JP2014122279A - ポリイミド前駆体組成物、該組成物を用いた硬化膜 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリイミド樹脂組成物を感光性とする方法として、ポリイミドに感光性を付与する方法が挙げられる。ポリイミドに感光性を付与する手法としては、ポリイミド前駆体にエステル結合やイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミドを用いる方法、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルト位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法等が知られている(例えば、特許文献5)。中でも、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してメタクリロイル基を導入する方法は、ポリイミド前駆体を合成する際、用いるモノマーを自由に選択することが可能であり、また、メタクリロイル基が化学結合を介して導入されていることから、経時安定性に優れているという特徴がある。
1.(a)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び(b)下記一般式(2)で表される金属錯体化合物を含む樹脂組成物。
R2は2価の有機基である。
R3及びR4は、各々独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である。)
mは、0〜4までの整数であり、nは0〜4までの整数であり、mとnの和は4である。
R5は、各々独立に炭素数1〜18のアルキル基である。
R6は、各々独立に1価の有機基であり、前記1価の有機基は、水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるM1と配位結合可能な基を1以上を有する。)
2.前記式(2)で表される金属錯体化合物が下記式(3)で表わされる1に記載の樹脂組成物。
aは0〜4までの整数であり、bは0〜4までの整数であり、cは0〜4までの整数であり、aとbとcの和は4である。
R5は、各々独立に炭素数1〜18のアルキル基である。
R8及びR9は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜6の有機基、炭素数1〜6のアルキルアルコール基、又は炭素数1〜6のアミノアルキル基である。
R11〜R14は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルキルアルコール基である。
R11〜R14は、さらに水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるM1と配位結合可能な基を含んでもよい。)
3.前記金属錯体化合物が、前記ポリイミド前駆体100質量部に対して0.005〜15質量部含まれる1又は2に記載の樹脂組成物。
4.さらに(c)活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含有する1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
5.前記(c)活性光線照射によりラジカルを発生する化合物が、前記(a)ポリイミド前駆体100質量部に対して0.1〜20質量部含まれる4に記載の樹脂組成物。
6.1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。
7.1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、得られた塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
8.4又は5に記載の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。
9.4又は5に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、
パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
本発明の樹脂組成物は、(a)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び(b)下記一般式(2)で表される金属錯体化合物を含む。
R2は2価の有機基である。
R3及びR4は、各々独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である。)
mは、0〜4までの整数であり、nは0〜4までの整数であり、mとnの和は4である。
R5は、各々独立に炭素数1〜18のアルキル基である。
R6は、各々独立に炭素数1〜6の2価の有機基、又はアミノアルキレン基であり、前記炭素数1〜6の2価の有機基及びアミノアルキレン基は、各々独立に水酸基、カルボニル基又はアミノ基を置換基として含んでもよい。
R7は、各々独立に水酸基、カルボニル基及びアミノ基から選択される基である。)
本発明の樹脂組成物は、(a)成分として、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む。
R2は2価の有機基である。
R3及びR4は、各々独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である。)
炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基は、例えばアルキル基の炭素数が1〜10のアクリロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のメタクリロキシアルキル基を含む。
アルキル基の炭素数が1〜10のアクリロキシアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数が1〜10のメタクリロキシアルキル基としてはメタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基等が挙げられる。
(a)成分が上記である組成物は、(c)活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となる。
膜厚10μmの硬化膜の残留応力が35MPa以下であれば、本発明の組成物から得られる膜厚10μmの硬化膜のウエハの反りをより充分抑制することができ、ウエハの搬送や吸着固定において生じる不具合をより抑制することができる。
尚、残留応力は、薄膜ストレス測定装置(KLA Tencor社製FLX−2320)を用いて、ウエハの反り量を測定後、応力に換算する方法により測定することができる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量が10000より小さいと、硬化後の応力が充分に低下しない恐れがあり、100000より大きいと、溶剤への溶解性が低下し、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下する恐れがある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
式(7)で表わされるアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、t-ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
塩素化剤の当量としては1.5〜2.5モル当量が望ましく、1.6〜2.4モル当量がより望ましく、1.7〜2.3モル当量がさらに望ましい。
1.5モル当量未満の場合、ポリイミド前駆体の分子量が低いため硬化後の低応力性が充分に発現しない可能性がある。一方、2.5モル当量超の場合には、塩基性化合物の塩酸塩が多量にポリイミド前駆体中に残存し、硬化後のポリイミドの電気絶縁性が低下するおそれがある。
塩基性化合物は、塩素化剤に対して、1.5〜2.5倍量用いることが望ましく、1.7〜2.4倍量であることがより望ましく、1.8〜2.3倍量であることがさらに望ましい。1.5倍量より少ないと、ポリイミド前駆体の分子量が低くなって、硬化後の応力が充分低下しないおそれがあり、2.5倍量より多いと、ポリイミド前駆体が着色するおそれがある。
塩基性触媒としては、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン等があげられる。
使用する有機溶媒としては、合成されるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が望ましく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができる。例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記の有機溶媒は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(b)成分として、下記一般式(2)で表される金属錯体化合物を含む。
mは、0〜4までの整数であり、nは0〜4までの整数であり、mとnの和は4である。
R5は、各々独立に炭素数1〜18のアルキル基である。
R6は、各々独立に1価の有機基であり、前記1価の有機基は、水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるM1と配位結合可能な基を1以上を有する。)
mは0〜4までの整数であり、nは0〜4までの整数であり、mとnの和は4である。
保存安定性の観点から、mが0〜2であることが好ましく、nが1〜4であることが好ましい。
炭素数1〜18のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−デシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。保存安定性の観点から、イソプロピル基であることが好ましい。
R6の1価の有機基としては、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。R6は、例えばアルキル基及びアミノ基からなるアミノアルキル基;アルキル基、水酸基及びアミノ基からなるアルコールアミノ基;並びにアルキル基、カルボニル基及び水酸基からなるヒドロキシ酸の1価の残基を含む。
R6の炭素数1〜6のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基が挙げられ、入手容易性の観点から好ましくはエチル基である。
R6の具体例としては、メタノールアミノ基、エタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、トリエタノールアミノ基、プロパノールアミノ基、ブタノールアミノ基、ペンタノールアミノ基、ヘキサノールアミノ基、アセチルアセト基、エチルアセチルアセテート基、エチルラクテート基等が挙げられる。
入手しやすさのの観点から、R6は、アセチルアセト基であることが好ましい。
R6’は、各々独立に炭素数1〜6の2価の有機基、又はアミノアルキレン基であり、当該炭素数1〜6の2価の有機基及びアミノアルキレン基は、各々独立に水酸基、カルボニル基又はアミノ基をさらに含んでもよい。
R7は、各々独立に水酸基、カルボニル基及びアミノ基から選択される基である。)
aは0〜4までの整数であり、bは0〜4までの整数であり、cは0〜4までの整数であり、aとbとcの和は4である。
R5は、各々独立に炭素数1〜18のアルキル基である。
R8及びR9は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜6の有機基、炭素数1〜6のアルキルアルコール基、又は炭素数1〜6のアミノアルキル基である。
R11〜R14は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルキルアルコール基である。
R11〜R14は、さらに水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるM1と配位結合可能な基を含んでもよい。)
aは0〜4までの整数であり、bは0〜4までの整数であり、cは0〜4までの整数であり、aとbとcの和は4である。入手しやすさの観点から、aが0〜2であることが好ましく、bが1〜4であることが好ましく、cが0〜2であることが好ましい。さらに好ましくは、aとcの和が4であるか、又はbが4であることが好ましい。
R8及びR9の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、メタノールアミノ基、エタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、トリエタノールアミノ基、プロパノールアミノ基、ブタノールアミノ基、ペンタノールアミノ基、ヘキサノールアミノ基等が挙げられ、入手しやすさの観点から、好ましくはメチル基である。
(b)成分である式(2)の金属錯体化合物において、M1がジルコニウムである化合物の具体例としては、モノブトキシトリスアセチルアセトナトジルコニウム、ジブトキシビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシアセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ブトキシトリスエチルアセチルアセテートジルコニウム、ジブトキシビスエチルアセトアセテートジルコニウム、トリブトキシモノエチルアセチルアセテートジルコニウム、テトラキスエチルラクテートジルコニウム、ジブトキシビスエチルラクテートジルコニウム、ビスアセチルアセトナトビスエチルアセチルアセトナトジルコニウム、モノアセチルアセトトリスエチルアセチルアセトナトジルコニウム、モノアセチルアセトナトビスエチルアセチルアセトナトブトキシジルコニウム、ビスアセチルアセトナトビスエチルラクトナトジルコニウム等が挙げられる。
これらの金属錯体化合物は単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、式(1)で表わされるポリイミド前駆体のR3及び/又はR4が炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の基である場合、組成物が(c)活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物をさらに含むことにより、感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに(c)成分である活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物を含むことで、i線透過率を向上させることができる。
R32は、下記式(18)で表される基であるか、上記R31と同じの基である。
R33〜R35は、各々独立に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。)
R21は、好ましくはフェニル基(但し、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−OR39’、−SR40’もしくは−N(R41’)(R42’)の1個以上で置換されてもよい。R39’〜R42’は、炭素数1〜20のアルキル基である);炭素数1〜20のアルキル基(但し、アルキル基の炭素数が2〜20の場合、主鎖炭素原子間に1個以上の酸素原子を有するか、及び/又は1個以上の水酸基で置換されてもよい。);炭素数5〜8のシクロアルキル基;炭素数2〜20のアルカノイル基;ベンゾイル基(但し、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、−OR39’、−SR40’もしくは−N(R41’)(R42’)の1個以上で置換されてもよい。R39’〜R42’は、炭素数1〜20のアルキル基である);炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基(但し、アルコキシル基の炭素数が2〜11の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に1個以上の酸素原子を有するか、及び/又は1個以上の水酸基で置換されてもよい。);フェノキシカルボニル基(但し、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−OR39’もしくは−N(R41’)(R42’)の1個以上で置換されてもよい。R39’、R41’、R42’は、炭素数1〜20のアルキル基である);シアノ基;ニトロ基;−CON(R41)(R42);炭素数1〜4のハロアルキル基;−S(O)m−R43(但し、R43は、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜12のアルキル基で置換されてもよい炭素数6〜12のアリール基を示し、mは1又は2である。);炭素数1〜6のアルコキシスルホニル基;炭素数6〜10のアリーロキシスルホニル基;又はジフェニルホスフィノイル基を示す。
但し、R23、R24、R25、R26及びR27の少なくとも1つは−OR39、−SR40又は−N(R41)(R42)である。
また、R41とR42が一緒になって炭素数2〜6のアルキレン基(但し、主鎖炭素原子間に1個以上の酸素原子もしくは−NR39−を有するか、及び/又は水酸基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数2〜4のアルカノイルオキシ基もしくはベンゾイルオキシ基の1個以上で置換されてもよい。)を示す。
(c)成分の含有量が0.01質量部以上であれば、露光部の架橋が充分し、より感光特性が良好となり、(c)成分の含有量が30質量部以下であるとより硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
[(d)溶剤]
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて(d)成分として溶剤を含んでもよい。
溶剤は、ポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が望ましく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて(e)成分として付加重合性化合物を含んでもよい。
付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、4−ビニルトルエン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1,3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
付加重合性化合物の含有量が1質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、100質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
本発明の樹脂組成物は、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含んでもよい。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ジフェニル−p−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、クペロン、2,5−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、硬化後のシリコン基板等への密着性をより向上させるために、有機シラン化合物を含んでいてもよい。
有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、N―フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
有機シラン化合物の含有量は、所望の効果が得られるように適宜調整される。
本発明の樹脂組成物は、得られる硬化膜の熱膨張係数(CTE)をさらに低くする観点から、下記一般式(4)で表される金属錯体化合物(アルミニウム錯体)をさらに含んでもよい。式(4)で表わされる化合物は、ポリイミド硬化膜の配向性を向上する作用を有するため、熱膨張係数を小さくすることができると考えられる。
炭素数1〜20のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−デシル基、n−ドデシル基等が挙げられ、炭素数1〜20のアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシル基、i−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げらる。
これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記「実質的になる」とは、例えば(a)成分、(b)成分、及び任意の(c)〜(h)成分の合計量が組成物全体の90重量%以上、95重量%以上、97重量%以上、98重量%以上又は99重量%以上であることを意味する。
本発明のパターン硬化膜は、本発明の樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜であり、樹脂組成物が(c)成分を含有する光感性樹脂組成物である場合に形成できる。
以下、まずパターン硬化膜の製造方法の各工程について説明する。
基材としては、例えばシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、特に、12インチ以上の大口径のシリコンウエハへの適用に好適である。
乾燥工程は、PMC社製:DATAPLATE(Digital Hotplate)等の装置を用いることができ、乾燥温度としては90〜130℃が好ましく、乾燥時間としては100〜400秒が好ましい。
本発明の樹脂組成物はi線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、X線等を用いることができる。
現像液としては、特に制限はないが、1,1,1−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。
ポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミドに変換する上記加熱温度は、100〜400℃がより好ましく、200〜400℃であることがさらに好ましい。80℃以下ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下するおそれがあり、400℃より高い温度で行うと、硬化して得られるポリイミドが劣化してしまうおそれがある。
この工程によって、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミド樹脂を含有するパターン硬化膜を得ることができる。
本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜であり、パターンが形成されていない硬化膜を含む。
本発明の硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含み、塗膜を形成する工程、加熱処理する工程は、上記パターン硬化膜の製造方法と同様である。
図1は本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層(層間絶縁膜)1の上にはAl配線層2が形成され、その上部にはさらに絶縁層(絶縁膜)3(例えばP−SiN層)が形成され、さらに素子の表面保護層(表面保護膜)4が形成されている。配線層2のパット部5からは再配線層6が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール7との接続部分である、コア8の上部まで伸びている。さらに表面保護層4の上には、カバーコート層9が形成されている。再配線層6は、バリアメタル10を介して導電性ボール7に接続されているが、この導電性ボール7を保持するために、カラー11が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル12を介することもある。
また、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れるとともに耐銅マイグレーション性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を有する半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
けない。
0.5リットルのポリ瓶中に、160℃の乾燥機で24h乾燥させたピロメリット酸二無水物43.624g(200mmol)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチル54.919g(401mmol)とハイドロキノン0.220gをN−メチルピロリドン394gに溶解し、1,8−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下(25℃)で24時間撹拌し、エステル化を行い、ピロメリッド酸-ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。得られた溶液をPMDA(HEMA)溶液とする。
0.5リットルのポリ瓶中に、160℃の乾燥機で24h乾燥させた3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物30.893g(105mmol)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチル28.833g(210mmol)とハイドロキノン0.110gをN−メチルピロリドン239gに溶解し、1,8−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下(25℃)で24時間撹拌し、エステル化を行い、ピロメリッド酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。得られた溶液をs−BPDA(HEMA)溶液とする。
0.5リットルのポリ瓶中に、160℃の乾燥機で24時間乾燥させた4,4’−オキシジフタル酸49.634g(160mmol)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチル44.976g(328mmol)とハイドロキノン0.176gをN−メチルピロリドン378gに溶解し、1,8−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下(25℃)で48時間撹拌し、エステル化を行い、4,4’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。得られた溶液をODPA(HEMA)溶液とする。
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に合成例2で得られたs−BPDA(HEMA)溶液282.125gを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル25.9g(217.8mmol)を反応溶液温度が10度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で1時間攪拌を行いs−BPDA(HEMA)クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン31.696g(99.0mmol)、ピリジン34.457g(435.6mmol)、ハイドロキノン0.076g(0.693mmol)のN−メチルピロリドン90.211g溶液を氷冷化で反応溶液の温度が10℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。
得られたポリアミド酸エステルの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は85,000であった。これをポリマIとする。
測定装置:検出器 株式会社日立製作所製L4000 UV
ポンプ:株式会社日立製作所製L6000
株式会社島津製作所製C−R4A Chromatopac
測定条件:カラム Gelpack GL−S300MDT−5 x2本
溶離液:THF/DMF=1/1 (容積比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速:1.0mL/min
検出器:UV270nm
尚、上記i−線透過率は、分光光度計(HITACHI社製U−3310)を用いて測定した。下記合成例においても同様にしてi−線透過率を評価した。
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に合成例1で得られたPMDA(HEMA)溶液195.564gと合成例3で得られたODPA(HEMA)溶液58.652gを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル25.9g(217.8mmol)を反応溶液温度が10度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で2時間反応を行いPMDA(HEMA)とODPA(HEMA)の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン31.696g(99.0mmol)、ピリジン34.457g(435.6mmol)、ハイドロキノン0.076g(0.693mmol)のN−メチルピロリドン90.211g溶液を氷冷化で反応溶液の温度が10℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。
得られたポリアミド酸エステルの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は34,000であった。これをポリマIIとする。
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に合成例1で得られたPMDA(HEMA)溶液150.152gと合成例3で得られたODPA(HEMA)溶液118.335gを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル25.9g(217.8mmol)を反応溶液温度が10度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で2時間反応を行いPMDA(HEMA)とODPA(HEMA)の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、2,2’−ジメチルベンジジン6.305g(29.7mmol)と2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン22.187g(69.3mmol)、ピリジン34.457g(435.6mmol)、ハイドロキノン0.076g(0.693mmol)のN−メチルピロリドン113.968g溶液を氷冷化で反応溶液の温度が10℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。
標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は34,000であった。これをポリマIIIとする。
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に合成例3で得られたODPA(HEMA)溶液181.944gを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル25.9g(217.8mmol)を反応溶液温度が10度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で1時間攪拌を行いODPA(HEMA)クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、2,2’−ジメチルベンジジン21.017g(99.0mmol)、ピリジン34.457g(435.6mmol)、ハイドロキノン0.076g(0.693mmol)のN−メチルピロリドン59.817g溶液を氷冷化で反応溶液の温度が10℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。得られたポリアミド酸エステルの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は35,000であった。これをポリマIVとする。
表1に示す成分及び配合量にて樹脂組成物溶液を調製した。
表1において、括弧内の数字は、(a)成分であるポリマー100質量部に対する、(b)成分及び(c)成分のそれぞれの配合質量部である。また、溶剤としてN−メチルピロリドンを用い、使用量は、いずれも(a)成分100重量部に対して1.5倍で用いた。
尚、実施例1−17及び比較例1−8において、(c)成分を含む感光性樹脂組成物である場合は、当該組成物について、さらにテトラエチレングリコールジメタクリレートを(a)成分に対して20重量部配合した。
[(b)成分]
b1:チタンテトラアセチルアセトネート(マツモトファインケミカル、TC−401)
b2:チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)(マツモトファインケミカル、TC−400)
b3:チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(マツモトファインケミカル、TC−750)
b4:ジルコニウムテトラアセチルアセトネート(マツモトファインケミカル、ZC−150)
b5:アルミニウムトリスアセチルアセトネート(川研ファインケミカル、アルミキレートA(w))
b6:アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート(川研ファインケミカル:アルミキレートD)
c1:1−フェニル−1,2−プロパンジオン‐2‐(o−エトキシカルボニル)オキシム
c2:1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、IRGACURE OXE−01、下記構造化合物)
得られた塗膜を、光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、375℃で1時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。得られた硬化ポリイミド膜の残留応力を、薄膜ストレス測定装置(KLATencor社製FLX−2320)を用いて室温において測定した。結果を表1に示す。
一方、例えば比較例1−8に示すように、金属錯体化合物を含まない又はアルミニウム錯体化合物では、応力低下の効果が確認できず、例えば比較例7及び8では、応力は40MPaを超えてしまう。
2 Al配線層
3 絶縁層
4 表面保護層
5 配線層のパット部
6 再配線層
7 導電性ボール
8 コア
9 カバーコート層
10 バリアメタル
11 カラー
12 アンダーフィル
Claims (9)
- (a)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び(b)下記一般式(2)で表される金属錯体化合物を含む樹脂組成物。
R2は2価の有機基である。
R3及びR4は、各々独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である。)
mは、0〜4までの整数であり、nは0〜4までの整数であり、mとnの和は4である。
R5は、各々独立に炭素数1〜18のアルキル基である。
R6は、各々独立に1価の有機基であり、前記1価の有機基は、水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるM1と配位結合可能な基を1以上を有する。) - 前記式(2)で表される金属錯体化合物が下記式(3)で表わされる請求項1に記載の樹脂組成物。
aは0〜4までの整数であり、bは0〜4までの整数であり、cは0〜4までの整数であり、aとbとcの和は4である。
R5は、各々独立に炭素数1〜18のアルキル基である。
R8及びR9は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜6の有機基、炭素数1〜6のアルキルアルコール基、又は炭素数1〜6のアミノアルキル基である。
R11〜R14は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルキルアルコール基である。
R11〜R14は、さらに水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるM1と配位結合可能な基を含んでもよい。) - 前記金属錯体化合物が、前記ポリイミド前駆体100質量部に対して0.005〜15質量部含まれる請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- さらに(c)活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記(c)活性光線照射によりラジカルを発生する化合物が、前記(a)ポリイミド前駆体100質量部に対して0.1〜20質量部含まれる請求項4に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、得られた塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
- 請求項4又は5に記載の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。
- 請求項4又は5に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、
パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016043200A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Jsr株式会社 | パターン形成方法 |
WO2016043198A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Jsr株式会社 | パターン形成方法 |
WO2017104672A1 (ja) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 富士フイルム株式会社 | 複素環含有ポリマー前駆体の製造方法、および複素環含有ポリマー前駆体、並びにその応用 |
KR20170093811A (ko) * | 2014-12-02 | 2017-08-16 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 포토레지스트 조성물 및 그의 제조 방법, 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
WO2018181182A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス |
WO2019013240A1 (ja) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | 富士フイルム株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000039714A (ja) * | 1998-05-14 | 2000-02-08 | Toray Ind Inc | 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物 |
JP2004091572A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリアミド酸エステル組成物 |
JP2006350262A (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポジ型感光性ポリイミド組成物及びそれを用いたポリイミドパターンの形成方法 |
KR20120113376A (ko) * | 2011-04-05 | 2012-10-15 | 한국화학연구원 | 가교화된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
-
2012
- 2012-12-21 JP JP2012279341A patent/JP6146005B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000039714A (ja) * | 1998-05-14 | 2000-02-08 | Toray Ind Inc | 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物 |
JP2004091572A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリアミド酸エステル組成物 |
JP2006350262A (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポジ型感光性ポリイミド組成物及びそれを用いたポリイミドパターンの形成方法 |
KR20120113376A (ko) * | 2011-04-05 | 2012-10-15 | 한국화학연구원 | 가교화된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10725376B2 (en) | 2014-09-17 | 2020-07-28 | Jsr Corporation | Pattern-forming method |
WO2016043198A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Jsr株式会社 | パターン形成方法 |
JPWO2016043200A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2017-07-06 | Jsr株式会社 | パターン形成方法 |
JPWO2016043198A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2017-07-06 | Jsr株式会社 | パターン形成方法 |
WO2016043200A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Jsr株式会社 | パターン形成方法 |
US10520815B2 (en) | 2014-09-17 | 2019-12-31 | Jsr Corporation | Pattern-forming method |
KR20170093811A (ko) * | 2014-12-02 | 2017-08-16 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 포토레지스트 조성물 및 그의 제조 방법, 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
KR102591306B1 (ko) * | 2014-12-02 | 2023-10-20 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 포토레지스트 조성물 및 그의 제조 방법, 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
WO2017104672A1 (ja) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 富士フイルム株式会社 | 複素環含有ポリマー前駆体の製造方法、および複素環含有ポリマー前駆体、並びにその応用 |
WO2018181182A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス |
JPWO2018181182A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2020-05-14 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス |
US11480876B2 (en) | 2017-03-29 | 2022-10-25 | Fujifilm Corporation | Photosensitive resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, and semiconductor device |
JPWO2019013240A1 (ja) * | 2017-07-14 | 2020-04-23 | 富士フイルム株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法 |
WO2019013240A1 (ja) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | 富士フイルム株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法 |
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