KR20170093811A - 포토레지스트 조성물 및 그의 제조 방법, 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 그의 제조 방법, 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 감방사선성 산 발생체를 함유하고, 상기 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 포토레지스트 조성물이며, 금속 원소를 포함하고, 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경이 20nm 이하인 제1 입자, 및 제1 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 당해 포토레지스트 조성물은, 산 해리성기를 갖는 제1 화합물을 함유할 수 있다. 상기 감방사선성 산 발생체는, 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 기를 갖는 상기 제1 화합물로 할 수 있다.

Description

포토레지스트 조성물 및 그의 제조 방법, 및 레지스트 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 이 포토레지스트 조성물의 제조 방법, 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, IC, LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 근년, 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 서브 마이크로미터 영역이나 쿼터 마이크로미터 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다. 그것에 수반하여, 노광 파장도 g선으로부터, i선, KrF 엑시머 레이저광, 나아가 ArF 엑시머 레이저광이라고 하듯이 단파장화의 경향이 보인다. 또한, 최근에는, 엑시머 레이저광 이외에, 극단 자외선(EUV), 전자선 등을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다(일본 특허 공개 제2006-171440호 공보, 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-204634호 공보 참조).
상기 EUV 또는 전자선을 사용한 리소그래피 기술은, 32nm 이하의 초미세 영역의 패턴 형성이 가능한 차세대의 패턴 형성 기술로서 기대되고 있다. 그러나, EUV를 사용한 노광에 있어서는, 노광 광원의 파워가 낮기 때문에, 스루풋이 낮다는 문제가 있어, 이것을 해결하는 것이 중요한 과제로 되어 있고, 광원의 출력을 올리는 장치면의 검토가 이루어지는 한편, 포토레지스트 조성물에 있어서는 고감도화가 달성 과제로 되어 있다. EUV를 사용한 리소그래피 프로세스에서는, EUV 조사에 의해 포토레지스트 조성물 중의 중합체 등으로부터 2차 전자가 발생하고, 이것이 광산 발생제에 흡수되어, 광산 발생제의 분해를 거쳐서 산이 발생한다. 따라서, 포토레지스트 조성물의 EUV 광의 흡수 효율을 올림으로써, 광산 발생제의 분해를 보다 촉진할 것이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2006-171440호 공보 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보 일본 특허 공개 제2010-204634호 공보
이러한 상황을 감안하여, 본 발명은 EUV 또는 전자선의 흡수 효율을 향상시키고, 그 결과, 광산 발생제의 분해가 촉진되는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 입자 성분을 포함하고 있어도, 보존 안정성, 나노 에지 러프니스를 악화시키는 일 없이 양호한 패턴을 형성하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함)를 함유하고, 상기 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 포토레지스트 조성물로서, 금속 원소를 포함하고, 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경이 20nm 이하인 제1 입자, (이하, 「[C] 입자」라고도 함) 및 제1 용제(이하, 「[G] 용제」라고도 함)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는, 금속 원소를 포함하고, 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경이 20nm 이하인 [C] 입자를 함유한다. 이러한 [C] 입자를 함유함으로써 특히 EUV 또는 전자선의 흡수 효율이 향상되고, 그 결과, 광산 발생제 등의 분해를 촉진함으로써, 나노 에지 러프니스를 악화시키는 일 없이 고감도화할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 산 해리성기를 갖는 제1 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함)을 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는, 상기 감방사선성 산 발생체를, 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 기를 갖는 [A] 화합물로 할 수 있다. 상기 [A] 화합물이 노광 시에 산을 발생하는 기를 더 가짐으로써, 레지스트막 중에 균일하게 산이 분포하고, 산 확산 길이를 적절하게 억제할 수 있기 때문에, 패턴의 치수 균일성 및 해상성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, [B] 산 발생체로서, 감방사선성 산 발생제(이하, 「[B] 산 발생제」라고도 함)를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는, 상기 [A] 화합물이, 산 해리성기를 갖는 단분자(이하, 「[A] 단분자」라고도 함), 산 해리성기를 갖는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 포함하는 제1 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함) 또는 이들의 조합이어도 된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는, 상기 [A] 화합물 100질량부에 대한 상기 [C] 입자의 함유량을 20질량부 이하로 할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는, 상기 [A] 중합체가, 환을 구성하는 탄소수가 6 내지 20인 방향환을 갖는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 포함하는 중합체여도 된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는, 상기 구조 단위 (II)의 상기 방향환에 적어도 1개의 히드록시기가 결합하고 있어도 된다.
상기 [C] 입자로서는, 가수분해성기를 갖는 제1 금속 화합물(이하, 「금속 화합물 (I)」이라고도 함), 상기 금속 화합물 (I)의 가수분해물, 상기 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합인 금속 함유 화합물과, 하기 식 (L-1)로 표시되는 적어도 1종의 유기 화합물을 혼합하여 얻어지는 착체 또는 이 착체를 가수분해 축합하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00001
(식 (L-1) 중, R1은 n가의 유기기이고, X는 -OH, -COOH, -NCO, -NHRa, -COORA 또는 -CO-C(RL)2-CO-RA이고, Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, RA는 1가의 유기기이고, RL은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일하거나 상이해도 됨)
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는, 상기 유기 화합물과 혼합시키는 상기 금속 함유 화합물로서, 가수분해도 가수분해 축합도 하고 있지 않은 금속 알콕시드를 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는, 상기 식 (L-1)의 X를 -OH, 또한 n을 2 내지 4로 할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는, 상기 식 (L-1)의 X를 -COOH, 또한 n을 1로 할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는, 상기 [G] 용제가 비프로톤성 용제를 80질량％ 이상 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는, 상기 [G] 용제가 프로톤성 용제를 0질량％ 이상 20질량％ 이하 함유할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 당해 포토레지스트 조성물의 제조 방법이며, 상기 [C] 입자를 제2 용제(이하, 「[S] 용제」라고도 함)에 분산한 액으로 하여 다른 성분과 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 제조 방법은, 상기 [C] 입자의 고체를 [S] 용제에 분산하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 [S] 용제가 비프로톤성 용제여도 된다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 노광하는 공정 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액에 의해 현상하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트막을 당해 포토레지스트 조성물에 의해 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에는, 상기 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에는, 상기 현상액으로서 유기 용제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특히 EUV 또는 전자선의 흡수 효율을 향상시키고, 그 결과, 광산 발생제 등의 분해를 촉진함으로써, 고감도의 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 의하면, 입자 성분을 포함하고 있어도, 경시에 따른 보존 안정성이 양호하여, 나노 에지 러프니스를 악화시키는 일 없이 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 포토레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있고, 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 미세한 레지스트 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 라인 패턴을 상방으로부터 보았을 때의 모식적인 평면도이다.
도 2는, 라인 패턴 형상의 모식적인 단면도이다.
<포토레지스트 조성물>
당해 포토레지스트 조성물은, 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 [B] 산 발생체를 함유하고, 상기 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 포토레지스트 조성물이고, 금속 원소를 포함하고, 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경이 20nm 이하인 [C] 입자, 및 [G] 용제를 함유한다. 상기 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm) 등의 원자외선, EUV, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자 선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원자외선, EUV, X선 및 전자선이 바람직하고, EUV, X선 및 전자선이 보다 바람직하고, EUV 및 전자선이 더욱 바람직하다.
상기 [B] 산 발생체로서는, 상기 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 성분이어도, EUV 광이 조사되었을 경우와 같이, 중합체 등의 포토레지스트 조성물에 포함되는 성분의 이온화 등에 의해 발생하는 2차 전자의 작용에 의해 산을 발생하는 성분이어도 사용할 수 있다.
당해 포토레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 성분으로서, 산 해리성기를 갖는 [A] 화합물을 가질 수 있다. 상기 산 해리성기는, 상기 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 기, 즉 산성을 갖는 카르복시기, 수산기, 술포기 등의 기가 탈리기로 보호된 기를 의미하고, 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 기능을 담당하고 있다.
상기 [B] 산 발생체로서는, 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 기가 도입된 상기 [A] 화합물, 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 [B] 산 발생제 또는 이것들을 조합한 것으로 해도 된다.
또한, 당해 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, [B] 산 발생체, [C] 입자 및 [G] 용제 이외에 산 확산 제어체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 당해 포토레지스트 조성물은, 기타의 임의 성분을 더 함유해도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<[A] 화합물>
상기 [A] 화합물은, 산 해리성기를 갖는 화합물이다. 상기 [A] 화합물은, 산 해리성기를 갖는 [A] 단분자 및/또는 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (I)을 포함하는 [A] 중합체로 할 수 있다.
[[A] 단분자]
[A] 단분자로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 것(이하 「(a) 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)을 들 수 있다. 이 (a) 화합물은, 히드록시기 중 적어도 1개가, 치환 또는 비치환된 환상 구조를 갖는 산 해리성기에 의해 보호된 구조를 갖는 산 해리성기 함유 (수식) 화합물이다. 따라서, (a) 화합물은, 그의 산 해리성기가 산에 의해 해리됨으로써 극성이 변화하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것이다.
Figure pct00002
상기 일반식 (1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환상 구조를 갖는 산 해리성기 또는 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 기이다. 단, R은 그의 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 환상 구조를 갖는 산 해리성기이다. X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 페녹시기이다. q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
또한, 상기 일반식 (1)은 하기 일반식 (1-1)과 같이 나타낼 수도 있다.
Figure pct00003
상기 일반식 (1-1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 환상 구조를 갖는 산 해리성기이다. 단, R은 그의 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 환상 구조를 갖는 산 해리성기이다. X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 페녹시기이다. q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물 중의 Y에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 치환 알킬기의 치환기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (1)로 표시되는 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있다는 관점에서, 프로필기 및 부틸기가 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 즉, 일반식 (1)에 있어서, X가 프로필렌기이고, q가 0인 것이 바람직하다. 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중에서도, 보다 수율 좋게 제조할 수 있는 화합물이다.
Figure pct00004
상기 일반식 (2)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 환상 구조를 갖는 산 해리성기이다. 단, R은 그의 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 환상 구조를 갖는 산 해리성기이다.
[산 해리성기]
상기 일반식 (1) 중의 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 환상 구조를 갖는 산 해리성기이다. 단, R은 그의 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 환상 구조를 갖는 산 해리성기이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중의 모든 R 중, 산 해리성기의 비율의 하한으로서는, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다. 상기 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하다. 산 해리성기의 비율이 10몰％ 미만이면 해상도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 90몰％ 초과이면 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 여기서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중의 산 해리성기의 비율은, 1H-NMR 분석의 결과로부터 산출되는 값이다.
상기 산 해리성기는, 치환 또는 비치환된 환상 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 해리되는 것인 한, 그의 구조에는 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 기 및 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1) 중의 R은 「각각 독립적」인 것이기 때문에, 상기 일반식 (1) 중에 복수의 산 해리성기가 존재하는 경우, 예를 들어 모든 R이 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 기 또는 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 기여도 되고, 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 기 및 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 기가 각각 존재하고 있어도 된다.
Figure pct00005
상기 일반식 (2-1)에 있어서, R1은 헤테로 원자를 포함해도 되는 치환기로 치환되거나, 또는 치환되어 있지 않은 탄소수 6 내지 20의 환상 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (2-2)에 있어서, R2는 헤테로 원자를 포함해도 되는 치환기로 치환되거나, 또는 치환되어 있지 않은 탄소수 6 내지 20의 환상 알킬기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (3-1) 내지 (3-7)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 또한, 하기 일반식 (3-1) 내지 (3-7)에 있어서, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
Figure pct00006
상기 일반식 (3-1) 내지 (3-7) 중의 R4의 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (2-1) 중의 R1로서는, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기 및 1-메틸-1-시클로펜틸기가 바람직하다. 또한 일반식 (2-1)로 표시되는 기가 복수 존재하는 경우, 일반식 (2-1) 중의 R1은 모두 동일한 기여도 되고, 각각 상이한 기여도 된다.
상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기로서는, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸기, 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기 및 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기가 바람직하다. 또한, 일반식 (2-1)로 표시되는 기가 복수 존재하는 경우, 일반식 (2-1)로 표시되는 기는 모두 동일한 기여도 되고, 각각 상이한 기여도 된다.
상기 일반식 (2-2)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (4-1) 내지 (4-14)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 또한, 하기 일반식 (4-1) 내지 (4-14) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 하기 일반식 (4-1) 내지 (4-10) 중, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 하기 일반식 (4-1) 내지 (4-10) 중, m은 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 0 및 1이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
[방사선의 노광 시에 산을 발생하는 기]
방사선의 노광 시에 산을 발생하는 기로서는, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 (5) 중, A-는 -N--SO2-RD, -COO-, -O- 또는 -SO3 -이다. RD는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상 1가의 탄화수소기이다. 단, 이들 탄화수소기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X+는, 1가의 오늄 양이온이다.
상기 [A] 화합물로서 상기 (a) 화합물을 사용함으로써, 레지스트막의 에칭 내성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
[[A] 중합체]
산 해리성기를 갖는 중합체는 통상, 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (I)을 갖고 있다. 이러한 [A] 중합체는, 이 구조 단위 (I) 이외에도, 환을 구성하는 탄소수가 6 내지 20인 방향환을 갖는 구조 단위 (II), 알코올성 수산기, 카르복시기, 시아노기, 술포기, 및 산의 작용에 의해 또는 방사선의 노광 시에 알코올성 수산기, 카르복시기 및/또는 술포기를 발생하는 기 또는 이들의 조합으로 치환된 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (X1), 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (X2) 또는 이들의 조합인 구조 단위 (X) 등을 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 상세하게 설명한다. 또한 [A] 중합체는, 각 구조 단위를 1종만 가져도 되고, 2종 이상 가져도 된다.
[구조 단위 (I)]
[A] 중합체가 갖는 구조 단위 (I)로서는, 산 해리성기를 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (p-1)로 표시되는 구조 단위 (P-I), 하기 식 (p-2)로 표시되는 구조 단위 (P-II), 아세탈화된 히드록시 스티렌류에서 유래되는 구조 단위 (P-III) 또는 이들의 조합이 바람직하다. 또한, [A] 중합체는, 상기 구조 단위 (P-I) 내지 구조 단위 (P-III) 이외의 기타의 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 당해 포토레지스트 조성물은, [A] 중합체가 이러한 구조 단위를 가짐으로써, 보다 양호한 감도가 얻어진다.
(구조 단위 (P-I))
구조 단위 (P-I)는 하기 식 (p-1)로 표시된다.
Figure pct00010
상기 식 (p-1) 중, R14는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다. R15 내지 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기이다. 단, R15 내지 R17 중 어느 2개가 서로 결합하여, 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 형성해도 된다.
상기 R15 내지 R17로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R15 내지 R17로 표시되는 탄소수 6 내지 22의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R15 내지 R17로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 그것으로부터 유도되는 기로서는, 상기 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 기를 들 수 있다.
상기 R15 내지 R17 중 어느 2개가 서로 결합하여, 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성해도 되는 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등을 들 수 있다. 또한, 그것으로부터 유도되는 기로서는, 상기 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 기를 들 수 있다.
상기 구조 단위 (P-I)로서는, 하기 식 (p-1-1) 내지 (p-1-7)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 식 (p-1-1) 내지 (p-1-7) 중, R14는 상기 식 (p-1)과 동의이다. R15는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴기이다.
상기 R14로서는, 구조 단위 (P-I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 상기 R15로서는, 산 해리성기의 해리 용이성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 i-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
(구조 단위 (P-II))
구조 단위 (P-II)는, 하기 식 (p-2)로 표시된다.
Figure pct00012
상기 식 (p-2) 중, R18은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다. R19 내지 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기이다. 단, R19 내지 R21 중 어느 2개가 서로 결합하여, 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 형성해도 된다.
R19 내지 R21로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기 및 R19 내지 R21 중 어느 2개가 서로 결합하여, 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성해도 되는 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기에 대해서는 각각, 상기 식 (p-1)에 있어서의 R15 내지 R17로 표시되는 동일한 기의 설명을 적용할 수 있다.
(구조 단위 (P-III))
구조 단위 (P-III)은, 아세탈화된 히드록시 스티렌류에서 유래되는 구조 단위이다. 상기 아세탈화된 히드록시 스티렌류는, 히드록시 스티렌류의 페놀성 수산기, 히드록시기 및 카르보닐기로부터 아세탈 구조가 형성된 구조를 갖는다. 구조 단위 (P-III)으로서는, 예를 들어 하기 식 (p-3-1) 내지 (p-3-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
상기 식 (p-3-1) 내지 (p-3-4) 중, R은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는, 환을 구성하는 탄소수가 6 내지 20인 방향환을 갖는 구조 단위이다. 구조 단위 (II)로서는, 상기 방향환에 적어도 1개의 히드록시기가 결합하고 있는 하기 식 (C-1-1) 내지 (C-1-4)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (C-2-1) 내지 (C-2-4)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (C-4-1) 내지 (C-4-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
[구조 단위 (X)]
구조 단위 (X)는, 알코올성 수산기, 카르복시기, 시아노기, 술포기, 및 산의 작용에 의해 또는 방사선의 노광 시에 알코올성 수산기, 카르복시기 및/또는 술포기를 발생하는 기 또는 이들의 조합으로 치환된 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (X1), 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (X2) 또는 이들의 조합이다. 구조 단위 (X)로서는, 하기 식 (C-5-1) 내지 (C-5-16)으로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (C-6-1) 내지 (C-6-18)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (C-7-1) 내지 (C-7-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 하기 식 (C-7-1) 내지 (C-7-3)으로 표시되는 구조 단위는, 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 기를 포함하는 것이고, 이러한 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 기를 포함하는 [A] 중합체는, [B] 산 발생체를 구성한다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 식 중의 RC는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율의 합계의 하한으로서는, 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 합계의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70％가 보다 바람하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 포토레지스트 조성물은 노광부와 미노광부의 콘트라스트 등의 기본 특성을 보다 만족할 수 있다.
[A] 중합체가 구조 단위 (II)를 포함하는 경우, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율의 합계의 하한으로서는, 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 합계의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 조절할 수 있고, 노광 부족이나 산 해리성기의 탈보호 부족에 의해 일어나는 [A] 중합체의 용해성 변동에 대해서도 적절하게 조절할 수 있다.
[A] 중합체가 구조 단위 (X)를 포함하는 경우, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (X)의 함유 비율의 합계의 하한으로서는, 5몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 합계의 상한으로서는 50몰％가 바람직하고, 45몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (X)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 조절할 수 있고, 노광 부족이나 산 해리성기의 탈보호 부족에 의해 일어나는 [A] 중합체의 용해성 변동에 대해서도 적절하게 조절할 수 있다.
[A] 화합물 함유량의 하한으로서는, 당해 포토레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 85질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 예를 들어 95질량％이다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용제 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용제 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용제 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 또는 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용제 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 용제로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는, 통상 40℃이고, 50℃가 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는, 통상 150℃이고, 120℃가 바람직하다. 반응 시간의 하한으로서는, 통상 1시간이다. 상기 반응 시간의 상한으로서는, 통상 48시간이고, 24시간이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 개시제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는, 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침 용제에 투입함으로써, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용제로서는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여, 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 5,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 10,000이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이다. 상기 비의 상한으로서는 통상 3이고, 2가 바람직하다.
<[B] 산 발생체>
당해 포토레지스트 조성물은, [B] 산 발생체로서 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 기가 도입된 [A] 화합물을 사용하거나, 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 [B] 산 발생제를 사용하거나, 또는 이들을 병용할 수 있다. [B] 산 발생체는, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정 등에 있어서, 극단 자외선(EUV), 전자선 등의 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 화합물이다. 그 산의 작용에 의해 [A] 화합물 등이 갖는 산 해리성기가 해리되어, 카르복시기, 페놀성 수산기 등의 극성기가 발생한다. 그 결과, [A] 화합물 등이 알칼리 현상액에 용해 용이성 또는 유기 용제에 난용성이 됨으로써, 레지스트막에 콘트라스트를 부여할 수 있다.
상기 [B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들 중, 술포늄염이 바람직하다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐술포늄2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄6-(1-아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄6-(1-아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(4-옥소-1-아다만틸카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄6-(1-아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄6-(1-아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(4-옥소-1-아다만틸카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 및 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트가 바람직하다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 및 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
또한, 상기 [B] 산 발생체로서, 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 기가 중합체의 일부로서 편입된 형태로서는, 예를 들어 [A] 중합체 중에, 상기 식 (C-7-1), (C-7-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것 등을 들 수 있다.
당해 포토레지스트 조성물이, 상기 [B] 산 발생체로서 [B] 산 발생제를 함유하는 경우, [B] 산 발생제 함유량의 하한으로서는, 레지스트로서의 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.1질량부이고, 0.5질량부가 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 통상 40질량부이고, 30질량부가 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량이 0.1질량부 미만에서는, 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 40질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 원하는 레지스트 패턴을 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 상기 [B] 산 발생체가, 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 기가 [A] 중합체의 일부로서 편입된 형태인 경우의 방사선 노광 시에 산을 발생하는 기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0.5몰％가 바람직하고, 1몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다.
<[C] 입자>
당해 포토레지스트 조성물은, [C] 입자를 함유한다. [C] 입자는, 금속 원소를 포함하고, 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경이 20nm 이하인 입자이다. 당해 포토레지스트 조성물이 [C] 입자를 함유함으로써, 상술한 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 [C] 입자가 상기 특정한 유체 역학 반경을 가짐으로써, EUV 등의 노광 광의 흡수 효과가 보다 양호해지기 때문이라고 생각된다.
상기 [C] 입자는, 예를 들어 금속 화합물 (I), 금속 화합물 (I)의 가수분해물, 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합인 금속 함유 화합물과, 하기 식 (L-1)로 표시되는 적어도 1종의 유기 화합물을 혼합하여 얻어지는 착체 또는 이 착체를 가수분해 축합하여 얻어진 것이다. 상기 금속 함유 화합물과 상기 유기 화합물을 혼합함으로써 다핵 착체가 형성된다고 생각되고, 이러한 [C] 입자를 사용함으로써, EUV 등의 노광 광의 흡수 효과가 더욱 양호해진다고 생각된다.
Figure pct00023
상기 식 (L-1) 중, R1은 n가의 유기기이다. X는 -OH, -COOH, -NCO, -NHRa, -COORA 또는 -CO-C(RL)2-CO-RA이다. Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. RA는 1가의 유기기이다. RL은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n은 1 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일하거나 상이해도 된다.
[금속 함유 화합물]
금속 함유 화합물은, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I), 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I)의 가수분해물, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합이다. 금속 화합물 (I)은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물이다.
가수분해성기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 카르복실레이트기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
카르복실레이트기로서는, 예를 들어 포르메이트기, 아세테이트기, 프로피오네이트기, 부티레이트기, 벤조에이트기, 옥살레이트기, (메트)아크릴레이트기 등을 들 수 있다.
가수분해성기로서는, 알콕시기가 바람직하고, 이소프로폭시기 및 부톡시기가 보다 바람직하다.
금속 원소로서는 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족의 전이 금속 원소, 및 제12족, 제13족, 제14족 및 제15족의 전형 원소를 들 수 있다. 이들 전이 금속 중, 제4족 내지 제6족 및 제8족이 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐 및 철이 보다 바람직하다. 또한 전형 원소로서는 아연, 주석 및 비스무트가 보다 바람직하다.
금속 화합물 (I)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
금속 함유 화합물로서의 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물(이하, 「착체 (II)」라고도 함)이다.
Figure pct00024
상기 식 (6) 중, M은 금속 원소이다. L은 배위자이다. a는 0 내지 2이다. a가 2인 경우, 복수의 L은 동일하거나 상이해도 된다. Y는 할로겐 원자, 알콕시기 및 카르복실레이트기로부터 선택되는 가수분해성기이다. b는 2 내지 6의 정수이다. b가 2 이상인 경우, 복수의 Y는 동일하거나 상이해도 된다. 또한, L은 Y에 해당하지 않는 배위자이다.
상기 M으로 표시되는 금속 원소로서는 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족의 전이 금속 원소, 및 제12족, 제13족, 제14족 및 제 15족의 전형 원소를 들 수 있다. 이들 전이 금속 중, 제4족 내지 제6족 및 제8족이 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐 및 철이 보다 바람직하다. 또한 전형 원소로서는 아연, 주석 및 비스무트가 보다 바람직하다.
상기 L로 표시되는 배위자로서는, 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.
단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 아미드 배위자 등을 들 수 있다.
상기 아미드 배위자로서는, 예를 들어 비치환 아미드 배위자(NH2), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe2), 디에틸아미드 배위자(NEt2), 디프로필아미드 배위자(NPr2) 등을 들 수 있다.
상기 다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르, π 결합을 갖는 탄화수소, 디포스핀, 카르복실산 화합물, 암모니아 등을 들 수 있다.
상기 히드록시산에스테르로서는, 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤으로서는, 예를 들어 아세틸아세톤, 메틸아세틸아세톤, 에틸아세틸아세톤, 3-메틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다.
상기 β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 π 결합을 갖는 탄화수소로서는, 예를 들어
에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀;
시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀;
부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 디엔;
시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 나프탈렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 디포스핀으로서는, 예를 들어 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는, 탄소수 6 이상의 모노카르복실산 화합물이 바람직하고, 예를 들어 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 스테아르산, 벤조산 등을 들 수 있다.
상기 Y로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 Y로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 Y로 표시되는 카르복실레이트기로서는, 포르메이트기 및 탄소수 5 이하의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하고, 탄소수 5 이하의 알킬카르보닐옥시기로서는, 예를 들어 아세테이트기, 프로피오네이트기, 부티레이트기, 발레레이트기 등을 들 수 있다.
상기 Y로서는, 알콕시기가 바람직하고, 이소프로폭시기 및 부톡시기가 보다 바람직하다.
착체 (II)에 있어서는, b가 4이고, Y가 알콕시기인 것이 바람직하다.
금속 함유 화합물로서는, 가수분해도 가수분해 축합도 하고 있지 않은 금속 알콕시드가 바람직하다.
금속 함유 화합물로서는 지르코늄·n-부톡시드, 지르코늄·n-프로폭시드, 하프늄·에톡시드, 하프늄·이소프로폭시드, 탄탈륨·펜타에톡시드, 텅스텐·메톡시드, 염화철, 티타늄·n-부톡시드, 티타늄·n-프로폭시드, 지르코늄·디n-부톡시드·비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄·트리n-부톡시드·스테아레이트, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)텅스텐 디클로라이드, 디아세타토[(S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸]루테늄, 디클로로[에틸렌비스[디페닐포스핀]]코발트, 티타늄부톡시드 올리고머, 아미노프로필트리메톡시티타늄, 아미노프로필트리에톡시지르코늄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시지르코늄, γ-글리시독시프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리에톡시지르코늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 티타늄트리부톡시모노스테아레이트, 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트, 디n-부톡시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디n-부톡시비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리(3-메타크릴옥시프로필)메톡시지르코늄, 트리(3-아크릴옥시프로필)메톡시지르코늄, 염화아연, 삼염화부틸주석, 염화비스무트 등을 들 수 있다.
[유기 화합물]
상기 유기 화합물은, 하기 식 (L-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00025
상기 식 (L-1) 중, R1, X 및 n은 상기와 동일하다.
상기 R1로 표시되는 n가의 유기기로서는, 예를 들어 n가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 n가의 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 n가의 기 등을 들 수 있다.
상기 n가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸; 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐 등의 알켄; 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 등의 알킨 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 쇄상 탄화수소, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄 등의 시클로알칸, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 시클로알켄 등의 탄소수 3 이상 30 이하의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센 등의 아렌 등의 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 기 등을 들 수 있고, -O-, -NH-, -CO-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 -O-가 바람직하다.
상기 치환기로서는, 예를 들어
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기;
메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기 등의 아실기; 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 -NHRa의 Ra로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. Ra로서는, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 -COORA 및 -CO-C(RL)2-CO-RA의 RA로 표시되는 1가의 유기기로서는, 상기 Ra와 동일한 것을 들 수 있다.
상기, -CO-C(RL)2-CO-RA의 RL로 표시되는 1가의 유기기로서는, 상기 Ra와 동일한 것을 들 수 있다. 단, 2개의 RL은 동일해도, 상이해도 된다.
상기 R1로서는, n이 1인 것으로서, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 헤테로 원자 함유기가 바람직하고, 알킬기 및 알케닐기가 보다 바람직하고, 프로필기 및 2-프로페닐기가 더욱 바람직하다.
n이 2인 것으로서, 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 헤테로 원자 함유기가 바람직하고, 알칸디일기, 알켄디일기, 아렌디일기 및 알칸디일옥시알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,2-에탄디일기, 1,2-프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 에텐디일기, 크실렌디일기 및 에탄디일옥시에탄디일기가 더욱 바람직하다.
n이 3인 것으로서, 3가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸트리일기가 보다 바람직하고, 1,2,3-프로판트리일기가 더욱 바람직하다.
n이 4인 것으로서, 4가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸테트라일기가 보다 바람직하고, 1,2,3,4-부탄테트라일기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (L-1)로 표시되는 유기 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (L-1-1) 내지 (L-1-6)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (L-1-1) 내지 (L-1-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00026
상기 식 (L-1-1) 내지 (L-1-6) 중, R1, Ra, RA, RL 및 n은, 상기 식 (L-1)과 동의이다.
화합물 (L-1-1)로서는, n이 2 내지 4인 것이 바람직하고, 예를 들어 n이 2인 것으로서,
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜;
디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 디알킬렌글리콜;
시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르난디올, 노르보르난디메탄올, 아다만탄디올 등의 시클로알킬렌글리콜;
1,4-벤젠디메탄올, 2,6-나프탈렌디메탄올 등의 방향환 함유 글리콜;
카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2가 페놀 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
글리세린, 1,2,4-부탄트리올 등의 알칸트리올;
1,2,4-시클로헥산트리올, 1,2,4-시클로헥산트리메탄올 등의 시클로알칸트리올;
1,2,4-벤젠트리메탄올, 2,3,6-나프탈렌트리메탄올 등의 방향환 함유 글리콜;
피로갈롤, 2,3,6-나프탈렌트리올 등의 3가 페놀;
트리메틸올프로판에톡실레이트 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
에리트리톨, 펜타에리트리톨 등의 알칸테트라올;
1,2,4,5-시클로헥산테트라올 등의 시클로알칸테트라올;
1,2,4,5-벤젠테트라메탄올 등의 방향환 함유 테트라올;
1,2,4,5-벤젠테트라올 등의 4가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n이 2 및 3인 것이 바람직하고, 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 알칸트리올 및 트리메틸올프로판에톡실레이트가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판에톡실레이트가 더욱 바람직하다.
화합물 (L-1-2)로서는, 예를 들어
n이 1인 것으로서,
아세트산, 프로피온산 등의 쇄상 포화 모노카르복실산;
아크릴산, 메타크릴산, 트랜스-2,3-디메틸아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산;
시클로헥산디카르복실산, 노르보르난카르복실산, 아다만탄카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산;
벤조산, 나프탈렌카르복실산 등의 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있고,
n이 2인 것으로서,
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 쇄상 포화 디카르복실산;
말레산, 푸마르산, trans-2,3-디메틸아크릴산 등의 쇄상 불포화 디카르복실산;
1,4-시클로헥산디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 아다만탄디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산;
프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
1,2,3-프로판트리카르복실산 등의 쇄상 포화 트리카르복실산;
1,2,3-프로펜트리카르복실산 등의 쇄상 불포화 트리카르복실산;
1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 등의 지환식 트리카르복실산;
트리멜리트산, 2,3,7-나프탈렌트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 쇄상 포화 테트라카르복실산;
1,2,3,4-부타디엔테트라카르복실산 등의 쇄상 불포화 테트라카르복실산;
1,2,5,6-시클로헥산테트라카르복실산, 2,3,5,6-노르보르난테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산;
피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n이 1 및 2인 것이 바람직하고, 쇄상 포화 모노카르복실산, 쇄상 불포화 모노카르복실산, 쇄상 포화 디카르복실산 및 쇄상 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 아세트산, 프로피온산, 메타크릴산, 숙신산, 말레산 및 trans-2,3-디메틸아크릴산이 더욱 바람직하고, n이 1인 것이 특히 바람직하고, 아세트산, 프로피온산, 메타크릴산 및 trans-2,3-디메틸아크릴산이 보다 특히 바람직하다.
화합물 (L-1-3)으로서는, n이 2 내지 4인 것이 바람직하고, 예를 들어 n이 2인 것으로서,
에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 디이소시아네이트;
1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;
톨릴렌디이소시아네이트, 1,4-벤젠디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
트리메틸렌트리이소시아네이트 등의 쇄상 트리이소시아네이트;
1,2,4-시클로헥산트리이소시아네이트 등의 지환식 트리이소시아네이트;
1,2,4-벤젠트리이소시아네이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
테트라메틸렌테트라이소시아네이트 등의 쇄상 테트라이소시아네이트;
1,2,4,5-시클로헥산테트라이소시아네이트 등의 지환식 테트라이소시아네이트;
1,2,4,5-벤젠테트라이소시아네이트 등의 방향족 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, n이 2인 것이 바람직하고, 쇄상 디이소시아네이트가 보다 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
화합물 (L-1-4)로서는, n이 2 내지 4인 것이 바람직하고, 예를 들어 n이 2인 것으로서,
에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, N,N'-디메틸트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, N,N'-디메틸테트라메틸렌디아민 등의 쇄상 디아민;
1,4-시클로헥산디아민, 1,4-디(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민;
1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
트리아미노프로판, N,N',N''-트리메틸트리아미노프로판 등의 쇄상 트리아민;
1,2,4-트리아미노시클로헥산 등의 지환식 트리아민;
1,2,4-트리아미노벤젠 등의 방향족 트리아민 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
테트라아미노부탄 등의 쇄상 테트라아민;
1,2,4,5-테트라아미노시클로헥산, 2,3,5,6-테트라아미노노르보르난 등의 지환식 테트라아민;
1,2,4,5-테트라아미노벤젠 등의 방향족 테트라아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n이 2인 것이 바람직하고, 쇄상 디아민이 보다 바람직하고, N,N'-디메틸에틸렌디아민이 더욱 바람직하다.
[C] 입자는, 상기 금속 함유 화합물과 상기 유기 화합물을 혼합함으로써, 적합하게 합성할 수 있다. 혼합은, 공지 방법에 따라 행할 수 있다.
금속 함유 화합물에 대한 유기 화합물의 혼합량의 하한으로서는, 금속 함유 화합물이 함유하는 금속 1몰에 대하여, 0.01몰이 바람직하고, 0.1몰이 보다 바람직하다. 상기 혼합량의 상한으로서는 30몰이 바람직하고, 20몰이 보다 바람직하고, 15몰이 더욱 바람직하다.
혼합 온도의 하한으로서는, 0℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하다. 혼합 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다.
혼합 시간의 하한으로서는, 5분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하다. 혼합 시간의 상한으로서는 1주일이 바람직하고, 3일이 보다 바람직하다.
[C] 입자는, 상기 금속 함유 화합물과 상기 유기 화합물의 혼합에 의해 얻어진 것에, 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르 또는 이들의 조합이 더 혼합되어서 얻어진 것이어도 된다. 이때, [C] 입자인 다핵 착체에 이들 화합물이 배위하여, [C] 입자의 [S] 용제에 대한 용해성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
[C] 입자에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 금속 함유 화합물 및 유기 화합물 이외의 착체를 형성하는 성분으로서, 기타의 화합물이 혼합되어도 된다. 기타의 화합물의 예로서는, 가수분해성기를 갖는 규소 화합물, 그의 가수분해물 또는 그의 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이들의 함유량의 상한으로서는, 금속 함유 화합물이 갖는 금속 원자 1몰에 대한 이들이 갖는 규소 원자로서 1몰이 바람직하고, 0.5몰이 보다 바람직하고, 0.1몰이 더욱 바람직하다.
상기 히드록시산에스테르로서는, 히드록시기를 갖는 카르복실산에스테르라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00027
상기 식 (7) 중, RA는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. RB는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 RA로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (L-1)의 R1의 유기기로서 예시한 것 중에, n이 2이며 또한 탄소수가 1 내지 20인 것 등을 들 수 있다. 상기 RB로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (L-1)의 Ra로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
히드록시산에스테르로서는, 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 락트산에스테르가 바람직하고, 락트산에틸이 보다 바람직하다.
상기 β-디케톤으로서는, 1,3-디케토 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00028
상기 식 (8) 중, RC 및 RD는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RE는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 RB, RC 및 RD로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (L-1)의 Ra로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
β-디케톤으로서는, 예를 들어 아세틸아세톤, 메틸아세틸아세톤, 에틸아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세틸아세톤이 바람직하다.
상기 β-케토에스테르로서는, 카르복실산에스테르의 β 위치에 케톤성 카르보닐기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (9)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00029
상기 식 (9) 중, RF 및 RG는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RH는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 RF, RG 및 RH로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (L-1)의 Ra로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산디에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세토아세트산에스테르 및 1,3-아세톤디카르복실산디에스테르가 바람직하고, 아세토아세트산에틸 및 1,3-아세톤디카르복실산디에틸이 보다 바람직하다.
β-디카르복실산에스테르로서는, 2개의 에스테르기가 동일한 탄소 원자에 결합하는 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00030
상기 식 (10) 중, RI 및 RJ는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RK는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 RI, RJ 및 RK로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (L-1)의 Ra로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
β-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 말론산디에스테르가 바람직하고, 말론산디에틸이 보다 바람직하다.
이들 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르 또는 이들의 조합인 화합물의 [C] 입자에 대한 혼합량의 하한으로서는, [C] 입자가 함유하는 금속 1몰에 대하여 0.01몰이 바람직하고, 0.1몰이 보다 바람직하다. 상기 혼합 비율의 상한으로서는 1,000몰이 바람직하고, 100몰이 보다 바람직하고, 50몰이 더욱 바람직하다.
혼합 온도의 하한으로서는 0℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하다. 혼합 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다.
혼합 시간의 하한으로서는 1분이 바람직하고, 5분이 보다 바람직하다. 혼합 시간의 상한으로서는 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 [C] 입자의 함유량의 상한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다.
상기 [C] 입자의 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경의 상한으로서는 20nm이고, 17nm가 바람직하고, 14nm가 더욱 바람직하고, 10nm가 특히 바람직하다. 상기 유체 역학 반경의 하한으로서는, 0.01nm가 바람직하고, 0.1nm가 보다 바람직하고, 0.3nm가 더욱 바람직하고, 0.5nm가 특히 바람직하고, 0.8nm가 더욱 특히 바람직하고, 1.0nm이 가장 바람직하다. 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 패턴의 나노 에지 러프니스가 보다 작고, 보다 높은 해상성이 얻어진다. 또한, 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경은, 예를 들어 광 산란 측정 장치(독일 ALV사의 「ALV-5000」)를 사용한 측정(DLS 측정)에 의해 구할 수 있다.
상기 [C] 입자는, 상기 포토레지스트 조성물을 제조할 때에 하기에 나타내는 [S] 용제에 분산한 액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
[[S] 용제]
[S] 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 락트산에틸, n-부탄올 등의 프로톤성 용제를 들 수 있고, 또한, 상기 [S] 용제로서는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 비프로톤성 용제를 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다.
[S] 용제로서는, 입자의 안정성의 관점에서 비프로톤성 용제가 바람직하고, 헤테로 원자를 포함하는 비프로톤성 용제가 보다 바람직하고, 산소 원자를 포함하는 비프로톤성 용제가 더욱 바람직하다.
상기 [S] 용제는, 그의 일부 또는 전부를 남김으로써, 당해 포토레지스트 조성물의 [G] 용제로서 사용해도 되고, 그의 전부를 [G] 용제와 용제 치환 등을 함으로써, 당해 포토레지스트 조성물이 함유하지 않도록 해도 된다.
<[G] 용제>
당해 포토레지스트 조성물에 사용되는 [G] 용제는 적어도 [A] 화합물, [C] 입자, 및 후술하는 기타의 임의 성분 등을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 [G] 용제로서는, 예를 들어 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 에스테르계 용제, 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
상기 [G] 용제의 구체예로서는,
알코올계 용제로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용제;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용제;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
에테르계 용제로서는, 예를 들어
디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, tert-부틸-메틸에테르, tert-부틸에틸에테르, tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로펜틸프로필에테르, 시클로펜틸-2-프로필에테르, 시클로헥실 프로필에테르, 시클로헥실-2-프로필에테르, 시클로펜틸부틸에테르, 시클로펜틸-tert-부틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실-tert-부틸에테르, 아니솔, 디에틸에테르, 디페닐에테르 등의 쇄상 에테르계 용제;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중, 디이소아밀에테르가 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 쇄상 케톤계 용제;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들어
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용제;
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용제;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제;
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐 등의 아세트산에스테르계 용제;
아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 아세토아세트산에스테르계 용제;
아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용제;
프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀 등의 프로피온산에스테르계 용제;
옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸 등의 옥살산에스테르계 용제;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀 등의 락트산에스테르계 용제;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
[G] 용제로서는, 이들 중, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용제, 락트산 에스테르계 용제 및 환상 케톤계 용제가 보다 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸 및 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 이들 [G] 용제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[G] 용제에 있어서의 비프로톤성 용제의 함유율의 하한으로서는, 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 상한으로서는, 예를 들어 100질량％이다. 그러한 비프로톤성 용제로서는, 상기 [G] 용제 중 아세트산에틸, 아세트산부틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
[G] 용제에 있어서의 프로톤성 용제의 함유율의 하한으로서는, 0질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 8질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 상한으로서는 30질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다. 그러한 프로톤성 용제로서는, 상기 [G] 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 락트산에틸, n-부탄올 등을 들 수 있다.
<기타의 임의 성분>
당해 포토레지스트 조성물은 기타의 임의 성분으로서, 산 확산 제어체, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 함유할 수 있다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물은, 상기 기타의 임의 성분을 각각 1종만 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
[산 확산 제어체]
산 확산 제어체는, 노광 시에 산 발생체에서 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 미노광부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하는 성분이다. 포토레지스트 조성물이 산 확산 제어체를 함유함으로써, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상된다. 또한, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물에 있어서의 산 확산 제어체의 함유 형태로서는, 유리 화합물의 형태(이하, 적절히 「산 확산 제어제」라고도 함)여도, 중합체의 일부로서 편입된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
산 확산 제어제로서는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들어 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬 아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N''N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리에탄올아민이 바람직하다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, N-(t-아밀옥시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, N-(t-부톡시카르보닐)-2-히드록시메틸피롤리딘, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 중, N-(t-아밀옥시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)-2-히드록시메틸피롤리딘, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤조이미다졸 및 2,4,5-트리페닐이미다졸이 바람직하다.
또한, 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광해 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기는, 노광부에 있어서는 산을 발생하여 [A] 중합체의 현상액에 대한 불용성을 높일 수 있다. 한편, 미노광부에서는 음이온에 의한 높은 산 포착 기능이 발휘되어 ??처로서 기능하여, 노광부로부터 확산하는 산을 포착한다. 즉, 미노광부에서만 ??처로서 기능하기 때문에, 탈보호 반응의 콘트라스트가 향상되고, 결과로서 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (11)로 나타내는 술포늄염 화합물, 하기 식 (12)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00031
상기 식 (11) 및 식 (12) 중, R22 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 -SO2-RC이다. RC는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. Z-는 OH-, R27-COO-, RD-SO2-N--R27, R27-SO3 - 또는 하기 식 (13)으로 나타내는 음이온이다. R27은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기이다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. RD는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, Z-가 R27-SO3 -인 경우, SO3 -가 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하는 경우는 없다.
Figure pct00032
상기 식 (13) 중, R28은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 광 붕괴성 염기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00033
당해 포토레지스트 조성물이, 상기 산 확산 제어체로서 산 확산 제어제를 함유하는 경우, 당해 포토레지스트 조성물에 있어서의 산 확산 제어제의 함유량의 상한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 15질량부가 바람직하고, 10질량부가 바람직하다. 산 확산 제어제의 함유량이 15질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다. 상기 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 이들 산 확산 제어제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 당해 포토레지스트 조성물의 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은, 당해 포토레지스트 조성물의 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
[증감제]
증감제는, [B] 산 발생체 등으로부터의 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것이고, 당해 포토레지스트 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
당해 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 상기 용제 중에서 [A] 화합물, [C] 입자 및 임의 성분 등을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은, 적당한 용제에 용해 또는 분산시킨 상태로 제조되어 사용될 수 있다.
[C] 입자는, [S] 용제에 분산한 액으로 하여 다른 성분과 혼합함으로써, 용이하게, 보다 균일한 포토레지스트 조성물로 할 수 있는 점에서 바람직하다. 입자 직경이 큰 고체 상태의 입자를 혼합하면, 중합체나 광산 발생제 등의 포토레지스트 조성물 중의 다른 성분의 영향에 의해 입자가 불안정해지거나, 또는 균일하게 혼합되기 어려운 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 그러나, 포토레지스트 조성물의 제조 방법에 있어서, [C] 입자의 고체를 [S] 용제에 분산하는 공정을 포함함으로써, [C] 입자를 보다 균일하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있고, 그 결과, 당해 포토레지스트 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함), 상기 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함) 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액에 의해 현상하는 공정(이하 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 레지스트막을 당해 포토레지스트 조성물에 의해 형성한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막은, 상술한 당해 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 상으로의 도포에 의해 형성된다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 하층 반사 방지막을 기판 상에 형성해도 된다.
도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한 형성되는 레지스트막의 평균 막 두께의 하한으로서는, 통상 10nm이고, 20nm가 바람직하고, 30nm가 보다 바람직하다. 상기 평균 막 두께의 상한으로서는 통상 1,000nm이고, 500nm가 바람직하고, 100nm가 보다 바람직하다.
당해 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이크(PB)에 의해 도막 중의 용제를 휘발시켜도 된다. PB의 온도의 하한으로서는, 당해 포토레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30℃이고, 50℃가 바람직하다. 상기 PB의 온도의 상한으로서는 통상 200℃ 정도이고, 150℃가 바람직하다.
또한 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트층 상에 설치할 수도 있다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 노광한다. 노광량 등의 노광 조건은, 사용하는 포토레지스트 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. EUV를 조사하는 경우, 예를 들어 원하는 영역에 아이소 라인 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소 스페이스 패턴을 형성할 수 있다. 마찬가지로 하여, 도트 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 축소 투영 노광을 행함으로써 홀 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 원하는 패턴의 마스크 패턴에 의해 2회 이상 행해도 된다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 복수회 노광하는 경우, 예를 들어 원하는 영역에 라인 앤 스페이스 패턴 마스크를 개재하여 제1 축소 투영 노광을 행하고, 계속해서 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 라인이 교차하도록 제2 축소 투영 노광을 행한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 직교함으로써, 노광부로 둘러싸인 미노광부에 있어서 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있다. 전자선을 조사하는 경우, 예를 들어 조사하는 전자선을 주사함으로써 노광을 행한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이 노광 공정을 복수회 가져도 되고, 이 복수회의 노광에 있어서는, 동일한 방사선(EUV, 전자선)을 사용해도 다른 방사선을 사용해도 된다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 상기 포토레지스트 조성물 중의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행할 수 있다. PEB의 온도의 하한으로서는, 통상 30℃이고, 50℃가 바람직하다. PEB의 온도의 상한으로서는 통상 200℃이고, 170℃가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상액에 의해 현상한다. 현상액으로서는, 알칼리 수용액 및 유기 용제의 어느 것이라도 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 또한 5질량％ 이하가 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들어 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 에스테르계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용제로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용제;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용제;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용제로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디지방족 에테르;
디페닐에테르, 디톨릴에테르 등의 디방향족 에테르;
아니솔, 페닐에틸에테르 등의 방향족-지방족 에테르 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용제로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 지방족 케톤계 용제;
아세토페논, 프로피오페논, 톨릴메틸케톤 등의 지방족-방향족 케톤계 용제;
벤조페논, 톨릴페닐케톤, 디톨릴케톤 등의 방향족 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용제로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용제로서는, 예를 들어
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀 등의 모노에스테르계 용제;
디아세트산글리콜, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 디에스테르계 용제;
아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올모노에테르아세테이트계 용제;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제;
디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에테르계 용제, 케톤계 용제 및 에스테르계 용제가 바람직하다. 에테르계 용제로서는, 방향족-지방족 에테르계 용제가 바람직하고, 아니솔이 특히 바람직하다. 케톤계 용제로서는, 지방족 케톤계 용제가 바람직하고, 2-헵타논 및 시클로헥사논이 특히 바람직하다. 에스테르계 용제로서는, 모노에스테르계 용제 및 다가 알코올모노에테르아세테이트계 용제가 바람직하고, 아세트산부틸 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다. 이들 유기 용제는 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용제 현상액 중의 유기 용제의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 북돋워 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다. 현상 시간은, 사용하는 포토레지스트 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 10초 이상이 바람직하고, 또한 180초 이하가 바람직하다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들어 유수 세정을 30초 이상 90초 이하 동안 행한 후, 예를 들어 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 현상 공정 후에 레지스트막을 린스액에 의해 세정하는 린스 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 린스 공정에서의 린스액으로서는, 물을 사용할 수 있다. 린스액으로서, 물, 알코올 등을 사용함으로써, 발생한 스컴을 효율적으로 세정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서의 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개, 이상 도소사)을 사용하고, 유량 1.0mL/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 시료 농도 1.0질량％, 시료 주입량 100μL, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하여, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[13C-NMR 분석]
중합체의 구조 단위의 함유 비율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼 덴시사의 「JNM-ECX400」)를 사용하고, 측정 용제로서 CDCl3를 사용하고, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준으로 하여 행하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[A] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 하기에 나타내었다.
Figure pct00034
[합성예 1]
상기 화합물 (M-1) 55g(50몰％), 상기 화합물 (M-2) 45g(50몰％) 및 AIBN 3g을, 메틸에틸케톤 300g에 용해한 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 78℃로 유지하여, 6시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 2,000g의 메탄올 중에 적하하고, 중합체를 응고시켰다. 계속해서, 이 중합체를 300g의 메탄올로 2회 세정하여, 얻어진 백색 분말을 여과하고, 감압 하 50℃에서 밤새 건조하여, 중합체 (A-1)을 얻었다. 중합체 (A-1)은 Mw가 7,000, Mw/Mn이 2.10이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1) 및 화합물 (M-2)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 52몰％ 및 48몰％였다.
[합성예 2]
상기 화합물 (M-3) 55g(42몰％), 상기 화합물 (M-1) 45g(58몰％), AIBN 3g 및 t-도데실머캅탄 1g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g에 용해한 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하고, 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하고, 중합체를 응고 정제하였다. 계속해서, 이 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 추가로, 메탄올 150g, 트리에틸아민 37g 및 물 7g을 첨가하고, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하고, (M-3)에서 유래되는 구조 단위의 탈아세틸화를 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하여, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해한 후, 2,000g의 수중에 적하하여 응고시켜, 생성한 백색 분말을 여과하고, 감압 하 50℃에서 밤새 건조하여, 중합체 (A-2)를 얻었다. 중합체 (A-2)는 Mw가 6,000, Mw/Mn이 1.90이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시 스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 화합물 (M-1)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 50몰％ 및 50몰％였다.
[합성예 3 및 4]
표 1에 나타내는 종류 및 양의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 조작하여 중합체 (A-3) 및 (A-4)를 합성하였다. 표 1에, 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn 및 각 구조 단위 함유 비율에 대하여 함께 나타내었다.
Figure pct00035
[합성예 5]
글루타르알데히드(50질량％ 수용액) 10g, 3-메톡시페놀 24.8g 및 트리플루오로아세트산 37.5g을 클로로포름 50mL 중에 용해하고, 48시간 환류시켰다. 이 용액을 메탄올에 가해, 석출한 침전을 진공 건조시킴으로써, 메톡시기로 보호된 하기 단분자 (M-8)을 11.3g 얻었다. 다음으로 이 화합물 8.0g과 탄산칼륨 8.2g과 테트라부틸암모늄브로마이드 0.064g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 95mL에 용해하고, 60℃에서 3시간 교반시켰다. 또한 2-브로모아세틸옥시-2-메틸아다만탄 4.3g과 NMP 5mL를 포함하는 용액을 첨가하고, 추가로 60℃에서 48시간 교반시켰다. 이 반응액을 클로로포름에 주입하고, 0.1M의 옥살산 수용액으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조 후 셀라이트 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 농축 후의 용액을 메탄올에 가함으로써 고체를 석출시키고, 이것을 감압 건조시킴으로써, (M-8)의 18％의 수산기가 2-아세틸옥시-2-메틸아다만탄기로 보호된 화합물 (A-5)를 5.9g 얻었다.
Figure pct00036
<[C] 입자의 합성>
[C] 입자로서의 금속 원소 함유 입자의 제조에 사용한 화합물을 이하에 나타내었다.
MC-1: 티타늄(IV)·트리n-부톡시드·스테아릴레이트(90질량％ 농도의 부탄올 용액)
MC-2: 지르코늄(IV)·n-부톡시드(80질량％ 농도의 부탄올 용액)
MC-3: 지르코늄(IV)·n-프로폭시드(70질량％ 농도의 n-프로판올 용액)
MC-4: 하프늄(IV)·이소프로폭시드
MC-5: 삼염화부틸주석(IV)
MC-6: 탄탈륨(V)펜타에톡시드
[입자 직경 분석]
금속 원소를 포함하는 [C] 입자의 유체 역학 반경은, 광 산란 측정 장치(독일 ALV사의 「ALV-5000」)를 사용한 DLS 측정으로 구하였다.
[합성예 6]
상기 화합물 (MC-1) 10.0g을, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 40.0g에 용해시켰다. 이 용액에, 10.0g의 PGEE와 0.46g의 말레산의 혼합물을 첨가한 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 마지막으로 PGEE를 가하여, 고형분 농도가 10.0질량％인 입자 함유액 (C-1)을 얻었다. 이 입자 함유액이 포함하는 티타늄 함유 입자의 DLS법에 의한 유체 역학 반경은 1nm 미만(분석 한계 미만)이었다.
[합성예 7]
상기 화합물(MC-2) 4.0g을 테트라히드로푸란(THF) 10.0g에 용해시키고, 여기에 메타크릴산 8.0g을 첨가하여 실온에서 24시간 교반하였다. 이 용액을 헥산 100g과 혼합시켜서 생성한 침전을 회수하고, 헥산으로 세정 후 진공 건조하여, 2.5g의 지르코늄 함유 입자를 얻었다. 이것을 락트산에틸(EL)에 분산시켜 1시간 교반시킴으로써, 고형분 농도가 10.0질량％인 입자 함유액 (C-2)를 얻었다. 이 입자 함유액이 포함하는 지르코늄 함유 입자의 DLS법에 의한 유체 역학 반경은 18nm였다.
[합성예 8]
상기 화합물 (MC-2) 4.0g을 테트라히드로푸란(THF) 10.0g에 용해시키고, 여기에 메타크릴산 8.0g을 첨가하여 60℃에서 24시간 교반하였다. 이 용액을 헥산 100g과 혼합시켜서 생성한 침전을 회수하고, 헥산으로 세정 후 진공 건조하여, 2.8g의 지르코늄 함유 입자를 얻었다. 이것을 락트산에틸(EL)에 분산시켜 1시간 교반 시킴으로써, 고형분 농도가 10.0질량％인 입자 함유액 (C-2')을 얻었다. 이 입자 함유액이 포함하는 지르코늄 함유 입자의 DLS법에 의한 유체 역학 반경은 30nm였다.
[합성예 9]
상기 화합물 (MC-3) 4.0g에 메타크릴산 4.0g과 아세트산 2.0g을 첨가하여 실온에서 72시간 교반한 바 침전의 생성이 확인되었다. 이 침전을 헥산으로 세정 후 진공 건조하고, 2.0g의 지르코늄 함유 입자를 얻었다. 이것을 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA)에 분산시켜 1시간 교반시킴으로써, 고형분 농도가 10.0질량％인 입자 함유액 (C-3)을 얻었다. 또한 이 입자 함유액이 포함하는 지르코늄 함유 입자의 DLS법에 의한 유체 역학 반경은 2nm였다.
[합성예 10]
상기 화합물 (MC-4) 4.2g에 트랜스-2,3-디메틸아크릴산 8.0g을 첨가하여 65℃에서 30분 교반한 후에, 물을 0.3g 가하고, 65℃에서 추가로 18시간 가열을 계속하였다. 여기에 물을 10g 첨가한 바 침전의 생성이 확인되었다. 이 침전을 원심 분리로 회수 후, 아세톤 5g으로 용해하고, 추가로 물을 10g 가하여 다시 침전을 석출시켰다. 한번 더 원심 분리를 실시한 후, 진공 건조함으로써, 1.3g의 하프늄 함유 입자를 얻었다. 이것을 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA)에 분산시켜 1시간 교반시킴으로써, 고형분 농도가 10.0질량％인 입자 함유액 (C-4)를 얻었다. 이 입자 함유액이 포함하는 하프늄 함유 입자의 DLS법에 의한 유체 역학 반경은 1.2nm였다.
[합성예 11]
20mL의 물과 25질량％의 수산화암모늄 수용액 6.3g을 혼합하여 플라스크를 질소 분위기로 한 후 이 수용액을 빙욕에서 냉각하였다. 여기에 상기 화합물(MC-5) 4.2g을 한번에 첨가한 후, 30분 환류시켰다. 냉각 후, 이 수용액을 셀라이트 여과하고, 여과액을 아세트산에틸로 3회 추출하였다. 유기상에 황산나트륨을 첨가하고, 셀라이트 여과하여, 여과액을 감압 농축한 후, 디에틸에테르로 희석하고, 여기에 헥산을 가함으로써 고체를 석출시켰다. 이 고체를 감압 건조시킴으로써, 1.5g의 주석 함유 입자를 얻었다. 이것을 메틸에틸케톤(MEK)에 분산시킴으로써, 고형분 농도가 10.0질량％인 입자 함유액 (C-5)를 얻었다. 이 입자 함유액이 포함하는 주석 함유 입자의 DLS법에 의한 유체 역학 반경은 5nm였다.
[합성예 12]
상기 화합물(MC-6) 4.1g을 탈수 테트라히드로푸란 100mL에 용해시켜, 에틸렌글리콜 1.55g을 실온에서 첨가하고, 24시간 교반시킨 후에, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA)를 60g 첨가하여 감압 농축함으로써, 테트라히드로푸란과 부생한 에탄올, 및 첨가한 PGMEA의 일부를 제거하여, 고형분 농도가 10.0질량％인 입자 함유액 (C-6)을 얻었다. 이 입자 함유액이 포함하는 탄탈륨 함유 입자의 DLS법에 의한 유체 역학 반경은 3nm였다.
상기 합성예 6 내지 12에 의해 얻어진 입자 함유액 (C-1) 내지 (C-6) 및 (C-2')에 대하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pct00037
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 사용한 [A] 중합체 및 [C] 입자 이외의 각 성분을 이하에 나타내었다.
([B] 산 발생제)
B-1: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (B-1)로 표시되는 화합물)
B-2: 트리페닐술포늄2-(4-옥소-아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(하기 식 (B-2)로 표시되는 화합물)
Figure pct00038
(산 확산 제어제)
E-1: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 식 (E-1)로 표시되는 화합물)
E-2: 2,4,5-트리페닐이미다졸(하기 식 (E-2)로 표시되는 화합물)
Figure pct00039
([G] 용제)
G-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
G-2: 락트산에틸
G-3: 시클로헥사논
[실시예 1]
[A] 중합체 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 27질량부, [C] 입자를 함유하는 액 (C-1) 50질량부(고형분 환산으로 5질량부), 산 확산 제어제로서의 (E-1) 2.6질량부, 및 [G] 용제로서의 (G-1) 4,300질량부 및 (G-2) 1,900질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 포토레지스트 조성물 (R-2)를 제조하였다.
[실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 6]
표 3에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 각 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pct00040
<레지스트 패턴의 형성>
[실시예 9]
도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 ACT-8」 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 상기 실시예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물 (R-2)를 스핀 코팅한 후, 110℃, 60초의 조건에서 PB를 행하여, 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 계속해서, 간이형의 전자선 묘화 장치(히다치 세이사꾸쇼사의 「HL800D」, 출력; 50KeV, 전류 밀도; 5.0암페어/㎠)를 사용하여 전자선을 조사하여, 패터닝을 행하였다. 전자선의 조사 후, 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 100℃, 60초의 조건에서 PEB를 행하였다. 그 후, 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하고, 23℃에서 1분간, 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수로 세정하고, 건조하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 10 내지 16 및 비교예 7 내지 12]
표 4에 기재한 포토레지스트 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 조작하여, 각 레지스트 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성된 포지티브형 레지스트 패턴에 대해서, 하기에 나타내는 감도 및 나노 에지 러프니스에 관한 각 평가를 행하였다. 그의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 17 및 비교예 13]
표 4에 기재한 포토레지스트 조성물을 사용한 것 이외에는, PEB까지 실시예 9와 동일하게 조작하였다. 계속해서, 동 클린 트랙 ACT-8 내에서, 아세트산부틸(AcOBu)을 사용하여, 23℃에서 1분간, 퍼들법에 의해 현상한 후, 건조하여, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴에 대해서, 하기에 나타내는 감도, 나노 에지 러프니스에 관한 각 평가를 행하였다. 그의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[감도(μC/㎠)]
선 폭 150nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 150nm인 스페이스부를 포함하는 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 일대일의 선 폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(μC/㎠)로 하였다. 감도가 35(μC/㎠) 미만인 경우에는 「AA(극히 양호)」라고, 감도가 35(μC/㎠) 이상 40(μC/㎠) 이하인 경우에는 「A(양호)」라고, 40(μC/㎠)을 초과하는 경우에는 「B(불량)」라고 판단하였다.
[나노 에지 러프니스(nm)]
상기 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을, 고분해능 FEB 측장 장치(히다치 세이사꾸쇼사의 「S-9220」)를 사용하여 관찰하였다. 기판 내의 임의의 20점을 관찰하고, 관찰된 형상에 대해서, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1) 상에 형성한 레지스트막의 라인부(2)의 가로측면(2a)에 따라 발생한 요철의 가장 현저한 개소에 있어서의 선 폭과, 설계 선 폭 150nm와의 차 「ΔCD」를 측정하고, 이 ΔCD의 평균값을 나노 에지 러프니스(nm)로 하였다. 나노 에지 러프니스(nm)가 15.0(nm) 이하인 경우에는 「AA(극히 양호)」라고, 15.0(nm)를 초과하고 16.5(nm) 이하인 경우에는 「A(양호)」라고, 16.5(nm)를 초과하는 경우에는 「B(불량)」라고 판단하였다. 또한, 도 1 및 도 2에서 나타내는 요철은, 실제보다 과장하여 기재하고 있다.
[보존 안정성]
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 포토레지스트 조성물을 40℃에서 3개월 보관 후에, 레지스트 패턴 형성 시험을 실시하고, 선 폭 150nm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 일대일의 선 폭으로 형성하는 노광량의 변화가 보관 개시 전과 5％ 미만이었던 것을 「AA(극히 양호)」, 5％ 이상 10％ 이하인 것을 「A(양호)」, 10％를 초과하는 경우를 「B(불량)」라고 판단하였다.
Figure pct00041
표 4의 결과로부터, 유체 역학 반경이 20nm 이하인 금속 원소 함유 입자를 [A] 화합물에 첨가하면, 나노 에지 러프니스 성능을 유지한 채 감도를 향상시키는 것이 가능해짐이 밝혀졌다. 한편으로, 입자의 유체 역학 반경이 20nm를 초과하면, 나노 에지 러프니스의 악화가 확인되었다. 또한, 포토레지스트 조성물 중에 프로톤성 용제를 전혀 함유하지 않는 경우, 금속 원소 함유 입자를 포함하는 조성물이어도 보존 안정성이 더욱 양호해지는 것을 확인하였다.
본 발명에 의하면, 특히 EUV 또는 전자선을 사용한 리소그래피 기술에 있어서, 종래 사용되고 있는 산의 작용에 의해 막의 현상액 용해성이 변화하는 레지스트에, 소량의 금속 원소 함유 입자를 블렌드함으로써, 나노 에지 러프니스 성능을 유지한 채 감도를 향상시킨 포토레지스트 조성물 및 이것을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 당해 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법은, 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
1 기재
2 레지스트 패턴
2a 레지스트 패턴의 가로측면

Claims (20)

  1. 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 감방사선성 산 발생체를 함유하고, 상기 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 포토레지스트 조성물로서,
    금속 원소를 포함하고, 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경이 20nm 이하인 제1 입자, 및 제1 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산 해리성기를 갖는 제1 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생체가, 방사선의 노광 시에 산을 발생하는 기를 갖는 상기 제1 화합물인, 포토레지스트 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생체로서, 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물이, 산 해리성기를 갖는 단분자, 산 해리성기를 갖는 제1 구조 단위를 포함하는 제1 중합체 또는 이들의 조합인, 포토레지스트 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물 100질량부에 대한 상기 제1 입자의 함유량이 20질량부 이하인, 포토레지스트 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 제1 중합체가, 환을 구성하는 탄소수가 6 내지 20인 방향환을 갖는 제2 구조 단위를 더 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방향환에 적어도 1개의 히드록시기가 결합하고 있는, 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자가, 가수분해성기를 갖는 제1 금속 화합물, 상기 제1 금속 화합물의 가수분해물, 상기 제1 금속 화합물의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합인 금속 함유 화합물과, 하기 식 (L-1)로 표시되는 적어도 1종의 유기 화합물을 혼합하여 얻어지는 착체 또는 이 착체를 가수분해 축합하여 얻어진 것인, 포토레지스트 조성물.
    Figure pct00042

    (식 (L-1) 중, R1은 n가의 유기기이고, X는 -OH, -COOH, -NCO, -NHRa, -COORA 또는 -CO-C(RL)2-CO-RA이고, Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, RA는 1가의 유기기이고, RL은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일하거나 상이해도 됨)
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 화합물과 혼합시키는 상기 금속 함유 화합물이, 가수분해도 가수분해 축합도 하고 있지 않은 금속 알콕시드인, 포토레지스트 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 식 (L-1)의 X가 -OH, 또한 n이 2 내지 4인, 포토레지스트 조성물.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 식 (L-1)의 X가 -COOH, 또한 n이 1인, 포토레지스트 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용제가 비프로톤성 용제를 80질량％ 이상 함유하는, 포토레지스트 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용제가 프로톤성 용제를 0질량％ 이상 20질량％ 이하 함유하는, 포토레지스트 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 조성물의 제조 방법이며,
    상기 제1 입자를 제2 용제에 분산한 액으로 하여 다른 성분과 혼합하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 입자의 고체를 제2 용제에 분산하는 공정을 포함하는, 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 제2 용제가 비프로톤성 용제인, 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  18. 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 극단 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상액에 의해 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트막을 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 조성물에 의해 형성하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 현상액이 알칼리 수용액인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 현상액이 유기 용제인, 레지스트 패턴 형성 방법.
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