JP2010204634A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィー等の短波長リソグラフィーに適しており、感度、解像度及び形状が良好なパターンを形成し得るフォトレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂、式（１）で表される化合物、及び、露光により酸を発生する酸発生剤、を含有するフォトレジスト組成物。Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は環状構造を有する酸解離性基を示し、かつ、該酸解離性基を少なくとも１つ含む。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物に関する。

半導体の微細加工が進むにつれて、解像度を向上させることが求められている。原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能であり、半導体の製造に用いられるリソグラフィー用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきている。次世代の露光光源として、波長１３．５ｎｍ付近の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。また電子線リソグラフィーも高価なマスクを必要としないことで半導体の製造に活用されている。

特許文献１では、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位と、アダマンチル基等の酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位とを有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。

特開２００５−２７４８７７号公報

従来の組成物では、得られるパターンの感度、解像度及び形状に関して満足できるレベルに達していない場合があった。

本発明者らは、前記課題を解決するため、フォトレジスト組成物の組成を検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂、式（１）で表される化合物、及び、露光により酸を発生する酸発生剤、を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物に関する。

（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は式（２）で表される基を示し、かつ、式（２）で表される基を少なくとも１つ含む。）

（式（２）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。ｎが２以上の整数を示す場合、複数のＸ¹又はＸ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚ¹は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。環Ｙは脂環式炭化水素基を示す。）

本発明のフォトレジスト組成物は、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィー等の短波長リソグラフィーに適しており、半導体製造用の微細加工において、感度、解像度及び形状が良好なパターンを形成することができる。

本発明のフォトレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂と、式（１）で表される化合物とを含有する。

酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂としては、式（１）で表される化合物以外の化合物であって、ポジ型フォトレジスト材料として使用可能な樹脂であれば、特に限定されないが、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットと、式（Ｉ）で表される、ラクトン構造を側鎖に有するユニットとを含有する樹脂（Ａ）、及び、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットと、式（III）で表されるユニットとを含有する樹脂（Ｂ）のいずれか、又は、双方であることが好ましい。

まず、樹脂（Ａ）について説明する。
本発明のフォトレジスト組成物が含有することがある樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットと、式（Ｉ）で表される、ラクトン構造を側鎖に有するユニットとを含有する。本明細書中、ユニットとは、樹脂を構成する繰り返し単位のことをいう。
本明細書中、酸に不安定な基とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。

式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、Ｃ_1-30脂肪族炭化水素基又はＣ_5-20飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲ^a1及びＲ^a2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。

酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。

酸に不安定な基を側鎖に有するユニットとしては、式（IIａ）または式（IIｂ）で表されるユニットが好ましい。

式（IIａ）および式（IIｂ）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ³はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ⁴とＲ⁵で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ⁴とＲ⁵は結合してＲ⁴が結合する炭素原子とＲ⁵が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、すなわち、Ｒ⁴が結合する炭素原子とＲ⁵が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ₂］_k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。

Ｒ²としては炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基又は炭素数３〜６の環状のアルキル基が好ましい。
炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が挙げられる。
炭素数３〜８の環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基及び４，４−ジメチルシクロヘキシル基が挙げられる。
Ｚは単結合であることが好ましい。
ｌは０又は１であることが好ましく、ｍは１又は２であることが好ましい。

炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が挙げられる。
炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。

このユニットでは、エステル基に結合している脂環式環が酸に不安定であり、これが露光により発生する酸の作用によって容易に（メタ）アクリレート部位から開裂することで、露光後のレジスト膜がアルカリ溶解性となる。当該ユニットとしては、式（IIａ）または式（IIｂ）で表されるユニットのうち１種のみを使用してもよいし、これらユニットのうち２種類以上を併用してもよい。

式（IIａ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。

式（IIｂ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。

これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られる液浸用フォトレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。

これらのモノマーは公知の手法により容易に製造できるが、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

酸に不安定な基を側鎖に有するユニットとしては、式（IIｃ）又は（IIｄ）で表されるユニットを用いることもできる。

［式（IIｃ）及び式（IIｄ）中、Ｒ^２１及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２３及びＲ^２６は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ^２２及びＲ^２５は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。
ｐ及びｑは、互いに独立に、０〜３の整数である。ｐが２以上のときは、複数のＲ¹²は、互いに同一でも異なってもよい。ｑが２以上のときは、複数のＲ¹³は、互いに同一でも異なってもよい。］

式（IIｃ）及び式（IIｄ）において、Ｒ^２２及びＲ^２５で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。

炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられる。

Ｒ^２３及びＲ^２６で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ^２３及びＲ^２６が直鎖又は分岐の炭素数３〜５のアルキル基の場合、式（IIｃ）及び式（IIｄ）で表されるユニットに導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられる。

前記樹脂（Ａ）を構成する全ユニットのうち酸に不安定な基を側鎖に有するユニットの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、１０〜８０モル％の範囲である。特に、フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利になるので、前記割合は１５〜４０モル％が好ましい。

樹脂（Ａ）は、さらに、式（Ｉ）で表される、ラクトン構造を側鎖に有するユニットを含有する。

（式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ^２は単結合または−［ＣＨ₂］_k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。
Ｚ^３は置換されていてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。ただし当該環状炭化水素基は、環構造中にエステル結合を含む。）
エステル結合を含む前記環状炭化水素基はラクトン構造を含むものであれば特に限定されない。前記環状炭化水素基の炭素数はエステル結合中の炭素原子を含む。前記環状炭化水素基は単環式であってもよいし、多環式であってもよい。当該炭化水素基が有することができる置換基としては、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜４程度の炭化水素基等が挙げられる。このようなユニットとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する繰り返し単位としては、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。

［式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）及び式（Ｉｃ）中、Ｒ^３１、Ｒ^３３及びＲ^３５は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^３２は、水素原子又はメチル基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ^３４及びＲ^３６は、互いに独立に、水素原子又、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ^３４又はＲ^３６は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ^ａ〜Ｚ^ｃは、それぞれ独立に、単結合または−［ＣＨ₂］_k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ１は、１〜４の整数を表す。］
式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位のうち１種のみを使用してもよいし、これら繰り返し単位のうち２種以上を併用してもよい。

式（Ｉａ）で表されるユニットを導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。

式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。

式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位を導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。

これらの中でも、（メタ）アクリル酸 ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、又は、（メタ）アクリル酸 テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルから導かれるユニットは、レジストの基板への接着性が向上する傾向にあることから好ましい。

式（Ｉａ）で表されるユニットを導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。

式（Ｉｂ）で表されるユニットを導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。

式（Ｉｃ）で表されるユニットを導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。

式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）で表されるユニットとしては、ｌ＝０、ｌ’＝０の場合が好ましく、なかでも、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０↑３，７↓］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから導かれるユニットは、リソグラフィープロセス後のレジストパターンの形状が良好であるフォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。

前記樹脂（Ａ）を構成する全ユニットのうち式（Ｉ）で表されるユニットの占める割合は、当該ユニットの種類や、パターニング露光用の放射線の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、１０〜８０モル％の範囲である。好ましくは２０〜６０モル％である。

本発明のフォトレジスト組成物で使用する樹脂（Ａ）は、前述した２種類のユニットに加えて、水酸基を含有する繰り返し単位をさらに含有するものが好ましい。水酸基を含有する繰り返し単位は、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

［式（ＩＶ）中、Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^４２及びＲ^４３は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ⁸は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１２の整数を表す。
Ｚ^４は、単結合又は−［ＣＨ₂］_k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。］このようなユニットとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

式（ＩＶ）で表されるユニットを導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。

これらの中でも、Ｒ^４２及びＲ^４３が、互いに独立に、水素原子又はヒドロキシル基であり、ｎ’＝０であるものが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから導かれるユニットは、優れた解像度を示すフォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。

前記樹脂（Ａ）を構成する全ユニットのうち式（ＩＶ）で表されるユニットの占める割合は、当該ユニットの種類や、パターニング露光用の放射線の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、０〜４０モル％の範囲である。好ましくは５〜３５モル％である。

また、樹脂（Ａ）は、２−ノルボルネンから導かれるユニットを含むことができる。このようなユニットを含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれるユニットは、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれるユニットは、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。

ここで、式（ｄ）中のＲ^５１及びＲ^５２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ^５１及びＲ^５２が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。

前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。

Ｒ^５１及び／又はＲ^５２がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。

式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。

なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、前述した酸に不安定な基を側鎖に有するユニットに該当する。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。

樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、４，０００〜５０，０００である。

次に樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明のフォトレジスト組成物が含有することがある樹脂（Ｂ）は、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットと、式（III）で表されるユニットとを有する。酸に不安定な基を側鎖に有するユニットは樹脂（Ａ）におけるものと同様であるので、説明を省略する。ただし、本発明のフォトレジスト組成物が樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の双方を含有する場合、樹脂（Ａ）における当該ユニットと、樹脂（Ｂ）における当該ユニットとしては同一構造のユニットを用いてもよいし、異なる構造のユニットを用いてもよい。

式（III）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^７は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｎ¹は、０〜４の整数を表す。ｎ¹が２以上の整数を表す場合、複数のＲ^７は同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（III）で表されるユニットでは、ベンゼン環に水酸基が結合しているが、その結合位置は限定されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。好ましくはパラ位である。樹脂（Ｂ）は、式（III）で表されるユニットを１種類のみ含んでもよいし、２種類以上を含んでもよい。

式（III）で表されるユニットを導くモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン、又は、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。

樹脂（Ｂ）において、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットと式（III）で表されるユニットとの割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、モル比で１０：９０〜９０：１０の範囲である。特に、ＬＷＲ及び解像度の点で有利になるので、前記モル比は６５：３５〜８５：１５の範囲が好ましい。

樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、４，０００〜５０，０００である。

本発明で使用する各樹脂を製造する方法としては特に制限はなく、各種重合方法を使用することができるが、なかでもラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合法について具体的に説明すると、まず、有機溶剤に、重合させる各モノマーと、ラジカル重合開始剤を順次添加し、溶解させた後、反応液を所定の反応温度で保温することにより、目的の樹脂を得る。

前記重合法で使用する有機溶剤は特に限定されないが、モノマー、重合開始剤、及び得られる樹脂のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記重合開始剤は特に限定されず、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。

各樹脂を製造するラジカル重合の反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。有機溶媒の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜５重量倍が好ましく、重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜２０モル％が好ましい。

本発明のフォトレジスト組成物においては、本発明の効果の観点から、酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂として、前記樹脂（Ａ）、及び、前記樹脂（Ｂ）の双方を含有することが好ましい。この場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比は、１：１０〜１０：１であることが好ましい。より好ましくは１：３〜３：１である。

次に、式（１）で表される化合物について説明する。


式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は式（２）で表される基を示し、かつ、式（２）で表される基を少なくとも１つ含む。）


式（２）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。ｎが２以上の整数を示す場合、複数のＸ¹又はＸ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚ¹は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。環Ｙは脂環式炭化水素基を示す。

式（２）におけるＸ¹及びＸ²としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が例示され、好ましくは水素原子、メチル基およびエチル基が挙げられる。ｎは、１〜４の整数を示すが、１又は２が好ましい。

Ｚ¹としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

環Ｙは、式（２）中に示した環Ｙ上にある炭素原子を含む脂環式炭化水素基を示す。なかでも、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、トリシクロノニル、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基は、メチル基やエチル基等の置換基を有していてもよい。

式（２）における、環ＹとＺ¹とを含む

で表される化学構造としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。

式（２）において、ｎは１を示し、Ｘ¹及びＸ²は共に水素原子を示すことが好ましい。

式（１）で表される化合物は式（２）で表される基を１〜５個有するものである。すなわち、式（１）で表される化合物の置換形式には１置換体から５置換体があるが、好ましくは１置換体から３置換体が好ましく、１置換体又は２置換体がさらに好ましい。また、式（１）で表される化合物は１置換体から５置換体の任意の混合物であってもよいし、さらに、式（１）で表される化合物の原料である、後述する式（３）で表される化合物を含むものであってもよい。

多価フェノールである式（１）で表される化合物は、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを塩基の存在下に反応させることによって得ることができる。

式（４）中、Ｗは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、又は、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。Ｘ¹、Ｘ²、ｎ、Ｚ¹、Ｙは、前記と同じ。

式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との反応は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、０〜１５０℃である。反応は塩基を添加することが好ましく、当該塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム tert−ブトキシド等の有機塩基、あるいは水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいはこれらの混合物が用いられる。

式（３）で表される化合物１モルに対して、式（４）で表される化合物は、好ましくは１〜６倍モル量、より好ましくは１〜４倍モル量使用すればよく、塩基は、好ましくは１〜６倍量、より好ましくは１〜４倍モル量使用すればよい。
反応系には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。

得られた縮合物（式（１）で表される化合物）は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。

式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常、７３０〜５０００であり、好ましくは７５０〜４５００であり、より好ましくは８００〜４０００である。

式（１）で表される化合物は、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸が作用すると式（２）中の−ＣＺ¹Ｙ構造が脱離してカルボキシル基が生ずることによって、アルカリ水溶液に対して可溶性を示すようになる。式（１）で表される化合物は、脱保護反応した後に揮散しにくい嵩高い保護基を有することによって、解像度などの各種のレジスト性能とともに、ライン幅ラフネスが良好であるフォトレジスト組成物を与えることができる化合物となったものと考えられる。

本発明のフォトレジスト組成物において、酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂：式（１）で表される化合物の重量比は、通常、１：９９〜９９：１であり、好ましくは１：９〜５０：１であり、より好ましくは１：１〜９：１である。

本発明のフォトレジスト組成物は、以上で詳述した樹脂及び式（１）で表される化合物に加えて、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。

酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むポジ型フォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂及び式（１）で表される化合物に作用して、酸に不安定な基を側鎖に有するユニット中の酸に不安定な基を当該ユニットから開裂させることになる。

酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が挙げられ、オニウム塩であることが好ましい。酸発生剤としては、例えば、特開第２００３−５３７４号公報に記載されている酸発生剤（例えば、下記式で表される酸発生剤）が挙げられる。

本発明に用いる酸発生剤として、Ａ^＋Ｂ⁻で表される化合物が挙げられる。
Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｂ⁻は、対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻などのパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。Ｂ⁻としては、例えば特開第２００３−５３７４号公報（例えば、下記式で表されるアニオン）に記載されているアニオンが挙げられる。

本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｖ）中、Ｒ¹²は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。ただし、前記炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基又は酸素原子に置換されていてもよく、前記炭化水素基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基、カルボニル基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。前記環式炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、シアノ基、カルボニル基、水酸基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

式（Ｖ）で表される化合物のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。

本発明に用いる好ましい酸発生剤としては、下式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される化合物が挙げられる。

式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは、炭素数３〜３０の単環式又は多環式炭化水素基を表す。Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。前記環Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。

前記環Ｘとしては、例えば、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。いずれの骨格も、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。

式（ＶＩ）および式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。

また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
Ａ^＋−Ｏ_３Ｓ−Ｒ^１３ （ＶIII）
式（ＶIII）中、Ｒ¹³は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ⁺は有機対イオンを表す。

式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。

式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶII）又は（ＶIII）において、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸz）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。

式（ＩＸｚ）中、Ｐ^a〜Ｐ^cは、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。前記アルキル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数３〜１２の環式炭化水素基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよく、前記環式炭化水素基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。

式（ＩＸａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、該アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。

式（ＩＸｂ）中、Ｐ⁴、Ｐ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
式（ＩＸｃ）は、下記式である。

式（ＩＸｃ）中、Ｐ⁶、Ｐ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ⁶とＰ⁷とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ⁸は、水素原子を表し、Ｐ⁹は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換されていてもよい芳香環基（例えば、フェニル基、ベンジル基など）を表すか、あるいは、Ｐ⁸とＰ⁹とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ⁹を表すアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。前記２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
式（ＩＸｄ）は、下記式である。

式（ＩＸｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンＡ⁺の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ⁺の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ⁺の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ⁺の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

Ａ⁺は、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが好ましい。

式（ＩＸｅ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物において、酸発生剤は単独で用いても複数種を併用してもよい。
本発明で用いる酸発生剤のなかでも、前述の式（ＶＩ）又は（ＶII）で表される酸発生剤が好ましく、さらに、下記の式（Ｘａ）、（Ｘｂ）又は（Ｘｃ）で表される酸発生剤が、優れた解像度及び形状を有するパターンを形成可能なフォトレジスト組成物を与えることからより好ましい。

式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ²⁵〜Ｐ²⁷は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ²⁸、Ｐ²⁹は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。あるいは、Ｐ²⁸とＰ²⁹とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ³⁰は、水素原子を表し、Ｐ³¹は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香環基を表すか、あるいはＰ³⁰とＰ³¹が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ²¹、Ｙ²²、Ｙ³¹、又はＹ³²は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。

式（ＶＩ）または式（ＶII）で表される酸発生剤は公知の手法により容易に合成できる（例えば、特開２００７−２４９１９２号公報を参照）。

本発明のフォトレジスト組成物には、前述した樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物を配合することが好ましい。当該塩基性化合物をクエンチャーとして作用し、この配合により、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物が好ましく、アミン又はアンモニウム塩がより好ましい。
クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｔ¹、Ｔ²及びＴ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。

Ｔ³、Ｔ⁴及びＴ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。

Ｔ⁶は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。

Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ¹〜Ｔ⁷において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

前記塩基性化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。また、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物も使用できる。

本発明で使用する塩基性化合物としては、式（ＸII）で表される化合物が解像度向上の点で好ましい。式（ＸII）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。

本発明のフォトレジスト組成物においては、その全固形分量を基準に、通常、各樹脂及び式（１）で表される化合物を８０〜９９．９重量％程度の範囲で、酸発生剤を０．１〜４０重量％程度の範囲で配合すればよい。クエンチャーである塩基性化合物を配合する場合、前記組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜１重量％程度の範囲で配合すればよい。

本発明のフォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、下記の添加剤を含有していてもよい。

本発明のフォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種アルカリ性水溶液であればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が挙げられる。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。

合成例１
［樹脂Ａ１の合成］
モノマーＡを１５．００ｇ、モノマーＢを４．８９ｇ、モノマーＣを１１．１２ｇ、モノマーＤを８．８１ｇ仕込み（モル比 ３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約８．１×１０^３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。

合成例２
［樹脂Ｂ１の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル ３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン １０３．８ｇ（０．６４モル）をイソプロパノール ２６５ｇに溶解して、窒素雰囲気下に７５℃まで昇温した。ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶解して滴下した。反応溶液を１２時間過熱還流した。冷却後反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンの共重合体は２５０ｇ（メタノール含有）であった。
得られた共重合体２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２０２ｇに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９５．９ｇであった。重量平均分子量は約８．６×１０^３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ１とする。

合成例３
［樹脂Ｂ２の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル ５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン ９０．８ｇ（０．５６モル）を用いて、合成例２と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は１０２．８ｇを得た。重量平均分子量は約８．２×１０^３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ２とする。

合成例４
［式（１）で表される化合物の合成］

２，６−ビス[４−ヒドロキシ−３−｛２−（２−メチル−２−ヒドロキシ）−５−メチルベンジル｝−２,５−ジメチルベンジル]−４−メチルフェノール（５核体；１０ｇ）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；１００ｇ）に溶解し、炭酸カリウム（６．８ｇ；３倍モル）を加えて攪拌した。クロロ酢酸 ２−メチル−２−アダマンチル（以下、ＣＡＭＡＤと省略；ＲＮ＝６２５１２２−３６−３；７．９ｇ；２倍モル）のＤＭＦ（４０ｇ）溶液を５０℃以下で滴下した。反応溶液にヨウ化カリウム（０．６ｇ；０．２倍モル）を添加して、さらに５０℃で５時間攪拌した。冷却後、１％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、乾燥脱色（硫酸マグネシウム／活性炭）、濃縮して、褐色固体を１５．３ｇ（収率９２％）得た。

ＬＣ−ＭＳ分析：１置換体 ［Ｍ＋Ｋ］⁺＝８６１．４ （Ｍ⁺＝８２２．４５）
２置換体 ［Ｍ＋Ｋ］⁺＝１０６７．４ （Ｍ⁺＝１０２８．５８）
３置換体 ［Ｍ＋Ｋ］⁺＝１２７３．６ （Ｍ⁺＝１２４０．７１）

液体クロマトグラフィーで分析すると、２置換体：１置換体：３置換体＝９２：４：４であった。

１置換体とは、式（ａ）で表される化合物である。

（Ｒ⁶¹〜Ｒ^６５のうち１つが下記で表される基を表し、Ｒ⁶¹〜Ｒ^６５のうち４つが水素原子を表す。）

２置換体とは、式（ｂ）で表される化合物である。

（Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁷⁰のうち２つが下記で表される基を表し、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁷⁰のうち３つが水素原子を表す。）

３置換体とは、式（ｃ）で表される化合物である。

（Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁵のうち３つが下記で表される基を表し、Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁵のうち２つが水素原子を表す。）

前記の液体クロマトグラフィー分析は以下の条件で行った。
装置；ＬＣ−１０Ａ（（株）島津製作所製）
カラム；Ｌカラム ＯＤＳ ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム温度；４０℃
移動相溶媒；Ａ液：５％アセトニトリル水 、 Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント：初期 ３０％Ｂ液、７０％Ａ液
４０分後 １００％Ｂ液
８０分後 １００％Ｂ液 （分析終了）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；１０μＬ
検出器；２３５ｎｍ ＵＶ検出

実施例１〜４、及び比較例１，２
以下に示す各成分を表１に記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

＜化合物＞
化合物Ｍ１：合成例４の化合物
化合物Ｍ２：下記の化合物

＜酸発生剤＞
光酸発生剤Ｐ１：
トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを、特開２００７−２２４００８号に記載の方法に従って合成した。
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン

クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド

＜溶剤＞
溶媒Ｓ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３９０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０部
γ−ブチロラクトン ５部
溶媒Ｓ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０部
γ−ブチロラクトン ５部

［表１］
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レジスト 樹脂 化合物 光酸発生剤 クエンチャー 溶剤
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組成例1 A1＝5部 M1/M2=2.5部/2.5部 P1＝1.2部 Q1/Q2＝0.04部/0.01部 溶媒S1
組成例2 A1/B1/B2＝2.5部/1.25部/1.25部 M1＝5部
P1＝1.2部 Q1/Q2＝0.04部/0.01部 溶媒S1
組成例3 A1/B1/B2＝2.5部/1.25部/1.25部 M1/M2=2.5部/2.5部
P1＝1.2部 Q1/Q2＝0.04部/0.01部 溶媒S1
組成例4 A1/B2＝4.5部/4.5部 M1=1部 P1＝1.2部 Q1/Q2＝0.04部/0.01部 溶媒S1
組成例5 B1/B2＝2.5部/2.5部 M1=5部 P1＝1.5部 Q1/Q2＝0.03部/0.05部 溶媒S2
組成例6 B1/B2＝0.8部/7.2部 M1=2部 P1＝1.5部 Q1/Q2＝0.02部/0.01部 溶媒S2
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組成例5 A1＝10部 P1＝1.2部 Q1/Q2＝0.04部/0.01部 溶媒S1
組成例6 B1/B2＝5部/5部 P1＝1.2部 Q1/Q2＝0.04部/0.01部 溶媒S1
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シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０度で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。

実効感度：０．１０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
パターンの形状：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの形状が、矩形である場合を○、上部が溶けて高さが減っているものを×で表示した。

［表２］
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例 組成例 No. ＰＢ ＰＥＢ 実効感度 解像度 パターン
(μC) (ｎｍ) の形状
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実施例1 組成例1 110℃ 100℃ ３０ ５０ ○
実施例2 組成例2 110℃ 100℃ ３４ ５０ ○
実施例3 組成例3 110℃ 100℃ ３２ ５０ ○
実施例4 組成例4 110℃ 100℃ ４４ ５０ ○
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比較例1 組成例5 110℃ 100℃ ４８ ７０ ○
比較例2 組成例6 110℃ 100℃ １４ １００ ×
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表２より、実施例１〜４では、得られたパターンについて、感度、解像度及び形状すべてにおいて良好な結果が得られた。

ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０８μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。

実効感度：０．０５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示
した。
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：０．０５μｍの１：１のラインアンドスペースパターンにおけるラインエッジラフネスを、走査型電子顕微鏡で上面より観察し、パターンの側壁のがたつき幅が軽微なものを○、パターンの側壁のがたつき幅が大きなものを×で表記する。

［表３］
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例 組成例 No. ＰＢ ＰＥＢ 実効感度 解像度 パターン
(μC) (ｎｍ) の形状
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実施例5 組成例5 110℃ 95℃ ２１ ３４ ○
実施例6 組成例6 110℃ 105℃ １２ ３５ ○
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Claims (6)

1. 酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂、
   式（１）で表される化合物、及び
   露光により酸を発生する酸発生剤、を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
   
   
   （式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は式（２）で表される基を示し、かつ、式（２）で表される基を少なくとも１つ含む。）
   
   
   （式（２）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。ｎが２以上の整数を示す場合、複数のＸ¹又はＸ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚ¹は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。環Ｙは脂環式炭化水素基を示す。）
2. 酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂：式（１）で表される化合物の重量比が、１：１〜９：１である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
3. 酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂は、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットと、式（Ｉ）で表される、ラクトン構造を側鎖に有するユニットとを含有する樹脂（Ａ）、及び／又は、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットと、式（III）で表されるユニットとを含有する樹脂（Ｂ）である、請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
   
   （式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｚ^２は単結合または−［ＣＨ₂］_k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。
   Ｚ^３は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。ただし当該環状炭化水素基は、環構造中にエステル結合を含む。）
   
   （式（III）中、Ｒ⁶は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
   ｎ¹は、０〜４の整数を表す。ｎ¹が２以上の整数を表す場合、複数のＲ⁷は同一であってもよく、異なっていてもよい。）
4. 酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂として、前記樹脂（Ａ）、及び、前記樹脂（Ｂ）の双方を含有する、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
5. 前記樹脂（Ａ）：前記樹脂（Ｂ）の重量比が、１：３〜３：１である、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
6. 酸発生剤が、式（Ｖ）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
   
   
   （式（Ｖ）中、Ｒ¹²は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の単環式もしくは２環式炭化水素基を表す。Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）