KR100881301B1 - 광반응성 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 광조사에 의해 가수분해성 금속 화합물이 반응하는 광반응성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은, 금속 원자 및 금속 원자에 결합된 가수분해성 관능기를 함유하는 가수분해성 금속 화합물 (A), 및 광조사로 산소 존재 하에 화합물 (A) 의 반응, 중합 또는 가교를 촉진하는 화합물 (B) 을 함유하는 광반응성 조성물에 관한 것이다.

광반응성 조성물

Description

광반응성 조성물{PHOTOREACTIVE COMPOSITION}

본 발명은 광조사에 의해 가수분해성 금속 화합물이 반응하는 광반응성 조성물에 관한 것이다.

금속 산화물 박막의 제조 방법으로서, 물리적 방법, 예컨대 스퍼터링법, 진공 연착법 등, 및 화학적 방법, 예컨대 CVD 법 등이 선행기술로 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법들은 진공 장치 등과 같은 고가의 장치를 필요로 한다는 문제를 갖고 있다.

반면, 금속 알콕시드를 원료로 이용해 그것을 가수분해 및 축합 반응으로중합 또는 가교시키는, 소위 졸-겔법이 제안되었다. 그러나, 상기의 방법이 비교적 저렴한 장치로 산화물 박막을 제조할 수 있지만, 졸의 소성이 고온에서 수행되어야 한다는 문제가 있다.

상기 언급된 문제를 해결하는 기술로서, 광반응을 이용한 금속 산화물 박막을 제조하는 방법이 시도되었다.

예를 들어, 일본 특개평-7-187669 에서는, 광조사에 의해 물 또는 산을 발생하는 물질을 함유하는 조성물을 개시했다. 그러나, 상기 방법은 물 또는 산에 의한 가수분해를 수행하기 위해 각 성분의 용해도를 검토해야 하며, 물 또는 산을 발생하는 물질 분해를 위해 저압 수은 램프 및 엑시머 레이저와 같은 고에너지 빔 원을 필요로 한다는 점에서 불리하다.

일본 특개평-6-166501 에는, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등과 같은 β-디케톤 화합물을 첨가제로서 사용함으로써 광반응성을 제공하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서, UV 선에 의해 야기되는 금속 화합물에 특이적인 콘쥬게이션된 전자 시스템에서의 π→π^* 전이가 일어나는 것으로 추정되는 경화 반응이 일어난다. 그러나, 상기 콘쥬게이션 시스템이 없는 금속 화합물에 대해서는, UV 선에 의한 충분한 반응성이 기대될 수 없다. 예를 들어, 도체막 및 배리스터 (varistor) 용 재료로서 유용한 아연 화합물 및 층간 절연막으로 유용한 규소 화합물은 경화될 수 없다는 문제가 있다.

금속 산화물들 중에서도, 특히 Si 를 금속원으로서 포함하며 알콕실기와 같이 가수분해성 실릴기를 가진 화합물이, 중합 또는 가교 후, 단단하고 잘 깨지는 특성에서부터 부드럽고 탄성인 특성을 모두 극히 광범위하게 포함하는 다양한 경도를 가진 경화체를 수득하기에 적합하다. 더욱이, 그리스와 같이 극히 점성인 물질 및 점착성 물질도 또한 경화체로서 수득될 수 있다. 상기 특성들로 인해, 가수분해성 실릴기를 가진 화합물은 코팅재, 그리스, 점착제, 접착제, 실링재, 엘라스토머, 이형제 등과 같은 공업적 용도에 광범위하게 사용될 수 있다.

그러나, 상기 기재된 가수분해성 실릴기를 가진 상기의 통상적으로 공지된 화합물을 함유하는 조성물의 경우, 특히 편리성이 탁월한 1 액형 접착제 또는 실링 제를 수득할 수 있는데, 이는, 공기 중 습기에 의해 중합 또는 가교가 가능하도록 해 주기 때문이며, 조성물은 저장시 습기를 차단시켜야 하며, 공기중 습도를 일정하게 낮게 유지하거나, 또는 조성물을 기밀성 용기 등에 보관해야 한다.

따라서, 상기 접착제 등은 주로 기밀성 용기에 봉입된 접착제가 일단 용기 개봉 후에는 단시간에 현장에서의 시공용으로 이용되어야 하며, 장기간 열린 계에서 사용하기 위해서는 저장 안정성이 필요하며, 예를 들어, 생산 라인 등에 이용되는 일반적인 도포 장치에서는 상기 접착제의 안정한 사용이 곤란하다. 즉, 일반적인 도포 장치에서는, 접착제의 저장 및 공급 동안 습기를 차단하기 위한 대책이 없으며, 일부의 도포 장치에서는 구조상 습기를 차단하는 것이 불가능하다.

접착제를 생산 라인에서 사용하기 위해서는, 라인 생산성을 고려하면, 혼합이 불필요하고 신속한 접착력을 발현하는 가수분해성 실릴기를 가진 화합물 및 가수분해 및 축합 반응을 촉진하는 화합물이 공존하는 1 액형 접착제가 바람직하나, 상기 조성물은 보관 안정성이 열악하다는 문제가 있다.

보관 안정성이 탁월한 조성물을 수득할 수 있도록 가수분해 및 축합 반응을 촉진하는 화합물을 선택하는 경우, 사용시 신속한 중합 또는 가교 반응이 나타나지 않는 또다른 문제가 발생한다.

즉, 가수분해성 실릴기를 가진 화합물 및 가수분해 및 축합 반응을 촉진하는 화합물을 1 액화하며, 동시에 보관 안정성이 탁월하고, 그의 중합 또는 가교 반응이 빨리 진행되는 조성물을 수득하는 것이 어렵다.

상기 언급된 문제를 해결하는 기술로서, 알콕시실릴기 또는 알킬알콕시실릴 기를 가진 실란 화합물 및 방향족 오늄 염 촉매를 함유하는 조성물이 보관 안정성에서 탁월하며, 그의 중합 및 가교가 신속하게 진행되는 조성물이 일본 특공소-53-97098 에 기재되었다. 그의 기술에서는, 문헌 "Radiation Curing in Polymer Science and Technology", (vol 2, Elsevier Applied Science, London, 1993) 에 기재된 바와 같이, 방향족 오늄 염 촉매를 활성화하여 방향족 오늄 염 촉매로부터 프로톤산을 발생시키고, 발생된 프로톤산에 의해 알콕시실릴기 또는 알킬알콕시실릴기의 가수분해 및 축합 반응을 촉진한다. 알콕시실릴기를 가진, 산생성물로서 오늄염을 함유하는 습경화성 조성물이 또한 일본 특공소 2001-515533 에 개시되었으며, 오늄 염이 감광성을 나타내며, 광조사 직후 산이 유리된다.

그러나, 방향족 오늄 염 촉매는 알콕시실릴기 또는 알킬알콕시실릴기를 가진 실란 화합물에 거의 녹지 않으며, 실란 화합물이 중합체인 경우, 촉매는 특히 용해성이 열악하여, 조성물을 불투명하게 만드므로, 빔의 조사가 조성물을 거의 투과할 수 없으므로, 빔이 조사된 표면 일부분에서만 반응해 가교 또는 경화가 일어나며, 따라서 가수분해성 실란 및 방향족 오늄염 촉매의 조합이 한정된다는 문제가 있다.

더욱이, 광에 의해 활성화되는 벤조인술포네이트 및 아크릴로일기를 가진 가수분해성 실란을 배합함으로써 광가교를 수행하기 위한 기술이 개시되었다 (H. Inoue 등, J. Photopolym. Sci., vol. 12, 129-132, 1999).

벤조인술포네이트 아크릴로일기의 광중합을 위한 증감제 또는 가수분해성 실릴기의 가수분해 및 축합 반응을 개시하기 위한 광개시제로 공지되어 있다. 그러나, 아크릴로일기의 광중합 또는 가수분해성 실릴기의 가수분해 및 축합 반응에는 장기간의 UV 조사 및 조사 에너지를 필요로 한다.

일본 특개평-6-273936 에서는 가수분해성 기를 가진 화합물을 가수분해 분해 및 부분 축합시킨 폴리실록산 중합체 및 활성 화학적 빔에 의해 염기를 생성하기 위한 염기 생성제를 함유하는 광감성 수지 조성물이 개시되었다. 그러나, 일반적으로 UV 조사 후에는 50 내지 150℃ 의 열을 필요로 하므로, 실온에서 신속하게 고분자 중량으로 중합을 수행하기는 어렵다.

발명의 개요

본 발명의 목적은 광조사로 가수분해성 금속 화합물이 반응하는 광반응성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 금속 원자 및 금속 원자에 결합된 가수분해성 관능기를 함유하는 가수분해성 금속 화합물 (A) 및, 광조사에 의한 산소 존재 하의 화합물 (A) 의 반응, 중합 또는 가교 반응을 촉진하는 화합물 (B) 를 함유하는 광반응성 조성물을 제공한다.

본 발명은 금속 원자 및 가수분해성 관능기를 가진 가수분해성 금속 화합물 (A) 및, 하기 화학식 1 로 나타내는 분자 골격을 가진 화합물 (B) 를 함유하는 광반응성 조성물을 제공한다:

[식 중, n 은 2, 3, 4 또는 5 의 정수를 나타내며; k 는 n 이하의 정수를 나타내며; Y 는 주기율표에서 IVB 족, VB 족 또는 VIB 족에 속하는 원자를 나타내며; Z 는 수소 또는 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐, 알콕실기, 알킬티오기, 카르보닐옥시 또는 옥소기를 나타내며, 서로 상동이거나 또는 상이할 수 있으나; Y 가 탄소인 경우, 하나 이상의 Z 는 방향족 고리 또는 불포화 결합을 가진 기이다].

상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 는 금속 원자의 알콕시드, 페녹시드, 벤질옥시드, 니트레이트, 클로라이드, 유기산염 또는 유기금속 착물이거나, 또는 가수분해성 금속 화합물 (A) 가 복수 종류의 금속 화합물을 함유하는 경우, 바람직하게는 하나 이상이 금속 화합물의 알콕시드, 페녹시드, 벤질옥시드, 니트레이트, 클로라이드, 유기산화물 또는 유기금속 착물이다.

가수분해성 금속 화합물 (A) 가 가수분해성 금속 화합물 (A) 로서, 하기 화학식 2 로 나타내는 분자 골격을 한 분자 내에 복수개 갖는 화합물인 광반응성 조성물도 또한 본 발명의 하나이다:

[식 중, X 는 가수분해성 관능기 또는 리간드이다].

상기의 경우, 상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 에는, 예를 들어 하기 화학식 2-1 로 나타내는 화합물 (A1) 이 포함될 수 있다:

[화학식 2-1]

[식 중, m 은 2, 3 또는 4 의 정수를 나타내며; R 은 탄화수소기이며; X 는 가수분해성 관능기이다].

더욱이, 상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 는, 예를 들어, 하기 화학식 2-2 로 나타내는 분자 골격을 한 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물 (A2) 이다:

[화학식 2-2]

[식 중, m 은 1, 2 또는 3 의 정수이며; R 은 탄화수소기이며; X 는 가수분 해성 관능기이다]. 상기의 경우, 상기 언급된 화합물 (A2) 는 추가로 중합성 불포화기를 가질 수 있다. 동시에, 중합성 불포화기는 바람직하게는 라디칼 중합성 불포화기이며, 라디칼 중합성 불포화기는 바람직하게는 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기이다.

더욱이, 상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 는, 예를 들어, 하기의 화학식 2-2 로 나타내는 분자 골격을 한 분자 내에 1 개 이상 포함하며, 또한 하기의 일반 화학식 (2-3), (2-4), (2-5), (2-6), (2-7), 및 (2-8) 에서 선택되는 하나 이상의 분자 골격을 가진 화합물 (3) 을 포함할 수 있다:

[화학식 2-2]

[식 중, m 은 1, 2, 또는 3 의 정수이며; R 은 탄화수소기이며; X 는 가수분해성 관능기이다];

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

[화학식 2-6]

[화학식 2-7]

[화학식 2-8]

[식 중, R' 은 수소, 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕실기이다]. 동시에, 상기 탄화수소기들은 아미노기, 히드록시기기, 에테르기, 에폭시기, 중합성 불포화기, 우레탄 결합, 우레아기, 이미도기, 에스테르기 등의 가교 반응을 방해하지 않는 관능기 또는 결합을 가질 수 있다.

더욱이, 상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 는 화합물 (A1), 화합물 (A2), 화합물 (A3) 및 기타 가수분해성 금속 화합물을 배합시킨 혼합물을 수득할 수 있다.

바람직하게는 화합물 (A1), 화합물 (A2) 또는 화합물 (A3) 에서 X 는 바람직하게는 알콕시기이다.

상기 언급된 화합물 (B) 는 바람직하게는 화학식 1-2 로 나타내는 화합물 (B1) 이며, 화합물 (B1) 은 더욱 바람직하게는 카르복실산 무수물, 카르복실산 이미드 또는 비스아실포스핀이다:

[화학식 1-2]

[식 중, n 은 2, 3, 4 또는 5 의 정수를 나타내며; Y 는 주기율표에서의 IVB 족, VB 족 또는 VIB 족에 속하는 원자를 나타내며; Z 는 수소 또는 탄화수소기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐, 알콕실기, 알킬티오기, 카르보닐옥시 또는 옥소기이다].

본 발명의 광반응성 조성물은 추가로 광라디칼 발생제 (C) 를 함유할 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물은 추가로 수소 라디칼 공급제 (D) 를 함유할 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물은 추가로 화합물 (A1), 화합물 (A2) 및 화합물 (A3) 의 가수분해 및 축합 반응을 촉진하기 위해 유기금속 화합물 (E) 를 함유할 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물은 추가로 중합성 기를 가진 화합물 (F) 을 함유할 수 있다. 중합성 기를 가진 화합물 (F) 에 대해서는, 중합성 기가 바람직하게는 라디칼 중합성 불포화기이며, 라디칼 중합성 불포화기는 바람직하게는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. 더욱이, 중합성 기는 바람직하게는 양이온성 중합성 기이다. 상기의 경우, 상기 언급된 화합물 (F) 는 더욱 바람직하게는 양이온성 중합성 기 및 하기의 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 갖는다:

[화학식 2-2]

[식 중, m 은 1, 2 또는 3 의 정수이며; R 은 탄화수소기이며; X 는 가수분해성 관능기이다]. 상기 언급된 화합물 (F) 는 바람직하게는 비닐옥시기를 가진 화합물이다. 더욱이, 상기의 경우, 양이온성 중합성 기를 가진 화합물 (F) 를 광조사에 의해 중합 또는 가교시킨 화합물을 함유할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 광반응성 조성물이 상기 언급된 중합성 기를 가진 화합물 (F) 를 함유하는 경우, 조성물은 추가로 화합물 (F) 의 중합 개시제를 함유할 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물은 추가로 에폭시기를 가진 화합물 (G) 를 함유할 수 있다. 상기 언급된 화합물 (G) 는 하기의 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 갖는 화합물일 수 있다:

[화학식 2-2]

[식 중, m 은 1, 2 또는 3 의 정수이며; R 은 탄화수소기이며; X 는 가수분해성 관능기이다]. 상기의 경우, 상기 언급된 화합물 (G) 는 한 분자 내에 3 개 이상의 에폭시기를 가진 화합물일 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물은, 가수분해에 의해 한 분자 내에 실라놀기를 1 개 생성하는 화합물 또는 한 분자 내에 실라놀기를 1 개 가진 화합물을 함유할 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물에 대해서는 추가로 산소를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 광반응성 조성물의 경화 방법에 대해서는, 광조사된 상기 언급된 광반응성 조성물에 적어도 산소 기체를 함유하는 기체를 접촉시키는 광반응성 조성물의 경화 방법이 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 광반응성 조성물에 광조사하여 수득되는 생성물은 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명에는, 광반응성 조성물을 이용하여 수득되는 광반응성 후 경화성 조성물, 광반응성 조성물, 광반응성 접착제 조성물, 광반응성 실링제 조성물, 광반응성 패턴 형성 재료 조성물, 광반응성 코팅제 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 코팅물, 전도성 재료 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 전도성 재료, 절연 재료 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 절연 재료, 반도체 재료 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 반도체 재료, 고유전 재료 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 고유전 재료, 저유전 재료 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 저유전 재료, 투명 전도성 재료 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 투명 전도성 재료, 반사방지막 재료 및 그곳에 광조사하여 수득되는 반사방지막, PDP 및 EL 소자용 융벽 재료 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 융벽, 마이크로렌즈 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 마이크로렌즈, 레지스트 재료 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 레지스트 재료, 광섬유 재료 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 광섬유 재료, 칼라필터 재료 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 칼라필터 재료, 실링 재료 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 실링 재료, 기체 투과막 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 기체 투과막, 및 기체 배리어막 조성물 및 그곳에 광조사하여 수득되는 기체 배리어막이 포함된다.

발명의 상세한 설명

이후, 본 발명은 상세하게 기재된다.

본 발명의 광반응성 조성물은 가수분해성 금속 화합물 (A) 및 광조사에 의해 산소 존재 하에 가수분해성 금속 화합물 (A) 의 반응, 중합 또는 가교를 촉진하는 화합물 (B) 를 함유한다.

상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 는 금속 및 금속 원자에 결합된 가수분해성 관능기를 함유한다. 가수분해성 금속 화합물 (A) 는 단독으로 또는 다수의 종류와 병용하여 사용될 수 있다. 무기 재료 및 유기 재료의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또한 무기 골격 및 유기 골격을 가진 하이브리드 유기-무기 재료가 사용될 수 있다.

상기 언급된 금속 원자는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 Li, Be, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Pu 등이 포함될 수 있다.

상기 언급된 가수분해성 관능기는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는, 예를 들어 알콕시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 질산기, 염소, 유기산기, 착물 형성을 위한 리간드 등이 포함된다.

상기 언급된 알콕시에는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부톡시, tert-부톡시 기 등이 포함된다. 착물 형성을 위한 상기 언급된 리간드에는 공지된 리간드, 예를 들어, 에틸렌디아민, 옥심, 비피리딜, 부타디엔, 시클로펜타디엔 등이 포함된다. 동시에, 상기 리간드에서, 수소 원자에 불소 원자가 치환될 수 있다.

상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 에는, 예를 들어, 금속 원소의 알 콕시드, 페녹시드, 벤질옥시드, 니트레이트, 클로라이드, 유기산염 또는 유기금속 착물이 포함된다. 더욱이, 상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 는 복수 종류의 금속 화합물을 함유할 수 있으며, 상기의 경우, 하나 이상의 금속 화합물에는 바람직하게는 금속 원소의 알콕시드, 페녹시드, 벤질옥시드, 니트레이트, 클로라이드, 유기산염 또는 유기금속 착물이 포함된다.

상기 언급된 금속 원소의 유기산염에는, 예를 들어, 상기 예시된 금속 및 카르복실산의 염이 포함된다. 카르복실산에는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 2-메틸부틸산, 트리메틸아세트산, 헥산산, 헵탄산, 옥틸산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 옥살산, 숙신산, 이타콘산, 말레산, 글루타르산 등이 포함된다.

상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 에는, 예를 들어, 알루미늄 부톡시드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 디부톡시드 에틸아세토아세테이트, 알루미늄 아크릴레이트, 알루미늄 페녹시드, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 디부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 알루미늄 마그네슘 이소프로폭시드, 주석 아세테이트, 주석 부톡시드, 트리스(디메틸아미노)주석, 트리에톡시아르세닉, 트리스(디메틸아미노)아르세닉, 바륨 아세테이트, 바륨 아크릴레이트, 바륨 프로폭시드, 바륨 아세틸아세토네이트, 베릴륨 아세틸아세토네이트, 비스무트 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 비스무트 네오데카노네이트, 비스무트 펜톡시드, 붕소 메톡시드, 붕소 에톡시드, 붕소 알릴산화물, 카드뮴 아세테이트, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 칼슘 아세테이트, 칼슘 아크릴레이트, 칼슘 에톡 시드, 칼슘 글루코네이트, 칼슘 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 칼슘 아세틸아세토네이트, 세슘 아세테이트, 세슘 메톡시드, 세슘 아세틸아세토네이트, 크롬 아세테이트, 크롬 벤조일아세토네이트, 크롬 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 크롬 프로폭시드, 크롬 아세틸아세토네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 옥타카르보닐 디코발트, 구리 벤조일아세테이트, 구리 벤조일플루오로아세테이트, 구리 디메틸아미노에톡시드, 구리 에톡시드, 구리 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 구리 헥사플루오로아세틸아세토나토-2-부틴, 구리 아세틸아세토네이트, 디에틸 갈륨 클로라이드, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 에톡시드, 갈륨 트리스[비스(트리메틸실릴)아미드], 알릴트리클로로게르마늄, 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]게르마늄, 에틸트리에톡시게르마늄, 메틸트리클로로게르마늄, 테트라부톡시게르마늄, 메틸트리에톡스게르마늄, 하프늄 부톡시드, 하프늄 디메틸아미드, 하프늄 아세틸아세토네이트, 하프노센 디클로라이드, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 인듐 메톡시에톡시드, 이리듐 아세틸아세토네이트, 이리듐 시클로옥타디엔 클로라이드, 이리듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, 철 아세테이트, 철 에톡시드, 철 메타크릴레이트, 철 아세틸아세토네이트, 납 아세테이트, 납 아크릴레이트, 납 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 납 아세틸아세토네이트, 리튬 아크릴레이트, 리튬 에톡시드, 리튬 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아크릴레이트, 마그네슘 에톡시드, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 망간 아세테이트, 망간 아세틸아세토네이트, 수은 아세테이트, 몰리브덴 에톡시드, 몰리브덴 아세틸아세토네이트, 니켈 아세테이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니오븀 부톡시드, 니오븀 에톡 시드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 트리플루오로아세테이트, 트리에틸포스페이트, 트리스(트리메톡시실릴)포스파이트, 티탄 트리스(디옥틸포스페이트)이소프로폭시드, 칼륨 아세테이트, 칼륨 벤조에이트, 칼륨 부톡시드, 칼륨 아세틸아세토네이트, 세륨 부톡시드, 세륨 옥살레이트, 세륨 아세틸아세토네이트, 유로피움 아세틸아세토네이트, 유로피움 아세테이트, 갈돌리늄 아세테이트, 갈돌리늄 아세틸아세토네이트, 홀뮴 아세틸아세토네이트, 홀뮴 테트라메틸헵탄디오네이트, 란탄 메톡시에톡시드, 란탄 아세테이트, 란탄 아세틸아세토네이트, 루테튬 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 메톡세옥시드, 프라세오디뮴 메톡세옥시드, 프라세오디뮴 아세틸아세토네이트, 사마륨 이소프로폭시드, 사마륨 아세틸아세토네이트, 스칸듐 아세틸아세토네이트, 테르븀 아세틸아세토네이트, 테르븀 아세테이트, 이테르븀 아세틸아세토네이트, 이테르븀 트리플루오로아세틸아세토네이트, 이트륨 프로폭시드, 이트륨 아세틸아세토네이트, 이트륨 트리플루오로아세테이트, 루비듐 아세틸아세토네이트, 은 아세틸아세토네이트, 은 아크릴레이트, 나트륨 아세테이트, 나트륨 부톡시드, 나트륨 이타코네이트, 나트륨 메틸아세토아세테이트, 나트륨 아세틸아세토네이트, 탄탈 부톡시드, 탄탈 나트륨 메톡시드, 탄탈 테트라메톡시드 아세틸아세토네이트, 탈륨 벤조일아세테이트, 탈륨 에톡시드, 탈륨 아세틸아세토네이트, 주석 아세틸아세토네이트, 부틸트리클로로주석, 주석 아세테이트, 나트륨 주석 에톡시드, 주석 부톡시드, 티탄 프로폭시드, 티탄 디클로라이드 디에톡시드, 티탄 아세틸아세토네이트, 티탄 디이소프로폭시도아세틸아세토네이트, 티탄 페녹시드, 티탄 메틸페녹시드, 티탄 테트 라키스(디메틸아미드), 메틸티탄 트리프로폭시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 티탄 트리이소프로폭시드 트리부틸스탠산화물, 티타노센디클로라이드, 티탄 클로라이드, 텅스텐 에톡시드, 텅스텐 페녹시드, 바나듐 산화물 아세틸아세토네이트, 바나듐 트리부톡시드 산화물, 아연 아세테이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메톡시에톡시드, 아연 아세틸아세토네이트 지르코늄 부톡시드, 메틸지르코노센, 지르코늄 클로라이드 비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 메타크릴레이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코노센 디클로라이드 등이 포함된다.

가수분해성 금속 화합물 (A) 에 대한 화합물들 중에서도, 특히 Si 를 금속 원으로서 함유하는 것이, 중합 또는 가교 후, 단단하고 부서지는 특성에서 유연하고 탄력적인 특성까지의 극히 넓은 범위의 경도를 가진 경화체를 제공할 수 있다. 더욱이, 그리스와 같은 특별한 점조성의 물질 또는 점착성의 경화체를 수득할 수도 있다. 상기의 특성때문에, 상기 화합물들은 코팅 재료, 그리스, 점착제, 접착제, 실링 재료, 엘라스토머, 이형제와 같은 공업용 용도를 위해 널리 사용될 수 있다.

즉, 상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 가 하기의 화학식 2 로 나타내는 분자 골격을 한 분자 내에 복수개 가진 화합물인 경우, 특히 공업적으로 유용하다:

[화학식 2]

[식 중, X 는 가수분해성 관능기 또는 리간드 (이후, 일부의 경우에서 가수분해성 기 (X) 로 명명한다) 이다].

상기 언급된 화학식 2 로 나타내는 분자 골격을 한 분자 내에 복수개 가진 화합물에는 다수의 가수분해성 기 (X) 가 동일한 규소 원자를 통해 복수개가 결합된 분자 골격을 가진 것들이 포함된다.

상기 언급된 가수분해성 기 (X) 는 규소 원자와 가수분해성 기 (X) 사이의 결합이 가수분해 반응에 의해 절단되는 관능기이다. 상기 언급된 가수분해성 기 (X) 는 특별히 한정되지 않으나, 공지된 관능기일 수 있고, 예를 들어, 알콕시기, 옥심기, 알케닐옥심기, 아세톡시기, 할로겐, 예컨대 염소, 브롬, 등일 수 있다. 무엇보다도, 저장 안정성 및 범용성 관점에서, 알콕시기가 바람직하다.

알콕시기는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등을 포함할 수 있다. 디알콕시실릴기 또는 트리알콕시실릴기의 경우, 동일한 알콕시기가 사용되거나 또는 상이한 알콕시기가 조합되어 사용될 수 있다. 화합물 (A) 의 가수분해성 기 (X) 는 모두 상동이거나 또는 상이할 수 있다.

상기 언급된 화학식 2 로 나타내는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 화학식 2-1 로 나타내는 규소 원자에 결합된 2 내지 4 개의 가수분해성 기 (X) 를 가진 화합물 (A1), 하기 화학식 2-2 로 나타내는 분자 골격을 한 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물 (A2), 및 하기 화학식 2-2 로 나타내는 분자 골격을 한 분자 내에 1 개 이상 포함하며, 하기 화학식 (2-3), (2-4), (2-5), (2-6), (2-7) 및 (2-8) 로부터 선택되는 나타내는 분자 골격 1 개 이상을 갖는 화합물 (A3) 이 포함된다. 동시에, 하기 화학식 2-2 에서, m 이 1 인 경우, 화합물 (A2) 는 화학식 2-2 로 나타내는 골격을 한 분자 내에 2 개 이상 갖는다.

더욱이, 화합물 (A1), 화합물 (A2), 화합물 (A3) 및 기타 가수분해성 금속 화합물이 조합된 혼합물이 포함될 수 있다.

[화학식 2-1]

[식 중, m 은 2, 3 또는 4 의 정수이며; R 는 탄화수소기이며; X 는 가수분해성 관능기이다].

[화학식 2-2]

[식 중, m 은 1, 2 또는 3 의 정수이며; R 은 탄화수소기이며; X 는 가수분 해성 관능기이다].

상기 언급된 화학식 2-1 및 2-2 에서, R 로 나타내는 탄화수소기 (이후, 탄화수소기 R 로 명명한다) 는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등이 포함된다. 상기 탄화수소기는 아미노기, 히드록시기, 에테르기, 에폭시기, 중합성 불포화기, 우레탄 결합, 우레아기, 이미도기, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 이소시아네이트기, 옥세타닐기, 이미노기, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 등; 및 실록산 결합의 반응을 방해하지 않는 관능기 또는 결합으로 부분적으로 치환될 수 있다. 복수 종류의 상기 관능기 또는 결합은 치환에 사용될 수 있다.

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

[화학식 2-6]

[화학식 2-7]

[화학식 2-8]

[식 중, R' 는 수소, 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕실기이다]. 동시에, 상기 탄화수소기는 아미노기, 히드록시기, 에테르기, 에폭시기, 중합성 불포화기, 우레탄 결합, 우레아기, 이미도기, 에스테르기 등의 가교 결합을 방해하지 않는 결합 또는 관능기를 가질 수 있다.

상기 언급된 화합물 (A1) 에는, 예를 들어, 디메톡시디메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시메틸옥틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 클로로메틸(디이소프로폭시)메틸실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메톡시프로필실란, 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실 란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 디에톡시(3-글리시독시프로필)메틸실란, 트리메톡시[2-(7-옥사비시클로[4.1.0]-헵토-3-일)에틸]실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 클로로트리스(1,3-디메틸부톡시)실란, 디클로로디에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)-프로피오니트릴, 4-(트리에톡시실릴)-부티로니트릴, 3-(트리에톡시실릴)-프로필 이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)-프로필 티오이소시아네이트, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라프로폭시시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라이소프로폭시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라부톡시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에톡시-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸시클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실라잔, 1,7-디아세톡시옥타메틸테트라실록산, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,-헥사메틸-1,5-디클로로트리실록산, 1,3-디클로로테트라이소프로필디실록산, 1,3-디에톡시테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디클로로디실록산, 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄, 디아세톡시디페닐실란, 메틸트리스(에틸메틸케톡심)실란, 메틸트리스(N,N-디에틸아미녹시)실란, 비스(에틸메틸 케톡심)메틸이소프로폭시실란, 비스(에틸메틸케톡심)에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메틸실란, 트리스(1-메틸비닐옥시)비닐실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 에틸트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 디아세톡시디메틸실란, 트리아세톡시비닐실란, 테트라아세톡시실란, 디아세톡시메틸페닐실란, 디메톡시에틸메틸케톡심메틸실란 등이 포함될 수 있다.

상기 언급된 화합물 (A2) 에는, 예를 들어, 화학식 2-2 로 나타내는 분자 골격을 갖는 중합체 및 단량체 단위로서 알킬렌 글리콜을 갖는 중합체, 예컨대 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등; 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀 등과 같은 중합체; 및 이들의 공중합체가 포함된다.

상기 언급된 화합물 (A2) 에 포함되는 화학식 2-2 로 나타내는 분자 골격은, 예를 들어, 디메톡시메틸실릴, 시클로헥실디메톡시실릴, 디에톡시메틸실릴, 디메톡스옥틸실릴, 디에톡시비닐실릴, 클로로메틸(디이소프로폭시)실릴, 디메톡시페닐실릴, 디에톡시페닐실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 디메톡시프로필실릴, 이소부틸디메톡시실릴, 옥틸디메톡실릴, 옥타데실디메톡실릴, 메틸디에톡시실릴, 에틸디에톡시실릴, 이소부틸디에톡시실릴, 옥틸디에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 비닐디에톡시실릴, 알릴디에톡시실릴, (3-클로로프로필)디메톡시실릴, 클로로메틸디에톡시실릴, 비스(2-메톡시에톡시)비닐실릴, 3-글리시독시프로필디메톡시실릴, 디에톡시(3-글리시독시프로필)실릴, 디메톡시[2-(7-옥사비시클로[4,1,0]-헵토-3-일)에틸]실릴, 클로로디메톡시실릴, 클로로디에톡시실릴, 클로로비스(1,3-디메틸부톡 시)실릴, 클로로디에톡시실릴, 3-(트리에톡시실릴)-프로피오니트릴, 4-(트리에톡시실릴)-부티로니트릴, 3-(트리에톡시실릴)-프로필 이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)-프로필 티오이소시아네이트, 페닐디메톡실릴, 페닐디에톡시실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리프로폭시실릴, 트리부톡시실릴, 1,2-비스(메틸디클로로실릴), 디아세톡시디페닐실릴, 메틸트리스(에틸메틸케톡심)실릴, 메틸트리스(N,N-디에틸아미녹시)실릴, 비스(에틸메틸케톡심)메틸이소프로폭시실릴, 비스(에틸메틸케톡심)에톡시메틸실릴, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메틸실릴, 트리스(1-메틸비닐옥시)비닐실릴, 메틸트리이소프로페녹시실릴, 에틸트리아세톡시실릴, 메틸트리아세톡시실릴, 디아세톡시디메틸실릴, 트리아세톡시비닐실릴, 테트라아세톡시실릴, 디아세톡시메틸페닐실릴, 디메톡시에틸메틸케톡심메틸실릴 기 등일 수 있다.

상기 언급된 화합물 (A2) 에 대해서, 화학식 2-2 로 나타내는 분자 골격은 중합체의 말단 또는 중합체의 측쇄에 위치할 수 있다. 더욱이, 이는 중합체의 말단 및 측쇄 모두에 위치할 수 있다. 중합체의 구조는 직쇄 구조, 다분지형 구조, 예컨대 별모양, 빗살 모양, 수지상 모양 등, 그라프트 구조, 고리형 구조, 사다리형 구조, 연쇄 (catenane) 구조 또는 상기 구조들의 조합으로 형성된 구조일 수 있다. 중합체에 포함되어 있는 분절 구조는 단일 단량체 단위로 이루어진 구조; 랜덤하게, 상호교대로, 또는 블록형 모양으로 정렬된 복수개의 단량체로 이루어진 구조; 등일 수 있다.

상기 언급된 화합물 (A2) 는 추가로 중합성 불포화기를 포함할 수 있다. 상기 중합성 불포화기는 음이온성 중합성 기, 예컨대 스티릴, (메트)아크릴기 등; 양이온성 중합성 기, 예컨대 스티릴기, 비닐옥시기 등; 및 라디칼 중합성 불포화기일 수 있다. 상기 중에서, 라디칼 중합성 불포화기가 더욱 바람직하다.

상기 언급된 라디칼 중합성 불포화기는 라디칼 공격을 받을 시, 라디칼 공격에 의해 생성되는 라디칼이 또다른 불포화기 상에 연쇄 반응을 초래하는 화학적 반응성을 갖는 이중 결합 이상의 탄소-탄소 결합을 갖는 관능기이다. 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기가 상기 라디칼 중합성 불포화기로서 바람직하다.

상기 언급된 화합물 (A2) 는 상기 언급된 화학식 2-2 로 나타내는 분자 골격 및/또는 라디칼 중합기를 복수개 및/또는 복수종으로 조합하여 갖는 화합물일 수 있다. 더욱이, 복수개의 화합물 (A2) 가 조합되어 사용될 수 있다. 상기 언급된 화학식 2-2 로 나타내는 분자 골격 및 상기 라디칼 중합기를 모두 갖는 화합물 (A2) 에는, 예를 들어 N-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 아릴트리에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 3-아릴아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로페닐트리메톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비 닐트리페녹시실란, 비닐디메틸이소펜테닐옥시실란, 비닐디메틸-2-((2-에톡시에톡시)에톡시)실란, 비닐트리스(1-메틸비닐옥시)실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 페닐비닐디에톡시실란, 디페닐비닐에톡시실란, 6-트리에톡시실릴-2-노르보르넨, 옥트-7-에닐트리메톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란 등이 포함될 수 있다.

상기 언급된 화합물 (A3) 에는, 예를 들어, 저분자량 화합물, 예컨대 비스(트리메톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 트리스(트리메톡시실릴)벤젠, 트리스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리메톡시실릴)비페닐, 비스(트리에톡시실릴)비페닐, 트리스(트리메톡시실릴)비페닐, 트리스(트리에톡시실릴)비페닐, 비스(트리메톡시실릴)나프탈렌, 비스(트리에톡시실릴)나프탈렌, 트리스(트리메톡시실릴)나프탈렌, 트리스(트리에톡시실릴)나프탈렌, 비스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 비스(메틸디에톡시실릴)벤젠, 트리스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 트리스(메틸디에톡시실릴)벤젠, 비스(메틸디메톡시실릴)비페닐, 비스(메틸디에톡시실릴)비페닐, 트리스(메틸디메톡시실릴)비페닐, 트리스(메틸디에톡시실릴)비페닐, 비스(메틸디메톡시실릴)나프탈렌, 비스(메틸디에톡시실릴)나프탈렌, 트리스(메틸디메톡시실릴)나프탈렌, 트리스(메틸디에톡시실릴)나프탈렌, 트리스(디메틸메톡시실릴)벤젠, 트리스(디메틸메톡시실릴)비페닐, 트리스(디메틸메톡시실릴)나프탈렌, 비스(트리메톡시실릴에티닐)벤젠, 비스(메틸디에톡시실릴에티닐)벤젠, 트리스(트리메톡시실릴에티닐)벤젠, 트리스(메틸디메톡시실릴에티닐)벤젠, 비스(트리메톡시실릴프로필)벤젠, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)벤젠, 트리스(트리메톡시실릴프로필)벤젠, 트리스(메틸디메톡시실릴프로필)벤젠, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(메틸디메톡시실릴)메탄, 비스(트리메톡 시실릴)에탄, 비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(메틸디메톡시실릴)프로판, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(메틸디메톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)펜탄, 비스(메틸디메톡시실릴)펜탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(메틸디메톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)헵탄, 비스(메틸디메톡시실릴)헵탄, 비스(트리메톡시실릴)옥탄, 비스(메틸디메톡시실릴)옥탄, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(메티디메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 비스(메티디메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 헥사메톡시디실란, 메틸디메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 메틸디에톡시디실란, 디메톡시테트라메틸디실록산, 트리메톡시트리메틸디실록산, 테트라메톡시디메틸디실록산, 펜타메톡시메틸디실록산, 헥사메톡시디실록산, 디메톡시헥사메틸트리실록산, 트리메톡시펜타메틸트리실록산, 테트라메톡시테트라메틸트리실록산, 펜타메톡시트리메틸트리실록산, 헥사메톡시디메틸트리실록산, 헵타메톡시메틸트리실록산, 옥타메톡시트리실록산, 1,3,5,7-테트라메톡시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메톡시시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타에톡시시클로테트라실록산, 옥타키스(트리메톡시실릴에티닐)-T8-실세스퀴옥산, 옥타키스(메틸디메톡시실릴에티닐)-T8-실세스퀴옥산, 옥타키스(디메틸메톡시실릴에티닐)-T8-실세스퀴옥산, 등; 중합체 및 올리고머, 예컨대 폴리실란, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등; 및 이들의 공중합체가 포함될 수 있다.

화학식 2 로 나타내는 상기 언급된 화합물들 중에서도, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 에서 제조하는 상표명으로서 시판되는, 예를 들어, MS Polymer S-203, S-303, Epion 등; 실릴 중합체로서는, 실릴 SAT-200, MA-903, MA-447 등; Asahi Glass Co., Ltd. 에서 제조하는 중합체로서는, Excestar ESS-2410, ESS-2420, ESS-3630; Chisso Corporation 에서 제조하는 중합체로서, 아세톡시-말단 폴리디메틸실록산 (PS363.5), 디메틸아미노-말단 폴리디메틸실록산 (PS383), 에톡시-말단 폴리디메틸실록산, (PS393), 스테아릴옥시-말단 폴리디메틸실록산 (PS053.5), 트리에톡시실릴-개질 폴리(1,2-부타디엔) (PS078.5), (N-트리메톡시실릴프로필)폴리아자미드 (PS075), (N-트리메톡시실릴프로필)폴리에틸렌이민 (PS076), (N-트리메톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 산화물 우레탄 (PS077) 등일 수 있다.

상기 언급된 화합물 (B) 는 광조사에 의해, 가수분해성 금속 화합물 (A) 를 산소 존재 하에 반응, 중합 또는 가교를 촉진하는 특성을 갖는다.

선행기술의 양이온성 중합 개시제는, 때때로 반응 메카니즘에 연관되어 산소 존재 하의 반응이 저해된다. 그러나, 본 발명자들은 예의검토결과, 특정 화합물 (B) 의 사용으로, 가수분해성 금속 화합물의 중합 또는 가교 반응이 산소에 의해 저해되지 않을 뿐만 아니라, 산소에 의해서 촉진된다는 것을 발견했다. 화합물 (B) 를 사용하는 것은, 질소 치환 등의 산소를 제거하는 공정을 필요로 하지 않는 가수분해성 금속 화합물의 반응, 중합 및 가교를 촉진시킬 수 있어, 공업 분야에 큰 장점을 제공한다.

상기 언급된 화합물 (B) 에는, 예를 들어, 하기의 화학식 1 으로 나타내는 분자 골격을 갖는 것들이 포함된다:

[화학식 1]

화학식 (1) 에서, n 은 2, 3, 4 또는 5 의 정수를 나타내며; k 는 n 이하의 정수를 나타내며; Y 는 주기율표에서의 IVB 족, VB 족 또는 VIB 족에 속하는 원자를 나타내며; Z 는 수소 또는 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐, 알콕실기, 알킬티오기, 카르보닐옥시 또는 옥소기이며, 서로 상동이거나 또는 상이할 수 있다.

그러나, Y 가 탄소인 경우, 하나 이상의 Z 가 방향족 고리 또는 불포화 결합을 갖는 기이다. Y 가 탄소인 경우, 일부의 경우에서는 금속 원자로서 Si 를 함유하며, 가수분해성 금속 화합물에 대한 충분한 반응성이 기대되지 못한다. 그러나, Z 가 방향족 고리 또는 불포화 결합 상에 π전자를 갖는 경우, 화학식 1 로 나타내는 분자 골격은 활성화되며, 금속 원자로서 Si 를 함유하며, 가수분해성 금속 화합물에 대한 충분한 반응성을 발휘할 수 있다.

주기율표에서의 IVB 족 원소에 속하는 원자로서, C, Si, Ge, Sn 및 Pb 이 예시될 수 있으며: 주기율표에서의 VB 족에 속하는 원자로서, N, P, As, Sb 및 Bi 이 예시될 수 있으며; VIB 족 원소에 속하는 원자로서 O, S, Se, Te 및 Po 이 예시될 수 있다:

상기 언급된 화합물 (B) 로는, 하기 화학식 1-2 로 나타내는 골격 구조를 갖는 화합물 (B1) 이 특히 바람직하다:

[화학식 1-2]

[식 중, n 은 2, 3, 4 또는 5 의 정수를 나타내며; Y 는 주기율표의 IVB 족, VB 족 또는 VIB 족 원소에 속하는 원자이며; Z 는 수소 또는 탄화수소기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐, 알콕실기, 알킬티오기, 카르보닐옥시기 또는 옥소기이다].

상기 언급된 화학식 1-2 로 나타내는 분자 골격에는 주기율표에서의 IVB 족, VB 족 또는 VIB 족 으로부터 선택되는 원자, 즉 산소, 황, 질소, 인으로부터 선택되는 원자 Y 에 대해, 카르보닐기가 2 개 결합된 화합물로서 원자 Y 의 치환기로는 원자가에 대응하는 수소, 탄화수소기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐, 알콕실기, 알킬티오기, 카르보닐옥시, 또는 옥소기가 치환기 Z 로서 포함된다.

상기 언급된 Z 에 대한 탄화수소기에는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등이 포함된다. 상기 탄화수소기는 아미노기, 히드록시기, 에테르기, 에폭시기, 중합성 불포화기, 우레탄 결합, 우레아기, 이미도기, 에스테르기 등의 가교 반응을 방해하지 않는 결합 또는 관능기를 가질 수 있다.

상기 언급된 화학식 1-2 로 나타내는 분자 골격에는, 예를 들어 하기 화학식 1-2A, 1-2B, 1-2C, 1-2D 및 1-2E 로 나타내는 관능기가 포함된다:

[화학식 1-2A]

[화학식 1-2B]

[화학식 1-2C]

[화학식 1-2D]

[화학식 1-2E]

또한, 상기 언급된 화합물 (B1) 에는, 예를 들어, 하기 화학식 1-3 으로 나타내는 고리형 화합물 및 하기 화학식 1-3 에 나타낸 바와 같이 단일한 고리형 사슬 내에 동종 또는 이종의 상기 언급된 화학식 1 로 나타내는 분자 골격을 복수개 갖는 화합물이 포함된다. 더욱이, 복수개의 동종 또는 이종의 고리형 화합물을 적절한 유기기에 결합된 화합물 및 복수개의 동종 또는 이종의 상기 고리형 화합물을 단위로서 1 개 이상 함유하는 상기 고리형 화합물 등이 예시될 수 있다.

[화학식 1-3]

[식 중, n 은 2, 3, 4 또는 5 의 정수를 나타내며; Y 는 주기율표의 IVB 족, VB 족 또는 VIB 족에 속하는 원자이며; Z 는 수소 또는 탄화수소기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐, 알콕실기, 알킬티오기, 카르보닐옥시 또는 옥소기이며, 서로 상동이거나 또는 상이할 수 있으며; A 는 유기기이다].

상기 언급된 화합물 (B1) 에는, Y 가 산소인 경우, 예를 들어 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 2-메틸부티르산 무수물, 트리메틸아세트산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물, 데칸산 무수물, 라우르산 무수물, 미리스트산 무수물, 팔미트산 무수물, 스테아르산 무수물, 도코산산 무수물, 크로톤산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 올레산 무수물, 리놀렌산 무수물, 클로로아세트산 무수물, 요오도아세트산 무수물, 디클로로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 클로로디플루오로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 펜타플루오로프로피온산 무수물, 헵타플루오로부티르산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 이소부틸숙신산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 2-메틸말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 1-나프틸아세트산 무수물, 벤조산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 페닐말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 등; 말레산 무수물 및 라디칼 중합성 이중 결합을 가진 화합물의 공중합체; 말레산 무수물 및 (메트)아크릴레이트의 공중합체; 말레산 무수물 및 스티렌의 공중합체; 말레산 무수물 및 비닐 에테르의 공중합체; 등이 포함된다.

상기 언급된 화합물 (B1) 들 중에서 시판되는 것은, 예를 들어, Asahi Denka Kogyo K.K. 에서 생산하는 Adeka Hardener EH-700, Adeka Hardener EH-703, 및 Adeka Hardener EH-705A; New Japan Chemical Co., Ltd. 에서 생산하는 Rikacid TH, Rikacid HT-1, Rikacid HH, Rikacid MH-700, Rikacid MH-700H, Rikacid MH, Rikacid SH 및 Rikaresin TMEG; Hitachi Chemical Co., Ltd. 에서 생산하는 HN-5000 및 HN-2000; Yuka Shell Epoxy K.K. 에서 생산하는 Epikure 134A, Epikure YH306, Epikure YH307 및 Epikure YH308H; 및 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 에서 생산하는 Sumicure MS 가 있다.

Y 가 황인 경우, 상기 언급된 화합물 (B1) 에는, 예를 들어, 하기 화학식 1-4 로 나타내는 디아세틸설파이드, 티오아세트산 무수물, 티오프로피온산 무수물, 티오부티르산 무수물, 티오이소부티르산 무수물, 티오발레르산 무수물, 티오트리메틸아세트산 무수물, 티오헥산산 무수물, 티오헵탄산 무수물, 티오데칸산 무수물, 티오라우르산 무수물, 티오미리스트산 무수물, 티오팔미트산 무수물, 티오스테아르산 무수물, 티오도코산산 무수물, 티오크로톤산 무수물, 티오아크릴산 무수물, 티오메타크릴산 무수물, 티오올레산 무수물, 티오리놀렌산 무수물, 티오클로로아세트산 무수물, 티오요오도아세트산 무수물, 티오디클로로아세트산 무수물, 티오트리플루오로아세트산 무수물, 티오클로로디플루오로아세트산 무수물, 티오트리클로로아세트산 무수물, 티오펜타플루오로프로피온산 무수물, 티오헵타플루오로부티르산 무수물, 티오숙신산 무수물, 티오메틸숙신산 무수물, 티오이소부틸숙신산, 티오이타콘산 무수물, 티오말레산 무수물, 티오글루타르산 무수물, 티오페닐숙신산 무수물, 티오페닐말레산 무수물, 티오프탈산 무수물, 티오벤조산 무수물, 티오디글리콜산무수물, 티오락트산 무수물 등이 포함된다.

[화학식 1-4]

Y 가 질소인 경우, 상기 언급된 화합물 (B1) 에는, 예를 들어, 숙신이미드, N-메틸숙신이미드, α,α-디메틸-β-메틸숙신이미드, α-메틸-α-프로필숙신이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, 3-메틸-N-페닐말레이미드, N,N'-1,2-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스말레이미드, 1,1'-(메틸렌-1,4-디페닐렌)비스말레이미드, 프탈이미드, N-메틸프탈이미드, N-에틸프탈이미드, N-프로필프탈이미드, N-페닐프탈이미드, N-벤질프탈이미드, 피로멜리트산 디이미드; N-알킬말레이미드 및 라디칼 중합성 이중 결합울 가진 화합물의 공중합체; N-알킬말레이미드 및 (메트)아크릴레이트의 공중합체; N-알킬말레이미드 및 스티렌의 공중합체; N-알킬말레이미드 및 비닐 에테르의 공중합체가 포함된다.

Y 가 인인 경우, 상기 언급된 화합물 (B1) 에는, 예를 들어, 아실포스핀 산화물, 예컨대 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 산화물, 등이 포함될 수 있디.

Y 가 탄소인 경우, 상기 언급된 화합물 (B1) 에는, 예를 들어, 디케톤, 예컨대 2,4-펜타디온, 3-메틸-2,4-펜타디온, 3-에틸-2,4-펜타디온, 3-클로로-2,4-펜타디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜타디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜타디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1-벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등; 폴리카르복실산 에스테르, 예컨대, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 메틸말로네이트, 테트라에틸 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산 등; α-카르보닐-아세트산 에스테르, 예컨대 에틸아세틸 아세토네이트, 에틸아세틸 아세토네이트, 메틸프로피오닐 아세테이트 등; 3-페닐-2,4-펜탄디온, 3-벤질-2,4-펜탄디온, 디에틸벤질 말로네이트, 디에틸알릴 말로네이트, 디에틸 디알릴말로네이트, 디에틸 에틸리덴말로네이트, 트리아세틸메탄, 트리에틸 메탄트리카르복실레이트 등이 포함될 수 있다.

무엇보다도, 상기 언급된 화합물 (B1) 로서, 카르복실산 무수물, 카르복실산 이미드, 또는 아실포스핀 산화물이 가수분해성 금속 화합물 (A) 에 대해 광중합 또는 가교 반응 속도를 촉진할 수 있고, 가수분해성 금속 화합물 (A) 의 중합에 의해 수득되는 중합체에 대한 용해도가 탁월하므로, 이들이 사용되기에 바람직하다.

가수분해성 금속 화합물 (A) 100 중량부에 대한 상기 언급된 화합물 (B) 의 혼합비는 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부이다. 0.01 중량부 미만인 경우, 종종 가수분해성 금속 화합물 (A) 에 대한 충분한 반응성을 제공하기 어렵고, 30 중량부를 초과하는 경우, 수득되는 광반응성 조성물의 광투과성이 현저히 감소하여, 중합 또는 가교가 광조사면에서만 일어나므로, 깊은 부분에서의 반응성은 종종 현 저히 감소한다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.

광반응성을 향상하기 위해, 즉, 조사 시간을 단축하고 광조사 에너지를 낮추기 위해, 또는 조성물에서의 더 깊은 부분으로부터 더 빠른 중합 및 가교를 초래하기 위해, 광라디칼 발생제 (C) 가 첨가될 수 있다.

상기 언급된 라디칼 발생제 (C) 에는, UV 선, 가시광선, 등과 같은 빛에 의해 라디칼로 분해되는 화합물; 수소 방출 반응에 의해 라디칼을 발생하는 화합물; 전자 전이와 같은 에너지 전이에 의해 라디칼을 발생하는 화합물 등이 포함된다. 바람직하게는, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에 대한 중합 개시능을 가진 화합물이 예시될 수 있다. 복수종의 상기 화합물이 광라디칼 발생제 (C) 로서 사용될 수 있다.

상기 언급된 광라디칼 발생제 (C) 에는, 예를 들어, 4-(2-히드록시에톡시)페닐 (2-히드록시-2-프로필) 케톤; 아세토페논 유도체, 예컨대 α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등; 벤조인 에테르 유형 화합물, 예컨대 벤조인 에틸 에테르 화합물, 벤조인 프로필 에테르, 등; 할로겐화 케톤; 아실포스핀 산화물; 아실포스포네이트; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 산화물, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 산화물; 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(펜타플루오로페닐)티탄, 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리드-1-일) 페닐]티탄; 안트라센, 페릴렌, 코로넨, 테트라센, 벤즈안트라센, 페노 티아진, 플라빈, 아크리딘, 케토쿠마린, 티옥산톤 유도체, 벤조페논, 아세토페논, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등이 포함될 수 있다.

시판되는 광라디칼 중합 개시제가 또한 광라디칼 발생제로서 사용될 수 있다. 더욱이, 디아실포스핀 화합물이 광조사로 인해, 라디칼로 분해되는 광라디칼 발생제를 포함하고, 분해 후 라디칼을 함유하며, 상기 언급된 화학식 1-2 로 나타내는 분자 골격을 가지므로, 화합물 (B) 및 광라디칼 발생제 (C) 로서 만족스러울 수 있으므로, 바람직하다

화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 합계 100 중량부에 대한 상기 언급된 광라디칼 발생제 (C) 의 배합량은 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부이다. 0.001 중량부 미만인 경우, 종종 광라디칼 발생제 (C) 가 광반응성에 대한 충분한 반응성을 제공하기 어려우며, 10 중량부를 초과하는 경우, 본 발명의 광반응성 조성물의 광투과성이 현저하게 감소하여, 중합 또는 가교가 빛이 조사된 표면에서만 일어나, 중합 또는 가교가 깊은 부분까지 충분히 일어나지 않는다.

동시에, 광라디칼 발생제 (C) 가 디아실포스핀 화합물인 경우, 화합물 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부이다. 더욱 바람직하게는, 0.01 내지 5 중량부이다.

광조사 후 경화후 특성 또는 광반응성을 개선하기 위해, 수소 라디칼 공급제 (D) 가 본 발명의 광반응성 물질에 첨가될 수 있다.

상기 언급된 수소 라디칼 공급제 (D) 로서 수소 라디칼이 용이하게 유인될 수 있는 임의의 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 자유 라디칼 중합에서 사슬 이동 특성을 나타내는 메르캅탄 및 알킬벤젠과 같은 화합물이 예시될 수 있다. 상기 언급된 수소 라디칼 공급제 (D) 용으로 복수종의 화합물들이 조합되어 사용될 수 있다.

상기 언급된 수소 라디칼 공급제 (D) 에는, 예를 들어, 티올, 예컨대 n-부틸메르캅탄, 라우릴메르캅탄, 시클로헥실메르캅탄, 1,6-헥산디티올 등; 설파이드, 예컨대 디-n-부틸디설파이드, 디-n-부틸설파이드, 테트라히드로티오펜, 펜타메틸렌 설파이드, 1,4-디티안, 디페닐설파이드 등; 수소를 가진 화합물, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 이소프로필벤젠, 에틸벤젠, 벤질 메틸 에테르 등; 아민, 예컨대 트리에틸아민, 부틸아민, 아닐린, 메틸아닐린, 디(p-아미노페닐)메탄 등; 알킬 할라이드, 예컨대 n-부틸 요오다이드, n-부틸 브로마이드, n-부틸 클로라이드, 2-클로로부탄, 클로로포름 등; 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 디페닐 에테르 등; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 시클로헥실 알콜, 시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등; 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 벤조산, 프탈산 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세틸벤젠, 디아세틸벤젠 등; 및 탄화수소기, 예컨대 헥산, 헵탄, 시클로헥산, tert-부틸벤젠 등이 포함될 수 있다.

화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 합계 100 중량부에 대한 상기 언급된 수소 라 디칼 공급제 (D) 의 배합량은 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다. 0.1 중량부 미만인 경우, 종종 신속한 후경화성을 제공하기 어려우며, 20 중량부를 초과하는 경우, 경화체 수득시 일부의 경우에서 충분한 응집력을 수득하기 어렵다.

본 발명의 광반응성 조성물은 추가로, 가수분해성 금속 화합물 (A) 의 가수분해 및 축합 반응을 촉진하는 유기금속 화합물 (E) 를 함유할 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물에 대해, 예를 들어, 조성물이 기밀성 용기에 저장되거나 또는 개봉 후 단시간 내에 소비되는 경우 또는 접착제의 저장 또는 공급시 습기 차단을 위한 대응책이 이용되는 도포 장치를 사용하는 경우, 우발적 또는 필연적으로 광비(non)조사부가 발생하는 경우 등이 있다. 상기의 경우, 유기금속 화합물 (E) 가 첨가되며, 따라서, 광조사 후 가수분해성 금속 화합물 (A) 의 중합 또는 가교 반응이 촉진될 수 있다. 더욱이, 광비조사 부분에서도 경화될 수 있다.

상기 언급된 유기금속 화합물 (E) 에는, 예를 들어, 금속 원자, 예컨대 게르마늄, 주석, 납, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티탄, 지르코늄 등으로 유기기를 치환한 포함하는 유기금속 화합물이 포함되며, 화합물의 추가적인 실제 예는 주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 프탈레이트, 비스(디부틸주석 라우르산) 산화물, 디부틸주석 비스아세틸아세토네이트, 디부틸주석 비스(모노에스테르말레에이트), 주석 옥틸레이트, 디부틸주석 옥토에이트, 디옥틸주석 산화물 등; 티타네이트 유형 화합물, 예컨대 테트라-n-부톡시티타네이트, 테트라이소프로폭시 티타네이트 등이다. 이들은 단독으로 또는 이들 2 가지 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

화합물 (A) 100 중량부에 대한 상기 언급된 유기금속 화합물 (E) 의 배합량은 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부이다. 0.01 중량부 미만인 경우, 광조사 후 화합물 (A) 의 반응 촉진은 기대할 수 없으며, 10 중량부를 초과하는 경우, 광조사 후 반응은 촉진되지만, 반응 생성물 상에 상당한 영향이 초래되는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부이다.

본 발명의 광반응성 조성물은 추가로 중합성 기 (F) 를 가진 화합물을 함유할 수 있다. 상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 및 상기 언급된 화합물 (B) 의 특정 조합에서, 중합체 또는 가교체는 종종 광조사 직후에 생성되나, 원하는 응고력은 광조사 직후 수득될 수 없으므로, 광조사 직후의 이용은 제한된다. 상기 언급된 화합물 (F) 의 첨가는 광조사 직후 응고력을 개선시킬 수 있다.

상기 언급된 화합물 (F) 의 중합성 기는, 바람직하게는 라디칼 중합성 불포화기 또는 양이온성 중합성 기이다.

상기 언급된 라디칼 중합성 불포화기에는, 예를 들어, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 스티릴, 비닐옥시, 비닐옥시카르보닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐카르보닐, N-비닐아미노 기 등이 포함된다. 이들 중에서도, 메타크릴로일 또는 아크릴로일기가 바람직하다. 복수개의 라디칼 중합성 기가 조합되어 사용될 수 있다.

스티릴기를 가진 상기 언급된 화합물에는, 예를 들어, 스티렌, 인덴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, 디비닐벤젠 등이 포함될 수 있다.

아크릴로일 또는 메타크릴로일 기를 가진 상기 언급된 화합물에는, 예를 들 어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸-2-히드록시에틸프탈산, 2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸-2-히드록시프로필프탈산, 및 하기 일반식 (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21) 및 (22) 로 나타내는 화합물이 포함될 수 있다:

상기 언급된 비닐 에스테르기를 가진 화합물에는, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프로네이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 신남메이트, 등이 포함될 수 있다.

상기 언급된 비닐옥시기를 가진 화합물에는, 예를 들어, n-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, tert-아 밀 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 에틸렌글리콜부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜메틸 비닐 에테르, (4-비닐옥시)부틸 벤조에이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 부탄-1,4-디올 디비닐 에테르, 헥산-1,6-디올 디비닐 에테르, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디비닐 에테르, 디(4-비닐옥시)부틸 이소프탈레이트, 디(4-비닐옥시)부틸 글루타레이트, 디(4-비닐옥시)부틸 숙시네이트 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 6-히드록시헥실 비닐 에테르, 시클로헥산-1,4-디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르-3-아미노프로필 비닐 에테르, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 우레탄 비닐 에테르, 폴리에스테르 비닐 에테르 등이 포함될 수 있다.

상기 언급된 양이온성 중합성 기는, 프로톤산 또는 루이스산과 같은 산의 존재 하에 중합 또는 가교의 연쇄 반응을 초래하는 관능기이다. 상기 관능기로서, 예를 들어, 에폭시기, 옥세타닐기, 스티릴기, 비닐옥시기 등이 예시될 수 있다. 한 분자 내에 복수개의 양이온성 중합성 기를 조합하여 포함하는 화합물이 또한 사용될 수 있다.

상기 언급된 스티릴기를 가진 화합물에는, 예를 들어, 스티렌, 인덴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, 디비닐벤젠 등이 포함될 수 있다.

상기 언급된 에폭시기를 가진 화합물에는, 예를 들어, 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 비스페놀 F 유형 에폭시 수지, 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 타입 에폭시 수지, 지환족 타입 에폭시 수지, 에폭시 수지 브로마이드, 고무-개질 에폭시 수지, 우레탄-개질 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 유형 화합물, 에폭실화 폴리부타디엔, 에폭실화 SBS 등이 포함될 수 있다. 동시에, SBS 는 (스티렌-코-부타디엔-코-스티렌) 공중합체를 의미한다.

상기 언급된 옥세타닐기를 가진 화합물에는, 예를 들어, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-헥실옥시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등이 포함될 수 있다.

상기 언급된 비닐옥시기를 가진 화합물에는, 예를 들어, n-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, tert-아밀 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 에틸렌글리콜부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜메틸 비닐 에테르, (4-비닐옥시)부틸 벤조에이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 부탄-1,4-디올 디비닐 에테르, 헥산-1,6-디올 디비닐 에테르, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디비닐 에테르, 디(4-비닐옥시)부틸 이소프탈레이트, 디(4-비닐옥시)부틸 글루타레이트, 디(4-비닐옥시)부틸 숙시네이트 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 6-히드록시헥실 비닐 에테르, 시클로헥산-1,4-디메탄올 모노 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 3-아미노프로필 비닐 에테르, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 우레탄 비닐 에테르, 폴리에스테르 비닐 에테르 등이 포함될 수 있다.

상기 언급된 양이온성 중합성 기를 가진 화합물은 상기 언급된 화합물 (F) 로서 선택되며, 상기 언급된 화합물 (F) 는 상기 언급된 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 가질 수 있다. 즉, 양이온성 중합성 기 및 상기 언급된 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 모두 가진 화합물에 복수개 및 복수 유형의 양이온성 중합성 기 및 상기 언급된 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 조합하여 갖는 것들일 수 있다. 상기 화합물 (F) 에는, 예를 들어 트리메톡시[2-(7-옥사비시클로[4,1,0]-헵토-3-일)에틸]실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필디이소프로필에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 3-(3-테트라에톡시실릴프로폭시)메틸-3-에틸옥세탄 등이다. 이들은 단독으로 또는 이들을 2 가지 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 언급된 화합물 (F) 로서 상기 언급된 양이온성 중합성 기를 가진 화합물을 선택하는 경우, 선택되며, 본 발명의 광반응성 조성물은 양이온성 중합성 기를 가진 화합물 (F) 를 중합 또는 가교하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 화합물의 예는 철-알렌 착물 화합물, 방향족 디아조늄 염, 방향족 요오도늄 염, 방향족 술포늄 염, 피리디늄, 알루미늄 착물/실라놀 염, 할로알킬-치환 트리아진 유도체, 트리플루오로메탄술폰산-N-이미드 에스테르 유도체, 벤젠술폰산- N-이미드 에스테르 유도체, 메탄술폰산-N-이미드 에스테르 유도체, 트리브로모메틸페닐술폰 유도체 등이다. 상기 화합물들 중에서도, 시판되는 것들, 예를 들어, Irgacure 261 (Ciba-Geigy Corp. 제조), Optomer SP-150 (Asahi Denka Kogyo K.K. 제조), Optomer SP-151 (Asahi Denka Kogyo K.K. 제조), Optomer SP-170 (Asahi Denka Kogyo K.K. 제조), Optomer SP-171 (Asahi Denka Kogyo K.K. 제조), UVE-1014 (General Electr. Co., 제조), CD-1012 (Sartomer Company. 제조), San-Aid SI-60L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. 제조), San-Aid SI-80L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. 제조), San-Aid SI-100L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. 제조), CI-2064 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조), CI-2639 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조), CI-2624 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조), CI-2481 (Nippon Soda Co., Ltd. 제조), RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 (Rhone-Poulenc Ltd. 제조), UVI-6990 (Union Carbide Corp. 제조), BBI-103 (Midori Kagaku Co., Ltd. 제조), MPI-103 (Midori Kagaku Co., Ltd. 제조), TPS-103 (Midori Kagaku Co., Ltd. 제조), MDS-103 (Midori Kagaku Co., Ltd. 제조), DTS-103 (Midori Kagaku Co., Ltd. 제조), NAT-103 (Midori Kagaku Co., Ltd. 제조), NDS-103 (Midori Kagaku Co., Ltd. 제조) 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 이들 2 가지 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

양이온성 중합성 기를 가진 화합물 (F) 를 광조사에 의해 중합 또는 가교하는 상기 언급된 화합물의 배합량은 바람직하게는 화합물 (F) 100 중량부에 대해 0.01 내지 30 중량부이다. 0.01 중량부 미만인 경우, 충분한 광반응성을 수득하 기 어렵게 되며, 30 중량부를 초과하는 경우, 수득될 광반응성 조성물의 광 투과량이 현저하게 감소하여, 중합 또는 가교는 광조사면에서만 일어나므로, 깊은 부분에서의 반응성은 종종 현저하게 감소된다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.

화합물 (F) 의 가수분해성 금속 화합물 10 내지 99 중량부에 대한 배합량은 바람직하게는 1 내지 90 중량부이다. 1 중량부 미만인 경우, 종종 충분한 응집력을 발현하기 어려우며, 90 중량부를 초과하는 경우, 경화물의 강도가 충분히 수득될 수 없다.

본 발명의 광반응성 조성물은, 화합물 (F) 를 함유하는 경우, 본 발명의 광반응성 조성물의 사용시 우발적 또는 필연적인 광비조사 부분의 발생에 의한 미반응 화합물 (F) 가 잔류하는 경우에는, 추가로 화합물 (F) 의 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 화합물 (F) 의 중합 개시제로서, 화합물 (F) 이 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 경우, 열라디칼 발생제 또는 혐기성 조건 하의 가열로써 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생제가 예시될 수 있다. 더욱이, 화합물 (F) 가 양이온성 중합성 기를 갖는 경우, 열활성에 의해 양이온성 중합성 기를 중합하는 화합물이 예시될 수 있으며, 그의 예는 오늄 염, 예컨대 술포늄 염, 요오도늄 염, 암모늄 염 등; 루이스산-루이스염기 착물, 예컨대 트리플루오로붕소 트리메틸아민 착물, 트리플루오로붕소 피리딘 착물 등이다. 더욱이, 화합물 (F) 가 에폭시기를 갖는 것일 경우, 디시아노디아미드, 케티민 등과 같은, 열 또는 습기에 의해 아민을 발생하는 화합물이 예시될 수 있다.

상기 언급된 열라디칼 발생제에는, 예를 들어, 유기 과산화물, 즉, 과산화수소, 예컨대 디이소프로필벤젠 과산화수소, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 과산화수소, 쿠멘 과산화수소, tert-헥실 과산화수소, tert-부틸 과산화수소 등; 디알킬 과산화수소, 예컨대 α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 디쿠밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 과산화물, 디-tert부틸 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥센-3 등; 케톤 과산화물; 퍼옥시케탈; 디아실 과산화물; 퍼옥시디카르보네이트; 퍼옥시에스테르; 및 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 포함될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들 2 가지 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

상기 혐기성 조건 하 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 상기 언급된 라디칼 발생제로서, 유기 과산화물/퀴논 화합물, 예컨대 벤조퀴논/ 쿠멘 과산화수소의 조합물 (혼합물) 이 예시될 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물은 에폭시기를 가진 화합물 (G) 를 추가로 함유할 수 있다. 에폭시기를 가진 상기 화합물 (G) 을 함유하는 것으로 첨가는 본 발명의 광반응성 조성물은 금속면으로의 밀착성 및 접착성을 추가로 개선시킨다.

상기 언급된 화합물 (G) 에는, 예를 들어, 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 폴리글리시딜아민 유형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 에폭시실란 화합물 등이 포함된다. 이들 중에서도 특 별히 현저한 효과를 가진 것으로, 상기 언급된 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 가진 에폭시 화합물 및 에폭시기를 한 분자 내에 3 개 이상 가진 화합물이 예시된다. 이들은 단독으로 또는 이들 2 가지 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

상기 언급된 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 가진 에폭시 화합물에는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 등이 포함된다.

각각의 한 분자 내에 3 개 이상의 에폭시기를 가진 상기 화합물들 중에서도, 시판되는 것은, 예를 들어, Japan Epoxy Resin 에서 제조하는 상표명 Epikote 152, Epikote 154, 및 Epikote 604 의 것; Daicel Chem. Ind., Ltd. 에서 제조하는 Epoleed GT 301, Epoleed GT 302, Epoleed GT 401, 및 Epoleed GT 403; 등이 포함된다.

본 발명의 광반응성 조성물이 수지 성분 100 중량부에 대한 상기 언급된 화합물 (G) 의 배합량은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다. 0.1 중량부 미만인 경우, 충분한 효과의 화합물 (G) 를 수득할 수 없고, 30 중량부를 초과하는 경우, 금속에 대한 밀착성이 개선되지만, 전체적인 영향은 일부의 경우 너무 현저해진다.

본 발명의 광반응성 조성물은 중합도 및 가교도 또는 반응 생성물의 물리적 특성을 조정하기 위해, 추가로 가수분해에 의해 한 분자 내에 1 개의 실라놀기를 생성하는 화합물 또는 한 분자 내에 1 개의 실라놀기를 가진 화합물을 함유할 수 있다.

가수분해에 의해 한 분자 내에 1 개의 실라놀기를 생성하는 상기 언급된 화합물은, 가수분해에 의해 각각의 한 분자 내에 1 개의 규소 및 히드록시기 사이에 하나의 결합을 갖는 화합물을 생성할 수 있는 것들일 수 있으며, 상기 화합물의 예는 트리알킬모노알콕시실란, 예컨대 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 메톡시트리에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 프로폭시트리메틸실란 등; 트리알킬실릴 에스테르, 예컨대 트리메틸실릴 아세테이트 등; 트리알킬실릴아민, 예컨대 N,N-비스트리메틸실릴아민, 트리메틸-N,N-디메틸아미노실란 등; N,N'-비스트리메틸실릴우레아; N-트리메틸실릴이미다졸 등이다.

한 분자 내에 1 개의 실라놀기를 가진 상기 언급된 화합물은, 각각의 한 분자 내에서 규소 및 히드록시기 사이에 1 개의 결합을 가진 것들일 수 있으며, 그의 예는 트리알킬실라놀, 예컨대 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리프로필실라놀, 트리이소프로필실라놀, 트리-n-부틸실라놀, 트리-tert-부틸실라놀, 트리-sec-부틸실라놀 등; 트리페닐실라놀, 디페닐메틸실라놀, 페닐디메틸실라놀, 디페닐에틸실라놀, 페닐디에틸실라놀, 벤질디에틸실라놀, α-나프틸디메틸실라놀, β-나프틸디메틸실라놀, 폴리실록산 또는 시클릭 실록산-각각 하나의 히드록시기기가 결합된 규소를 가진 화합물의 유도 화합물; 한 히드록시기기를 말단에 가진 폴리실란일 수 있다. 상기 화합물들은 단독으로, 또는 이들의 2 가지 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

가수분해에 의해 한 분자 내에 1 개의 실라놀기를 생성하는 화합물 또는 한 분자 내에 1 개의 실라놀기를 가진 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 0.001 내지 500 중량부이다. 0.001 중량부 미만인 경우, 일부의 경우 조정 효과는 수득될 수 없으며, 500 중량부를 초과하는 경우, 가수분해성 금속 화합물 (A) 에 함유된 Si-X 의 가교는 야기되기 어려운 경향이 있어, 접착제로 사용되는 경우, 충분히 가교된 가교체 및 중합체가 일부의 경우에서 수득될 수 없다.

본 발명의 광반응성 조성물은 바람직하게는 산소를 추가로 함유한다. 상기에 기재된 바와 같이, 상기 언급된 화합물 (B) 를 사용한 상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 의 중합 또는 가교 반응은 산소에 의해 촉진될 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물은 필요에 따라 공지된 기능을 가진 각종 첨가제, 예컨대 상기 언급된 화합물 (B) 또는 광라디칼 발생제 (C) 에 적합한 광감성 증감제, 조성물의 점성 특징을 조정하기 위한 증점제, 요변제, 인장 강도 등을 개선시키기 위한 물성 조정제, 증량제, 보강제, 가소제, 착색제, 난연제를 함유할 수 있다.

증점제는, 예를 들어, 화합물 (A) 와의 상용성이 좋은 고분자 화합물로부터 선택되며, 조성물에 배합되는 화합물에 따라 적절히 선택된다. 그의 예에는, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 폴리비닐 알콜 유도체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌 유도체, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리이소부텐, 폴리올레핀, 폴리알 킬렌 산화물, 폴리우레탄, 폴리아미드, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, NBR, SBS, SIS, SEBS, 수첨 NBR, 수첨 SBS, 수첨 SIS, 수첨 SEBS 등; 이들의 공중합체, 관능기-변성체 등이 예시될 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 이들의 2 가지 이상의 조합되어 사용될 수 있다.

상기 언급된 요변제로서, 요변성을 발현시키기에 적당한 물질이 선택된다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카, 폴리비닐 피롤리돈, 소수성 탄산칼슘, 글래스 벌룬 (glass balloon), 글래스 비드 (glass bead) 등이 예시될 수 있다. 화합물 (A) 에 대한 높은 친화성을 가진 표면을 가진 것을 선택하는 것이 바람직하다.

인장 강도 등을 개선하기 위한 상기 언급된 물성 조정제에는, 예를 들어, 각종 실란 커플링제, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N,N'-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사에틸렌디아민, N,N'-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]헥사에틸렌디아민 등이 포함될 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 이들 2 가지 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

상기 언급된 증량제로서, 본 발명의 광반응성 조성물에 첨가되는 경우 요변성을 발현하지 않는 것이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들어 탈크, 점토, 탄 산칼슘, 탄산마그네슘, 무수화 실리카, 수화 실리카, 칼슘 실리케이트, 이산화티탄, 카본 블랙 등이다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 이들의 2 가지 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

상기 언급된 가소제로서, 예를 들어, 인산 에스테르, 예컨대 트리부틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 등; 프탈산 에스테르, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 등; 지방족 산-염기 산 에스테르, 예컨대 글리세린 모노올레이트 등; 지방족 산 이염기 산 에스테르, 예컨대 디옥틸 아디페이트 등; 및 폴리프로필렌 글리콜이 포함된다. 이들은 단독으로, 또는 이들의 2 가지 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

이밖에, 필요에 따라서, 드리핑 (dripping) 방지제, 산화방지제, 노화 방지제, UV 흡수제, 용제, 향료, 안료, 염료 등이 첨가될 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물에 대한 광조사에 이용되는 광원은, 광원이 발광하여 본 발명의 광반응성 조성물이 화합물 (A) 의 광반응에 의한 가교체 또는 중합체를 생산하는 광원이면, 특별히 한정되지 않는다. 광원은 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다.

상기 광원의 바람직한 예는, 상기 언급된 화합물 (B) 에 기인하는 본 발명의 조성물의 흡수 파장을 가진 광을 발하는 광원이다. 더욱이, 광라디칼 발생제 (C) 를 함유하는 본 발명의 광반응성 조성물에 대해, 화합물 (B) 및 화합물 (C) 모두에 부여되는 본 발명의 조성물의 흡수 파장을 가진 광을 발하는 광원이 바람직하다.

다수의 광원이 조합되어 상기 광원으로서 사용되는 경우, 각종 광원으로부터의 광을 동시에 조성물에 조사하는 것이 바람직하다. 더욱이, 각각의 광원으로부 터의 광을 순차적으로, 또는 각각의 광원으로부터 교대로 조사될 수 있다.

공지된 광원으로서, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 엑시머 레이저, 화학적 램프, 흑광 램프, 마이크로파 여기 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 제논 램프, 형광 램프, 태양광, 및 전자 빔 조사 기구 등이 이용될 수 있다. 더욱이, 필터가 불필요한 파장을 감소 또는 제거하기 위해 사용되거나, 또는 각종 광원이 조합되어 사용될 수 있다. 각종 광원의 본 발명의 조성물로의 조사는 각종 광원으로부터의 동시 조사되거나, 또는 시간차를 두고 연속 조사될 수 있거나, 또는 동시 조사 및 연속 조사가 조합될 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물이 경화되는 경우, 산소 기체를 함유하는 기체가 바람직하게는 조성물과의 접촉에 제공된다. 상기에 기재된 바와 같이, 상기 언급된 화합물 (B) 의 사용에 의한 상기 언급된 가수분해성 금속 화합물 (A) 의 중합 또는 가교 반응은 산소의 존재성으로 촉진된다.

광조사된 광반응성 조성물에 산소 기체를 함유하는 기체를 빛이 조사되는 광반응성 조성물과 접촉시키는 광반응성 조성물의 경화 방법이 또한 본 발명의 한 구현예이다.

본 발명의 광반응성 조성물은 광후경화성 조성물, 접착제 조성물, 및 실링재 조성물 외에도 도료, 잉크, 코팅재, 표면 보호재, 실링재, 표면 처리제, 팟팅 (potting) 재료, 제판 재료 (master plate material), 레지스트 재료, 형성 재료, 포토 형성 재료, 광조형 조성물 용으로 사용될 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물을, 예를 들어, 광투과성이 열악한 피도물에 적용하는 경우, 피도물에 도포 또는 충전 후에 광조사를 수행하거나 또는 광반응을 일으키는 것이 곤란한 경우가 있으나, 상기의 경우에도 본 발명의 광반응성 조성물은 광조사후 조성물의 중합반응 또는 겔화 반응이 지속적으로 진행되는 후경화성을 나타내므로, 본 발명의 광반응성 조성물은 광후경화성 조성물로서의 용도가 있다. 따라서, 상기의 성질을 이용하여 광투과성이 열악한 피도물에 적용하는 것은, 본 발명의 광반응성 조성물로부터의 광후경화성 조성물에 광조사한 후, 피도물로 도포 또는 충전하여 사용하는 방법이 있다.

또한, 본 발명의 광반응성 조성물은, 접착제 조성물 또는 실링재 조성물로 적합하게 사용될 수 있다. 즉, 접착제 조성물로 사용하는 경우, 접합부재의 임의의 한 쪽이 본 발명의 광반응성 조성물에 의한 감광성을 나타내는 광에 대해 광투광성이 우수한 경우, 본 발명의 광반응성 조성물을 한 쪽의 접합부재에 도포하고, 또다른 접합부재를 붙인다. 그후, 광투과성이 우수한 접합부재면에 광조사를 수행하여, 본 발명의 조성물의 응집력을 향상시켜, 접착력을 수득하여 접합체를 수득하는 접착제로서 사용할 수 있다.

또한, 약간이라도 접합되는 접합부재의 양쪽이 본 발명의 광반응성 조성물이 광감성을 나타내는 광에 대해 광투과성이 열악한 경우, 및 본 발명의 광반응성 조성물이 감광성을 나타내는 광에 대해 광투과성이 열악한 경우, 본 발명의 광반응성 조성물을 함유하는 접착제 조성물을 한 쪽에 도포하여, 도포된 접합부재의 조성물층의 윗면으로 광조사하여, 그의 이후 다른 쪽의 접합부재를 붙이는 방법, 또는 본 발명의 광반응성 조성물을 함유하는 접착제 조성물에 광조사한 후, 접합부재에 도포하여 붙일수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물을 함유하는 실링재 조성물이 사용되는 경우, 충전부위에 본 발명의 광반응성 조성물을 함유하는 실링재 조성물을 충전부에 충전한 후, 광조사를 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 광반응성 조성물을 함유하는 실링재 조성물에 미리 광조사한 후, 충전부위에 충전할 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물은, 완전히 경화될 때까지 연속적으로 광조사를 할 필요가 있는 것은 아니며, 일단 광조사하면 광조사후에도 그의 중합반응 또는 가교반응이 지속되므로, 광조사를 종료한 시간이 경과하여도 경화가 진행되는 후경화성을 가졌다. 그러므로, 예를 들어, 협소한 부위 등에 광조사하는 경우에도, 이용할 수 있는 실링재 및 도료 등이 완전히 경화할 때까지 연속적으로 광조사하기에 곤란한 용도에 특히 적합하다. 또한, 광조사로 인해 악화되는 재료에의 적용에 특히 유용하다.

본 발명의 광반응성 조성물이, 여러 개의 피접착체를 접착시키기 위한 접착제로서 사용되는 경우, 한 가지는, 투명한 피접착체에 적용되는 경우로, 피접착체를 붙인 후, 투명한 피접착체를 통과하는 광으로 접착제를 경화시키는 방법이 이용될 수 있으며, 또한, 본 발명의 광반응성 조성물이 후경화성 조성물인 것을 이용하여, 미리 광조사한 피접착체들을 붙이는 것이 가능하므로, 상기 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물은, 기판에 도포하고 광조사하여 경화물을 수득할 수 있다. 이용되는 가수분해성 금속 화합물의 유형에 따라, 금속 산화물 (세라믹) 및 유기성-무기성 복합체가 수득될 수 있다. 또한, 광을 포토마스크를 통해 광조사함으로써 원하는 패턴이 형성될 수 있으며, 융벽 (partitioning wall), 마이크로렌즈, 레지스트 재료, 칼라 필터 재료 등이 제조될 수 있다. 또한, 목적에 따라서, 산소-, 질소-, 또는 탄소 함유 분위기 하에 열처리에 의해 금속 산화물, 금속 질산화물 또는 금속 탄화물막이 제조될 수 있으며, 패턴화 막이 수득될 수 있다. 기판의 소재가 알루미늄, 철, 스테인리스 스틸 등과 같은 금속; 유리, 실리콘, 수지 등일 수 있다.

기판의 도포 방법으로서, 딥 (dip) 코팅, 스핀 (spin) 코팅, 스프레이 코팅, 및 롤 코팅 방법과 같은 공지된 방법이 예시될 수 있다.

열처리를 위한 온도에 대해서, 너무 고온일 경우, 기판 자체가 악화되므로, 기판의 내열 온도보다 더 높지 않은 온도가 바람직하다. 고내열성 기판이 사용되는 경우라도, 일부의 경우 막과 기판 사이의 강력한 반응 및 막질의 악화가 야기될 수 있다.

금속 산화물막 및 유기성-무기성 복합막이 본 발명의 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있으며, 더욱이 이들은 금속 및 유기 성분에 따른 각종 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 코팅재, 전도성 재료, 절연 재료, 반도체 재료, 투명 전도성 재료, 반사 방지막, 융벽, 마이크로렌즈, 레지스트 재료, 광섬유 재료, 칼라 필터 재료, 실링 재료, 기체 투과막, 기체 배리어막 등을 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 광반응성 조성물이 사용되는 경우, 무기성 막, 예컨대 산화 규소막 등이 소성없이도 수득될 수 있으며, 연소로 인해 소실될 수 있는 저유전 재료를 함유하여, 탁월한 저 유전 재료를 수득할 수 있다. 즉, 발포 형성없이 유전율을 저하시키는 것이 가능하므로, 수분에 의한 유전율의 증가를 저하시킬 수 있다. 더욱이, 상기 재료가 졸-겔법 또는 소성에 의하지 않고도 제조될 수 있으므로, 유전율을 높이는 실라놀을 제조하는 것을 부적절하다. 더욱이, 금속 성분 비율을 증가시켜 유전율이 높은 대전 재료가 수득될 수 있으므로, 광범위한 임의의 유전율을 가진 재료가 수득될 수 있다.

본 발명의 수행하기 위한 최적의 모드

이하에서, 실시예를 참고하여 본원 발명을 추가로 상세히 설명할 것이나, 이는 본원발명을 하기 실시예로 한정하고자 하는 의도는 아니다.

(실시예 1 내지 8)

화합물 (A) 로서, 폴리프로필렌글리콜의 말단에 화학식 (2-2)의 관능기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체를 함유하는 MS Polymer S-303 (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 를 사용하고, 화합물 (B)로서, 말레산 무수물 (NACALAI TESQUE, INC. 제조), N-시클로헥실말레이미드 (NOF Corporation 제조) 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드 (Chiba Speciality Chemicals Corp. 제조, Irgacure-819) 로부터 선택된 하나의 화합물을 사용했다. 각각의 화합물 (B) 를 표 1의 혼합 비율로 화합물 (A) 100 중량부에 첨가하고 혼합하고, 차 광 조건하에서 적절하게 가열하면서 혼합물이 균질로 될 때까지 교반하여 감광성 조성물을 수득했다. 어떤 불투명한 조성물도 관찰되지 않았으며, 모든 수득된 조성물은 투명한 광반응성 조성물이었다.

고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401)를 사용하여 365 nm 에서 1500 mJ/c^m2의 기체 에너지량 (energy dose) 의 UV 선을 각각의 수득된 감광성 조성물에 조사했다. 즉, 365 nm 에서 조사 강도 25mW/cm² 의 고압 수은 램프를 사용하여 60 초동안 UV 선을 조사하여 각각의 조성물에 에너지량 1500 mJ/cm² 의 UV 선을 조사했다.

광 조사후 경화 후 두께, 겔 생성 및 각각의 감광성 조성물의 섬유질 발현 시간 (stringiness exhibiting time) 을 하기 방법에 따라 측정하여 각 광반응성 조성물의 광반응성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[섬유질 발현 시간 (stringiness exhibiting time) 의 측정]

각 제조된 광반응성 조성물을 폴리에틸렌판에 350 ㎛ 의 두께로 적용하고 소정의 UV 조사를 실시하고, 손가락으로 조성물을 만져봄으로써 섬유질이 나타나는 것을 확인한다. UV 선 조사 직후 순간부터 섬유질이 발생한 시점까지의 시간을 섬유질 발현 시간으로 나타낸다.

[겔화 분율의 측정]

각 제조된 조성물을 폴리에틸렌판에 350 ㎛ 의 두께로 적용하고 소정의 UV 조사를 실시한다. UV 조사 및 소정의 양생 후, 일부의 양생물을 실온에서 테트라 하이드로푸란에 1 일간 침적시키고 5 시간동안 진탕한다. 이후, 테트라하이드로푸란을 건조시켜 제거하고, 잔사를 겔로서 정량했다. 겔화 분율은, 조성물에서의 겔 양을 중량% 를 기준으로 조성물에서의 겔 양으로 나타냈다.

[경화 후 두께의 측정]

각 제조된 조성물을 방어막 (높이 2 mm) 으로 둘러싸인 폴리에틸렌판상에 붓고 소정의 UV 조사를 실시했다. 조사 후, 조성물을 차광 조건하에서 1 주 동안 RH 50% 및 20℃ 분위기 하에서 양생한 후, 생성된 피막의 두께를 경화후 두께로서 측정했다.

(비교예 1)

실시예 1 내지 8 에서 사용된 상기 각각의 화합물 (A) 및 화합물 (B)에 실시예 1 에서 사용된 고압 수은 램프를 사용하여 조사에너지 1,500 mJ/cm² 의 UV 선을 조사했다. UV 조사 후, 25℃에서 1 개월 양생 후, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 에 서 모두 점도, 섬유질 또는 겔 생성이 관찰되지 않았다.

(비교예 2)

실시예 1 에서 사용된 화합물 (A) 100 중량부에 시판되는 방향족 오늄 염 촉매 (SP-170, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 3 중량부를 첨가하고 혼합하여, 조성물을 수득했다. 수득된 조성물은 탁한 외관을 가졌다.

수득된 조성물을 폴리에틸렌판에 350 ㎛ 의 두께로 적용하고, 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 를 사용하여 365 nm에서 1,500 mJ/cm² 의 UV 선을 조사했다. UV 조사 후 비록 얇은 피부같은 막이 형성되는 것이 UV 조사된 표면상에 관찰되었으나, 피부 같은 막 형성물 아래의 조성물에서 점도가 증가하거나 섬유질이 관찰되지는 않았다. 또한, UV 조사로부터 1 개월 후 상태에 있어서는, UV 조사 직후 상태로부터의 실질적인 변화가 관찰되지 않았다.

(실시예 9)

화합물 (A) 로서, 폴리프로필렌글리콜의 말단에 가수분해성 관능기를 갖는 실릴기를 함유하는 MS Polymer S-203 (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 100 중량부에 대해, 화합물 (B) 로서, 말레산 무수물 (NACALAI TESQUE, INC. 제조) 5 중량부를 각각 첨가하고, 혼합물이 균질로 될 때까지 차광 조건하에서 적절하게 가열하면서 교반혼합하여 광반응성 조성물을 수득했다. 수득된 조성물은 투명한 조성물이었다. 수득된 조성물을 실시예 1 내지 8 에서와 동일한 평가에 적용했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 의 결과로부터, 실시예 1 내지 9 에서 수득된 조성물이 광조사 직후 또는 잠시후 섬유질을 나타내는 것을 알 수 있다. 선택된 화합물 (B) 의 배합량에 따라 경화 후 두께는 2 mm 이상이었다. 추가로, 본 발명의 조성물의 안정성을 조사하기 위해, 실시예 1 내지 9 의 조성물을 차광 조건하에서 1 개월동안 25℃에서 방치하였으나, 현저한 점도의 증가나 겔 형성은 관찰되지 않았다.

(실시예 10 내지 13)

화합물 (A) 로서, 폴리프로필렌글리콜의 말단에 화학식 (2-2) 의 관능기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체를 함유하는 MS Polymer S-303 (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 를 사용하고, 화합물 (B)로서, 말레산 무수물 (NACALAI TESQUE, INC. 제조) 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드 (Chiba Speciality Chemicals Corp. 제조, Irgacure-819) 로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용했다. 화합물 (A) 100 중량부에 표 2의 혼합 비율로 각각의 화합물 (B) 를 첨가하고, 차광 조건하에서 적절하게 가열하면서 혼합물이 균질해질 때까지 교반혼합하여 광반응성 조성물을 수득했다.

수득된 광반응성 조성물에 실시예 1 내지 8 에서의 1/3 의 광조사 에너지 UV 선을 조사하고, 실시예 1 내지 8 에서와 동일하게 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

표 2의 결과로부터, 화합물 (B)의 조합으로 인해, 낮은 광조사 에너지로 조사하였음에도 섬유질과 겔 형성이 관찰되었다. 또한 경화 후 두께가 2 mm 이상인 막이 관찰되었다.

(실시예 14 및 15)

화합물 (A) 로서, 폴리프로필렌글리콜의 말단에 화학식 (2-2)의 관능기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체를 함유하는 MS Polymer S-303 (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 100 중량부에 대해, 화합물 (B)로서의 말레산 무수물 (NACALAI TESQUE, INC. 제조) 1 중량부와 혼합하고, 광라디칼 발생제 (C) 로서 Irgacure-651 또는 이소프로필티오크산톤 (isopropylthioxanthone) 1 중량부를 첨가하여, 차광 조건하에서 적절하게 가열하면서 혼합물이 균질로 될 때까지 교반혼합하여 감광성 조성물을 얻었다.

수득된 감광성 조성물을 실시예 1 내지 8 에서와 동일한 평가에 적용했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

(비교예 3 및 4)

말레산 무수물 (NACALAI TESQUE, INC. 제조) 을 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 14 및 15와 동일하게 조성물을 제조하고 동일한 평가에 적용했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3의 결과로부터 광라디칼 발생제 (C) 를 추가로 첨가하여 겔형성 속도를 가속하고, 경화된 막의 두께가 실시예 2의 것과 비교하여 더욱 두꺼워진다는 것을 발견했다.

(실시예 16 내지 24)

화합물 (A) 로서, 폴리프로필렌글리콜의 말단에 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 가진 폴리옥시알킬렌 중합체를 함유하는 MS Polymer S-303 (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 를 사용했고, 상기 화합물 100 중량부에, 화합 물 (B) 로서 5 중량부의 말레산 무수물 (NACALAI TESQUE, INC. 제조), 광라디칼 발생제 (C) 로서 1 중량부의 Irgacure-819 를 첨가하고, 추가로 Aronix M-110, Aronix M-1310, Aronix M-270, 시클로헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 선택되는 하나의 화합물을 화합물 (F) 로서 첨가하고, 차광 조건 하에 적절히 가열하여 혼합물이 균질로 될 때까지 교반혼합하여 광반응성 조성물을 수득했다.

이때, Irgacure-819 는 화합물 (B) 로서의 특징 및 화합물 (C) 로서의 특징을 모두 가진 화합물이다.

수득한 광반응성 조성물에 500 mJ/㎠ 의 UV 선을 조사하여, 실시예 1 내지 8 에서와 유사하게 평가를 수행했다. 추가로, 응집력을 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 4 에 나타냈다.

[응집력의 측정]

각각의 수득한 광반응성 조성물을 투명 아크릴판 (피착체 A, 25 mm × 120 mm × 2 mm) 의 상단에, 크기가 25 mm × 25 mm × 0.3 mm 이 되도록 도포하여 코우트 A 를 수득했다. 인장 전단 시험 (tension shear test) 을 수행하기 위해 코우트 A 에 또다른 피착체 A 를 붙이고, 상기 기재된 에너지량의 UV 선 (고압 수은 램프, TOSCURE 401, Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조) 을 조사하여 평가 샘플을 수득했다.

제조 직후, 또는 20℃ 및 RH 50% 의 분위기에서의 광조사 직후, 표 4 에 나타낸 소정의 시간 후 JIS K 6852 에 따른 인장 시험 (크로스 헤드 스피드 300 mm/분) 을 수행하여 각각의 수득한 샘플에 적용하고, 최대 응력을 응집력으로 나타냈 다.

표 4 에 나타낸 결과로부터, 실시예 16 내지 24 에서 제조된 광반응성 조성 물은 화합물 (F) 를 함유하지 않는 실시예 12 의 조성물의 것과 비교하여 높은 응집력을 나타내는 것으로 나타났다.

(실시예 25 및 26)

화합물 (A) 로서, 폴리프로필렌글리콜 말단에 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 가진 폴리옥시알킬렌 중합체를 함유하는 MS Polymer S-303 (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 100 중량부의 상기 화합물에 대해, 화합물 (B) 로서의 5 중량부의 말레산 무수물 (NACALAI TESQUE, INC. 제조) 및 1 중량부의 Irgacure-819, 및 유기금속 화합물 (E) 로서의 1 또는 2 중량부의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우릴옥시카르보닐 디스타녹산 (U-130, Nitto Kasei Co., Ltd. 제조) 을 첨가하고, 균질이 될 때까지 차광 조건 하에 적절히 가열하며 교반혼합하여 광반응성 조성물을 제조했다.

수득된 광반응성 조성물에 500 mJ/㎠ 의 UV 선을 조사하여, 실시예 1 내지 8 의 것과 유사하게 평가를 수행했다. 결과를 표 5 에 나타냈다.

추가로, 실시예 26 에서 수득한 광반응성 조성물을 사용하여 폴리에틸렌 판 상에서 두께가 350 ㎛ 인 코우트를 형성하고, 그의 일부 코우트를 알루미늄 시트로 차광시킨 후, 500 mJ/㎠ (365 nm) 의 광으로 조사하여 경화성을 관찰했다. 광조사된 부분의 조성물은 상기 언급된 겔화 거동을 나타냈다. 한편, 알루미늄 시트로 차광된 부분은 도포 직후에는 섬유질을 나타내지 않았으나, 24 시간 후에는 겔화 (겔화 분율 62 중량%) 를 나타냈다. 겔화 분율은 7 일 양생 후 최종적으로는 85 중량% 에 도달했다.

(비교예 5 및 6)

화합물 (B) 을 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예 25 및 26 과 동일한 방식으로 제조한 조성물을 상기와 동일한 평가에 적용했다. 결과를 표 5 에 나타냈다.

표 5 에 나타낸 결과로부터, 실시예 25 및 26 에서 수득한 광반응성 조성물이, 화합물 (E) 를 함유하지 않는 실시예 12 의 조성물의 것보다 약 4 배의 겔 생성 속도를 나타낸다는 것을 발견했다.

(실시예 27 내지 30)

표 6 에 나타낸 혼합 비율로 광반응성 조성물을 제조하고 그것을 접착제로서 사용했다.

인장 전단 접착력 (tensile shear strength) 및 박리 크립 접착력 (peel creep strength) 을 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 6 에 나타냈다.

[인장 전단 접착력의 측정]

슬레이트 (피착체 B, 25mm × 120mm × 1mm) 상에 각각의 수득한 광반응성 조성물을 크기 25mm × 25mm × 0.3mm 가 되도록 도포하여 코우트 B 를 수득했다. 코우트 B 에 500 mJ/㎠ 에너지량의 UV 선 (고압 수은 램프, TOSCURE 401, Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조) 을 조사한 후, 인장 전단 시험을 수행하기 위해 또다른 피착체 C (용융아연 딥(dip) 강판 JIS G 3302, 25mm × 120mm × 0.3mm) 를 붙여 평가용 샘플을 수득했다.

각각의 수득한 샘플을 20℃ RH 50% 분위기 하에서 소정의 시간 동안 양생 후, JIS K 6852 에 따른 인장 시험 (크로스 헤드 스피드 50mm/분) 에 적용하고, 최대 응력을 인장 전단 접착력으로 나타냈다.

[박리 크립 접착력의 측정]

슬레이트 (피착체 D, 50mm × 120mm × 1mm) 상에 각각의 수득한 광반응성 조성물을 폭 25mm ×두께 0.3mm 이 되도록 도포하여 코우트 D 를 수득했다. 코우트 D 에 에너지량 500 mJ/㎠ 의 UV 선 (고압 수은 램프, TOSCURE 401, Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조) 을 조사한 후, 미리 길이 방향의 중심에서 직각으로 구부린 피착체 C (용융아연 딥 (dip) 강판 JIS G 3302, 25mm ×120mm ×0.3mm) 를 붙여서 평가용 샘플을 수득했다.

수득한 샘플은, 20℃ 및 RH 50% 의 대기압에서 소정의 시간 동안 양생시킨 후, 동일한 분위기 하에 피착체 C 가 하부에 위치하도록 피착체 D 를 고정하고, 피 착체 C 의 붙지 않은 부분에 400 g 의 하중을 실었다. 박리 크립 접착력은, 하중 낙하 시간 또는 1 시간 후 박리 길이로 평가했다.

(실시예 31)

실시예 27 에서 제조한 광반응성 조성물로 결합 부분을 채우고, 500 mJ/㎠ (365 nm) 로 광조사하여 실링재로서 사용했다.

광조사 10 분 후, 조성물은 택이 없는 (tack-free) 상태가 되고, 실온에서 24 시간 후에는 고무 상태가 되었다.

(실시예 32 내지 40)

표 7 에 나타낸 혼합 비율의 광반응성 조성물을 제조하고, 이들을 접착제로서 사용했다.

인장 전단 접착력 및 박리 크립 접착력을 상기 언급된 방법으로 평가하고, 추가로, T-박리 접착력을 하기 방법으로 측정했다. 결과를 표 7 에 나타냈다.

[T-박리 접착력의 측정]

미리 길이 방향의 중심에서 직각으로 구부린 피착체 C (용융아연 딥 (dip) 강판 (JIS G 3302, 25mm ×120mm ×0.3mm)) 상에 각각의 수득한 광반응성 조성물을 적용하여 폭 25mm ×두께 0.3mm 의 코우트 C 를 수득했다. 코우트 C 에 에너지량 500 mJ/㎠ 의 UV 선 (고압 수은 램프, TOSCURE 401, Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조) 을 조사하고, 미리 길이 방향의 중심에서 직각으로 구부린 또다른 피착체 C 를 붙여서 평가 샘플을 수득했다.

20℃ 및 RH 50% 분위기 하에서 소정의 시간 동안 양생 후, 인장 시험 (크로스 헤드 스피드 500 mm/분) 을 수행하고, 최대 응력을 T-박리 접착력으로 나타냈다.

표 7 에 나타낸 결과로부터, 실시예 33 내지 40 에서 수득한 광반응성 조성물이, 화합물 (G) 를 함유하지 않는 실시예 32 의 광반응성 조성물에 비해 개선된 T-박리 접착력을 갖는 것으로 나타났다. 추가로, 화합물 (G) 가 화학식 2-2 로 나타내는 가수분해성 실릴기를 가진 화합물을 사용한 실시예 36, 37 및 40 의 경우, 및 화합물 (G) 중에 3 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 사용한 실시예 34, 35, 38 및 39 의 경우, T-박리 접착력에 대한 강한 상향 효과가 확인되었다.

(실시예 41 내지 46)

중합체 (A) 로서, 부틸 아크릴레이트 및 가수분해성 관능기를 갖는 실릴기를 갖는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 을, 표 8 에 나타낸 혼합 비율로 공중합하여 수득되는 중합체 (A1, A2 및 A3) 가 사용되었으며, 100 중량부의 상기 중합체 (A) 에, 화합물 (B) 의, 말레산 무수물 (NACALAI TESQUE, INC. 제조) 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 산화물 (Irgacure-819, Chiba Speciality Chemicals Corp. 제조) 를 표 9 에 나타낸 비율로 첨가하고, 중합체 (A) 및 화합물 (B) 이 균질로 될 때까지 적당히 가열하여 교반혼합하여 광반응성 조성물을 제조했다. 어느 조성물도 탁해지지 않았고, 투명한 조성물이 수득되었다.

실시예 41 내지 46 에서 수득한 광반응성 조성물에 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 를 사용하여 에너지량 500 mJ/㎠ (365 nm) 의 UV 선을 조사한 후, 섬유질 발현 시간, 겔화 분율, 및 경화 후 두께를 상기 언급된 방법으로 측정했다. 결과를 표 9 에 나타냈다.

추가로, 광반응성 조성물의 안정성을 조사하기 위하여, 광반응성 조성물을 차광 조건 하에 25℃ 에서 1 개월 동안 두었으나, 현저한 점도 증가 또는 겔 형성은 관찰되지 않았다.

(비교예 7)

실시예 41 내지 46 에서 제조된 각각의 중합체 (A1, A2 및 A3) 에 에너지량 500 mJ/㎠ 의 UV 선을 조사했다. UV 조사 후, 25℃ 에서 1 개월 양생 후, 화합물 (A1, A2 및 A3) 에서 점도, 섬유질 또는 겔 형성이 관찰되지 않았다.

(실시예 47 내지 49)

화합물 (A) 를, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트의 각종 아크릴산 에스테르와 가수분해성 관능기를 가진 실릴기를 가진 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 을 표 8 에 나타낸 혼합 비율로 공중합하여, 중합체 (A1, A2 및 A3) 대신 중합체 (A4, A5 및 A6) 를 수득한 것을 제외하고, 실시예 41 내지 46 과 동일한 방식으로 광반응성 조성물을 수득했으며, 평가에 적용했다. 결과를 표 9 에 나타냈다. 수득한 광반응성 조성물은 투명 조성물이었다.

표 9 에 나타낸 결과로부터, 실시예들에서 수득한 광반응성 조성물이 광조사 직후 또는 얼마 후에 섬유질을 나타낸다는 것을 발견했다. 경화 후 두께는 화합물 (B) 의 혼합량 선택에 따라 2 mm 이상 더 두꺼웠다.

(실시예 50 내지 58)

표 10 및 표 11 에 나타낸 혼합 비율의 조성물 성분을 혼합하고, 혼합물이 균질하게 될 때까지 적당히 가열하며 교반혼합하여 광반응성 조성물을 수득했다. 어떤 조성물도 탁하게 되지 않았으며, 모든 수득한 조성물이 투명한 광반응성 조성물임을 발견했다.

각각의 수득한 광반응성 조성물 약 100 g 을 질소 기체를 이용한 버블링에 5 분 동안 적용하여, 조성물 중 용존 산소를 제거한 후, 광반응을 수행했다.

각각의 수득한 광반응성 조성물에 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 를 사용해 에너지량 500 mJ/㎠ (365 nm) 의 UV 선을 조사하여, 겔화 분율 및 경화 두께를 상기 언급된 방법으로 측정하고, 제조된 겔의 팽윤비를 하기 방법으로 측정했다. 결과를 표 10 및 표 11 에 나타냈다.

[제조된 겔의 팽윤비 측정]

겔화 분율의 측정시 수득되는 테트라히드로푸란 건조 전 겔에 대해서는, 테트라히드로푸란으로 함침되는 겔의 중량을 측정하고, 겔 중의 테트라히드로푸란을 건조하기 전후의 중량 비율을 팽윤비로 나타냈다. 즉, 비율은 하기 등식에 따라 계산했다.

(팽윤비) = (테트라히드로푸란 팽윤 겔의 중량)/(건조된 겔의 중량)

표 10 및 표 11 에 나타낸 결과로부터, 실시예 50 내지 58 에서 수득한 광반 응성 조성물에는 광조사 직후 경화 피막이 나타났고, 두께가 2 mm 이상 더 두껍다는 것을 발견했다. 조성물의 겔화 분율은 시간에 따라 증가하며, 팽윤비는 시간에 따라 감소하여, 광조사 후 경시적으로 겔 형성 및 단단한 가교 형성이 진행된다는 것을 나타낸다.

추가로, 안정성을 조사하기 위해, 조성물을 25℃ 에서 1 개월 동안 차광 조건 하에 두었으나, 현저한 점도 상승 또는 겔 형성은 관찰되지 않았다.

(실시예 59 내지 62)

표 12 에 나타낸 혼합 비율의 조성물 성분을 혼합하고, 조성물 성분이 균질하게 될 때까지 적당히 가열하고 교반혼합하여 광반응성 조성물을 제조했다. 어느 조성물도 탁해지지 않았으며, 모든 수득한 조성물은 투명한 것으로 나타났다.

각각의 수득한 조성물 약 100 g 을 질소 기체를 사용한 버블링에 5 분 동안 적용하여, 조성물 중 용존 산소를 제거한 후, 광반응을 수행했다.

각각의 수득한 광반응성 조성물에 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 을 사용하여 에너지량 1,000 mJ/㎠ (365 nm) 의 UV 선을 조사해, 섬유질 발현 시간, 겔화 분율 및 경화 두께를 상기 언급된 방법으로 측정했다. 결과를 표 12 에 나타냈다.

표 12 에 나타낸 결과로부터, 섬유질 발현 시간이 각각의 조성물마다 상이했지만, 겔화 분율은 시간에 따라 증가하며, 두께가 2 mm 이상 더 두꺼워졌다. 추가로, 안정성을 조사하기 위하여, 조성물을 차광 조건 하에 25℃ 에서 1 개월 동안 방치했으나, 현저한 점도 상승 또는 겔 형성이 관찰되지 않았다.

(실시예 63 내지 77)

중합체 (A) 로서, 폴리이소부틸렌의 말단에 가수분해성 관능기를 가진 실릴기를 함유하는 화합물, Epion EP-103S (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 을 사용하고, 화합물 (B) 및 화합물 (C) 로서, 표 13 및 표 14 에 나타낸 화합물들을 사용하고, 표 13 및 표 14 에 나타낸 혼합 비율로, 조성물 성분이 균질하게 될 때까지 적당히 가열하며 교반혼합하여 광반응성 조성물을 제조했다. 어느 조성물도 탁해지지 않았으며, 모든 수득한 조성물이 투명한 것으로 나타났다.

각각의 조성물에 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 을 사용하여 표 13 및 표 14 에 나타낸 에너지량 (365 nm) 의 UV 선을 조사하고, 섬유질 발현 시간 및 겔화 분율을 상기 언급된 방법으로 측정했다. 결과를 표 13 및 표 14 에 나타냈다.

(비교예 8)

중합체 (A) 로서의 폴리이소부틸렌의 말단에 가수분해성 관능기를 가진 실릴기를 함유하는 화합물 EP-103S (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 100 중량부에, 습윤 경화 촉매 2 중량부를 첨가하고, 혼합물이 균질로 될 때까지 적당히 가열하면서 교반혼합하여 조성물을 제조했다. 조성물을 실시예 63 내지 67 과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 13 및 표 14 에 나타냈다.

(비교예 9)

실시예 63 내지 77 에서 사용된 중합체 (A) 100 중량부에 광-산 발생제인 포스포늄 안티모네이트 염 (Adeka Optomer SP-170, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 2 중량부를 첨가하여 조성물을 수득했다. 조성물은 탁해졌고, 투명 조성물은 되지 않았다. 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 을 사용하여 에너지량 1,000 내지 2,500 mJ/㎠ 의 UV 선 (365 nm) 을 조사했으나, 경화 피막은 거의 생성되지 않았다. 약 7 일 동안 23℃ 에서 양생해도, 경화 피막은 생성되지 않았다.

표 13 및 표 14 의 결과로부터, 실시예 63 내지 실시예 77 에서 수득한 광반응성 조성물에 대하여, 광조사 직후 일부의 조성물은 수 시간 후에 신속하게 섬유질을 나타내는 것을 발견했다. 추가로, 안정성을 조사하기 위하여, 조성물을 차광 하에 25℃ 에서 1 개월 동안 방치하였으나, 현저한 점도 상승 또는 겔 형성이 관찰되지 않았다.

한편, 비교예 1 에서와 같이 통상적인 습윤 경화 촉매를 사용하는 경우에는, 조성물이 경화되더라도, 섬유질을 나타내기 위해서는 거의 5 일이 걸렸으며, 14 일 후에도, 겔화 분율은 20% 이하로 낮았다.

(실시예 78)

화합물 (A) 로서, 폴리프로필렌글리콜의 말단에 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 가진 폴리옥시알킬렌 중합체를 함유하는 MS Polymer S-303 (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 100 중량부에 대하여, 화합물 (B) 로서의 5 중량부의 말레산 무수물 (NACALAI TESQUE, INC. 제조), 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 산화물 (Chiba Speciality Chemicals Corp. 제조, Irgacure-819) 1 중량부를 첨가하고 혼합하여, 혼합물이 균질이 될 때까지 차광 하에 적당히 가열하여 교반혼합하여 광반응성 조성물을 제조했다.

수득한 광반응성 조성물을 폴리에틸렌판 상에 두께 50 ㎛ 로 적용하고, 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 을 사용하여 에너지량 1,000 mJ/㎠ (16.6mW/㎠ ×60 초, 365 nm) 의 UV 선을 조사했다. 조사 직후 섬유질을 관찰하고, 그 때 겔화 분율은 8% 였다. 겔화 분율은 조사 후 경시적으로 증 가했고, 30 분 후에는 48% 까지 증가했으며, 7 시간 후에는 83% 까지 증가했다.

(실시예 79)

1 중량부의 2,6-디-tert-부틸피리딘 (Aldrich Chemical Co., INC. 제조) 를 양성자 보족제 (proton collecting agent) (산 보족제 (acid collecting agent)) 로서 첨가한 것을 제외하고, 실시예 78 과 동일한 방법으로 광반응성 조성물을 제조했다.

수득한 광반응성 조성물을 폴리에틸렌판 상에 50 ㎛ 의 두께로 적용하고, 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 를 사용하여 에너지량 1,000 mJ/㎠ (16.6mW/㎠ ×60 초, 365 nm) 의 UV 선을 조사했다. 광조사 직후, 겔 형성은 관찰되지 않았지만, 섬유질은 관찰되었다. 겔화 분율은 조사 후 경시적으로 증가했으며, 30 분 후에는 37% 까지 증가했고, 7 시간 후에는 80% 까지 증가했다.

(비교예 10)

화합물 (A) 로서 폴리프로필렌글리콜의 말단에 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 가진 폴리옥시알킬렌 중합체를 함유하는 MS Polymer S-303 (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 100 중량부에 대해, 3 중량부의 시판되는 방향족 오늄 염 촉매 (SP-170, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 를 첨가하고 혼합하여, 조성물을 수득했다. 수득한 조성물은 탁한 외관을 가졌다.

수득한 조성물을 폴리에틸렌판 상에 두께 50 ㎛ 로 적용하고, 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 를 사용하여 에너지량 1,000 mJ/㎠ (16.6 mW/㎠ ×60 초, 365 nm) 의 UV 선을 조사했다. 조사 직후 피막 형성이 관찰되었으나, 겔 형성을 관찰되지 않았다.

(비교예 11)

1 중량부의 2,6-디-tert-부틸피리딘 (Aldrich Chemical Co., INC. 제조) 을 양성자 보족제 (산 보족제) 로서 첨가한 것을 제외하고, 비교예 10 과 동일한 방법으로 광반응성 조성물을 제조했다.

수득한 광반응성 조성물을 폴리에틸렌판 상에 두께 50 ㎛ 로 적용하고, 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 를 사용하여 에너지량 1,000 mJ/㎠ (16.6mW/㎠ ×60 초, 365 nm) 의 UV 선을 조사했다. 조사 직후 피막 생성이 관찰되지 않았으나, 광조사 전의 조성물과 동일한 점조성의 액체였다. 피막 생성이 조사 약 7 시간 후에 관찰되었으나, 겔 형성은 관찰되지 않았다.

실시예 78 및 실시예 79 의 비교에서, 소량의 2,6-디-tert-부틸피리딘이 양성자 보족제 (산 보족제) 로서 첨가되는 경우라도, 피막 및 겔 형성에서 현저한 증가가 관찰되지 않았다.

한편, 비교예 10 과 비교예 11 의 비교에서, 소량의 2,6-디-tert-부틸피리딘 을 양성자 보족제 (산 보족제) 로서 첨가하면, 피막의 형성 시간에서의 현저한 상이점이 관찰되었다.

(실시예 80)

화합물 (A) 로서의 폴리프로필렌글리콜의 말단에 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 가진 폴리알킬렌옥시 중합체 Excestar ESS-3630 (Asahi Glass Co., Ltd. 제 조) 100 중량부에 대해, 화합물 (B) 로서의 5 중량부의 말레산 무수물 (NACALAI TESQUE, INC. 제조) 및 Irgacure-819 (Chiba Speciality Chemicals Corp. 제조) 1 중량부를 첨가하고 혼합하여, 차광 하에 약 80℃ 정도로 가열하며 교반혼합하여 광반응성 조성물을 수득했다.

수득한 광반응성 조성물을 폴리에틸렌판 상에 두께 350 ㎛ 로 적용하고, 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 을 사용하여 에너지량 500 mJ/㎠ (8.3mW/㎠ ×60 초, 365 nm) 의 UV 선을 조사했다. 경시적인 겔화 분율의 추이를 표 15 에 나타냈다.

(실시예 81)

실시예 80 에서 제조한 광반응성 조성물을 차광 하에 80℃ 에서 질소 기체를 사용한 버블링에 유량 1.0 mL/분으로 10 분 동안 적용하여, 용존 산소가 제거된 광반응성 조성물을 수득했다.

수득한 광반응성 조성물을 폴리에틸렌판 상에 두께 350 ㎛ 로 적용하여, 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 을 사용하여 5 mm 두께의 유리판을 경유하여 에너지량 500 mJ/㎠ (8.3 mW/㎠ ×60 초, 365 nm) 의 UV 선을 조사했다. 겔화 분율의 경시적인 추이를 표 15 에 나타냈다.

(실시예 82)

실시예 81 에서 제조한 광반응성 조성물에서 산소를 제거해 폴리에틸렌판 상에 350 ㎛ 이 되도록 적용하고, 상기 도포된 막 상의 폴리에틸렌 시트를 적층시켜, 유리판을 폴리에틸렌 시트 측면이 도포된 막과 접하도록 덮어서, 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 를 사용하여 두께 5 mm 의 유리판을 경유해 에너지량 500 mJ/㎠ (8.3 mW/㎠ ×60 초, 365 nm) 의 UV 선을 조사했다. 표 15 는, 제조한 적층물을 그대로 유지하면서 양생시켜 광조사 후 경시적인 겔화 분율의 추이를 나타낸다.

표 15 의 결과로부터, 실시예 80 및 실시예 81 에서 제조된 광반응성 조성물을 서로 비교하면, 산소 함량이 더 높은 실시예 80 의 광반응성 조성물이 더 큰 겔 형성 속도를 갖는다는 것이 이해된다. 실시예 82 에서는, 광반응성 조성물에 용존 산소가 적고, 광조사 후 양생에서 공기 중 산소의 추가적인 흡수가 방지되었다. 그때문에, 겔 형성 속도가 현저히 느려졌다. 따라서, 광반응성 조성물은 광조사 후 산소의 존재하 (호기성 조건 하) 에 반응이 촉진된다는 것이 명백해졌다.

(실시예 83)

화합물 (A) 로서 폴리프로필렌글리콜의 말단에 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 갖는 폴리옥시알킬렌옥시 중합체 Excestar ESS-3630 (Asahi Glass Co., Ltd. 제조) 100 중량부에 대하여, 화합물 (B) 로서의 5 중량부의 말레산 무수물 (NACALAI TESQUE, INC. 제조), 및 Irgacure-819 (Chiba Speciality Chemicals Corp. 제조) 1 중량부를 첨가하고, 차광 하에 80℃ 정도로 가열하여, 교반혼합으로 광반응성 조성물을 수득했다.

수득한 광반응성 조성물이 실온으로 냉각되었을 때, 비닐 에테르로서 3 중량부의 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르 (BASF Co. 제조) 를 수득한 광반응성 조성물에 첨가했다.

수득한 광반응성 조성물을 폴리에틸렌판 상에 두께 350 ㎛ 로 적용하고, 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 를 사용하여 두께 5 mm 의 유리판을 경유하여 에너지량 500 mJ/㎠ (8.3 mW /㎠, 60 초, 365 nm) 의 UV 선을 조사했다.

광조사 후 경시적인 겔 형성은, 광조사 직후 겔이 40% 형성되었으며, 14 시간 후에는 50% 로 증가했고, 24 시간 후에는 85% 로 증가했다.

소량의 비닐 에테르 첨가로, 실시예 80 에서 제조된 광반응성 조성물에 비해, 광조사 직후에도 높은 비율로 겔이 형성되었음을 발견했다.

(실시예 84)

화합물 (A) 로서의 폴리프로필렌글리콜의 말단에 화학식 2-2 로 나타내는 관능기를 갖는 폴리알킬렌옥시 중합체 Excestar ESS-3630 (Asahi Glass Co., Ltd. 제조) 100 중량부에 대해, 화합물 (B) 로서의 5 중량부의 말레산 무수물 (NACALAI TESQUE, INC. 제조), 및 Irgacure-819 (Chiba Speciality Chemicals Corp. 제조) 1 중량부를 첨가하고 혼합하여, 차광 하에 80℃ 정도로 가열하며 교반혼합하여 광반응성 조성물을 수득했다.

수득한 광반응성 조성물을 실온으로 냉각시켰을 때, 가수분해에 의해 한 분자 내에 실라놀기 1 개를 생성하는 화합물 또는 한 분자 안에 실라놀기를 1 개 가진 화합물로서 1 중량부의 트리메톡시실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 을 사용하여 광반응성 조성물을 수득했다.

수득한 광반응성 조성물을 폴리에틸렌판 상에 두께 350 ㎛ 로 적용하고, 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 를 사용하여 두께 5 mm 의 유리판을 경유해 에너지량 500 mJ/㎠ (8.3 mW /㎠, 60 초, 365 nm) 의 UV 광을 조사하여, 광조사 48 시간 후 가교 피막을 수득했다.

수득한 피막의 신도를 평가했을 때, 파단점 신도가 450% 였다.

(실시예 85)

트리메톡시실란의 첨가량을 5 중량부로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 84 와 동일한 방법으로 광반응성 조성물을 제조하고, 다시 UV 선을 조사하여 가교피막을 수득했다.

수득한 피막의 신도를 평가했을 때, 파단점 신도가 550% 였다.

(비교예 12)

트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 84 와 동일한 방법으로 광반응성 조성물을 제조하여, 다시 UV 광을 조사해 가교 피막을 수득했다.

수득한 피막의 신도를 평가했을 때, 파단점 신도가 300% 였다.

(실시예 86 내지 88)

화합물 (A) 로서, 테트라에톡시실란 (이하, TEOS 로 명명함) 또는 가수분해성 관능기를 가진 실리콘 올리고머 (MKC silicate MS 57, 이후 MS 57 로도 명명됨, Mitsubishi Chemical Industries Ltd. 제조) 또는 비스(트리메톡시실릴에티닐)벤젠 (이후, BSEB 로도 명명됨) 을 사용하고; 화합물 (B) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 산화물 (Speciality Chemicals Corp. 제조, Irgacure-819, 이후, Irg 로도 명명됨) 을 사용하고; 용매로서 테트라히드로푸란 (이후, THF 로도 명명됨) 을 사용하고; 이들을 표 16 에 나타낸 비율로 혼합하고, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 가 균질하게 될 때까지 차광 하에 교반하여 조성물을 수득했다. 임의의 수득한 조성물은 탁하지 않았고 투명했다.

동시에, 테트라에톡시실란은 하기 화학식 (A-3) 로 나타낸 화합물이며; 가수분해성 관능기를 가진 실리콘 올리고머는 화학식 (A-4) 로 나타낸 화합물이며; 비스(트리메톡시실릴에티닐)벤젠은 화학식 (A-5) 로 나타낸 화합물이며; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 산화물은 하기 화학식 (B-1) 로 나타낸 화합물이다.

실시예 86 내지 88 에서 제조한 각각의 조성물을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판에 스핀 코팅으로 적용하여 1,000 rpm 으로 10 초의 조건으로 도포하고, 365 nm 인 조사 강도 40 mW/㎠ 의 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 로부터 4,800 mJ/㎠ 의 UV 선을 120 초 동안 조사했다.

조성물 전부 무색이 되었으며, UV 조사 후에는 투명 박막이 되었다.

추가로, 임의의 수득한 박막이 2-프로판올 또는 테트라히드로푸란과 같은 용매에 용해되지 않았다. 따라서, 실시예 86 내지 88 에서 제조된 조성물은 광경화 가능한 특성을 가졌음을 확인했다.

(실시예 89 내지 91)

화합물 (A) 로서, 테트라에톡시실란 (TEOS), 실리콘 올리고머 (MS 57) 또는 비스(트리메톡시실릴에티닐)벤젠 (BSEB) 를 사용했고, 화합물 (A) 와, 2-프로판올 (이후, IPA 로 명명) 및 0.1 N 염산을 표 17 에 나타낸 비율로 혼합하여 교반했다.

수득한 혼합 용액을 충분히 교반한 후, 혼합 용액 100 중량부에 대해 화합물 (B) 로서의 벤조산 무수물 (이후, BA 로 명명) 3 중량부를 첨가하고 교반하여 광반응성 조성물을 수득했다. 임의의 수득한 광반응성 조성물은 탁하지 않고 투명했다.

동시에, 벤조산 무수물은 하기 화학식 (B-2) 로 나타내는 화합물이다.

실시예 89 내지 91 에서 제조된 각각의 조성물을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판에 스핀 코팅으로 도포하고, 고압 수은 램프에서 조사하는 UV 선 일부를 마스 크로 마스킹하면서 광반응성 조성물에 UV 선을 조사했다.

이후, 광반응성 조성물을 도포한 도포면을 1 내지 2 분 동안 2-프로판올로 세척하고, UV 선이 조사된 곳의 관찰로 박막이 잔류한다는 것을 발견했으나, 마스킹되어 UV 가 조사되지 않은 부분은 2-프로판올로 용해되어 잔존하지 않았다.

상기 결과로부터, 실시예 89 내지 91 에서 수득한 광반응성 조성물이 패턴 형성 재료로서 유용하다는 것을 발견했다.

(비교예 13 내지 18)

화합물 (B) 을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 86 내지 91 과 동일한 방법으로 조성물을 제조했다. 각각의 수득한 조성물을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판에 스핀 코팅으로 도포하고, 고압 수은 램프로 UV 선을 조사했으나, 경화되지 않았고, 2-프로판올 또는 테트라히드로푸란에 용해된다는 것을 발견했다.

따라서, 비교예 13 내지 18 에서 제조한 조성물은 광반응성이 없고, 광을 조사해도 경화되지 않음을 발견했다.

(비교예 19)

실시예 86 에서 수득한 조성물을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판에 스핀 코팅으로 도포했다. 이어서, UV 조사 없이, 조성물로 도포된 도포면을 1 내지 2 분 동안 2-프로판올로 세척하여, 조성물이 용해되고 잔존물이 없다는 것을 발견했다.

(비교예 20 내지 25)

실시예 86 내지 91 에서의 화합물 (B) 로서의 화합물 대신 아세틸아세톤을 사용한 것을 제외하고, 실시예 86 내지 91 과 동일한 방법으로 조성물을 제조했다. 각각의 수득한 조성물을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판에 스핀 코팅으로 도포하고, 고압 수은 램프로부터의 UV 선을 조사했으나, 경화되지 않았고, 2-프로판올 또는 테트라히드로푸란에 용해되었다.

따라서, 비교예 20 내지 25 에서 제조된 조성물은 광반응성이 없고, 광 조사시에도 경화되지 않음을 발견했다.

동시에, TEOS 를 화합물 (A) 로서 사용하는 경우, 조성물에 광을 조사하는 경우에도 조성물은 도포면으로부터 휘발했다.

(실시예 92 내지 98)

표 18 에 나타낸 혼합 비율의 화합물 (A), 화합물 (B) 및 용매를 차광 하에 첨가하고 교반하여 조성물을 수득했다. 동시에, 표 18 에 나타낸 "Irgacure-819" 는 Chiba Speciality Chemicals Corp. 에서 제조하는 제품의 상표명으로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 산화물이다.

임의의 수득한 조성물은 탁하지 않았고 투명했다.

실시예 92 내지 98 에서 제조한 각각의 조성물을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판에 스핀 코팅으로 도포하고, UV 선을 조사하여 모든 조성물이 UV 조사 후 박막을 형성하는 것을 발견했으며, 박막은 2-프로판올 및 테트라히드로푸란과 같은 모든 용매에 용해되지 않았다. 상기 결과로부터, 실시예 92 내지 98 에서 제조된 조성물이 광경화 특성을 가졌음을 확인했다.

추가로, 실시예 95 에서 제조한 조성물을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판에 스핀 코팅으로 도포한 후, 선폭 30 ㎛ 및 선 간격 40 ㎛ 인 마스크를 사용하여 고 압 수은 램프로부터의 UV 선 일부를 마스크시켜 UV 선을 조사해, 2-프로판올에 노광면을 현상해 미조사 부분이 제거된 패턴이 형성되었다.

(비교예 26, 27)

표 18 에 나타낸 혼합 비율의 화합물 (A), 아세틸아세톤 및 용매를 혼합하고, 차광 조건 하에 교반하여 용액을 수득했다. 수득한 용액을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판에 도포하고, UV 선을 조사했으나, 조성물은 경화되지 않았다.

(실시예 99)

화합물 (A) 로서의 비스(트리메톡시실릴에티닐)벤젠 100 중량부, 화합물 (B) 로서의 하기 화학식 (B-3) 으로 나타내는 N-메틸말레이미드 25 중량부, 및 유기 용매로서의 테트라히드로푸란 1.25 중량부를, 차광 조건 하에 균질이 될 때까지 혼합 하여 조성물을 수득했다. 수득한 조성물은 탁하지 않았고 투명했다.

수득한 조성물을 실리콘웨이퍼 또는 유리 기판에 1,000 rpm 으로 10 초 동안 스핀 코팅으로 도포하고, 고압 수은 램프 (Toshiba Lightech Co., Ltd. 제조, TOSCURE 401) 를 사용해 365 nm 인 조사 강도 40 mW/㎠ 의 UV 선을 120 초 동안 4,800 mJ/㎠ 의 UV 선을 조사했을 때, 무색의 투명 박막으로 되었다. 수득한 박막을 200℃ 에서 1 시간 동안 열처리한 후, 2-프로판올에 1 내지 2 분 동안 침잠시켰으나, 용해되지 않았다. 따라서, 조성물은 광경화 특성을 가졌다는 것을 확인했다.

추가로, 수득한 조성물을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판에 스핀 코팅으로 도포하고, 고압 수은 램프로부터 조서되는 UV 선의 일부를 마스킹하면서, 조성물에 4,800 mJ/㎠ 의 UV 선을 조사했다. 200℃ 에서 1 시간 동안 열처리한 후, 조성물로 도포된 도포면을 2-프로판올로 1 내지 2 분 동안 세척하여, UV 선 조사된 부분의 관찰시 박막이 잔존했으나, 마스킹되어 UV 선이 조사되지 않은 부분은 2-프로판올에 용해되어 잔존하지 않는다는 것을 발견했다. 상기 결과로부터, 수득한 조성물은 패턴 형성 재료로서 유용하다는 것을 발견했다.

본 발명에 따라, 광조사로 가수분해성 금속 화합물이 반응하는 광반응성 조성물이 제공된다.

Claims (66)

1. Si, B, Al, Ti, Zr, Tl, Zn 또는 Sn 인 금속 원자 및 상기 금속 원자에 결합된 가수분해성 관능기를 포함하는 가수분해성 금속 화합물 (A); 및 산소의 존재하에서 광 조사 (irradiation) 에 의해 화합물 (A) 의 반응, 중합 또는 가교를 촉진하는 하기 화학식 1 의 분자 골격을 갖는 화합물 (B) 를 함유하고, 광산 발생제를 함유하지 않고:

   [화학식 1]

   

   [식 중, n 은 2, 3, 4 또는 5 중 하나의 정수이고; k 는 2 이고; Y 는 산소, 질소 또는 인을 나타내고; Z 는 수소, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐, 알콕시, 알킬티오기, 카르보닐옥시 또는 옥소기를 나타내고, 상동이거나 또는 상이할 수 있다];

   상기 가수분해성 금속 화합물 (A) 가 금속 원소의 알콕시드, 페녹시드, 벤질옥시드, 니트레이트, 클로라이드, 유기산염 또는 유기금속 착물이거나, 또는 가수분해성 금속 화합물 (A) 가 복수 종류의 금속 화합물을 포함할 경우 하나 이상의 금속 화합물이 금속 원소의 알콕시드, 페녹시드, 벤질옥시드, 니트레이트, 클로라이드, 유기산염 또는 유기금속 착물인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 가수분해성 금속 화합물 (A) 가 하기 화학식 2의 분자 골격을 한 분자 내에 복수개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물:

   [화학식 2]

   

   [식 중, X 는 가수분해성 관능기 또는 리간드이다].
5. 제 1 항에 있어서, 가수분해성 금속 화합물 (A) 가 하기 화학식 2-1 의 화합물 (A1) 인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물:

   [화학식 2-1]

   

   [식 중, m 은 2, 3 또는 4 중 하나의 정수이고; R 은 탄화수소기이고; X 는 가수분해성 관능기이다].
6. 제 1 항에 있어서, 가수분해성 금속 화합물 (A) 가 하기 화학식 2-2 의 분자 골격을 한 분자 중에 하나 이상 갖는 화합물 (A2) 인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.

   [화학식 2-2]

   

   [식 중, m 은 1, 2 또는 3 중 하나의 정수이고; R 은 탄화수소기이고; X 는 가수분해성 관능기이다].
7. 제 1 항에 있어서, 가수분해성 금속 화합물 (A) 가 하기 화학식 2-2 의 분자 골격을 한 분자 내에 하나 이상 가지며, 하기 화학식 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7 및 2-8 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 분자 골격을 갖는 화합물 (A3) 인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물:

   [화학식 2-2]

   

   [식 중, m 은 1, 2 또는 3 중 하나의 정수이고; R 은 탄화수소기이고; X 는 가수분해성 관능기이다]

   [화학식 2-3]

   

   [화학식 2-4]

   

   [화학식 2-5]

   

   [화학식 2-6]

   

   [화학식 2-7]

   

   [화학식 2-8]

   

   [식 중, R'은 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소 또는 알콕시기이고; 여기서, 상기 탄화수소기는 아미노기, 히드록시기, 에테르기, 에폭시기, 중합성 불포화기, 우레탄 결합, 우레아기, 이미도기 및 에스테르 결합의 가교반응을 방해하지 않는 관능기 또는 결합을 가질 수 있다].
8. 제 5 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (A1), 화합물 (A2) 또는 화합물 (A3)에 있어서 X 가 알콕시기인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
9. 제 5 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 금속 화합물 (A) 가 화합물 (A1), 화합물 (A2), 화합물 (A3) 및 이들 이외의 가수분해성 금속 화합물의 조합으로부터 수득가능한 것임을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
10. 제 1 항에 있어서, 화합물 (B) 가 하기 화학식 1-2 의 분자 골격을 갖는 화합물 (B1) 인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물:

    [화학식 1-2]

    

    [식 중, n 은 2, 3, 4 또는 5 중 하나의 정수이고; Y 는 산소, 질소 또는 인을 나타내고; Z 는 수소, 탄화수소기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐, 알콕시, 알킬티오기, 카르보닐옥시 또는 옥소기를 나타낸다].
11. 제 10 항에 있어서, 화합물 (B1)이 카르복실산 무수물, 카르복실산 이미드 또는 비스아실포스핀인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
12. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 광라디칼 발생제 (C) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
13. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 라디칼 공급제 (D) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
14. 제 6 항에 있어서, 화합물 (A2)가 중합성 불포화 기를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
15. 제 14 항에 있어서, 중합성 불포화기가 라디칼 중합성 불포화 기인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
16. 제 15 항에 있어서, 라디칼 중합성 불포화기가 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
17. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (A1), 화합물 (A2) 또는 화합물 (A3) 의 가수분해 및 축합 반응을 촉진시키기 위해 유기금속 화합물 (E)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
18. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 기를 갖는 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
19. 제 18 항에 있어서, 중합성 기가 라디칼 중합성 불포화기인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
20. 제 19 항에 있어서, 라디칼 중합성 불포화기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
21. 제 18 항에 있어서, 중합성 기가 양이온성 중합성 기인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
22. 제 21 항에 있어서, 화합물 (F) 가 양이온성 중합성 기 및 하기 화학식 (2-2) 의 분자 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물:

    [화학식 2-2]

    

    [식 중, m 은 1, 2 또는 3 중 하나의 정수이고; R 은 탄화수소기이고; X 는 가수분해성 관능기이다].
23. 제 22 항에 있어서, 광조사에 의해 양이온성 중합성 기를 갖는 화합물 (F) 를 중합 또는 가교할 수 있는 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광반응성 화합물.
24. 제 18 항에 있어서, 화합물 (F) 가 비닐옥시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
25. 제 18 항에 있어서, 화합물 (F) 의 중합 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
26. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시기를 갖는 화합물 (G) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
27. 제 26 항에 있어서, 화합물 (G) 가 하기 화학식 2-2 의 분자 골격을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물:

    [화학식 2-2]

    

    [식 중, m 은 1, 2 또는 3 중 하나의 정수이고; R 은 탄화수소기이고; X 는 가수분해성 관능기이다].
28. 제 27 항에 있어서, 화합물 (G) 가 한 분자내에 3 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
29. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해에 의해 한 분자내에 실라놀기를 1 개 생성하는 화합물 또는 한 분자내에 실라놀기를 1 개 갖는 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
30. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광반응성 조성물.
31. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 경화시키는 방법으로서, 광조사된 상기 광반응성 조성물과, 적어도 산소 기체를 함유하는 기체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
32. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물에 광을 조사함으로써 수득될 수 있는 생성물.
33. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 광반응성 후경화성 조성물 (photoreactive post-curable composition).
34. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 광반응성 접착제 조성물.
35. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 광반응성 실링제 조성물 (photoreactive sealing agent composition).
36. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 광반응성 패턴 형성 재료 조성물.
37. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 광반응성 코팅제 조성물.
38. 제 37 항에 따른 광반응성 코팅제 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅제.
39. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 전도성 재료 조성물.
40. 제 39 항에 따른 전도성 재료 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 전도성 재료.
41. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 절연 재료 조성물.
42. 제 41 항에 따른 절연 재료 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있 는 것을 특징으로 하는 절연 재료.
43. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 반도체 재료 조성물.
44. 제 43 항에 따른 반도체 재료 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 반도체 재료.
45. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 유전 재료 조성물.
46. 제 45 항에 따른 유전체 재료 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 유전 재료.
47. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 재료 조성물.
48. 제 47 항에 따른 투명한 전도성 재료 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 재료.
49. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료 (material for an anti-reflection layer).
50. 제 49 항에 따른 반사 방지막 재료를 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
51. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 PDP 및 EL 소자용 융벽 재료 조성물.
52. 제 51 항에 따른 PDP 및 EL 소자용 융벽 재료 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 PDP 및 EL 소자용 융벽.
53. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈 조성물.
54. 제 53 항에 따른 마이크로 렌즈 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈.
55. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료 조성물.
56. 제 55 항에 따른 레지스트 재료 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
57. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 광섬유 (optical fiber) 재료 조성물.
58. 제 57 항에 따른 광섬유 재료 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 광섬유 재료.
59. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 칼라 필터 재료 조성물.
60. 제 59 항에 따른 칼라 필터 물질 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 칼라 필터 재료.
61. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 실링 재료 조성물 (seal material composition).
62. 제 61 항에 따른 실링 재료 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 실링 재료.
63. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 기체 투과막 조성물.
64. 제 63 항에 따른 기체 투과막 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 기체-투과막.
65. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 사용하여 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 기체 배리어막 조성물 (gas barrier film composition).
66. 제 65 항에 따른 기체 배리어막 조성물을 광조사로 경화시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 기체 배리어막.