WO2018147094A1 - 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDF

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WO2018147094A1
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hydrocarbon group
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達郎 増山
山口　訓史
市川　幸司
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住友化学株式会社
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a compound, a resin, a resist composition, a method for producing a resist pattern using the resist composition, and the like.
  • Patent Document 1 describes a resist composition containing a compound having the following structural formula, a resin containing a structural unit having an acid labile group, and an acid generator.
  • Patent Document 2 describes a resin containing a structural unit derived from the following compound.
  • An object of the present invention is to obtain a resist composition capable of producing a resist pattern excellent in CD uniformity (CDU), and a material for the resist composition.
  • CDU CD uniformity
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a group represented by any one of formulas (X 1 -1) to (X 1 -8).
  • L 11 , L 13 , L 15 and L 17 each independently represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L 12 , L 14 , L 16 and L 18 each independently represents —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO— or —O—CO—O—.
  • a 1 and A 2 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the aliphatic hydrocarbon group is —O -, -S-, -CO- or -S (O) 2- may be substituted.
  • R 3 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —S—, —CO— or -S (O) 2- may be substituted.
  • a 1 and A 2 each independently represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 is a phenyl group which may have a substituent.
  • a 1 and A 2 are adamantanediyl groups.
  • the structural unit having an acid labile group is at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (a1-1) and a structural unit represented by formula (a1-2) [ 6] Resin.
  • L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—
  • k1 represents an integer of 1 to 7
  • * represents —CO—.
  • R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
  • m1 represents an integer of 0 to 14.
  • n1 represents an integer of 0 to 10.
  • n1 ′ represents any integer of 0 to 3.
  • a resist composition comprising the resin according to any one of [5] to [7] and an acid generator.
  • Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
  • L b1 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—, and the saturated hydrocarbon group The hydrogen atom contained in may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
  • Y represents an optionally substituted methyl group or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and is included in the alicyclic hydrocarbon group— CH 2 — may be replaced by —O—, —S (O) 2 —, or —CO—.
  • Z + represents an organic cation.
  • the compound of the present invention is useful as a resin material for a resist composition capable of producing a resist pattern with good CD uniformity (CDU).
  • (meth) acrylic monomer refers to a monomer having a structure of “CH 2 ⁇ CH—CO—” and a monomer having a structure of “CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CO—”.
  • “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic acid” are respectively “at least one selected from the group consisting of acrylate and methacrylate” and “at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • the “solid content of the resist composition” means the total of components excluding the solvent (E) described later from the total amount of the resist composition.
  • the compound of the present invention is a compound represented by the formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “compound (I)”).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a group represented by any one of formulas (X 1 -1) to (X 1 -8).
  • L 11 , L 13 , L 15 and L 17 each independently represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L 12 , L 14 , L 16 and L 18 each independently represents —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO— or —O—CO—O—.
  • * And ** are each a bond, and ** represents a bond with A 1 .
  • a 1 and A 2 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the aliphatic hydrocarbon group is —O -, -S-, -CO- or -S (O) 2- may be substituted.
  • R 3 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —S—, —CO— or -S (O) 2- may be substituted.
  • Examples of the alkanediyl group represented by L 11 , L 13 , L 15 and L 17 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, and a butane-1,4-diyl group.
  • X 1 and X 2 are preferably a group represented by the formula (X 1 -1) or the formula (X 1 -4), and preferably a group represented by the formula (X 1 -1). .
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by A 1 and A 2 include alkanediyl groups, monocyclic or polycyclic alicyclic aliphatic hydrocarbon groups, and two or more of these groups are selected. It may be a combination. Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 , 7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group Straight chain such as tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by A 1 and A 2 has 1 to 24 carbon atoms in total, and may further have one or more substituents.
  • substituents include a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 13 carbon atoms. Examples include alkylcarbonyloxy group.
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group Group, dodecyloxy group and the like.
  • the alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, the alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, and the alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms are groups in which a carbonyl group or a carbonyloxy group is bonded to the above-described alkyl group or alkoxy group. Is mentioned.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by A 1 and A 2 is preferably an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and has 1 to 6 carbon atoms. More preferably, the alkanediyl group is a group represented by the formula (w1-1) to the formula (w1-11), and the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms is represented by the formula (w1-1). More preferably a group represented by the formula (w1-2), a group represented by the formula (w1-3) or a group represented by the formula (w1-6). It is still more preferable that it is group represented by these.
  • the hydrogen atom contained in the ring includes a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, and 2 to 13 carbon atoms. Or an alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms. * Represents a bond. Note that each of the group represented by the formula (w1-10) and the group represented by the formula (w1-11) has two bonds, and these two bonds can be at any positions.
  • a 1 and A 2 are preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. More preferred is an adamantanediyl group, and even more preferred are formula (w1-1), formula (w1-2), formula (w1-3) and formula (w1-6).
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 3 include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group obtained by combining these.
  • Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and nonyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-9, more preferably 3-8.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic, polycyclic or spirocyclic, and may be either saturated or unsaturated.
  • the alicyclic hydrocarbon group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group and the like, a norcyclic cycloalkyl group, a norbornyl group, an adamantyl group And a polycyclic cycloalkyl group such as a group.
  • the carbon number of the alicyclic hydrocarbon group is preferably 3 to 12, and more preferably 3 to 10.
  • aromatic hydrocarbon group examples include aryl groups such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an antonyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a binaphthyl group.
  • the carbon number of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10.
  • the hydrocarbon group represented by R 3 has a total carbon number of 1 to 24 and may further have one or more substituents.
  • substituents include a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, Examples thereof include an alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the substituent include the groups described above.
  • the hydrocarbon group represented by R 3 preferably an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, more preferably a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • Examples of the compound (I) include compounds represented by the following formula.
  • Compound (I) is obtained by reacting a compound represented by formula (Ia), a compound represented by formula (I-b1), and a compound represented by formula (Ib2) in a solvent.
  • a solvent include chloroform, monochlorobenzene, tetrahydrofuran and toluene.
  • the compound represented by the formula (Ia) include the following compounds, which can be easily obtained from the market.
  • Examples of the compounds represented by the formula (I-b1) and the formula (I-b2) include the following compounds, which can be easily obtained from the market.
  • the compound represented by the formula (Ib1) and the compound represented by the formula (Ib2) may be the same compound or different from each other.
  • the above reaction is preferably performed at a temperature of 10 ° C to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
  • the compound (I) in which X 1 and X 2 in the formula (I) are the formula (X 1 -4) can be obtained by performing the reaction according to the procedure shown by the following reaction formula. [Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , A 1 and A 2 have the same meanings as described above.
  • X 1a and X 2a each represent —Ph— or —C ( ⁇ O) —O—Ph—.
  • Ph represents a phenylene group.
  • the reaction of the compound represented by the formula (Ia), the compound represented by the formula (I-c1) and the compound represented by the formula (Ic2) is performed in a solvent.
  • the solvent include chloroform, monochlorobenzene, tetrahydrofuran, acetonitrile and toluene.
  • the reaction is preferably performed at a temperature of 10 ° C to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
  • the reaction of the compound represented by the formula (Id), the compound represented by the formula (I-e1) and the compound represented by the formula (Ie2) is performed in a solvent.
  • the solvent include chloroform and acetonitrile.
  • the reaction is preferably performed at a temperature of 10 ° C to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
  • Examples of the compound represented by the formula (Ic1) and the formula (Ic2) include the following compounds, which can be easily obtained from the market.
  • the compound represented by the formula (I-c1) and the compound represented by the formula (Ic2) may be the same compound or different from each other.
  • Examples of the compound represented by the formula (I-e1) and the formula (Ie2) include the following compounds.
  • Examples of the compound represented by the formula (I-e1) and the formula (Ie2) include the following compounds.
  • the following compounds can be obtained, for example, by the reactions shown below.
  • the reaction is preferably performed at a temperature of 10 ° C to 80 ° C.
  • Examples of the solvent include chloroform and acetonitrile.
  • the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
  • the compound represented by the formula (Ie1) and the compound represented by the formula (Ie2) may be the same compound or different from each other.
  • the resin of the present invention is a resin (hereinafter sometimes referred to as “resin (A)”) having a structural unit derived from compound (I) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (I)”).
  • the resin (A) may contain a structural unit other than the structural unit (I).
  • the structural unit other than the structural unit (I) includes a structural unit having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1)”), a structural unit having a halogen atom (hereinafter referred to as “structural unit (a4)”).
  • a structural unit having no acid labile group, which will be described later (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (s)”), a structural unit having a non-elimination hydrocarbon group (hereinafter referred to as “structural unit (a5)”). ) "And so on).
  • the acid labile group means a group having a leaving group and forming a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group) by leaving the leaving group by contact with an acid.
  • resin (A) has a structural unit (a1) further.
  • the structural unit derived from the compound (I) may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit derived from the compound (I) is usually 0.5 to 10 mol%, preferably 1 to 8 mol%, more preferably 1.5 to 5 mol% based on the total structural units of the resin.
  • the mol% is more preferably 2 to 4 mol%.
  • the content of the structural unit (I) in the resin (A1) is the total structure of the resin (A1).
  • it is 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 to 8 mol%, still more preferably 1.5 to 5 mol%, still more preferably 2 to 4 mol%, based on the total of the units. .
  • the content of the structural unit (I) in the resin (AX) is preferably from 0.5 to 10 mol%, more preferably from 1 to 8 mol%, still more preferably from 1.5 to 5 mol%, based on the total of all the structural units of the resin (AX). More preferably, it is 2 to 4 mol%.
  • the structural unit (a1) is derived from a monomer having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1)”).
  • the acid labile group contained in the resin (A) is a group represented by formula (1) (hereinafter also referred to as group (1)) and / or a group represented by formula (2) (hereinafter referred to as group (2). )) Is preferred.
  • R a1 to R a3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof; a1 and R a2 are bonded to each other to form an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • ma and na each independently represents 0 or 1, and at least one of ma and na represents 1. * Represents a bond.
  • R a1 ′ and R a2 ′ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R a3 ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R a2 ′ and R a3 ′ are bonded to each other to form a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded and X, and are included in the hydrocarbon group and the heterocyclic group— CH 2 — may be replaced by —O— or —S—.
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • na ′ represents 0 or 1. * Represents a bond.
  • Examples of the alkyl group in R a1 to R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group in R a1 to R a3 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following group (* represents a bond).
  • the carbon number of the alicyclic hydrocarbon group of R a1 to R a3 is preferably 3 to 16.
  • Examples of the combination of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylnorbornyl group, a cyclohexylmethyl group, an adamantylmethyl group, an adamantyldimethyl group, and a norbornylethyl group.
  • ma is 0 and na is 1.
  • —C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) when R a1 and R a2 are bonded to each other to form an alicyclic hydrocarbon group include the following groups.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 12 carbon atoms. * Represents a bond with —O—.
  • Examples of the hydrocarbon group in R a1 ′ to R a3 ′ include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
  • Examples of the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group are the same as those described above.
  • Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, anthryl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-adamantylphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, biphenyl Groups, phenanthryl groups, 2,6-diethylphenyl groups, aryl groups such as 2-methyl-6-ethylphenyl groups, and the like.
  • Examples of the combination group include a combination of the above-described alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group, an aralkyl group such as a benzyl group, and an aryl-cyclohexyl group such as a phenylcyclohexyl group.
  • Examples of the divalent heterocyclic group formed together with the carbon atom to which R a2 ′ and R a3 ′ are bonded to each other and X are bonded to each other include the following groups. * Represents a bond. At least one of R a1 ′ and R a2 ′ is preferably a hydrogen atom. na ′ is preferably 0.
  • Examples of the group (1) include the following groups.
  • the group is preferably a tert-butoxycarbonyl group.
  • R a1 and R a2 are each independently an alkyl group
  • R a3 is an adamantyl group
  • Specific examples of the group (1) include the following groups. * Represents a bond.
  • group (2) include the following groups. * Represents a bond.
  • the monomer (a1) is preferably a monomer having an acid labile group and an ethylenically unsaturated bond, and more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid labile group.
  • the (meth) acrylic monomers having an acid labile group those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferable. If the resin (A) having a structural unit derived from the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used in the resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having the group (1) is preferably a structural unit represented by the formula (a1-0) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (a1-0)).
  • structural unit (a1-0) a structural unit represented by the formula (a1-0)
  • structural unit (a1-1) a structural unit represented by formula (a1-1)
  • structural unit (a1-2) a structural unit represented by formula (a1- 2) in some cases).
  • L a01 , L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents This represents a bond with —CO—.
  • R a01 , R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
  • R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these.
  • m1 represents an integer of 0 to 14.
  • n1 represents an integer of 0 to 10.
  • n1 ′ represents an integer of 0 to 3.
  • R a01 , R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
  • L a01 , L a1 and L a2 are preferably an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O— (where k01 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably Is 1.), more preferably an oxygen atom.
  • Examples of the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, and a combination thereof in R a02 , R a03 , R a04 , R a6, and R a7 are the same as those described for R a1 to R a3 in formula (1). Groups.
  • the carbon number of the alkyl group in R a02 , R a03 and R a04 is preferably 1 to 6, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group.
  • the carbon number of the alicyclic hydrocarbon group of R a02 , R a03 and R a04 is preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6.
  • the group in which the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are combined preferably has 18 or less total carbon atoms in combination of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group.
  • R a02 and R a03 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or an adamantyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R a6 and R a7 is preferably 1 to 6, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, and still more preferably an ethyl group or an isopropyl group.
  • m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
  • n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
  • n1 ′ is preferably 0 or 1.
  • the structural unit (a1-0) for example, a structural unit represented by any one of formulas (a1-0-1) to (a1-0-12) and R a01 in the structural unit (a1-0) Examples include a structural unit in which a corresponding methyl group is replaced with a hydrogen atom, and a structural unit represented by any one of formulas (a1-0-1) to (a1-0-10) is preferable.
  • structural unit (a1-1) for example, structural units derived from monomers described in JP 2010-204646 A can be mentioned. Among them, the structural unit represented by any one of the formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) and the methyl group corresponding to R a4 in the structural unit (a1-1) were replaced with hydrogen atoms. A structural unit is preferable, and a structural unit represented by any one of formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) is more preferable.
  • the structural unit (a1-2) corresponds to the structural unit represented by any one of formulas (a1-2-1) to (a1-2-6) and R a5 in the structural unit (a1-2). Examples thereof include structural units in which a methyl group is replaced by a hydrogen atom, and the formula (a1-2-2), the formula (a1-2-5) and the formula (a1-2-6) are preferable.
  • the total content thereof is the total structure of the resin (A) It is usually 10 to 95 mol%, preferably 15 to 90 mol%, more preferably 20 to 85 mol%, still more preferably 25 to 70 mol%, and even more preferably based on the unit. 30 to 65 mol%.
  • Examples of the structural unit having the group (2) in the structural unit (a1) include a structural unit represented by the formula (a1-4) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-4)”).
  • structural unit (a1-4) a structural unit represented by the formula (a1-4) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-4)”).
  • R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R a33 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, acryloyl An oxy group or a methacryloyloxy group is represented.
  • la represents an integer of 0 to 4. When la is 2 or more, the plurality of R a33 may be the same as or different from each other.
  • R a34 and R a35 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of 1 ⁇ 12
  • R a36 may represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R a35 and R a36 are bonded to each other Together with —C—O— to which they are bonded to form a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • —CH 2 — contained in the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group is —O— or It may be replaced by -S-.
  • Examples of the alkyl group in R a32 and R a33 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
  • Examples of the halogen atom in R a32 and R a33 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom examples include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1.
  • 2,2-tetrafluoroethyl group 2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3 4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. Of these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is further preferable.
  • Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
  • an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups, the same groups as R a1 'and R a2' of formula (2) Is mentioned.
  • R a36 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these Is mentioned.
  • R a32 is preferably a hydrogen atom.
  • R a33 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
  • la 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.
  • R a34 is preferably a hydrogen atom.
  • R a35 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the hydrocarbon group for R a36 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
  • the group to be formed is more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group in R a36 are preferably unsubstituted.
  • the aromatic hydrocarbon group for R a36 is preferably an aromatic ring having an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the structural unit (a1-4) include monomer-derived structural units described in JP 2010-204646 A.
  • hydrogen atom corresponding to the structural units and R a32 each represented by formula (a1-4-1) ⁇ formula (a1-4-8) can be mentioned a structural unit replacing a methyl group, more preferably And structural units represented by formulas (a1-4-1) to (a1-4-5), respectively.
  • the content thereof is preferably 10 to 95 mol% with respect to the total of all the structural units of the resin (A), and 15 to 90 It is more preferably mol%, more preferably 20 to 85 mol%, even more preferably 20 to 70 mol%, and particularly preferably 20 to 60 mol%.
  • Examples of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having the group (2) include a structural unit represented by the formula (a1-5) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-5)”). It is done.
  • R a8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Z a1 represents a single bond or * — (CH 2 ) h3 —CO—L 54 —, h3 represents an integer of 1 to 4, and * represents a bond to L 51 .
  • L 51 , L 52 , L 53 and L 54 each independently represent —O— or —S—.
  • s1 represents any integer of 1 to 3.
  • s1 ′ represents any integer of 0 to 3.
  • halogen atom examples include a fluorine atom and a chlorine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, fluoromethyl and trifluoromethyl.
  • R a8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L 51 is preferably an oxygen atom.
  • L 52 and L 53 one is preferably —O— and the other is preferably —S—.
  • s1 is preferably 1.
  • s1 ′ is preferably an integer of 0 to 2.
  • Z a1 is preferably a single bond or * —CH 2 —CO—O—.
  • structural unit (a1-5) for example, structural units derived from monomers described in JP-A No. 2010-61117 can be mentioned. Among these, structural units represented by formulas (a1-5-1) to (a1-5-4) are preferable, and are represented by formula (a1-5-1) or formula (a1-5-2). A structural unit is more preferable.
  • the content thereof is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 45 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). 5 to 40 mol% is more preferable, and 5 to 30 mol% is even more preferable.
  • examples of the structural unit (a1) include the following structural units.
  • the content is 10 to 95 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). It is preferably 15 to 90 mol%, more preferably 20 to 85 mol%, still more preferably 20 to 70 mol%, and particularly preferably 20 to 60 mol%.
  • the structural unit (s) is derived from a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (s)”).
  • the structural unit (s) preferably does not have a halogen atom.
  • the monomer from which the structural unit (s) is derived does not have an acid labile group known in the resist field.
  • the structural unit (s) preferably has a hydroxy group or a lactone ring.
  • a structure having a hydroxy group and having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2)”) and / or a lactone ring and having no acid labile group
  • structural unit (a3) a resin having a unit
  • the hydroxy group contained in the structural unit (a2) may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
  • a high energy beam such as a KrF excimer laser (248 nm), an electron beam or EUV (ultra-ultraviolet light) is used as an exposure light source
  • the structural unit (a2) It is preferable to use the structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group.
  • the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group is preferable as the structural unit (a2), and the structural unit (a2-1) described later is more preferably used. preferable.
  • 1 type may be included independently and 2 or more types may be included.
  • Examples of the structural unit having a phenolic hydroxy group in the structural unit (a2) include a structural unit represented by the formula (a2-A) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-A)”).
  • structural unit (a2-A) represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R a51 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, acryloyl An oxy group or a methacryloyloxy group is represented.
  • a a50 represents a single bond or * —X a51 — (A a52 —X a52 ) na —, and * represents a bond to the carbon atom to which —R a50 is bonded.
  • a a52 each independently represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X a51 and X a52 each independently represent —O—, —CO —O— or —O—CO—.
  • na represents 0 or 1.
  • mb represents an integer of 0 to 4. When mb is any integer of 2 or more, the plurality of Ra51s may be the same as or different from each other.
  • Examples of the halogen atom for R a50 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom in R a50 include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, 1 , 1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3 , 3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group
  • R a50 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • alkyl group for R a51 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • Examples of the alkoxy group for R a51 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is further preferable.
  • Examples of the alkylcarbonyl group for R a51 include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
  • Examples of the alkylcarbonyloxy group for R a51 include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
  • R a51 is preferably a methyl group.
  • * —X a51 — (A a52 —X a52 ) na — includes : ——O—, * —CO—O—, * —O—CO—, * —CO—O—A a52 —CO—O—, * —O—CO—A a52 —O—, * —O—A a52 —CO—O—, * —CO—O—A a52 —O—CO—, * —O—CO—A a52 —O—CO -.
  • * —CO—O—, * —CO—O—A a52 —CO—O— or * —O—A a52 —CO—O— is preferable.
  • alkanediyl group examples include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane- 1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group and 2 -Methylbutane-1,4-diyl group and the like.
  • a a52 is preferably a methylene group or an ethylene group.
  • a a50 is preferably a single bond, * —CO—O— or * —CO—O—A a52 —CO—O—, and is preferably a single bond, * —CO—O— or * —CO—O—CH. 2 —CO—O— is more preferable, and a single bond or * —CO—O— is still more preferable.
  • mb is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • the hydroxy group is preferably bonded to the o-position or p-position of the benzene ring, and more preferably bonded to the p-position.
  • Examples of the structural unit (a2-A) include monomer-derived structural units described in JP2010-204634A and JP2012-12577A.
  • structural unit (a2-A) structural units represented by formulas (a2-2-1) to (a2-2-4) and formulas (a2-2-1) to (a2-2-2-)
  • a structural unit in which a methyl group corresponding to R a50 in the structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom can be mentioned.
  • the structural unit (a2-A) is represented by the structural unit represented by the formula (a2-2-1), the structural unit represented by the formula (a2-2-3), and the formula (a2-2-1).
  • a structural unit represented by the formula (a2-2-3) is preferably a structural unit in which a methyl group corresponding to R a50 in the structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom.
  • the content of the structural unit (a2-A) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably based on the total structural unit. It is 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 65 mol%, still more preferably 20 to 65 mol%.
  • Examples of the structural unit having an alcoholic hydroxy group in the structural unit (a2) include a structural unit represented by the formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-1)”).
  • structural unit (a2-1) L a3 represents —O— or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—, k2 represents an integer of 1 to 7.
  • R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
  • o1 represents an integer of 0 to 10.
  • L a3 is preferably —O—, —O— (CH 2 ) f1 —CO—O— (wherein the f1 represents an integer of 1 to 4) More preferably, it is —O—.
  • R a14 is preferably a methyl group.
  • R a15 is preferably a hydrogen atom.
  • R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
  • o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
  • Examples of the structural unit (a2-1) include structural units derived from monomers described in JP 2010-204646 A.
  • a structural unit represented by any one of formulas (a2-1-1) to (a2-1-6) is preferred, and any one of formulas (a2-1-1) to (a2-1-4)
  • the structural unit represented is more preferable, and the structural unit represented by the formula (a2-1-1) or the formula (a2-1-3) is more preferable.
  • the content is usually 1 to 45 mol%, preferably 1 to 40 mol%, based on all the structural units of the resin (A). More preferably 1 to 35 mol%, still more preferably 2 to 20 mol%, and even more preferably 2 to 10 mol%.
  • the lactone ring of the structural unit (a3) may be a single ring such as a ⁇ -propiolactone ring, ⁇ -butyrolactone ring, or ⁇ -valerolactone ring, or a condensed ring of a monocyclic lactone ring and another ring. But you can.
  • a ⁇ -butyrolactone ring, an adamantanelactone ring, or a bridged ring containing a ⁇ -butyrolactone ring structure (for example, a structural unit represented by the formula (a3-2)) can be used.
  • the structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2), the formula (a3-3) or the formula (a3-4). These 1 type may be contained independently and 2 or more types may be contained.
  • [In formula (a3-1), formula (a3-2), formula (a3-3) and formula (a3-4), L a4 , L a5 and L a6 are each independently represented by —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). Represents a group.
  • L a7 is —O—, * —O—L a8 —O—, * —O—L a8 —CO—O—, * —O—L a8 —CO—O—L a9 —CO—O— or * —O—L a8 —O—CO—L a9 —O— is represented.
  • L a8 and L a9 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. * Represents a bond with a carbonyl group.
  • R a18 , R a19 and R a20 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R a24 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R a22 , R a23 and R a25 each independently represent a carboxy group, a cyano group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • p1 represents an integer of 0 to 5.
  • q1 represents any integer of 0 to 3.
  • r1 represents any integer of 0 to 3.
  • w1 represents an integer of 0 to 8.
  • a plurality of R a21 , R a22 , R a23 and / or R a25 may be the same as or different from each other.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R a21 , R a22 , R a23 and R a25 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. It is done.
  • Examples of the halogen atom for R a24 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group for R a24 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and preferably has 1 to 4 carbon atoms. And more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • alkyl group having a halogen atom for R a24 examples include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group, perfluoro A hexyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, a triiodomethyl group, etc. are mentioned.
  • Examples of the alkanediyl group in L a8 and L a9 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5. -Diyl group, hexane-1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1, Examples include 4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group.
  • L a4 to L a6 each independently represents preferably k3 in —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—.
  • R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
  • R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
  • p1, q1 and r1 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • R a24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is.
  • R a25 is preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
  • L a7 is preferably —O— or * —O—L a8 —CO—O—, more preferably —O—, —O—CH 2 —CO—O— or —O—C 2 H 4 —. CO—O—.
  • w1 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • the formula (a3-4) is preferably the formula (a3-4) ′. (Wherein R a24 and L a7 represent the same meaning as described above.)
  • the structural unit (a3) includes a monomer described in JP 2010-204646 A, a monomer described in JP 2000-122294 A, and a structure derived from the monomer described in JP 2012-41274 A Units are listed.
  • the total content is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on all structural units of the resin (A). More preferably, it is 10 to 60 mol%.
  • the content of the structural unit (a3-1), the structural unit (a3-2), the structural unit (a3-3), or the structural unit (a3-4) is, respectively, relative to the total structural unit of the resin (A). 5 to 60 mol% is preferable, 5 to 50 mol% is more preferable, and 10 to 50 mol% is more preferable.
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 42 represents a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO.
  • Saturated hydrocarbon groups represented by R 42 is a chain aliphatic hydrocarbon groups and monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and, and a group formed by combining these.
  • chain aliphatic hydrocarbon groups examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and An octadecyl group is mentioned.
  • Examples of the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group; a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups: And polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as (* represents a bond).
  • Examples of the group formed by the combination include a group formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more alicyclic hydrocarbon groups, -alkanediyl group- Examples include alicyclic hydrocarbon group, -alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, -alkanediyl group-alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, and the like.
  • the structural unit (a4) is at least selected from the group consisting of formula (a4-0), formula (a4-1), formula (a4-2), formula (a4-3) and formula (a4-4) A structural unit represented by one is mentioned.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L 3 represents a perfluoroalkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluorocycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • Examples of the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group for L 4 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a linear alkanediyl group such as a butane-1,4-diyl group, and ethane-1 1,2-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, etc.
  • An alkanediyl group An alkanediyl group.
  • the perfluoroalkanediyl group in L 3 includes a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoropropane-1,1-diyl group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, and a perfluoropropane.
  • Examples of the perfluorocycloalkanediyl group in L 3 include a perfluorocyclohexanediyl group, a perfluorocyclopentanediyl group, a perfluorocycloheptanediyl group, and a perfluoroadamantanediyl group.
  • L 4 is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, and more preferably a single bond or a methylene group.
  • L 3 is preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • structural unit (a4-0) structural units shown below and structural units in which the methyl group corresponding to R 5 in the structural unit (a4-0) in the structural units shown below is replaced with a hydrogen atom can be mentioned.
  • R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R a42 represents an optionally substituted saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with —O— or —CO—. May be.
  • a a41 represents an optionally substituted alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the formula (a-g1). However, at least one of A a41 and R a42 has a fluorine atom as a substituent.
  • s represents 0 or 1.
  • a a42 and A a44 each independently represent a saturated hydrocarbon group which has carbon atoms 1 be ⁇ 5 have a substituent.
  • a a43 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • X a41 and X a42 each independently represent —O—, —CO—, —CO —O— or —O—CO—. However, the total number of carbon atoms of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 7 or less.
  • * Is a bond, and the * on the right is a bond with —O—CO—R a42 . ]
  • Examples of the saturated hydrocarbon group for R a42 include the same as the saturated hydrocarbon group represented by R 42 .
  • R a42 may have a halogen atom and a group represented by the formula ( ag3) as a substituent.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, Preferably it is a fluorine atom.
  • X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, * —O —CO— or * —CO—O— (* represents a bond to R a42 ).
  • a a45 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom. * Represents a bond.
  • a a45 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms having at least one halogen atom.
  • R a42 is preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom, more preferably an alkyl group having a halogen atom and / or an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (ag3). preferable.
  • R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and still more preferably a carbon number.
  • Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluorooctyl group.
  • Examples of the perfluorocycloalkyl group include a perfluorocyclohexyl group.
  • R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (a-g3), including the number of carbons contained in the group represented by the formula (a-g3), the total of R a42 The number of carbon atoms is preferably 15 or less, and more preferably 12 or less. When the group represented by the formula (ag3) is used as a substituent, the number is preferably 1.
  • R a42 is an aliphatic hydrocarbon having a group represented by the formula (a-g3)
  • R a42 is more preferably a group represented by the formula (a-g2).
  • a a46 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • X a44 represents * —O —CO— or * —CO—O— (* represents a bond to A a46 ).
  • a a47 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • the total number of carbon atoms of A a46 , A a47, and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom.
  • * Represents a bond with a carbonyl group.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group for A a46 is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group for A a47 is preferably 4 to 15, more preferably 5 to 12, and A a47 is more preferably a cyclohexyl group or an adamantyl group.
  • a preferred structure of the group represented by the formula (ag2) is the following structure (* is a bond with a carbonyl group).
  • alkanediyl group in Aa41 a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group
  • Linear alkanediyl group such as propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, Examples thereof include branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group.
  • Examples of the substituent in the alkanediyl group represented by A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group.
  • the saturated hydrocarbon group represented by A a42 , A a43 and A a44 in the group represented by the formula (a-g1) includes a linear or branched alkanediyl group and a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group And a saturated hydrocarbon group formed by combining an alkanediyl group and an alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the substituent of the saturated hydrocarbon group represented by A a42 , A a43 and A a44 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. s is preferably 0.
  • examples of the group in which X a42 is —O—, —CO— , —CO —O— or —O—CO— include the following groups.
  • * and ** each represent a bond, and ** is a bond with —O—CO—R a42 .
  • a methyl group corresponding to R a41 in the structural unit shown below and the structural unit represented by the formula (a4-1) in the following structural unit is a hydrogen atom.
  • the replaced structural unit is mentioned.
  • R f5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 44 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
  • R f6 represents a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms. However, the upper limit of the total number of carbon atoms of L 44 and R f6 are 21.
  • Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L 44 include the same groups as those exemplified for L 4 .
  • Examples of the saturated hydrocarbon group for R f6 include the same groups as those exemplified for R a42 .
  • As the saturated hydrocarbon group for L 44 an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and an ethylene group is more preferable.
  • Examples of the structural unit (a4-2) include the structural units shown below and structural units in which the methyl group corresponding to R f5 in the structural unit (a4-2) is replaced with a hydrogen atom.
  • R f7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 5 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a f13 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a fluorine atom.
  • X f12 represents * —O—CO— or * —CO—O— (* represents a bond to A f13 ).
  • a f14 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a fluorine atom. However, at least one of A f13 and A f14 has a fluorine atom, and the upper limit of the total carbon number of L 5 , A f13 and A f14 is 20. ]
  • Examples of the alkanediyl group in L 5 include the same groups as those exemplified for the alkanediyl group in the saturated hydrocarbon group of L 4 .
  • the saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom for A f13 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom and a divalent fat which may have a fluorine atom.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group and pentanediyl group; difluoromethylene group, perfluoroethylene group, perfluoropropanediyl group And perfluoroalkanediyl groups such as perfluorobutanediyl group and perfluoropentanediyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the monocyclic group include a cyclohexanediyl group and a perfluorocyclohexanediyl group.
  • Examples of the polycyclic group include an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, and a perfluoroadamantanediyl group.
  • the saturated hydrocarbon group for A f14 and the saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom the same groups as those exemplified for R a42 can be mentioned.
  • L 5 is preferably an ethylene group.
  • the divalent saturated hydrocarbon group for A f13 is preferably a group containing an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and an aliphatic group having 2 to 3 carbon atoms. More preferred are hydrocarbon groups.
  • the saturated hydrocarbon group for A f14 is preferably a group containing an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. And a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a f14 is preferably a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • Examples of the structural unit (a4-3) include the structural units shown below and structural units in which the methyl group corresponding to R f7 in the structural unit (a4-3) is replaced with a hydrogen atom.
  • Examples of the structural unit (a4) include a structural unit represented by the formula (a4-4).
  • R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a f21 represents — (CH 2 ) j1 —, — (CH 2 ) j2 —O— (CH 2 ) j3 — or — (CH 2 ) j4 —CO—O— (CH 2 ) j5 —.
  • j1 to j5 each independently represents an integer of 1 to 6.
  • R f22 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having a fluorine atom.
  • R f22 examples include the same saturated hydrocarbon groups represented by R a42 in formula (a4-1).
  • R f22 is preferably a C 1-10 alkyl group having a fluorine atom or a C 1-10 alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a C 1-10 alkyl group having a fluorine atom.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a fluorine atom is more preferable.
  • a f21 is preferably — (CH 2 ) j1 —, more preferably an ethylene group or a methylene group, and still more preferably a methylene group.
  • a methyl group corresponding to R f21 in the structural unit (a4-4) is hydrogen.
  • Examples include structural units replaced by atoms.
  • the content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, based on all the structural units of the resin (A). More preferred is ⁇ 10 mol%.
  • the structural unit (a5) is preferably a group having an alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the structural unit (a5) include a structural unit represented by the formula (a5-1).
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • L 55 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon
  • the alicyclic hydrocarbon group for R 52 may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group and a norbornyl group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2 -Alkyl groups such as ethylhexyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a substituent include a 3-methyladamantyl group.
  • R 52 is preferably an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and more preferably an adamantyl group, a norbornyl group, or a cyclohexyl group.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group for L 55 include a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group.
  • Examples of the aliphatic saturated hydrocarbon group include alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, and a pentanediyl group.
  • the alicyclic saturated hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantanediyl group and a norbornanediyl group.
  • Examples of the group in which —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group represented by L 55 is replaced by —O— or —CO— are represented by formulas (L1-1) to (L1-4). Groups. In the following formula, * represents a bond with an oxygen atom.
  • X x1 represents * —O—CO— or * —CO—O— (* represents a bond to L X1 ).
  • L x1 represents an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
  • L x2 represents a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, the total carbon number of L x1 and L x2 is 16 or less.
  • L x3 represents an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
  • L x4 represents a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. However, the total carbon number of L x3 and L x4 is 17 or less.
  • L x5 represents an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • L x6 and L x7 each independently represent a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms. However, the total carbon number of L x5 , L x6 and L x7 is 15 or less.
  • L x8 and L x9 represent a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • W x1 represents an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms. However, the total carbon number of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less.
  • L x1 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
  • L x2 is preferably a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond.
  • L x3 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • L x4 is preferably a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • L x5 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
  • L x6 is preferably a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably, a methylene group or an ethylene group.
  • L x7 is preferably a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • L x8 is preferably a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
  • L x9 is preferably a single bond or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
  • W x1 is preferably an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantanediyl group.
  • Examples of the group represented by the formula (L1-1) include the following divalent groups.
  • Examples of the group represented by the formula (L1-2) include the following divalent groups.
  • Examples of the group represented by the formula (L1-3) include the following divalent groups.
  • Examples of the group represented by the formula (L1-4) include the following divalent groups.
  • L 55 is preferably a single bond or a group represented by the formula (L1-1).
  • structural unit (a5-1) structural units shown below and structural units in which a methyl group corresponding to R 51 in the structural unit (a5-1) in the structural units shown below is replaced with a hydrogen atom can be mentioned.
  • the content is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on all the structural units of the resin (A). More preferred is ⁇ 15 mol%.
  • the resin (A) may further contain a structural unit that decomposes upon exposure to generate an acid (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (II)”).
  • structural unit (II) includes structural units containing a group represented by formula (III-1) or formula (III-2) described in JP-A-2016-79235, and a sulfonate group or a carboxylate group and an organic cation in the side chain. And a structural unit having a sulfonio group and an organic anion in the side chain.
  • the structural unit having a sulfonate group or a carboxylate group in the side chain is preferably a structural unit represented by the formula (II-2-A ′).
  • X III3 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by —O—, —S— or —CO—,
  • the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, or a hydroxy group.
  • a x1 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • RA - represents a sulfonate group or a carboxylate group.
  • R III3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • Z a + represents an organic cation.
  • Examples of the halogen atom represented by R III3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the alkyl group which has carbon atoms 1 also 1-6 a halogen atom represented by R III3 the alkyl group which has carbon atoms 1 also 1-6 a halogen atom represented by R a8 The same can be mentioned.
  • the alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by A x1 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group.
  • Hexane-1,6-diyl group ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2, 4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by XIII3 include a linear or branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group, and combinations thereof. There may be.
  • methylene group ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 , 6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group Linear alkanediyl groups such as dodecane-1,12-diyl group; butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group Branched alkanediyl groups such as pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group; cycl
  • Examples of the group in which —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced by —O—, —S— or —CO— include divalent groups represented by the formulas (X1) to (X53), for example. Can be mentioned. However, the number of carbon atoms before —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced by —O—, —S— or —CO— is 17 or less, respectively. In the following formula, * represents a bond with A x1 .
  • X 3 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
  • X 4 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • X 5 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
  • X 6 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
  • X 7 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
  • X 8 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
  • Examples of the organic cation represented by Z a + include organic onium cations such as organic sulfonium cation, organic iodonium cation, organic ammonium cation, organic benzothiazolium cation, and organic phosphonium cation.
  • organic sulfonium cation and organic iodonium cation are preferred, and arylsulfonium cations are more preferred.
  • Z a + is preferably a cation represented by any one of the formulas (b2-1) to (b2-4) [hereinafter, depending on the sign of the formula, the formula (b2-1) to the formula (b2-4) These cations may be referred to as “cation (b2-1)”, “cation (b2-2)”, “cation (b2-3)”, and “cation (b2-4)”, respectively. ].
  • R b4 to R b6 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms
  • the hydrogen atom contained in may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group.
  • the hydrogen atom contained in the group hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R b4 and R b5 may form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring may be replaced with —O—, —SO— or —CO—. .
  • R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • m2 and n2 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • R b9 and R b10 each independently represent an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
  • R b9 and R b10 may form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring may be replaced with —O—, —SO— or —CO—.
  • R b11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R b12 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is
  • the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 12 carbon atoms. It may be substituted with a group.
  • R b11 and R b12 may form a ring together with —CH—CO— to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring is —O—, —SO— or It may be replaced by -CO-.
  • R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • L b31 represents —S— or —O—.
  • o2, p2, s2, and t2 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • u2 represents 0 or 1.
  • a plurality of R b13 may be the same or different.
  • a plurality of R b14 may be the same or different.
  • q2 is 2 or more
  • the plurality of R b15 may be the same or different.
  • the plurality of R b16 may be the same or different.
  • the plurality of R b17 is They may be the same or different, and when t2 is 2 or more, the plurality of R b18 may be the same or different.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • cycloalkyl groups such as a cyclooctyl group and a cyclodecyl group.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon group examples include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following groups.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a 2-alkyladamantan-2-yl group, a methylnorbornyl group, and an isobornyl group. Can be mentioned.
  • the total number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group and the alkyl group is preferably 20 or less.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R b7, R b8 , and R b13 to R b18 include the same alkyl groups, alicyclic hydrocarbon groups, and groups obtained by combining them.
  • Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, p-ethylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-cyclohexylphenyl, p-adamantylphenyl And aryl groups such as a biphenylyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a 2,6-diethylphenyl group, and a 2-methyl-6-ethylphenyl group.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms are preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an alkoxy group include a p-methoxyphenyl group.
  • the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group include aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a trityl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group.
  • alkylcarbonyl group examples include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
  • halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • alkylcarbonyloxy group examples include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, a butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, and a pentylcarbonyloxy group.
  • a ring that R b4 and R b5 may form with the sulfur atom to which they are bonded (—CH 2 — contained in the ring may be replaced with —O—, —SO—, or —CO—). .) May be any monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated ring. Examples of the ring include a ring having 3 to 18 carbon atoms, and a ring having 4 to 18 carbon atoms is preferable. Examples of the ring containing a sulfur atom include a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 5-membered ring to a 7-membered ring, and specific examples include the following rings.
  • the ring formed by R b9 and R b10 together with the sulfur atom to which they are bonded may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. Good. Examples of this ring include a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. Examples thereof include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), thian-1-ium ring. Ring, 1,4-oxathian-4-ium ring and the like.
  • the ring formed by combining R b11 and R b12 may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings.
  • the ring include a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring.
  • examples thereof include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring. It is done.
  • the cation (b2-1) is preferable.
  • Examples of the cation (b2-1) include the following cations.
  • Examples of the cation (b2-2) include the following cations.
  • Examples of the cation (b2-3) include the following cations.
  • Examples of the cation (b2-4) include the following cations.
  • the structural unit represented by the formula (II-2-A ′) is preferably a structural unit represented by the formula (II-2-A).
  • R III3 , X III3 and Z a + represent the same meaning as described above.
  • Z represents an integer of 0 to 6.
  • R III2 and R III4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, and when z is 2 or more, the plurality of R III2 and R III4 are the same as each other It may be different or different.
  • Q a and Q b each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
  • Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R III2 , R III4 , Q a and Q b include the same as the perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Q 1 described later. .
  • the structural unit represented by the formula (II-2-A) is preferably a structural unit represented by the formula (II-2-A-1).
  • R III2 , R III3 , R III4 , Q a , Q b , z and Z a + represent the same meaning as described above.
  • R III5 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X I2 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by —O—, —S— or —CO—,
  • the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or a hydroxy group.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R III5 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
  • Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by X I2 include groups having 11 or less carbon atoms among the specific examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by X III3 .
  • a structural unit represented by the formula (II-2-A) is more preferable.
  • R III3 , R III5 and Z a + represent the same meaning as described above.
  • m and n each independently represent 1 or 2.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (II-2-A ′) include the following structural units and the structural units described in International Publication No. 2012/050015.
  • Z a + represents an organic cation.
  • the structural unit having a sulfonio group and an organic anion in the side chain is preferably a structural unit represented by the formula (II-1-1).
  • a II1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R II1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R II2 and R II3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R II2 and R II3 may be bonded to each other to form a ring together with S + to which they are bonded.
  • R II4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • a ⁇ represents an organic anion.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by R II1 include a phenylene group and a naphthylene group.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R II2 and R II3 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. Can be mentioned.
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group.
  • a linear or branched alkyl group such as a decyl group, an undecyl group and a dodecyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, and methylnorbornyl group.
  • a polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and an adamantylcyclohexyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the ring formed by combining R II2 and R II3 together with S + may further have an oxygen atom or may have a polycyclic structure.
  • Examples of the halogen atom represented by R II4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • As the alkyl group which has carbon atoms 1 also 1-6 a halogen atom represented by R II4 is an alkyl group which has carbon atoms 1 also 1-6 a halogen atom represented by R a8 The same can be mentioned.
  • Examples of the divalent linking group represented by A II1, for example, include saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, -CH 2 contained in the saturated hydrocarbon group - is, -O -, - S -Or -CO- may be substituted. Specifically, the same as the saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by XIII3 can be used.
  • Examples of the structural unit containing a cation in formula (II-1-1) include the structural units represented below.
  • Examples of the organic anion represented by A ⁇ include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, a sulfonylmethide anion, and a carboxylate anion.
  • the organic anion represented by A ⁇ is preferably a sulfonate anion, and the sulfonate anion is more preferably an anion contained in a salt represented by the formula (B1) described later.
  • Examples of the sulfonylimide anion represented by A ⁇ include the following.
  • sulfonylmethide anion examples include the following.
  • Examples of the carboxylate anion include the following.
  • Examples of the structural unit (II) include the structural units represented below.
  • the content of the structural unit (II) is preferably 1 to 20 mol% with respect to the total structural units of the resin (A).
  • the amount is preferably 2 to 15 mol%, more preferably 3 to 10 mol%.
  • the resin (A) is preferably a resin composed of the structural unit (I) and the structural unit (a1), a resin composed of the structural unit (I), the structural unit (a1), and the structural unit (s), and the structural unit (I ), The structural unit (a1), the structural unit (s), the structural unit (a4), and / or the structural unit (a5), the structural unit (I), or the structural unit (I) and the structural unit.
  • the structural unit (a1) is preferably a group consisting of the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1), and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group and a cyclopentyl group). At least one selected from the above, more preferably at least two.
  • the structural unit (s) is preferably at least one selected from the group consisting of the structural unit (a2) and the structural unit (a3).
  • the structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the formula (a2-1).
  • the structural unit (a3) is preferably a group consisting of a structural unit represented by the formula (a3-1), a structural unit represented by the formula (a3-2), and a structural unit represented by the formula (a3-4). It is at least one kind selected.
  • Each structural unit constituting the resin (A) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. be able to.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, more preferably 3,000 or more), 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, more preferably 15,000 or less).
  • the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography. Gel permeation chromatography can be measured by the analytical conditions described in the examples.
  • the resist composition of the present invention contains a resin (A) and an acid generator known in the resist field (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B)”).
  • the resin (A) is preferably a resin having the structural unit (I) and the structural unit (a1).
  • the resin (A2) described later is more preferable.
  • the resist composition of the present invention preferably further contains a resin other than the resin (A).
  • the resist composition of the present invention preferably contains a quencher such as a salt that generates an acid having a lower acidity than an acid generated from an acid generator (hereinafter sometimes referred to as “quencher (C)”). And a solvent (hereinafter sometimes referred to as “solvent (E)”).
  • a quencher such as a salt that generates an acid having a lower acidity than an acid generated from an acid generator (hereinafter sometimes referred to as “quencher (C)”).
  • solvent hereinafter sometimes referred to as “solvent (E)”.
  • Resins other than resin (A) should just be resin which does not have structural unit (I).
  • a resin examples include a resin having a structural unit (a1) and a structural unit (s) (however, it does not have a structural unit (I).
  • resin (A2) a structure.
  • resin (X) examples thereof include a resin containing the unit (a4) or the structural unit (a5) (however, it does not have the structural unit (I) and may be referred to as resin (X) hereinafter).
  • the resin (X) is preferably a resin having the structural unit (a4) (however, the structural unit (I) is not included).
  • the content of the structural unit (a4) is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more with respect to the total of all the structural units of the resin (X). And more preferably 50 mol% or more.
  • the structural unit that the resin (X) may further include a structural unit derived from the structural unit (a1), the structural unit (a2), the structural unit (a3), and other known monomers.
  • the resin (X) is preferably a resin composed of the structural unit (a4) and / or the structural unit (a5), and more preferably a resin composed of the structural unit (a4).
  • Each structural unit constituting the resin (X) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. can do.
  • the weight average molecular weights of the resin (A2) and the resin (X) are preferably independently 6,000 or more (more preferably 7,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or less). is there.
  • the measurement means of the weight average molecular weight of resin (A2) and resin (X) is the same as that of resin (A).
  • the content thereof is usually 1 to 2500 parts by mass (more preferably 10 to 1000 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the resin (A). is there.
  • the content thereof is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Further, it is preferably 1 to 40 parts by mass, particularly preferably 2 to 30 parts by mass, and particularly preferably 2 to 8 parts by mass.
  • the resin (A) in the resist composition of the present invention is a resin containing only the structural unit (I) or a resin containing no structural unit having an acid labile group other than the structural unit (I), the resin (A) It is preferable to use other resins in combination, and it is more preferable to use the resin (A2) and / or the resin (X) in combination.
  • the content of the resin (A) in the resist composition is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90 to 99% by mass with respect to the solid content of the resist composition.
  • the total content rate of resin other than resin (A) and resin (A) is 80 mass% or more and 99 mass% with respect to solid content of a resist composition.
  • the following is preferable, and 90 to 99% by mass is more preferable.
  • the “solid content of the resist composition” means the total of components excluding the solvent (E) described later from the total amount of the resist composition.
  • the solid content of the resist composition and the resin content relative thereto can be measured by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
  • the acid generator (B) may be either nonionic or ionic.
  • Nonionic acid generators include sulfonate ester compounds (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4-sulfonate), sulfone compounds (for example, disulfone, Ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like.
  • Typical examples of the ionic acid generator include onium salts containing onium cations (for example, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts).
  • onium salts containing onium cations for example, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts.
  • anion of the onium salt include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonylmethide anion.
  • Examples of the acid generator (B) include JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, Kaisho 62-153853, JP 63-146029, U.S. Pat. No. 3,779,778, U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3914407, European Patent 126,712, etc.
  • produces an acid by the radiation as described in 1 can be used. Moreover, you may use the compound manufactured by the well-known method. Two or more acid generators (B) may be used in combination.
  • the acid generator (B) is preferably a fluorine-containing acid generator, more preferably a salt represented by the formula (B1) (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B1)”).
  • Acid generator (B1) each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
  • L b1 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—, and the saturated hydrocarbon group The hydrogen atom contained in may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
  • Y represents an optionally substituted methyl group or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and is included in the alicyclic hydrocarbon group— CH 2 — may be replaced by —O—, —S (O) 2 —, or —CO—.
  • Z + represents an organic cation.
  • the perfluoroalkyl group represented by Q 1 and Q 2 includes a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and A perfluorohexyl group etc. are mentioned.
  • Q 1 and Q 2 are each independently preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and more preferably a fluorine atom.
  • the saturated hydrocarbon group for L b1 linear alkanediyl group, branched alkanediyl group, a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having a monocyclic or polycyclic.
  • these groups It may be a group formed by combining two or more.
  • methylene group ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 , 7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group
  • Straight chain such as tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group and heptadecane-1,17-diyl group Alkanediyl group; Ethane-1,1-diyl group, propane
  • Examples of the group in which —CH 2 — in the saturated hydrocarbon group represented by L b1 is replaced by —O— or —CO— include any of formulas (b1-1) to (b1-3) The group represented by these is mentioned.
  • * represents a bond with —Y.
  • L b2 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
  • L b3 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group —CH 2 — contained in may be replaced by —O— or —CO—.
  • the total number of carbon atoms of L b2 and L b3 is 22 or less.
  • L b4 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms
  • hydrogen atoms contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom
  • L b5 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms
  • the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group
  • the saturated hydrocarbon group —CH 2 — contained in may be replaced by —O— or —CO—.
  • the total carbon number of L b4 and L b5 is 22 or less.
  • L b6 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
  • L b7 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group —CH 2 — contained in may be replaced by —O— or —CO—.
  • the total carbon number of L b6 and L b7 is 23 or less.
  • L b2 is preferably a single bond.
  • L b3 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L b4 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
  • L b5 is preferably a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • L b6 is preferably a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
  • L b7 is preferably a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the divalent —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
  • Examples of formula (b1-1) include groups represented by formula (b1-4) to formula (b1-8).
  • L b8 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
  • L b9 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L b10 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
  • L b11 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
  • L b12 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
  • the total carbon number of L b11 and L b12 is 21 or less.
  • L b13 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
  • L b14 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • L b15 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. However, the total carbon number of L b13 to L b15 is 19 or less.
  • L b16 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • L b17 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • L b18 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. However, the total carbon number of L b16 to L b18 is 19 or less.
  • L b8 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L b9 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • L b10 is preferably a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and more preferably a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • L b11 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • L b12 is preferably a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • L b13 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • L b14 is preferably a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L b15 is preferably a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • L b16 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • L b17 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L b18 is preferably a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of formula (b1-3) include groups represented by formulas (b1-9) to (b1-11), respectively.
  • L b19 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
  • L b20 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group.
  • L b21 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms
  • the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom
  • L b22 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
  • L b23 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group.
  • —CH 2 — contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • the total carbon number of L b21 , L b22 and L b23 is 21 or less.
  • L b24 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
  • L b25 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
  • L b26 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group.
  • —CH 2 — contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
  • L b24, the total number of carbon atoms of L b25 and L b26 is 21 or less.
  • alkylcarbonyloxy group examples include acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, adamantylcarbonyloxy group and the like.
  • Examples of the group represented by the formula (b1-4) include the following.
  • Examples of the group represented by the formula (b1-5) include the following.
  • Examples of the group represented by the formula (b1-6) include the following.
  • Examples of the group represented by the formula (b1-7) include the following.
  • Examples of the group represented by the formula (b1-8) include the following.
  • Examples of the group represented by the formula (b1-2) include the following.
  • Examples of the group represented by the formula (b1-9) include the following.
  • Examples of the group represented by the formula (b1-10) include the following.
  • Examples of the group represented by the formula (b1-11) include the following.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by Y include groups represented by formulas (Y1) to (Y11) and formulas (Y36) to (Y38).
  • —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is replaced by —O—, —S (O) 2 — or —CO—, the number may be one, or two or more.
  • Examples of such a group include groups represented by formula (Y12) to formula (Y35), formula (Y39), and formula (Y40).
  • Y is preferably a group represented by any of formulas (Y1) to (Y20), formula (Y30), formula (Y31), formula (Y39), or formula (Y40), and more preferably (Y11), Formula (Y15), Formula (Y16), Formula (Y20), Formula (Y30), Formula (Y31), Formula (Y39), or Group represented by Formula (Y40), and more preferably Formula It is a group represented by (Y11), formula (Y15), formula (Y30), formula (Y39) or formula (Y40).
  • the alkanediyl group between two oxygen atoms has one or more fluorine atoms Is preferred.
  • the methylene group adjacent to the oxygen atom is preferably not substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the substituent of the methyl group represented by Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a glycidyloxy group, or — ( CH 2) ja -O-CO- R b1 group (wherein, R b1 is a number 1 alkyl group of 1-16, an alicyclic hydrocarbon group or aromatic having 6 to 18 carbon atoms having 3 to 16 carbon-carbon Represents a hydrocarbon group, and ja represents an integer of 0 to 4).
  • Examples of the substituent of the alicyclic hydrocarbon group represented by Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, and an alicyclic group having 3 to 16 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, a glycidyloxy group, or-( CH 2 ) ja —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms) Represents a hydrocarbon group, and ja represents an integer of 0 to 4.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • alicyclic hydrocarbon group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
  • aromatic hydrocarbon group for example, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group; tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group And aryl groups such as a biphenyl group, a phenanthryl group, a 2,6-diethylphenyl group, and 2-methyl-6-ethylphenyl.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, and nonyl.
  • Examples of the alkyl group substituted with a hydroxy group examples include hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group.
  • aralkyl group examples include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and naphthylethyl group.
  • alkylcarbonyl group examples include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
  • Examples of Y include the following.
  • Y is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably an adamantyl group which may have a substituent.
  • —CH 2 — constituting a hydrogen group or an adamantyl group may be replaced by —CO—, —S (O) 2 — or —CO—.
  • Y is more preferably an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an oxoadamantyl group, or a group represented by the following.
  • Examples of the sulfonate anion in the salt represented by the formula (B1) include anions represented by the formulas (B1-A-1) to (B1-A-55) [hereinafter referred to as “anions (B1 -A-1) ".
  • Anions (B1-A-1) are preferably represented by formulas (B1-A-1) to (B1-A-4), (B1-A-9), (B1-A-10), and (B1-A-24) to (B1-A-33), Formula (B1-A-36) to Formula (B1-A-40), Formula (B1-A-47) to Formula (B1-A-55)
  • An anion is more preferable.
  • R i2 to R i7 are independently of each other, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R i8 is formed by, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a combination thereof. More preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group.
  • L A4 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Q 1 and Q 2 represent the same meaning as described above.
  • Specific examples of the sulfonate anion in the salt represented by the formula (B1) include anions described in JP-A No. 2010-204646.
  • Preferred examples of the sulfonate anion in the salt represented by the formula (B1) include anions represented by the formulas (B1a-1) to (B1a-34), respectively.
  • formula (B1a-1) to formula (B1a-3) and formula (B1a-7) to formula (B1a-16), formula (B1a-18), formula (B1a-19), formula (B1a-22) ) To (B1a-34) are preferred.
  • Examples of the organic cation of Z + include an organic onium cation, an organic sulfonium cation, an organic iodonium cation, an organic ammonium cation, a benzothiazolium cation, and an organic phosphonium cation, preferably an organic sulfonium cation or an organic iodonium cation. More preferred is an arylsulfonium cation.
  • Z + in formula (B1) is the same as Z a + in the structural unit represented by formula (II-2-A ′).
  • the acid generator (B) is a combination of the above-described sulfonate anion and the above-mentioned organic cation, and these can be arbitrarily combined.
  • the acid generator (B) is preferably an anion represented by any one of formulas (B1a-1) to (B1a-3) and (B1a-7) to (B1a-16), and a cation (B) and a combination with b2-1) or a cation (b2-3).
  • Preferred examples of the acid generator (B) include those represented by formulas (B1-1) to (B1-48). Among them, those containing an arylsulfonium cation are preferred, and the formula (B1-1) Formula (B1-3), Formula (B1-5) to Formula (B1-7), Formula (B1-11) to Formula (B1-14), Formula (B1-17), Formula (B1-20), Particularly preferred are those represented by formula (B1-21), formula (B1-23) to formula (B1-26), formula (B1-29), formula (B1-31) to formula (B1-48).
  • the content of the acid generator is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the resin (A1) and the resin (A2). 3 parts by mass or more and 35 parts by mass or less.
  • the resist composition of the present invention may contain one kind of acid generator (B) alone, or may contain plural kinds.
  • the content of the solvent (E) is usually 90% by mass or more and 99.9% by mass or less, preferably 92% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 94% by mass or more and 99% by mass in the resist composition. % Or less.
  • the content rate of a solvent (E) can be measured by well-known analysis means, such as a liquid chromatography or a gas chromatography, for example.
  • glycol ether ester solvents such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and pyruvic acid And ester solvents such as ethyl; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic ester solvents such as ⁇ -butyrolactone;
  • One kind of the solvent (E) may be used alone, or two or more kinds may be used.
  • the quencher (C) examples include a salt that generates an acid having a lower acidity than an acid generated from a basic nitrogen-containing organic compound or an acid generator (B).
  • the content of the quencher (C) is preferably about 0.01 to 5% by mass based on the solid content of the resist composition.
  • the basic nitrogen-containing organic compound include amines and ammonium salts.
  • amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines.
  • amines include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, Heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tri Heptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, Tildicyclohexylamine,
  • ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, and 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl.
  • ammonium hydroxide tetra-n-butylammonium salicylate, choline, and the like.
  • the acidity in a salt that generates an acid having a lower acidity than the acid generated from the acid generator (B) is indicated by an acid dissociation constant (pKa).
  • the salt that generates an acid having a lower acidity than the acid generated from the acid generator (B) is a salt in which the acid dissociation constant of the acid generated from the salt is usually ⁇ 3 ⁇ pKa, and preferably ⁇ 1 ⁇ A salt having a pKa ⁇ 7, more preferably a salt having a 0 ⁇ pKa ⁇ 5.
  • Examples of the salt that generates an acid having a lower acidity than the acid generated from the acid generator (B) include a salt represented by the following formula and a compound represented by the formula (D) described in JP-A-2015-147926. (Hereinafter, also referred to as “weak acid inner salt (D)”), JP 2012-229206 A, JP 2012-6908 A, JP 2012-72109 A, and JP 2011-39502 A. And salts described in JP-A-2011-191745.
  • the salt that generates an acid having a lower acidity than the acid generated from the acid generator (B) is preferably a weak acid inner salt (D).
  • Examples of the weak acid inner salt (D) include the following salts.
  • the content of the quencher (C) is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.01 to 3% in the solid content of the resist composition. % By mass.
  • the resist composition of the present invention may contain components other than the above components (hereinafter sometimes referred to as “other components (F)”) as necessary.
  • the other component (F) is not particularly limited, and additives, sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes, and the like known in the resist field can be used.
  • the resist composition of the present invention comprises a resin (A), an acid generator (B), a resin other than the resin (A) used as necessary, a solvent (E), a quencher (C), and other components. It can be prepared by mixing (F).
  • the mixing order is arbitrary and is not particularly limited.
  • the mixing temperature can be selected from 10 to 40 ° C. according to the type of resin and the like, the solubility of the resin and the like in the solvent (E), and the like.
  • the mixing time can be appropriately selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature.
  • the mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used. After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 ⁇ m.
  • the method for producing a resist pattern of the present invention includes (1) The process of apply
  • the resist composition can be applied onto the substrate by a commonly used apparatus such as a spin coater.
  • the substrate include an inorganic substrate such as a silicon wafer.
  • the substrate may be washed, or an antireflection film or the like may be formed on the substrate.
  • the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or using a decompression device.
  • the heating temperature is preferably 50 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 180 seconds.
  • the pressure during drying under reduced pressure is preferably about 1 to 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • the obtained composition layer is usually exposed using an exposure machine.
  • the exposure machine may be an immersion exposure machine.
  • Exposure light sources include those that emit laser light in the ultraviolet region such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser) Etc.) Using various lasers such as those that convert wavelength of laser light from the laser and emit harmonic laser light in the far-ultraviolet region or vacuum ultraviolet region, those that irradiate electron beams or extreme ultraviolet light (EUV), etc. Can do. In this specification, the irradiation of these radiations may be collectively referred to as “exposure”. At the time of exposure, exposure is usually performed through a mask corresponding to a required pattern. When the exposure light source is an electron beam, exposure may be performed by direct drawing without using a mask.
  • the composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking) in order to promote the deprotection reaction in the acid labile group.
  • the heating temperature is usually about 50 to 200 ° C, preferably about 70 to 150 ° C.
  • the heated composition layer is usually developed using a developer using a developing device.
  • the developing method include a dipping method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method.
  • the development temperature is preferably 5 to 60 ° C., for example, and the development time is preferably 5 to 300 seconds, for example.
  • a positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced by selecting the type of developer as follows.
  • an alkaline developer is used as the developer.
  • the alkaline developer may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).
  • the alkali developer may contain a surfactant. It is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water after development, and then remove the water remaining on the substrate and the pattern.
  • organic developer a developer containing an organic solvent as a developer
  • organic developer a developer containing an organic solvent as a developer
  • Organic solvents contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether Examples include ether solvents; amide solvents such as N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
  • the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably only the organic solvent.
  • the organic developer is preferably a developer containing butyl acetate and / or 2-heptanone.
  • the total content of butyl acetate and 2-heptanone in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and substantially butyl acetate and / or 2 -More preferably only heptanone.
  • the organic developer may contain a surfactant.
  • the organic developer may contain a trace amount of water. At the time of development, the development may be stopped by substituting a solvent of a different type from the organic developer.
  • the rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, and an alcohol solvent or an ester solvent is preferable. After the cleaning, it is preferable to remove the rinse solution remaining on the substrate and the pattern.
  • the resist composition of the present invention is suitable as a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure. Yes, it is more suitable as a resist composition for ArF excimer laser exposure, and is useful for fine processing of semiconductors.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples.
  • “%” and “parts” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography.
  • the analysis conditions for gel permeation chromatography are as follows.
  • Example 1 Synthesis of compound represented by formula (I-1) 5 parts of the compound represented by the formula (I-1-a) and 25 parts of monochlorobenzene were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the obtained mixture, 12.31 parts of the compound represented by the formula (I-1-b) was added, stirred at 40 ° C. for 3 hours, and concentrated. To the obtained mixture, 15 parts of chloroform and 60 parts of n-heptane were added, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then filtered to obtain 8.66 parts of the compound represented by the formula (I-1). . MS (mass spectrometry): 731.2 [M + H] +
  • Example 7 Synthesis of Resin A1 As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2) and monomer (I -1) and its molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-5): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (I- 1)] was 45: 14: 2.5: 35.5: 3, and 1.5 mass times methyl ethyl ketone of the total monomer amount was added.
  • azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added at 1.5 mol% and 4.5 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. .
  • the obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered.
  • the resulting resin is added to a methanol / water mixed solvent, repulped, and then filtered twice to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 7.8 ⁇ 10 3 in a yield of 64%. Obtained.
  • This copolymer has the following structural units, and is designated as resin A1.
  • Example 8 Synthesis of Resin A2 As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2) and monomer (I -2) and its molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-5): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (I- 2)] was 45: 14: 2.5: 35.5: 3, and 1.5 mass times methyl ethyl ketone of the total monomer amount was added.
  • azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added at 1.5 mol% and 4.5 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. .
  • the obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered.
  • the obtained resin was added to a methanol / water mixed solvent, repulped, and then filtered twice to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 7.1 ⁇ 10 3 at a yield of 60%. Obtained.
  • This copolymer has the following structural units and is designated as resin A2.
  • Example 9 Synthesis of Resin A3 As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2) and monomer (I -3) and the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-5): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (I- 3)] was 45: 14: 2.5: 35.5: 3, and 1.5 mass times of methyl ethyl ketone as the total monomer amount was added.
  • azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added at 1.5 mol% and 4.5 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. .
  • the obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered.
  • the obtained resin was added to a methanol / water mixed solvent, repulped and then filtered twice, and a copolymer having a weight average molecular weight of 7.4 ⁇ 10 3 was obtained at a yield of 63%. Obtained.
  • This copolymer has the following structural units and is designated as resin A3.
  • Example 10 Synthesis of Resin A4 As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2) and monomer (I -7) and the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-5): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (I- 7)] was 45: 14: 2.5: 35.5: 3, and 1.5 mass times methyl ethyl ketone of the total monomer amount was added.
  • azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added at 1.5 mol% and 4.5 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. .
  • the obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered.
  • the obtained resin was added to a methanol / water mixed solvent, repulped and then filtered twice, and a copolymer having a weight average molecular weight of 7.9 ⁇ 10 3 was obtained in a yield of 58%. Obtained.
  • This copolymer has the following structural units and is designated as resin A4.
  • Example 11 Synthesis of Resin A5 As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2) and monomer (I -9) and the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-5): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (I- 9)] is 45: 14: 2.5: 35.5: 3, and 1.5 mass times of methyl ethyl ketone as the total monomer amount is added.
  • azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added at 1.5 mol% and 4.5 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. .
  • the obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered.
  • the obtained resin was added to a methanol / water mixed solvent, repulped and then filtered twice, and a copolymer having a weight average molecular weight of 7.8 ⁇ 10 3 was obtained at a yield of 55%. Obtained.
  • This copolymer has the following structural units and is designated as resin A5.
  • Example 12 Synthesis of Resin A6 As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2) and monomer (I -13) and the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-5): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (I- 13)] is 45: 14: 2.5: 35.5: 3, and 1.5 mass times of methyl ethyl ketone as the total monomer amount is added.
  • azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added at 1.5 mol% and 4.5 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. .
  • the obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered.
  • the resulting resin was added to a methanol / water mixed solvent, repulped, and then filtered twice to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 8.4 ⁇ 10 3 in a yield of 52%. Obtained.
  • This copolymer has the following structural units and is designated as resin A6.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Resin AX1 As monomers, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-3), monomer (a3-4-2) and monomer (IX) -1) and its molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-5): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2): monomer (IX- 1)] was 45: 14: 2.5: 35.5: 3, and 1.5 mass times methyl ethyl ketone of the total monomer amount was added.
  • azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added at 1.5 mol% and 4.5 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. .
  • the obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered.
  • the obtained resin was added to a methanol / water mixed solvent, repulped, and then subjected to a refining operation of filtering twice to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 8.4 ⁇ 10 3 in a yield of 61%. Obtained.
  • This copolymer has the following structural units and is designated as resin AX1.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Resin AX2 As the monomer, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-3) and monomer (a3-4-2) were used. The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-5): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2)] was 45: 14: 2.5: 38. And propylene glycol monomethyl ether acetate of 1.5 mass times the total monomer amount was added.
  • Resin AX2 having a weight average molecular weight of 7.6 ⁇ 10 3 was obtained in a yield of 68%.
  • This resin AX2 has the following structural units.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Resin X1 Monomer (a5-1-1) and monomer (a4-0-12) were used as monomers, and the molar ratio [monomer (a5-1-1): monomer (a4-0- 12)] was 50:50, and methyl isobutyl ketone 1.2 times the total monomer amount was added. To this solution, 3 mol% of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was added based on the total amount of monomers, and heated at 70 ° C. for about 5 hours.
  • This resin X1 has the following structural units.
  • An organic antireflective coating composition (ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is applied to a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an organic reflective film having a thickness of 78 nm on the wafer. A prevention film was formed. Next, on the organic antireflection film, the above resist composition was applied (spin coated) so that the film thickness after drying was 85 nm. After coating, the silicon wafer was pre-baked on a direct hot plate at the temperature described in the “PB” column of Table 1 for 60 seconds to form a composition layer.
  • ARC-29 organic antireflective coating composition
  • composition layer on the silicon wafer is developed by using a butyl acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a developing solution by a dynamic dispensing method at 23 ° C. for 20 seconds, thereby forming a negative resist pattern.
  • a butyl acetate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the exposure amount at which the hole diameter formed using the mask becomes 50 nm was defined as the effective sensitivity.
  • CD uniformity In terms of effective sensitivity, the hole diameter of a pattern formed with a mask having a hole diameter of 55 nm was measured 24 times per hole, and the average value was taken as the average hole diameter of one hole. A standard deviation is obtained using a population obtained by measuring 400 average hole diameters of a pattern formed with a mask having a hole diameter of 55 nm in the same wafer, When the standard deviation is 1.70 nm or less, The case where the standard deviation was larger than 1.70 nm was judged as “x”. The results are shown in Table 23. Numerical values in parentheses indicate standard deviation (nm).
  • the compound of the present invention and the resin having a structural unit derived from the compound are extremely useful industrially as a resist composition material capable of obtaining a resist pattern having good CD uniformity.

Abstract

式（Ｉ）で表される化合物。 ［式（Ｉ）中、　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、式（Ｘ1－１）～式（Ｘ1－８）のいずれかで表される基を表す。 （式（Ｘ1－１）～式（Ｘ1－８）中、　Ｌ11、Ｌ13、Ｌ15及びＬ17は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。　Ｌ12、Ｌ14、Ｌ16及びＬ18は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。　＊＊及び＊＊は、それぞれ結合手であり、＊＊はＡ1又はＡ2との結合手を表す。）　Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～２４の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）2－に置き換わっていてもよい。 Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１～２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）2－に置き換わっていてもよい。］

Description

化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
　本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
　特許文献１には、下記構造式からなる化合物と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　特許文献２には、下記化合物に由来する構造単位を含む樹脂が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
特開２０１５－１８０９２８号公報 特開２００４－９１６１３号公報
　本発明は、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）に優れたレジストパターンを作製することができるレジスト組成物、及び該レジスト組成物の材料を得ることを目的とする。
　本発明は、以下の発明を含む。
　［１］式（Ｉ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　［式（Ｉ）中、
　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、式（Ｘ1－１）～式（Ｘ1－８）のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　（式（Ｘ1－１）～式（Ｘ1－８）中、
　Ｌ11、Ｌ13、Ｌ15及びＬ17は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
　Ｌ12、Ｌ14、Ｌ16及びＬ18は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。
　＊＊及び＊＊は、それぞれ結合手であり、＊＊はＡ1又はＡ2との結合手を表す。）
　Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～２４の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）2－に置き換わっていてもよい。
Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１～２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）2－に置き換わっていてもよい。］
　［２］Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３～１８の２価の脂環式炭化水素基を表す［１］に記載の化合物。
　［３］Ｒ3が、置換基を有していてもよいフェニル基である［１］又は［２］に記載の化合物。
　［４］Ａ1及びＡ2が、アダマンタンジイル基である［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
　［５］［１］～［４］のいずれかに記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
　［６］さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む［５］記載の樹脂。
　［７］酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つである［６］記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
　Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k1－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
　Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
　ｍ１は、０～１４のいずれかの整数を表す。
　ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
　ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
［８］［５］～［７］のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［９］酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む［８］に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　［式（Ｂ１）中、
　Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
　Ｌb1は、炭素数１～２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
　Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
［１０］酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する［８］又は［９］に記載のレジスト組成物。
［１１］（１）［８］～［１０］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
　（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
　（３）組成物層に露光する工程、
　（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
　（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
　本発明の化合物より、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを作製することができるレジスト組成物の樹脂の材料として有用である。
　本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－」の構造を有するモノマー及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＯ－」の構造を有するモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種」を意味する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
　本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
　〔化合物（Ｉ）〕
　本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　［式（Ｉ）中、
　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、式（Ｘ1－１）～式（Ｘ1－８）のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　（式（Ｘ1－１）～式（Ｘ1－８）中、
　Ｌ11、Ｌ13、Ｌ15及びＬ17は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
　Ｌ12、Ｌ14、Ｌ16及びＬ18は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。
　＊及び＊＊は、それぞれ結合手であり、＊＊はＡ1との結合手を表す。）
　Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～２４の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）2－に置き換わっていてもよい。
Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１～２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）2－に置き換わっていてもよい。］
Ｌ11、Ｌ13、Ｌ15及びＬ17の表すアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
　Ｘ1及びＸ2は、式（Ｘ1－１）又は式（Ｘ1－４）で表される基であることが好ましく、式（Ｘ1－１）で表される基であることが好ましい。
　Ａ1及びＡ2で表される脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式脂肪族炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
　具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
　エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
　シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式脂肪族炭化水素基；
　ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の脂環式脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　Ａ1及びＡ2で表される脂肪族炭化水素基は、総炭素数が１～２４であり、さらに１又は複数の置換基を有していてもよい。
該置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１３のアルキルカルボニル基、炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
　炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１３のアルキルカルボニル基及び炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基が挙げられる。
　Ａ1及びＡ2で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～６のアルカンジイル基又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～６のアルカンジイル基、式（ｗ１－１）～式（ｗ１－１１）で表される基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルカンジイル基、式（ｗ１－１）で表される基、式（ｗ１－２）で表される基、式（ｗ１－３）で表される基又は式（ｗ１－６）で表される基であることがさらに好ましく、式（ｗ１－１）で表される基であることが更により好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　［式（ｗ１－１）～式（ｗ１－１１）中、
　環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１３のアルキルカルボニル基、又は炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
　＊は結合手を表す。なお、式（ｗ１－１０）表される基及び式（ｗ１－１１）表される基は、各々２つの結合手を有し、それらの２つの結合手は任意の位置とすることができる。］
　Ａ1及びＡ2としては、置換基を有してもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、アダマンタンジイル基であることが更に好ましく、式（ｗ１－１）、式（ｗ１－２）、式（ｗ１－３）及び式（ｗ１－６）であることが更により好ましい。
　Ｒ3で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基等が挙げられる。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～９であり、より好ましくは３～８である。
　脂環式炭化水素基は、単環式、多環式及びスピロ環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１２であり、より好ましくは３～１０である。
　芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基アントニル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１０である。
　Ｒ3で表される炭化水素基は、総炭素数が１～２４であり、さらに１又は複数の置換基を有していてもよい。該置換基としては、該置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１３のアルキルカルボニル基、炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。置換基の具体例としては、上述した基が挙げられる。
　Ｒ3で表される炭化水素基としては、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
　化合物（Ｉ）は、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　式（Ｉ－１）～式（Ｉ－１７）でそれぞれ表される化合物において、Ｒ1及びＲ2に相当するメチル基の双方又は一方が水素原子で置き換わった化合物も、Ｒ1及びＲ2に相当する水素原子の双方又は一方がメチル基で置き換わった化合物も、化合物（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
　＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
化合物（Ｉ）は、式（Ｉ－ａ）で表される化合物と式（Ｉ－ｂ１）で表される化合物と式（Ｉ－ｂ２）で表される化合物とを溶媒中で、反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2、Ａ1及びＡ2は、上記と同義である。］
　溶媒としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
　式（Ｉ－ａ）で表される化合物としては、下記の化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　式（Ｉ－ｂ１）及び式（Ｉ－ｂ２）で表される化合物としては、下記の化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
式（Ｉ－ｂ１）で表される化合物及び式（Ｉ－ｂ２）で表される化合物は、同じ化合物であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
上記反応は、１０℃～８０℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は通常０．５時間～２４時間である。
式（Ｉ）においてＸ1及びＸ2が式（Ｘ1－４）である化合物（Ｉ）は、下記の反応式により示される手順で反応を行うことにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1及びＡ2は、上記と同義である。Ｘ1aおよびＸ2aは、それぞれ－Ｐｈ－又は-Ｃ(=Ｏ)-O－Ｐｈ－を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。］
　式（Ｉ－ａ）で表される化合物と式（Ｉ－ｃ１）で表される化合物と式（Ｉ－ｃ２）で表される化合物の反応は、溶媒中で行う。溶媒としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びトルエンなどが挙げられる。該反応は、１０℃～８０℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は通常０．５時間～２４時間である。
　式（Ｉ－ｄ）で表される化合物と式（Ｉ－ｅ１）で表される化合物と式（Ｉ－ｅ２）で表される化合物の反応は、溶媒中で行う。該溶媒としては、クロロホルム及びアセトニトリルなどが挙げられる。該反応は、１０℃～８０℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は通常０．５時間～２４時間である。
　式（Ｉ－ｃ１）及び式（Ｉ－ｃ２）で表される化合物としては、下記の化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
式（Ｉ－ｃ１）で表される化合物及び式（Ｉ－ｃ２）で表される化合物は、同じ化合物であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

　式（Ｉ－ｅ１）で表される化合物及び式（Ｉ－ｅ２）としては、下記の化合物等が挙げられる。式（Ｉ－ｅ１）で表される化合物及び式（Ｉ－ｅ２）としては、下記の化合物等が挙げられる。下記の化合物は、たとえば、以下に示す反応により得ることができる。該反応は、１０℃～８０℃の温度で行うことが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム及びアセトニトリルなどが挙げられる。反応時間は通常０．５時間～２４時間である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022

 式（Ｉ－ｅ１）で表される化合物及び式（Ｉ－ｅ２）で表される化合物は、同じ化合物であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　〔樹脂〕
　本発明の樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある。）を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）である。
　樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位を含んでいてもよい。構造単位（Ｉ）以外の構造単位としては、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位(ａ１）」という場合がある）、ハロゲン原子を有する構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）、酸不安定基を有さない後述の構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）等が挙げられる。
　ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。なかでも、樹脂（Ａ）は、更に、構造単位（ａ１）を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）において、化合物（Ｉ）に由来する構造単位は、単独で含有されていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常０．５～１０モル％であり、好ましくは１～８モル％、より好ましくは１．５～５モル％、さらに好ましくは２～４モル％である。
　樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）を含む場合（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある。）、樹脂（Ａ１）における構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、好ましくは０．５～１０モル％であり、より好ましくは１～８モル％、さらに好ましくは１．５～５モル％、さらにより好ましくは２～４モル％である。
　樹脂（Ａ）が後述する構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）を含む場合（以下「樹脂（ＡＸ）」という場合がある。）、樹脂（ＡＸ）における構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（ＡＸ）の全構造単位の合計に対して、好ましくは０．５～１０モル％であり、より好ましくは１～８モル％、さらに好ましくは１．５～５モル％、さらにより好ましくは２～４モル％である。　
　〈構造単位（ａ１）〉
　構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基（以下、基（１）とも記す）及び／又は式（２）で表される基（以下、基（２）とも記す）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　［式（１）中、Ｒa1～Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成する。
　ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方は１を表す。
　＊は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024

　［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３～２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
　Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ｎａ’は、０又は１を表す。
　＊は結合手を表す。］
　Ｒa1～Ｒa3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
　Ｒa1～Ｒa3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1～Ｒa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
　好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
　Ｒa1及びＲa2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１２である。＊は－Ｏ－との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　Ｒa1’～Ｒa3’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
　アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
　組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール－シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒa2’及びＲa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　Ｒa1’及びＲa2’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
　ｎａ’は、好ましくは０である。
　基（１）としては、以下の基が挙げられる。
　式（１）においてＲa1～Ｒa3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。当該基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
　式（１）において、Ｒa1、Ｒa2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
　式（１）において、Ｒa1及びＲa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
　基（１）としては、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
　酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
　基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１－０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－０）という場合がある。）、式（ａ１－１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－１）という場合がある。）又は式（ａ１－２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－２）という場合がある。）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
　Ｌa01、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は*－Ｏ－（ＣＨ2）k1－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
　Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
　Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
　ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
　ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
　ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
　Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
　Ｌa01、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k01－ＣＯ－Ｏ－であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
　Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒa6及びＲa7におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲa1～Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
　Ｒa02、Ｒa03及びＲa04におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～８であり、より好ましくは３～６である。
　アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
　Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
　Ｒa04は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
　Ｒａ６及びＲａ７におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
　ｍ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
　ｎ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
　ｎ１’は好ましくは０又は１である。
　構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１－０）におけるＲa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１０）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　構造単位（ａ１－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－４）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１－１）におけるＲa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　構造単位（ａ１－２）としては、式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－６）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１－２）におけるＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１－２－２）、式（ａ１－２－５）及び式（ａ１－２－６）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
　樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）及び／又は構造単位（ａ１－１）及び／又は構造単位（ａ１－２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０～９５モル％であり、好ましくは１５～９０モル％であり、より好ましくは２０～８５モル％であり、さらに好ましくは２５～７０モル％であり、さらにより好ましくは３０～６５モル％である。
　構造単位（ａ１）において基（２）を有する構造単位としては、式（ａ１－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１－４）」という場合がある。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
　［式（ａ１－４）中、
　Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
　ｌａは０～４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
　Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。］
　Ｒa32及びＲa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　Ｒa32及びＲa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
　ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
　アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
　アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒa34、Ｒa35及びＲa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、式（２）のＲa1’及びＲa2’と同様の基が挙げられる。特に、Ｒa36としては、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
　式（ａ１－４）において、Ｒa32としては、水素原子が好ましい。
　Ｒa33としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
　ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
　Ｒa35は、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
　Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７～１８のアラルキル基である。Ｒa36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒa36における芳香族炭化水素基は、炭素数６～１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
　構造単位（ａ１－４）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１－４－８）でそれぞれ表される構造単位及びＲa32に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１－４－５）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０～９５モル％であることが好ましく、１５～９０モル％であることがより好ましく、２０～８５モル％であることがさらに好ましく、２０～７０モル％であることがさらにより好ましく、２０～６０モル％であることが特に好ましい。
　基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合がある）も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
　式（ａ１－５）中、
　Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
　Ｚa1は、単結合又は＊－（ＣＨ2）h3－ＣＯ－Ｌ54－を表し、ｈ３は１～４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
　Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
　ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
　ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
　式（ａ１－５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
　Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
　Ｌ52及びＬ53のうち、一方が－Ｏ－であり、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
　ｓ１は、１が好ましい。
　ｓ１’は、０～２のいずれかの整数が好ましい。
　Ｚa1は、単結合又は＊－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。
　構造単位（ａ１－５）としては、例えば、特開２０１０－６１１１７号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２）で表される構造単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
　樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～５０モル％が好ましく、３～４５モル％がより好ましく、５～４０モル％がさらに好ましく、５～３０モル％がさらにより好ましい。
　また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
　樹脂（Ａ）が上記（ａ１－３－１）～（ａ１－３－７）の構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％がさらに好ましく、２０～７０モル％がさらにより好ましく、２０～６０モル％が特に好ましい。
　〈構造単位（ｓ）〉
　構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）は、好ましくはハロゲン原子を有しない。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さない。
　構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
　〈構造単位（ａ２）〉
　構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
　本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、後述する構造単位（ａ２－１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
　構造単位（ａ２）においてフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式（ａ２－Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－Ａ）」という場合がある）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
　［式（ａ２－Ａ）中、
　Ｒa50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
　Ａa50は、単結合又は*－Ｘa51－（Ａa52－Ｘa52）na－を表し、＊は－Ｒa50が結合する炭素原子との結合手を表す。
　Ａa52は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
　Ｘa51及びＸa52は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
　ｎａは、０又は１を表す。
　ｍｂは０～４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲa51は互いに同一であっても異なってもよい。］
　Ｒa50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
　Ｒa50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
　Ｒa50は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
　Ｒa51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
　Ｒa51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
　Ｒa51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
　Ｒa51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
　Ｒa51は、メチル基が好ましい。
　*－Ｘa51－（Ａa52－Ｘa52）na－としては、*－Ｏ－、*－ＣＯ－Ｏ－、*－Ｏ－ＣＯ－、*－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－、*－Ｏ－ＣＯ－Ａa52－Ｏ－、*－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－、*－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－Ｏ－ＣＯ－、*－Ｏ－ＣＯ－Ａa52－Ｏ－ＣＯ－、が挙げられる。なかでも、*－ＣＯ－Ｏ－、*－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－又は*－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。
　アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
　Ａa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
　Ａa50は、単結合、*－ＣＯ－Ｏ－又は*－ＣＯ－Ｏ－Ａa52－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましく、単結合、*－ＣＯ－Ｏ－又は*－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－であることがより好ましく、単結合又は*－ＣＯ－Ｏ－であることがさらに好ましい。
　ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
　ヒドロキシ基は、ベンゼン環のｏ－位又はｐ－位に結合することが好ましく、ｐ－位に結合することがより好ましい。
　構造単位（ａ２－Ａ）としては、特開２０１０－２０４６３４号公報、特開２０１２－１２５７７号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
　構造単位（ａ２－Ａ）としては、式（ａ２－２－１）～式（ａ２－２－４）で表される構造単位及び、式（ａ２－２－１）～式（ａ２－２－４）で表される構造単位において構造単位（ａ２－Ａ）におけるＲa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位（ａ２－Ａ）は、式（ａ２－２－１）で表される構造単位、式（ａ２－２－３）で表される構造単位及び式（ａ２－２－１）で表される構造単位又は式（ａ２－２－３）で表される構造単位において、構造単位（ａ２－Ａ）におけるＲa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
　樹脂（Ａ）中に構造単位（ａ２－Ａ）が含まれる場合の構造単位（ａ２－Ａ）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５～８０モル％であり、より好ましくは１０～７０モル％であり、さらに好ましくは１５～６５モル％であり、さらにより好ましくは２０～６５モル％である。
　構造単位（ａ２）においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式（ａ２－１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
　式（ａ２－１）中、
　Ｌa3は、－Ｏ－又は*－Ｏ－（ＣＨ2）k2－ＣＯ－Ｏ－を表し、
　ｋ２は１～７のいずれかの整数を表す。＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
　Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
　ｏ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
　式（ａ２－１）では、Ｌa3は、好ましくは、－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ2）f1－ＣＯ－Ｏ－であり（前記ｆ１は、１～４のいずれかの整数を表す）、より好ましくは－Ｏ－である。
　Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
　Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
　Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
　ｏ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
　構造単位（ａ２－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２－１－１）又は式（ａ２－１－３）で表される構造単位がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
　樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２－１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは１～３５モル％であり、さらに好ましくは２～２０モル％であり、さらにより好ましくは２～１０モル％である。
　〈構造単位（ａ３）〉
　構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクトン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ－ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環（例えば式（ａ３－２）で表される構造単位）が挙げられる。
　構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）又は式（ａ３－４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
　［式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）及び式（ａ３－４）中、
　Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は*－Ｏ－（ＣＨ2）k3－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
　Ｌa7は、－Ｏ－、*－Ｏ－Ｌa8－Ｏ－、*－Ｏ－Ｌa8－ＣＯ－Ｏ－、*－Ｏ－Ｌa8－ＣＯ－Ｏ－Ｌa9－ＣＯ－Ｏ－又は*－Ｏ－Ｌa8－Ｏ－ＣＯ－Ｌa9－Ｏ－を表す。
　Ｌa8及びＬa9は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
　＊はカルボニル基との結合手を表す。
　Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
　Ｒa21は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
　Ｒa22、Ｒa23及びＲa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
　ｐ１は０～５のいずれかの整数を表す。
　ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
　ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
　ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。
　ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲa21、Ｒa22、Ｒa23及び／又はＲa25は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］
　Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23及びＲa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
　Ｒa24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒa24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
　Ｒa24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
　Ｌa8及びＬa9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
　式（ａ３－１）～式（ａ３－３）において、Ｌa4～Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは－Ｏ－又は、＊－Ｏ－（ＣＨ2）k3－ＣＯ－Ｏ－において、ｋ３が１～４のいずれかの整数である基、より好ましくは－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－、さらに好ましくは酸素原子である。
　Ｒa18～Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
　Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
　ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
　式（ａ３－４）において、Ｒa24は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
　Ｒa25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
　Ｌa7は、好ましくは－Ｏ－又は*－Ｏ－Ｌa8－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ2Ｈ4－ＣＯ－Ｏ－である。
　ｗ１は、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
　特に、式（ａ３－４）は、式（ａ３－４）’が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
　（式中、Ｒa24、Ｌa7は、上記と同じ意味を表す。）
　構造単位（ａ３）としては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２－４１２７４号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３－１－１）、式（ａ３－１－２）、式（ａ３－２－１）、式（ａ３－２－２）、式（ａ３－３－１）、式（ａ３－３－２）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位、及び、前記構造単位において、式（ａ３－１）～式（ａ３－４）におけるＲa18、Ｒa19、Ｒa20及びＲa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
　樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５～７０モル％であり、好ましくは１０～６５モル％であり、より好ましくは１０～６０モル％である。
　また、構造単位（ａ３－１）、構造単位（ａ３－２）、構造単位（ａ３－３）又は構造単位（ａ３－４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～５０モル％がさらに好ましい。
　〈構造単位（ａ４）〉
　構造単位（ａ４）としては、以下の構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
　［式（ａ４）中、
　Ｒ41は、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ42は、炭素数１～２４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯに置き換わっていてもよい。］
　Ｒ42で表される飽和炭化水素基は、鎖式の脂肪族炭化水素基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
　鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
　組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、－アルカンジイル基－脂環式炭化水素基、－脂環式炭化水素基－アルキル基、－アルカンジイル基－脂環式炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。
　構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－０）、式（ａ４－１）、式（ａ４－２）、式（ａ４－３）及び式（ａ４－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
　［式（ａ４－０）中、
　Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｌ4は、単結合又は炭素数１～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
　Ｌ3は、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３～１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
　Ｒ6は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
　Ｌ4における２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基及び２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
　Ｌ3におけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン－１，１－ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，３－ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，２－ジイル基、ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，４－ジイル基、ペルフルオロブタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－１，５－ジイル基、ペルフルオロペンタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－１，６－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－１，７－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－３，４－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－４，４－ジイル基、ペルフルオロオクタン－１，８－ジイル基、ペルフルオロオクタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロオクタン－３，３－ジイル基、ペルフルオロオクタン－４，４－ジイル基等が挙げられる。
　Ｌ3におけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
　Ｌ4は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
　Ｌ3は、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルカンジイル基である。
　構造単位（ａ４－０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ４－０）におけるＲ5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
　［式（ａ４－１）中、
　Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
　Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－ｇ１）で表される基を表す。ただし、Ａａ４１及びＲａ４２のうち少なくとも１つは、置換基としてフッ素原子を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
　〔式（ａ－ｇ１）中、
　ｓは０又は１を表す。
　Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の飽和炭化水素基を表す。
　Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～５の飽和炭化水素基を表す。
　Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
　ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。〕
　＊は結合手であり、右側の＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒa42との結合手である。］
　Ｒa42における飽和炭化水素基としては、Ｒ42で表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　Ｒa42が有する置換基として、ハロゲン原子及び式（ａ－ｇ３）で表される基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
　［式（ａ－ｇ３）中、
　Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＲa42との結合手を表す。）を表す。
　Ａa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
　＊は結合手を表す。］
　ただし、Ｒa42－Ｘa43－Ａa45において、Ｒa42がハロゲン原子を有しない場合は、Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
　Ａa45における脂肪族炭化水素基としては、Ｒ42で例示したものと同様の基が挙げられる。
　Ｒa42は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒa42が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ－ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ｒa42の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ－ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
　Ｒa42が式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素である場合、Ｒa42は、さらに好ましくは式（ａ－ｇ２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
　［式（ａ－ｇ２）中、
　Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
　Ｘa44は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＡa46との結合手を表す。）を表す。
　Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
　ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
　＊はカルボニル基との結合手を表す。］
　Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４～１５が好ましく、５～１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
　式（ａ－ｇ２）で表される基の好ましい構造は、以下の構造である（＊はカルボニル基との結合手である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
　Ａa41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
　Ａa41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
　Ａa41は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
　式（ａ－ｇ１）で表される基におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の表す飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される飽和炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等が挙げられる。
　Ａa42、Ａa43及びＡa44の表す飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
　ｓは、０であることが好ましい。
　式（ａ－ｇ１）で表される基において、Ｘa42が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒa42との結合手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
　式（ａ４－１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式（ａ４－１）で表される構造単位におけるＲa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
　［式（ａ４－２）中、
　Ｒf5は、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｌ44は、炭素数１～１８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
　Ｒf6は、炭素数１～２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
　ただし、Ｌ44及びＲf6の合計炭素数の上限は２１である。］
　Ｌ44の２価の飽和炭化水素基は、Ｌ4で例示したものと同様の基が挙げられる。
　Ｒf6の飽和炭化水素基は、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。
　Ｌ44における飽和炭化水素基としては、炭素数２～４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　構造単位（ａ４－２）としては、以下に示す構造単位及び構造単位（ａ４－２）におけるＲf5に相当するメチル基が水素原子で置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
　［式（ａ４－３）中、
　Ｒf7は、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｌ5は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
　Ａf13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１８の飽和炭化水素基を表す。
　Ｘf12は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＡf13との結合手を表す。）を表す。
　Ａf14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表す。
　但し、Ａf13及びＡf14の少なくとも１つは、フッ素原子を有し、Ｌ5、Ａf13及びＡf14の合計炭素数の上限は２０である。］
　Ｌ5におけるアルカンジイル基としては、Ｌ4の飽和炭化水素基におけるアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。
　Ａf13におけるフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
　フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
　フッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
　Ａf14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。
　式（ａ４－３）において、Ｌ5は、エチレン基が好ましい。
　Ａf13の２価の飽和炭化水素基は、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基及び炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数２～３の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
　Ａf14の飽和炭化水素基は、炭素数３～１２の脂肪族炭化水素基及び炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数３～１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数３～１０の脂環式炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Ａf14は、好ましくは炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
　構造単位（ａ４－３）としては、例えば、以下に示す構造単位及び構造単位（ａ４－３）におけるＲf7に相当するメチル基が水素原子で置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
　構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－４）で表される構造単位も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
　［式（ａ４－４）中、
　Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
　Ａf21は、－（ＣＨ2）j1－、－（ＣＨ2）j2－Ｏ－（ＣＨ2）j3－又は－（ＣＨ2）j4－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）j5－を表す。
　ｊ１～ｊ５は、それぞれ独立に、１～６のいずれかの整数を表す。
　Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の飽和炭化水素基を表す。］
　Ｒf22の飽和炭化水素基は、式（ａ４－１）のＲa42で表される飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１～１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましい。
　式（ａ４－４）においては、Ａf21としては、－（ＣＨ2）j1－が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
　式（ａ４－４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位（ａ４－４）におけるＲf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
　樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～２０モル％が好ましく、２～１５モル％がより好ましく、３～１０モル％がさらに好ましい。
　〈構造単位（ａ５）〉
　構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５－１）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000068

　［式（ａ５－１）中、
　Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ52は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
　Ｌ55は、単結合又は炭素数１～１８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
　Ｒ52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
　炭素数１～８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
　置換基を有する脂環式炭化水素基としては、３－メチルアダマンチル基などが挙げられる。
　Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
　Ｌ55における飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
　脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
　脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
　Ｌ55の表す飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１－１）～式（Ｌ１－４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000069
　式（Ｌ１－１）中、
　Ｘx1は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－を表す（＊はＬX1との結合手を表す。）。
　Ｌx1は、炭素数１～１６の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
　Ｌx2は、単結合又は炭素数１～１５の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
　ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
　式（Ｌ１－２）中、
　Ｌx3は、炭素数１～１７の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
　Ｌx4は、単結合又は炭素数１～１６の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
　ただし、Ｌx3及びＬx4の合計炭素数は、１７以下である。
　式（Ｌ１－３）中、
　Ｌx5は、炭素数１～１５の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
　Ｌx6及びＬx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
　ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
　式（Ｌ１－４）中、
　Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１～１２の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
　Ｗx1は、炭素数３～１５の脂環式飽和炭化水素基を表す。
　ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
　Ｌx1は、好ましくは、炭素数１～８の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
　Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
　Ｌx3は、好ましくは、炭素数１～８の脂肪族飽和炭化水素基である。
　Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の脂肪族飽和炭化水素基である。
　Ｌx5は、好ましくは、炭素数１～８の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
　Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
　Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の脂肪族飽和炭化水素基である。
　Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
　Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
　Ｗx1は、好ましくは、炭素数３～１０の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
　式（Ｌ１－１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000071
　式（Ｌ１－２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000072
　式（Ｌ１－３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000073
　式（Ｌ１－４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000074
　Ｌ55は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１－１）で表される基である。
　構造単位（ａ５－１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ５－１）におけるＲ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000076
　樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～３０モル％が好ましく、２～２０モル％がより好ましく、３～１５モル％がさらに好ましい。
　＜構造単位（ＩＩ）＞
　樹脂（Ａ）は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）という場合がある）を含有してもよい。構造単位（ＩＩ）としては、具体的には特開２０１６－７９２３５号公報に記載の式（ＩＩＩ－１）又は式（ＩＩＩ－２）により表される基を含む構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
　側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基を有する構造単位は、式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000077
　［式（ＩＩ－２－Ａ’）中、
　ＸIII3は、炭素数１～１８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
　Ａx1は、炭素数１～８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
　ＲＡ-は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
　ＲIII3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
　ＲIII3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　ＲIII3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒa8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と同じものが挙げられる。
　Ａx1で表される炭素数１～８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
　ＸIII3で表される炭素数１～１８の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせてあってもよい。
　具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
　飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）～式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊はＡx1との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000079
　Ｘ3は、炭素数１～１６の飽和炭化水素基を表す。
　Ｘ4は、炭素数１～１５の飽和炭化水素基を表す。
　Ｘ5は、炭素数１～１３の飽和炭化水素基を表す。
　Ｘ6は、炭素数１～１４の飽和炭化水素基を表す。
　Ｘ7は、炭素数１～１４の飽和炭化水素基を表す。
　Ｘ8は、炭素数１～１３の飽和炭化水素基を表す。
　Ｚa+で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
　Ｚa+は、好ましくは式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式の符号に応じて、式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のカチオンを、それぞれ「カチオン（ｂ２－１）」、「カチオン（ｂ２－２）」、「カチオン（ｂ２－３）」及び「カチオン（ｂ２－４）」という場合がある。〕である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080
　［式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
　Ｒb4～Ｒb6は、互いに独立に、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
　Ｒb4とＲb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
　Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
　ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
　ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一であっても異なってもよい。
　Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１～３６のアルキル基又は炭素数３～３６の脂環式炭化水素基を表す。
　Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
　Ｒb11は、水素原子、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
　Ｒb12は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
　Ｒb11とＲb12とは、それらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－と一緒になって環を形成していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
　Ｒb13～Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
　Ｌb31は、－Ｓ－又は－Ｏ－を表す。
　ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
　ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
　ｕ２は、０又は１を表す。
　ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一であっても異なってもよい。］
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000081
　水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子があるきる基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基とアルキル基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
　Ｒb7及びＲb8、Ｒb13～Ｒb18の脂肪族炭化水素基は上述したアルキル基、脂環式炭化水素基及びそれらを組み合わせた基と同様のものが挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－シクロへキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が結合する場合は、炭素数１～１８のアルキル基及び炭素数３～１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
　水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ－メトキシフェニル基等が挙げられる。
　水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒb4とＲb5とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環（該環に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。）は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、炭素数３～１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４～１８の環が挙げられる。また、硫黄原子を含む環としては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは５員環～７員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000082
　Ｒb9とＲb10とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、例えば、チオラン－１－イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン－１－イウム環、１，４－オキサチアン－４－イウム環等が挙げられる。
　Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
　カチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）の中で、好ましくはカチオン（ｂ２－１）が挙げられる。
　カチオン（ｂ２－１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000085
　カチオン（ｂ２－２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000086
　カチオン（ｂ２－３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000087
　カチオン（ｂ２－４）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000088
　式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＩ－２－Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000089
［式（ＩＩ－２－Ａ）中、ＲIII3、ＸIII3及びＺa+は、上記と同じ意味を表す。
　Ｚは、０～６のいずれかの整数を表す。
　ＲIII2及びＲIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲIII2及びＲIII4は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｑa及びＱbは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。］
　ＲIII2、ＲIII4、Ｑa及びＱbで表される炭素数１～６のペルフルオロアルキル基としては、後述のＱ1で表される炭素数１～６のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。
　式（ＩＩ－２－Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＩ－２－Ａ－１）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000090
　［式（ＩＩ－２－Ａ－１）中、
　ＲIII2、ＲIII3、ＲIII4、Ｑa、Ｑb、ｚ及びＺa+は、上記と同じ意味を表す。
　ＲIII5は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
　ＸI2は、炭素数１～１１の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　ＲIII5で表される炭素数１～１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
　ＸI2で表される２価の飽和炭化水素基としては、ＸIII3で表される２価の飽和炭化水素基の具体例のうちの炭素数１１以下の基が挙げられる。
　式（ＩＩ－２－Ａ）で表される構造単位としては、式（ＩＩ－２－Ａ－２）で表される構造単位がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000091
　［式（ＩＩ－２－Ａ－２）中、ＲIII3、ＲIII5及びＺa+は、上記と同じ意味を表す。
　ｍ及びｎは、互いに独立に、１又は２を表す。］
　式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び国際公開第２０１２／０５００１５号記載の構造単位が挙げられる。Ｚa+は、有機カチオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000094
　側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ－１－１）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000095
　［式（ＩＩ－１－１）中、
　ＡII1は、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＲII1は、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
　ＲII2及びＲII3は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基を表し、ＲII2及びＲII3は互いに結合してそれらが結合するＳ+とともに環を形成していてもよい。
　ＲII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ａ-は、有機アニオンを表す。］
　ＲII1で表される炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
　ＲII2及びＲII3で表される炭化水素基としては、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基等が挙げられる。炭素数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。炭素数３～１８の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、アダマンチルシクロヘキシル基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。炭素数６～１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
ＲＩＩ２及びＲＩＩ３が互いに結合してＳ+とともに形成する環は、更に酸素原子を有してよいし、多環構造を有していてもよい。
　ＲII4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　ＲII4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒa8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と同じものが挙げられる。
　ＡII1で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１８の飽和炭化水素基が挙げられ、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。具体的には、ＸIII3で表される炭素数１～１８の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
　式（ＩＩ－１－１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000097
　Ａ-で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ-で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、後述する式（Ｂ１）で表される塩に含まれるアニオンであることがより好ましい。
　Ａ-で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000098
　スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000099
　カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000100
　構造単位（ＩＩ）としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000101
　樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＩ）を含有する場合の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１～２０モル％であり、より好ましくは２～１５モル％であり、さらに好ましくは３～１０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、好ましくは構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）と構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）からなる樹脂、あるいは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ４）からなる樹脂であり、より好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）からなる樹脂、構造単位（Ｉ）からなる樹脂、あるいは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ４）と構造単位（ａ５）からなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ４）からなる樹脂であり、更に好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）からなる樹脂、あるいは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ４）と構造単位（ａ５）からなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ４）からなる樹脂であり、更により好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）からなる樹脂である。
　構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）（好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構造単位）からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは少なくとも二種である。
　構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２－１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１）で表される構造単位、式（ａ３－２）で表される構造単位及び式（ａ３－４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
　樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
　本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。
　〔レジスト組成物〕
　本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と、レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有する。
　本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）と構造単位(ａ１）とを有する樹脂であることが好ましい。本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）が構造単位(ａ１）を有しない場合、更に後述の樹脂（Ａ２）が好ましい。
　本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していることが好ましい。
　本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
　＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
　樹脂（Ａ）以外の樹脂は、構造単位（Ｉ）を有しない樹脂であればよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位(ａ１）と構造単位（ｓ）とを有する樹脂（但し、構造単位（Ｉ）を有しない。以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）、構造単位（ａ４）又は構造単位（ａ５）を含有する樹脂（但し、構造単位（Ｉ）を有しない。以下、樹脂（Ｘ）という場合がある）等が挙げられる。
　樹脂（Ｘ）としては、なかでも、構造単位（ａ４）を有する樹脂（ただし、構造単位（Ｉ）を含まない）が好ましい。
　樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に対して、４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
　樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）からなる樹脂であることが好ましく、構造単位（ａ４）からなる樹脂であることがより好ましい。
　樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
　樹脂（Ａ２）及び樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ａ２）及び樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
　本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ２）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１～２５００質量部（より好ましくは１０～１０００質量部）である。
　また、レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～６０質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、さらに好ましくは１～４０質量部であり、特に好ましくは２～３０質量部であり、特に好ましくは２～８質量部である。
　本発明のレジスト組成物において樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）のみを含む樹脂又は構造単位（Ｉ）以外に酸不安定基を有する構造単位を含まない樹脂である場合、樹脂（Ａ）以外の樹脂を併用することが好ましく、樹脂（Ａ２）及び／又は樹脂（Ｘ）を併用することがより好ましい。
　レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。また、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
　〔酸発生剤（Ｂ）〕
　酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル化合物（例えば２－ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン　４－スルホネート）、スルホン化合物（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
　酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000102
　［式（Ｂ１）中、
　Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
　Ｌb1は、炭素数１～２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
　Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
　Ｑ1及びＱ2の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
　Ｌb1における飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
　具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
　エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
　シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式飽和炭化水素基；
　ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
　Ｌb1で表される飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）及びそれらの具体例である式（ｂ１－４）～式（ｂ１－１１）において、＊は－Ｙとの結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000103
　［式（ｂ１－１）中、
　Ｌb2は、単結合又は炭素数１～２２の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
　Ｌb3は、単結合又は炭素数１～２２の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
　ただし、Ｌb2とＬb3との炭素数合計は、２２以下である。
　式（ｂ１－２）中、
　Ｌb4は、単結合又は炭素数１～２２の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
　Ｌb5は、単結合又は炭素数１～２２の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
　ただし、Ｌb4とＬb5との炭素数合計は、２２以下である。
　式（ｂ１－３）中、
　Ｌb6は、単結合又は炭素数１～２３の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
　Ｌb7は、単結合又は炭素数１～２３の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
　ただし、Ｌb6とＬb7との炭素数合計は、２３以下である。］
　式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）においては、飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
　飽和炭化水素基としては、Ｌb1の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　Ｌb2は、好ましくは単結合である。
　Ｌb3は、好ましくは炭素数１～４の飽和炭化水素基である。
　Ｌb4は、好ましくは炭素数１～８の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
　Ｌb5は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の飽和炭化水素基である。
　Ｌb6は、好ましくは単結合又は炭素数１～４の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
　Ｌb7は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
　Ｌb1で表される飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わった基としては、式（ｂ１－１）又は式（ｂ１－３）で表される基が好ましい。
　式（ｂ１－１）としては、式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000104
　［式（ｂ１－４）中、
　Ｌb8は、単結合又は炭素数１～２２の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
　式（ｂ１－５）中、
　Ｌb9は、炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表す。
　Ｌb10は、単結合又は炭素数１～１９の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
　ただし、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数は２０以下である。
　式（ｂ１－６）中、
　Ｌb11は、炭素数１～２１の飽和炭化水素基を表す。
　Ｌb12は、単結合又は炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
　ただし、Ｌb11及びＬb12の合計炭素数は２１以下である。
　式（ｂ１－７）中、
　Ｌb13は、炭素数１～１９の飽和炭化水素基を表す。
　Ｌb14は、単結合又は炭素数１～１８の飽和炭化水素基を表す。
　Ｌb15は、単結合又は炭素数１～１８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
　ただし、Ｌb13～Ｌb15の合計炭素数は１９以下である。
　式（ｂ１－８）中、
　Ｌb16は、炭素数１～１８の飽和炭化水素基を表す。
　Ｌb17は、炭素数１～１８の飽和炭化水素基を表す。
　Ｌb18は、単結合又は炭素数１～１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
　ただし、Ｌb16～Ｌb18の合計炭素数は１９以下である。］
　Ｌb8は、好ましくは炭素数１～４の飽和炭化水素基である。
　Ｌb9は、好ましくは炭素数１～８の飽和炭化水素基である。
　Ｌb10は、好ましくは単結合又は炭素数１～１９の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～８の飽和炭化水素基である。
　Ｌb11は、好ましくは炭素数１～８の飽和炭化水素基である。
　Ｌb12は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の飽和炭化水素基である。
　Ｌb13は、好ましくは炭素数１～１２の飽和炭化水素基である。
　Ｌb14は、好ましくは単結合又は炭素数１～６の飽和炭化水素基である。
　Ｌb15は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～８の飽和炭化水素基である。
　Ｌb16は、好ましくは炭素数１～１２の飽和炭化水素基である。
　Ｌb17は、好ましくは炭素数１～６の飽和炭化水素基である。
　Ｌb18は、好ましくは単結合又は炭素数１～１７の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～４の飽和炭化水素基である。
　式（ｂ１－３）としては、式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000105
　式（ｂ１－９）中、
　Ｌb19は、単結合又は炭素数１～２３の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
　Ｌb20は、単結合又は炭素数１～２３の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
　ただし、Ｌb19及びＬb20の合計炭素数は２３以下である。
　式（ｂ１－１０）中、
　Ｌb21は、単結合又は炭素数１～２１の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
　Ｌb22は、単結合又は炭素数１～２１の飽和炭化水素基を表す。
　Ｌb23は、単結合又は炭素数１～２１の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
　ただし、Ｌb21、Ｌb22及びＬb23の合計炭素数は２１以下である。
　式（ｂ１－１１）中、
　Ｌb24は、単結合又は炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
　Ｌb25は、炭素数１～２１の飽和炭化水素基を表す。
　Ｌb26は、単結合又は炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
　ただし、Ｌb24、Ｌb25及びＬb26の合計炭素数は２１以下である。
　なお、式（ｂ１－９）から式（ｂ１－１１）においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
　アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　式（ｂ１－４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000106
　式（ｂ１－５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000107
　式（ｂ１－６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000108
　式（ｂ１－７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000109
　式（ｂ１－８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000110
　式（ｂ１－２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000111
　式（ｂ１－９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000112
　式（ｂ１－１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000114
　式（ｂ１－１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000116
　Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）～式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）～式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
　Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－が－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－ＣＯ－で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）～式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000117

　Ｙとしては、好ましくは式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基である。
　Ｙが式（Ｙ２８）～式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）等のスピロ環である場合には、２つの酸素原子間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。
　Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は－（ＣＨ2）ja－Ｏ－ＣＯ－Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０～４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。
　Ｙで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数７～２１のアラルキル基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基又は－（ＣＨ2）ja－Ｏ－ＣＯ－Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０～４のいずれかの整数を表す。炭素数１～１６のアルキル基、及び炭素数３～１６の脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）２－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
　ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
　Ｙとしては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000119
　Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する－ＣＨ2－は－ＣＯ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000120
　式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－５５）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１－Ａ－１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－４）、式（Ｂ１－Ａ－９）、式（Ｂ１－Ａ－１０）、式（Ｂ１－Ａ－２４）～式（Ｂ１－Ａ－３３）、式（Ｂ１－Ａ－３６）～式（Ｂ１－Ａ－４０）、式（Ｂ１－Ａ－４７）～式（Ｂ１－Ａ－５５）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000127
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000129
　ここでＲi2～Ｒi7は、互いに独立に、例えば、炭素数１～４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒi8は、例えば、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。ＬA4は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。
Ｑ1及びＱ2は、上記と同じ意味を表す。
　式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
　好ましい式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３４）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000133
　なかでも、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）、式（Ｂ１ａ－１８）、式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－３４）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
　Ｚ+の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオンが挙げられる。
　式（Ｂ１）中のＺ+は、式（ＩＩ－２－Ａ’）で表される構造単位におけるＺa+と同じものが挙げられる。
　酸発生剤（Ｂ）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）のいずれかで表されるアニオンと、カチオン（ｂ２－１）又はカチオン（ｂ２－３）との組合せが挙げられる。
　酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－４８）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１－５）～式（Ｂ１－７）、式（Ｂ１－１１）～式（Ｂ１－１４）、式（Ｂ１－１７）、式（Ｂ１－２０）、式（Ｂ１－２１）、式（Ｂ１－２３）～式（Ｂ１－２６）、式（Ｂ１－２９）、式（Ｂ１－３１）～式（Ｂ１－４８）で表されるものがとりわけ好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000134
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000136
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000137
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000138

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000139
　本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは３質量部以上３５質量部以下である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
　＜溶剤（Ｅ）＞
　溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中、通常９０質量％以上９９．９質量％以下であり、好ましくは９２質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９４質量％以上９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
　溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；γ－ブチロラクトン等の環状エステル系溶剤；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　＜クエンチャー（Ｃ）＞
　クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１～５質量％程度であることが好ましい。
　塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
　アミンとしては、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（２－ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスルフィド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましくは２，６－ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
　アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
　酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは－１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
　酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５－１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される化合物（以下、「弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合がある。）、並びに特開２０１２－２２９２０６号公報、特開２０１２－６９０８号公報、特開２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－３９５０２号公報及び特開２０１１－１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、好ましくは、弱酸分子内塩（Ｄ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000140
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000141
　弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000142
　レジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含有する場合、クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、通常、０．０１～５質量％であり、好ましく０．０１～３質量％である。
　〈その他の成分〉
　本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
　〈レジスト組成物の調製〉
　本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ）以外の樹脂、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
　各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
　〈レジストパターンの製造方法〉
　本発明のレジストパターンの製造方法は、
　（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
　（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
　（３）組成物層に露光する工程、
　（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
　（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
　レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
　塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０～２００℃であることが好ましく、加熱時間は、１０～１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１～１．０×１０5Ｐａ程度であることが好ましい。
　得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
　露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０～２００℃程度、好ましくは７０～１５０℃程度である。
　加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５～６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５～３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
　本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
　現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
　本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
　有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
　有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
　中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
　有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
　現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
　現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
　洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
　〈用途〉
　本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物としてより好適であり、半導体の微細加工に有用である。
　実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
　重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
　　カラム：TSKgel　Multipore　HXL-M　x　3+guardcolumn（東ソー社製）
　　溶離液：テトラヒドロフラン
　　流量：1.0mL／min
　　検出器：RI検出器
　　カラム温度：40℃
　　注入量：100μl
　　分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
　化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
　実施例１：〔式（Ｉ－１）で表される化合物の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000143
　式（Ｉ－１－ａ）で表される化合物５部及びモノクロロベンゼン２５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物１２．３１部を添加し、４０℃で３時間攪拌した後、濃縮した。得られた混合物に、クロロホルム１５部及びｎ－ヘプタン６０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ－１）で表される化合物８．６６部を得た。
　ＭＳ（質量分析）：７３１．２　［Ｍ＋Ｈ］＋
　実施例２：〔式（Ｉ－２）で表される化合物の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000144
　式（Ｉ－２－ａ）で表される化合物５．２６部及びモノクロロベンゼン２５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物１２．３１部を添加し、４０℃で３時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム（関東化学　シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ　展開溶媒：ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、式（Ｉ－２）で表される化合物５．９２部を得た。
　ＭＳ（質量分析）：７４７．２　［Ｍ＋Ｈ］＋
　実施例３：〔式（Ｉ－３）で表される化合物の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000145
　式（Ｉ－３－ａ）で表される化合物５．４８部及びモノクロロベンゼン２５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物１２．３１部を添加し、４０℃で３時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム（関東化学　シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ　展開溶媒：ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）分取することにより、式（Ｉ－３）で表される化合物８．８４部を得た。
　ＭＳ（質量分析）：７６１．２　［Ｍ＋Ｈ］＋
　実施例４：〔式（Ｉ－７）で表される化合物の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000146
　式（Ｉ－１－ａ）で表される化合物５部及びモノクロロベンゼン２５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ－７－ｂ）で表される化合物９．８８部を添加し、４０℃で３時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム（関東化学　シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ　展開溶媒：ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、式（Ｉ－７）で表される化合物５．９８部を得た。
　ＭＳ（質量分析）：６２７．１　［Ｍ＋Ｈ］＋
　実施例５：〔式（Ｉ－９）で表される化合物の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000147
　式（Ｉ－１－ａ）で表される化合物５部及びモノクロロベンゼン２５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ－９－ｂ）で表される化合物１２．４１部を添加し、４０℃で３時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム（関東化学　シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ　展開溶媒：ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、式（Ｉ－９）で表される化合物７．２１部を得た。
　ＭＳ（質量分析）：７３５．１　［Ｍ＋Ｈ］＋
　実施例６：〔式（Ｉ－１３）で表される化合物の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000148
　式（Ｉ－１－ａ）で表される化合物５部及びモノクロロベンゼン２５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ－１３－ｂ）で表される化合物９．１４部を添加し、４０℃で３時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスをカラム（関東化学　シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ　展開溶媒：ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）分取することにより、式（Ｉ－１３－ｃ）で表される化合物６．２２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000149
　式（Ｉ－１３－ｄ）で表される化合物４．７５部及びアセトニトリル３０部を混合し、４０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、４０℃で、式（Ｉ－１３－ｅ）で表される化合物４．８２部を添加した。得られた混合物を７０℃に昇温後、７０℃で２時間撹拌して、式（Ｉ－１３－ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ－１３－ｆ）で表される化合物を含む溶液を２３℃まで冷却した後、式（Ｉ－１３－ｃ）で表される化合物４．４２部を添加し、２３℃で５時間撹拌した。得られた混合物に、クロロホルム１００部及び５％シュウ酸水８０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を４回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮マスをカラム（関東化学　シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ　展開溶媒：ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝３／１）分取することにより、式（Ｉ－１３）で表される化合物４．８２部を得た。
　ＭＳ（質量分析）：９７１．２　［Ｍ＋Ｈ］＋
　樹脂の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000150

樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１－１－３）」等という。　
　実施例７：樹脂Ａ１の合成
　モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－５）、モノマー（ａ２－１－３）、モノマー（ａ３－４－２）及びモノマー（Ｉ－１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－５）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－２）：モノマー（Ｉ－１）〕が４５：１４：２．５：３５．５：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．５ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量が７．８×１０3である共重合体を収率６４％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000151
　実施例８：樹脂Ａ２の合成
　モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－５）、モノマー（ａ２－１－３）、モノマー（ａ３－４－２）及びモノマー（Ｉ－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－５）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－２）：モノマー（Ｉ－２）〕が４５：１４：２．５：３５．５：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．５ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量が７．１×１０3である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000152
　実施例９：樹脂Ａ３の合成
　モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－５）、モノマー（ａ２－１－３）、モノマー（ａ３－４－２）及びモノマー（Ｉ－３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－５）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－２）：モノマー（Ｉ－３）〕が４５：１４：２．５：３５．５：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．５ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量が７．４×１０3である共重合体を収率６３％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000153
　実施例１０：樹脂Ａ４の合成
　モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－５）、モノマー（ａ２－１－３）、モノマー（ａ３－４－２）及びモノマー（Ｉ－７）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－５）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－２）：モノマー（Ｉ－７）〕が４５：１４：２．５：３５．５：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．５ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量が７．９×１０3である共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000154
　実施例１１：樹脂Ａ５の合成
　モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－５）、モノマー（ａ２－１－３）、モノマー（ａ３－４－２）及びモノマー（Ｉ－９）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－５）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－２）：モノマー（Ｉ－９）〕が４５：１４：２．５：３５．５：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．５ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量が７．８×１０3である共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000155
　実施例１２：樹脂Ａ６の合成
　モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－５）、モノマー（ａ２－１－３）、モノマー（ａ３－４－２）及びモノマー（Ｉ－１３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－５）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－２）：モノマー（Ｉ－１３）〕が４５：１４：２．５：３５．５：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．５ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量が８．４×１０3である共重合体を収率５２％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000156
　合成例１：樹脂ＡＸ１の合成
　モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－５）、モノマー（ａ２－１－３）、モノマー（ａ３－４－２）及びモノマー（ＩＸ－１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－５）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－２）：モノマー（ＩＸ－１）〕が４５：１４：２．５：３５．５：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えた。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．５ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量が８．４×１０3である共重合体を収率６１％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂ＡＸ１とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000157
　合成例２：樹脂ＡＸ２の合成
　モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－５）、モノマー（ａ２－１－３）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－５）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－２）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、得られた溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０3の樹脂ＡＸ２を収率６８％で得た。この樹脂ＡＸ２は、以下の構造単位を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000158
　合成例３：樹脂Ｘ１の合成
　モノマーとして、モノマー（ａ５－１－１）及びモノマー（ａ４－０－１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５－１－１）：モノマー（ａ４－０－１２）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えた。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０4の樹脂Ｘを収率９１％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000159
　＜レジスト組成物の調製＞
　以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解し、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000160
　＜樹脂＞
　Ａ１～Ａ６、ＡＸ１、Ｘ１：樹脂Ａ１～樹脂Ａ６、樹脂ＡＸ１、樹脂Ｘ１
　＜酸発生剤＞
　Ｂ１－２１：式（Ｂ１－２１）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
　Ｂ１－２２：式（Ｂ１－２２）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000161
　＜化合物（Ｄ）＞
　Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000162
　Ｄ２：特開２０１５－１８０９２８号公報の実施例に従って合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000163
　＜溶剤＞
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　２６５部
　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　２０部
　２－ヘプタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　γ－ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５部
　＜レジストパターンの製造及びその評価＞
　シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ－２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ　Ｘ－Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
　露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
　現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
　＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
　実効感度において、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
　標準偏差が１．７０ｎｍ以下の場合を「○」、
　標準偏差が１．７０ｎｍより大きい場合を「×」として判断した。
　その結果を表２３に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000164
　本発明の化合物、及び該化合物に由来する構造単位を有する樹脂は、良好なＣＤ均一性を有するレジストパターンを得ることができるレジスト組成物の材料として、産業上極めて有用である。

Claims (11)

  1. 　式（Ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　［式（Ｉ）中、
    　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
    　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、式（Ｘ1－１）～式（Ｘ1－８）のいずれかで表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　（式（Ｘ1－５）～式（Ｘ1－８）中、
    　Ｌ11、Ｌ13、Ｌ15及びＬ17は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
    　Ｌ12、Ｌ14、Ｌ16及びＬ18は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。
    　＊及び＊＊は、それぞれ結合手であり、＊＊はＡ1又はＡ2との結合手を表す。）
    　Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～２４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）2－に置き換わっていてもよい。
    　Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１～２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｓ（Ｏ）2－に置き換わっていてもよい。］
  2. Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数３～１８の２価の脂環式炭化水素基を表す請求項１に記載の化合物。
  3. 　Ｒ3が、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１又は請求項２に記載の化合物。
  4. 　Ａ1及びＡ2が、アダマンタンジイル基である請求項１又は請求項２に記載の化合物。
  5. 　請求項１又は請求項２に記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
  6. 　さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む請求項５記載の樹脂。
  7. 　酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項６記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
    　Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k1－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
    　Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
    　Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
    　ｍ１は、０～１４のいずれかの整数を表す。
    　ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
    　ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
  8. 　請求項５または請求項６記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
  9. 　酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む請求項８に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    　［式（Ｂ１）中、
    　Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
    　Ｌb1は、炭素数１～２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    　Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
    　Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
  10. 　酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項８に記載のレジスト組成物。
  11. 　（１）請求項８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    　（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    　（３）組成物層に露光する工程、
    　（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
    　（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
    を含むレジストパターンの製造方法。
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