DE2616382C2 - Verfahren zur Herstellung von nicht-cyclischen, unsymmetrischen 1,1-Acetalen aromatischer 1,2-Diketone, einige nicht-cyclische, unsymmetrische 1,2-Diketone als solche und deren Verwendung als Photoinitiatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von nicht-cyclischen, unsymmetrischen 1,1-Acetalen aromatischer 1,2-Diketone, einige nicht-cyclische, unsymmetrische 1,2-Diketone als solche und deren Verwendung als Photoinitiatoren

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DE2616382C2 DE19762616382 DE2616382A DE2616382C2 DE 2616382 C2 DE2616382 C2 DE 2616382C2 DE 19762616382 DE19762616382 DE 19762616382 DE 2616382 A DE2616382 A DE 2616382A DE 2616382 C2 DE2616382 C2 DE 2616382C2
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Description

worin
A1 und A2 für gleiche oder verschiedenartige, gegebenenfalls Substituenten tragende aromatische Reste
stehen und
R1 und R2 voneinander verschiedene Reste darstellen, die jeder für sich ein gegebenenfalls Substituenten tragender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen sein können,
aus den entsprechenden aromatischen 1,2-Diketonen der allgemeinen Formel (H)
A1—C —C —A2 (ID
μ ii ii
O O
dadurch gekennzeichnet, daß man die 1,2-Diketone in einem organischen Lösungsmittel mit einem Alkylierungsmittel
(R')nX
und einem Alkoholat (R2O)mMe
bei Temperaturen von —20 bis 1000C umsetzt, wobei π und m ganze Zahlen von 1 bis 3, X den Rest einer einbis dreibasigen Säure und Me ein Metall der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente darstellen. 2. Nkrht-cycüschc, unsymmetrische 1,1-Acetale von aromatischen 1,2-Dikctoncn acr allgemeinen Forme!
1 2 (I)
11 ,/X2
O R1O OR2
A1 Il
0		 R1O A2
\
OR
worin
A1 und A2 für gleiche oder verschiedenartige, gegebenenfalls durch Ci-Qo-Kohlenwasserstoffrcste, Ci — Cio-Alkoxyalkylreste, Ci-Cio-Alkoxyreste oder Halogenatome substituierte Phenylrcste
stehen und R1 und R2 voneinander verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.
3. Verwendung der nicht-cyclischen, unsymmetrischen 1,1-Acetale aromatischer 1,2-Diketone gemäß Anspruch 2 als Photoinitiatoren für strahlenhärtbare Gemische.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht-cyclischen, unsymmetrischen 1,1-Acetaten aromatischer 1,2-Diketone. Desweiteren betrifft die Erfindung spezielle, nach diesem Verfahren erhältliche Verbindungen sowie deren Verwendung als Photoinitiatoren für strahlenhärtbare Gemische.
Es ist bekannt, daß man ungesättigte Monomere oder deren Gemische mit ungesättigten Polymeren in Gegenwart von Photoinitiatoren durch UV-Bestrahlung polymerisieren kann, Obwohl bereits viele Photoinitia toren bekannt sind, wird deren praktische Anwendbarkeit durch einige ihnen anhaftende Nachteile beschränkt. Deshalb sind neue Verbindungen von besonderem Interesse, die für diesen Verwendungszweck geeignet sind. Zu den in neuerer Zeit entdeckten Photoinitiatoren gehören Verbindungen vom Typ der cyclischen und nichtcyclischen, symmetrischen Benzil-1,1-acetale (vgl. US-PS 37 15 293, DE-OS 22 32 365, DE-OS 23 37 813), die einige der früher bei anderen Photoinitiatoren bemängelten Nachteile nicht mehr aufweisen. Das bekannte Verfahren /ur Herstellung von Verbindungen dieses Typs wird von Kuhn und Trk-schmann in den Chemischen Berichten 94.2258(1% I) und in der I)Ii-OS 2J 37 813 beschrieben, gemäß dem Verbindungen vom llen/iltyp mit Dialkylsulfit in Gegenwart von Säure und Alkohol zu den entsprechenden 1,1-Acetalen umgesetzt werden. Es ist jedoch auf die Darstellung cyclischer und nicht-cyclischer, symmetrischer 1,1-Acetale des Benzils beschränkt.
Ferner ist es aus A. Lachmann, Journal of the American Chemical Society, Band 45, Seite 1509 bis 1514, 1923, bekannt, daß Benzil durch Natriumethylat in Benzaldehyd und Benzoesäureethylester gespalten wird und nicht der durch Hydroxylionen bewirkten Umlagerung in Benzilsäure unterliegt (vgl. G. Scheuring, Chemische Berichte, Band 56, Seite 252 bis 259,1923).
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von nicht-cyclischen. unsymmetrisehen 1,1-Acetalen aromatischer 1,2-Diketone zu finden. Desweiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, spezielle, nicht-cyclische, unsymmetrische 1,1-Acetale aromatischer 1,2-Diketone aufzufinden, welche sich als Photoinitiatoren für strahlenhärtbare Gemische eignen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von nicht-cyclischen, unsymmetrischen 1,1-Acetalen aromatischer 1,2-Diketone der allgemeinen Formel (I)
A1—C C-A2 (D
Il / \
O R1O OR2
A1 und A2 für gleiche oder verschiedenartige, gegebenenfalls Substituenten tragende aromatische Reste stehen
und
R1 und R2 voneiaander verschiedene Reste darstellen, die jeder für sich ein gegebenenfalls Substituenten tragender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen sein können,
aus den entsprechenden aromatischen 1,2-Diketonen der allgemeinen Formel (II)
A7—C —C —Α2 (
Il Il ο ο
gefunden, bei dem man die 1,2-Diketone in einem organischen Lösungsmittel mit einem Alkylierungsmittel
und einem Alkoholat
(R2O)mMe
bei Temperaturen von —20 bis 1000C umsetzt, wobei π und m ganze Zahlen von 1 bis 3, X den Rest einer ein- bis dreibasigen Säure und Me ein Metall der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente darstellen.
Desweiteren wurden gefunden, daß nicht-cyclische, unsymmetrische 1,1-Acetale von aromatischen 1,2-Diketoncn der allgemeinen Formel (I)
A1 —C -C-A5 (1)
O R1O OR2
45 worin
A1 und A2 für gleiche oder verschiedenartige, gegebenenfalls durch Ci-Cio-Kohlenwasserstoffreste, Ci —Cio-Alkoxyalkylreste, Q— Cio-Alkoxyreste oder Halogenatome substituierte Phenylreste stehen und
R1 und R2 voneinander verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
besonders vorteilhaft sind.
Geeignete aromatische Diketone der allgemeinen Formel II sind besonders solche, bei denen A1 und A2 einen substituierten Benzolrest darstellen, wobei als Substituenten vor allem Ci — Cio-Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl- oder Phenylreste, Ci — Cio-Alkoxyalkylreste, Ci — Cio-Alkoxyreste oder Haiogenatome in Frage kommen.
Beispiele für sehr geeignete aromatische 1,2-Diketone, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Benzil und substituierte Benzile wie 4,4'-Dimethylbenzil, 4,4'-Diisopropylbenzil. 4,4'-Diphenylbenzil, 2,2'-Dimethoxybenzil, 4,4'Dimethoxybenzil, 4-Methylbenzil, 3-Methoxybenzil, 2,2'-Dimethylbenzil, 4-Chlor-4'-phenylbenziI, 4,4'-Dichlorbenzil, 33'-Dibrombenzil, 2,4,2',4'-Tetramethylbenzil, 2,4,6-Trimethylbenzii, 2,4-Dichlor-4'-methylbenzil. Die Herstellung dieser Benzilderivate ist in der Literatur beschrieben; sie kann z. B. durch Oxidation der entsprechenden Benzoine erfolgen.
Für das Verfahren geeignete Alkylierungsmittel haben die genannte Formel (R')nX und sind Ester ein- bis dreibasiger Säuren, insbesondere von ein Schwefel-, ein Phosphor- oder ein Halogenatom enthaltenden Säuren. Genannten seien die Ester der Schwefelsäure, der schwefeligen Säure, der Phosphorsäure und der phosphorigeln Säure, die Ester der Halogenwasserstoffsäuren wie die Chloride, Bromide und Jodide sowie der aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren wie die Mesylate.Tosylate, Brosylate und Benzolsulfonate. Besonders geeignet sind die Sulfate, Halogenide und Sulfonsäureester, von denen die Sulfate bevorzugt werden. Der Esterrest R1
stellt gegebenenfalls Substituenten tragende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen dar, von denen vor allem zu nennen sind die entsprechenden Alkyl- (insbesondere Ci-C6-Alkyl-), Aralkyl (insbesondere C7—Q-Aralkyl-), Alkenyl (insbesondere C3—C5-Alkenyl-), Aralkenyl- (insbesondere Q- oder Cn-Aralkenyl-)Reste und die Gruppierungen Z—(CHR3-CHR4)P— oder Z—(CHR3),,-, worin ρ eine Zahl von 1 bis 3, R3 und R4 H oder CH3 und Z ein Halogenatom oder OR5, SR5, OAr oder SAr darstellen können mit R5=Ci —di-Aikyl oder Ci —C5-Alkoxyalkyl und Ar=sechsgliedriger aromatischer Rest
Beispiele für Alkylierungsmittel, die für dieses Verfahren eingesetzt werden können, sind Dimethylsulfat Diethylsulfai, Dihexylsulfat, Diallylsulfat Dicrotylsulfat Di(/?-phepyIethyI)sulfat Di(/?-phenylallyl)sulfat Di(/?-methoxyethyl)sulfat Di(/?-phenoxyethyI)sulfat Di(methylthioethyl)sulfat oder Di(/?-phenylthioethyl)sulfat Benzylbromid oder Allylbromid.
Die meisten der in Frage kommenden Alkylierungsmittel sind dem Fachmann geläufig und als solche, im Englischen auch als agents for basic or cold alkylation bezeichnet, im Handel erhältlich bzw. nach literaturbekannten Verfahren einfach herstellbar.
Als Alkoholate werdem dem Alkylierungsmittel nicht-entsprechende Alkoholate mit Resten R2 verwendet also z. B. bei Verwendung von Dimethylsulfat ein Ethylat wie Natriumethylat oder Kaliumethylat oder bei Verwendung von Allylbromid z. B. Natriummethylat Ansonsten gelten bezüglich der Art der Reste R2 die vorstehenden Angaben zu den Resten R1 sinngemäß. Bevorzugt sind die Alkoholate des Natriums und Kaliums.
Von organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, ώε für dieses Verfahren sehr geeignet sind, seien genannt aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder o-Dichlorbenzol, alipC-itische Lösungsmittei wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykolether, Ethylenchlorid, Dimethylformamid. Bevorzugte lösungsmittel sind Dioxan und Dimethylformamid. Die Menge an Lösungsmittel sollte zweckmäßigerweise so bemessen sein, daß das Reaktionsgemisch nach Zusammengeben aller Reaktionskomponenten noch gut rührbar ist Dies ist im allgemeinen dann der Fall, wenn das Lösungsmittel wenigstens etwa die Hälfte des Reaktionsgemisches ausmacht
Die erfindungsgemäße Umsetzung der 1,2-Diketone mit dem Alkylierungsmittel und Alkoholat erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von —20° bis 1000C. Die Reaktionszeit hängt von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Beschickungsmenge ab. Im allgemeinen ist die Reaktion jedoch innerhalb einiger Stunden abgeschlossen und in manchen Fällen ist sie bereits beendet sobald die Reaktionsteilnehmer zusammengebracht worden sind.
Theoretisch werden Mn Mol Alkylierungsmittel der vorstehend erläuterten Formel (R1JnX mit 1 Mol 1,2-Diketon und Mm Mol Alkoholat der ebenfalls vorstehend erläuterten Formel (R2O)mMe umsetzt, wobei η und m der Zahl η bzw. m in der Formel des verwendeten Alkylierungsmittel bzw. Alkoholats entsprechen, um die unsymmetrischen 1,1-Acetale der aromatischen 1,2-Diketone zu erzeugen. Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, einige Reaktionsteilnehmer in überschüssigen Mengen einzusetzen, um eine vollständige Umsetzung zu erreichen. So kann man pro Mol 1,2-Diketon Mn bis i0/n Mol oder mehr, vorzugsweise Mn bis Mn Moi, Aikyiierungsmittelund l//nbis 10/m Mol oder mehr, vorzugsweise I/m bis 4/m Mol, Alkoholat einsetzen.
Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren so durchgeführt daß das Alkoholat in ein Reaktionsgemisch, bestehend aus dem aromatischen 1,2-Diketon, dem Alkylierungsmittel und dem Lösungsmittel, eingetragen wird. Dabei kann das Alkoholat direkt als Festsubstanz oder auch in Form einer Maische, z. B. in Dimethylformamid, Dioxan oder Tetrahydrofuran zugegeben werden. Eine weitere Möglichkeit der Zugabe besteht auch darin, daß man aas Alkoholat in Form einer möglichst konzentrierten Lösung in dem dem Alkoholat zugrunde liegenden Alkohol zugibt Als Beispiel sei eine ca. 20%ige Lösung von Natriummethylat in Methanol genannt. Das Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, daß man das Alky'ierungsmittel erst als lptzte Komponente dem Reaktionsgemisch zufügt.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Reaktionskomponenten in beliebiger Reihenfolge in einem unpolaren Lösungsmittel, wie Toluol, bevorzugt bei Raumtemperatur, zusammengebracht und gerührt. Durch allmähliche Zugabe eines polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid oder Dioxan läßt sich die Umsetzung zum l,?-Diketon-l,l-acetal beschleunigen.
Nach Beendigung der Reaktion, was z. B. dünnschichtchromatographisch sehr leicht festgestellt werden kann, empfiehlt es sich, eventuell verbliebene Reste an Dimethylsulfat durch Zusatz von Basen wie Ethanolamin oder wäßriger Natronlauge, gegebenenfalls durch Erhitzen der Reaktionslösung, zu zerstören. Dabei muß aber auch darauf geachtet werden, daß das Reaktionsgemisch η ich; in den sauren pH-Bereich gelangt da sonst eine Hydrolyse des 1,>-Acetals zum entsprechenden 1,2-Diketon befürchtet werden muß.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Reaktionsproduktes kann nach herkömmlichen Verfahren wie Ausfällen, Extraktion, Destillieren erfolgen. Eine mögliche Verfahrensweise besteht darin z. B. darin, die Reaktionslösung einfach mit Wasser zu versetzen oder in Wasser einfließen zu lassen. Dabei scheiden sich die gewünschten 1,1-Acetale der 1,2-Diketone oft als kristalline Niederschläge ab, manchmal aber auch als öle. Voraussetzung für diese Arbeitsweise ist jedoch, daß das zur Umsetzung verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist.
Eine besonders bevorzugte Möglichkeit der Aufarbeitung der Reaktionslösung besteht darin, das Lösungsmittel nach Zugabe von Wasser durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Danach scheidet sich besonders beim Abkühlen das im Wasser unlösliche 1,1 -Acetal als kristalline Substanz oder als öl in oft analysenreiner oder nahezu analysenreiner Form ab. Diese Methode bietet den Vorteil, daß das in die Reaktion eingesetzte Lösungsmittel wieder weitgehend zurückgewonnen werden kann.
Die resultierenden '.,1 -Acetale sind hervorragend als Photoinitiatoren geeignet, insbesondere zur Photopolymerisation mit UV-Strahlung olefinisch ungesättigter Monomerer und deren Mischungen. Sehr geeignet sind sie zur Photohärtung von Überzugsschichten auf Basis ungesättigter Polyesterharze und zur bildmäßigen Photovernetzung von lichte: ififindlichen Materialien für Photoresists oder Photopolymerdruckplatten.
Mit den neuen Photoinitiatoren lassen sich Schichten von photovernetzbaren Systemen rasch aushärten zu Überzügen mit kratzfester Oberfläche und minimaler Vergilbung.
■ Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Literzu Kilogramm.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 52,5 Teilen Benzil und 68,4 Teilen Benzylbromid in 400 Volumenteilen Dimethylformamid gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 3 Stunden 21,6 Teile Natriummethylat portionsweise hinzu. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in 2000 io vi Volumenteile Wasser eingerührt. Der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wird er in 150 Volumenteilen Petrolether aufgeschlämmt, abgesaugt, einmal mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Man erhält 62,0 Teile Benzil-1-methyl-1-benzylacetal mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 84° C.
Beispiel 2
7.Ii einer lösung von 523 Teilen Benzil und 63 Teilen Dimethylsulfat in 250 Volumenteilen Dioxan gibt man Lj
bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von einer Stunde 34 Teile Natriumethylat portionsweise hinzu.
Nach Zugabe von 300 Volumenteilen Wasser und 22 Teilen fester Natronlauge wird das Reaktionsgemisch 30 20 :'.! Minuten unter Rückfluß erhitzt, sodann werden 350 Volumenteile Dioxan-Wasser-Azeotrop aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der verbleibende Rückstand nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 150 Volumenteilen Chloroform extrahiert. Der Chloroform-Extrakt wird mit 2 Teilen Tierkohle versetzt, aufgekocht, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgedampft. Der ölige, weitgehend farblose Rückstand wird nach einiger Zeit kristallin. Schmelzpunkt: 52 bis 54°C.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 105 Teilen Benzil und 121 Teilen Allylbromid in 500 Volumenteilen Dimethylformamid gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 22,5 Stunden 48 Teile Natriummethylat portionsweise hinzu. Nach Zugabe von 2000 Volumenteilen Wasser wird das Reaktionsgemisch viermal mit jeweils 100 Volumenteilen Chloroform extrahiert, und die vereinigten Chloroformextrakte werden sodann dreimal mit jeweils 200 Volumenteilen Wasser gewaschen. Die Chloroformphase wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand anschließend im Vakuum destilliert. Man erhält 114 Teile Benzil-1 -methyl-1-allylacetat das bei 135 bis 136° C/0,4 mbar siedet.
Beispiel 4
In analoger Weise wie in Beispiel 3 angegeben wird Benzil-l-methyl-l-crotylacetal hergestellt mit dem Siedepunkt von 140 bis 145° C/0,4 mbar. Ausbeute: 119 Teile (80% der Theorie).
Beispiel 5
Durch Veresterung von 431 Teilen Maleinsäureanhydrid und 325 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 525 Teilen Propylenglykol-1,2 wird ein ungesättigter Polyester hergestellt. Nach Zugabe von 0,01 % Hydrochinon wird von dem Polyester eine 66%ige Lösung in Styrol hergestellt (Lösung A).
97 Teile der Lösung A werden mit 3 Teilen Photoinitiator versetzt (Lösung B). Von dieser Mischung wird die Lagerstabilität (Eintritt der Gelierung) unter Lichtausschluß bei 6O0C bestimmt. Für die Photohärtungsversuche wurden zu 100 Teilen der Lösung B 10 Teile einer l°/oigen Lösung von Paraffin (Erweichungsbereich 50 bis 52° C) in Styrol zugesetzt und das Harz auf mit Phoiopapier beschichtete Hartfaserplatten mit einem Filmziei·- gerät (Spaltbreite 500 μπι) aufgetragen. Nach etwa 2minütigem Ablüften werden die Filme mit Leuchtstofflampen (mit hohem Anteil an UV-Licht), die im Abstand von 4 cm angeordnet sind, belichtet Die Härtungsgeschwindigkeit wird durch Messung der Pendelhärte nach König (DIN 53 157) bestimmt und ist in Tabelle 1 gemeinsam mit den Farbmessungen der ausgehärteten Filme zusammengestellt.
55 Tabelle 1
Pholoinitiator Pendelhärte nach Minuten Farbmessung der Filme: Lagerstab.
4 8 10 Yellowness-Index nach bei 6O0C :
der Belichtung (Std.
Benzil-l-methyl-l-benzylacetal 90 104 108 185 78
Benzil-l-methyl-l-allylacetal 62 92 99 13,8 56-71
Benzil-l-methyl-l-crotylacetal 74 98 104 11,6 nicht
gemessen 65 ~
Benzil-U-dimethylacetal 92 105 108 21,1 80-105
(Vergleich)

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von nicht-cyclischen, unsymmetrischen 1,1-AcetaIen aromatischer 1,2-Diketone der allgemeinen Formel (I)
A1—C C-A2 (I)
Il /X1
O R1O OR2
DE19762616382 1976-04-14 1976-04-14 Verfahren zur Herstellung von nicht-cyclischen, unsymmetrischen 1,1-Acetalen aromatischer 1,2-Diketone, einige nicht-cyclische, unsymmetrische 1,2-Diketone als solche und deren Verwendung als Photoinitiatoren Expired DE2616382C2 (de)

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DE19762616382 DE2616382C2 (de) 1976-04-14 1976-04-14 Verfahren zur Herstellung von nicht-cyclischen, unsymmetrischen 1,1-Acetalen aromatischer 1,2-Diketone, einige nicht-cyclische, unsymmetrische 1,2-Diketone als solche und deren Verwendung als Photoinitiatoren
FR7710413A FR2348180A1 (fr) 1976-04-14 1977-04-06 Procede de preparation de monoacetals de 1,2-dicetones aromatiques et utilisation de ces substances comme photo-inducteurs pour des melanges durcissables sous l'action de radiations
CH443577A CH632228A5 (en) 1976-04-14 1977-04-07 Process for the preparation of monoacetals of aromatic 1,2-diketones
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US06/173,703 US4287367A (en) 1976-04-14 1980-07-30 Manufacture of symmetrical or unsymmetrical monoacetals of aromatic 1,2-diketones

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