WO2016043198A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the radiation-sensitive composition used for microfabrication by lithography generates an acid in the exposed portion by irradiation with electromagnetic waves such as deep ultraviolet rays such as ArF excimer laser light and KrF excimer laser light, and charged particle beams such as electron beams.
  • electromagnetic waves such as deep ultraviolet rays such as ArF excimer laser light and KrF excimer laser light
  • charged particle beams such as electron beams.
  • a chemical reaction using this acid as a catalyst causes a difference in the dissolution rate in the developer between the exposed area and the unexposed area, thereby forming a resist pattern on the substrate.
  • the temperature of PB As a minimum of the temperature of PB, it is 60 degreeC normally and 80 degreeC is preferable. As an upper limit of the temperature of PB, it is 140 degreeC normally and 120 degreeC is preferable.
  • the lower limit of the PB time is usually 5 seconds, and preferably 10 seconds.
  • the upper limit of the PB time is usually 600 seconds, and preferably 300 seconds.
  • carboxylate group examples include a formate group; an alkylcarbonyloxy group having 5 or less carbon atoms such as an acetate group, a propionate group, and a butyrate group; a stearate group, a benzoate group, an oxalate group, and a (meth) acrylate group.
  • the lower limit of the content of transition metal atoms in all metal atoms in the metal-containing compound is preferably 60 atom%, more preferably 70 atom%, still more preferably 80 atom%, and particularly preferably 90 atom%.
  • 100 atomic% is preferable, and 98 atomic% is more preferable.
  • Examples of the ligand of L include [A] monocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, hydroxy acid ester, ⁇ -diketone, ⁇ -keto ester, ⁇ -dicarboxylic acid ester, ⁇ bond from the viewpoint of stability of the metal-containing compound. Hydrocarbon, phosphine and combinations thereof are preferred, lactic acid ester, acetylacetone, acetoacetate ester, malonic acid diester, cyclic diene, phosphine, carboxylate anion and combinations thereof are more preferred, and acetylacetone is more preferred.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone
  • chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • a surfactant is a component that exhibits an effect of improving coatability, striation and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate.
  • nonionic surfactants such as stearate, the following trade names are KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like. Of these acid generators, onium salt compounds are preferred.

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Abstract

　本発明は、感放射線性組成物により膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び上記露光された膜を現像する工程を備え、上記感放射線性組成物が、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物を含有し、上記金属含有化合物における遷移金属原子の全金属原子に対する含有量が５０原子％以上であるパターン形成方法である。

Description

パターン形成方法
　本発明は、パターン形成方法に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線などの電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
　かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生体、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１－１２５９０７号公報、特開平８－１４６６１０号公報及び特開２０００－２９８３４７号公報参照）。
　現状、レジストパターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、さらに高いレジスト性能（例えば感度、ナノエッジラフネス等）が求められている。また、上記従来の感放射線性組成物は、酸解離性基を有する重合体、酸発生剤等を含有するものを用いるため、保存安定性も十分であるとはいえない。
特開平１１－１２５９０７号公報 特開平８－１４６６１０号公報 特開２０００－２９８３４７号公報
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、保存安定性に優れる感放射線性組成物を用い、高い感度でナノエッジラフネスに優れるパターンを形成できるパターン形成方法の提供を目的とする。
　上記課題を解決するためになされた発明は、感放射線性組成物により膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう）、上記膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記感放射線性組成物が、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物（以下、「［Ａ］金属含有化合物」ともいう）を含有し、［Ａ］金属含有化合物における遷移金属原子の全金属原子に対する含有量が５０原子％以上であるパターン形成方法である。
　本発明のパターン形成方法によれば、保存安定性に優れる感放射線性組成物を用い、高い感度でナノエッジラフネスに優れるパターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。 ラインパターン形状の模式的な断面図である。
＜パターン形成方法＞
　当該パターン形成方法は、膜形成工程、露光工程及び現像工程を備え、上記膜を［Ａ］金属含有化合物を含有する感放射線性組成物により形成する。以下、各工程について説明する。
［膜形成工程］
　本工程では、後述の感放射線性組成物を用い、膜を形成する。膜の形成は、例えば感放射性組成物を基板上に塗布することにより行うことができる。塗布方法としては特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。塗膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましい。ＰＢの温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＢの温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。ＰＢの時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＢの時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
　本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
［露光工程］
　本工程では、上記膜形成工程で形成された膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ：波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などから適宜選択される。これらの中で、露光により金属から二次電子が放出される放射線が好ましく、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。
　また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、通常５０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、通常１８０℃であり、１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ現像液が好ましい。これにより、ネガ型のパターンが形成される。
　上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
　これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　次に、上記膜形成工程において用いる感放射線性組成物について説明する。
［感放射線性組成物］
　上記感放射線性組成物は、［Ａ］金属含有化合物を含有する。上記感放射線性組成物は、［Ａ］金属含有化合物を含有する限り、特に限定されないが、［Ｂ］溶媒、界面活性剤等の他の成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
（［Ａ］金属含有化合物）
　［Ａ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。上記［Ａ］金属含有化合物における遷移金属原子の全金属原子に対する含有量は５０原子％以上である。
　加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　カルボキシレート基としては、例えばホルメート基；アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基等の炭素数５以下のアルキルカルボニルオキシ基；ステアレート基、ベンゾエート基、オキサレート基、（メタ）アクリレート基等が挙げられる。
　加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基が好ましく、塩素原子、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ホルメート基、炭素数５以下のアルキルカルボニルオキシ基及び（メタ）アクリレート基がより好ましい。
　遷移金属原子としては、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属元素の原子が挙げられる。これらのうち、第４族、第５族、第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属元素の原子が好ましく、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、タングステン、ルテニウム及びコバルトが好ましく、ジルコニウム及びチタンがより好ましい。
　金属化合物（Ｉ）は１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物としては、加水分解性基を有する遷移金属化合物のみの加水分解縮合物であっても、加水分解性基を有する遷移金属化合物と、加水分解性基を有する遷移金属原子以外の金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であっても、加水分解性基を有する遷移金属原子以外の金属原子を含む化合物のみの加水分解縮合物であってもよい。遷移金属以外の金属元素としては例えばアルミニウム、ケイ素等が挙げられる。
　［Ａ］金属含有化合物における遷移金属原子の全金属原子に対する含有量の下限としては、６０原子％が好ましく、７０原子％がより好ましく、８０原子％がさらに好ましく、９０原子％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００原子％が好ましく、９８原子％がより好ましい。
　［Ａ］金属含有化合物における遷移金属以外の金属原子の全金属原子に対する含有量の上限としては、５０原子％が好ましく、３０原子％がより好ましく、１０原子％がさらに好ましい。
　加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）のうち、金属原子が遷移金属原子であるものとしては、例えば下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（１）中、Ｍは、遷移金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、１又は２である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２～６の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。ＬはＸに該当しない配位子である。
　上記Ｍで表される遷移金属原子としては、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属元素の原子が挙げられる。これらのうち、第４族、第５族、第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属元素の原子が好ましく、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、タングステン、ルテニウム及びコバルトが好ましく、ジルコニウム及びチタンがより好ましい。
　上記Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
　単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子等が挙げられる。
　上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
　上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル、β－ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ホスフィン、カルボン酸、アンモニア等が挙げられる。
　上記ヒドロキシ酸エステルとしては、例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２－ヒドロキシシクロヘキサン－１－カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
　上記β－ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、メチルアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン等が挙げられる。
　上記β－ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α－アルキル置換アセト酢酸エステル、β－ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３－アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
　上記β－ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α－アルキル置換マロン酸ジエステル、α－シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α－アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
　上記π結合を有する炭化水素としては、例えば、
　エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
　シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
　ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
　シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
　上記ホスフィンとしては、例えば１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられる。
　上記カルボン酸としては、炭素数６以上のモノカルボン酸が好ましく、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ステアリン酸、安息香酸などが挙げられる。
　上記Ｌの配位子としては、［Ａ］金属含有化合物の安定性の観点から炭素数６以上のモノカルボン酸、ヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル、β－ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ホスフィン及びこれらの組み合わせが好ましく、乳酸エステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル、環状ジエン、ホスフィン、カルボキシレートアニオン及びこれらの組み合わせがより好ましく、アセチルアセトンがさらに好ましい。
　上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記Ｘで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　上記Ｘで表されるカルボキシレート基としては、ホルメート基及び炭素数５以下のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。炭素数５以下のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばアセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、バレレート基などが挙げられる。
　上記Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基が好ましく、塩素原子、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ホルメート基、炭素数５以下のアルキルカルボニルオキシ基及び（メタ）アクリレート基がより好ましい。
　上記ｂとしては、２～４の整数が好ましく、２及び３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　上記式（１）で表される化合物としては、上記Ｘを２～４個有するものが好ましい。
　加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）で、金属原子が遷移金属原子であるものとしては、例えばジルコニウム・ジｎ－ブトキシド・ビス（２，４－ペンタンジオナート）、チタニウム・トリｎ－ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２，４－ペンタンジオナート）ジメタクリロイルオキシハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）－（－）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス［ジフェニルホスフィン］］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２－（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３－イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３－イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、チタントリブトキシモノステアレート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、ジｎ－ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ－ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３－メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３－アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム等が挙げられる。これらのうち、ジルコニウム・ジｎ－ブトキシド・ビス（２，４－ペンタンジオナート）、チタニウム・トリｎ－ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２，４－ペンタンジオナート）ジメタクリロイルオキシハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）－（－）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス［ジフェニルホスフィン］］コバルト及びチタンブトキシドオリゴマーが好ましい。
　上記感放射線性組成物における［Ａ］金属含有化合物の含有量としては、上記感放射線性組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　上記感放射線性組成物は、［Ａ］金属含有化合物を含有することで、保存安定性に優れ、かつ高い感度でナノエッジラフネスに優れるパターンを形成することができる。上記感放射線性組成物が［Ａ］金属含有化合物を含有することで上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、露光により［Ａ］金属含有化合物中の加水分解性基及び／又は配位子が遷移金属原子から解離し、金属原子同士が結合する結果、露光部がアルカリ溶液等の現像液に不溶な、ナノエッジラフネスに優れるパターンを高感度で形成できると考えられる。この形成されるパターンはネガ型である。また、上記感放射線性組成物は、従来の化学増幅型の感放射線性組成物では必要とされる酸解離性基を有する重合体及び酸発生体を含む必要がなく、また酸発生体が存在しても悪影響を受けないため、優れた保存安定性を発揮すると考えられる。
（［Ｂ］溶媒）
　上記感放射線性組成物は、通常［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒は少なくとも［Ａ］金属含有化合物、必要に応じて含有される他の成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。これらは１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
　シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
　１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
　ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
　プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
　シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
　ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
　トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　これらの中で、アルコール系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンが特に好ましい。
（他の成分）
　上記感放射線性組成物は上記［Ａ］及び［Ｂ］成分以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、例えば界面活性剤、酸発生体、加水分解性基を有するケイ素化合物、その加水分解物又はその加水分解縮合物等が挙げられる。これらの他の成分はそれぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
（界面活性剤）
　界面活性剤は塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］金属含有化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０２質量部がより好ましく、０．０５質量部がさらに好ましく、０．０８質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、０．２質量部がさらに好ましい。
（酸発生体）
　上記感放射線性組成物が酸発生体を含む場合には、溶解コントラスト改善の効果が発揮される場合がある。酸発生体としては、公知の化学増幅型レジスト材料に用いられている酸発生体を用いることができる。
　酸発生体としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの酸発生体のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　酸発生体としては、これらの中で、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及び１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートが特に好ましい。
　これらの酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸発生体の含有量の下限としては、［Ａ］金属含有化合物１００質量部に対して、０．０５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましい。上記含有量がこの範囲内にあると溶解コントラスト改善の効果が特に発揮されやすい。
［感放射線性組成物の調製］
　上記感放射線性組成物は、例えば、［Ａ］金属含有化合物及び［Ｂ］溶媒、並びに必要に応じて界面活性剤、酸発生体等の他の成分を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性組成物は、通常使用に際して溶媒をさらに添加し濃度を調節した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。上記感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。一方、上記感放射線性組成物の固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜感放射線性組成物の調製＞
　感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］金属含有化合物、［Ｂ］溶媒、酸発生体及び界面活性剤について以下に示す。
［［Ａ］金属含有化合物］
Ａ－１：ジルコニウム（ＩＶ）・ジｎ－ブトキシド・ビス（２，４－ペンタンジオナート）（６０質量％濃度のブタノール溶液）
Ａ－２：チタニウム（ＩＶ）・トリｎ－ブトキシド・ステアレート（９０質量％濃度のブタノール溶液）
Ａ－３：ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド
Ａ－４：ビス（２，４－ペンタンジオナート）ジメタクリロイルオキシハフニウム
Ａ－５：ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリド
Ａ－６：ジアセタト［（Ｓ）－（－）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル］ルテニウム（ＩＩ）　［（Ｓ）－Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＢＩＮＡＰ）］
Ａ－７：ジクロロ［エチレンビス［ジフェニルホスフィン］］コバルト
Ａ－８：チタン（ＩＶ）ブトキシドオリゴマー１０量体（［ＴｉＯ（ＯＢｕ）２］１０）
Ａ－９：テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）
Ａ－１０：フェニルトリメトキシシラン
Ａ－１１：トリ（イソプロポキシ）アルミニウム
［［Ｂ］溶媒］
ＰＧＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［他の成分］
酸発生体：Ｃ－１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
界面活性剤：Ｄ－１：フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム社）
［調製例１］
　ジルコニウム（ＩＶ）・ジｎ－ブトキシド・ビス（２，４－ペンタンジオナート）（６０質量％濃度のブタノール溶液）（Ａ－１）を溶媒（プロピレングリコールモノエチルエーテル）で希釈して［Ａ］金属含有化合物の濃度が５質量％の混合液とした。これを孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ－１）を調製した。
［調製例２～１０］
　表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は調製例１と同様に操作して感放射線性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－１０）を調製した。なお、他の成分において「－」となっている項目は、添加がされなかったことを示す。
［調製例１１］
　ジルコニウム（ＩＶ）・ジｎ－ブトキシド・ビス（２，４－ペンタンジオナート）（６０質量％濃度のブタノール溶液）（Ａ－１）とトリ（イソプロポキシ）アルミニウム（Ａ－１１）とを、（Ａ－１）／（Ａ－１１）の化合物のモル比が６０／４０になる量比で混合し、溶媒（プロピレングリコールモノエチルエーテル）で希釈して［Ａ］金属含有化合物の濃度が５質量％の混合液とした。これを孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ－１１）を調製した。
［調製例１２］
　ジルコニウム（ＩＶ）・ジｎ－ブトキシド・ビス（２，４－ペンタンジオナート）（６０質量％濃度のブタノール溶液）（Ａ－１）とトリ（イソプロポキシ）アルミニウム（Ａ－１１）とを、（Ａ－１）／（Ａ－１１）の化合物のモル比が４０／６０になる量比で混合し、溶媒（プロピレングリコールモノエチルエーテル）で希釈して［Ａ］金属含有化合物の濃度が５質量％の混合液とした。これを孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ－１２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜パターンの形成＞
［実施例１～９及び比較例１～３］
　東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ－８」内で、シリコンウエハ上に、上記表１に示す感放射線性組成物をスピンコートした後、８０℃で６０秒間ＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍの膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ｋｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ－８内で、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間パドル法により現像し、次いで、純水で水洗し、乾燥してパターンを形成した。
＜評価＞
　上記形成したパターンについて、下記に示す評価を行った。
［感度］
　線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。
［ナノエッジラフネス］
　上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査型電子顕微鏡（日立製作所社の高分解能ＦＥＢ測長装置「Ｓ－９２２０」）を用いて観察した。上記パターンの任意の５０点を観察し、観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成したパターンのライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－９２２０」）にて測定し、ナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネス（ｎｍ）は、１５．０（ｎｍ）以下である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１５．０（ｎｍ）を超え１６．５（ｎｍ）以下である場合は「Ａ（良好）」と、１６．５（ｎｍ）を超える場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。また全くパターンが得られなかったものについては「Ｃ」と表中に記載した。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。
［保存安定性］
　感放射線性組成物の調製直後、及び２週間室温で保管後に上記と同様のパターニング評価を行い、同一の露光量で電子線露光して現像した時に、１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）形成が可能であったもので感度の変化が５％以内であったものを保存安定性が「ＡＡ」、１０％以内であったものを「Ａ」、パターン形成が不可能であったものを「Ｂ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２の結果から、実施例のパターン形成方法によれば、比較例に比べて、感度とナノエッジラフネスに優れていることが分かる。また、実施例のレジストパターン形成方法では、保存安定性が良好であることがわかる。
　本発明のパターン形成方法によれば、保存安定性に優れる感放射線性組成物を用い、高い感度でナノエッジラフネスに優れるパターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
　１　シリコンウエハ
　２　パターンのライン部
　２ａ　パターンのライン部の横側面
 

Claims (6)

  1. 　感放射線性組成物により膜を形成する工程、
    　上記膜を露光する工程、及び
    　上記露光された膜を現像する工程
    を備え、
    　上記感放射線性組成物が、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物を含有し、
    　上記金属含有化合物における遷移金属原子の全金属原子に対する含有量が５０原子％以上であるパターン形成方法。
  2. 　上記加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）が下記式（１）で表される化合物を含む請求項１に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｍは、遷移金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、１又は２である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２～６の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。ＬはＸに該当しない配位子である。）
  3. 　上記Ｌが、炭素数６以上のモノカルボン酸、ヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル、β－ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ホスフィン又はこれらの組み合わせである請求項２に記載のパターン形成方法。
  4. 　上記Ｘのカルボキシレート基が、ホルメート基又は炭素数５以下のアルキルカルボニルオキシ基である請求項２に記載のパターン形成方法。
  5. 　上記現像工程においてアルカリ溶液で現像し、ネガ型のパターンを形成する請求項１に記載のパターン形成方法。
  6. 　上記露光工程を極端紫外線又は電子線の照射により行う請求項１に記載のパターン形成方法。
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