KR102461271B1 - 화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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사토시 야마구치
고지 이치카와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

식 (I)로 나타나는 화합물.
Figure 112019091928935-pct00164

[식 (I) 중,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 식 (X1-1)~식 (X1-8) 중 어느 것으로 나타나는 기를 나타낸다.
Figure 112019091928935-pct00165

(식 (X1-1)~식 (X1-8) 중,
L11, L13, L15 및 L17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
L12, L14, L16 및 L18은, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-를 나타낸다.
** 및 **은, 각각 결합손이며, **은 A1 또는 A2와의 결합손을 나타낸다.)
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~24의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환되어 있어도 된다.
R3은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~24의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환되어 있어도 된다.]

Description

화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법
본 발명은, 화합물, 수지, 레지스트 조성물 및 당해 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 제조 방법 등에 관한 것이다.
특허 문헌 1에는, 하기 구조식으로 이루어지는 화합물과, 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지와, 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
Figure 112019091928935-pct00001
특허 문헌 2에는, 하기 화합물에 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지가 기재되어 있다.
Figure 112019091928935-pct00002
일본공개특허 특개2015-180928호 공보 일본공개특허 특개2004-91613호 공보
본 발명은, CD 균일성(CDU)이 우수한 레지스트 패턴을 제작할 수 있는 레지스트 조성물, 및 당해 레지스트 조성물의 재료를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
[1] 식 (I)로 나타나는 화합물.
Figure 112019091928935-pct00003
[식 (I) 중,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 식 (X1-1)~식 (X1-8) 중 어느 것으로 나타나는 기를 나타낸다.
Figure 112019091928935-pct00004
(식 (X1-1)~식 (X1-8) 중,
L11, L13, L15 및 L17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
L12, L14, L16 및 L18은, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-를 나타낸다.
** 및 **은, 각각 결합손이며, **은 A1 또는 A2와의 결합손을 나타낸다.)
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~24의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환되어 있어도 된다.
R3은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~24의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환되어 있어도 된다.]
[2] A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~18의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내는 [1]에 기재된 화합물.
[3] R3이, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4] A1 및 A2가, 아다만탄디일기인 [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 화합물.
[5] [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 화합물에 유래하는 구조 단위를 가지는 수지.
[6] 추가로, 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 [5]에 기재된 수지.
[7] 산 불안정기를 가지는 구조 단위가, 식 (a1-1)로 나타나는 구조 단위 및 식 (a1-2)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 [6]에 기재된 수지.
Figure 112019091928935-pct00005
[식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
La1 및 La2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1~7 중 어느 정수를 나타내며, *은 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
m1은, 0~14 중 어느 정수를 나타낸다.
n1은, 0~10 중 어느 정수를 나타낸다.
n1'은, 0~3 중 어느 정수를 나타낸다.]
[8] [5]~[7] 중 어느 것에 기재된 수지와, 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
[9] 산발생제가, 식 (B1)로 나타나는 염을 포함하는 [8]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112019091928935-pct00006
[식 (B1) 중,
Qb1 및 Qb2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Lb1은, 탄소수 1~24의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Y는, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S(O)2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Z+는, 유기 카티온을 나타낸다.]
[10] 산발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염을 추가로 함유하는 [8] 또는 [9]에 기재된 레지스트 조성물.
[11] (1) [8]~[10] 중 어느 것에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정,
을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 화합물로부터, CD 균일성(CDU)이 양호한 레지스트 패턴을 제작할 수 있는 레지스트 조성물의 수지의 재료로서 유용하다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴계 모노머」란, 「CH2=CH-CO-」의 구조를 가지는 모노머 및 「CH2=C(CH3)-CO-」의 구조를 가지는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」 및 「(메타)아크릴산」이란, 각각 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종」 및 「아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종」을 의미한다. 또한, 본 명세서 중에 기재하는 기에 있어서, 직쇄 구조와 분기 구조의 양방을 취할 수 있는 것에 대해서는, 그 어느 것이어도 된다. 입체 이성체가 존재하는 경우에는, 모든 입체 이성체를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「레지스트 조성물의 고형분」이란, 레지스트 조성물의 총량으로부터, 후술하는 용제 (E)를 제외한 성분의 합계를 의미한다.
〔화합물 (I)〕
본 발명의 화합물은, 식 (I)로 나타나는 화합물이다(이하 「화합물 (I)」이라고 하는 경우가 있다).
Figure 112019091928935-pct00007
[식 (I) 중,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 식 (X1-1)~식 (X1-8) 중 어느 것으로 나타나는 기를 나타낸다.
Figure 112019091928935-pct00008
(식 (X1-1)~식 (X1-8) 중,
L11, L13, L15 및 L17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
L12, L14, L16 및 L18은, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-를 나타낸다.
* 및 **은, 각각 결합손이며, **은 A1과의 결합손을 나타낸다.)
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~24의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환되어 있어도 된다.
R3은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~24의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환되어 있어도 된다.]
L11, L13, L15 및 L17이 나타내는 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2는, 식 (X1-1) 또는 식 (X1-4)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (X1-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
A1 및 A2로 나타나는 지방족 탄화수소기로서는, 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 지환식 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 이들 기 중 2종 이상을 조합한 것이어도 된다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기;
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 지환식 지방족 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 지환식 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2로 나타나는 지방족 탄화수소기는, 총 탄소수가 1~24이며, 추가로 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다.
당해 치환기로서는, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~13의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~13의 알킬카르보닐기, 탄소수 2~13의 알킬카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~12의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~13의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~13의 알킬카르보닐기 및 탄소수 2~13의 알킬카르보닐옥시기는, 상기 서술한 알킬기 또는 알콕시기에 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기가 결합된 기를 들 수 있다.
A1 및 A2로 나타나는 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1~6의 알칸디일기 또는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 알칸디일기, 식 (w1-1)~식 (w1-11)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알칸디일기, 식 (w1-1)로 나타나는 기, 식 (w1-2)로 나타나는 기, 식 (w1-3)으로 나타나는 기 또는 식 (w1-6)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하고, 식 (w1-1)로 나타나는 기인 것이 보다 더 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00009
[식 (w1-1)~식 (w1-11) 중,
환에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~13의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~13의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 2~13의 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다.
* 은 결합손을 나타낸다. 또한, 식 (w1-10)로 나타나는 기 및 식 (w1-11)로 나타나는 기는, 각각 2개의 결합손을 가지고, 그들 2개의 결합손은 임의의 위치로 할 수 있다.]
A1 및 A2로서는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 아다만탄디일기인 것이 더 바람직하고, 식 (w1-1), 식 (w1-2), 식 (w1-3) 및 식 (w1-6)인 것이 보다 더 바람직하다.
R3으로 나타나는 탄화수소기로서는, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기 등의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~9이며, 보다 바람직하게는 3~8이다.
지환식 탄화수소기는, 단환식, 다환식 및 스피로환 중 어느 것이어도 되고, 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 된다. 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3~12이며, 보다 바람직하게는 3~10이다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 안트닐기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 비나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6~14이며, 보다 바람직하게는 6~10이다.
R3으로 나타나는 탄화수소기는, 총 탄소수가 1~24이며, 추가로 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 당해 치환기로서는, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~13의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~13의 알킬카르보닐기, 탄소수 2~13의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 3~12의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 치환기의 구체예로서는, 상기 서술한 기를 들 수 있다.
R3으로 나타나는 탄화수소기로서는, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기인 것이 보다 바람직하며, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
화합물 (I)은, 하기 식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00010
Figure 112019091928935-pct00011
식 (I-1)~식 (I-17)로 각각 나타나는 화합물에 있어서, R1 및 R2에 상당하는 메틸기의 쌍방 또는 일방이 수소 원자로 치환된 화합물도, R1 및 R2에 상당하는 수소 원자의 쌍방 또는 일방이 메틸기로 치환된 화합물도, 화합물 (I)의 구체예로서 들 수 있다.
<화합물 (I)의 제조 방법>
화합물 (I)은, 식 (I-a)로 나타나는 화합물과 식 (I-b1)로 나타나는 화합물과 식 (I-b2)로 나타나는 화합물을 용매 중에서, 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00012
[식 중, R1, R2, R3, X1, X2, A1 및 A2는, 상기와 동일한 의미이다.]
용매로서는, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 테트라히드로푸란 및 톨루엔 등을 들 수 있다.
식 (I-a)로 나타나는 화합물로서는, 하기의 화합물 등을 들 수 있고, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00013
식 (I-b1) 및 식 (I-b2)로 나타나는 화합물로서는, 하기의 화합물 등을 들 수 있고, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00014
식 (I-b1)로 나타나는 화합물 및 식 (I-b2)로 나타나는 화합물은, 동일한 화합물이어도 되고, 서로 상이해도 된다.
상기 반응은, 10℃~80℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5시간~24시간이다.
식 (I)에 있어서 X1 및 X2가 식 (X1-4)인 화합물 (I)은, 하기의 반응식에 의해 나타나는 순서로 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00015
[식 중, R1, R2, R3, A1 및 A2는, 상기와 동일한 의미이다. X1a 및 X2a는, 각각 -Ph- 또는 -C(=O)-O-Ph-를 나타낸다. Ph는 페닐렌기를 나타낸다.]
식 (I-a)로 나타나는 화합물과 식 (I-c1)로 나타나는 화합물과 식 (I-c2)로 나타나는 화합물의 반응은, 용매 중에서 행한다. 용매로서는, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 톨루엔 등을 들 수 있다. 당해 반응은, 10℃~80℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5시간~24시간이다.
식 (I-d)로 나타나는 화합물과 식 (I-e1)로 나타나는 화합물과 식 (I-e2)로 나타나는 화합물의 반응은, 용매 중에서 행한다. 당해 용매로서는, 클로로포름 및 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 당해 반응은, 10℃~80℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5시간~24시간이다.
식 (I-c1) 및 식 (I-c2)로 나타나는 화합물로서는, 하기의 화합물 등을 들 수 있고, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00016
식 (I-c1)로 나타나는 화합물 및 식 (I-c2)로 나타나는 화합물은, 동일한 화합물이어도 되고, 서로 상이해도 된다.
식 (I-e1)로 나타나는 화합물 및 식 (I-e2)로서는, 하기의 화합물 등을 들 수 있다. 식 (I-e1)로 나타나는 화합물 및 식 (I-e2)로서는, 하기의 화합물 등을 들 수 있다. 하기의 화합물은, 예를 들면, 이하에 나타내는 반응에 의해 얻을 수 있다. 당해 반응은, 10℃~80℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 당해 용매로서는, 클로로포름 및 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 반응 시간은 통상 0.5시간~24시간이다.
Figure 112019091928935-pct00017
식 (I-e1)로 나타나는 화합물 및 식 (I-e2)로 나타나는 화합물은, 동일한 화합물이어도 되고, 서로 상이해도 된다.
〔수지〕
본 발명의 수지는, 화합물 (I)에 유래하는 구조 단위(이하 「구조 단위 (I)」이라고 하는 경우가 있다.)를 가지는 수지(이하 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다.)이다.
수지 (A)는, 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위로서는, 산 불안정기를 가지는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a1)」이라고 하는 경우가 있음), 할로겐 원자를 가지는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a4)」라고 하는 경우가 있음), 산 불안정기를 가지지 않는 후술의 구조 단위(이하 「구조 단위 (s)」라고 하는 경우가 있음), 비탈리 탄화수소기를 가지는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a5)」라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
여기서, 산 불안정기란, 탈리기를 가지고, 산과의 접촉에 의해 탈리기가 탈리되어, 친수성기(예를 들면, 히드록시기 또는 카르복시기)를 형성하는 기를 의미한다. 그 중에서도, 수지 (A)는, 추가로, 구조 단위 (a1)을 가지는 것이 바람직하다.
수지 (A)에 있어서, 화합물 (I)에 유래하는 구조 단위는, 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 화합물 (I)에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 0.5~10몰%이며, 바람직하게는 1~8몰%, 보다 바람직하게는 1.5~5몰%, 더 바람직하게는 2~4몰%이다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1)을 포함하는 경우(이하 「수지 (A1)」이라고 하는 경우가 있다.), 수지 (A1)에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유율은, 수지 (A1)의 전체 구조 단위의 합계에 대하여, 바람직하게는 0.5~10몰%이며, 보다 바람직하게는 1~8몰%, 더 바람직하게는 1.5~5몰%, 보다 더 바람직하게는 2~4몰%이다.
수지 (A)가 후술하는 구조 단위 (a4) 및/또는 구조 단위 (a5)를 포함하는 경우(이하 「수지 (AX)」라고 하는 경우가 있다.), 수지 (AX)에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유율은, 수지 (AX)의 전체 구조 단위의 합계에 대하여, 바람직하게는 0.5~10몰%이며, 보다 바람직하게는 1~8몰%, 더 바람직하게는 1.5~5몰%, 보다 더 바람직하게는 2~4몰%이다.
<구조 단위 (a1)>
구조 단위 (a1)은, 산 불안정기를 가지는 모노머(이하 「모노머 (a1)」이라고 하는 경우가 있음)로부터 유도된다.
수지 (A)에 포함되는 산 불안정기는, 식 (1)로 나타나는 기(이하, 기 (1)이라고도 기재함) 및/또는 식 (2)로 나타나는 기(이하, 기 (2)라고도 기재함)가 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00018
[식 (1) 중, Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~20의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20의 지환식 탄화수소기를 형성한다.
ma 및 na는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, ma 및 na 중 적어도 일방은 1을 나타낸다.
*은 결합손을 나타낸다.]
Figure 112019091928935-pct00019
[식 (2) 중, Ra1' 및 Ra2' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3'은, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra2' 및 Ra3'은 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3~20의 복소환기를 형성하고, 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다.
X는, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
na'은, 0 또는 1을 나타낸다.
*은 결합손을 나타낸다.]
Ra1~Ra3에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra1~Ra3에 있어서의 지환식 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기(*은 결합손을 나타낸다.) 등을 들 수 있다. Ra1~Ra3의 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3~16이다.
Figure 112019091928935-pct00020
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기로서는, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸디메틸기, 노르보르닐에틸기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, ma는 0이며, na는 1이다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 지환식 탄화수소기를 형성하는 경우의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로서는, 하기의 기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3~12이다. *은 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112019091928935-pct00021
Ra1'~Ra3'에 있어서의 탄화수소기로서는, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
조합한 기로서는, 상기 서술한 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기, 벤질기 등의 아랄킬기, 페닐시클로헥실기 등의 아릴-시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Ra2' 및 Ra3'이 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 형성하는 2가의 복소환기로서는, 하기의 기를 들 수 있다. *은, 결합손을 나타낸다.
Figure 112019091928935-pct00022
Ra1' 및 Ra2' 중, 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
na'는, 바람직하게는 0이다.
기 (1)로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
식 (1)에 있어서 Ra1~Ra3이 알킬기이며, ma=0이고, na=1인 기. 당해 기로서는, tert-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
식 (1)에 있어서, Ra1, Ra2가, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께가 되어 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기이며, ma=0이고, na=1인 기.
식 (1)에 있어서, Ra1 및 Ra2가 각각 독립하여 알킬기이며, Ra3이 아다만틸기이고, ma=0이며, na=1인 기.
기 (1)로서는, 구체적으로는 이하의 기를 들 수 있다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure 112019091928935-pct00023
기 (2)의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure 112019091928935-pct00024
Figure 112019091928935-pct00025
모노머 (a1)은, 바람직하게는, 산 불안정기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머, 보다 바람직하게는 산 불안정기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머이다.
산 불안정기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 중, 바람직하게는, 탄소수 5~20의 지환식 탄화수소기를 가지는 것을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 가지는 모노머 (a1)에 유래하는 구조 단위를 가지는 수지 (A)를 레지스트 조성물에 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다.
기 (1)을 가지는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구조 단위로서, 바람직하게는, 식 (a1-0)로 나타나는 구조 단위(이하, 구조 단위 (a1-0)이라고 하는 경우가 있다.), 식 (a1-1)로 나타나는 구조 단위(이하, 구조 단위 (a1-1)이라고 하는 경우가 있다.) 또는 식 (a1-2)로 나타나는 구조 단위(이하, 구조 단위 (a1-2)라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112019091928935-pct00026
[식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
La01, La1 및 La2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1~7 중 어느 정수를 나타내며, *은 -CO-과의 결합손을 나타낸다.
Ra01, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra02, Ra03 및 Ra04는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타낸다.
m1은 0~14 중 어느 정수를 나타낸다.
n1은 0~10 중 어느 정수를 나타낸다.
n1'은 0~3 중 어느 정수를 나타낸다.]
Ra01, Ra4 및 Ra5는, 바람직하게는 메틸기이다.
La01, La1 및 La2는, 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-이며(단, k01은, 바람직하게는 1~4 중 어느 정수, 보다 바람직하게는 1이다.), 보다 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7에 있어서의 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합한 기로서는, 식 (1)의 Ra1~Ra3에서 들어진 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Ra02, Ra03 및 Ra04에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~6이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3~8이며, 보다 바람직하게는 3~6이다.
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기는, 이들 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 합계 탄소수가, 18 이하인 것이 바람직하다.
Ra02 및 Ra03은, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra04는, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 5~12의 지환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
Ra6 및 Ra7에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~6이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이고, 더 바람직하게는 에틸기 또는 이소프로필기이다.
m1은, 바람직하게는 0~3 중 어느 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은, 바람직하게는 0~3 중 어느 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'은 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a1-0)으로서는, 예를 들면, 식 (a1-0-1)~식 (a1-0-12) 중 어느 것으로 나타나는 구조 단위 및 구조 단위 (a1-0)에 있어서의 Ra01에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있고, 식 (a1-0-1)~식 (a1-0-10) 중 어느 것으로 나타나는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00027
구조 단위 (a1-1)로서는, 예를 들면, 일본공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a1-1-1)~식 (a1-1-4) 중 어느 것으로 나타나는 구조 단위 및 구조 단위 (a1-1)에 있어서의 Ra4에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위가 바람직하고, 식 (a1-1-1)~식 (a1-1-4) 중 어느 것으로 나타나는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00028
구조 단위 (a1-2)로서는, 식 (a1-2-1)~식 (a1-2-6) 중 어느 것으로 나타나는 구조 단위 및 구조 단위 (a1-2)에 있어서의 Ra5에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있고, 식 (a1-2-2), 식 (a1-2-5) 및 식 (a1-2-6)이 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00029
수지 (A)가 구조 단위 (a1-0) 및/또는 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 포함하는 경우, 이들의 합계 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 10~95몰%이며, 바람직하게는 15~90몰%이고, 보다 바람직하게는 20~85몰%이며, 더 바람직하게는 25~70몰%이고, 보다 더 바람직하게는 30~65몰%이다.
구조 단위 (a1)에 있어서 기 (2)를 가지는 구조 단위로서는, 식 (a1-4)로 나타나는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a1-4)」라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00030
[식 (a1-4) 중,
Ra32는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
Ra33은, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~4의 알킬카르보닐기, 탄소수 2~4의 알킬카르보닐옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
la는 0~4 중 어느 정수를 나타낸다. la가 2 이상인 경우, 복수의 Ra33은 서로 동일해도 상이해도 된다.
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타내고, Ra36은, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra35 및 Ra36은 서로 결합하여 그들이 결합하는 -C-O-와 함께 탄소수 2~20의 탄화수소기를 형성하고, 당해 탄화수소기 및 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다.]
Ra32 및 Ra33에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
Ra32 및 Ra33에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다.
알킬카르보닐기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
Ra34, Ra35 및 Ra36에 있어서의 탄화수소기로서는, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 식 (2)의 Ra1' 및 Ra2'와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 특히, Ra36으로서는, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
식 (a1-4)에 있어서, Ra32로서는, 수소 원자가 바람직하다.
Ra33으로서는, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다.
la로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
Ra34는, 바람직하게는, 수소 원자이다.
Ra35는, 바람직하게는, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36의 탄화수소기는, 바람직하게는, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 3~18의 지환식 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기이다. Ra36에 있어서의 알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기는, 무치환인 것이 바람직하다. Ra36에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수 6~10의 아릴옥시기를 가지는 방향환이 바람직하다.
구조 단위 (a1-4)로서는, 예를 들면, 일본공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머 유래의 구조 단위를 들 수 있다. 바람직하게는, 식 (a1-4-1)~식 (a1-4-8)로 각각 나타나는 구조 단위 및 Ra32에 상당하는 수소 원자가 메틸기로 치환된 구조 단위를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 식 (a1-4-1)~식 (a1-4-5)로 각각 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00031
수지 (A)가, 구조 단위 (a1-4)를 가지는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위의 합계에 대하여, 10~95몰%인 것이 바람직하고, 15~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~85몰%인 것이 더 바람직하고, 20~70몰%인 것이 보다 더 바람직하며, 20~60몰%인 것이 특히 바람직하다.
기 (2)를 가지는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구조 단위로서는, 식 (a1-5)로 나타나는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a1-5)」라고 하는 경우가 있음)도 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00032
식 (a1-5) 중,
Ra8은, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Za1은, 단결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내고, h3은 1~4 중 어느 정수를 나타내며, *은, L51과의 결합손을 나타낸다.
L51, L52, L53 및 L54는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
s1은, 1~3 중 어느 정수를 나타낸다.
s1'은, 0~3 중 어느 정수를 나타낸다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자 및 염소 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 플루오로메틸기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
식 (a1-5)에 있어서는, Ra8은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
L51은, 산소 원자가 바람직하다.
L52 및 L53 중, 일방이 -O-이며, 타방이 -S-인 것이 바람직하다.
s1은, 1이 바람직하다.
s1'은, 0~2 중 어느 정수가 바람직하다.
Za1은, 단결합 또는 *-CH2-CO-O-가 바람직하다.
구조 단위 (a1-5)로서는, 예를 들면, 일본공개특허 특개2010-61117호 공보에 기재된 모노머 유래의 구조 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a1-5-1)~식 (a1-5-4)로 각각 나타나는 구조 단위가 바람직하고, 식 (a1-5-1) 또는 식 (a1-5-2)로 나타나는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00033
수지 (A)가, 구조 단위 (a1-5)를 가지는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 3~45몰%가 보다 바람직하며, 5~40몰%가 더 바람직하고, 5~30몰%가 보다 더 바람직하다.
또한, 구조 단위 (a1)로서는, 이하의 구조 단위도 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00034
수지 (A)가 상기 (a1-3-1)~(a1-3-7)의 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 10~95몰%가 바람직하고, 15~90몰%가 보다 바람직하며, 20~85몰%가 더 바람직하고, 20~70몰%가 보다 더 바람직하며, 20~60몰%가 특히 바람직하다.
<구조 단위 (s)>
구조 단위 (s)는, 산 불안정기를 가지지 않는 모노머(이하 「모노머 (s)」라고 하는 경우가 있음)로부터 유도된다. 구조 단위 (s)는, 바람직하게는 할로겐 원자를 가지지 않는다. 구조 단위 (s)를 유도하는 모노머는, 레지스트 분야에서 공지의 산 불안정기를 가지지 않는다.
구조 단위 (s)로서는, 히드록시기 또는 락톤환을 가지는 것이 바람직하다. 히드록시기를 가지고, 또한 산 불안정기를 가지지 않는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a2)」라고 하는 경우가 있음) 및/또는 락톤환을 가지고, 또한 산 불안정기를 가지지 않는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a3)」이라고 하는 경우가 있음)를 가지는 수지를 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도 및 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<구조 단위 (a2)>
구조 단위 (a2)가 가지는 히드록시기는, 알코올성 히드록시기여도, 페놀성 히드록시기여도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 레지스트 패턴을 제조할 때, 노광 광원으로서 KrF 엑시머레이저(248㎚), 전자선 또는 EUV(초자외광) 등의 고에너지선을 이용하는 경우에는, 구조 단위 (a2)로서, 페놀성 히드록시기를 가지는 구조 단위 (a2)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, ArF 엑시머레이저(193㎚) 등을 이용하는 경우에는, 구조 단위 (a2)로서, 알코올성 히드록시기를 가지는 구조 단위 (a2)가 바람직하고, 후술하는 구조 단위 (a2-1)을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 (a2)로서는, 1종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
구조 단위 (a2)에 있어서 페놀성 히드록시기를 가지는 구조 단위로서는 식 (a2-A)로 나타나는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a2-A)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00035
[식 (a2-A) 중,
Ra50은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
Ra51은, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~4의 알킬카르보닐기, 탄소수 2~4의 알킬카르보닐옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
Aa50은, 단결합 또는 *-Xa51-(Aa52-Xa52)na-를 나타내고, *은 -Ra50이 결합하는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Aa52는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
Xa51 및 Xa52는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다.
na는, 0 또는 1을 나타낸다.
mb는 0~4 중 어느 정수를 나타낸다. mb가 2 이상의 어느 정수인 경우, 복수의 Ra51은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
Ra50에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Ra50에 있어서의 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
Ra50은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
Ra51에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다.
Ra51에 있어서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다.
Ra51에 있어서의 알킬카르보닐기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
Ra51에 있어서의 알킬카르보닐옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 들 수 있다.
Ra51은, 메틸기가 바람직하다.
*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-로서는, *-O-, *-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-Aa52-CO-O-, *-O-CO-Aa52-O-, *-O-Aa52-CO-O-, *-CO-O-Aa52-O-CO-, *-O-CO-Aa52-O-CO-,를 들 수 있다. 그 중에서도, *-CO-O-, *-CO-O-Aa52-CO-O- 또는 *-O-Aa52-CO-O-가 바람직하다.
알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
Aa52는, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
Aa50은, 단결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-Aa52-CO-O-인 것이 바람직하고, 단결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-CO-O-인 것이 보다 바람직하며, 단결합 또는 *-CO-O-인 것이 더 바람직하다.
mb는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다.
히드록시기는, 벤젠환의 o-위치 또는 p-위치에 결합하는 것이 바람직하고, p-위치에 결합하는 것이 보다 바람직하다.
구조 단위 (a2-A)로서는, 일본공개특허 특개2010-204634호 공보, 일본공개특허 특개2012-12577호 공보에 기재되어 있는 모노머 유래의 구조 단위를 들 수 있다.
구조 단위 (a2-A)로서는, 식 (a2-2-1)~식 (a2-2-4)로 나타나는 구조 단위 및, 식 (a2-2-1)~식 (a2-2-4)로 나타나는 구조 단위에 있어서 구조 단위 (a2-A)에 있어서의 Ra50에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다. 구조 단위 (a2-A)는, 식 (a2-2-1)로 나타나는 구조 단위, 식 (a2-2-3)으로 나타나는 구조 단위 및 식 (a2-2-1)로 나타나는 구조 단위 또는 식 (a2-2-3)으로 나타나는 구조 단위에 있어서, 구조 단위 (a2-A)에 있어서의 Ra50에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00036
수지 (A) 중에 구조 단위 (a2-A)가 포함되는 경우의 구조 단위 (a2-A)의 함유율은, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5~80몰%이며, 보다 바람직하게는 10~70몰%이고, 더 바람직하게는 15~65몰%이며, 보다 더 바람직하게는 20~65몰%이다.
구조 단위 (a2)에 있어서 알코올성 히드록시기를 가지는 구조 단위로서는, 식 (a2-1)로 나타나는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a2-1)」이라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00037
식 (a2-1) 중,
La3은, -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고,
k2는 1~7 중 어느 정수를 나타낸다. *은 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra14는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra15 및 Ra16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타낸다.
o1은, 0~10 중 어느 정수를 나타낸다.
식 (a2-1)에서는, La3은, 바람직하게는, -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-이며(상기 f1은, 1~4 중 어느 정수를 나타냄), 보다 바람직하게는 -O-이다.
Ra14는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은, 바람직하게는 0~3 중 어느 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a2-1)로서는, 예를 들면, 일본공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 식 (a2-1-1)~식 (a2-1-6) 중 어느 것으로 나타나는 구조 단위가 바람직하고, 식 (a2-1-1)~식 (a2-1-4) 중 어느 것으로 나타나는 구조 단위가 보다 바람직하며, 식 (a2-1-1) 또는 식 (a2-1-3)으로 나타나는 구조 단위가 더 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00038
수지 (A)가 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 1~45몰%이며, 바람직하게는 1~40몰%이고, 보다 바람직하게는 1~35몰%이며, 더 바람직하게는 2~20몰%이고, 보다 더 바람직하게는 2~10몰%이다.
<구조 단위 (a3)>
구조 단위 (a3)이 가지는 락톤환은, β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환과 같은 단환이어도 되고, 단환식의 락톤환과 다른 환과의 축합환이어도 된다. 바람직하게는, γ-부티로락톤환, 아다만탄락톤환, 또는, γ-부티로락톤환 구조를 포함하는 다리 걸친 환(예를 들면 식 (a3-2)로 나타나는 구조 단위)을 들 수 있다.
구조 단위 (a3)은, 바람직하게는, 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 또는 식 (a3-4)로 나타나는 구조 단위이다. 이들의 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
Figure 112019091928935-pct00039
[식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4) 중,
La4, La5 및 La6은, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3은 1~7 중 어느 정수를 나타낸다.)로 나타나는 기를 나타낸다.
La7은, -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O-를 나타낸다.
La8 및 La9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra18, Ra19 및 Ra20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra24는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ra21은 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Ra22, Ra23 및 Ra25는, 각각 독립적으로, 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
p1은 0~5 중 어느 정수를 나타낸다.
q1은, 0~3 중 어느 정수를 나타낸다.
r1은, 0~3 중 어느 정수를 나타낸다.
w1은, 0~8 중 어느 정수를 나타낸다.
p1, q1, r1 및/또는 w1이 2 이상일 때, 복수의 Ra21, Ra22, Ra23 및/또는 Ra25는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]
Ra21, Ra22, Ra23 및 Ra25에 있어서의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
Ra24에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra24에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다.
Ra24에 있어서의 할로겐 원자를 가지는 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오도메틸기 등을 들 수 있다.
La8 및 La9에 있어서의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
식 (a3-1)~식 (a3-3)에 있어서, La4~La6은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 -O- 또는, *-O-(CH2)k3-CO-O-에 있어서, k3이 1~4 중 어느 정수인 기, 보다 바람직하게는 -O- 및, *-O-CH2-CO-O-, 더 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra18~Ra21은, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1 및 r1은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0~2 중 어느 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a3-4)에 있어서, Ra24는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ra25는, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
La7은, 바람직하게는 -O- 또는 *-O-La8-CO-O-이며, 보다 바람직하게는 -O-, -O-CH2-CO-O- 또는 -O-C2H4-CO-O-이다.
w1은, 바람직하게는 0~2 중 어느 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 식 (a3-4)는, 식 (a3-4')가 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00040
(식 중, Ra24, La7은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
구조 단위 (a3)으로서는, 일본공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머, 일본공개특허 특개2000-122294호 공보에 기재된 모노머, 일본공개특허 특개2012-41274호 공보에 기재된 모노머에 유래의 구조 단위를 들 수 있다. 구조 단위 (a3)으로서는, 식 (a3-1-1), 식 (a3-1-2), 식 (a3-2-1), 식 (a3-2-2), 식 (a3-3-1), 식 (a3-3-2) 및 식 (a3-4-1)~식 (a3-4-12) 중 어느 것으로 나타나는 구조 단위, 및, 상기 구조 단위에 있어서, 식 (a3-1)~식 (a3-4)에 있어서의 Ra18, Ra19, Ra20 및 Ra24에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00041
Figure 112019091928935-pct00042
Figure 112019091928935-pct00043
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 포함하는 경우, 그 합계 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 5~70몰%이며, 바람직하게는 10~65몰%이고, 보다 바람직하게는 10~60몰%이다.
또한, 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2), 구조 단위 (a3-3) 또는 구조 단위 (a3-4)의 함유율은, 각각, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하며, 10~50몰%가 더 바람직하다.
<구조 단위 (a4)>
구조 단위 (a4)로서는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00044
[식 (a4) 중,
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R42는, 탄소수 1~24의 불소 원자를 가지는 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO로 치환되어 있어도 된다.]
R42로 나타나는 포화 탄화수소기는, 쇄식의 지방족 탄화수소기 및 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기, 및, 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
쇄식의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기를 들 수 있다. 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기(*은 결합손을 나타낸다.) 등의 다환식의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00045
조합에 의해 형성되는 기로서는, 1 이상의 알킬기 또는 1 이상의 알칸디일기와, 1 이상의 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있고, -알칸디일기-지환식 탄화수소기, -지환식 탄화수소기-알킬기, -알칸디일기-지환식 탄화수소기-알킬기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (a4)로서는, 식 (a4-0), 식 (a4-1), 식 (a4-2), 식 (a4-3) 및 식 (a4-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00046
[식 (a4-0) 중,
R5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 탄소수 1~4의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
L3은, 탄소수 1~8의 퍼플루오로알칸디일기 또는 탄소수 3~12의 퍼플루오로시클로알칸디일기를 나타낸다.
R6은, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.]
L4에 있어서의 2가의 지방족 포화 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
L3에 있어서의 퍼플루오로알칸디일기로서는, 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판-1,1-디일기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로프로판-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로부탄-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헥산-2,2-디일기, 퍼플루오로헥산-3,3-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일기, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일기, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일기, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일기, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일기, 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기 등을 들 수 있다.
L3에 있어서의 퍼플루오로시클로알칸디일기로서는, 퍼플루오로시클로헥산디일기, 퍼플루오로시클로펜탄디일기, 퍼플루오로시클로헵탄디일기, 퍼플루오로아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
L4는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, 보다 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기이다.
L3은, 바람직하게는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알칸디일기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 퍼플루오로알칸디일기이다.
구조 단위 (a4-0)으로서는, 이하에 나타내는 구조 단위 및 하기 구조 단위 중의 구조 단위 (a4-0)에 있어서의 R5에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00047
Figure 112019091928935-pct00048
Figure 112019091928935-pct00049
[식 (a4-1) 중,
Ra41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra42는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Aa41은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알칸디일기 또는 식 (a-g1)로 나타나는 기를 나타낸다. 단, Aa41 및 Ra42 중 적어도 하나는, 치환기로서 불소 원자를 가진다.
Figure 112019091928935-pct00050
〔식 (a-g1) 중,
s는 0 또는 1을 나타낸다.
Aa42 및 Aa44는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Aa43은, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Xa41 및 Xa42는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다.
단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 탄소수의 합계는 7 이하이다.〕
*은 결합손이며, 우측의 *이 -O-CO-Ra42와의 결합손이다.]
Ra42에 있어서의 포화 탄화수소기로서는, R42로 나타나는 포화 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ra42가 가지는 치환기로서, 할로겐 원자 및 식 (a-g3)으로 나타나는 기를 가지고 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.
Figure 112019091928935-pct00051
[식 (a-g3) 중,
Xa43은, 산소 원자, 카르보닐기, *-O-CO- 또는 *-CO-O-를 나타낸다(*은 Ra42와의 결합손을 나타낸다.)을 나타낸다.
Aa45는, 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
*은 결합손을 나타낸다.]
단, Ra42-Xa43-Aa45에 있어서, Ra42가 할로겐 원자를 가지지 않는 경우에는, Aa45는, 적어도 하나의 할로겐 원자를 가지는 탄소수 1~17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Aa45에 있어서의 지방족 탄화수소기로서는, R42로 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Ra42는, 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 할로겐 원자를 가지는 알킬기 및/또는 식 (a-g3)으로 나타나는 기를 가지는 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Ra42가 할로겐 원자를 가지는 지방족 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 불소 원자를 가지는 지방족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수가 1~6의 퍼플루오로알킬기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 퍼플루오로시클로알킬기로서는, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Ra42가, 식 (a-g3)으로 나타나는 기를 가지는 지방족 탄화수소기인 경우, 식 (a-g3)으로 나타나는 기에 포함되는 탄소수를 포함하여, Ra42의 총 탄소수는, 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 식 (a-g3)으로 나타나는 기를 치환기로서 가지는 경우, 그 수는 1개가 바람직하다.
Ra42가 식 (a-g3)으로 나타나는 기를 가지는 지방족 탄화수소인 경우, Ra42는, 더 바람직하게는 식 (a-g2)로 나타나는 기이다.
Figure 112019091928935-pct00052
[식 (a-g2) 중,
Aa46은, 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Xa44는, *-O-CO- 또는 *-CO-O-를 나타낸다(*은 Aa46과의 결합손을 나타낸다.)을 나타낸다.
Aa47은, 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~17의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
단, Aa46, Aa47 및 Xa44의 탄소수의 합계는 18 이하이며, Aa46 및 Aa47 중, 적어도 일방은, 적어도 하나의 할로겐 원자를 가진다.
*은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.]
Aa46의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
Aa47의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 4~15가 바람직하고, 5~12가 보다 바람직하며, Aa47은, 시클로헥실기 또는 아다만틸기가 더 바람직하다.
식 (a-g2)로 나타나는 기의 바람직한 구조는, 이하의 구조이다(*은 카르보닐기와의 결합손이다).
Figure 112019091928935-pct00053
Aa41에 있어서의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
Aa41이 나타내는 알칸디일기에 있어서의 치환기로서는, 히드록시기 및 탄소수 1~6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
Aa41은, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알칸디일기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4의 알칸디일기이고, 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (a-g1)로 나타나는 기에 있어서의 Aa42, Aa43 및 Aa44가 나타내는 포화 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 알칸디일기 및 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기, 및, 알칸디일기 및 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
Aa42, Aa43 및 Aa44가 나타내는 포화 탄화수소기의 치환기로서는, 히드록시기 및 탄소수 1~6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
s는, 0인 것이 바람직하다.
식 (a-g1)로 나타나는 기에 있어서, Xa42가 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-인 기로서는, 이하의 기 등을 들 수 있다. 이하의 예시에 있어서, * 및 **은 각각 결합손을 나타내고, **이 -O-CO-Ra42와의 결합손이다.
Figure 112019091928935-pct00054
식 (a4-1)로 나타나는 구조 단위로서는, 이하에 나타내는 구조 단위 및 하기 구조 단위 중의 식 (a4-1)로 나타나는 구조 단위에 있어서의 Ra41에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00055
Figure 112019091928935-pct00056
Figure 112019091928935-pct00057
[식 (a4-2) 중,
Rf5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L44는, 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Rf6은, 탄소수 1~20의 불소 원자를 가지는 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, L44 및 Rf6의 합계 탄소수의 상한은 21이다.]
L44의 2가의 포화 탄화수소기는, L4로 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rf6의 포화 탄화수소기는, Ra42로 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
L44에 있어서의 포화 탄화수소기로서는, 탄소수 2~4의 알칸디일기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (a4-2)로서는, 이하에 나타내는 구조 단위 및 구조 단위 (a4-2)에 있어서의 Rf5에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00058
Figure 112019091928935-pct00059
[식 (a4-3) 중,
Rf7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L5는, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
Af13은, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Xf12는, *-O-CO- 또는 *-CO-O-를 나타낸다(*은 Af13과의 결합손을 나타낸다.)을 나타낸다.
Af14는, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~17의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Af13 및 Af14 중 적어도 하나는, 불소 원자를 가지고, L5, Af13 및 Af14의 합계 탄소수의 상한은 20이다.]
L5에 있어서의 알칸디일기로서는, L4의 포화 탄화수소기에 있어서의 알칸디일기로 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Af13에 있어서의 불소 원자를 가지고 있어도 되는 포화 탄화수소기로서는, 바람직하게는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 지방족 포화 탄화수소기 및 불소 원자를 가지고 있어도 되는 2가의 지환식 포화 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등의 알칸디일기; 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기 등의 퍼플루오로알칸디일기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 기로서는, 시클로헥산디일기 및 퍼플루오로시클로헥산디일기 등을 들 수 있다. 다환식의 기로서는, 아다만탄디일기, 노르보르난디일기, 퍼플루오로아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
Af14의 포화 탄화수소기 및 불소 원자를 가지고 있어도 되는 포화 탄화수소기는, Ra42로 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기 등의 불화 알킬기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸디메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 퍼플루오로아다만틸기, 퍼플루오로아다만틸메틸기 등이 바람직하다.
식 (a4-3)에 있어서, L5는, 에틸렌기가 바람직하다.
Af13의 2가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1~6의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3~12의 지환식 탄화수소기를 포함하는 기가 바람직하고, 탄소수 2~3의 지방족 탄화수소기가 더 바람직하다.
Af14의 포화 탄화수소기는, 탄소수 3~12의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3~12의 지환식 탄화수소기를 포함하는 기가 바람직하고, 탄소수 3~10의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3~10의 지환식 탄화수소기를 포함하는 기가 더 바람직하다. 그 중에서도, Af14는, 바람직하게는 탄소수 3~12의 지환식 탄화수소기를 포함하는 기이며, 보다 바람직하게는, 시클로프로필메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기이다.
구조 단위 (a4-3)으로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 구조 단위 및 구조 단위 (a4-3)에 있어서의 Rf7에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00060
구조 단위 (a4)로서는, 식 (a4-4)로 나타나는 구조 단위도 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00061
[식 (a4-4) 중,
Rf21은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af21은, -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타낸다.
j1~j5는, 각각 독립적으로, 1~6 중 어느 정수를 나타낸다.
Rf22는, 불소 원자를 가지는 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
Rf22의 포화 탄화수소기는, 식 (a4-1)의 Ra42로 나타나는 포화 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. Rf22는, 불소 원자를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 불소 원자를 가지는 탄소수 1~10의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 불소 원자를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 불소 원자를 가지는 탄소수 1~6의 알킬기가 더 바람직하다.
식 (a4-4)에 있어서는, Af21로서는, -(CH2)j1-이 바람직하고, 에틸렌기 또는 메틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 더 바람직하다.
식 (a4-4)로 나타나는 구조 단위로서는, 예를 들면, 이하의 구조 단위 및 이하의 식으로 나타나는 구조 단위에 있어서, 구조 단위 (a4-4)에 있어서의 Rf21에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00062
수지 (A)가, 구조 단위 (a4)를 가지는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 1~20몰%가 바람직하고, 2~15몰%가 보다 바람직하며, 3~10몰%가 더 바람직하다.
<구조 단위 (a5)>
구조 단위 (a5)가 가지는 비탈리 탄화수소기로서는, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄화수소기를 가지는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 구조 단위 (a5)는, 지환식 탄화수소기를 가지는 기가 바람직하다.
구조 단위 (a5)로서는, 예를 들면, 식 (a5-1)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00063
[식 (a5-1) 중,
R51은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R52는, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소 기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
L55는, 단결합 또는 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.]
R52에 있어서의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 아다만틸기 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
치환기를 가지는 지환식 탄화수소기로서는, 3-메틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
R52는, 바람직하게는, 무치환의 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 시클로헥실기이다.
L55에 있어서의 포화 탄화수소기로서는, 2가의 지방족 포화 탄화수소기 및 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
지방족 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
지환식 포화 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기를 들 수 있다. 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기 등을 들 수 있다.
L55가 나타내는 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가, -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 예를 들면, 식 (L1-1)~식 (L1-4)로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112019091928935-pct00064
식 (L1-1) 중,
Xx1은, *-O-CO- 또는 *-CO-O-를 나타낸다(*은 LX1과의 결합손을 나타낸다.).
Lx1은, 탄소수 1~16의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx2는, 단결합 또는 탄소수 1~15의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx1 및 Lx2의 합계 탄소수는, 16 이하이다.
식 (L1-2) 중,
Lx3은, 탄소수 1~17의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx4는, 단결합 또는 탄소수 1~16의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx3 및 Lx4의 합계 탄소수는, 17 이하이다.
식 (L1-3) 중,
Lx5는, 탄소수 1~15의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx6 및 Lx7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~14의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx5, Lx6 및 Lx7의 합계 탄소수는, 15 이하이다.
식 (L1-4) 중,
Lx8 및 Lx9는, 단결합 또는 탄소수 1~12의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Wx1은, 탄소수 3~15의 지환식 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx8, Lx9 및 Wx1의 합계 탄소수는, 15 이하이다.
Lx1은, 바람직하게는, 탄소수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 단결합이다.
Lx3은, 바람직하게는, 탄소수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx4는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx5는, 바람직하게는, 탄소수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx8은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 단결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 단결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은, 바람직하게는, 탄소수 3~10의 지환식 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 시클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
식 (L1-1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00065
Figure 112019091928935-pct00066
식 (L1-2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00067
식 (L1-3)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00068
식 (L1-4)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00069
L55는, 바람직하게는, 단결합 또는 식 (L1-1)로 나타나는 기이다.
구조 단위 (a5-1)로서는, 이하에 나타내는 구조 단위 및 하기 구조 단위 중의 구조 단위 (a5-1)에 있어서의 R51에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00070
Figure 112019091928935-pct00071
수지 (A)가, 구조 단위 (a5)를 가지는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 2~20몰%가 보다 바람직하며, 3~15몰%가 더 바람직하다.
<구조 단위 (II)>
수지 (A)는, 추가로, 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고 하는 경우가 있음)를 함유해도 된다. 구조 단위 (II)로서는, 구체적으로는 일본공개특허 특개2016-79235호 공보에 기재된 식 (III-1) 또는 식 (III-2)에 의해 나타나는 기를 포함하는 구조 단위를 들 수 있고, 측쇄에 술포네이트기 혹은 카르복실레이트기와 유기 카티온을 가지는 구조 단위 또는 측쇄에 술포니오기와 유기 아니온을 가지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
측쇄에 술포네이트기 혹은 카르복실레이트기를 가지는 구조 단위는, 식 (II-2-A')로 나타나는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00072
[식 (II-2-A') 중,
XIII3은, 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Ax1은, 탄소수 1~8의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다.
RA-는, 술포네이트기 또는 카르복실레이트기를 나타낸다.
RIII3은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
Za+는, 유기 카티온을 나타낸다.]
RIII3으로 나타나는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
RIII3으로 나타나는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, Ra8로 나타나는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ax1로 나타나는 탄소수 1~8의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
XIII3으로 나타나는 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기상 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 지환 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 이들의 조합이어도 된다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기; 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기; 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 2가의 다환식 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환된 것으로서는, 예를 들면 식 (X1)~식 (X53)으로 나타나는 2가의 기를 들 수 있다. 단, 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되기 전의 탄소수는 각각 17 이하이다. 하기 식에 있어서, *은 Ax1과의 결합손을 나타낸다.
Figure 112019091928935-pct00073
Figure 112019091928935-pct00074
X3은, 탄소수 1~16의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X4는, 탄소수 1~15의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X5는, 탄소수 1~13의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X6은, 탄소수 1~14의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X7은, 탄소수 1~14의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X8은, 탄소수 1~13의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Za+로 나타나는 유기 카티온으로서는, 유기 오늄 카티온, 예를 들면 유기 술포늄 카티온, 유기 요오도늄 카티온, 유기 암모늄 카티온, 유기 벤조티아졸륨 카티온 및 유기 포스포늄 카티온 등을 들 수 있고, 유기 술포늄 카티온 및 유기 요오도늄 카티온이 바람직하며, 아릴술포늄 카티온이 보다 바람직하다.
Za+는, 바람직하게는 식 (b2-1)~식 (b2-4) 중 어느 것으로 나타나는 카티온〔이하, 식의 부호에 따라, 식 (b2-1)~식 (b2-4)의 카티온을, 각각 「카티온 (b2-1)」, 「카티온 (b2-2)」, 「카티온 (b2-3)」 및 「카티온 (b2-4)」라고 하는 경우가 있다.〕이다.
Figure 112019091928935-pct00075
[식 (b2-1)~식 (b2-4)에 있어서,
Rb4~Rb6은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~36의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~36의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 3~12의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되며, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 2~4의 알킬카르보닐기 또는 글리시딜옥시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
Rb4와 Rb5는, 그들이 결합하는 유황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Rb7 및 Rb8은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기를 나타낸다.
m2 및 n2는, 각각 독립적으로, 0~5 중 어느 정수를 나타낸다.
m2가 2 이상일 때, 복수의 Rb7은 동일해도 상이해도 되고, n2가 2 이상일 때, 복수의 Rb8은 동일해도 상이해도 된다.
Rb9 및 Rb10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~36의 알킬기 또는 탄소수 3~36의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Rb9와 Rb10은, 그들이 결합하는 유황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO- 또는 -CO-로 치환되어도 된다.
Rb11은, 수소 원자, 탄소수 1~36의 알킬기, 탄소수 3~36의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb12는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되며, 당해 방향족 탄화수소 기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 탄소수 1~12의 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다.
Rb11과 Rb12는, 그들이 결합하는 -CH-CO-와 함께가 되어 환을 형성하고 있어도 되고, 당해 환에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO- 또는 -CO-로 치환되어도 된다.
Rb13~Rb18은, 서로 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기를 나타낸다.
Lb31은, -S- 또는 -O-를 나타낸다.
o2, p2, s2, 및 t2는, 각각 독립적으로, 0~5 중 어느 정수를 나타낸다.
q2 및 r2는, 각각 독립적으로, 0~4 중 어느 정수를 나타낸다.
u2는, 0 또는 1을 나타낸다.
o2가 2 이상일 때, 복수의 Rb13은 동일해도 상이해도 되고, p2가 2 이상일 때, 복수의 Rb14는 동일해도 상이해도 되며, q2가 2 이상일 때, 복수의 Rb15는 동일해도 상이해도 되고, r2가 2 이상일 때, 복수의 Rb16은 동일해도 상이해도 되며, s2가 2 이상일 때, 복수의 Rb17은 동일해도 상이해도 되고, t2가 2 이상일 때, 복수의 Rb18은 동일해도 상이해도 된다.]
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는, 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 되고, 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기 등을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00076
수소 원자가 알킬기로 치환된 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다. 수소 원자가 알킬기로 치환된 지환식 탄화수소기에 있어서는, 지환식 탄화수소기와 알킬기와의 합계 탄소수가 바람직하게는 20 이하이다.
Rb7 및 Rb8, Rb13~Rb18의 지방족 탄화수소기는 상기 서술한 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 그들을 조합시킨 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기, 비페닐일기, 나프틸기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기에, 알킬기 또는 지환식 탄화수소기가 결합하는 경우에는, 탄소수 1~18의 알킬기 및 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
수소 원자가 알콕시기로 치환된 방향족 탄화수소기로서는, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
Rb4와 Rb5가 그들이 결합하고 있는 유황 원자와 함께 형성해도 되는 환(당해 환에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO- 또는 -CO-로 치환되어도 된다.)은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 환이어도 된다. 이 환으로서는, 탄소수 3~18의 환을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4~18의 환을 들 수 있다. 또한, 유황 원자를 포함하는 환으로서는, 3원환~12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 5원환~7원환을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 환을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00077
Rb9와 Rb10이 그들이 결합하고 있는 유황 원자와 함께 형성하는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 환이어도 된다. 이 환으로서는, 3원환~12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환~7원환을 들 수 있으며, 예를 들면, 티안-1-이움환(테트라히드로티오페늄환), 티안-1-이움환, 1,4-옥사티안-4-이움환 등을 들 수 있다.
Rb11과 Rb12가 함께가 되어 형성하는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 환이어도 된다. 이 환으로서는, 3원환~12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환~7원환을 들 수 있으며, 예를 들면, 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환, 옥소아다만탄환 등을 들 수 있다.
카티온 (b2-1)~카티온 (b2-4) 중에서, 바람직하게는 카티온 (b2-1)을 들 수 있다.
카티온 (b2-1)로서는, 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00078
Figure 112019091928935-pct00079
Figure 112019091928935-pct00080
카티온 (b2-2)로서는, 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00081
카티온 (b2-3)으로서는, 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00082
카티온 (b2-4)로서는, 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00083
식 (II-2-A')로 나타나는 구조 단위는, 식 (II-2-A)로 나타나는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00084
[식 (II-2-A) 중, RIII3, XIII3 및 Za+는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Z는, 0~6 중 어느 정수를 나타낸다.
RIII2 및 RIII4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, z가 2 이상일 때, 복수의 RIII2 및 RIII4는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Qa 및 Qb는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
RIII2, RIII4, Qa 및 Qb로 나타나는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기로서는, 후술의 Q1로 나타나는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (II-2-A)로 나타나는 구조 단위는, 식 (II-2-A-1)로 나타나는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00085
[식 (II-2-A-1) 중,
RIII2, RIII3, RIII4, Qa, Qb, z 및 Za+는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RIII5는, 탄소수 1~12의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
XI2는, 탄소수 1~11의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
RIII5로 나타나는 탄소수 1~12의 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 들 수 있다.
XI2로 나타나는 2가의 포화 탄화수소기로서는, XIII3으로 나타나는 2가의 포화 탄화수소기의 구체예 중 탄소수 11 이하의 기를 들 수 있다.
식 (II-2-A)로 나타나는 구조 단위로서는, 식 (II-2-A-2)로 나타나는 구조 단위가 더 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00086
[식 (II-2-A-2) 중, RIII3, RIII5 및 Za+는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
m 및 n은, 서로 독립적으로, 1 또는 2를 나타낸다.]
식 (II-2-A')로 나타나는 구조 단위로서는, 예를 들면, 이하의 구조 단위 및 국제공개 제2012/050015호 기재의 구조 단위를 들 수 있다. Za+는, 유기 카티온을 나타낸다.
Figure 112019091928935-pct00087
Figure 112019091928935-pct00088
Figure 112019091928935-pct00089
측쇄에 술포니오기와 유기 아니온을 가지는 구조 단위는, 식 (II-1-1)로 나타나는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00090
[식 (II-1-1) 중,
AII1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
RII1은, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
RII2 및 RII3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~18의 탄화수소기를 나타내고, RII2 및 RII3은 서로 결합하여 그들이 결합하는 S+와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
RII4는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
A-는, 유기 아니온을 나타낸다.]
RII1로 나타나는 탄소수 6~18의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
RII2 및 RII3으로 나타나는 탄화수소기로서는, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~18의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기 등의 시클로알킬기; 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 아다만틸시클로헥실기 등의 다환의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
RII2 및 RII3이 서로 결합하여 S+와 함께 형성하는 환은, 추가로 산소 원자를 가져도 되고, 다환 구조를 가지고 있어도 된다.
RII4로 나타나는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
RII4로 나타나는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, Ra8로 나타나는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
AII1로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다. 구체적으로는, XIII3으로 나타나는 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (II-1-1) 중의 카티온을 포함하는 구조 단위로서는, 이하로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00091
Figure 112019091928935-pct00092
A-로 나타나는 유기 아니온으로서는, 술폰산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 술포닐메티드 아니온 및 카르본산 아니온 등을 들 수 있다. A-로 나타나는 유기 아니온은, 술폰산 아니온이 바람직하고, 술폰산 아니온으로서는, 후술하는 식 (B1)로 나타나는 염에 포함되는 아니온인 것이 보다 바람직하다.
A-로 나타나는 술포닐이미드 아니온으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00093
술포닐메티드 아니온으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00094
카르본산 아니온으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00095
구조 단위 (II)로서는, 이하로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00096
수지 (A) 중에, 구조 단위 (II)를 함유하는 경우의 구조 단위 (II)의 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 1~20몰%이며, 보다 바람직하게는 2~15몰%이고, 더 바람직하게는 3~10몰%이다.
수지 (A)는, 바람직하게는 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a1)로 이루어지는 수지, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (s)로 이루어지는 수지, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (s)와 구조 단위 (a4) 및/또는 구조 단위 (a5)로 이루어지는 수지, 구조 단위 (I)로 이루어지는 수지, 혹은, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a4)로 이루어지는 수지이며, 보다 바람직하게는, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (s)로 이루어지는 수지, 구조 단위 (I)로 이루어지는 수지, 혹은, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a4)와 구조 단위 (a5)로 이루어지는 수지, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a4)로 이루어지는 수지이고, 더 바람직하게는, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (s)로 이루어지는 수지, 혹은, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a4)와 구조 단위 (a5)로 이루어지는 수지, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a4)로 이루어지는 수지이며, 보다 더 바람직하게는, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (s)로 이루어지는 수지이다.
구조 단위 (a1)은, 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기, 및 시클로펜틸기를 가지는 당해 구조 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 적어도 2종이다.
구조 단위 (s)는, 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 구조 단위 (a2)는, 바람직하게는 식 (a2-1)로 나타나는 구조 단위이다. 구조 단위 (a3)은, 바람직하게는 식 (a3-1)로 나타나는 구조 단위, 식 (a3-2)로 나타나는 구조 단위 및 식 (a3-4)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
수지 (A)를 구성하는 각 구조 단위는, 1종만 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 이들 구조 단위를 유도하는 모노머를 이용하여, 공지의 중합법(예를 들면 라디칼 중합법)에 의해 제조할 수 있다. 수지 (A)가 가지는 각 구조 단위의 함유율은, 중합에 이용하는 모노머의 사용량으로 조정할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 이상(보다 바람직하게는 2,500 이상, 더 바람직하게는 3,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하)이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 구한 값이다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피는, 실시예에 기재된 분석 조건에 의해 측정할 수 있다.
〔레지스트 조성물〕
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A)와, 레지스트 분야에서 공지의 산발생제(이하 「산발생제 (B)」라고 하는 경우가 있음)를 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)는, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a1)을 가지는 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)가 구조 단위 (a1)을 가지지 않는 경우, 후술의 수지 (A2)가 더 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 추가로, 수지 (A) 이외의 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 산발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염 등의 ??처(이하 「??처 (C)」라고 하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하고, 용제(이하 「용제 (E)」라고 하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하다.
<수지 (A) 이외의 수지>
수지 (A) 이외의 수지는, 구조 단위 (I)을 가지지 않는 수지이면 된다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (s)를 가지는 수지(단, 구조 단위 (I)을 가지지 않는다. 이하 「수지 (A2)」라고 하는 경우가 있음), 구조 단위 (a4) 또는 구조 단위 (a5)를 함유하는 수지(단, 구조 단위 (I)을 가지지 않는다. 이하, 수지 (X)라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
수지 (X)로서는, 그 중에서도, 구조 단위 (a4)를 가지는 수지(단, 구조 단위 (I)을 포함하지 않음)가 바람직하다.
수지 (X)에 있어서, 구조 단위 (a4)의 함유율은, 수지 (X)의 전체 구조 단위의 합계에 대하여, 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 45몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50몰% 이상인 것이 더 바람직하다.
수지 (X)가 추가로 가지고 있어도 되는 구조 단위로서는, 구조 단위 (a1), 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 및 그 밖의 공지의 모노머에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 (X)는, 구조 단위 (a4) 및/또는 구조 단위 (a5)로 이루어지는 수지인 것이 바람직하고, 구조 단위 (a4)로 이루어지는 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지 (X)를 구성하는 각 구조 단위는, 1종만 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 이들 구조 단위를 유도하는 모노머를 이용하여, 공지의 중합법(예를 들면 라디칼 중합법)에 의해 제조할 수 있다. 수지 (X)가 가지는 각 구조 단위의 함유율은, 중합에 이용하는 모노머의 사용량으로 조정할 수 있다.
수지 (A2) 및 수지 (X)의 중량 평균 분자량은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 6,000 이상(보다 바람직하게는 7,000 이상), 80,000 이하(보다 바람직하게는 60,000 이하)이다. 수지 (A2) 및 수지 (X)의 중량 평균 분자량의 측정 수단은, 수지 (A)의 경우와 마찬가지이다.
본 발명의 레지스트 조성물이, 수지 (A2)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 100질량부에 대하여, 통상, 1~2500질량부(보다 바람직하게는 10~1000질량부)이다.
또한, 레지스트 조성물이 수지 (X)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~60질량부이며, 보다 바람직하게는 1~50질량부이고, 더 바람직하게는 1~40질량부이며, 특히 바람직하게는 2~30질량부이고, 특히 바람직하게는 2~8질량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 수지 (A)가, 구조 단위 (I)만을 포함하는 수지 또는 구조 단위 (I) 이외에 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하지 않는 수지인 경우, 수지 (A) 이외의 수지를 병용하는 것이 바람직하고, 수지 (A2) 및/또는 수지 (X)를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에 있어서의 수지 (A)의 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분에 대하여, 80질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 90~99질량%가 보다 바람직하다. 또한, 수지 (A) 이외의 수지를 포함하는 경우에는, 수지 (A)와 수지 (A) 이외의 수지와의 합계 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분에 대하여, 80질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 90~99질량%가 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「레지스트 조성물의 고형분」이란, 레지스트 조성물의 총량으로부터, 후술하는 용제 (E)를 제외한 성분의 합계를 의미한다. 레지스트 조성물의 고형분 및 이에 대한 수지의 함유율은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
〔산발생제 (B)〕
산발생제 (B)는, 비이온계 또는 이온계 중 어느 것을 이용해도 된다. 비이온계 산발생제로서는, 술포네이트에스테르 화합물(예를 들면 2-니트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-술포네이트), 술폰 화합물(예를 들면, 디술폰, 케토술폰, 술포닐디아조메탄) 등을 들 수 있다. 이온계 산발생제로서는, 오늄 카티온을 포함하는 오늄염(예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염)이 대표적이다. 오늄염의 아니온으로서는, 술폰산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 술포닐메티드 아니온 등을 들 수 있다.
산발생제 (B)로서는, 일본공개특허 특개소63-26653호, 일본공개특허 특개소55-164824호, 일본공개특허 특개소62-69263호, 일본공개특허 특개소63-146038호, 일본공개특허 특개소63-163452호, 일본공개특허 특개소62-153853호, 일본공개특허 특개소63-146029호, 미국특허 제3,779,778호, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 방사선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 공지의 방법으로 제조한 화합물을 사용해도 된다. 산발생제 (B)는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
산발생제 (B)는, 바람직하게는 불소 함유 산발생제이며, 보다 바람직하게는 식 (B1)로 나타나는 염(이하 「산발생제 (B1)」이라고 하는 경우가 있음)이다.
Figure 112019091928935-pct00097
[식 (B1) 중,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Lb1은, 탄소수 1~24의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Y는, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S(O)2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Z+는, 유기 카티온을 나타낸다.]
Q1 및 Q2가 나타내는 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 모두 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Lb1에 있어서의 포화 탄화수소기로서는, 직쇄상 알칸디일기, 분기상 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 이들 기 중 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기여도 된다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기;
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Lb1로 나타나는 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 예를 들면, 식 (b1-1)~식 (b1-3) 중 어느 것으로 나타나는 기를 들 수 있다. 또한, 식 (b1-1)~식 (b1-3) 및 그들의 구체예인 식 (b1-4)~식 (b1-11)에 있어서, *은 -Y와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112019091928935-pct00098
[식 (b1-1) 중,
Lb2는, 단결합 또는 탄소수 1~22의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb3은, 단결합 또는 탄소수 1~22의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb2와 Lb3과의 탄소수 합계는, 22 이하이다.
식 (b1-2) 중,
Lb4는, 단결합 또는 탄소수 1~22의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb5는, 단결합 또는 탄소수 1~22의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb4와 Lb5와의 탄소수 합계는, 22 이하이다.
식 (b1-3) 중,
Lb6은, 단결합 또는 탄소수 1~23의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Lb7은, 단결합 또는 탄소수 1~23의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb6과 Lb7과의 탄소수 합계는, 23 이하이다.]
식 (b1-1)~식 (b1-3)에 있어서는, 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있는 경우, 치환되기 전의 탄소수를 당해 포화 탄화수소기의 탄소수로 한다.
포화 탄화수소기로서는, Lb1의 포화 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Lb2는, 바람직하게는 단결합이다.
Lb3은, 바람직하게는 탄소수 1~4의 포화 탄화수소기이다.
Lb4는, 바람직하게는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기이며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb5는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기이다.
Lb6은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~4의 포화 탄화수소기이며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb7은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기이며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Lb1로 나타나는 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 식 (b1-1) 또는 식 (b1-3)으로 나타나는 기가 바람직하다.
식 (b1-1)로서는, 식 (b1-4)~식 (b1-8)로 각각 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00099
[식 (b1-4) 중,
Lb8은, 단결합 또는 탄소수 1~22의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
식 (b1-5) 중,
Lb9는, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb10은, 단결합 또는 탄소수 1~19의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb9 및 Lb10의 합계 탄소수는 20 이하이다.
식 (b1-6) 중,
Lb11은, 탄소수 1~21의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb12는, 단결합 또는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb11 및 Lb12의 합계 탄소수는 21 이하이다.
식 (b1-7) 중,
Lb13은, 탄소수 1~19의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb14는, 단결합 또는 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb15는, 단결합 또는 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb13~Lb15의 합계 탄소수는 19 이하이다.
식 (b1-8) 중,
Lb16은, 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb17은, 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb18은, 단결합 또는 탄소수 1~17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb16~Lb18의 합계 탄소수는 19 이하이다.]
Lb8은, 바람직하게는 탄소수 1~4의 포화 탄화수소기이다.
Lb9는, 바람직하게는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기이다.
Lb10은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~19의 포화 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기이다.
Lb11은, 바람직하게는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기이다.
Lb12는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기이다.
Lb13은, 바람직하게는 탄소수 1~12의 포화 탄화수소기이다.
Lb14는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~6의 포화 탄화수소기이다.
Lb15는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~18의 포화 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기이다.
Lb16은, 바람직하게는 탄소수 1~12의 포화 탄화수소기이다.
Lb17은, 바람직하게는 탄소수 1~6의 포화 탄화수소기이다.
Lb18은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~17의 포화 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~4의 포화 탄화수소기이다.
식 (b1-3)으로서는, 식 (b1-9)~식 (b1-11)로 각각 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00100
식 (b1-9) 중,
Lb19는, 단결합 또는 탄소수 1~23의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb20은, 단결합 또는 탄소수 1~23의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다. 당해 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb19 및 Lb20의 합계 탄소수는 23 이하이다.
식 (b1-10) 중,
Lb21은, 단결합 또는 탄소수 1~21의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb22는, 단결합 또는 탄소수 1~21의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb23은, 단결합 또는 탄소수 1~21의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다. 당해 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 합계 탄소수는 21 이하이다.
식 (b1-11) 중,
Lb24는, 단결합 또는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb25는, 탄소수 1~21의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb26은, 단결합 또는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다. 당해 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 합계 탄소수는 21 이하이다.
또한, 식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)에 있어서는, 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있는 경우, 치환되기 전의 탄소수를 당해 포화 탄화수소기의 탄소수로 한다.
알킬카르보닐옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 아다만틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식 (b1-4)로 나타나는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00101
식 (b1-5)로 나타나는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00102
식 (b1-6)으로 나타나는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00103
식 (b1-7)로 나타나는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00104
식 (b1-8)로 나타나는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00105
식 (b1-2)로 나타나는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00106
식 (b1-9)로 나타나는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00107
식 (b1-10)으로 나타나는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00108
Figure 112019091928935-pct00109
식 (b1-11)로 나타나는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00110
Figure 112019091928935-pct00111
Y로 나타나는 지환식 탄화수소기로서는, 식 (Y1)~식 (Y11), 식 (Y36)~식 (Y38)로 나타나는 기를 들 수 있다.
Y로 나타나는 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O-, -S(O)2- 또는 -CO-로 치환되는 경우, 그 수는 하나여도 되고, 2 이상이어도 된다. 그와 같은 기로서는, 식 (Y12)~식 (Y35), 식 (Y39), 식 (Y40)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00112
Y로서는, 바람직하게는 식 (Y1)~식 (Y20), 식 (Y30), 식 (Y31), 식 (Y39) 또는 식 (Y40) 중 어느 것으로 나타나는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (Y11), 식 (Y15), 식 (Y16), 식 (Y20), 식 (Y30), 식 (Y31), 식 (Y39) 또는 식 (Y40)으로 나타나는 기이고, 더 바람직하게는 식 (Y11), 식 (Y15), 식 (Y30), 식 (Y39) 또는 식 (Y40)으로 나타나는 기이다.
Y가 식 (Y28)~식 (Y35), 식 (Y39), 식 (Y40) 등의 스피로환인 경우에는, 2개의 산소 원자간의 알칸디일기는, 1 이상의 불소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 케탈 구조에 포함되는 알칸디일기 중, 산소 원자에 인접하는 메틸렌기에는, 불소 원자가 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다.
Y로 나타나는 메틸기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)ja-O-CO-Rb1기(식 중, Rb1은, 탄소수 1~16의 알킬기, 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. ja는, 0~4 중 어느 정수를 나타냄) 등을 들 수 있다.
Y로 나타나는 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 히드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7~21의 아랄킬기, 탄소수 2~4의 알킬카르보닐기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)ja-O-CO-Rb1기(식 중, Rb1은, 탄소수 1~16의 알킬기, 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. ja는, 0~4 중 어느 정수를 나타낸다. 탄소수 1~16의 알킬기, 및 탄소수 3~16의 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S(O)2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.) 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기; 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
히드록시기로 치환되어 있는 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의 히드록시알킬기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
Y로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00113
Figure 112019091928935-pct00114
Y는, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하고 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기이고, 당해 지환식 탄화수소기 또는 아다만틸기를 구성하는 -CH2-는 -CO-, -S(O)2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다. Y는, 더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 옥소아다만틸기 또는 하기에서 나타나는 기이다.
Figure 112019091928935-pct00115
식 (B1)로 나타나는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 식 (B1-A-1)~식 (B1-A-55)로 나타나는 아니온〔이하, 식 번호에 따라 「아니온 (B1-A-1)」 등이라고 하는 경우가 있다.〕이 바람직하고, 식 (B1-A-1)~식 (B1-A-4), 식 (B1-A-9), 식 (B1-A-10), 식 (B1-A-24)~식 (B1-A-33), 식 (B1-A-36)~식 (B1-A-40), 식 (B1-A-47)~식 (B1-A-55) 중 어느 것으로 나타나는 아니온이 보다 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00116
Figure 112019091928935-pct00117
Figure 112019091928935-pct00118
Figure 112019091928935-pct00119
Figure 112019091928935-pct00120
Figure 112019091928935-pct00121
Figure 112019091928935-pct00122
Figure 112019091928935-pct00123
Figure 112019091928935-pct00124
여기서 Ri2~Ri7은, 서로 독립적으로, 예를 들면, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. Ri8은, 예를 들면, 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 5~12의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다. LA4는, 단결합 또는 탄소수 1~4의 알칸디일기이다.
Q1 및 Q2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (B1)로 나타나는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 구체적으로는, 일본공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 아니온을 들 수 있다.
바람직한 식 (B1)로 나타나는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 식 (B1a-1)~식 (B1a-34)로 각각 나타나는 아니온을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00125
Figure 112019091928935-pct00126
Figure 112019091928935-pct00127
Figure 112019091928935-pct00128
그 중에서도, 식 (B1a-1)~식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7)~식 (B1a-16), 식 (B1a-18), 식 (B1a-19), 식 (B1a-22)~식 (B1a-34) 중 어느 것으로 나타나는 아니온이 바람직하다.
Z+의 유기 카티온으로서는, 유기 오늄 카티온, 유기 술포늄 카티온, 유기 요오도늄 카티온, 유기 암모늄 카티온, 벤조티아졸륨 카티온, 유기 포스포늄 카티온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 술포늄 카티온 또는 유기 요오도늄 카티온을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아릴술포늄 카티온을 들 수 있다.
식 (B1) 중의 Z+는, 식 (II-2-A')로 나타나는 구조 단위에 있어서의 Za+와 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제 (B)는, 상기 서술의 술폰산 아니온 및 상기 서술의 유기 카티온의 조합이며, 이들은 임의로 조합할 수 있다. 산발생제 (B)로서는, 바람직하게는 식 (B1a-1)~식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7)~식 (B1a-16) 중 어느 것으로 나타나는 아니온과, 카티온 (b2-1) 또는 카티온 (b2-3)과의 조합을 들 수 있다.
산발생제 (B)로서는, 바람직하게는 식 (B1-1)~식 (B1-48)로 각각 나타나는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 아릴술포늄 카티온을 포함하는 것이 바람직하고, 식 (B1-1)~식 (B1-3), 식 (B1-5)~식 (B1-7), 식 (B1-11)~식 (B1-14), 식 (B1-17), 식 (B1-20), 식 (B1-21), 식 (B1-23)~식 (B1-26), 식 (B1-29), 식 (B1-31)~식 (B1-48)로 나타나는 것이 특별히 바람직하다.
Figure 112019091928935-pct00129
Figure 112019091928935-pct00130
Figure 112019091928935-pct00131
Figure 112019091928935-pct00132
Figure 112019091928935-pct00133
Figure 112019091928935-pct00134
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 산발생제의 함유율은, 수지 (A1) 및 수지 (A2)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이상 35질량부 이하이다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 산발생제 (B)의 1종을 단독으로 함유해도 되고, 복수종을 함유해도 된다.
<용제 (E)>
용제 (E)의 함유율은, 레지스트 조성물 중, 통상 90질량% 이상 99.9질량% 이하이며, 바람직하게는 92질량% 이상 99질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 94질량% 이상 99질량% 이하이다. 용제 (E)의 함유율은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
용제 (E)로서는, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; 젖산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 및 피루빈산 에틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르계 용제; 등을 들 수 있다. 용제 (E)의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<??처 (C)>
??처 (C)는, 염기성의 함질소 유기 화합물 또는 산발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염을 들 수 있다. ??처 (C)의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분량을 기준으로, 0.01~5질량% 정도인 것이 바람직하다.
염기성의 함질소 유기 화합물로서는, 아민 및 암모늄염을 들 수 있다. 아민으로서는, 지방족 아민 및 방향족 아민을 들 수 있다. 지방족 아민으로서는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 및 제 3 급 아민을 들 수 있다.
아민으로서는, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜설파이드, 4,4'-디피리딜디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민, 비피리딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 2,6-디이소프로필아닐린을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄살리실레이트 및 콜린 등을 들 수 있다.
산발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염에 있어서의 산성도는, 산해리 상수(pKa)로 나타난다. 산발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염은, 당해 염으로부터 발생하는 산의 산해리 상수가, 통상 -3<pKa의 염이며, 바람직하게는 -1<pKa<7의 염이고, 보다 바람직하게는 0<pKa<5의 염이다.
산발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염으로서는, 하기 식으로 나타나는 염, 일본공개특허 특개2015-147926호 공보 기재의 식 (D)로 나타나는 화합물(이하, 「약산 분자 내 염 (D)」라고 하는 경우가 있다.), 및 일본공개특허 특개2012-229206호 공보, 일본공개특허 특개2012-6908호 공보, 일본공개특허 특개2012-72109호 공보, 일본공개특허 특개2011-39502호 공보 및 일본공개특허 특개2011-191745호 공보 기재의 염을 들 수 있다. 산발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염은, 바람직하게는, 약산 분자 내 염 (D)이다.
Figure 112019091928935-pct00135
Figure 112019091928935-pct00136
약산 분자 내 염 (D)로서는, 이하의 염을 들 수 있다.
Figure 112019091928935-pct00137
레지스트 조성물이 ??처 (C)를 함유하는 경우, ??처 (C)의 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분 중, 통상, 0.01~5질량%이며, 바람직하게 0.01~3질량%이다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 상기 서술의 성분 이외의 성분(이하 「그 밖의 성분 (F)」라고 하는 경우가 있다.)을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분 (F)에 특별히 한정은 없고, 레지스트 분야에서 공지의 첨가제, 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.
<레지스트 조성물의 조제>
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A) 및 산발생제 (B), 및, 필요에 따라 이용되는 수지 (A) 이외의 수지, 용제 (E), ??처 (C) 및 그 밖의 성분 (F)를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 순서는 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합할 때의 온도는, 10~40℃에서, 수지 등의 종류나 수지 등의 용제 (E)에 대한 용해도 등에 따라 적절한 온도를 선택할 수 있다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라, 0.5~24시간 중에서 적절한 시간을 선택할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한은 없고, 교반 혼합 등을 이용할 수 있다.
각 성분을 혼합한 후에는, 구멍 직경 0.003~0.2㎛ 정도의 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.
<레지스트 패턴의 제조 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은,
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트 조성물을 기판 상에 도포하기 위해서는, 스핀 코터 등, 통상, 이용되는 장치에 의해 행할 수 있다. 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼 등의 무기 기판을 들 수 있다. 레지스트 조성물을 도포하기 전에, 기판을 세정해도 되고, 기판 상에 반사 방지막 등이 형성되어 있어도 된다.
도포 후의 조성물을 건조함으로써, 용제를 제거하고, 조성물층을 형성한다. 건조는, 예를 들면, 핫플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 용제를 증발시키는 것(이른바 프리베이크)에 의해 행하거나, 혹은 감압 장치를 이용하여 행한다. 가열 온도는, 50~200℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은, 10~180초간인 것이 바람직하다. 또한, 감압 건조할 때의 압력은, 1~1.0×105Pa 정도인 것이 바람직하다.
얻어진 조성물층에, 통상, 노광기를 이용하여 노광한다. 노광기는, 액침 노광기여도 된다. 노광 광원으로서는, KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157㎚)와 같은 자외 영역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공 자외 영역의 고조파 레이저광을 방사하는 것, 전자선이나, 초자외광(EUV)을 조사하는 것 등, 다양한 것을 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이들 방사선을 조사하는 것을 총칭하여 「노광」이라고 하는 경우가 있다. 노광 시, 통상, 요구되는 패턴에 상당하는 마스크를 개재하여 노광이 행해진다. 노광 광원이 전자선인 경우에는, 마스크를 이용하지 않고 직접 묘화에 의해 노광해도 된다.
노광 후의 조성물층을, 산 불안정기에 있어서의 탈보호 반응을 촉진하기 위해 가열 처리(이른바 포스트 익스포저 베이크)를 행한다. 가열 온도는, 통상 50~200℃ 정도, 바람직하게는 70~150℃ 정도이다.
가열 후의 조성물층을, 통상, 현상 장치를 이용하고, 현상액을 이용하여 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥법, 패들법, 스프레이법, 다이나믹 디스펜스법 등을 들 수 있다. 현상 온도는, 예를 들면, 5~60℃인 것이 바람직하고, 현상 시간은, 예를 들면, 5~300초간인 것이 바람직하다. 현상액의 종류를 이하와 같이 선택함으로써, 포지티브형 레지스트 패턴 또는 네거티브형 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 포지티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우에는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 이용한다. 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 각종의 알칼리성 수용액이면 된다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액에는, 계면활성제가 포함되어 있어도 된다.
현상 후 레지스트 패턴을 초순수로 세정하고, 이어서, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 네거티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우에는, 현상액으로서 유기 용제를 포함하는 현상액(이하 「유기계 현상액」이라고 하는 경우가 있음)을 이용한다.
유기계 현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 2-헥산온, 2-헵탄온 등의 케톤 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르 용제; 아세트산 부틸 등의 에스테르 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 아니솔 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
유기계 현상액 중, 유기 용제의 함유율은, 90질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 유기 용제만인 것이 더 바람직하다.
그 중에서도, 유기계 현상액으로서는, 아세트산 부틸 및/또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이 바람직하다. 유기계 현상액 중, 아세트산 부틸 및 2-헵탄온의 합계 함유율은, 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 아세트산 부틸 및/또는 2-헵탄온만인 것이 더 바람직하다.
유기계 현상액에는, 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 또한, 유기계 현상액에는, 미량의 수분이 포함되어 있어도 된다.
현상 시, 유기계 현상액과는 상이한 종류의 용제로 치환함으로써, 현상을 정지해도 된다.
현상 후의 레지스트 패턴을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알코올 용제 또는 에스테르 용제이다.
세정 후에는, 기판 및 패턴 상에 남은 린스액을 제거하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, 전자선(EB) 노광용의 레지스트 조성물 또는 EUV 노광용의 레지스트 조성물로서 적합하고, ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물로서 보다 적합하며, 반도체의 미세 가공에 유용하다.
실시예
실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 예 중, 함유량 또는 사용량을 나타내는 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 구한 값이다. 또한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 분석 조건은 아래와 같다.
칼럼: TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(도소사제)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/min
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100μl
분자량 표준: 표준 폴리스티렌(도소사제)
화합물의 구조는, 질량 분석(LC는 Agilent제 1100형(型), MASS는 Agilent제LC/MSD형)을 이용하여, 분자 이온 피크를 측정함으로써 확인했다. 이하의 실시예에서는 이 분자 이온 피크의 값을 「MASS」로 나타낸다.
실시예 1: 〔식 (I-1)로 나타나는 화합물의 합성〕
Figure 112019091928935-pct00138
식 (I-1-a)로 나타나는 화합물 5부 및 모노클로로벤젠 25부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 혼합물에, 식 (I-1-b)로 나타나는 화합물 12.31부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축했다. 얻어진 혼합물에, 클로로포름 15부 및 n-헵탄 60부를 가하고, 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-1)로 나타나는 화합물 8.66부를 얻었다.
MS(질량 분석): 731.2 [M+H]+
실시예 2: 〔식 (I-2)로 나타나는 화합물의 합성〕
Figure 112019091928935-pct00139
식 (I-2-a)로 나타나는 화합물 5.26부 및 모노클로로벤젠 25부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 혼합물에, 식 (I-1-b)로 나타나는 화합물 12.31부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축했다. 얻어진 농축 매스를 칼럼(간토화학 실리카 겔 60N(구 형상, 중성) 100-210㎛ 전개 용매: n-헵탄/아세트산 에틸=1/1) 분취함으로써, 식 (I-2)로 나타나는 화합물 5.92부를 얻었다.
MS(질량 분석): 747.2 [M+H]+
실시예 3: 〔식 (I-3)으로 나타나는 화합물의 합성〕
Figure 112019091928935-pct00140
식 (I-3-a)로 나타나는 화합물 5.48부 및 모노클로로벤젠 25부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 혼합물에, 식 (I-1-b)로 나타나는 화합물 12.31부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축했다. 얻어진 농축 매스를 칼럼(간토화학 실리카 겔 60N(구 형상, 중성) 100-210㎛ 전개 용매: n-헵탄/아세트산 에틸=2/1) 분취함으로써, 식 (I-3)으로 나타나는 화합물 8.84부를 얻었다.
MS(질량 분석): 761.2 [M+H]+
실시예 4: 〔식 (I-7)로 나타나는 화합물의 합성〕
Figure 112019091928935-pct00141
식 (I-1-a)로 나타나는 화합물 5부 및 모노클로로벤젠 25부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 혼합물에, 식 (I-7-b)로 나타나는 화합물 9.88부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축했다. 얻어진 농축 매스를 칼럼(간토화학 실리카 겔 60N(구 형상, 중성) 100-210㎛ 전개 용매: n-헵탄/아세트산 에틸=5/1) 분취함으로써, 식 (I-7)로 나타나는 화합물 5.98부를 얻었다.
MS(질량 분석): 627.1 [M+H]+
실시예 5: 〔식 (I-9)로 나타나는 화합물의 합성〕
Figure 112019091928935-pct00142
식 (I-1-a)로 나타나는 화합물 5부 및 모노클로로벤젠 25부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 혼합물에, 식 (I-9-b)로 나타나는 화합물 12.41부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축했다. 얻어진 농축 매스를 칼럼(간토화학 실리카 겔 60N(구 형상, 중성) 100-210㎛ 전개 용매: n-헵탄/아세트산 에틸=1/1) 분취함으로써, 식 (I-9)로 나타나는 화합물 7.21부를 얻었다.
MS(질량 분석): 735.1 [M+H]+
실시예 6: 〔식 (I-13)으로 나타나는 화합물의 합성〕
Figure 112019091928935-pct00143
식 (I-1-a)로 나타나는 화합물 5부 및 모노클로로벤젠 25부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 혼합물에, 식 (I-13-b)로 나타나는 화합물 9.14부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축했다. 얻어진 농축 매스를 칼럼(간토화학 실리카 겔 60N(구 형상, 중성) 100-210㎛ 전개 용매: n-헵탄/아세트산 에틸=2/1) 분취함으로써, 식 (I-13-c)로 나타나는 화합물 6.22부를 얻었다.
Figure 112019091928935-pct00144
식 (I-13-d)로 나타나는 화합물 4.75부 및 아세토니트릴 30부를 혼합하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물에, 40℃에서, 식 (I-13-e)로 나타나는 화합물 4.82부를 첨가했다. 얻어진 혼합물을 70℃로 승온 후, 70℃에서 2시간 교반하여, 식 (I-13-f)로 나타나는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 식 (I-13-f)로 나타나는 화합물을 포함하는 용액을 23℃까지 냉각한 후, 식 (I-13-c)로 나타나는 화합물 4.42부를 첨가하고, 23℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 혼합물에, 클로로포름 100부 및 5% 옥살산수 80부를 가해, 23℃에서 30분간 교반하고, 정치, 분액했다. 회수된 유기층에, 이온 교환수 50부를 가하고, 23℃에서 30분간 교반하고, 정치, 분액함으로써 유기층을 수세했다. 이 수세 조작을 4회 반복했다. 회수된 유기층을 농축하고, 얻어진 농축 매스를 칼럼(간토화학 실리카 겔 60N(구 형상, 중성) 100-210㎛ 전개 용매: n-헵탄/아세트산 에틸=3/1) 분취함으로써, 식 (I-13)으로 나타나는 화합물 4.82부를 얻었다.
MS(질량 분석): 971.2 [M+H]+
수지의 합성
Figure 112019091928935-pct00145
수지 (A)의 합성에 사용한 화합물(모노머)을 하기에 나타낸다. 이하, 이들 화합물을 그 식 번호에 따라, 「모노머 (a1-1-3)」 등이라고 한다.
실시예 7: 수지 A1의 합성
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-5), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 모노머 (I-1)을 이용하고, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-5):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):모노머 (I-1)〕가 45:14:2.5:35.5:3이 되도록 혼합하며, 전체 모노머량의 1.5질량배의 메틸에틸케톤을 가했다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1.5mol%, 4.5mol% 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를, 메탄올/물 혼합 용매에 첨가하고, 리펄프한 후, 여과한다고 하는 정제 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량이 7.8×103인 공중합체를 수율 64%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 가지는 것이며, 이것을 수지 A1이라고 한다.
Figure 112019091928935-pct00146
실시예 8: 수지 A2의 합성
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-5), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 모노머 (I-2)를 이용하고, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-5):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):모노머 (I-2)〕가 45:14:2.5:35.5:3이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 메틸에틸케톤을 가했다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1.5mol%, 4.5mol% 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를, 메탄올/물 혼합 용매에 첨가하고, 리펄프한 후, 여과한다고 하는 정제 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량이 7.1×103인 공중합체를 수율 60%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 가지는 것이며, 이것을 수지 A2라고 한다.
Figure 112019091928935-pct00147
실시예 9: 수지 A3의 합성
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-5), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 모노머 (I-3)을 이용하고, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-5):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):모노머 (I-3)〕가 45:14:2.5:35.5:3이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 메틸에틸케톤을 가했다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1.5mol%, 4.5mol% 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를, 메탄올/물 혼합 용매에 첨가하고, 리펄프한 후, 여과한다고 하는 정제 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량이 7.4×103인 공중합체를 수율 63%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 가지는 것이며, 이것을 수지 A3이라고 한다.
Figure 112019091928935-pct00148
실시예 10: 수지 A4의 합성
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-5), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 모노머 (I-7)을 이용하고, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-5):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):모노머 (I-7)〕가 45:14:2.5:35.5:3이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 메틸에틸케톤을 가했다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1.5mol%, 4.5mol%첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를, 메탄올/물 혼합 용매에 첨가하고, 리펄프한 후, 여과한다고 하는 정제 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량이 7.9×103인 공중합체를 수율 58%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 가지는 것이며, 이것을 수지 A4라고 한다.
Figure 112019091928935-pct00149
실시예 11: 수지 A5의 합성
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-5), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 모노머 (I-9)을 이용하고, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-5):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):모노머 (I-9)〕가 45:14:2.5:35.5:3이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 메틸에틸케톤을 가했다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1.5mol%, 4.5mol%첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를, 메탄올/물 혼합 용매에 첨가하고, 리펄프한 후, 여과한다고 하는 정제 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량이 7.8×103인 공중합체를 수율 55%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 가지는 것이며, 이것을 수지 A5라고 한다.
Figure 112019091928935-pct00150
실시예 12: 수지 A6의 합성
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-5), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 모노머 (I-13)을 이용하고, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-5):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):모노머 (I-13)〕가 45:14:2.5:35.5:3이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 메틸에틸케톤을 가했다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1.5mol%, 4.5mol% 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를, 메탄올/물 혼합 용매에 첨가하고, 리펄프한 후, 여과한다고 하는 정제 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량이 8.4×103인 공중합체를 수율 52%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 가지는 것이며, 이것을 수지 A6이라고 한다.
Figure 112019091928935-pct00151
합성예 1: 수지 AX1의 합성
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-5), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-4-2) 및 모노머 (IX-1)을 이용하고, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-5):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2):모노머 (IX-1)〕가 45:14:2.5:35.5:3이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 메틸에틸케톤을 가했다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1.5mol%, 4.5mol% 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를, 메탄올/물 혼합 용매에 첨가하고, 리펄프한 후, 여과한다고 하는 정제 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량이 8.4×103인 공중합체를 수율 61%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 가지는 것이며, 이것을 수지 AX1이라고 한다.
Figure 112019091928935-pct00152
합성예 2: 수지 AX2의 합성
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-5), 모노머 (a2-1-3) 및 모노머 (a3-4-2)를 이용하고, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-5):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2)〕가 45:14:2.5:38.5가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 가했다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 1mol% 및 3mol% 첨가하고, 이들을 73℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 다시, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 얻어진 용해액을 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과한다고 하는 재침전 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량 7.6×103의 수지 AX2를 수율 68%로 얻었다. 이 수지 AX2는, 이하의 구조 단위를 가지는 것이다.
Figure 112019091928935-pct00153
합성예 3: 수지 X1의 합성
모노머로서, 모노머 (a5-1-1) 및 모노머 (a4-0-12)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a5-1-1):모노머 (a4-0-12)〕가 50:50이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 메틸이소부틸케톤을 가했다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 3mol% 첨가하고, 70℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하여, 중량 평균 분자량 1.0×104의 수지 X를 수율 91%로 얻었다. 이 수지 X1은, 이하의 구조 단위를 가지는 것이다.
Figure 112019091928935-pct00154
<레지스트 조성물의 조제>
이하에 나타내는 성분의 각각을 표 1에 나타내는 질량부로 혼합하여 용제에 용해하고, 구멍 직경 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제했다.
Figure 112019091928935-pct00155
<수지>
A1~A6, AX1, X1: 수지 A1~수지 A6, 수지 AX1, 수지X1
<산발생제>
B1-21: 식 (B1-21)로 나타나는 염(일본공개특허 특개2012-224611호 공보의 실시예에 따라 합성)
B1-22: 식 (B1-22)로 나타나는 염(일본공개특허 특개2012-224611호 공보의 실시예에 따라 합성)
Figure 112019091928935-pct00156
<화합물 (D)>
D1: (도쿄화성공업(주)제)
Figure 112019091928935-pct00157
D2: 일본공개특허 특개2015-180928호 공보의 실시예에 따라 합성
Figure 112019091928935-pct00158
<용제>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
2-헵탄온 20부
γ-부티로락톤 3.5부
<레지스트 패턴의 제조 및 그 평가>
실리콘 웨이퍼에, 유기 반사 방지막용 조성물(ARC-29; 닛산화학(주)제)을 도포하고, 205℃, 60초의 조건으로 베이크함으로써, 웨이퍼 상에 막 두께 78㎚의 유기 반사 방지막을 형성했다. 이어서, 이 유기 반사 방지막 상에, 상기의 레지스트 조성물을 건조 후의 막 두께가 85㎚가 되도록 도포(스핀코팅)했다. 도포 후, 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫플레이트 상에서, 표 1의 「PB」란에 기재된 온도에서 60초간 프리베이크하여, 조성물층을 형성했다. 조성물층이 형성된 실리콘 웨이퍼에, 액침 노광용 ArF 엑시머 스테퍼(XT: 1900Gi; ASML사제, NA=1.35, 3/4 Annular X-Y 편광)로, 콘택트 홀 패턴(홀 피치 90㎚/홀 직경 55㎚)을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광했다. 또한, 액침 매체로서는 초순수를 사용했다.
노광 후, 핫플레이트 상에서, 표 1의 「PEB」란에 기재된 온도에서 60초간 포스트 익스포저 베이크를 행했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상의 조성물층을, 현상액으로서 아세트산 부틸(도쿄화성공업(주)제)을 이용하여, 23℃에서 20초간 다이나믹 디스펜스법에 의해 현상을 행함으로써, 네거티브형 레지스트 패턴을 제조했다.
현상 후에 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 상기 마스크를 이용하여 형성한 홀 직경이 50㎚가 되는 노광량을 실효 감도로 했다.
<CD 균일성(CDU) 평가>
실효 감도에 있어서, 홀 직경 55㎚의 마스크로 형성한 패턴의 홀 직경을, 하나의 홀에 대하여 24회 측정하고, 그 평균값을 하나의 홀의 평균 홀 직경으로 했다. 동일 웨이퍼 내의, 홀 직경 55㎚의 마스크로 형성한 패턴의 평균 홀 직경을 400개소 측정한 것을 모집단으로 하여 표준 편차를 구하고,
표준 편차가 1.70㎚ 이하인 경우를 「○」,
표준 편차가 1.70㎚보다 큰 경우를 「×」라고 판단했다.
그 결과를 표 23에 나타낸다. 괄호 내의 수치는 표준 편차(㎚)를 나타낸다.
Figure 112019091928935-pct00159
본 발명의 화합물, 및 당해 화합물에 유래하는 구조 단위를 가지는 수지는, 양호한 CD 균일성을 가지는 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 레지스트 조성물의 재료로서, 산업상 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. 식 (I)로 나타나는 화합물.
    Figure 112019091928935-pct00160

    [식 (I) 중,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 식 (X1-1)~식 (X1-8) 중 어느 것으로 나타나는 기를 나타낸다.
    Figure 112019091928935-pct00161

    (식 (X1-5)~식 (X1-8) 중,
    L11, L13, L15 및 L17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
    L12, L14, L16 및 L18은, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-를 나타낸다.
    * 및 **은, 각각 결합손이며, **은 A1 또는 A2와의 결합손을 나타낸다.)
    A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~24의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환되어 있어도 된다.
    R3은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~24의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환되어 있어도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    A1 및 A2가, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알칸디일기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기(당해 알칸디일기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환되어 있어도 된다.)인 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R3이, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~9의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~12의 지환식 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~14의 방향족 탄화수소기(당해 알킬기 및 당해 지환식 탄화수소기 및 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환되어 있어도 된다.)인 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3~18의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내는 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R3이, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 화합물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    A1 및 A2가, 아다만탄디일기인 화합물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화합물에 유래하는 구조 단위를 가지는 수지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    추가로, 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    산 불안정기를 가지는 구조 단위가, 식 (a1-1)로 나타나는 구조 단위 및 식 (a1-2)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 수지.
    Figure 112022106063015-pct00162

    [식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
    La1 및 La2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1~7 중 어느 정수를 나타내며, *은 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
    Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
    m1은, 0~14 중 어느 정수를 나타낸다.
    n1은, 0~10 중 어느 정수를 나타낸다.
    n1'은, 0~3 중 어느 정수를 나타낸다.]
  10. 제 7 항에 있어서,
    추가로, 식 (a2-A)로 나타나는 구조 단위 및 식 (a2-1)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지.
    Figure 112022106063015-pct00166

    [식 (a2-A) 중,
    Ra50은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    Ra51은, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~4의 알킬카르보닐기, 탄소수 2~4의 알킬카르보닐옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
    Aa50은, 단결합 또는 *-Xa51-(Aa52-Xa52)na-를 나타내고, *은 -Ra50이 결합하는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
    Aa52는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
    Xa51 및 Xa52는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다.
    na는, 0 또는 1을 나타낸다.
    mb는 0~4 중 어느 정수를 나타낸다. mb가 2 이상의 어느 정수인 경우, 복수의 Ra51은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
    Figure 112022106063015-pct00167

    [식 (a2-1) 중,
    La3은, -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고,
    k2는 1~7 중 어느 정수를 나타낸다. *은 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
    Ra14는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ra15 및 Ra16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타낸다.
    o1은, 0~10 중 어느 정수를 나타낸다.]
  11. 제 7 항에 있어서,
    추가로, 식 (a3-1)로 나타나는 구조 단위, 식 (a3-2)로 나타나는 구조 단위, 식 (a3-3)으로 나타나는 구조 단위 및 식 (a3-4)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지.
    Figure 112022106063015-pct00168

    [식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4) 중,
    La4, La5 및 La6은, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3은 1~7 중 어느 정수를 나타낸다.)로 나타나는 기를 나타낸다.
    La7은, -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O-를 나타낸다.
    La8 및 La9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
    *은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
    Ra18, Ra19 및 Ra20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ra24는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    Ra21은 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    Ra22, Ra23 및 Ra25는, 각각 독립적으로, 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    p1은 0~5 중 어느 정수를 나타낸다.
    q1은, 0~3 중 어느 정수를 나타낸다.
    r1은, 0~3 중 어느 정수를 나타낸다.
    w1은, 0~8 중 어느 정수를 나타낸다.
    p1, q1, r1 및/또는 w1이 2 이상일 때, 복수의 Ra21, Ra22, Ra23 및/또는 Ra25는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]
  12. 제 7 항에 기재된 수지와, 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    산발생제가, 식 (B1)로 나타나는 염을 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure 112022106063015-pct00163

    [식 (B1) 중,
    Qb1 및 Qb2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    Lb1은, 탄소수 1~24의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
    Y는, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S(O)2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
    Z+는, 유기 카티온을 나타낸다.]
  14. 제 12 항에 있어서,
    산발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염을 추가로 함유하는 레지스트 조성물.
  15. (1) 제 12 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층에 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정,
    을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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