JP6993834B2 - 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂、該樹脂を含むレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
特許文献1には、下記構造単位からなる樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 0006993834000001
特開2007-192907号公報
上記の樹脂を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス(LER)が必ずしも満足できない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(aa1)で表される基を含む構造単位又は式(aa2)で表される基を含む構造単位と酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂。
Figure 0006993834000002
[式中、
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、RとRとが一緒になって環を形成してもよい。
Xは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
33は、単結合又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
11、R22及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、R11とR22とが一緒になって環を形成してもよい。
は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、結合手を表す。]
[2]式(aa1)で表される基を含む構造単位又は式(aa2)で表される基を含む構造単位が、
ビニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基及びメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と、
式(aa1)で表される基又は式(aa2)で表される基とを有する構造単位である[1]の樹脂。
[3]ビニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基及びメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と、式(aa1)で表される基又は式(aa2)で表される基とを有する構造単位が、式(AA1)又は式(AA2)で表される化合物に由来する構造単位である[2]に記載の樹脂。
Figure 0006993834000003
[式中、R、R、R、R11、R22、R33、X及びXは上記と同じ意味を表す。
Rは、水素原子又はメチル基を表す。
は、式(L-1)~式(L-8)のいずれかで表される基を表す。
Figure 0006993834000004
(式(L-1)~式(L-4)中、
11、L13、L15及びL17は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
12、L14、L16及びL18は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。
*、**は結合手であり、**はR33又はXとの結合手を表す。)]
[4][1]~[3]のいずれかに記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[5]前記酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[4]記載のレジスト組成物。
[6]フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂をさらに含有する[4]又は[5]記載のレジスト組成物。
[7](1)[4]~[6]のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の樹脂を含むレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス(LER)で、レジストパターンを製造することができる。
本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「(メタ)アクリル酸」や「(メタ)アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。
また、特に断りのない限り、「脂肪族炭化水素基」は直鎖及び分岐の炭化水素基を、「脂環式炭化水素基」は環状の炭化水素基及び/又は環状の炭化水素基に炭化水素基が結合した基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
〔樹脂〕
本発明の樹脂は、式(aa1)で表される基を含む構造単位(以下「構造単位(aa1)」という場合がある。)又は式(aa2)で表される基を含む構造単位(以下「構造単位(aa2)」という場合がある。)と、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)とを含む樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)である。ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
〔構造単位(aa1)及び構造単位(aa2)〕
構造単位(aa1)及び構造単位(aa2)は、式(aa1)で表される基及び式(aa2)で表される基を、それぞれ含む。
Figure 0006993834000005
[式中、
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、RとRとが一緒になって環を形成してもよい。
Xは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
33は、単結合又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
11、R22及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、R11とR22とが一緒になって環を形成してもよい。
は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、結合手を表す。]
、R、X、R11、R22及びRで表される炭素数1~18の炭化水素基としては、アルキル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せたものでもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐の基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基及びヒドロキシドデシル基のヒドロキシアルキル基;等が挙げられる。
33で表される炭素数1~18の2価の炭化水素基としては、上述した炭化水素基から水素原子を一つ取り除いた2価の基等が挙げられる。
、R、X、R11、R22及びRで表される炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-又は-CO-に置き換わった基としては、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルコキシアルコキシアルキル基としては、メトキシメトキシメチル基、エトキシメトキシメチル基、プロポキシメトキシメチル基、ブトキシメトキシメチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキルカルボニルオキシ基としては、メトキシメチルカルボニルオキシ基、エトキシメチルカルボニルオキシ基、プロポキシメチルカルボニルオキシ基、ブトキシメチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上述したヒドロキシ基を有する炭化水素基と同様のものが挙げられる。
及びRが互いに結合して2価の脂環式炭化水素基を形成する場合の-CRXとしては、下記の基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~12である。*はカルボニル基との結合手を表す。
Figure 0006993834000006
11及びR22が互いに結合して2価の脂環式炭化水素基を形成する場合の-CR1122-X-としては、下記の基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~12である。*はカルボニル基との結合手を表す。
Figure 0006993834000007
で表される炭素数1~6のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
構造単位(aa1)又は構造単位(aa2)は、ビニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基及びメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と、式(aa1)で表される基又は式(aa2)で表される基とを有する重合性モノマーに由来する構造単位であることが好ましく、式(AA1)又は式(AA2)で表される化合物に由来する構造単位であることがより好ましい。
Figure 0006993834000008
[式中、R、R、R、R11、R22、R33、X及びXは上記と同じ意味を表す。
Rは、水素原子又はメチル基を表す。
は、式(L-1)~式(L-8)のいずれかで表される基を表す。
Figure 0006993834000009
(式(L-1)~式(L-8)中、
11、L13、L15及びL17は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
12、L14、L16及びL18は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。
*、**は結合手であり、**はR33又はXとの結合手を表す。)
11、L13、L15及びL17で表される炭素数1~6のアルカンジイル基は、Xで表されるアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
は、式(L-1)又は式(L-5)で表される基であることが好ましく、式(L-1)で表される基であることがより好ましい。
式(AA1)又は式(AA2)で表される化合物としては、例えば、下記に記載の化合物が挙げられる。
Figure 0006993834000010
上記の化合物において、Rに相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も式(AA1)又は式(AA2)で表される化合物の具体例として挙げることができ、Rに相当する水素原子がメチル基に置き換わった化合物も式(AA1)又は式(AA2)で表される化合物の具体例として挙げることができる。
樹脂(A)に含まれる構造単位(aa1)又は構造単位(aa2)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1~40モル%であり、好ましくは2~30モル%であり、より好ましくは3~20モル%であり、さらに好ましくは3~10モル%である。
〔構造単位(a1)〕
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基及び/又は式(2)で表される基が好ましい。
Figure 0006993834000011
[式(1)中、Ra1~Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。
ma及びnaは、0又は1を表し、ma及びnaのいずれか一方は1を表す。
*は結合手を表す。]
Figure 0006993834000012
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
na´は、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
a1~Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等が挙げられる。
a1~Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1~Ra3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16である。
Figure 0006993834000013
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、maは0であり、naは1である。
a1及びRa2が互いに結合して2価の脂環式炭化水素基を形成する場合の-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~12である。*は-O-との結合手を表す。
Figure 0006993834000014
a1'~Ra3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
a2'及びRa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに2価の複素環基を形成する場合、-C(Ra1’)(Ra3’)-X-Ra2’としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Figure 0006993834000015
a1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
式(1)で表される基としては、1,1-ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中においてRa1~Ra3がアルキル基、ma=0、na=1、好ましくはtert-ブトキシカルボニル基)、2-アルキルアダマンタン-2-イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基、Ra3がアルキル基、ma=0、na=1)及び1-(アダマンタン-1-イル)-1-アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基、Ra3がアダマンチル基、ma=0、na=1)等、さらに以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
Figure 0006993834000016
Figure 0006993834000017
式(2)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
Figure 0006993834000018
モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5~20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
式(1)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式(a1-0)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-0)という場合がある。)、式(a1-1)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-1)という場合がある。)又は式(a1-2)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-2)という場合がある。)が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 0006993834000019
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
a01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は-O-(CHk1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
a01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
a01、Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CHk01-CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
a02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1~Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
a02、Ra03及びRa04のアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
a6及びRa7のアルキル基の炭素数は、好ましくは6以下、より好ましくは1~3、さらに好ましくは2又は3である。
a02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~8であり、より好ましくは3~6である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
a02及びRa03は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
m1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
構造単位(a1-0)としては、例えば、式(a1-0-1)~式(a1-0-12)のいずれかで表される構造単位及びRa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-0-1)~式(a1-0-10)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 0006993834000020
構造単位(a1-1)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)のいずれかで表される構造単位及びRa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
Figure 0006993834000021
構造単位(a1-2)としては、式(a1-2-1)~式(a1-2-6)のいずれかで表される構造単位及びRa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-2-2)及び式(a1-2-5)が好ましい。
Figure 0006993834000022
樹脂(A)が構造単位(a1-0)及び/又は構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常10~95モル%であり、好ましくは15~90モル%であり、より好ましくは20~85モル%である。
式(2)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式(a1-5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1-5)」という場合がある)も挙げられる。
Figure 0006993834000023
式(a1-5)中、
a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a1は、単結合又は*-(CH2h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
51は、酸素原子が好ましい。
52及びL53のうち、一方が-O-であり、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数が好ましい。
a1は、単結合又は*-CH2-CO-O-が好ましい。
構造単位(a1-5)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010-61117号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1-5-1)~式(a1-5-4)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a1-5-1)又は式(a1-5-2)で表される構造単位がより好ましい。
Figure 0006993834000024
樹脂(A)が、構造単位(a1-5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~50モル%が好ましく、3~45モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましい。
また、構造単位(a1)としては、以下の構造単位も挙げられる。
Figure 0006993834000025
樹脂(A)が構造単位(a1-3-1)~構造単位(a1-3-7)のいずれかを含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10~95モル%が好ましく、15~90モル%がより好ましく、20~85モル%がさらに好ましい。
構造単位(a1)において式(2)で表される基を有する構造単位としては、式(a1-4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1-4)」という場合がある。)が挙げられる。
Figure 0006993834000026
[式(a1-4)中、
a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
a34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。]
a32及びRa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
a32及びRa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
a34、Ra35及びRa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、アルキル基及び脂環式炭化水素基としては、Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
式(a1-4)において、Ra32としては、水素原子が好ましい。
a33としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
a34は、好ましくは、水素原子である。
a35は、好ましくは、炭素数1~12のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂肪族炭化水素基又は炭素数7~18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基は、炭素数6~10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位(a1-4)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-8)でそれぞれ表される構造単位及び構造単位(a1-4)におけるRa32に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-5)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
Figure 0006993834000027
樹脂(A)が構造単位(a1-4)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10~95モル%が好ましく、15~90モル%がより好ましく、20~85モル%がさらに好ましい。
〈構造単位(s)〉
樹脂(A)は、さらに、ハロゲン原子を有さず、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)及び/又は後述するその他の構造単位(t)を含有していてもよい。
構造単位(s)は、モノマー(s)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の、ハロゲン原子を有さず、酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。樹脂(A)は、ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂であることが好ましい。
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位(a2)としては式(a2-A)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-A)」という場合がある)が挙げられる。
Figure 0006993834000028
[式(a2-A)中、
a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
a50は、単結合又は-Xa51-(Aa52-Xa52nna-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合手を表す。
a52は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
a51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nnaは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上の整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なってもよい。]
a50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
a50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロペンチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基及びn-ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
a50は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
a51のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基が挙げられる。
a51のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
a51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
a51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
a51は、メチル基が好ましい。
-Xa51-(Aa52-Xa52nna-としては、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-O-Aa52-CO-O-、-O-CO-Aa52-O-、-O-Aa52-CO-O-、-CO-O-Aa52-O-CO-、-O-CO-Aa52-O-CO-、が挙げられる。なかでも、-CO-O-、-CO-O-Aa52-CO-O-又は-O-Aa52-CO-O-が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
a52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
a50は、単結合、-CO-O-又は-CO-O-Aa52-CO-O-であることが好ましく、単結合、-CO-O-又は-CO-O-CH2-CO-O-であることがより好ましく、単結合又は-CO-O-であることがさらに好ましい。
mbは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
水酸基は、ベンゼン環のo-位又はp-位に結合することが好ましく、p-位に結合することがより好ましい。
構造単位(a2-A)としては、式(a2-2-1)~式(a2-2-8)で表される構造単位が挙げられる。構造単位(a2-A)は、式(a2-2-1)で表される構造単位、式(a2-2-1)で表される構造単位、式(a2-2-5)で表される構造単位及び式(a2-2-6)で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0006993834000029
構造単位(a2-A)を誘導するモノマーとしては、特開2010-204634号公報、特開2012-12577号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
樹脂(A)中に構造単位(a2-A)が含まれる場合、構造単位(a2-A)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5~80モル%であり、より好ましくは10~70モル%であり、さらに好ましくは15~65モル%である。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、式(a2-1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-1)」という場合がある。)が挙げられる。
Figure 0006993834000030
式(a2-1)中、
a3は、-O-又は-O-(CH2k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。
式(a2-1)では、La3は、好ましくは、-O-、-O-(CH2f1-CO-O-であり(前記f1は、1~4のいずれかの整数である)、より好ましくは-O-である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a2-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式(a2-1-1)~式(a2-1-6)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 0006993834000031
樹脂(A)が構造単位(a2-1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1~45モル%であり、好ましくは1~40モル%であり、より好ましくは1~35モル%であり、さらに好ましくは2~20モル%である。
〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)又は式(a3-4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
Figure 0006993834000032
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
a4、La5及びLa6は、-O-又は-O-(CHk3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
a7は、-O-、-O-La8-O-、-O-La8-CO-O-、-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
a8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
a18、Ra19及びRa20は、水素原子又はメチル基を表す。
a24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
a22、Ra23及びRa25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。]
a21、Ra22、Ra23及びRa25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
a24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
a24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基及びn-ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
a24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
a8及びLa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
式(a3-1)~式(a3-3)において、La4~La6は、互いに独立に、好ましくは-O-又は、k3が1~4のいずれかの整数である*-O-(CHk3-CO-O-で表される基、より好ましくは-O-及び、*-O-CH-CO-O-、さらに好ましくは酸素原子である。
a18~Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、互いに独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
式(a3-4)において、Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
a25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
a7は、好ましくは-O-又は-O-La8-CO-O-であり、より好ましくは-O-、-O-CH-CO-O-又は-O-C-CO-O-である。
式(a3-4)は、式(a3-4)’が特に好ましい。
Figure 0006993834000033
(式中、Ra24、及びLa7は、上記と同じ意味を表す。)
構造単位(a3)を導くモノマーとしては、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー、特開2000-122294号公報に記載されたモノマー、特開2012-41274号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3-1-1)~式(a3-1-4)、式(a3-2-1)~式(a3-2-4)、式(a3-3-1)~式(a3-3-4)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-12)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 0006993834000034
Figure 0006993834000035
Figure 0006993834000036
Figure 0006993834000037
上記の式(a3-4-1)~式(a3-4-12)で表される構造単位においては、Ra24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位(a3-4)の具体例として挙げることができる。
樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5~70モル%であり、好ましくは10~65モル%であり、より好ましくは10~60モル%である。
また、構造単位(a3-1)、構造単位(a3-2)、構造単位(a3-3)及び構造単位(a3-4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5~60モル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましい。
<構造単位(t)>
樹脂(A)は、構造単位(a1)及び構造単位(s)以外の構造単位として、その他の構造単位(t)を含んでいてもよい。構造単位(t)としては、構造単位(a4)及び構造単位(a5)などが挙げられる。
〈構造単位(a4)〉
構造単位(a4)としては、式(a4-0)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0006993834000038
[式(a4-0)中、
5は、水素原子又はメチル基を表す。
4は、単結合又は2価の炭素数1~4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
3は、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
4の2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基及び2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン-1,3-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,2-ジイル基、ペルフルオロプロパン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,4-ジイル基、ペルフルオロブタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-1,5-ジイル基、ペルフルオロペンタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-1,6-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-1,7-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-3,4-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-4,4-ジイル基、ペルフルオロオクタン-1,8-ジイル基、ペルフルオロオクタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロオクタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロオクタン-4,4-ジイル基等が挙げられる。
3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
4は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
3は、好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
構造単位(a4-0)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のRに相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0006993834000039
Figure 0006993834000040
構造単位(a4)としては、式(a4-1)で表される構造単位も挙げられる。
Figure 0006993834000041
[式(a4-1)中、
a41は、水素原子又はメチル基を表す。
a42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
a41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する。
Figure 0006993834000042
〔式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
a42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
a43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
a41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合手であり、右側の*が-O-CO-Ra42との結合手である。]
a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式飽和炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基及びn-オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Figure 0006993834000043
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組み合わせることにより形成される基が好ましく、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成される基がより好ましい。
a42における置換基として、ハロゲン原子又は式(a-g3)で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
Figure 0006993834000044
[式(a-g3)中、
a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
a45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
*は結合手を表す。]
a45の脂肪族炭化水素基としては、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。
a42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
a42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
a42が、式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a-g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a-g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式(a-g2)で表される基である。
Figure 0006993834000045
[式(a-g2)中、
a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4~15が好ましく、5~12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
*-Aa46-Xa44-Aa47で表される部分構造(*はカルボニル基との結合手である)のより好ましい構造は、以下の構造である。
Figure 0006993834000046
a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-メチルブタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
a41は、好ましくは炭素数1~4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2~4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
式(a-g1)で表される基におけるAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等が挙げられる。
a42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
a42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す式(a-g1)で表される基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合手を表わし、**が-O-CO-Ra42との結合手である。
Figure 0006993834000047
式(a4-1)で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のRa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0006993834000048
Figure 0006993834000049
構造単位(a4)としては、式(a4-4)で表される構造単位も挙げられる。
Figure 0006993834000050
[式(a4-4)中、
f21は、水素原子又はメチル基を表す。
f21は、-(CH2j1-、-(CH2j2-O-(CH2j3-又は-(CH2j4-CO-O-(CH2j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
f22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の炭化水素基を表す。]
f22のフッ素原子を有する炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基並びにこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基(直鎖又は分岐)、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基及び2-エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2-アルキルアダマンタン-2-イル基、1-(アダマンタン-1-イル)アルカン-1-イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1-ジフルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1-(トリフルオロメチル)-1,2,2,2-テトラフルオロエチル基、1-(トリフルオロメチル)-2,2,2-トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2-テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1-ビス(トリフルオロ)メチル-2,2,2-トリフルオロエチル基、2-(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロペンチル基、1,1-ビス(トリフルオロメチル)-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、2-(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
f22は、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1~10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましい。
式(a4-4)で表される構造単位においては、Af21としては、-(CH2j1-が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
式(a4-4)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位においてはRf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0006993834000051
樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~20モル%が好ましく、2~15モル%がより好ましく、3~10モル%がさらに好ましい。
<構造単位(a5)>
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基を含むものが好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0006993834000052
[式(a5-1)中、
51は、水素原子又はメチル基を表す。
52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。但し、L51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
51は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3-メチルアダマンチル基などが挙げられる。
52は、好ましくは、無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
51の2価の飽和炭化水素基としては、2価の脂肪族飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式(L1-1)~式(L1-4)で表される基が挙げられる。下記式中、*は酸素原子との結合手を表す。
Figure 0006993834000053
式(L1-1)中、
x1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
x1は、炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x2は、単結合又は炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1-2)中、
x3は、炭素数1~17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x4は、単結合又は炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1-3)中、
x5は、炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1-4)中、
x8及びLx9は、単結合又は炭素数1~12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x1は、炭素数3~15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
x1は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x2は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
x3は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x4は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x5は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x6は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x7は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x8は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
x9は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
x1は、好ましくは、炭素数3~10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
式(L1-1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Figure 0006993834000054
式(L1-2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Figure 0006993834000055
式(L1-3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Figure 0006993834000056
式(L1-4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Figure 0006993834000057
51は、好ましくは、単結合又は式(L1-1)で表される基である。
構造単位(a5-1)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のR51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0006993834000058
樹脂(A)が、構造単位(a5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。
<構造単位(II)>
樹脂(A)は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位(以下、「構造単位(II)という場合がある)を含有してもよい。構造単位(II)としては、具体的には特開2016-79235号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基を有する構造単位(これらの基に対する対イオンとしての有機カチオンも側鎖に含める)又は側鎖にスルホニオ基(-S(R)(R’))を有する構造単位(この基に対する対イオンとしての有機アニオンも側鎖に含める)であることが好ましい。
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位は、式(II-2-A’)で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0006993834000059
[式(II-2-A’)中、
III3は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
x1は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
RAは、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
III3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Zaは、有機カチオンを表す。]
III3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
III3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
x1で表される炭素数1~8のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
III3で表される炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わったものとしては、例えば式(X1)~式(X53)で表される2価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わる前の炭素数はそれぞれ17以下である。下記式において、*はAx1との結合手を表す。
Figure 0006993834000060
Figure 0006993834000061
3は、2価の炭素数1~16の飽和炭化水素基を表す。
4は、2価の炭素数1~15の飽和炭化水素基を表す。
5は、2価の炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。
6は、炭素数1~14のアルキル基を表す。
7は、3価の炭素数1~14の飽和炭化水素基を表す。
8は、2価の炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。
Za+で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
具体的には、後述する酸発生剤(B)における有機カチオンZと同様のものが挙げられる。
式(II-2-A’)で表される構造単位は、式(II-2-A)で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0006993834000062
[式(II-2-A)中、RIII3、XIII3及びZaは、上記と同じ意味を表す。
Zは、0~6のいずれかの整数を表す。
III2及びRIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表し、zが2以上のとき、複数のRIII2及びRIII4は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
及びQは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。]
III2、RIII4、Q及びQで表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基としては、後述のQで表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。
式(II-2-A)で表される構造単位は、式(II-2-A-1)で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 0006993834000063
[式(II-2-A-1)中、
III2、RIII3、RIII4、Qa、Qb、z及びZaは、上記と同じ意味を表す。
III5は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
2は、炭素数1~11の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。]
III5で表される炭素数1~12の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
で表される炭素数1~11の2価の飽和炭化水素基としては、XIII3で表される2価の飽和炭化水素基のうちの炭素数11までのものが挙げられる。
式(II-2-A)で表される構造単位としては、式(II-2-A-2)で表される構造単位がさらに好ましい。
Figure 0006993834000064
[式(II-2-A-2)中、RIII3、RIII5及びZaは、上記と同じ意味を表す。
m及びnは、互いに独立に、1又は2を表す。]
式(II-2-A-1)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及びWO2012/050015記載の構造単位が挙げられる。Zaは、有機カチオンを表す。
Figure 0006993834000065
Figure 0006993834000066
Figure 0006993834000067
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式(II-1-1)で表される構造単位(以下、構造単位(II-1-1)という場合がある。)であることが好ましい。
Figure 0006993834000068
[式(II-1-1)中、
II1は、単結合又は2価の連結基を表す。
IIは、炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
II2及びRII3は、それぞれ独立して、炭素数1~18の炭化水素基を表し、RII2及びRII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
II4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
は、有機アニオンを表す。]
II1で表される炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
II2及びRII3で表される炭素数1~18の炭化水素基としては、Rで表される炭素数1~18の炭化水素基と同じものが挙げられる。
II4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
II4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
II1で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基が挙げられ、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S-又は-CO-で置き換わっていてもよい。具体的には、XIII3で表される炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
式(II-1-1)中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Figure 0006993834000069
Figure 0006993834000070
で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Aで表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、後述する酸発生剤(B1)に含まれるアニオンであることがより好ましい。
で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 0006993834000071
構造単位(II-1-1)としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Figure 0006993834000072
樹脂(A)中に、構造単位(II)を含有する場合の構造単位(II)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは1~20モル%であり、より好ましくは2~15モル%であり、さらに好ましくは3~10モル%である。
樹脂(A)は、構造単位(aa1)及び/又は構造単位(aa2)と、構造単位(a1)とからなる樹脂、構造単位(aa1)及び/又は構造単位(aa2)と、構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、構造単位(aa1)及び/又は構造単位(aa2)と、構造単位(a1)と、構造単位(s)以外の構造単位(例えば、構造単位(a4)、構造単位(a5)、構造単位(II)からなる樹脂、構造単位(aa1)及び/又は構造単位(aa2)と、構造単位(a1)と、構造単位(s)と、構造単位(s)以外の構造単位からなる樹脂が挙げられる。なかでも、構造単位(aa1)及び/又は構造単位(aa2)と、構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂が好ましい。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1-1)又は構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2-1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3-1-1)~式(a3-1-4)で表される構造単位、式(a3-2-1)~式(a3-2-4)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-2)で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂(A)以外の樹脂、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)等を含有していることが好ましい。
<樹脂(A)以外の樹脂(X)>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位(a4)を含む樹脂(以下「樹脂(X)」という場合がある。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a1)、構造単位(a2)、構造単位(a3)、構造単位(a5)及びその他の公知構造単位が挙げられる。
樹脂(X)は、構造単位(a4)及び又は構造単位(a5)からなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂(X)が構造単位(a4)を含む場合、その含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、40モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)が構造単位(a5)を含む場合、その含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、10~60モル%が好ましく、20~55モル%がより好ましく、25~50モル%がさらに好ましい。
樹脂(X)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(X)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、さらに好ましくは1~40質量部であり、特に好ましくは2~30質量部である。
樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましく、90質量%以上99質量%以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
<酸発生剤(B)>
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とのいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤(B)としては、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)である。
Figure 0006993834000073
[式(B1)中、
及びQは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、置換基を有していてもよい炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
は、有機カチオンを表す。]
及びQのペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
及びQは、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
b1の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
b1の2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式(b1-1)~式(b1-3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1-1)~式(b1-3)及び下記の具体例において、*は-Yとの結合手を表す。
Figure 0006993834000074
[式(b1-1)中、
b2は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b3は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-2)中、
b4は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-3)中、
b6は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
b7は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
式(b1-1)~式(b1-3)においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
b2は、好ましくは単結合である。
b3は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
b4は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b6は、好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
b7は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
b1の2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、式(b1-1)又は式(b1-3)で表される基が好ましい。
式(b1-1)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0006993834000075
Figure 0006993834000076
Figure 0006993834000077
Figure 0006993834000078
Figure 0006993834000079
式(b1-2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0006993834000080
式(b1-3)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0006993834000081
Figure 0006993834000082
Figure 0006993834000083
Figure 0006993834000084
Yで表される脂環式炭化水素基としては、式(Y1)~式(Y11)で表される基が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH-が-O-、-SO-又は-CO-で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上の複数でもよい。そのような基としては、式(Y12)~式(Y38)で表される基が挙げられる。
Figure 0006993834000085
つまり、Yは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子2つがそれぞれ、酸素原子に置換され、その2つの酸素原子が炭素数1~8のアルカンジイル基と一緒になってケタール環を形成してもよいし、異なる炭素原子にそれぞれ酸素原子が結合した構造を含んでいてもよい。ただし、式(Y28)~式(Y33)等のスピロ環を構成する場合には、2つの酸素間のアルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。
中でも、好ましくは式(Y1)~式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)のいずれかで表される基が挙げられ、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y19)、式(Y20)、式(Y30)又は式(Y31)で表される基が挙げられ、さらに好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y20)又は式(Y30)で表される基が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数7~21のアラルキル基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基又は-(CHja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0~4のいずれかの整数を表す)等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Yとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 0006993834000086
Figure 0006993834000087
Figure 0006993834000088
Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Yは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
Figure 0006993834000089
酸発生剤(B1)におけるスルホン酸アニオンとしては、式(B1-A-1)~式(B1-A-55)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1-A-1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1-A-1)~式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)~式(B1-A-33)、式(B1-A-36)~式(B1-A-40)、式(B1-A-47)~式(B1-A-55)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
Figure 0006993834000090
Figure 0006993834000091
Figure 0006993834000092
Figure 0006993834000093
Figure 0006993834000094
Figure 0006993834000095
Figure 0006993834000096
Figure 0006993834000097
Figure 0006993834000098
ここでRi2~Ri7は、例えば、炭素数1~4のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。
i8は、例えば、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数1~4のアルキル基、炭素数5~12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
44は、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基である。
及びQは、上記と同じ意味を表す。
酸発生剤(B1)におけるアニオンとしては、具体的には、特開2010-204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
酸発生剤(B1における好ましいアニオンとしては、式(B1a-1)~式(B1a-34)でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
Figure 0006993834000099
Figure 0006993834000100
Figure 0006993834000101
なかでも、式(B1a-1)~式(B1a-3)及び式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)~式(B1a-34)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、中でも有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
で表される有機カチオンは、好ましくは式(b2-1)~式(b2-4)のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン(b2-1)」等という場合がある。〕である。
Figure 0006993834000102
[式(b2-1)~式(b2-4)において、
b4~Rb6は、互いに独立に、炭素数1~30の脂肪族炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
b4とRb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる-CH-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
b7及びRb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、互いに独立に0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一であっても異なってもよい。
b9及びRb10は、互いに独立に、炭素数1~36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表す。
b9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる-CH-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
b11は、水素原子、炭素数1~36の脂肪族炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
b12は、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
b11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する-CH-CO-を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる-CH-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
b13~Rb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
b31は、-S-又は-O-を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、互いに独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、互いに独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は、0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一であっても異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一であっても異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一であっても異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一であっても異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一であっても異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一であっても異なってもよい。]
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Rb9~Rb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1~12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
Figure 0006993834000103
特に、Rb9~Rb12の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは4~12である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2-アルキルアダマンタン-2-イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-シクロへキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
b4とRb5とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、炭素数3~18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4~18の環が挙げられる。また、硫黄原子を含む環としては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。
Figure 0006993834000104
b9とRb10とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環が挙げられ、例えば、チオラン-1-イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン-1-イウム環、1,4-オキサチアン-4-イウム環等が挙げられる。
b11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
カチオン(b2-1)~カチオン(b2-4)の中で、好ましくはカチオン(b2-1)が挙げられる。
カチオン(b2-1)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0006993834000105
Figure 0006993834000106
Figure 0006993834000107
カチオン(b2-2)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0006993834000108
カチオン(b2-3)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0006993834000109
カチオン(b2-4)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 0006993834000110
Figure 0006993834000111
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤(B1)としては、好ましくは式(B1a-1)~式(B1a-3)及び式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)~式(B1a-34)のいずれかで表されるアニオンとカチオン(b2-1)との組合せが挙げられる。
酸発生剤(B1)としては、好ましくは式(B1-1)~式(B1-48)でそれぞれ表されるものが挙げられ、好ましくはアリールスルホニウムカチオンを含む式(B1-1)~式(B1-3)、式(B1-5)~式(B1-7)、式(B1-11)~式(B1-14)、式(B1-17)、式(B1-20)~式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)~式(B1-48)でそれぞれ表されるものが挙げられる。
Figure 0006993834000112
Figure 0006993834000113
Figure 0006993834000114
Figure 0006993834000115
Figure 0006993834000116
Figure 0006993834000117
Figure 0006993834000118
酸発生剤(B)は、酸発生剤(B1)以外の酸発生剤を含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤(B1)は、1種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは40質量部以下(より好ましくは35質量部以下)である。
<溶剤(E)>
溶剤(E)の含有率は、通常、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ-ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
<クエンチャー(C)>
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有していてもよい。クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
具体的には、1-ナフチルアミン、2-ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、2,2’-メチレンビスアニリン、イミダゾール、4-メチルイミダゾール、ピリジン、4-メチルピリジン、1,2-ジ(2-ピリジル)エタン、1,2-ジ(4-ピリジル)エタン、1,2-ジ(2-ピリジル)エテン、1,2-ジ(4-ピリジル)エテン、1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン、1,2-ジ(4-ピリジルオキシ)エタン、ジ(2-ピリジル)ケトン、4,4’-ジピリジルスルフィド、4,4’-ジピリジルジスルフィド、2,2’-ジピリジルアミン、2,2’-ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6-ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3-(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸のpKaが、通常-3<pKaの塩であり、好ましくは-1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、弱酸分子内塩(D)、並びに特開2012-229206号公報、特開2012-6908号公報、特開2012-72109号公報、特開2011-39502号公報及び特開2011-191745号公報記載の塩が挙げられる。
Figure 0006993834000119
Figure 0006993834000120
弱酸分子内塩(D)としては、以下の塩が挙げられる。
Figure 0006993834000121
Figure 0006993834000122
クエンチャー(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、0.01~5質量%であり、より好ましく0.01~4質量%であり、特に好ましく0.01~3質量%である。
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに、必要に応じて、樹脂(X)、クエンチャー(C)、溶剤(E)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は50~200℃が好ましく、加熱時間は10~180秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1~1.0×105Pa程度が好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50~200℃程度、好ましくは70~150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は5~60℃が好ましく、現像時間は5~300秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物では、樹脂(X)が、組成物層内において、表面で分布が高くなる傾向があり、液浸露光時における酸発生剤等の液浸露光液体への溶出を抑制できる。また、樹脂(X)に起因する上述した前進接触角及び後退接触角により、撥水性を発揮させて水滴が残らずに高速でのスキャン露光を可能にする。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置:HLC-8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
合成例1:式(I-1)で表される化合物の合成
Figure 0006993834000123
式(I-1-a)で表される化合物12.1部、テトラヒドロフラン50部、トリエチルアミン6.7部及びジメチルアミノピリジン0.7部を混合した。得られた混合物に式(I-1-b)で表される化合物9.2部を添加し、23℃で5時間攪拌した。得られた混合物に、酢酸エチル100部を加え、さらに5%塩酸50部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-1)で表される化合物8.68部を得た。
MS(質量分析):281.1[M+H]
合成例2:式(I-2)で表される化合物の合成
Figure 0006993834000124
式(I-2-a)で表される化合物12.8部、テトラヒドロフラン50部、トリエチルアミン6.7部及びジメチルアミノピリジン0.7部を混合した。得られた混合物に式(I-1-b)で表される化合物9.2部を添加し、23℃で5時間攪拌した。得られた混合物に、酢酸エチル100部を加え、さらに5%塩酸50部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-2)で表される化合物9.69部を得た。
MS(質量分析):293.1[M+H]
合成例3:式(I-3)で表される化合物の合成
Figure 0006993834000125
式(I-3-a)で表される化合物9.4部、テトラヒドロフラン50部、トリエチルアミン6.7部及びジメチルアミノピリジン0.7部を混合した。得られた混合物に式(I-1-b)で表される化合物9.2部を添加し、23℃で5時間攪拌した。得られた混合物に、酢酸エチル100部を加え、さらに5%塩酸50部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-3)で表される化合物6.22部を得た。
MS(質量分析):233.1[M+H]
合成例4:式(I-4)で表される化合物の合成
Figure 0006993834000126
式(I-4-a)で表される化合物11.7部、テトラヒドロフラン50部、トリエチルアミン6.7部及びジメチルアミノピリジン0.7部を混合した。得られた混合物に式(I-1-b)で表される化合物9.2部を添加し、23℃で5時間攪拌した。得られた混合物に、酢酸エチル100部を加え、さらに5%塩酸50部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm 展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-4)で表される化合物5.91部を得た。
MS(質量分析):273.1[M+H]
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
Figure 0006993834000127
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー(a1-1-1)」等という。
実施例1〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-2-1)、モノマー(a3-1-1)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-2-1):モノマー(a3-1-1):モノマー(I-1)〕が28:15:5:10:37:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.2mol%、3.6mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量が6.0×10である共重合体を収率71%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
Figure 0006993834000128
実施例2〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-2-1)、モノマー(a3-1-1)、モノマー(II-2-A-1-1)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-2-1):モノマー(a3-1-1):モノマー(II-2-A-1-1):モノマー(I-1)〕が28:15:5:7:37:3:5となるように混合する以外は合成例1と同様に操作を行い、重量平均分子量が5.8×10である共重合体を収率43%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
Figure 0006993834000129
実施例3〔樹脂A3の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-2-1)、モノマー(a3-1-1)及びモノマー(I-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-2-1):モノマー(a3-1-1):モノマー(I-2)〕が28:15:5:10:37:5となるように混合する以外は合成例1と同様に操作を行い、重量平均分子量が5.8×10である共重合体を収率65%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
Figure 0006993834000130
実施例4〔樹脂A4の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-2-1)、モノマー(a3-1-1)、モノマー(II-2-A-1-1)及びモノマー(I-2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-2-1):モノマー(a3-1-1):モノマー(II-2-A-1-1):モノマー(I-2)〕が28:15:5:7:37:3:5となるように混合する以外は合成例1と同様に操作を行い、重量平均分子量が6.0×10である共重合体を収率41%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
Figure 0006993834000131
実施例5〔樹脂A5の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-2-1)、モノマー(a3-1-1)及びモノマー(I-3)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-2-1):モノマー(a3-1-1):モノマー(I-3)〕が28:15:5:10:37:5となるように混合する以外は合成例1と同様に操作を行い、重量平均分子量が5.6×10である共重合体を収率62%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A5とする。
Figure 0006993834000132
実施例6〔樹脂A6の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-2-1)、モノマー(a3-1-1)、モノマー(II-2-A-1-1)及びモノマー(I-3)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-2-1):モノマー(a3-1-1):モノマー(II-2-A-1-1):モノマー(I-3)〕が28:15:5:7:37:3:5となるように混合する以外は合成例1と同様に操作を行い、重量平均分子量が5.4×10である共重合体を収率55%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A6とする。
Figure 0006993834000133
実施例7〔樹脂A7の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-2-1)、モノマー(a3-1-1)及びモノマー(I-4)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-2-1):モノマー(a3-1-1):モノマー(I-4)〕が28:15:5:10:37:5となるように混合する以外は合成例1と同様に操作を行い、重量平均分子量が5.4×10である共重合体を収率58%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A7とする。
Figure 0006993834000134
実施例8〔樹脂A8の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-9)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-2-1)、モノマー(a3-1-1)、モノマー(II-2-A-1-1)及びモノマー(I-4)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-9):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-2-1):モノマー(a3-1-1):モノマー(II-2-A-1-1):モノマー(I-4)〕が28:15:5:7:37:3:5となるように混合する以外は合成例1と同様に操作を行い、重量平均分子量が5.5×10である共重合体を収率52%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A8とする。
Figure 0006993834000135
合成例5〔樹脂AX1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a3-2-1)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a3-2-1):モノマー(I-1)〕が90:10となるように混合する以外は合成例1と同様に操作を行い、重量平均分子量が6.0×10である共重合体を収率85%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂AX1とする。
Figure 0006993834000136
<レジスト組成物の調製>
表1に示す各成分及び溶剤を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
Figure 0006993834000137
<樹脂>
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
A4:樹脂A4
A5:樹脂A5
A6:樹脂A6
A7:樹脂A7
A8:樹脂A8
<酸発生剤(B)>
B1-25:式(B1-25)で表される塩;特開2011-126869号公報記載の方法で合成
Figure 0006993834000138
<クエンチャー(C)>
C1:特開2011-39502号公報記載の方法で合成
Figure 0006993834000139
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ-ブチロラクトン 5部
(レジスト組成物の電子線露光評価)
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL-800D 50keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、60nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
ラインエッジラフネス評価(LER):実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表2に示す。
Figure 0006993834000140
本発明の樹脂及び該樹脂を含むレジスト組成物は、良好なLERを有するレジストパターンを製造することができるので、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。

Claims (9)

  1. 式(aa1)で表される基を含む構造単位と酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂。
    Figure 0006993834000141
    [式中、
    及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、RとRとが一緒になって環を形成してもよい。
    Xは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
    33は、単結合又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH- は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい
    は、結合手を表す。]
  2. 式(aa2’)で表される基を含む構造単位と酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂。
    Figure 0006993834000142
    [式中、
    11’ 及びR 22’ は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18の単環式又は多環式飽和炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH - は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、R 11’ とR 22’ とが一緒になって環を形成してもよい。
    は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH - は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、R 11 とR 22 とが一緒になって環を形成してもよい。
    は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
    * は、結合手を表す。]
  3. 式(aa1)で表される基を含む構造単位又は式(aa2)で表される基を含む構造単位と、
    式(a1-1)及び式(a1-2)のいずれか一方で表される酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂。
    Figure 0006993834000143
    [式中、
    及びR は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH -は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、R とR とが一緒になって環を形成してもよい。
    Xは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH -は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
    33 は、単結合又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH - は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。 R 11 、R 12 及びR は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH - は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、R 11 とR 22 とが一緒になって環を形成してもよい。
    は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
    *は、結合手を表す。
    a1 及びL a2 は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH k1 -CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
    a4 及びR a5 は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
    a6 及びR a7 は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
    m1は0~14のいずれかの整数を表す。
    n1は0~10のいずれかの整数を表す。
    n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
  4. 式(aa1)で表される基を含む構造単位又は式(aa2)あるいは式(aa2’)で表される基を含む構造単位が、
    ビニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基及びメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と、
    式(aa1)で表される基又は式(aa2)あるいは式(aa2’)で表される基とを有する構造単位である請求項1~3のいずれかに記載の樹脂。
  5. ビニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基及びメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と、式(aa1)で表される基又は式(aa2)あるいは式(aa2’)で表される基とを有する構造単位が、式(AA1)又は式(AA2)あるいは式(AA2’)で表される化合物に由来する構造単位である請求項に記載の樹脂。
    Figure 0006993834000144
    [式中、R、R、R、R11、R22、R11’、R22’、R33、X及びXは上記と同じ意味を表す。
    Rは、水素原子又はメチル基を表す。
    は、式(L-1)~式(L-8)のいずれかで表される基を表す。
    Figure 0006993834000145
    (式(L-1)~式(L-4)中、
    11、L13、L15及びL17は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
    12、L14、L16及びL18は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。
    *、**は結合手であり、**はR33又はXとの結合手を表す。)]
  6. 請求項1~のいずれかに記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
  7. 前記酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項記載のレジスト組成物。
  8. 請求項1~5のいずれかに記載の樹脂が、フッ素原子を有する式(II-2-A-2)で表される構造単位をさらに含む請求項6又は7に記載のレジスト組成物。
    Figure 0006993834000146

    [式中、
    III3 は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
    III5 は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
    m 及びnは、互いに独立に、1又は2を表す。
    Za は、有機カチオンを表す。]
  9. (1)請求項6~8のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    (3)組成物層に露光する工程、
    (4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
    (5)加熱後の組成物層を現像する工程、
    を含むレジストパターンの製造方法。
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