JP2009126940A - 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【解決手段】(A)式(1)の化合物と式(2)の化合物との加水分解縮合で得られる金属酸化物含有化合物、
Ｒ1 m1Ｒ2 m2Ｒ3 m3Ｓｉ(ＯＲ)(4-m1-m2-m3) (1)
(Ｒはアルキル基、Ｒ1〜Ｒ3はＨ又は１価有機基、m1〜m3は０又は１。m1＋m2＋m3は０〜３。)
Ｕ(ＯＲ4)m4(ＯＲ5)m5 (2)
(Ｒ4、Ｒ5は有機基、m4、m5は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ〜Ｖ族の元素。)
(B)式(3)又は(4)の化合物、
ＬaＨbＸ (3)
(ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ又はＣｓ、Ｘは水酸基又は有機酸基、ａは１以上、ｂは０又は１以上の整数、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数。)
ＭaＨbＡ (4)
(Ｍはスルホニウム、ヨードニウム又はアンモニウム、ＡはＸ又は非求核性対向イオン、ａは１以上、ｂは０又は１以上の整数。)
(C)有機酸、
(D)有機溶剤
を含む熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
【効果】本発明組成物で形成された金属酸化物含有中間膜を用いることで、良好なパターン形成ができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法の中間層として使用される金属酸化物含有膜、特に回転塗布で中間層を形成するのに好適な金属酸化物含有膜形成用組成物、これを用いて形成された金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜厚は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常パターン形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、基板を加工中にレジスト膜もダメージを受け、基板加工中にレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。
また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には上記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が低くなる傾向がある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つである２層レジスト法では、例えば、上層レジスト組成物にケイ素を含有する樹脂を使用し、中間膜としてノボラック樹脂を使用する方法がある（例えば、特許文献１：特開平６−９５３８５号公報）。ケイ素樹脂は、酸素プラズマによる反応性ドライエッチングに対してはよいエッチング耐性を示すが、フッ素系ガスプラズマを用いると容易にエッチング除去される。一方、ノボラック樹脂は酸素ガスプラズマによる反応性ドライエッチングでは容易にエッチング除去されるが、フッ素系ガスプラズマや塩素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては良好なエッチング耐性を示す。そこで、被加工基板上にノボラック樹脂膜をレジスト中間膜として成膜し、その上にケイ素含有樹脂を用いたレジスト上層膜を形成する。続いて、ケイ素含有レジスト膜にエネルギー線の照射及び現像等の後処理によりパターン形成を行い、それをドライエッチングマスクとして酸素プラズマによる反応性ドライエッチングでレジストパターンが除去されている部分のノボラック樹脂をドライエッチング除去することでノボラック膜にパターンを転写し、このノボラック膜に転写されたパターンをドライエッチングマスクとして、被加工基板にフッ素系ガスプラズマや塩素系ガスプラズマによるエッチングを用いてパターン転写をすることができる。
このようなドライエッチングによるパターン転写は、エッチングマスクのエッチング耐性が十分である場合、比較的良好な形状で転写パターンが得られるため、レジスト現像時の現像液による摩擦等を原因としたパターン倒れのような問題が起き難く、比較的高いアスペクト比のパターンを得ることができる。従って、例えばノボラック樹脂を用いたレジスト膜を中間膜の膜厚に相当する厚さにした場合には、アスペクト比の問題から現像時のパターン倒れ等により直接形成できなかったような微細パターンに対しても、上記の２層レジスト法によれば、被加工基板のドライエッチングマスクとして十分な厚さのノボラック樹脂パターンが得られるようになる。
更に多層レジスト法として、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジストパターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜にパターンを転写することができれば、２層レジスト法と同様に、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック膜のパターンを得ることができる。
上記の様な３層レジスト法で使用されるケイ素含有レジスト中間膜としては、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ2膜（例えば、特許文献２：特開平７−１８３１９４号公報等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献３：特開平７−１８１６８８号公報等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献４：特開平５−２９１２０８号公報等、非特許文献１：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．８８，６３６−６４０（２００３））や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献５：特表２００５−５２０３５４号公報等）等が使用されており、ポリシラン膜（例えば、特許文献６：特開平１１−６０７３５号公報等）も使用できるであろう。これらの中で、ＳｉＯ2膜やＳｉＯＮ膜は下層の有機膜をドライエッチングする際のドライエッチングマスクとしての高い性能を持つものの、成膜に特別の装置を必要とする。それに対し、ＳＯＧ膜や架橋性シルセスキオキサン膜、ポリシラン膜は、回転塗布と加熱のみで成膜でき、プロセス効率が高いと考えられている。
多層レジスト法の適用範囲は、レジスト膜の解像限界を上げるという試みだけに留まらない。基板加工の一つの方法であるビアファースト法のように、加工中間体基板が大きな段差を持つ場合、単一レジスト膜でパターン形成を行おうとすると、レジスト膜厚に大きな差があることから、レジスト露光時に焦点を正確に合わせることができなくなる等の問題が生じる。このようなケースでは、段差を犠牲膜により埋めて平坦化した後に、その上にレジスト膜を成膜し、レジストパターンの形成を行うが、この場合には必然的に上記のような多層レジスト法を用いることになる（例えば、特許文献７：特開２００４−３４９５７２号公報等）。
このような多層レジスト法で従来使用されてきたケイ素含有膜には幾つかの問題がある。例えば、光リソグラフィーによりレジストパターンを形成しようとした場合、露光光が基板で反射し、入射光と干渉して、所謂定在波の問題を引き起こすことはよく知られており、レジスト膜のエッジラフネスのない微細パターンを得るためには、中間膜として反射防止膜を入れてやる必要がある。特に最先端の高ＮＡ露光条件では反射制御は必須条件である。
そこで、反射制御をするために、多層レジスト法、特にＣＶＤでケイ素含有膜を中間層として形成するプロセスでは、レジスト上層膜とケイ素含有中間膜の間に有機反射防止膜を入れてやる必要があることになる。しかしながら、有機反射防止膜を入れた場合、レジスト上層膜をドライエッチングマスクとして有機反射防止膜をパターン加工する必要が生じ、ドライエッチング時にレジスト上層膜をマスクとして反射防止膜をドライエッチング加工した後、ケイ素含有中間層の加工に移行することになる。そのため、反射防止膜を加工する分だけ上層のフォトレジストに対してドライエッチングの負荷が加わる。特に、最先端のフォトレジスト膜では膜厚が薄くなってきており、このドライエッチング負荷を見逃すことはできない。そこで、上記のようなエッチング負荷が生じない光吸収性ケイ素含有膜を中間膜として適用する３層レジスト法が注目を集めるようになってきた。
このような光吸収性ケイ素含有中間膜として、回転塗布型の光吸収性ケイ素含有中間膜が知られている。例えば、芳香族構造を光吸収構造として持たせる手法が開示されている（特許文献８：特開２００５−１５７７９号公報）。しかし、光を効率よく吸収する芳香環構造は、フッ素系ガスプラズマによるドライエッチング加工では、ドライエッチング速度を低下させる働きがあるため、フォトレジスト膜に負荷をかけないで中間膜のドライエッチングを行うためには不利な方向である。そこで、このような光吸収置換基を多量に加えることは好ましくないため、最小限の導入量に抑える必要がある。
更に、中間膜をドライエッチングマスクとして、レジスト下層膜を加工する際に一般的に使用される酸素ガスプラズマによる反応性ドライエッチングに対するドライエッチング速度は、中間膜と下層膜のエッチング選択比を高めるためより小さいことが好ましく、そのためにはフッ素系エッチングガスに対して反応性の高いケイ素含有量がなるべく高い中間膜が望まれている。このように上層のフォトレジスト膜、下層の有機膜いずれの膜との加工条件からの要求としてフッ素ガスに対する反応性の高い成分、ケイ素含有量が高い中間膜が好ましいといえる。
しかしながら、実際の回転塗布型ケイ素含有中間膜形成用組成物では、ケイ素含有化合物を有機溶剤に溶解できるように有機置換基を含有している。従来知られているケイ素含有中間膜のうち、ＳＯＧ膜を形成する組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光を使用したリソグラフィーでは非特許文献１（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．８８，６３６−６４０（２００３））で開示されている。しかしながら、この組成物では光吸収基に関する記述が無いため、この組成物から得られるケイ素含有膜には反射防止機能がないと予想される。そのため、最先端の高ＮＡ露光機を使用するリソグラフィーでは露光時の反射を抑え込むことができないため、高精細なパターン形状を得ることができない可能性がある。
更に、上記のような高ＮＡ露光機を使う最先端の半導体プロセスにおいては、一段とフォトレジストの薄膜化が進んでいるため、フォトレジストをエッチングマスクとして中間膜をエッチングする場合に置いて、反射防止機能を持ちつつケイ素含有量を高くするだけではケイ素含有中間膜へパターン転写が困難になると予想されている。そのため、更にエッチング速度の速い材料が期待されている。
これらのようなドライエッチング特性及び反射防止効果に対する要求の他に、ケイ素含有率の高い中間膜を形成するための組成物において特に問題となるのが当該組成物の保存安定性である。この場合の保存安定性とは、組成物に含まれるケイ素含有化合物にあるシラノール基が縮合し、組成物の分子量が変化する場合がある。そうなると、膜厚変動やリソグラフィー性能の変動が観測される。特に、リソグラフィー性能の変動は敏感であるため、分子内のシラノール基が縮合して膜厚上昇や分子量変化として観測できなくても、高精細なパターン形状の変化として観測されてしまう。
従来、このような反応性の高いシラノール基を酸性状態で保持すると比較的安定化させることができるとして、非特許文献２（Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ（１９９０））等に記載されている。更に、非特許文献１（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．８８，６３６−６４０（２００３））、特許文献９（特開２００４−１５７４６９号公報）及び特許文献１０（特開２００４−１９１３８６号公報）等には、保存安定性を向上させるため水を添加することが開示されている。しかしながら、当該特許文献で示されている方法で製造されたケイ素含有化合物では、このような手段を講じても実際にはシラノール基の縮合反応を完全に止めることはできず、時間とともに組成物中のケイ素含有化合物はゆっくりと変化し、変化した組成物から得られるケイ素含有膜の性質も変化してしまう。そのため、使用直前まで冷蔵又は冷凍で保管し、使用する際に使用温度（通常は２３℃）に戻し、素早く使い切ってしまわなければいけなかった。
特開平６−９５３８５号公報 特開平７−１８３１９４号公報 特開平７−１８１６８８号公報 特開平５−２９１２０８号公報 特表２００５−５２０３５４号公報 特開平１１−６０７３５号公報 特開２００４−３４９５７２号公報 特開２００５−１５７７９号公報 特開２００４−１５７４６９号公報 特開２００４−１９１３８６号公報 Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．８８，６３６−６４０（２００３） Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，"Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ"，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ（１９９０）
本発明の課題は、（１）有機膜上に形成された金属酸化物含有膜の上にフォトレジスト膜を形成し、続いてレジストパターンを形成した際、金属酸化物含有膜が光吸収性能を有するので高ＮＡ露光条件においても良好なパターン形成が可能であり、（２）金属酸化物含有膜の上層であるフォトレジスト膜、下層である有機膜との間で良好なドライエッチングマスクとして使用できる金属酸化物含有膜を形成でき、（３）保存安定性の良好な金属酸化物含有膜形成用組成物、この組成物から得られる金属酸化物含有膜、この金属酸化物含有膜が形成された基板、更にパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、金属酸化物含有中間膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について鋭意検討したところ、加水分解性ケイ素化合物を加水分解縮合することにより得られる金属酸化物含有化合物に、下記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加することにより、
（１）後述する光吸収性置換基を導入することによりドライ、液浸いずれの高ＮＡ露光条件下でも反射を抑えることができる金属酸化物含有膜が得られること、
（２）ドライエッチングマスクとして十分なエッチング選択比が得られる金属酸化物含有膜が得られること、
（３）リソグラフィー性能を長期間保持した性能変化のない金属酸化物含有膜形成用組成物が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される１種又は２種以上の加水分解性ケイ素化合物と一般式（２）で表される１種又は２種以上の加水分解性金属化合物とを加水分解縮合することにより得られる金属酸化物含有化合物、
Ｒ1 m1Ｒ2 m2Ｒ3 m3Ｓｉ（ＯＲ）(4-m1-m2-m3) （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１である。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜３の整数である。）
Ｕ（ＯＲ4）m4（ＯＲ5）m5 （２）
（式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ４＋ｍ５はＵの種類により決まる価数であり、ｍ４、ｍ５は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で、ケイ素を除くものである。）
（Ｂ）少なくとも１種以上の下記一般式（３）又は（４）で表される化合物、
ＬaＨbＸ （３）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭaＨbＡ （４）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム又はアンモニウムであり、Ａは上記Ｘ又は非求核性対向イオンであり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
（Ｃ）炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸、
（Ｄ）有機溶剤
を含むことを特徴とする熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する（請求項１）。
一般に、加水分解性ケイ素化合物及び加水分解性金属化合物（以下、両者を合わせてモノマーと呼ぶ）に加水分解縮合触媒下で水を作用させると、モノマーに結合している加水分解性置換基が加水分解を受け、末端反応性基が形成される。この末端反応性基は更に別の末端反応性基又は未反応の加水分解性基と縮合反応し、−ＳｉＯＳｉ−結合、−ＳｉＯＵ−結合又は−ＵＯＵ−結合を形成する。そしてこの反応は次々と繰り返し発生し、所謂オリゴマーやポリマー、場合によってはゾルと呼ばれる金属酸化物含有化合物を形成していく。このとき、系内で加水分解縮合反応により生成したモノマー、オリゴマー、ポリマー等から由来する末端反応性基のうち、最も反応性が高いものから順番に縮合反応が進行し、モノマー、オリゴマー、ポリマー等に所属している末端反応性基が消費され、金属酸化物含有化合物が形成される。そして、この縮合反応は際限なく進行し、最終的に金属酸化物含有化合物溶液がゲル化するまで進行する場合がある。この時、最終的には比較的反応性の低いシラノール基が末端反応性基として残存することが多い。
この、末端シラノール基は特定のｐＨにおいて、縮合反応が抑制される場合があることが、非特許文献２（Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ（１９９０））等で知られており、特に非特許文献１（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．８８，６３６−６４０（２００３））では、ｐＨが１．５程度（以下、安定ｐＨと呼ぶ）で安定化されると記載されている。
本発明では、（Ｃ）成分を用いて安定ｐＨに制御した場合、保存安定性が向上することを見出した。
従来、３００℃以上の高温や、熱酸発生剤による酸触媒により金属酸化物含有化合物を硬化させていた。本発明では、組成物を塗布し加熱硬化させる際に、添加されている（Ｂ）成分の作用で末端シラノール基周辺のｐＨを、安定ｐＨから不安定になるｐＨ領域（ｐＨ３付近、非特許文献２：Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ（１９９０）に記載あり）に変化させることで、効率よく金属酸化物含有膜を硬化させることが可能となった。即ち、従来の温度条件と同じ条件で加熱硬化させると、従来の硬化膜に比べて非常に架橋の進行した膜を提供することができる。そのため、レジスト膜中の有効成分の金属酸化物含有膜への移動が抑制され、通常の有機反射防止膜と同程度のリソグラフィー特性を得ることができる。
このように、ｐＨ制御、安定剤添加及び架橋触媒添加という技術の組み合わせにより、室温では安定、硬化時には効率的に硬化できる組成物を見出し、これにより従来の有機反射防止膜と同等の安定性を有する金属酸化物含有反射防止膜形成用組成物を得ることができる。
本発明では、一般式（５）で表される１種又は２種以上の加水分解性ケイ素化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する（請求項２）。
Ｒ6 m6Ｒ7 m7Ｒ8 m8Ｓｉ（ＯＲ9）(4-m6-m7-m8) （５）
（式中、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ６、ｍ７、ｍ８は０又は１である。ｍ６＋ｍ７＋ｍ８は０〜３の整数である。）
本発明では、ケイ素含有モノマーの加水分解縮合反応から得られるケイ素含有化合物を含むことにより、金属酸化物含有化合物の持つ特性とケイ素含有化合物が持つ特性を組み合わせることができ、従来の有機反射防止膜を超えた特性を有する金属酸化物含有反射防止膜形成用組成物を得ることができる。
本発明では、酸を触媒として用いて一般式（１）及び（２）の化合物を加水分解縮合することにより得られる金属酸化物含有化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する（請求項３）。
本発明では、モノマーの加水分解縮合触媒として酸を用いることで保存安定性がよく、通常の有機反射防止膜と同程度のリソグラフィー特性を有する金属酸化物含有反射防止膜形成用組成物を得ることができる。
本発明では、酸触媒として、無機酸及びスルホン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物を酸触媒として用いることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する（請求項４）。
本発明では、モノマーの加水分解縮合触媒として無機酸及びスルホン酸誘導体を用いることで保存安定性がよく、通常の有機反射防止膜と同程度のリソグラフィー特性を有する金属酸化物含有反射防止膜形成用組成物を得ることができる。
本発明では、加水分解縮合することにより得られる金属酸化物含有化合物の反応混合物から酸触媒を実質的に除去する工程を経て得ることのできる金属酸化物含有化合物を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する（請求項５）。
従来技術で製造された金属酸化物含有化合物は、加水分解縮合時に使用された酸触媒を実質的に除去することなく塗布膜形成用組成物に使用されていた。そのため、組成物中に縮合反応触媒が残存するため、安定ｐＨに制御された組成物であっても、シラノール基の縮合を抑えることができず、保存安定性の悪い組成物しか得られなかった。
本発明では、加水分解縮合に最適な酸触媒を使用して得られた金属酸化物含有化合物から、実質的に酸触媒を除去した後、（Ｃ）成分を用いて保存安定性を向上させることが可能になった。
本発明では、一般式（２）のＵが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、又はタンタルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する（請求項６）。
上記のＵとして示されている金属が含まれている金属酸化物含有膜はＵが、含まれていないケイ素含有膜に比べてエッチング速度が速く、薄膜化されたフォトレジストをエッチングマスクとして用いても、パターン転写が可能な中間膜を形成することができる。
本発明では、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物のモル比が（１）＞（２）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する（請求項７）。
上記のＵとして示されている金属よりケイ素が多く含まれていると、中間層をエッチングマスクとして使用して下層膜をエッチングする場合に、十分なエッチング選択比をとることが可能になり、下層膜へのパターン転写が可能な中間膜を形成することができる。
本発明では、一般式（４）のＭが、三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する（請求項８）。
（Ｂ）成分として、一般式（４）で示されている化合物を使用した組成物を用いて硬化膜を形成すると、架橋の進行した膜を提供することができる。そのため、レジスト膜中の有効成分の金属酸化物含有膜への移動が抑制され、通常の有機反射防止膜と同程度のリソグラフィー特性を得ることができる。
本発明では、一般式（４）のＭが光分解性であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する（請求項９）。
（Ｂ）成分が加熱硬化時に全て揮発しない場合、金属酸化物含有膜中に（Ｂ）成分が残留する可能性がある。この成分は、レジストパターン形状を悪化する可能性がある。一方、露光時に（Ｂ）成分のカチオン部分が分解する化合物を用いると、露光時のレジストパターン形状の悪化を防止することが可能となる。そのため、金属酸化物含有化合物の硬化性能が飛躍的に向上し、リソグラフィー形状の良好な金属酸化物含有硬化膜を提供することができることを見出したものである。
本発明は、更に、水を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する（請求項１０）。
水を添加することにより、金属酸化物含有化合物中の末端シラノール基が活性化し、熱硬化反応でより緻密な膜を得ることができる。このような緻密な膜を使用すると、上層のフォトレジスト層のリソグラフィー性能を一般的な有機反射防止膜と同程度以上にすることができる。
本発明は、更に、光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する（請求項１１）。
（Ｂ）成分が、加熱硬化時や露光時に全て揮発しない場合、金属酸化物含有膜中に残留している（Ｂ）成分がパターン形状に影響を与える可能性がある。これを防止するため、レジストパターン形成時に、金属酸化物含有膜中で酸を発生させることで、レジストパターン形状の悪化を防止することが可能となる。
本発明は、更に、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する（請求項１２）。
更に、この金属酸化物含有化合物中に含まれる末端シラノール基同士の縮合を室温付近で抑制させるため鋭意調査を行ったところ、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを安定剤として添加すると、室温付近での縮合が抑制され、組成物の保存安定性が飛躍的に向上することを見出した。
本発明は、更に下記金属酸化物含有膜、基板及びパターン形成方法を提供する。
被加工基板上に有機膜を形成し、その上に金属酸化物含有膜を形成し、更にその上にケイ素を含まない化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、このレジスト膜をパターン加工した後、このレジスト膜パターンを用いて金属酸化物含有膜をパターン加工し、加工された金属酸化物含有膜パターンをエッチングマスクとして下層の有機膜をパターン加工し、更に加工された有機膜をエッチングマスクとして被加工基板をエッチングする多層レジスト法において用いる金属酸化物含有膜であって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物から形成された金属酸化物含有膜を提供する（請求項１３）。
化学増幅型レジスト組成物から得られるレジスト膜と金属酸化物含有膜の間に有機反射防止膜を介在させた請求項１３記載の金属酸化物含有膜を提供する（請求項１４）。
有機膜と、この有機膜の上に請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物から形成された金属酸化物含有膜と、その上にフォトレジスト膜とが順次形成されたものであることを特徴とする基板を提供する（請求項１５）。
金属酸化物含有膜とフォトレジスト膜との間に有機反射防止膜が介在されたことを特徴とする請求項１５記載の基板を提供する（請求項１６）。
上記有機膜が芳香族骨格を有する膜であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の基板を提供する（請求項１７）。
基板にパターンを形成する方法であって、請求項１５に記載の基板を準備し、該基板のフォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクにして金属酸化物含有膜をドライエッチングし、パターンが形成された金属酸化物含有膜をエッチングマスクにして有機膜をエッチングし、パターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項１８）。
基板にパターンを形成する方法であって、請求項１６に記載の基板を準備し、該基板のフォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクにして有機反射防止膜及び金属酸化物含有膜をドライエッチングし、パターンが形成された金属酸化物含有膜をエッチングマスクにして有機膜をエッチングし、パターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項１９）。
上記有機膜が芳香族骨格を有する膜であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のパターン形成方法を提供する（請求項２０）。
レジストパターンの形成において、波長が３００ｎｍ以下の光を用いたフォトリソグラフィー法を用いることを特徴とする請求項１８、１９又は２０に記載のパターン形成方法を提供する（請求項２１）。
本発明の中間膜や基板を用いて、リソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。この場合、芳香族骨格を有する有機膜を用いると、リソグラフィー工程における反射防止効果があるだけでなく、基板をエッチング加工するときに十分なエッチング耐性を持つ有機膜となり、エッチング加工が可能となる。本発明では、波長が３００ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィーによりパターンを形成すると、微細なパターンを高精度で形成することができる。
本発明の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を用いて形成された金属酸化物含有中間膜を用いることで、その上に形成したフォトレジスト膜の良好なパターン形成が可能である。また、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、形成されたフォトレジストパターンを、金属酸化物含有中間膜、有機下層膜と順にドライエッチングプロセスを用いて転写可能である。特に、半導体プロセスの微細化が進んでいくと、フォトレジストの膜厚が薄くなるので、従来のケイ素含有中間膜へパターン転写が困難になるが、本発明の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物を用いると薄膜化されたフォトレジストでもエッチングマスクとして使用することが可能であるため、フォトレジストパターンを基板に高い精度でパターン転写することができる。また、リソグラフィー後のパターン欠陥の発生を抑え、保存安定性にも優れた材料を提供できる。
本発明の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物において、本発明で使用される金属酸化物含有化合物（Ａ）は、モノマーを加水分解縮合して得られる。好ましい金属酸化物含有化合物の製造方法として以下の方法が例示できるが、この方法に限られるものではない。
一方の出発物質は、下記一般式（１）で表すことができる。
Ｒ1 m1Ｒ2 m2Ｒ3 m3Ｓｉ（ＯＲ）(4-m1-m2-m3) （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６、特に１〜３のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１である。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜３の整数であり、特に０又は１が好ましい。）
ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の有機基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がエポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等で置換された基や、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基等の後述する一般式（６）で示される基、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基等を挙げることができる。
一般式（１）で示されるモノマーのＲ1、Ｒ2、Ｒ3として好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基、更に光吸収性基としてフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニチル基等のアラルキル基が挙げられる。
例えば、ｍ１＝０、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるテトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランをモノマーとして例示できる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるトリアルコキシシランとして、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランである。
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝０であるジアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチルジメトキシシラン、ジ−シクロブチルジエトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチルジメトキシシラン、ジ−シクロペンチルジエトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニルジメトキシシラン、ジ−シクロオクタニルジエトキシシラン、ジシクロオクタニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチルジメトキシシラン、ビス−アダマンチルジエトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎプロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−メトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を例示できる。
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝１であるモノアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
好ましくは、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示できる。
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。一般式（１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、例として次の一般式（６）で示されるものを挙げることができる。
（Ｐ−Ｑ1−（Ｓ1）v1−Ｑ2−）u−（Ｔ）v2−Ｑ3−（Ｓ2）v3−Ｑ4− （６）
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、
Figure 2009126940
 炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ1とＱ2とＱ3とＱ4は各々独立して−ＣqＨ(2q-p)Ｐp−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ1とＳ2は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔはヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ2とＱ3と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
Figure 2009126940
一般式（５）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
Figure 2009126940
Figure 2009126940
Figure 2009126940
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
Figure 2009126940
他方の出発物質は、下記一般式（２）で表すことができる。
Ｕ（ＯＲ4）m4（ＯＲ5）m5 （２）
（式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ４＋ｍ５はＵの種類により決まる価数であり、ｍ４、ｍ５は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で、ケイ素を除くものである。）
ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい。Ｒ4、Ｒ5としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がエポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等で置換された基や、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基等を挙げることができる。
Ｕがホウ素の場合、式（２）で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシドなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがアルミニウムの場合、式（２）で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがガリウムの場合、式（２）で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２、４ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがイットリウムの場合、式（２）で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２、４ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがゲルマニウムの場合、式（２）で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがチタンの場合、式（２）で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２、４ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２、４ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがハフニウムの場合、式（２）で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２、４ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２、４ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがスズの場合、式（２）で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２、４ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがヒ素の場合、式（２）で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして例示できる。
Ｕがアンチモンの場合、式（２）で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがニオブの場合、式（２）で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがタンタルの場合、式（２）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがビスマスの場合、式（２）で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがリンの場合、式（２）で示される化合物として、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイトなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがバナジウムの場合、式（２）で示される化合物として、バナジウムオキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バナジウム２，４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがジルコニウムの場合、式（２）で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などをモノマーとして例示できる。
Ｕがタンタルの場合、式（２）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示できる。
これらのモノマーから一般式（１）で示されるものを１種又は２種以上、一般式（２）で示されるものを１種又は２種以上を選択して、反応前又は反応中に混ぜて金属酸化物含有化合物を形成する反応原料とすることができる。
金属酸化物含有化合物は、式（１）及び式（２）のモノマーを好ましくは無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
このとき使用される酸触媒は、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０-6〜１０モル、好ましくは１０-5〜５モル、より好ましくは１０-4〜１モルである。
これらのモノマーから加水分解縮合により金属酸化物含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モルを超える添加は、反応に使用する装置が過大になるだけで不経済である。
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
これらの溶剤の中で好ましいものは水可溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が多いと反応容器が過大となり不経済である。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水と金属酸化物含有化合物を混合し、金属酸化物含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、金属酸化物含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、金属酸化物含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜ後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
なお、上記の触媒除去操作において、酸触媒が実質的に除去されたとは、反応に使用された酸触媒が金属酸化物含有化合物中反応開始時に添加した量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下程度残存しているものは許容されることを意味する。
このときの水洗操作により、金属酸化物含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
酸触媒が残留している金属酸化物含有化合物及び酸触媒が除去された金属酸化物含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで金属酸化物含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
このとき、溶剤が変わることにより金属酸化物含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤と金属酸化物含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として後述する（Ｃ）成分を加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中の金属酸化物含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、（Ｃ）成分を添加して溶剤交換操作を行えばよい。
金属酸化物含有化合物は、ある濃度以上に濃縮すると縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう。そのため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため不経済である。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。
金属酸化物含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
有機溶剤の使用量は、前記の量と同様でよい。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、金属酸化物含有化合物を得る。
得られる金属酸化物含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。なお、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物は、酸性条件下で製造されたものであれば、組成及び／又は反応条件が異なる２種以上の金属酸化物含有化合物を含んでいてもよい。
本発明においては、上記金属酸化物含有化合物（Ａ）に、更に、熱架橋促進剤（Ｂ）、酸（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を配合して金属酸化物含有膜形成用組成物を得る。
本発明では金属酸化物含有膜形成時の架橋反応を更に促進させるため、（Ｂ）成分として熱架橋促進剤を含有させる。このようなものとして、一般式（３）又は（４）で示される化合物を挙げることができる。
ＬaＨbＸ （３）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭaＨbＡ （４）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム又はアンモニウムであり、好ましくは三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムであり、特に光分解性のもの、即ちトリアリールスルホニウム化合物、ジアリールヨードニウム化合物が好ましい。Ａは上記Ｘ又は非求核性対向イオンであり、ａ、ｂは上記と同じである。）
一般式（３）で示される化合物として、アルカリ金属有機酸塩を例示できる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩等の１価の塩、１価又は２価のシュウ酸塩、マロン酸塩、メチルマロン酸塩、エチルマロン酸塩、プロピルマロン酸塩、ブチルマロン酸塩、ジメチルマロン酸塩、ジエチルマロン酸塩、コハク酸塩、メチルコハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シトラコン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
具体的には、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ブタン酸リチウム、ペンタン酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、オクタン酸リチウム、ノナン酸リチウム、デカン酸リチウム、オレイン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、リノール酸リチウム、リノレン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、イソフタル酸リチウム、テレフタル酸リチウム、サリチル酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、モノクロロ酢酸リチウム、ジクロロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸水素リチウム、マロン酸水素リチウム、メチルマロン酸水素リチウム、エチルマロン酸水素リチウム、プロピルマロン酸水素リチウム、ブチルマロン酸水素リチウム、ジメチルマロン酸水素リチウム、ジエチルマロン酸水素リチウム、コハク酸水素リチウム、メチルコハク酸水素リチウム、グルタル酸水素リチウム、アジピン酸水素リチウム、イタコン酸水素リチウム、マレイン酸水素リチウム、フマル酸水素リチウム、シトラコン酸水素リチウム、クエン酸水素リチウム、炭酸水素リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、メチルマロン酸リチウム、エチルマロン酸リチウム、プロピルマロン酸リチウム、ブチルマロン酸リチウム、ジメチルマロン酸リチウム、ジエチルマロン酸リチウム、コハク酸リチウム、メチルコハク酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、イタコン酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、シトラコン酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウム、ヘプタン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、イソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、マロン酸水素ナトリウム、メチルマロン酸水素ナトリウム、エチルマロン酸水素ナトリウム、プロピルマロン酸水素ナトリウム、ブチルマロン酸水素ナトリウム、ジメチルマロン酸水素ナトリウム、ジエチルマロン酸水素ナトリウム、コハク酸水素ナトリウム、メチルコハク酸水素ナトリウム、グルタル酸水素ナトリウム、アジピン酸水素ナトリウム、イタコン酸水素ナトリウム、マレイン酸水素ナトリウム、フマル酸水素ナトリウム、シトラコン酸水素ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、メチルマロン酸ナトリウム、エチルマロン酸ナトリウム、プロピルマロン酸ナトリウム、ブチルマロン酸ナトリウム、ジメチルマロン酸ナトリウム、ジエチルマロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、メチルコハク酸ナトリウム、グルタル酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、イタコン酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、シトラコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクタン酸カリウム、ノナン酸カリウム、デカン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、リノール酸カリウム、リノレン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸カリウム、イソフタル酸カリウム、テレフタル酸カリウム、サリチル酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸カリウム、ジクロロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸水素カリウム、マロン酸水素カリウム、メチルマロン酸水素カリウム、エチルマロン酸水素カリウム、プロピルマロン酸水素カリウム、ブチルマロン酸水素カリウム、ジメチルマロン酸水素カリウム、ジエチルマロン酸水素カリウム、コハク酸水素カリウム、メチルコハク酸水素カリウム、グルタル酸水素カリウム、アジピン酸水素カリウム、イタコン酸水素カリウム、マレイン酸水素カリウム、フマル酸水素カリウム、シトラコン酸水素カリウム、クエン酸水素カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、マロン酸カリウム、メチルマロン酸カリウム、エチルマロン酸カリウム、プロピルマロン酸カリウム、ブチルマロン酸カリウム、ジメチルマロン酸カリウム、ジエチルマロン酸カリウム、コハク酸カリウム、メチルコハク酸カリウム、グルタル酸カリウム、アジピン酸カリウム、イタコン酸カリウム、マレイン酸カリウム、フマル酸カリウム、シトラコン酸カリウム、クエン酸カリウム、炭酸カリウムなどを例示できる。
一般式（４）で示される化合物として、（Ｑ−１）、（Ｑ−２）及び（Ｑ−３）で示されるスルホニウム化合物、ヨードニウム化合物、アンモニウム化合物を挙げることができる。
Figure 2009126940
 （式中、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ205とＲ206とはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ205、Ｒ206はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ａ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210は、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206と同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ207とＲ208、Ｒ207とＲ208とＲ209とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ207とＲ208及びＲ207とＲ208とＲ209は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
上記Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
Ａ-としては水酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−メチル安息香酸イオン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭素化物イオン、ヨウ素化物イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
具体的には、スルホニウム化合物として、ギ酸トリフェニルスルホニウム、酢酸トリフェニルスルホニウム、プロピオン酸トリフェニルスルホニウム、ブタン酸トリフェニルスルホニウム、ペンタン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサン酸トリフェニルスルホニウム、ヘプタン酸トリフェニルスルホニウム、オクタン酸トリフェニルスルホニウム、ノナン酸トリフェニルスルホニウム、デカン酸トリフェニルスルホニウム、オレイン酸トリフェニルスルホニウム、ステアリン酸トリフェニルスルホニウム、リノール酸トリフェニルスルホニウム、リノレン酸トリフェニルスルホニウム、安息香酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−メチル安息香酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸トリフェニルスルホニウム、フタル酸トリフェニルスルホニウム、イソフタル酸トリフェニルスルホニウム、テレフタル酸トリフェニルスルホニウム、サリチル酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム、モノクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、ジクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、トリクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホニウム、シュウ酸トリフェニルスルホニウム、マロン酸トリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、コハク酸トリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸トリフェニルスルホニウム、グルタル酸トリフェニルスルホニウム、アジピン酸トリフェニルスルホニウム、イタコン酸トリフェニルスルホニウム、マレイン酸トリフェニルスルホニウム、フマル酸トリフェニルスルホニウム、シトラコン酸トリフェニルスルホニウム、クエン酸トリフェニルスルホニウム、炭酸トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、硝酸トリフェニルスルホニウム、塩素酸トリフェニルスルホニウム、過塩素酸トリフェニルスルホニウム、臭素酸トリフェニルスルホニウム、ヨウ素酸トリフェニルスルホニウム、シュウ酸ビストリフェニルスルホニウム、マロン酸ビストリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、コハク酸ビストリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸ビストリフェニルスルホニウム、グルタル酸ビストリフェニルスルホニウム、アジピン酸ビストリフェニルスルホニウム、イタコン酸ビストリフェニルスルホニウム、マレイン酸ビストリフェニルスルホニウム、フマル酸ビストリフェニルスルホニウム、シトラコン酸ビストリフェニルスルホニウム、クエン酸ビストリフェニルスルホニウム、炭酸ビストリフェニルスルホニウムなどが挙げられる。
また、ヨードニウム化合物として具体的には、ギ酸ジフェニルヨードニウム、酢酸ジフェニルヨードニウム、プロピオン酸ジフェニルヨードニウム、ブタン酸ジフェニルヨードニウム、ペンタン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサン酸ジフェニルヨードニウム、ヘプタン酸ジフェニルヨードニウム、オクタン酸ジフェニルヨードニウム、ノナン酸ジフェニルヨードニウム、デカン酸ジフェニルヨードニウム、オレイン酸ジフェニルヨードニウム、ステアリン酸ジフェニルヨードニウム、リノール酸ジフェニルヨードニウム、リノレン酸ジフェニルヨードニウム、安息香酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−メチル安息香酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ジフェニルヨードニウム、フタル酸ジフェニルヨードニウム、イソフタル酸ジフェニルヨードニウム、テレフタル酸ジフェニルヨードニウム、サリチル酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロ酢酸ジフェニルヨードニウム、モノクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、ジクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、トリクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ジフェニルヨードニウム、マロン酸ジフェニルヨードニウム、メチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、エチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、プロピルマロン酸ジフェニルヨードニウム、ブチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、ジメチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、ジエチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、コハク酸ジフェニルヨードニウム、メチルコハク酸ジフェニルヨードニウム、グルタル酸ジフェニルヨードニウム、アジピン酸ジフェニルヨードニウム、イタコン酸ジフェニルヨードニウム、マレイン酸ジフェニルヨードニウム、フマル酸ジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ジフェニルヨードニウム、クエン酸ジフェニルヨードニウム、炭酸ジフェニルヨードニウム、塩化ジフェニルヨードニウム、臭化ジフェニルヨードニウム、ヨウ化ジフェニルヨードニウム、硝酸ジフェニルヨードニウム、塩素酸ジフェニルヨードニウム、過塩素酸ジフェニルヨードニウム、臭素酸ジフェニルヨードニウム、ヨウ素酸ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ビスジフェニルヨードニウム、マロン酸ビスジフェニルヨードニウム、メチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、エチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、プロピルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、ブチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、ジメチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、ジエチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、コハク酸ビスジフェニルヨードニウム、メチルコハク酸ビスジフェニルヨードニウム、グルタル酸ビスジフェニルヨードニウム、アジピン酸ビスジフェニルヨードニウム、イタコン酸ビスジフェニルヨードニウム、マレイン酸ビスジフェニルヨードニウム、フマル酸ビスジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ビスジフェニルヨードニウム、クエン酸ビスジフェニルヨードニウム、炭酸ビスジフェニルヨードニウムなどが挙げられる。
一方、アンモニウム化合物として具体的には、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、ブタン酸テトラメチルアンモニウム、ペンタン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラメチルアンモニウム、オクタン酸テトラメチルアンモニウム、ノナン酸テトラメチルアンモニウム、デカン酸テトラメチルアンモニウム、オレイン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、リノール酸テトラメチルアンモニウム、リノレン酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−メチル安息香酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、イソフタル酸テトラメチルアンモニウム、テレフタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、シュウ酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアンモニウム、メチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、エチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、プロピルマロン酸テトラメチルアンモニウム、ブチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、ジメチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、ジエチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、コハク酸テトラメチルアンモニウム、メチルコハク酸テトラメチルアンモニウム、グルタル酸テトラメチルアンモニウム、アジピン酸テトラメチルアンモニウム、イタコン酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、フマル酸テトラメチルアンモニウム、シトラコン酸テトラメチルアンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、臭素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラメチルアンモニウム、マロン酸ビステトラメチルアンモニウム、メチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、エチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、プロピルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、ブチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、ジメチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、ジエチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、コハク酸ビステトラメチルアンモニウム、メチルコハク酸ビステトラメチルアンモニウム、グルタル酸ビステトラメチルアンモニウム、アジピン酸ビステトラメチルアンモニウム、イタコン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラメチルアンモニウム、クエン酸ビステトラメチルアンモニウム、炭酸ビステトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、プロピオン酸テトラプロピルアンモニウム、ブタン酸テトラプロピルアンモニウム、ペンタン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘプタン酸テトラプロピルアンモニウム、オクタン酸テトラプロピルアンモニウム、ノナン酸テトラプロピルアンモニウム、デカン酸テトラプロピルアンモニウム、オレイン酸テトラプロピルアンモニウム、ステアリン酸テトラプロピルアンモニウム、リノール酸テトラプロピルアンモニウム、リノレン酸テトラプロピルアンモニウム、安息香酸テトラプロピルアンモニウム、ｐ−メチル安息香酸テトラプロピルアンモニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸テトラプロピルアンモニウム、フタル酸テトラプロピルアンモニウム、イソフタル酸テトラプロピルアンモニウム、テレフタル酸テトラプロピルアンモニウム、サリチル酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸テトラプロピルアンモニウム、マロン酸テトラプロピルアンモニウム、メチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、エチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、プロピルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、ブチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、ジメチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、ジエチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、コハク酸テトラプロピルアンモニウム、メチルコハク酸テトラプロピルアンモニウム、グルタル酸テトラプロピルアンモニウム、アジピン酸テトラプロピルアンモニウム、イタコン酸テトラプロピルアンモニウム、マレイン酸テトラプロピルアンモニウム、フマル酸テトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸テトラプロピルアンモニウム、クエン酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、臭素酸テトラプロピルアンモニウム、ヨウ素酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸ビステトラプロピルアンモニウム、マロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、メチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、エチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、プロピルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、ブチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、ジメチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、ジエチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、コハク酸ビステトラプロピルアンモニウム、メチルコハク酸ビステトラプロピルアンモニウム、グルタル酸ビステトラプロピルアンモニウム、アジピン酸ビステトラプロピルアンモニウム、イタコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、クエン酸ビステトラプロピルアンモニウム、炭酸ビステトラプロピルアンモニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、プロピオン酸テトラブチルアンモニウム、ブタン酸テトラブチルアンモニウム、ペンタン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラブチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラブチルアンモニウム、オクタン酸テトラブチルアンモニウム、ノナン酸テトラブチルアンモニウム、デカン酸テトラブチルアンモニウム、オレイン酸テトラブチルアンモニウム、ステアリン酸テトラブチルアンモニウム、リノール酸テトラブチルアンモニウム、リノレン酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−メチル安息香酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸テトラブチルアンモニウム、フタル酸テトラブチルアンモニウム、イソフタル酸テトラブチルアンモニウム、テレフタル酸テトラブチルアンモニウム、サリチル酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、シュウ酸テトラブチルアンモニウム、マロン酸テトラブチルアンモニウム、メチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、エチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、プロピルマロン酸テトラブチルアンモニウム、ブチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、ジメチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、ジエチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、コハク酸テトラブチルアンモニウム、メチルコハク酸テトラブチルアンモニウム、グルタル酸テトラブチルアンモニウム、アジピン酸テトラブチルアンモニウム、イタコン酸テトラブチルアンモニウム、マレイン酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸テトラブチルアンモニウム、シトラコン酸テトラブチルアンモニウム、クエン酸テトラブチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、臭素酸テトラブチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラブチルアンモニウム、マロン酸ビステトラブチルアンモニウム、メチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、エチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、プロピルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、ブチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、ジメチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、ジエチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、コハク酸ビステトラブチルアンモニウム、メチルコハク酸ビステトラブチルアンモニウム、グルタル酸ビステトラブチルアンモニウム、アジピン酸ビステトラブチルアンモニウム、イタコン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラブチルアンモニウム、クエン酸ビステトラブチルアンモニウム、炭酸ビステトラブチルアンモニウム、等を例示することができる。
なお、上記熱架橋促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤の添加量は、ベースポリマー（上記方法で得られた（Ａ）成分の金属酸化物含有化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
本発明の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物の安定性を確保するため、（Ｃ）成分として炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加しなくてはいけない。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれる金属酸化物１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
本発明の金属酸化物含有化合物を含有する組成物には、（Ｄ）成分として前記金属酸化物含有化合物の製造時に使用したものと同様の有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等のモノアルキルエーテル誘導体を使用する。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどから選ばれる有機溶剤を使用する。その使用量は、後述する。
更に本発明では、一般式（５）で表される加水分解性ケイ素化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含有することができる。
Ｒ6 m6Ｒ7 m7Ｒ8 m8Ｓｉ（ＯＲ9）(4-m6-m7-m8) （５）
（式中、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ６、ｍ７、ｍ８は０又は１である。ｍ６＋ｍ７＋ｍ８は０〜３の整数である。）
この式（５）で用いられているＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ｍ６、ｍ７、ｍ８は、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ、ｍ１、ｍ２、ｍ３に対応し、全く同じものを例示することができる。
このようなケイ素含有化合物（Ｅ）の製造方法としては、（Ａ）の製造方法と同じ方法を例示することができる。
更に、本発明で使用することのできるケイ素含有化合物（Ｅ）は、塩基触媒でモノマーを加水分解縮合して得ることもできる。好ましいケイ素含有化合物の製造方法として以下のものが例示できるが、この方法に限られる訳ではない。
出発物質となるモノマーは、前記一般式（５）で表されるものを使用でき、具体的には上記段落［００６５］〜［００７１］に示されている。
ケイ素含有化合物（Ｅ）は、モノマーを塩基性触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
このとき使用される塩基触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０-6〜１０モル、好ましくは１０-5〜５モル、より好ましくは１０-4〜１モルである。
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モルを超える添加は、反応に使用する装置が過大になるだけで不経済である。
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
触媒水溶液に加えることのできる有機溶媒、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。
これらの溶媒の中で好ましいものは水可溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプルピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
なお、有機溶媒の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。有機溶媒の使用量が多いと反応容器が過大となり不経済である。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールを取り除かなくてはいけない。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
次に、加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルな及びこれらの混合物を挙げることができる。
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなど組み合わせが好ましいが組み合わせはこれらに限定されることはない。
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜ後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
洗浄済みのケイ素含有化合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
有機溶媒を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。
有機溶媒の使用量は、前記の量と同様でよい。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物（Ｅ）を得る。
得られるケイ素含有化合物（Ｅ）の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１，０００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、８００，０００以下、より好ましくは２００〜５００，０００、更には３００〜３００，０００のものを用いることが好ましい。なお、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ又は光散乱式検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
得られたケイ素含有化合物（Ｅ）の配合比は、（Ａ）成分に対して任意の配合比でよいが、好ましくは得られる膜の性能にもよるが、質量比で（Ａ）＞（Ｅ）となるのが好ましい。
本発明では組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、金属酸化物含有化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満であり、特に好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。それぞれの成分は、添加量が多すぎると、塗布膜の均一性が悪くなり、最悪の場合はじきが発生してしまう。一方、添加量が少ないとリソグラフィー性能が低下するため好ましくない。
水を含む全溶剤の使用量は、（Ａ）成分であるベースポリマー１００質量部に対して５００〜１００，０００質量部、特に４００〜５０，０００質量部が好適である。
本発明では光酸発生剤を使用してもよい。本発明で使用される光酸発生剤としては、
（Ａ−Ｉ）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
（Ａ−ＩＩ）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
（Ａ−ＩＩＩ）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
（Ａ−ＩＶ）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
（Ａ−Ｖ）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
（Ａ−ＶＩ）β−ケトスルホン酸誘導体、
（Ａ−ＶＩＩ）ジスルホン誘導体、
（Ａ−ＶＩＩＩ）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
（Ａ−ＩＸ）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
Figure 2009126940
 （式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基にある水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
Figure 2009126940
 （式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
Figure 2009126940
 （式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Figure 2009126940
 （式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Figure 2009126940
 （式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
Figure 2009126940
 （式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
具体的には、例えば下記の光酸発生剤が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体。
ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等。
これらの中で、特にトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記光酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分のベースポリマー（上記方法で得られた金属酸化物含有化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０５〜４０質量部である。
更に、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、特に以下の構造で示されるエーテル化合物を添加すると金属酸化物含有膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。このようなものとして、下記に示す化合物を挙げることができる。
Figure 2009126940
Figure 2009126940
ここで、Ｒ90aは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、Ｒ91Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n1−（ＣＨ2）n2−（ここで、０≦ｎ１≦５、０≦ｎ２≦３、Ｒ91は水素原子又はメチル基）、又はＲ92Ｏ−〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕n3−（ＣＨ2）n4−（ここで、０≦ｎ３≦５、０≦ｎ４≦３、Ｒ92は水素原子又はメチル基）であり、Ｒ90bは、水酸基、１個又は２個以上の水酸基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n5−（ＣＨ2）n6−（ここで、１≦ｎ５≦５、１≦ｎ６≦３）、又はＨＯ−〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕n7−（ＣＨ2）n8−（ここで、１≦ｎ７≦５、１≦ｎ８≦３）である。
なお、上記安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。安定剤の添加量は、（Ａ）成分のベースポリマー（上記方法で得られた金属酸化物含有化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜４０質量部である。また、これらの安定剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましい構造はクラウンエーテル誘導体と橋頭位が酸素原子であるビシクロ環を置換基として有する化合物である。
このような安定剤を添加すると、酸の電荷がより安定化し、組成物中の金属酸化物含有化合物の安定化に寄与する。
更に、本発明では必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「Ｘ−７０−０９３」が挙げられる。
なお、界面活性剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができ、（Ａ）成分のベースポリマー１００質量部に対し、０〜１０質量部、特に０〜５質量部とすることが好ましい。
本発明のエッチングマスク用として有効な金属酸化物含有膜は、金属酸化物含有膜形成用組成物からフォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。
ここで、本発明においては、被加工基板の被加工部分の上に下層膜を介して上記ケイ素含有膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成して、パターン形成を行うことができる。
この場合、被加工基板の被加工部分としては、ｋ値が３以下の低誘電率絶縁膜、一次加工された低誘電率絶縁膜、窒素及び／又は酸素含有無機膜、金属膜等を挙げることができる。なお、下層膜は有機膜であることが好ましく、またフォトレジスト膜を形成するレジスト組成物はケイ素を含まない化学増幅型レジスト組成物が好ましい。
更に詳しくは、被加工基板は、ベース基板上に被加工層（被加工部分）を形成したものとすることができる。ベース基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
本発明では、上記金属酸化物含有膜と上層のレジスト膜の間に市販の有機反射防止膜を形成してもよい。このとき、反射防止膜の構造としては芳香族置換基を有する化合物となる。この反射防止膜は上層レジスト膜のパターンをドライエッチングで転写する際に上層レジスト膜に対してエッチング負荷とならないようにしなければいけない。例えば、上層レジスト膜に対して、厚さで８０％以下、好ましくは５０％以下の膜厚であれば、ドライエッチング時の負荷としては非常に小さなものになる。
この場合、反射防止膜は、最低反射が２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下になるように調整するのが好ましい。
本発明の金属酸化物含有膜をＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスに使用する場合、上層のレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物はいずれも使用可能である。ＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、ポジ型であれば、酸の作用により酸不安定基が分解してアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂と光酸発生剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が、ネガ型であれば、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ水溶液に不溶性になる樹脂と光酸発生剤、架橋剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が主要成分であるが、どのような樹脂を使用するかにより特性に差がある。すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ Ｏｌｅｆｉｎ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（式中、Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れる。
ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物は多数のものが公知になっているが、ポジ型用としては、いずれも主要機能としてエッチング耐性を確保するためのユニット、酸の作用により分解してアルカリ可溶性に変化するユニット、密着性を確保するためのユニット等の組み合わせ、あるいは場合により１つのユニットが上記の機能の２以上を兼ねるユニットを含む組み合わせによりポリマーが構成される。このうち、酸によりアルカリ溶解性が変化するユニットとしては、アダマンタン骨格を持つ酸不安定基を持つ（メタ）アクリル酸エステル（特開平９−７３１７３号公報）や、ノルボルナンやテトラシクロドデカン骨格を持つ酸不安定基を有する（メタ）アクリル酸エステル（特開２００３−８４４３８号公報）は高い解像性とエッチング耐性を与え、特に好ましく使用される。また、密着性を確保するためのユニットとしては、ラクトン環を持つノルボルナン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（国際公開第００／０１６８４号パンフレット）、オキサノルボルナン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特開２０００−１５９７５８号公報）や、ヒドロキシアダマンチル側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特開平８−１２６２６号公報）が良好なエッチング耐性と高い解像性を与えることから特に好ましく使用できる。また、更に隣接位がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコールを官能基として持つユニット（例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９７．７７．ｐｐ４４９）をポリマーが含有するものは、ポリマーに膨潤を抑制する物性を与え、高い解像性を与えることから、特に近年注目されているイマージョン法に対応するレジストポリマーとして注目されているが、ポリマー中にフッ素が含有されることにより、エッチング耐性が低下することが問題になっている。本発明の金属酸化物含有膜は、このようなエッチング耐性が確保しにくい有機レジスト組成物に対して特に有効に使用することができる。
本発明の金属酸化物含有膜の使用例として金属酸化物含有膜層を作製した後、その上にフォトレジスト組成物溶液を用いてフォトレジスト層を作製するが、金属酸化物含有膜層と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。
本発明の金属酸化物含有膜をエッチングマスクとして使用する場合、フロン系ガスなどのフッ素を含有したガスを主成分としたガスを使ってエッチングを行う。本発明の金属酸化物含有膜は前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のレジスト膜の膜減りが小さいという特徴がある。
また、本発明の金属酸化物含有膜を用いる多層レジスト法では、本発明の金属酸化物含有膜と被加工基板の間に下層膜を設ける。下層膜を被加工基板のエッチングマスクとする場合には、下層膜は芳香族骨格を有する有機膜であることが好ましいが、下層膜が犠牲膜である場合等は、有機膜だけではなく、ケイ素含量が１５質量％以下のものであればケイ素含有材料であってもよい。
本発明の金属酸化物含有膜の別の使用例として、下層膜を被加工基板のエッチングマスクとなる有機膜を使用した多層レジスト法がある。この有機膜は、パターン形成されたレジストパターンを金属酸化物含有膜に転写した後、更にそのパターンをもう一度転写させる膜であり、金属酸化物含有膜が高いエッチング耐性を示すエッチング条件でエッチング加工できるという特性を持つと共に、被加工基板をエッチング加工する条件に対しては高いエッチング耐性を持つという特性が要求される。
そのような下層膜としての有機膜は既に３層レジスト法用、あるいはシリコンレジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として多数公知であり、特開２００５−１２８５０９号公報記載の４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４−１５３１２５号公報）。
上記有機膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法等で基板上に形成することが可能である。スピンコート法等でレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
なお、特に限定されるものではないが、エッチング加工条件により異なるが下層膜の厚さは１０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上であり、５０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、本発明に係る金属酸化物含有膜の厚さは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、フォトレジスト膜の厚さは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の金属酸化物含有膜を用いた３層レジスト法は、次の通りである。このプロセスにおいては、まず被加工基板上に有機膜をスピンコート法等で作製する。この有機膜は、被加工基板をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層の金属酸化物含有膜とミキシングしないことが求められるので、スピンコートした後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。その上に本発明の組成物から得られた金属酸化物含有膜、フォトレジスト膜を前記方法で成膜する。レジスト膜は、定法に従い、レジスト膜に応じた光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2レーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いて、パターン露光し、個々のレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後、現像液による現像操作を行うことでレジストパターンを得ることができる。次にこのレジストパターンをエッチングマスクとして、レジスト膜に対し、金属酸化物含有膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。結果としてレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、金属酸化物含有膜パターンを得ることができる。次に、上記で得たレジストパターンが転写された金属酸化物含有膜パターンを持つ基板に対し、下層有機膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、下層有機膜をエッチング加工する。このエッチング工程により下層有機膜のパターンが得られるが、同時に最上層のレジスト層は、通常失われる。更に、ここで得られた下層有機膜をエッチングマスクとして、被加工基板のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工基板を精度よくエッチング加工することができる。
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。
［合成例１］
プロピレングリコールメチルエーテル４０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水５０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン１０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０ｇ、テトラブトキシゲルマニウム１０ｇ及びプロピレングリコールメチルエーテル３５ｇの混合物を添加し、そのまま、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた後、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びプロピレングリコールメチルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールメチルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮して金属酸化物含有化合物１のプロピレングリコールメチルエーテル溶液１００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，０００であった。
［合成例２］
プロピレングリコールメチルエーテル４０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水５０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン１０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０ｇ、テトラブトキシチタン１０ｇ、２、４−ペンタンジオン２０ｇ及びプロピレングリコールメチルエーテル３５ｇの混合物を添加し、そのまま、１２時間、３０℃に保持し、加水分解縮合させた後、副生アルコールを減圧で留去した。残った溶液にプロピレングリコールメチルエーテルを２００ｍｌ加えて、更に減圧で濃縮して金属酸化物含有化合物２のプロピレングリコールメチルエーテル溶液１２０ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝８，０００であった。
［合成例３］
プロピレングリコールエチルエーテル４０ｇ、塩酸１ｇ及び脱イオン水５０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン１０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０ｇ、テトラプロポキシハフニウム１０ｇ及びプロピレングリコールエチルエーテル３５ｇの混合物を添加し、そのまま、１２時間、１０℃に保持し、加水分解縮合させた後、副生アルコールを減圧で留去した。残った溶液にプロピレングリコールエチルエーテルを２００ｍｌ加えて、更に減圧で濃縮して金属酸化物含有化合物３のプロピレングリコールエチルエーテル溶液１００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝５，０００であった。
［合成例４］
イオン交換水２６０ｇ、３５％塩酸１ｇの混合物に、テトラメトキシシラン７０ｇ、メチルトリメトキシシラン２５ｇ、下記式［ｉ］のシラン化合物２５ｇ、トリメトキシアルミニウム１０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、副生メタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びプロピレングリコールプロピルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮して金属酸化物含有化合物４のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。
Figure 2009126940
［合成例５］
エタノール２００ｇ、イオン交換水１００ｇ、メタンスルホン酸３ｇの混合物に、テトラメトキシシラン４０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０ｇ、ホウ酸トリメチル５０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、副生メタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びエチレングリコールモノプロピルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にエチレングリコールモノプロピルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮して金属酸化物含有化合物５のエチレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したところ、反応に使用したもののうち９９％が除去されていることが判った。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，１００であった。
［合成例６］
エタノール２００ｇ、イオン交換水１００ｇ、メタンスルホン酸３ｇの混合物に、テトラメトキシシラン４０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、副生メタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びエチレングリコールモノプロピルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にエチレングリコールモノプロピルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮して金属酸化物含有化合物６のエチレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したところ、反応に使用したもののうち９９％が除去されていることが判った。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，５００であった。
ケイ素含有化合物（Ｅ）の合成
［合成例７］
エタノール５００ｇ、イオン交換水２５０ｇ、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム２．５ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、この混合物を５５℃で撹拌し、そこにテトラエトキシシラン９７ｇ、メチルトリメトキシシラン７３ｇの混合液を２時間かけて滴下した。５５℃で１時間撹拌後、室温に冷却し、２０％マレイン酸水溶液３ｇを加えた。更に、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１，０００ｍｌ加えた後、溶液が９００ｍｌになるまで濃縮した。続いて、酢酸エチルを２，０００ｍｌ加えて、イオン交換水３００ｍｌで２回洗浄、分液し、更に、酢酸エチルを減圧で濃縮してケイ素含有化合物７のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液９００ｇ（ポリマー濃度７％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝約１０万であった。
［合成例８］
イオン交換水２６０ｇ、６５％硝酸５ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラエトキシシラン７０ｇ、メチルトリメトキシシラン７０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、メタノール及び副生エタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に１％マレイン酸水溶液１００ｍｌ加えて撹拌、静置、分液した。これを２回繰り返した後、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰返した。残った有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物８のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２１％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，０００であった。
［実施例、比較例］
上記合成例で得られた金属酸化物含有化合物１〜６、ケイ素含有化合物７，８、酸、熱架橋促進剤、溶剤、添加剤を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、金属酸化物含有膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜１８とした。
Figure 2009126940
ＴＰＳＯＡｃ：酢酸トリフェニルスルホニウム（光分解性熱架橋促進剤）
ＴＰＳＯＨ：水酸化トリフェニルスルホニウム（光分解性熱架橋促進剤）
ＴＰＳＣｌ：塩化トリフェニルスルホニウム（光分解性熱架橋促進剤）
ＴＰＳＭＡ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）（光分解性熱架橋促進剤）
ＴＰＳＮ：硝酸トリフェニルスルホニウム（光分解性熱架橋促進剤）
ＴＭＡＯＡｃ：酢酸テトラメチルアンモニウム（非光分解性熱架橋促進剤）
ＴＰＳＮｆ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（光酸発生剤）
Figure 2009126940
まず、下層膜材料として、Ｓｉウエハー上に４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）（特開２００５−１２８５０９号公報）含有組成物（樹脂２８質量部、溶剤（ＰＧＭＥＡ）１００質量部）を回転塗布し、２００℃で１分間加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの下層有機膜を形成した。この下層有機膜材料としては、上記の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、多層レジスト法の下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。
次に、Ｓｏｌ．１〜１８を回転塗布し、２００℃で１分間加熱成膜して、膜厚１００ｎｍの金属酸化物含有膜を形成した。
更に、上層レジスト膜を形成するため、ＡｒＦエキシマレーザー光露光用レジスト組成物（式中、Ｒｅｓｉｓｔ１）として以下のものをＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１％を含有するＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2009126940
 １０質量部
光酸発生剤 ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．２質量部
塩基性化合物：トリエタノールアミン ０．０２質量部
この組成物を金属酸化物含有中間層の上に塗布し、１３０℃，６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの９０ｎｍｌ／Ｓのパターン形状を観察した結果を表２に示す。
Figure 2009126940
いずれの実施例においても基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象のないパターンが得られた。
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。上記組成物Ｓｏｌ．１〜１８を回転塗布し、２００℃で１分間加熱成膜して、膜厚１００ｎｍの金属酸化物含有膜Ｆｉｌｍ１〜１８を作製した。これらの膜と、下層膜及びフォトレジスト膜を下記のエッチング条件（１）でエッチング試験を実施した。その結果を表３に示す。
（１）ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 １０ｓｅｃ
Figure 2009126940
続いて、表４に示すようにＯ2系ガスのドライエッチングの速度を下記に示すエッチング条件（２）で調べた。下層膜や上層レジスト膜に比べれば十分に遅く、金属酸化物含有中間層をエッチングマスクとして下層にパターン転写することが可能である。
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力 ６０．０Ｐａ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量 ６０ｍｌ／ｍｉｎ
ギャップ ９ｍｍ
処理時間 ２０ｓｅｃ
Figure 2009126940
更に、保存安定性試験を行った。上記で得た金属酸化物含有膜形成用組成物（Ｓｏｌ．１〜１８）を３０℃で３ヶ月保管した後、上記の方法による塗布を再度行い、成膜性の変化を生じないかのテストを行った。その結果を表５に示す。
Figure 2009126940
表５の結果より、いずれの実施例の組成物においても３０℃で３ヶ月以上、室温に換算すると６ヶ月以上の保存安定性があることが確認された。
以上より、本発明の組成物、金属酸化物含有膜は、安定性、リソグラフィー特性に優れていることが確認された。このような組成物を用いることで最先端の高ＮＡ露光機を用いたパターン形成並びにエッチングによる基板加工が可能になる。

Claims (21)

  1. （Ａ）一般式（１）で表される１種又は２種以上の加水分解性ケイ素化合物と一般式（２）で表される１種又は２種以上の加水分解性金属化合物とを加水分解縮合することにより得られる金属酸化物含有化合物、
    Ｒ1 m1Ｒ2 m2Ｒ3 m3Ｓｉ（ＯＲ）(4-m1-m2-m3) （１）
    （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１である。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜３の整数である。）
    Ｕ（ＯＲ4）m4（ＯＲ5）m5 （２）
    （式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ４＋ｍ５はＵの種類により決まる価数であり、ｍ４、ｍ５は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で、ケイ素を除くものである。）
    （Ｂ）少なくとも１種以上の下記一般式（３）又は（４）で表される化合物、
    ＬaＨbＸ （３）
    （式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
    ＭaＨbＡ （４）
    （式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム又はアンモニウムであり、Ａは上記Ｘ又は非求核性対向イオンであり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
    （Ｃ）炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸、
    （Ｄ）有機溶剤
    を含むことを特徴とする熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
  2. 更に、（Ｅ）一般式（５）で表される１種又は２種以上の加水分解性ケイ素化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、
    Ｒ6 m6Ｒ7 m7Ｒ8 m8Ｓｉ（ＯＲ9）(4-m6-m7-m8) （５）
    （式中、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ６、ｍ７、ｍ８は０又は１である。ｍ６＋ｍ７＋ｍ８は０〜３の整数である。）
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
  3. 酸を触媒として用いて一般式（１）及び（２）の化合物を加水分解縮合することにより得られる金属酸化物含有化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
  4. 上記酸触媒として、無機酸及びスルホン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物を酸触媒として用いることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
  5. 上記の加水分解縮合することにより得られる金属酸化物含有化合物の反応混合物から上記酸触媒を実質的に除去する工程を経て得ることのできる金属酸化物含有化合物を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
  6. 一般式（２）のＵが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、又はタンタルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
  7. 一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物のモル比が（１）＞（２）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
  8. 一般式（４）のＭが、三級スルホニウム、二級ヨードニウム又は四級アンモニウムである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
  9. 一般式（４）のＭが光分解性であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
  10. 更に、水を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
  11. 更に、光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
  12. 更に、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性金属酸化物含有膜形成用組成物。
  13. 被加工基板上に有機膜を形成し、その上に金属酸化物含有膜を形成し、更にその上にケイ素を含まない化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、このレジスト膜をパターン加工した後、このレジスト膜パターンを用いて金属酸化物含有膜をパターン加工し、加工された金属酸化物含有膜パターンをエッチングマスクとして下層の有機膜をパターン加工し、更に加工された有機膜をエッチングマスクとして被加工基板をエッチングする多層レジスト法において用いる金属酸化物含有膜であって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物から形成された金属酸化物含有膜。
  14. 化学増幅型レジスト組成物から得られるレジスト膜と金属酸化物含有膜の間に有機反射防止膜を介在させた請求項１３記載の金属酸化物含有膜。
  15. 有機膜と、この有機膜の上に請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物から形成された金属酸化物含有膜と、その上にフォトレジスト膜とが順次形成されたものであることを特徴とする基板。
  16. 金属酸化物含有膜とフォトレジスト膜との間に有機反射防止膜が介在されたことを特徴とする請求項１５記載の基板。
  17. 上記有機膜が芳香族骨格を有する膜であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の基板。
  18. 基板にパターンを形成する方法であって、請求項１５に記載の基板を準備し、該基板のフォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクにして金属酸化物含有膜をドライエッチングし、パターンが形成された金属酸化物含有膜をエッチングマスクにして有機膜をエッチングし、パターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  19. 基板にパターンを形成する方法であって、請求項１６に記載の基板を準備し、該基板のフォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクにして有機反射防止膜及び金属酸化物含有膜をドライエッチングし、パターンが形成された金属酸化物含有膜をエッチングマスクにして有機膜をエッチングし、パターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  20. 上記有機膜が芳香族骨格を有する膜であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のパターン形成方法。
  21. レジストパターンの形成において、波長が３００ｎｍ以下の光を用いたフォトリソグラフィー法を用いることを特徴とする請求項１８、１９又は２０に記載のパターン形成方法。
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Cited By (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010085893A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜形成基板及びパターン形成方法
JP4598876B2 (ja) * 2008-04-02 2010-12-15 三井化学株式会社 組成物の製造方法、多孔質材料及びその形成方法、層間絶縁膜、半導体材料、半導体装置、並びに低屈折率表面保護膜
JP2011128385A (ja) * 2009-12-17 2011-06-30 Jsr Corp 感放射線性組成物及び硬化膜
EP2426558A1 (en) 2010-09-01 2012-03-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film-formed substrate, and patterning process
EP2447775A1 (en) 2010-11-01 2012-05-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition and patterning process using the same
EP2461214A1 (en) 2010-12-01 2012-06-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition and patterning process using the same
EP2474861A1 (en) 2011-01-05 2012-07-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition and patterning process using the same
EP2476713A1 (en) 2011-01-14 2012-07-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition and patterning process using the same
EP2500775A2 (en) 2011-03-15 2012-09-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and composition for forming silicon-containing film usable therefor
EP2518562A2 (en) 2011-04-28 2012-10-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. A patterning process
US8323536B2 (en) 2010-11-12 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Near-infrared absorbing dye, near-infrared absorptive film-forming composition, and near-infrared absorptive film
EP2540780A1 (en) 2011-06-28 2013-01-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming resist underlayer film and patterning process using the same
EP2560049A2 (en) 2011-08-17 2013-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a silicon-containing resist underlayer film and patterning processing using the same
EP2599818A1 (en) 2011-11-29 2013-06-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing resist underlayer film-forming composition and patterning process
EP2599819A1 (en) 2011-11-29 2013-06-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing resist underlayer film-forming composition and patterning process
JP2013522654A (ja) * 2010-02-24 2013-06-13 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション 反射防止ハードマスク組成物及びそれを用いたパターン化材料を調製する方法。
WO2013118879A1 (ja) * 2012-02-09 2013-08-15 日産化学工業株式会社 膜形成組成物及びイオン注入方法
EP2628745A1 (en) 2012-02-14 2013-08-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing surface modifier, resist lower layer film-forming composition containing the same, and patterning process
EP2628744A1 (en) 2012-02-14 2013-08-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing surface modifier, resist underlayer film composition containing this, and patterning process
JP2013534039A (ja) * 2010-03-29 2013-08-29 シレクス オサケユキチュア アルミナベースのエッチング耐性コーティング
EP2657766A1 (en) 2012-04-27 2013-10-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
EP2657240A1 (en) 2012-04-23 2013-10-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon compound, silicon-containing compound, composition for forming resits underlayer film containing the same and patterning process
EP2657767A1 (en) 2012-04-27 2013-10-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
US8722307B2 (en) 2011-05-27 2014-05-13 International Business Machines Corporation Near-infrared absorptive layer-forming composition and multilayer film comprising near-infrared absorptive layer
US8759220B1 (en) 2013-02-28 2014-06-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
US8835697B2 (en) 2011-03-28 2014-09-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Biphenyl derivative, resist bottom layer material, bottom layer forming method, and patterning process
JP2014178602A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Shin Etsu Chem Co Ltd チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP2014199429A (ja) * 2013-03-15 2014-10-23 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
EP2816409A1 (en) 2013-05-08 2014-12-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for forming a resist under layer film and patterning process
JPWO2013012068A1 (ja) * 2011-07-20 2015-02-23 日産化学工業株式会社 チタン及びシリコン含有リソグラフィー用薄膜形成組成物
EP2857467A1 (en) 2013-10-02 2015-04-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a silicon-containing resist under layer film and patterning process
US9005883B2 (en) 2012-10-01 2015-04-14 Shin-Estu Chemical Co., Ltd. Patterning process
JP2015075500A (ja) * 2013-10-04 2015-04-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US9046764B2 (en) 2012-01-04 2015-06-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition, method for producing polymer for resist underlayer film, and patterning process using the resist underlayer film composition
WO2016009965A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 日産化学工業株式会社 脂肪族多環構造含有有機基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP2016051094A (ja) * 2014-09-01 2016-04-11 信越化学工業株式会社 半導体装置基板の製造方法
KR20160040435A (ko) 2014-10-03 2016-04-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 도포형 bpsg막 형성용 조성물, 기판, 및 패턴형성방법
KR20160040436A (ko) 2014-10-03 2016-04-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 도포형 규소 함유막 형성용 조성물, 기판, 및 패턴형성방법
US9315670B2 (en) 2013-02-15 2016-04-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming resist underlayer film and patterning process
JP2016081041A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 信越化学工業株式会社 多層膜形成方法及びパターン形成方法
US9377690B2 (en) 2013-01-08 2016-06-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compositon for forming metal oxide-containing film and patterning process
US9490144B2 (en) 2014-06-04 2016-11-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Quaternary ammonium salt compound, composition for forming a resist under layer film, and patterning process
US9580623B2 (en) 2015-03-20 2017-02-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process using a boron phosphorus silicon glass film
US9624356B2 (en) 2014-08-19 2017-04-18 Shin-Etsu Chemial Co., Ltd Ultraviolet absorber, composition for forming a resist under layer film, and patterning process
US9627204B2 (en) 2013-06-27 2017-04-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a coating type BPSG film, substrate formed a film by said composition, and patterning process using said composition
WO2017082064A1 (ja) * 2015-11-10 2017-05-18 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 膜処理ユニットおよび基板処理装置
JPWO2016043198A1 (ja) * 2014-09-17 2017-07-06 Jsr株式会社 パターン形成方法
WO2017122465A1 (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体の製造方法
US9857686B2 (en) 2015-07-13 2018-01-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming resist underlayer film and patterning process
US9971245B2 (en) 2015-02-05 2018-05-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing polymer, silicon-containing compound, composition for forming a resist under layer film, and patterning process
US9984891B2 (en) 2016-04-21 2018-05-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for forming organic film and method for manufacturing substrate for semiconductor apparatus
US10109485B2 (en) 2015-11-27 2018-10-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing condensate, composition for forming a silicon-containing resist under layer film, and patterning process
EP3508918A1 (en) 2017-12-26 2019-07-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming organic film, substrate for manufacturing semiconductor device, method for forming organic film, and patterning process
JP2019151820A (ja) * 2018-02-20 2019-09-12 インディアン オイル コーポレーション リミテッド 結晶性熱可塑性物質用の核形成添加剤としてのマロン酸の金属塩
EP3572880A1 (en) 2018-05-21 2019-11-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
EP3572878A1 (en) 2018-05-21 2019-11-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
US20200105522A1 (en) * 2018-09-27 2020-04-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of forming photoresist pattern
EP3657254A1 (en) 2018-11-21 2020-05-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting iodine- and silicon-containing material, composition containing the material for forming resist underlayer film for euv lithography, and patterning process
EP3680275A1 (en) 2019-01-09 2020-07-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting silicon-containing compound, composition for forming a silicon-containing film, and patterning process
EP3686256A1 (en) 2019-01-22 2020-07-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
EP3731017A1 (en) 2019-04-26 2020-10-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
EP3736632A1 (en) 2019-04-26 2020-11-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for measuring distance of diffusion of curing catalyst
EP3770209A1 (en) 2019-07-23 2021-01-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
EP3796086A1 (en) 2019-09-19 2021-03-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
EP4012499A1 (en) 2020-12-07 2022-06-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
EP4020081A1 (en) 2020-12-23 2022-06-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film, patterning process, and silicon compound
EP4202548A1 (en) 2021-12-23 2023-06-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Material for forming adhesive film, patterning process, and method for forming adhesive film
EP4250008A1 (en) 2022-03-25 2023-09-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing metal hard mask and patterning process
US11905433B2 (en) 2020-11-06 2024-02-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Energy-sensitive composition, cured product, and forming method of cured product
EP4325293A2 (en) 2022-08-17 2024-02-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming adhesive film, patterning process, and method for forming adhesive film
EP4332677A1 (en) 2022-08-17 2024-03-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pattern forming method
US12001138B2 (en) 2019-09-19 2024-06-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8652750B2 (en) 2007-07-04 2014-02-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP5015892B2 (ja) 2008-10-02 2012-08-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びパターン形成方法
JP5282920B2 (ja) * 2009-04-24 2013-09-04 日産化学工業株式会社 パターン反転膜形成用組成物及び反転パターン形成方法
JP5038354B2 (ja) * 2009-05-11 2012-10-03 信越化学工業株式会社 ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びパターン形成方法
US20110308614A1 (en) * 2010-06-16 2011-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Etching composition and its use in a method of making a photovoltaic cell
US8647809B2 (en) * 2011-07-07 2014-02-11 Brewer Science Inc. Metal-oxide films from small molecules for lithographic applications
US9068086B2 (en) 2011-12-21 2015-06-30 Dow Global Technologies Llc Compositions for antireflective coatings
KR101655394B1 (ko) 2013-04-25 2016-09-07 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
US9741918B2 (en) 2013-10-07 2017-08-22 Hypres, Inc. Method for increasing the integration level of superconducting electronics circuits, and a resulting circuit
WO2016043200A1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-24 Jsr株式会社 パターン形成方法
CN107077072B (zh) * 2014-11-19 2021-05-25 日产化学工业株式会社 能够湿式除去的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR102358566B1 (ko) 2015-08-04 2022-02-04 삼성전자주식회사 물질막 형성 방법
JP7024744B2 (ja) * 2018-02-22 2022-02-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP7149241B2 (ja) * 2019-08-26 2022-10-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7264771B2 (ja) * 2019-08-30 2023-04-25 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03259924A (ja) * 1990-03-12 1991-11-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ポリマーの製造方法
JPH07238172A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Dow Corning Kk 有機溶媒に可溶なポリチタノシロキサンの製造方法
JPH09113704A (ja) * 1995-10-20 1997-05-02 Nakato Kenkyusho:Kk 防曇性反射防止膜、光学部品、及び防曇性反射防止膜の製造方法
JP2002311591A (ja) * 2001-04-18 2002-10-23 Clariant (Japan) Kk 層間絶縁膜の形成に用いられる感光性組成物
JP2003215792A (ja) * 2002-01-18 2003-07-30 Jsr Corp 放射線硬化性組成物およびそれを用いた光導波路ならびに光導波路の製造方法
JP2004191386A (ja) * 2001-11-08 2004-07-08 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物
JP2005350558A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、パターン形成方法、及び多孔質犠性膜
JP2007163846A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法、基板
JP2008019423A (ja) * 2006-06-16 2008-01-31 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009030006A (ja) * 2007-07-04 2009-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3116533B2 (ja) 1992-04-08 2000-12-11 ソニー株式会社 ドライエッチング方法
US5385804A (en) * 1992-08-20 1995-01-31 International Business Machines Corporation Silicon containing negative resist for DUV, I-line or E-beam lithography comprising an aromatic azide side group in the polysilsesquioxane polymer
JPH07183194A (ja) * 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JPH07181688A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JP2616250B2 (ja) 1994-06-27 1997-06-04 日本電気株式会社 有橋環式炭化水素アルコールおよび感光性材料用中間化合物
US6013416A (en) * 1995-06-28 2000-01-11 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
US6200725B1 (en) * 1995-06-28 2001-03-13 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JPH1160735A (ja) 1996-12-09 1999-03-05 Toshiba Corp ポリシランおよびパターン形成方法
KR100382960B1 (ko) * 1998-07-03 2003-05-09 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 중합체,포토레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법
JP4131062B2 (ja) 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6420088B1 (en) * 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
CN1457293A (zh) * 2001-02-28 2003-11-19 日本板硝子株式会社 具有规定表面形状的物品及其制造方法
KR100881301B1 (ko) * 2001-04-09 2009-02-03 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 광반응성 조성물
JP4420169B2 (ja) * 2001-09-12 2010-02-24 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4041966B2 (ja) 2002-06-18 2008-02-06 信越化学工業株式会社 ハードコート剤及びハードコート膜が形成された物品
JP4336310B2 (ja) 2002-07-11 2009-09-30 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション ハードマスク層としてのシリコン含有反射防止層及びその形成方法
JP2004153125A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Fujitsu Ltd 加工用マスクの形成方法及び半導体装置の製造方法
JP4072643B2 (ja) 2002-11-08 2008-04-09 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物
JP4527948B2 (ja) 2003-05-23 2010-08-18 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置およびその製造方法
KR100882409B1 (ko) * 2003-06-03 2009-02-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반사 방지용 실리콘 수지, 반사 방지막 재료, 이것을 이용한 반사 방지막 및 패턴 형성 방법
JP4700929B2 (ja) 2003-06-03 2011-06-15 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、これを用いた反射防止膜及びパターン形成方法
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7303855B2 (en) * 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4258645B2 (ja) 2003-10-23 2009-04-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI286555B (en) * 2003-10-23 2007-09-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
JP4488215B2 (ja) * 2004-08-19 2010-06-23 信越化学工業株式会社 レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4793583B2 (ja) 2004-10-14 2011-10-12 日産化学工業株式会社 金属酸化物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
JP5002137B2 (ja) * 2005-07-28 2012-08-15 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びその製造方法
US7910283B2 (en) 2005-11-21 2011-03-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing antireflective coating forming composition, silicon-containing antireflective coating, substrate processing intermediate, and substrate processing method
US7678529B2 (en) 2005-11-21 2010-03-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film forming composition, silicon-containing film serving as etching mask, substrate processing intermediate, and substrate processing method
EP1845132B8 (en) * 2006-04-11 2009-04-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
US7855043B2 (en) * 2006-06-16 2010-12-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
US8652750B2 (en) 2007-07-04 2014-02-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03259924A (ja) * 1990-03-12 1991-11-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ポリマーの製造方法
JPH07238172A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Dow Corning Kk 有機溶媒に可溶なポリチタノシロキサンの製造方法
JPH09113704A (ja) * 1995-10-20 1997-05-02 Nakato Kenkyusho:Kk 防曇性反射防止膜、光学部品、及び防曇性反射防止膜の製造方法
JP2002311591A (ja) * 2001-04-18 2002-10-23 Clariant (Japan) Kk 層間絶縁膜の形成に用いられる感光性組成物
JP2004191386A (ja) * 2001-11-08 2004-07-08 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物
JP2003215792A (ja) * 2002-01-18 2003-07-30 Jsr Corp 放射線硬化性組成物およびそれを用いた光導波路ならびに光導波路の製造方法
JP2005350558A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、パターン形成方法、及び多孔質犠性膜
JP2007163846A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法、基板
JP2008019423A (ja) * 2006-06-16 2008-01-31 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009030006A (ja) * 2007-07-04 2009-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法

Cited By (132)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4598876B2 (ja) * 2008-04-02 2010-12-15 三井化学株式会社 組成物の製造方法、多孔質材料及びその形成方法、層間絶縁膜、半導体材料、半導体装置、並びに低屈折率表面保護膜
JPWO2009123104A1 (ja) * 2008-04-02 2011-07-28 三井化学株式会社 組成物の製造方法、多孔質材料及びその形成方法、層間絶縁膜、半導体材料、半導体装置、並びに低屈折率表面保護膜
JP2010085893A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜形成基板及びパターン形成方法
JP2011128385A (ja) * 2009-12-17 2011-06-30 Jsr Corp 感放射線性組成物及び硬化膜
JP2013522654A (ja) * 2010-02-24 2013-06-13 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション 反射防止ハードマスク組成物及びそれを用いたパターン化材料を調製する方法。
US9564339B2 (en) 2010-03-29 2017-02-07 Pibond Oy Etch resistant alumina based coatings
JP2013534039A (ja) * 2010-03-29 2013-08-29 シレクス オサケユキチュア アルミナベースのエッチング耐性コーティング
JP2012053253A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
EP2426558A1 (en) 2010-09-01 2012-03-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film-formed substrate, and patterning process
US8501386B2 (en) 2010-09-01 2013-08-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film-formed substrate, and patterning process
EP2447775A1 (en) 2010-11-01 2012-05-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition and patterning process using the same
US8877422B2 (en) 2010-11-01 2014-11-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition and patterning process using the same
US8323536B2 (en) 2010-11-12 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Near-infrared absorbing dye, near-infrared absorptive film-forming composition, and near-infrared absorptive film
EP2461214A1 (en) 2010-12-01 2012-06-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition and patterning process using the same
US8592956B2 (en) 2010-12-01 2013-11-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition and patterning process using the same
EP2474861A1 (en) 2011-01-05 2012-07-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition and patterning process using the same
US8663898B2 (en) 2011-01-05 2014-03-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition and patterning process using the same
US8853031B2 (en) 2011-01-14 2014-10-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition and patterning process using the same
EP2476713A1 (en) 2011-01-14 2012-07-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition and patterning process using the same
US8951711B2 (en) 2011-03-15 2015-02-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and composition for forming silicon-containing film usable therefor
US8835102B2 (en) 2011-03-15 2014-09-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and composition for forming silicon-containing film usable therefor
EP2500775A2 (en) 2011-03-15 2012-09-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and composition for forming silicon-containing film usable therefor
JP2012194216A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及びこれに用いるケイ素含有膜形成用組成物
US8835697B2 (en) 2011-03-28 2014-09-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Biphenyl derivative, resist bottom layer material, bottom layer forming method, and patterning process
US8859189B2 (en) 2011-04-28 2014-10-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
EP2518562A2 (en) 2011-04-28 2012-10-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. A patterning process
US8722307B2 (en) 2011-05-27 2014-05-13 International Business Machines Corporation Near-infrared absorptive layer-forming composition and multilayer film comprising near-infrared absorptive layer
JP2013033187A (ja) * 2011-06-28 2013-02-14 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
EP2540780A1 (en) 2011-06-28 2013-01-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming resist underlayer film and patterning process using the same
US8951917B2 (en) 2011-06-28 2015-02-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming resist underlayer film and patterning process using the same
JPWO2013012068A1 (ja) * 2011-07-20 2015-02-23 日産化学工業株式会社 チタン及びシリコン含有リソグラフィー用薄膜形成組成物
US8932953B2 (en) 2011-08-17 2015-01-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a silicon-containing resist underlayer film and patterning process using the same
EP2560049A2 (en) 2011-08-17 2013-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a silicon-containing resist underlayer film and patterning processing using the same
JP2013041140A (ja) * 2011-08-17 2013-02-28 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
EP2599819A1 (en) 2011-11-29 2013-06-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing resist underlayer film-forming composition and patterning process
US8945820B2 (en) 2011-11-29 2015-02-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing resist underlayer film-forming composition and patterning process
US8715913B2 (en) 2011-11-29 2014-05-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing resist underlayer film-forming composition and patterning process
EP2599818A1 (en) 2011-11-29 2013-06-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing resist underlayer film-forming composition and patterning process
JP2013114059A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP2013137512A (ja) * 2011-11-29 2013-07-11 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
US9046764B2 (en) 2012-01-04 2015-06-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist underlayer film composition, method for producing polymer for resist underlayer film, and patterning process using the resist underlayer film composition
US9214345B2 (en) 2012-02-09 2015-12-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Film-forming composition and ion implantation method
JPWO2013118879A1 (ja) * 2012-02-09 2015-05-11 日産化学工業株式会社 膜形成組成物及びイオン注入方法
JP2016146486A (ja) * 2012-02-09 2016-08-12 日産化学工業株式会社 イオン注入方法
JP2016128925A (ja) * 2012-02-09 2016-07-14 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
WO2013118879A1 (ja) * 2012-02-09 2013-08-15 日産化学工業株式会社 膜形成組成物及びイオン注入方法
EP2628745A1 (en) 2012-02-14 2013-08-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing surface modifier, resist lower layer film-forming composition containing the same, and patterning process
EP2628744A1 (en) 2012-02-14 2013-08-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing surface modifier, resist underlayer film composition containing this, and patterning process
US9075309B2 (en) 2012-02-14 2015-07-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing surface modifier, resist underlayer film composition containing this, and patterning process
US9069247B2 (en) 2012-02-14 2015-06-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing surface modifier, resist lower layer film-forming composition containing the same, and patterning process
EP2657240A1 (en) 2012-04-23 2013-10-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon compound, silicon-containing compound, composition for forming resits underlayer film containing the same and patterning process
US9248693B2 (en) 2012-04-27 2016-02-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
EP2657767A1 (en) 2012-04-27 2013-10-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
US8992790B2 (en) 2012-04-27 2015-03-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
EP2657766A1 (en) 2012-04-27 2013-10-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
US9005883B2 (en) 2012-10-01 2015-04-14 Shin-Estu Chemical Co., Ltd. Patterning process
US9377690B2 (en) 2013-01-08 2016-06-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compositon for forming metal oxide-containing film and patterning process
US9315670B2 (en) 2013-02-15 2016-04-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming resist underlayer film and patterning process
US8759220B1 (en) 2013-02-28 2014-06-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
JP2014178602A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Shin Etsu Chem Co Ltd チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
US9176382B2 (en) 2013-03-15 2015-11-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming titanium-containing resist underlayer film and patterning process
US9188866B2 (en) 2013-03-15 2015-11-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming titanium-containing resist underlayer film and patterning process
JP2014199429A (ja) * 2013-03-15 2014-10-23 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
US9230827B2 (en) 2013-05-08 2016-01-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for forming a resist under layer film and patterning process
EP2816409A1 (en) 2013-05-08 2014-12-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for forming a resist under layer film and patterning process
US9627204B2 (en) 2013-06-27 2017-04-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a coating type BPSG film, substrate formed a film by said composition, and patterning process using said composition
US9312144B2 (en) 2013-10-02 2016-04-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a silicon-containing resist under layer film and patterning process
EP2857467A1 (en) 2013-10-02 2015-04-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a silicon-containing resist under layer film and patterning process
JP2015075500A (ja) * 2013-10-04 2015-04-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US9490144B2 (en) 2014-06-04 2016-11-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Quaternary ammonium salt compound, composition for forming a resist under layer film, and patterning process
JPWO2016009965A1 (ja) * 2014-07-15 2017-04-27 日産化学工業株式会社 脂肪族多環構造含有有機基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
KR102398792B1 (ko) * 2014-07-15 2022-05-17 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 지방족 다환구조 함유 유기기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20210152018A (ko) * 2014-07-15 2021-12-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 지방족 다환구조 함유 유기기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20170031086A (ko) * 2014-07-15 2017-03-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 지방족 다환구조 함유 유기기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2016009965A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 日産化学工業株式会社 脂肪族多環構造含有有機基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
KR102382708B1 (ko) * 2014-07-15 2022-04-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 지방족 다환구조 함유 유기기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
CN106662821A (zh) * 2014-07-15 2017-05-10 日产化学工业株式会社 具有含脂肪族多环结构的有机基团的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN112558410A (zh) * 2014-07-15 2021-03-26 日产化学工业株式会社 具有含脂肪族多环结构的有机基团的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
US10082735B2 (en) 2014-07-15 2018-09-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing resist underlayer film-forming composition having organic group having aliphatic polycyclic structure
US9624356B2 (en) 2014-08-19 2017-04-18 Shin-Etsu Chemial Co., Ltd Ultraviolet absorber, composition for forming a resist under layer film, and patterning process
US9312127B2 (en) 2014-09-01 2016-04-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing semiconductor apparatus substrate
JP2016051094A (ja) * 2014-09-01 2016-04-11 信越化学工業株式会社 半導体装置基板の製造方法
JPWO2016043198A1 (ja) * 2014-09-17 2017-07-06 Jsr株式会社 パターン形成方法
KR20160040435A (ko) 2014-10-03 2016-04-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 도포형 bpsg막 형성용 조성물, 기판, 및 패턴형성방법
KR20160040436A (ko) 2014-10-03 2016-04-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 도포형 규소 함유막 형성용 조성물, 기판, 및 패턴형성방법
US9880470B2 (en) 2014-10-03 2018-01-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a coating type silicon-containing film, substrate, and patterning process
US9902875B2 (en) 2014-10-03 2018-02-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a coating type BPSG film, substrate, and patterning process
JP2016081041A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 信越化学工業株式会社 多層膜形成方法及びパターン形成方法
US9971245B2 (en) 2015-02-05 2018-05-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing polymer, silicon-containing compound, composition for forming a resist under layer film, and patterning process
US9580623B2 (en) 2015-03-20 2017-02-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process using a boron phosphorus silicon glass film
US9857686B2 (en) 2015-07-13 2018-01-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming resist underlayer film and patterning process
US11004702B2 (en) 2015-11-10 2021-05-11 SCREEN Holdings Co., Ltd. Film processing unit and substrate processing apparatus
WO2017082064A1 (ja) * 2015-11-10 2017-05-18 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 膜処理ユニットおよび基板処理装置
JP2017092243A (ja) * 2015-11-10 2017-05-25 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 膜処理ユニットおよび基板処理装置
US10109485B2 (en) 2015-11-27 2018-10-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing condensate, composition for forming a silicon-containing resist under layer film, and patterning process
JPWO2017122465A1 (ja) * 2016-01-12 2018-11-08 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体の製造方法
US10647821B2 (en) 2016-01-12 2020-05-12 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Production process for silicone polymer
WO2017122465A1 (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体の製造方法
US9984891B2 (en) 2016-04-21 2018-05-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for forming organic film and method for manufacturing substrate for semiconductor apparatus
EP3508918A1 (en) 2017-12-26 2019-07-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming organic film, substrate for manufacturing semiconductor device, method for forming organic film, and patterning process
US11018015B2 (en) 2017-12-26 2021-05-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming organic film, substrate for manufacturing semiconductor device, method for forming organic film, and patterning process
JP2019151820A (ja) * 2018-02-20 2019-09-12 インディアン オイル コーポレーション リミテッド 結晶性熱可塑性物質用の核形成添加剤としてのマロン酸の金属塩
EP3572878A1 (en) 2018-05-21 2019-11-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
US11366386B2 (en) 2018-05-21 2022-06-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
US11231649B2 (en) 2018-05-21 2022-01-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
EP3572880A1 (en) 2018-05-21 2019-11-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
US20200105522A1 (en) * 2018-09-27 2020-04-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of forming photoresist pattern
US11914295B2 (en) 2018-11-21 2024-02-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting iodine- and silicon-containing material, composition containing the material for forming resist underlayer film for EUV lithography, and patterning process
EP3657254A1 (en) 2018-11-21 2020-05-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting iodine- and silicon-containing material, composition containing the material for forming resist underlayer film for euv lithography, and patterning process
US11485824B2 (en) 2019-01-09 2022-11-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting silicon-containing compound, composition for forming a silicon-containing film, and patterning process
EP3680275A1 (en) 2019-01-09 2020-07-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting silicon-containing compound, composition for forming a silicon-containing film, and patterning process
JP2020118960A (ja) * 2019-01-22 2020-08-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7282667B2 (ja) 2019-01-22 2023-05-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
EP3686256A1 (en) 2019-01-22 2020-07-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
US11385544B2 (en) 2019-01-22 2022-07-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
EP3736632A1 (en) 2019-04-26 2020-11-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for measuring distance of diffusion of curing catalyst
EP3731017A1 (en) 2019-04-26 2020-10-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
US11480879B2 (en) 2019-04-26 2022-10-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
US11592287B2 (en) 2019-04-26 2023-02-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for measuring distance of diffusion of curing catalyst
EP3770209A1 (en) 2019-07-23 2021-01-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
KR20210033922A (ko) * 2019-09-19 2021-03-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
US12001138B2 (en) 2019-09-19 2024-06-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
KR102466095B1 (ko) * 2019-09-19 2022-11-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
EP3796086A1 (en) 2019-09-19 2021-03-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
US11905433B2 (en) 2020-11-06 2024-02-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Energy-sensitive composition, cured product, and forming method of cured product
EP4012499A1 (en) 2020-12-07 2022-06-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
US11934100B2 (en) 2020-12-07 2024-03-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film and patterning process
EP4020081A1 (en) 2020-12-23 2022-06-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film, patterning process, and silicon compound
EP4202548A1 (en) 2021-12-23 2023-06-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Material for forming adhesive film, patterning process, and method for forming adhesive film
EP4250008A1 (en) 2022-03-25 2023-09-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming silicon-containing metal hard mask and patterning process
EP4325293A2 (en) 2022-08-17 2024-02-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming adhesive film, patterning process, and method for forming adhesive film
EP4332677A1 (en) 2022-08-17 2024-03-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pattern forming method

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TWI394802B (zh) 2013-05-01
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