JPWO2016043198A1 - パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
当該パターン形成方法は、膜形成工程、露光工程及び現像工程を備え、上記膜を[A]金属含有化合物を含有する感放射線性組成物により形成する。以下、各工程について説明する。
本工程では、後述の感放射線性組成物を用い、膜を形成する。膜の形成は、例えば感放射性組成物を基板上に塗布することにより行うことができる。塗布方法としては特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク(PB)することで塗膜中の溶媒を揮発させる。塗膜の平均厚みの下限としては、10nmが好ましい。上記平均厚みの上限としては、500nmが好ましい。PBの温度の下限としては、通常60℃であり、80℃が好ましい。PBの温度の上限としては、通常140℃であり、120℃が好ましい。PBの時間の下限としては、通常5秒であり、10秒が好ましい。PBの時間の上限としては、通常600秒であり、300秒が好ましい。
本工程では、上記膜形成工程で形成された膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV:波長13.5nm)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などから適宜選択される。これらの中で、露光により金属から二次電子が放出される放射線が好ましく、EUV及び電子線がより好ましい。
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ現像液が好ましい。これにより、ネガ型のパターンが形成される。
上記感放射線性組成物は、[A]金属含有化合物を含有する。上記感放射線性組成物は、[A]金属含有化合物を含有する限り、特に限定されないが、[B]溶媒、界面活性剤等の他の成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
[A]金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物(I)、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。上記[A]金属含有化合物における遷移金属原子の全金属原子に対する含有量は50原子%以上である。
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン;
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン;
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン;
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン;
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記感放射線性組成物は、通常[B]溶媒を含有する。[B]溶媒は少なくとも[A]金属含有化合物、必要に応じて含有される他の成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。これらは1種を使用してもよく2種以上を併用してもよい。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
上記感放射線性組成物は上記[A]及び[B]成分以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、例えば界面活性剤、酸発生体、加水分解性基を有するケイ素化合物、その加水分解物又はその加水分解縮合物等が挙げられる。これらの他の成分はそれぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
界面活性剤は塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子社)等が挙げられる。
上記感放射線性組成物が酸発生体を含む場合には、溶解コントラスト改善の効果が発揮される場合がある。酸発生体としては、公知の化学増幅型レジスト材料に用いられている酸発生体を用いることができる。
上記感放射線性組成物は、例えば、[A]金属含有化合物及び[B]溶媒、並びに必要に応じて界面活性剤、酸発生体等の他の成分を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性組成物は、通常使用に際して溶媒をさらに添加し濃度を調節した後、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって調製される。上記感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、1.5質量%が特に好ましい。一方、上記感放射線性組成物の固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、10質量%が特に好ましい。
感放射線性組成物の調製に用いた[A]金属含有化合物、[B]溶媒、酸発生体及び界面活性剤について以下に示す。
A−1:ジルコニウム(IV)・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)(60質量%濃度のブタノール溶液)
A−2:チタニウム(IV)・トリn−ブトキシド・ステアレート(90質量%濃度のブタノール溶液)
A−3:ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム(IV)ジクロリド
A−4:ビス(2,4−ペンタンジオナート)ジメタクリロイルオキシハフニウム
A−5:ビス(シクロペンタジエニル)タングステン(IV)ジクロリド
A−6:ジアセタト[(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル]ルテニウム(II) [(S)−Ru(OAc)2(BINAP)]
A−7:ジクロロ[エチレンビス[ジフェニルホスフィン]]コバルト
A−8:チタン(IV)ブトキシドオリゴマー10量体([TiO(OBu)2]10)
A−9:テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)
A−10:フェニルトリメトキシシラン
A−11:トリ(イソプロポキシ)アルミニウム
PGEE:プロピレングリコールモノエチルエーテル
CHN:シクロヘキサノン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸発生体:C−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
界面活性剤:D−1:フロラードFC430(住友スリーエム社)
ジルコニウム(IV)・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)(60質量%濃度のブタノール溶液)(A−1)を溶媒(プロピレングリコールモノエチルエーテル)で希釈して[A]金属含有化合物の濃度が5質量%の混合液とした。これを孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物(R−1)を調製した。
表1に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は調製例1と同様に操作して感放射線性組成物(R−2)〜(R−10)を調製した。なお、他の成分において「−」となっている項目は、添加がされなかったことを示す。
ジルコニウム(IV)・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)(60質量%濃度のブタノール溶液)(A−1)とトリ(イソプロポキシ)アルミニウム(A−11)とを、(A−1)/(A−11)の化合物のモル比が60/40になる量比で混合し、溶媒(プロピレングリコールモノエチルエーテル)で希釈して[A]金属含有化合物の濃度が5質量%の混合液とした。これを孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物(R−11)を調製した。
ジルコニウム(IV)・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)(60質量%濃度のブタノール溶液)(A−1)とトリ(イソプロポキシ)アルミニウム(A−11)とを、(A−1)/(A−11)の化合物のモル比が40/60になる量比で混合し、溶媒(プロピレングリコールモノエチルエーテル)で希釈して[A]金属含有化合物の濃度が5質量%の混合液とした。これを孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物(R−12)を調製した。
[実施例1〜9及び比較例1〜3]
東京エレクトロン社の「クリーントラックACT−8」内で、シリコンウエハ上に、上記表1に示す感放射線性組成物をスピンコートした後、80℃で60秒間PBを行い、平均厚み50nmの膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力;50keV、電流密度;5.0アンペア/cm2)を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックACT−8内で、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間パドル法により現像し、次いで、純水で水洗し、乾燥してパターンを形成した。
上記形成したパターンについて、下記に示す評価を行った。
線幅150nmのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が150nmのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(μC/cm2)とした。
上記ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のラインパターンを、半導体用走査型電子顕微鏡(日立製作所社の高分解能FEB測長装置「S−9220」)を用いて観察した。上記パターンの任意の50点を観察し、観察された形状について、図1及び図2に示すように、シリコンウエハ1上に形成したパターンのライン部2の横側面2aに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅150nmとの差「ΔCD」を、CD−SEM(日立ハイテクノロジーズ社の「S−9220」)にて測定し、ナノエッジラフネス(nm)とした。ナノエッジラフネス(nm)は、15.0(nm)以下である場合は「AA(極めて良好)」と、15.0(nm)を超え16.5(nm)以下である場合は「A(良好)」と、16.5(nm)を超える場合は「B(不良)」と評価できる。また全くパターンが得られなかったものについては「C」と表中に記載した。なお、図1及び図2で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。
感放射線性組成物の調製直後、及び2週間室温で保管後に上記と同様のパターニング評価を行い、同一の露光量で電子線露光して現像した時に、150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)形成が可能であったもので感度の変化が5%以内であったものを保存安定性が「AA」、10%以内であったものを「A」、パターン形成が不可能であったものを「B」と評価した。
2 パターンのライン部
2a パターンのライン部の横側面
Claims (6)
- 感放射線性組成物により膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
上記露光された膜を現像する工程
を備え、
上記感放射線性組成物が、加水分解性基を有する金属化合物(I)、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物を含有し、
上記金属含有化合物における遷移金属原子の全金属原子に対する含有量が50原子%以上であるパターン形成方法。 - 上記Lが、炭素数6以上のモノカルボン酸、ヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ホスフィン又はこれらの組み合わせである請求項2に記載のパターン形成方法。
- 上記Xのカルボキシレート基が、ホルメート基又は炭素数5以下のアルキルカルボニルオキシ基である請求項2に記載のパターン形成方法。
- 上記現像工程においてアルカリ溶液で現像し、ネガ型のパターンを形成する請求項1に記載のパターン形成方法。
- 上記露光工程を極端紫外線又は電子線の照射により行う請求項1に記載のパターン形成方法。
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