式(w1-11)中、
環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
環W1の置換基である炭素数1~12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
環W1の置換基である炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基及び炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基が挙げられる。
環W1の置換基である炭素数3~12の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。**は環W1との結合手である。
環W1の置換基である炭素数6~10の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。
環W1の置換基を組み合わせた基としては、ヒドロキシ基と炭素数1~12のアルキル基とを組み合わせた基、炭素数1~12のアルキル基と炭素数6~10の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
ヒドロキシ基と炭素数1~12のアルキル基とを組み合わせた基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数1~12のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
炭素数1~12のアルキル基と炭素数6~10の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、ベンジル基等の炭素数7~22のアラルキル基等が挙げられる。
炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基は、環W1の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
L1及びL2で表される炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましい。アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基等が挙げられる。
L1及びL2で表される炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。
炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基は、環W1の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
R1及びR2で表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。
R1及びR2で表される脂環式炭化水素基が置換基を有する場合又は該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該脂環式炭化水素基の総炭素数とする。
R1及びR2で表される脂環式炭化水素基は、なかでも、置換基を有するもの又は脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わったものが好ましく、ヒドロキシ基で置換されたもの又は脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が、-CO-に置き換わったものであることがより好ましい。
[式(I)中、
Xa、Xb、L1、L2、R1、R2及び環W1は、上記と同じ意味を表す。
R2は、水素原子又はメチル基を表す。
X1は、式(X1-1)~式(X1-8)のいずれかで表される基を表す。
(式(X1-1)~式(X1-8)中、
L11、L13及びL17は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
L15は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
L12、L14、L16及びL18は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。
*、**は結合手であり、**はヨウ素原子との結合手を表す。)
A1は、単結合又は炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
X1は、式(X1-1)で表される基であることが好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式脂肪族炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
(式(a-g1)中、
sは0~2のいずれかの整数を表す。
A10は、炭素数1~5の2価の飽和炭化水素基を表す。
A11は、単結合又は炭素数1~5の2価の飽和炭化水素基を表す。
sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であるか相異なる。
X10は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-又は-OCOO-を表す。
sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であるか相異なる。
*2及び*3は結合手であり、*2はX1との結合手を表す。)
化合物(I)は、式(I―a)で表される化合物と、式(I―b1)で表される化合物と、式(I―b2)で表される化合物とを、酸触媒下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
(式中、Xa、Xb、L1、L2、R1、R2、R3、X1、A1は、及び環W1は上記と同じ意味を表す。)
この反応における酸触媒としては、硫酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
式(I-a)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
式(I―b1)及び式(I―b2)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
本発明の樹脂は、化合物(I)に由来する構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある。)を含む樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)である。樹脂(A)は、構造単位(I)以外の構造単位を含んでいてもよい。構造単位(I)以外の構造単位としては、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)、酸不安定基を有する構造単位以外の構造単位であってハロゲン原子を有する構造単位(以下「構造単位(a4)」という場合がある)、後述する酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)等が挙げられる。ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。なかでも、樹脂(A)は、構造単位(I)以外に、さらに酸不安定基を含有することが好ましく、構造単位(a1)を有することがより好ましい。
樹脂(A)が酸不安定基を有する構造単位を含む場合(以下「樹脂(A1)」という場合がある。)、本発明の樹脂(A1)における構造単位(I)の含有率は、本発明の樹脂(A1)の全構造単位の合計に対して、好ましくは2~40モル%であり、より好ましくは2~35モル%であり、さらに好ましくは3~30モル%であり、特に好ましくは5~25モル%である。
樹脂(A)が後述する式(a4)及び/又は(a5)で表される構造単位を含む場合(以下「樹脂(AX)」という場合がある。)、本発明の樹脂(AX)における構造単位(I)の含有率は、本発明の樹脂(AX)の全構造単位の合計に対して、好ましくは10~75モル%であり、より好ましくは15~70モル%であり、さらに好ましくは20~65モル%であり、特に好ましくは25~60モル%である。
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基(以下、基(1)とも記す)及び/又は式(2)で表される基(以下、基(2)とも記す)が好ましい。
[式(1)中、Ra1~Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。
ma及びnaは、それぞれ独立して、0又は1を表し、ma及びnaの少なくとも一方は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
na’は、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
Ra1~Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1~Ra3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、maは0であり、naは1である。
Ra1及びRa2が互いに結合して2価の脂環式炭化水素基を形成する場合の-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~12である。*は-O-との結合手を表す。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
na’は、好ましくは0である。
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
La01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CH2)k01-CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1~Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~8であり、より好ましくは3~6である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ra6及びRa7におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
m1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
[式(a1-4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。]
Ra32及びRa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ra34、Ra35及びRa36の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、式(2)のRa1’及びRa2’と同様の基が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
Ra33としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1~12のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7~18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基は、炭素数6~10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
式(a1-5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*-(CH2)h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53のうち、一方が-O-であり、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*-CH2-CO-O-が好ましい。
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、構造単位(a2-1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
[式(a2-A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合手を表す。
Aa52は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
naは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なってもよい。]
Ra50におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ra50は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra51のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ra51のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ra51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ra51は、メチル基が好ましい。
Aa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
水酸基は、ベンゼン環のo-位又はp-位に結合することが好ましく、p-位に結合することがより好ましい。
式(a2-1)中、
La3は、-O-又は*-O-(CH2)k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。]
Ra24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ra18~Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
Ra25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
La7は、好ましくは-O-又は*-O-La8-CO-O-であり、より好ましくは-O-、-O-CH2-CO-O-又は-O-C2H4-CO-O-である。
w1は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3-4)は、式(a3-4)’が好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
また、構造単位(a3-1)、構造単位(a3-2)、構造単位(a3-3)及び構造単位(a3-4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5~60モル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましい。
構造単位(a4)としては、以下の構造単位が挙げられる。
[式(a4)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
R42は、炭素数1~24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-COに置き換わっていてもよい。]
R42で表される飽和炭化水素基は、鎖式の脂肪族炭化水素基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
[式(a4-0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、単結合又は炭素数1~4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
L3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
L3は、好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてフッ素原子を有する。
〔式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の飽和炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の飽和炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合手であり、右側の*が-O-CO-Ra42との結合手である。]
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基、-脂環式炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
[式(a-g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はRa42との結合手を表す。)を表す。
Aa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
*は結合手を表す。]
ただし、Ra42-Xa43-Aa45において、Ra42がハロゲン原子を有しない場合は、Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
Ra42は、ハロゲン原子を有してもよい飽和炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基がより好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式(a-g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、飽和炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a-g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
[式(a-g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
Xa44は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAa46との結合手を表す。)を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
Aa47の飽和炭化水素基の炭素数は4~15が好ましく、5~12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1~4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2~4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
Aa42、Aa43及びAa44の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L44は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1~20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L44及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
Rf6の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有する飽和炭化水素基は、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。
L44の飽和炭化水素基としては、炭素数2~4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、*-O-CO-又は*-CO-O-(*はAf13との結合手を表す。)を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。]
Af13のフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af13の飽和炭化水素基は、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基及び炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数2~3の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Af14の飽和炭化水素基は、炭素数3~12の脂肪族炭化水素基及び炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数3~10の脂肪族炭化水素基及び炭素数3~10の脂環式炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
[式(a4-4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-又は-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。]
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5-1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。但し、L55との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L55は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3-メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
式(L1-1)中、
Xx1は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAf13との結合手を表す。)。
Lx1は、炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1-2)中、
Lx3は、炭素数1~17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1-3)中、
Lx5は、炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1-4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1~12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3~15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3~10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2-1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)と、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂(A)以外の樹脂を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
樹脂(A)以外の樹脂としては、構造単位(I)を含まない樹脂であればよい。このような樹脂としては、例えば、樹脂(A)から構造単位(I)を除いた樹脂(以下「樹脂(A2)」という場合がある)、構造単位(a4)と構造単位(a5)とのみからなる樹脂(以下、樹脂(X)という場合がある)等が挙げられる。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、40モル%以上であることが好ましく、45モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a1)、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂(X)は、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)のみからなる樹脂であることが好ましく、構造単位(a4)のみからなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂(A2)及び樹脂(X)の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。樹脂(A2)及び樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(A2)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常、1~2500質量部(より好ましくは10~1000質量部)である。
また、レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、さらに好ましくは1~40質量部であり、特に好ましくは2~30質量部であり、特に好ましくは2~8質量部である。
酸発生剤(B)は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Lb2は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Lb3は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
[式(b1-4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1-5)中、
Lb9は、炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1-6)中、
Lb11は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1-7)中、
Lb13は、炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13~Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1-8)中、
Lb16は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16~Lb18の合計炭素数は19以下である。]
Lb9は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
式(b1-9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1-10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1-11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上の複数でもよい。そのような基としては、式(Y12)~式(Y35)で表される基が挙げられる。
Yが式(Y28)~式(Y33)、式(Y39)、式(Y40)等のスピロ環を構成する場合には、2つの酸素原子間のアルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。
Yで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数7~21のアラルキル基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基又は-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0~4のいずれかの整数を表す。炭素数1~16のアルキル基、及び炭素数3~16の脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Q1及びQ2は、上記と同じ意味を表す。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010-204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2-1)~式(b2-4)のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン(b2-1)」等という場合がある。〕である。
Rb4~Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1~30の脂肪族炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一であっても異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1~36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1~36の脂肪族炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する-CH-CO-を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb13~Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、-S-又は-O-を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は、0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一であっても異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一であっても異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一であっても異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一であっても異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一であっても異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一であっても異なってもよい。]
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
溶剤(E)の含有率は、通常、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有していてもよい。クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに、必要に応じて、樹脂(A2)、樹脂(X)、クエンチャー(C)、溶剤(E)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特にArFエキシマレーザ液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置:HLC-8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(I-1-a)で表される化合物4部、式(I-1-b)で表される化合物12.29部、ジメチルホルムアミド70部及び硫酸1.67部を添加し、70℃で10時間攪拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム200部及び5%重曹水290部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水100部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-1)で表される化合物4.24部を得た。
式(I-1-a)で表される化合物4部、式(I-2-b)で表される化合物8.74部、ジメチルホルムアミド70部及び硫酸1.67部を添加し、70℃で10時間攪拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム200部及び5%重曹水290部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水100部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-2)で表される化合物3.88部を得た。
式(I-1-a)で表される化合物4部、式(I-26-b)で表される化合物9.69部、ジメチルホルムアミド70部及び硫酸1.67部を添加し、70℃で10時間攪拌した。得られた混合物を23℃まで冷却した後、クロロホルム200部及び5%重曹水290部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水100部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-26)で表される化合物1.22部を得た。
式(I-26)で表される化合物0.93部及びアセトニトリル10部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、水素化ホウ素ナトリウム0.04部及びイオン交換水0.53部の混合溶液を添加し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、濃縮残に、クロロホルム30部及びイオン交換水30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-27)で表される化合物1.22部を得た。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-1)〕が45:14:2.5:33.5:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×103の樹脂A1-1を収率60%で得た。この樹脂A1-1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-2)〕が45:14:2.5:33.5:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.1×103の樹脂A1-2を収率65%で得た。この樹脂A1-2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-26)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-26)〕が45:14:2.5:33.5:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.0×103の樹脂A1-3を収率58%で得た。この樹脂A1-3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-27)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-27)〕が45:14:2.5:33.5:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.4×103の樹脂A1-4を収率55%で得た。この樹脂A1-4は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IX-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(IX-1)〕が45:14:2.5:33.5:5となるように混合した以外実施例2と同様の方法によって、重量平均分子量7.7×103の樹脂AXX-1を収率65%で得た。この樹脂AXX-1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(IX-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2):モノマー(IX-2)〕が45:14:2.5:33.5:5となるように混合した以外実施例2と同様の方法によって、重量平均分子量8.1×103の樹脂AXX-2を収率57%で得た。この樹脂AXX-2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)及びモノマー(a3-4-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2)〕が45:14:2.5:38.5となるように混合した以外実施例2と同様の方法によって、重量平均分子量7.6×103の樹脂A2-1を収率68%で得た。この樹脂A2-1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a5-1-1)及びモノマー(a4-0-12)を用い、そのモル比〔モノマー(a5-1-1):モノマー(a4-0-12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂X1を収率91%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I-1)及びモノマー(a4-0-12)を用い、そのモル比〔モノマー(I-1):モノマー(a4-0-12)〕が50:50となるように混合した以外合成例4と同様の方法により、重量平均分子量9.9×103の樹脂AX-1を収率86%で得た。この樹脂AX-1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I-1)、モノマー(a5-1-1)及びモノマー(a4-0-12)を用い、そのモル比〔モノマー(I-1):モノマー(a5-1-1):モノマー(a4-0-12)〕が25:25:50となるように混合した以外実施例3と同様の方法により、重量平均分子量9.6×103の樹脂AX-2を収率88%で得た。この樹脂AX-2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I-2)及びモノマー(a4-0-12)を用い、そのモル比〔モノマー(I-2):モノマー(a4-0-12)〕が50:50となるように混合した以外合成例4と同様の方法により、重量平均分子量1.0×104の樹脂AX-3を収率88%で得た。この樹脂AX-3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(IX-1)及びモノマー(a4-0-12)を用い、そのモル比〔モノマー(IX-1):モノマー(a4-0-12)〕が50:50となるように混合した以外実施例3と同様の方法により、重量平均分子量9.8×103の樹脂XX-1を収率94%で得た。この樹脂XX-1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(IX-2)及びモノマー(a4-0-12)を用い、そのモル比〔モノマー(IX-2):モノマー(a4-0-12)〕が50:50となるように混合した以外実施例3と同様の方法により、重量平均分子量9.6×103の樹脂XX-2を収率88%で得た。この樹脂XX-2は、以下の構造単位を有するものである。
表1に示す各成分及び溶剤を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
A1-1~A1-4、A2-1、AXX-1、AXX-2、X1、AX-1~AX-3、XX-1、XX-2:樹脂A1-1~樹脂A1-4、樹脂A2-1、樹脂AXX-1、樹脂AXX-2、樹脂X1、樹脂AX-1~樹脂AX-3、樹脂XX-1、樹脂XX-2
<酸発生剤(B)>
B1-21:式(B1-21)で表される塩(特開2015-200886公報の実施例に従って合成)
B1-22:式(B1-22)で表される塩(特開2015-200886公報の実施例に従って合成)
<クエンチャー(C)>
D1:(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2-ヘプタノン 20部
γ-ブチロラクトン 3.5部
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC-29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X-Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ90nm/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
実効感度において、マスクホール径(マスクが有する透光部のホール径)がそれぞれ57nm、56nm、55nm、54nm、53nm(ホールピッチはいずれも90nm)のマスクを用いて、レジストパターンを形成した。マスクホール径を横軸に、露光によって基板に形成(転写)されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットした時の回帰直線の傾きをMEF値として算出した。
MEF値が、4.5以下のものを、MEFが良好であると評価して、○と、
MEF値が、4.5を超え、4.6以下のものを、MEFが良好であると評価して、△と、
MEF値が、4.6を超えるものを、MEFが良好でないと評価して、×とした。
その結果を表2に示す。括弧内の数値はMEF値を示す。
Claims (11)
- 式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
環W1は、炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基で置換されていてもよい。
X a 及びX b は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
L1及びL2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-S(O)2-に置き換わっていてもよい。
R 3 は、水素原子又はメチル基を表す。
X 1 は、式(X 1 -1)~式(X 1 -8)のいずれかで表される基を表す。
(式(X 1 -1)~式(X 1 -8)中、
L 11 、L 13 及びL 17 は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
L 15 は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
L 12 、L 14 、L 16 及びL 18 は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。
*、**は結合手であり、**はA 1 との結合手を表す。)
A 1 は、単結合又は炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH 2 -は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。] - 請求項1に記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
- さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む請求項2記載の樹脂。
- 酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項3記載の樹脂。
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。] - 式(a4)で表される構造単位が、式(a4-0)で表される構造単位、式(a4-1)で表される構造単位、式(a4-2)で表される構造単位、式(a4-3)及び式(a4-4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項5記載の樹脂。
[式(a4-0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、単結合又は炭素数1~4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
[式(a4-1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてフッ素原子を有する。
〔式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の飽和炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の飽和炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合手であり、右側の*が-O-CO-Ra42との結合手である。]
[式(a4-2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L44は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1~20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L44及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
[式(a4-3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す。(*はAf13との結合手を表す。)
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。]
[式(a4-4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-又は-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。] - 請求項2~6のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
- 酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、請求項2~6のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
- 酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む請求項7又は8記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項7~9のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項7~10のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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