DE2842273B2 - Phthalsäureanhydrid-, Isocyanat und epoxymodifizierte Esterdiolalkoxylate und deren Verwendung - Google Patents

Description

in welcher m für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 steht, π eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, χ und y Zahlen mit einem Wert jeweils von 1 bis 10 sind, und R eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet; und (B) 0,1 bis 1 Phthalsäureanhydridäquivalent pro Hydroxyläquivalent der Verbindung (A), wobei m. n, x, y und R an den verschiedenen Stellen gleich oder verschieden sein können.

21)

2. Phthalsäureanhydridmodifizierte Esterdiolalkoxylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponente (B) 0,1 bis 0,6 Anhydridäquivalente pro Hydroxyläquivalent enthält.

3. Isocyanatmodifizierte Esterdiolalkoxylate, umfassend das Reaktionsprodukt aus (A) einem Esterdiolalkoxylat der Formel (I)

H(OC,„H₂„,)₍OC„H₂„CC„H₂„OOCCC„H₂„O(C,„H₂„,O)„H

in welcher m für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 steht, η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, χ und y Zahlen jeweils mit einem Wert von 1 bis 10 sind, und R für eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht, und (B) 0,025 bis 0,9 Isocyanatsäureäquivalente pro Hydroxyläquivalent eines Polyisocyanates, wobei m, n, x, y und R an den verschiedenen Stellen gleich oder verschieden sein können.

4. Isocyanatmodifizierte Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die

Reaktionskomponente (B) 0,04 bis 0,5, vorzugsweise 0,04 bis 0,25, Isocyanatäquivalente pro Hydroxyläquivalent enthält.

5. Isocyanatmodifizierte Esterdiolalkoxylate, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen gemäß Anspruch 3 oder 4 mit Phthalsäureanhydrid endabgeschlossen sind.

6. Epoxymodifizierte Esterdiolalkoxylate, umfassend das Reaktionsprodukt aus (A) einem Esterdiolalkoxylat der Formel

H(OC₁₁₁H_21nKOC_nH₂₁CC_nH_2nOOCCC_nH₂₁₁O(C₁₁H₂₁₁₁O)₁H

I I

R R

in welcher m für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 steht, π eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, χ und y Zahlen jeweils mit einem Wert von 1 bis 10 sind, und R für eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht, und (B) 0,2 bis 1 Mol eines Diepoxids pm Mol (A), wobei m, n, x.yund R an den verschiedenen Stellen gleich oder verschieden sein können.

7. Epoxymodifizierte Esterdiolalkoxylate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponente (B) 0,3 bis 0,6 Mol Diepoxyd pro Mol Komponente (A) enthält.

8. Epoxymodifizierte Esterdiolalkoxylate, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen gemäß Anspruch 6 oder 7 mit Phthalsäureanhydrid endabgeschlossen sind.

9. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, 3, 6 oder 8 als Komponente in Überzugsund Tintenformulierungen zusammen mit 25—200 Gew.-% eines üblichen Vernetzungsmittels, bezogen auf das modifizierte F.sterdiolalkoxylat. und ggf. mit einem nichtflüchtigen, niedermolekularen Polyol mit 2—6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62—1000 oder einem Polycaprolactonpolyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 3000 oder mit beiden.

10. Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1, 3, 5, 6 oder 8 als Zusatzkomponente zu bekannten Latexpräparaten, denen ggf. ein nichtflüchtiges niedermolekulares Polyol mit 2—6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 — 1000 oder Polycaprolactonpolyol zugesetzt ist.

Vorschriften der Regierungen haben immer schärfere Einschränkungen bezüglich Menge und Art von organischen flüchtigen Materialien aufgestellt, die aus Überzugstinten oder Klebstoffpräparaten in die Atmosphäre entweichen gelassen werden dürfen. Es wurden erhebliche Anstrengungen zur Entwicklung solcher PräDarate mit einer Mindestmenee an flüchtieen

organischen Komponenten unternommen, was zu Pulverpräparaten, durch Strahlung aushärtbaren Präparaten, auf Wasser basierenden Präparaten und Präparaten mit hohem Feststoffgehalt geführt hat Bei diesen neuen Entwicklungen sind die Mengen an anwesenden organischen Lösungsmitteln minimal, wodurch sich nur wenig oder keine atmosphärische Verschmutzung ergibt

Eine bei der Herstellung von Überzugs- und Tintenformulierungen häufig verwendete Verbindung ist2,2-Dimetoyl-3-hyojOxypropyl-2,2-diinethyl-3-liydroxypropionat (auch als ED-204 bekannt). Die normalerweise feste Natur von ED-204 und anderer Esterdiole hat jedoch gelegentlich zu Verwendungsproblemen geführt Neuerlich ist gefunden worden, daß Es*erdiole mit Alkylenoxiden unter Bildung flüssiger Träger umgesetzt werden können, die — in Abhängigkeit vom besonderen, gewählten Alkylenoxid — entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein können; diese sind als Esterdiolalkoxylate bezeichnet worden. Alle Erfindungen, die zu einer verminderten Luftverschmutzung führen würden, wären für die Industrie von großem Interesse.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Derivate der Esterdiolalkoxylate hergestellt werden können, die bei der Herstellung von Überzugs- und Tintenformulierungen geeignet sind. Diese Derivate erhält man durch Umsetzung eines Esterdiolalkoxylates mit Phthalsäureanhydrid, oder einem organischen Polyisocyanat, oder einem Diepoxid. Die erhaltenen Produkte eignen sich zur Herstellung von Präparaten mit hohem Feststoffgehalt. Diese Präparate mit hohem Feststoffgehalt enthalten zusätzlich Vernetzungsmittel und können Pigmente, Lösungsmittel, Fließkontrollmittel und jeden anderen, in einem Überzug oder einer Tinte üblicherweise anwesenden Zusatz enthalten. Weiter können sie mit Latices zur Bildung von Präparaten gemischt werden, die trockene Filme mit guten Eigenschaften liefern.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist durch die obigen Ansprüche gekennzeichnet.

In der allgemeinen Formel (I) steht m vorzugsweise für 2 oder 3; η ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 und insbesondere 1; χ und y sind Zahlen mit einem Wert von jeweils 1 bis 10. Der durchschnittliche Wert von Af und y ist vorzugsweise 2, 4, 6 oder 10. Sehr brauchbar sind z. B. Verbindungen, in denen m 2 oder 3 ist, η einen Wert von 1 und * und /einen Wert von 4 haben und R für Methyl steht.

Die neuen Esterdiolalkoxylate werden vorzugsweise durch katalytische Reaktion eines Esterdiols der allgemeinen Formel (II)

R R

HOC„H₂„CC„H₂„OOCCC„H₂„OH (II)

R R

mit einem Alkylenoxid oder einer Mischung derselben bei erhöhter Temperatur, wie im folgenden noch erläutert, hergestellt. Man kann Mono-, gemischte, geblockte oder endabgeschlossene Addukte herstellen.

Die zur Herstellung der Esterdiolalkoxylate geeigneten Alkylenoxide sind Oxiranverbindungen, wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid.

κι

Die Esterdiole der Formel (II) umfassen
^-Dimethyl-S-hydroxypropyl^-dimethyl-

3-hydroxypropionat;
2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-

3-hydroxypropionat;
2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-

4-hydroxybutyrat;
2,2-Dipropyl-3-hydroxypropyl-2,2-dipropyl-

3-hydroxypropionat;
2-Äthyl-2-butyl-3-hydroxypropyl-2-äthyl-

2-butyl-3-hydroxypropionat;
a-Äthyl^-methylO-hydroxypropyl^-äthyl-

2-methyl-3-hydroxypropionat usw.
Vorzugsweise steht der Rest R für Methylgruppen.

Während der Reaktion des Esterdiols (II) mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise ein Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet Die Katalysatormenge liegt zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Esterdiol (II) und Alkyienoxid. Geeignete Katalysatoren sind in der Alkylenoxid-Additionschemie bekannt und erfordern keine weitere Erläuterung. Geeignet sind z. B. Bortrifluoridätherat, Kalium, Kaliumhydroxid, Natrium, Natriumhydroxid, Lewis-Säuren, Natriumäthoxid, Mineralsäuren usw.

Die Reaktion des Esterdiols mit dem A.lkylenoxid erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 120° C, für eine zur Beendigung der Reaktion zwischen den eingeführten Reaktionsteilnehmern ausreichende Zeit. Die Temperatur hängt oft vom besonderen, verwendeten Katalysator und dem verwendeten Alkylenoxid ab. Die Zeit variiert in Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes und den besonderen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren sowie den angewendeten Reaktionsbedingungen.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder unter- oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Druck ist nicht entscheidend, und gewöhnlich wird ein ausreichender Druck angewendet, um die Reaktionsteilnehmer im Reaktor in flüssiger Form zu halten.

Die zur Reaktion geführte Alkylenoxidmenge liegt zwischen etwa 2 bis etwa 40 Mol oder mehr pro Mol eingeführtes Esterdiol, vorzugsweise zwischen 2 bis 20 Mol.

Um oxidative Nebenreaktionen auf einem Minimum zu halten, erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder ein anderes inertes Gas.

Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol oder 1,1,1-Trichloräthan, verwendet werden. Die Reaktion verläuft jedoch auch gut in Abwesenheit eines Lösungsmittels. In den meisten Fällen ist kein Lösungsmittel erforderlich, da das Esterdiol selbst bei den angewendeten erhöhten Temperaturen flüssig ist und dazu dient, ein flüssiges Reaktionssystem aufrechtzuerhalten.

Bei Reaktionsende wird das aus einer Mischung der Esterdiolalkoxylate der Formel I bestehende Produkt als Rückstand gewonnen und kann per se verwendet werden; aber man kann auch Destillationsverfahren zur Gewinnung reinerer Produkte anwenden.

Die Esterdiolalkoxylate werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate verwendet.

In einer typischen Ausführungsform werden Esterdiol und Katalysator in den Reaktor eingeführt, dann wird innerhalb einer gewissen Zeit das Alkylenoxid zugefügt, wobei die gewünschte Temperatur und der Druck

aufrechterhalten werden. Nach beendeter Zugabe wird der Reaktorinhalt auf den gewählten Bedingungen gehalten, bis praktisch alles Alkylene* id reagiert hat Dann kann das Produkt gegebenenfalls gereinigt und nach üblichen Verfahren gewonnen werden. In manchen Fällen kann man ein andere Glykole als Nebenprodukte enthaltendes Produkt erhalten. Dies kann jedoch durch richtige Wahl der Reaktionsbedingungen und des Katalysators auf einem Minimum gehalten werden.

Die katalytische Reaktion von 1 Mol Esterdiolalkoxylat der Formel (I) mit 2 Mol Phthalsäureanhydrid liefert ein Derivat mit freien Carboxylgruppen der allgemeinen Formel (III):

COOH

COOH

COO-1 — OOC—(S

Die mit dem Esterdiolalkoxylat (I) umgesetzte Menge an Phthalsäureanhydrid kann ausreichen, um eine Reaktion mit allen Hydroxygruppen zu erlauben; es wird jedoch bevorzugt, eine ungenügende Menge zur Reaktion mit allen im Esterdiolalkoxylat (I) ο der seinem Derivat anwesenden Hydroxylgruppen zu verwenden. Diese Menge variiert und liegt zwischen 0,1 bis 1, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 0,6 Anhydridäquivalent pro Hydroxyläquivalent im anfänglich zur Reaktionsmischung eingeführten Esterdiolalkoxylat (I). In besonders bevorzugten Fällen wird 1 Anhydridäquivalent pro Hydroxyläquivalent eingeführt, das anfänglich in der Reaktionsmischung anwesend ist. Bei der Reaktion kann ein üblicher Veresterungskatalysator verwendet werden, der dem Fachmann geläufig ist.

Das Esterdiolalkoxylat (I) wird mit dem Phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 75 bis 200° C, vorzugsweise etwa 100 bis 150°C, umgesetzt. Die für die Reaktion erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen, eingeführten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung; diese Tatsachen sind dem Fachmann geläufig. Gewöhnlich ist im Laboratorium eine Reaktionszeit von 15 bis 60 Minuten bei 125 bis 150⁰C ausreichend, um das entsprechend modifizierte Additionsreaktionsprodukt zu erhalten.

Das erfindungsgemäße, anhydridmodifizierte Esterdiolalkoxylat (III) ist in den meisten Fällen eine viskose Flüssigkeit. Manchmal wurde jedoch gefunden, daß sich das Produkt bei längerem Stehen bei Zimmertemperatur verfestigt. Dies beeinträchtigt seine weitere Verwendbarkeit jedoch nicht. Gewöhnlich sind die modifizierten Addukte sowohl in Wasser als auch in Lösungsmitteln löslich.

Die katalytische Reaktion der Esterdiolalkoxylate (I) mit einem Polyisocyanat liefert ein Derivat (IV) mit endständigen Hydroxylgruppen, das Urethangruppen enthält. Dies kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden, in welcher OCNXNCO für ein Diisocyanat steht und die die Reaktion von 2 Mol Verbindung (I) mit 1 Mol eines Diisocyanates zeigt:

21+ OCNXNCO

I-OCNHXHNCO-I Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyisocyanate sind bekannt und bedürfen keiner näheren Beschreibung. Es kann jedes Polyisocyanat allein oder in Mischung mit anderen Isocyanaten, einschließlich der Monoisocyanate, verwendet werden. Geeignete Isocyanate sind z. B.
Methylisocyanat,
Äthylisocyanat,
Chloräthylisocyanat,
in Chlorpropylisocyanat,
Chlorhexylisocyanat,
Chlorbutoxypropylisocyanat,
Hexylisocyanat,
Phenylisocyanat,

die o-, m- und p-Chlorphenylisocyanate,

Benzylisocyanat,
Naphthylisocyanat,
o-Äthylphenylisocyanat,
die DicblorphenyJisocyanate,
Butylisocyanat,

n-Propylisocyanat,

Octadecylisocyanat,

3,5,5-Trimethyl-1 -isocyanato-3-isocyanato-

methylcyclohexan,
Di-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo(2,2,l )hept-

5-en-2,3-dicarboxylat,
2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
3d Dianisindiisocyanat,
Tolidindiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
die m- und p-Xylylendiisocyanate,
Tetramethylendiisocyanat,
γ, Dicyclohexy!-4,4'-methandiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
4,4'-Diisocyanatdiphenyläther.
2,4,6-Triisocyanattoluol.
4,4',4"-Triisocyanattriphenylmethan,
Diphenylen-4,4-düsocyanat,
die Polymethylenpolyphenylisocyanate
sowie jedes andere, organische, dem Fachmann geläufige Isocyanat.

4> Die verwendete Menge an Esterdiolalkoxylat 1 kann ausreichen, um eine Reaktion der Isocyanatgruppe mit bis zu 0,9 Äquivalent bis zur Gesamtzahl der anwesenden Hydroxylgruppen zuzulassen. So werden 0,025 bis 0,9, vorzugsweise 0,04 bis 0,5, Isocyanatäquivalent pro Hydroxyläquivalent, insbesondere 0,04 bis 0,25 Isocyanatäquivalent pro anfänglich eingeführtem Hydroxyläquivalent umgesetzt. Es werden die üblichen Urethanreaktionskatalysatoren verwendet.

Die Reaktion des Esterdiolalkoxylates I mit Isocyanat erfolgt bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100^eC vorzugsweise etwa 40 bis 60⁰C. Die erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen eingeführten Reaktionsteilnehmern, dem Katalysator, der Temperatur und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung. bo Diese Fakten sind dem Fachmann bekannt. Gewöhnlich hat sich eine Reaktionszeit von 1 bis 5 Stunden bei etwa Ί0 bis 60⁰C zur Bildung des urethanmodifizierten Produktes als angemessen erwiesen. Dieses Produkt (IV) kann per se verwendet oder noch mit Phthalsäureanhydrid endabgeschlossen werden, indem man das isocyanatmodifizierte Esterdiolalkoxylat (IV) mit endständigen Hydroxylgruppen mit Phthalsäureanhydrid '. · t nach den oben zur licrstcüuriK des ariiivdricJrriodiiiZier

ten Esterdiolalkoxylates (III) beschriebenen Verfahren umsetzt. Dabei können die hergestellten Verbindungen z. B. durch die folgende allgemeine Formel (IV A) dargestellt werden:

COOH

HOOC

O O

Il I!

COO-l-OCNHXNHCO-I-OOC-ri "ι ιο

(IVa)

Auch die katalytische Reaktion des Esterdiolalkoxylates (1) mit einem Diepoxid liefert ein Derivat mit endständigen Hydroxylgruppen. Dies kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden, in welcher 2 Mol Verbindung I mit 1 Mol einer Diepoxids unter Bildung der Verbindung (V) reagieren.

den die üblichen Epoxidreaktionskatalysatoren verwendet.

Die Reaktion des Esterdiolalkoxylates 1 mit einem Epoxid erfolgt bei etwa 100 bis 25O⁰C. vorzugsweise etwa 140 bis 16O⁰C in Anwesenheit üblicher bekannter Katalysatoren. Die erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen eingeführten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung, wobei diese Fakten dem Fachmann bekannt sind. Gewöhnlich hat sich eine Reaktionszeit von 2 bis 10 Stunden bei etwa 140 bis 200⁰C zur Bildung des epoxidmodifizierten Produktes als angemessen erwiesen. Dieses Produkt kann per se verwendet oder durch Reaktion des epoxidmodifizierten Esterdiolalkoxylates (V) mit endständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäureanhydrid endabgeschlossen werden nach demselben Verfahren wie sie zur Herstellung der anhydridmodifizierten Esterdiolalkoxylate (III) beschrieben wurden. In diesem Fall kann die erhaltene Verbindung durch die folgende allgemeine Formel (VA) dargestellt werden:

21 + O

I —O

ο—ι

(V)

OH OH

für ein Diepoxid steht.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Diepoxide sind bekannt und werden genauer in den US-PS 30 27 357, 28 90 194 und 28 90 197 beschrieben. Von besonderem Interesse ist der in Spalte 4, Zeile 11 beginnende Teil der US-PS 30 27 357, bis zu Spalte 7, Zeile 38, der hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Besondere, dort beschriebene Diepoxide sind z. B.

S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclo-

hexancarboxylat,
Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-

methylj-adipat,

Bis-(23-Epoxy-cyclopentyl)-äther,
Vinylcyclohexendioxid,
2-{3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-

(23-epoxycyclohexan)-m-dioxan,
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipaL
Es werden die cycloaliphatischen Diepoxide bevorzugt Die zur Reaktion gegebene Diepoxidmenge kann von etwa 0,2 MoI pro Mol anfänglich zur Reaktion eingeführten Esterdiolalkoxylat I bis zu 1 Mol Diepoxid pro Mol Esterdiolalkoxylat I variieren. Vorzugsweise wird etwa 03 bis 0,6 Mol Diepoxid pro Mol anfänglich eingeführtem Esterdiolalkoxylat I verwendet Es wer-COOH

HOOC

Die modifizierten Esterdiolalkoxylatderivate der Formeln (III), (IV), (IVA), (V) und (VA) können zu Überzugs- und Tintenpräparaten formuliert werden, indem man ihnen Vernetzungsmittel, Polyole, Pigmente,

4i) Füllmittel und andere, bei der Herstellung von Überzügen und Tinten üblicherweise verwendete Zusätze zugibt.

Bei der Herstellung der formulierten Präparate kann ein Vernetzungsmittel, ζ. B. ein methyloliertes Melamin,

4-, in einer Menge von 25 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte eingeführte Esterdiolalkoxylat verwendet werden. Diese Verbindungen sind bekannt, und viele sind im Handel erhältlich. Geeignete Materialien entsprechen der allgemeinen Formel:

NX-,

N N

AnA

b0 X,N

NX₂

in welcher X für Wasserstoff oder -CH₂OCH₃ steht und mindestens zwei der Substituenten X für —CH2OCH3 Gruppen stehen. Die bevorzugten MeI-aminderivate sind die hoch methylolierten Melamine, insbesondere Hexamethoxymethylmelamin. Andere

verwendbare Aminoharze umfassen die Harnstoff- und Benzoguanaminharze.

Weiter kann ein nicht-flüchtiges, niedrig molekulares Polyol mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen anwesend sein. Diese nicht-flüchtigen, niedrig molekularen Polyole sollen ein Molekulargewicht von 62 bis 1000 haben und können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, wie z. B.

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol, Propylenglykol,

Dipropylenglykol,

Neopentylglykol,

Butylenglykol,

2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat,

2,3- Dibrom-1,4-but-2-en-diol,

Bisphenol-A und dessen Äthylenoxid-
und/oder Propylenoxid-Addukte,

2,2-Dihydroxymethylpropionsäure,

Trimethyloläthan.Trimethylolpropan,

Pentaerythrit, Dipentaerythrit,

Glycerin, Sorbit, hydriertes Bisphenol-A,

1,1 -Dihydroxymethancyclohexan,

2,2'-Dihydroxymethyl-bicyclo-[2,2,l]heptan,

1,5-Pentandiol, Decandiol

Es gibt viele andere, nicht-flüchtige, niedrig molekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 1000, die verwendet werden können, wobei die obige Aufzählung nur eine Veranschaulichung ist.

Weiter können bekannte, handelsübliche Polycaprolactonpolyolc verwendet werden, die z. B. in der US-PS 31 69 945 genannt werden. Gemäß dieser Patentschrift werden die Polycaprolactonpolyole durch katalytische Polymerisation von überschüssigem Caprolacton und einem organischen, polyfunktionellen Initiator mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ϊ hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung der Polycaprolactonpolyole ist ohne Bedeutung, und als organischer funktioneller Initiator kann jede Polyhydroxylverbindung z. B. der US-PS 31 69945 verwendet werden. Geeignet sind z. B. die Diole, wie
ίο Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol, 1,2- Propylenglykol,
Dipropylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol,
Poly-(oxyäthylen-oxypropyl)-glykole
und ähnliche Poiyaikyiengiykoie, die geblockt, endabgeschlossen oder heterisch sind und bis zu 40 oder mehr Alkylenoxyeinheiten im Molekül enthalten,
3-Methyl-1,5-pentandiol,
Cyclohexandiol,
4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol,

4,4'-Isopropyliden-bis-cyclohexanol,
Xyloldiol,

2-(4-Hydroxymethylphenyl)-äthanol,
1,4-Butandiolusw.;

Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Triethanolamin, Triisopropanolamin usw; Tetrole, wie Erythrit, Pentaerythrit, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin usw.

Wenn der organische funktionelle Initiator mit dem jo Caprolacton umgesetzt wird, erfolgt eine Reaktion, die in ihrer einfachsten Form durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann

R"(OH)_V + O = C(CRJ)₄CHR'

O 1

In dieser Gleichung ist der organische funktionelle Initiator die Verbindung R"—(OH), und das Caprolacton die Verbindung:

diese kann Caprolacton selbst oder ein substituiertes Caprolacton sein, in welchem R' eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen ist und in welcher mindestens 6 der Gruppen R' Wasserstoffatome sind (vgl. die US-PS 31 69 945). Die verwendeten Polycaprolactonpolyole werden durch die Formel auf der rechten Seite der Gleichung dargestellt; sie haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 3000, vorzugsweise etwa 300 bis 1000. Insbesondere bevorzugte Polycaprolactondiolverbindungen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 500 und insbesoiidere bevorzugte Polycaprolactontriolverbindungen haben ein solches von etwa 300 bis etwa 1000; diese werden aufgrund ihrer niedrigen Viskosität am meisten bevorzugt In der Formel steht m R"

OC(CRJ)₄CHR'

„OH

für die Zahl, die die durchschnittliche Anzahl der zur

4^r> Bildung der Verbindung mit den genannten Molekulargewichten notwendigen wiederkehrenden Einheiten darstellt Die Hydroxylzahl des Polycaprolactonpolyols kann zwischen etwa 15 bis 600, vorzugsweise zwischen 200 bis 500, liegen, und das Polycaprolacton kann

•m durchschnittliche 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisen.

Die in den formulierten Präparaten geeigneten Polycaprolactone sind z. B. die Reaktionsprodukte aus einer Polyhydroxylverbindung mit durchschnittlich 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Caprolacton. Die Herstellungsweise der Polycaprolactonpolyole wird in der US-PS 31 69 945 gezeigt, und viele dieser Präparate sind im Handel erhältlich. Die folgende Tabelle gibt verschiedene Polycaprolactonpolyole an; die erste Spalte zeigt den

bo organischen funktioneilen Initiator, der mit dem Caprolacton umgesetzt wird, während das durchschnittliche Molekulargewicht des Polycaprolacton-polyols in der zweiten Spalte genannt wird. Nach Kenntnis der Molekulargewichte von Initiator und Polycaprolactonpolyol kann man leicht die durchschnittliche Anzahl von Caprolactonmolekularen (CPL-Einheiten) bestimmen, die zur Bildung der Verbindung umgesetzt werden; diese Zahl ist in der dritten Spalte aufgeführt

	π	Initiator	273	Durchschnittl.	12
	Polycaprolaclonpolyole			Mol.-üew.
28 42				des Polyols	Durchschnittl.
			Anzahl an CPL-
	Äthylenglykol	290	Einheiten im
	Äthylenglykol	803	Molekül
1	■ Äthylenglykol	2114	2
2	Propylenglykol	874	6,5
3	Octylenglykol	602	18
4	Decalenglykol	801	7
5	Diäthylenglykol	527	4
6	Diäthylenglykol	847	5,5
7	Diäthylenglykol	1246	3,7
8	Diäthylenglykol	1998	6,5
9	Diäthylenglykol	3526	10
10	Triäthylenglykol	754	16,6
11	Polyäthylenglykol (MW 200)*)	713	30
12	Polyäthylenglykol (MW 600)*)	1398	5,3
13	Polyäthylenglykoi (MW 1500)*)	2868	4,5
14	1,2-Propylenglykol	646	7
15	1,3-Propylenglykol	988	12
16	Dipropylenglykol	476	5
17	Polypropylenglykol (MW425)*)	835	8
18	Polypropylenglykol (MW 1000)*)	1684	3
19	Polypropylenglykol (MW 2000)*)	2456	3,6
20	Hexylenglykol	916	6
21	2-Äthyl-l,3-hexandiol	602	4
22	1,5-Pentandiol	446	7
23	1,4-Cyclohexandiol	629	4
24	l,3-Bis-(hydroxyäthyl)-benzol	736	3
25	Glycerin	548	4,5
26	1,2,6-Hexan:riol	476	5
27	Trimethylolpropan	590	4
28	Trimethylolpropan	750	3
29	Trimethylolpropan	1103	4
30	Triäthanolamin	890	5,4
31	Erythrit	920	8,5
32	Pentaerythrit	1219	6,5
33		7
34	9,5

*) Durchschnittliches Molekulargewicht des Glykols.

Die Struktur der obigen Verbindungen ist dem Fachmann aufgrund der gegebenen Informationen klar. Die Struktur der Verbindung Nr. 7 ist z. B.

HO

(CH₂)_SCO

,CH₂CH₂OCH₂CH₂

OC(CH₂)₅

_rOH

in welcher die Variable r eine ganze Zahl ist, die Summe aus r + r einen durchschnittlichen Wert von 3,7 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 527 beträgt Die Struktur der Verbindung Nr. 20 ist:

HO

(CH₂)₅CO

XC₃H₆O)₁₁C₃H₆

OC(CH₂J₅

,OH

in welcher die Summe aus r + r einen durchschnittlichen Wert von 6 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 1684 beträgt. Diese Erklärung erläutert die obigen Strukturformeln der Verbindungen 1 bis 34.

Die Konzentration der modifizierten Esterdiolalkoxylatderivate der Formeln (III), (IV), (IVA), (V) und (VA) in den formulierten Präparaten kann von 20 bis 80 Gew.-°/o, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-°/o betragen.

Die Überzugspräparate können wahlweise auch ein organisches Lösungsmittel und einen Katalysator enthalten. Jedes in der Überzugsindustrie verwendete, übliche Lösungsmittel kann in einer Konzentration vorzugsweise unter 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des b'berzugspräparaies, verwendet werden. Obgleich größere Mengen denkbar sind, würde deren Verwendung dem hohen Feststoffgehalt des Überzuges widersprechen. Lösungsmittel werden gewöhnlich in kleinen Mengen zugefügt, d'e wegen einer verbesserten Fließbarkeit während des Aufbringens des Überzugspräparates auf das Substrat angezeigt sind.

In manchen Fällen kann ein Säurekatalysator zur verbesserten Wirksamkeit der Melaminvernetzungsreaktion während der Aushärtung zweckmäßig sein. Die Katalysatorkonzentration kann von 0 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugspräparates, variieren. Der besondere Katalysator und seine Konzentration hängen in gewissem Maß von seiner katalytischen Aktivität und den besonderen, im Überzugspräparat anwesenden Komponenten ab. Derartige Katalysatoren sind bekannt und umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäure und deren Alkylderivate, Maleinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure oder Bernsteinsäure.

Die Überzugspräparate können weiterhin Pigmente, Füller und andere übliche Zusätze in den üblichen Mengen enthalten. Die besonderen gewählten Zusätze sind ohne Bedeutung für das Wesen der vorliegenden Erfindung. Bei der Herstellung der Überzugspräparate werden die Bestandteile nach üblichen, zur Hersteilung von Farben, Tinten oder Überzugspräparaten verwendeten Verfahren gemischt; diese Verfahren sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.

Die Überzugspräparate werden in üblicher Weise auf eine Oberfläche oder Substrat aufgebracht und durch Erhitzen auf etwa 125 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C, für eine zur Bildung eines trockenen Filmes ausreichende Zeit thermisch ausgehärtet. Gewöhnlich liegt diese Zeit zwischen etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten. Die in einem Überzugspräparat mit hohem Feststoffgehalt anwesenden Komponenten bestimmen Temperatur und Dauer, die für eine ausreichende Härtung und einen guten Filmüberzug notwendig sind.

Die erfindungsgemäßen Überzugspräparate haben einen hohen Feststoffgehalt und können bis zu 90 Gew.-% oder mehr Feststoffe enthalten. Gewöhnlich liegt der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Überzugspräparate zwischen etwa 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugspräparates.

Weiterhin wurde gefunden, daß die modifizierten Esterdiolalkoxylatderivate der Formeln (III), (IV), (IVA), (V) und (VA) Latexpräparaten zwecks Verbesserung der Latexeigenschaften zugefügt werden können, wobei Acryllatices bevorzugt werden.

Die verwendbaren Latices sind bekannt und umfassen die von Acryl- und Methacrylsäure hergeleiteten Latices sowie die von deren Estern hergeleiteten Latices. Diese Latices sind im Handel erhältlich und als Mischpolymere aus zwei oder mehreren Monomeren ■j bekannt, wie Methylmethacrylat, Styrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylamid, 2-Hydroxypropylacrylat, Isobutoxymethylacryiamid, Maleinsäure, Glycidylacrylat, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Butadien, Acrylnitril, Diäthylmaleat, Vinyläthylketon usw. Solche Mischpolymerisatlatices sind z. B. Vinylchlorid/Vinylacetat/Methacrylsäure, Styrol/Äthylacrylat/Methacrylsäure, Methylacrylat/styrol/Vinylace-5 tat/Meihacrylsäure und jeder andere bekannte Latex.

Die dem modifizierten Esterdiolalkoxylatderivate zuzufügende Latexmenge kann von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Latex, variieren. Das

2(i Derivat wird dem Latex zugefügt und in üblicher Weise zur Erzielung einer einheitlichen Verteilung eingerührt. Die Latexformulierung kann auch andere übliche Komponenten enthalten, wie oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel, Bakterizide, Mittel zur Verhütung

2j von Mehltau, andere Koaleszieningshilfen, Gefrier-Auftau-Zusätze, Lichtstabilisatoren usw. Diese und ihre in Latexüberzügen notwendige Menge sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung.

jo Die Latexüberzugspräparate werden in üblicher Weise auf ein Substrat aufgebracht. Sie werden durch Erhitzen bei etwa 125 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 200° C, für eine zur Erzielung eines trockenen Filmes ausreichende Zeit ausgehärtet. Gewöhnlich liegt diese

.15 Zeit zwischen etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten. Die in einem besonderen Latexüberzugspräparat anwesenden Komponenten bestimmen Temperatur und Dauer, die zur Erzielung einer angemessenen Aushärtung und eines guten Filmüberzuges notwendig sind.

Die erfindungsgemäßen Produkte wurden nach den folgenden Verfahren ausgewertet:

Die quergeritzte oder trockene Haftung bezieht sich auf einen Test, in welchem 10 parallele Rasierklingen mit nur einer Kante verwendet wurden, um Testfilme mit 2 Sätzen senkrechter Linien in einem quergeritzten Muster einzuritzen. Die Bewertung erfolgte aufgrund der entfernten Filmmenge, nachdem man einen Kontaktklebestreifen aufgelegt und dann von der Oberfläche des eingeritzten Überzuges in schneller Bewegung in einem Winkel von 90° abzog. Es ist wichtig, den Klebestreifen sorgfältig aufzubringen und anzupressen, um Luftblasen zu vermeiden und eine gute Bindung zu erzielen, da die Haftung als Prozentsatz an Film angegeben wird, der auf dem Substrat verbleibt, wobei eine Bewertung von 100% die vollständige Haftung des Filmes auf dem Substrat anzeigt

Die Lösungsmittelbeständigkeit zeigt die Beständigkeit des ausgehärteten Filmes gegen einen Angriff

bo durch Lösungsmittel, gewöhnlich Aceton oder Methyläthylketon, und wird als Anzahl von Reibungen oder Zyklen angegeben, die ein mit Lösungsmittel getränktes Stück Gaze benötigte, um die Hälfte des Filmes aus dem Testgebiet zu entfernen. Der Test erfolgte durch Reiben

b5 des Filmes mit einem Aceton getränkten Stück Gaze, bis diese Menge an Filmüberzug entfernt war. Die dazu notwendige Anzahl von Zyklen ist ein Maß für die Lösungsmittelbeständigkeit des Überzuges. Werte über

100 sind als 100 angegeben, was bedeutet, daß weniger als die Hälfte des Filmes nach 100 Doppelreibungen entfernt wurde.

Die Rück- oder Vorderseitenschlagfestigkeit mißt die Fähigkeit eines gegebenen Filmes, einem Reißen durch ein fallendes Gewicht zu widerstehen. Es wurde ein Gardner-Schlagtester mit einem 3,63 kg Pfeil zum Testen von Filmen verwendet, die auf eine Stahlplatte gegessen und ausgehärtet worden waren. Der Pfeil

(CH₃J₃-SiO-

CH₃ -SiO-

20

25

CH₃

-SiO-

CH₃

Epoxid A ist 3,4-Epoxycyciohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

Die folgenden Versuche zeigen die Herstellung der Esterdiolalkoxylate I.

Herstellung der Esterdiolalkoxylate I
Versuch A

Ein Reaktor wurde mit 408 g frisch gereinigtem 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydlΌxypropionat und 1,39 g metallischem Kalium als Katalysator beschickt und zur Verflüssigung des Feststoffes _J0 erhitzt; er wurde mit Stickstoff durchgespült, dann wurden innerhalb von 10 Stunden 528 g Äthylenoxid zugefügt, wobei die Temperatur auf 106 bis 114° C gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Äthylenoxids wurde die Reaktion 30 Minuten bis zur j-, Beendigung bei 114° C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 1,69 g Essigsäure neutralisiert und bei 60°C und 1 mm Hg Druck gereinigt. Das als Rückstand von 922 g erhaltene flüssige Esterdioiäthoxylat enthielt eine geringe Menge an Nebenprodukten.

Das Esterdiolalkoxylat lieferte durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül (x + y in Formel I); das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 480, die Brookfield Viskosität bei 26° C betrug 194 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), das spez. Gewicht betrug 1,079 g/ccm 4-, und die Gardner-Farbe lag unter 2. Die Wasserverdünnbarkeit betrug 250; sie definiert die Wassermenge in g, die 100 g des Esterdiolalkoxylates zur Erzielung eines Schleierpunktes zugefügt werden können.

Versuch B

50

Gemäß Versuch A wurden 792 g Äthylenoxid und 612 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 2,1 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 11 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioiäthoxylat wog 1391 g, hatte durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 477, eine Brookfield-Viskosität bei t>o 24,5°C von 200'cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), ein spez. Gewicht von 1,08 g/ccm und eine Pt/Co-Farbe von 60. Die Wasserverclünnbarkeit lag bei 296.

Versuch C

b5

Gemäß Versuch A wurden 528 g Äthylenoxid und 612 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit i g Kalium als Katalysator umgewurde auf die in cm angegebene Höhe gehoben und au die Rückseite oder Vordersehe einer überzogene Metallplatte fallen gelassen. Die durch den Film ohn< Reißen absorbierte Energie in cmkg ist als Rückseiten schlagfestigkeit des Filmes angegeben.

In der vorliegenden Erfindung werden die folgende Definitionen verwendet: oberflächenaktives Siliconmit teil

-Si(CH₃),

J 5.5

setzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxy lat wog 1128 g, hatte durchschnittlich etwa 4 Äthylen oxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Mole kulargewicht von 392. eine Brookfield-Viskosität be 27° C von 168 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), ein spez Gewicht von 1,07 g/ccm und eine Pt/Co Farbe von 40 Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 200° C.

Versuch D

Gemäß Versuch A wurden 220 g Äthylenoxid unc 510 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hy droxypropionat mit 1,1 g Kalium als Katalysato umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit lag be etwa 5 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxy lat wog 730 g, hatte durchschnittlich etwa 2 Äthylenoxy einheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekular gewicht von 295, eine Brookfield-Viskosität bei 25
von 285 cps (Nr. = Spindel, 100 rpm) und eine Pt/Cc Farbe von 75. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 86.

Versuch E

Ein rostfreier Stahlautoklav wurde mit 3011 g festen 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxy propionat und 18 g Bortrifluoridätherat beschickt unc der Inhalt auf 60° C erhitzt. Dann wurde der Autoklav mit Stickstoff auf einen Druck von etwa 1,7 ba gebracht, und die Äthylenoxidbeschickung wurd( begonnen. Insgesamt wurden 2604 g Älhylenoxic innerhalb von etwa 6 Stunden zugefügt, wobei di< Reaktionstemperatur auf 65 bis 68⁰C und der Drucl zwischen etwa 1,7—3,1 bar gehalten wurde. Nacl Zugabe des gesamten Äthylenoxids wurde die Tempe ratur auf 65° C gehalten, bis im Reaktor keir Äthylenoxiddruck mehr zuriickblieb. Das Produk wurde auf 40⁰C abgekühlt, es wurden 2 Gew.-°/< Magnesiumsilicat als Neutralisierungsmittel zugefüg und die Mischung wurde 1 Stunde bei 40° C gerührt.

Die Temperatur wurde auf 90° C erhöht unc aufrechterhalten, während ein Vakuum zur Entfernunj flüchtiger Produkte angelegt wurde. Dieses Vakuun wurde aufrechterhalten, bis der Reaktordruck 5 mm Hj erreicht hatte. Das klare, farblose Produkt wurde zu Entfernung unlöslicher Materialien druckfiltriert. S< erhielt man 5494 g flüssiges Esterdioiäthoxylat al: Rückstand mit durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyein heiten im Molekül. Das durchschnittliche Molekularge wicht betrug 382, die Cannon Fenske Viskosität beinig

030123/4K

90cks bei 38° C und die Pt/Co-Farbe lag bei 30; das Produkt hatte einen Säurewert von 0,06% als Essigsäure. Laut Gaschromatographie war das Produkt frei von Neopentylglykol i:nd seinen Addukten.

In ähnlicher Weise wurde das gemischte Esterdioläthoxylat Propoxylat unter Verwendung einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid als Beschickungsmaterial hergestellt

Versuch F

Gemäß dem Verfahren von Versuch A wurden 204 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 440 g Äthylenoxid mit 1,5 g Bortrifluoridätherat als Katalysator bei 99 bis 115° C umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 4,5 Stunden, nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 0,75 Stunden erhitzt. Dann wurden 13 g Magnesiumsilicat zugefügt und die Mischung über Nacht bei 50 bis 65" C gerührt, filtriert, und 1 Stunde bei 100" C und 6665 mbar Druck gereinigt.

Man erhielt als Rückstand 602,4 g flüssiges Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 10 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, einer Brookfield-Viskosität bei 3O⁰C von 193 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), einem spez. Gewicht von 1,046 g/ccm und einer Gardner-Farbe von 1,5. Die Wasserverdünnbarkeit !ag bei 15,6.

Versuch G

JO

Gemäß Versuch F wurden 204 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 440 g Äthylenoxid unter Verwendung von 1,5 Bortrifluoridätherat als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidzugabe dauerte etwa 7,5 Stunden. _n

Das als Rückstand erhaltene, flüssige Esterdioläthoxylat wog etwa 629 g nach Filtrieren und Reinigen. Es hatte etwa 10 Äthylenoxyeinheiten pro Molekül, eine Cannon Fenske Viskosität bei 38⁰C von 103_f4cps, ein spezifisches Gewicht von 1,046 g/ccm und eine Gardner-Farbe von 1. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 15,4.

Versuch H

Gemäß Versuch F wurden 125 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat bei 48 ₄-, bis 132°C. Mit insgesamt 502 g Äthylenoxid unter Verwendung von insgesamt 1,3 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidzugabe dauerte etwa 9,5 Stunden. Nach beendeter Zugabe wurden 11,9g Magnesiumsilicat zugefügt und die Mischung 1 Stunde w gerührt und dann abgekühlt. Das Esterdioläthoxylat wurde heiß filtriert und unter Vakuum gereinigt.

Das als Rückstand gewonnene, gereinigte Esterdioläthoxylat wog etwa 585,3 g, hatte etwa 19 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, eine Cannon Fenske Viskosität μ bei 38°C von 115,5 cks, verfestigte sich beim Stehen bei 25° C und schmolz bei etwa 27° C.

Versuch I

Gemäß Versuch A wurden 805 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2£-dimethyl-3-hydroxypropionat und 8 g Bortrifluoridätherat in einem Reaktionskolben bei 60⁰C geschmolzen. Innerhalb von etwa 1,75 Stunden wurden insgesamt 811g Propylenoxid bei einer Temperatur von 57 bis 60⁰C zugefügt Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden gerührt, dann wurden 323 g Magnesiumsilicat zugefügt, und es wurde etwa 14 Stunden bei etwa 70⁰C gerührt Nach 0,5stündigem Strippen bei 70⁰C und 4 bis 5 mm Hg und Filtrieren war das als Rückstand erhaltene, flüssige Esterdiolpropoxylat klar und farblos mit einem Gewicht von 1508 g; es hatte durchschnittlich etwa 4 Propyleneinheiten im Molekül.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Herstellung der anhydridmodifizierten
Esterdiolalkoxylate III und ihrer Formulierungen

Beispiel 1
Teil A

Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wurde mit 429,47 Teilen 2,2-DimethyI-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 2,4 Teilen Bortrifluoridätherat beschickt. Die Mischung wurde auf 55⁰C erhitzt, und innerhalb von etwa 13 Stunden wurden 370,5 Teile Äthylenoxid zugefügt. Diese Mischung wurde weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann wurden 2 Gew.-% Magnesiumsilicat zugefügt, worauf unter Rühren 4 Stunden auf 90⁰C erhitzt wurde. Dann wurde der Druck auf 26,66 mbar gesenkt und das Produkt 4 Stunden zur Entfernung flüchtiger Materialien gestrippt. Mit Stickstoff wurde der atmosphärische Druck wiederhergestellt, der Inhalt wurde auf 50⁰C abgekühlt und zu einem Lagerautoklav übergeführt. Es wurden 5 Teile Filterhilfe zugefügt, der Inhalt wurde 30 Minuten gemischt und dann filtriert und gelagert In derselben Weise wurde ein zweiter Ansatz hergestellt, und beide Ansätze wurden gemischt, indem man die Materialien in einen großen Autoklav gab, den Inhalt auf 90⁰C erhitzte und das Produkt 4 Stunden bei 6665 mbar reinigte. So erhielt man eine große Menge an flüssigem Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyeinheiten im Molekül.

Teil B

Ein 236,7-g-Anteil des obigen flüssigen Esterdioläthoxylates aus Teil A wurde zusammen mit 163,3 g Phthalsäureanhydrid und 96 g 2-Äthoxyäthylacetat als Lösungsmittel in einen Reaktor gegeben und die Mischung unter Rühren 30 Minuten auf 140⁰C erhitzt. Das anhydridmodifizierte Esterdioläthoxylat III hatte die folgende durchschnittliche Strukturformel:

COOH

CH₃ CH₃

CO(OC₂H₄I₁OCH₂CCH₂OOCCCH₂O(C₂H₄O)₁Oc CH₃ CH₃

COOH

wobei die Summe aus x + y durchschnittlich etwa 4 ist. Die Mischung enthielt auch nicht umgesetztes Esterdioläthoxylat; sie hatte eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 386 cps und eine Säurezahl von 124mgKOH/g.

Teil C

Es wurde ein Überzugspräparat hergestellt durch Mischen von 10 g des obigen, anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates aus Teil B, 10 g Hexamethoxymethylmelamin, 0,5 g N,N-Dimethyläthanolamin, 3 g dest. Wasser und 0,05 g oberflächenaktivem Siliconmittel 1. Filme wurden hergestellt, indem man das obige Präparat mit einem mit Nr. 40 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten goß und in einem Luftzirkulationsofen ι ο thermisch aushärtete. Eine Aushärtung von 20 Minuten bei 104⁰C ergab keine Härtung. Eine 20 Minuten lange Aushärtung bei 121⁰C lieferte Filme mit einer Bleistifthärte von 4B, 43 Acetonreibungen und einer RQckseitenschlagfestigkeit von mehr als 369 cmkg. In diesem Präparat wurde eine Aushärtung selbst in Abwesenheit eines Katalysators erzielt.

Beispiel 2

Es wurde ein Überzugspräparat hergestellt durch >o Mischen von 10 g des anhydridmodifizierten Esterdiolalkoxylates von Beispiel IB, 10 g Hexamethoxymethylmelamin als Vernetzungsmittel, 0,5 g N,N-Dimethyläthanolamin, 3 g dest Wasser, 0,05 g oberflächenaktivem Siliconmittel 1 und 0,2 g einer 40%igen Lösung aus :>-> p-Toluolsulfonsäure, gelöst in einem organischen Lösungsmittel als Katalysator. Gemäß Beispiel IC wurden ausgehärtete Filme hergestellt. Eine 20 Minuten lange Aushärtung bei 104° C lieferte Filme mit 100 Acetonreibungen, einer Bleistifthärte F und hoher jo Rückseitenschlagfestigkeit. Ein 20 Minuten bei 121°C ausgehärteter Film hatte eine Bleistifthärte von 2 H, 100 Acetonreibungen und hohe Rückseitenschlagfestigkeit. Die verbesserten Eigenschaften durch Verwendung eines Aushärtungskatalysators sind klar ersichtlich. r>

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Überzugspräparaten mit hohem Feststoffgehalt durch Mischen von 10 g des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Bei- -411 spiel IB, Epoxid A, Stannoctoat-katalysator, 0,1 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 1 g Xylol hergestellt. Filme wurden aus einer Lösung mit 86 Gew.-% Feststoffgehalt wie in Beispiel IC hergestellt. Eine Aushärtung von 20 Minuten bei 93°C lieferte klare 4> trockene Filme. Die Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer und die Eigenschaften der ausgehärteten Filme sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt; alle Filme waren glatt und von hohem Glanz.

	Versuch	5,8	B	C	I)
	Λ		10,0	10,0	10,0
Produkt vom	10,0
Beispiel IB; g		100	ιΟ,Ο	7,5	6,0
Epoxid A; g	15,0		0,18	0,15	0,14
Stannooctoat; g	0,23	Il
Überzugseigenschaften		288	>369	J46
Rückseiten
schlagfestigkeit;
cmkg	100	92	68
Aceton
reibungen	211	211	211
Bleistifthärte

Die Formulierung B hat die optimalen wärmegehärteten Eigenschaften; Formulierung C und D zeigen die Abnahme der wärmegehärteten Eigenschaften bei verminderter Epoxidmenge und die erhaltene hohe Schlagfestigkeit und Härte bei den angewendeten Aushärtungsbedingungen. Formulierung A ist ein haner Überzug mit ausgezeichneten, wärmegehärteten Eigenschaften.

Beispiel 4

Ein pigmentiertes Überzugspräparat mit hohem Feststoffgehalt wurde durch Mischen von 100 g des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel 1, 180 g Titandioxidpigment, 3 g Stannoctoatkatalysator, 1 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 40 g Xylol über Nacht in einer Kugelmühle hergestellt. Dann wurden 61,73 g Epoxid A und 30 g Xylol mit 200 g der obigen Mischung zu einem Überzugspräparat mit 77 Gew.-% Feststoffgehalt und einer Brookfield-Viskosität von 180cps bei 25° C gemischt. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Filme wurden 20 Minuten bei 104° C ausgehärtet; sie zeigten 100 Acetonreibungen, hatten einen hohen Glanz, eine ausgezeichnete Haftung und eine Bleistifthärte von 2 H.

Beispiel 5
Teil A

Ein 360g-Anteil des flüssigen Esterdioläthoxylates von Beispiel IA wurde mit 40 g Phthalsäureanhydrid 30 Minuten bei 140° C unter Bildung eines phthalsäuremodifizierten Esterdioläthoxylates mit einer Brookfield-Viskosität von 500 cps und einer Säurezahl von 40 mg KOH/g umgesetzt.

Teil B

Es wurde ein Überzugspräparat hergestellt durch Mischen von !00 β des obigen Produktes aus Teil A mit 100 g Hexamethoxymethylmelamin, 140 g Titandioxid und 25 g 2-Äthoxyäthylacetat. Die Mischung wurde über Nacht in einer Kugelmühle gemischt. Dann wurde ein 158,5-g-Anteil abgetrennt und mit 1 g Phosphorsäurekatalysator und weiteren 25 g 2-Äthoxyäthylacetat gemischt. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Filme wurden 20 Minuten bei 149° C ausgehärtet, zeigten eine gute Lösungsmittelbeständigkeit (mehr als 100 Acetonreibungen), eine gute Haftung und eine Rückseitenschlagfestigkeit von 86,5 cmkg.

h^r> Beispiel 6
Teil A

Ein 320-g-Anteil des flüssigen Esterdioläthoxylates von Beispiel IA wurde mit 80 g Phthalsäureanhydrid 30 Minuten bei HO⁰C unter Bildung eines phthalsäuremodifizierten Esterdioläthoxylates mit einer Brookfield-Viskosität von 1690 cps und einer Säurezahl von 77 mg KOH/g umgesetzt.

Teil B

Es wurde ein Überzugspräparat hergestellt durch Einführen von 100 g des Produktes aus Teil A, 100 g

Hexamethoxymethylmelamin, 140 g Titandioxid und 30 g 2-Älhoxyäthylacetat in eine Kugelmühle und Vermählen über Nacht Dann wurde ein 168,5-g-Anteil der Mischung mit 1,5 g Phosphorsäure, 0,42 g eines handelsüblichen UV-Stabilisators, 0,11 g eines handelsüblichen verzweigten Phenolantioxidationsmittels, 50 g 2-Äthoxyäthylacetat und 4,55 g eines Polycaprolactontriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560 gemischt Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Filme wurden 20 Minuten bei 121°C ausgehärtet und waren lösungsmittelbeständig (mehr als 100 Acetonreibungen), hatten eine 3Ieistifthärte von 2B und eine Rückseitenschlagfestigkeit von 57,7 cmkg.

Beispiel 7
Teil A

Ein 280-g-Anteil des flüssigen Esterdioläthoxylates von Beispiel IA wurde mit 120 g Phthalsäureanhydrid 30 Minuten bei 140⁰C zu einem phthalsäuremodifizierten Esterdioläthoxylat mit einer Brookfield-Viskosität von 18 280 cps und einer Säurezahl von 115 mg KO H/g umgesetzt.

Teil B

Es wurde ein Überzugspräparat hergestellt, indem man 100 g Produkt aus Teil A, 100 g Hexamethoxymethylmelamin, 140 g Titandioxid und 40 g 2-Äthoxyäthylacetat in eine Kugelmühle gab und übe;. Nacht vermählte. Dann wurde ein 173-g-Anteil der Mischung mit 1,5 g Phosphorsäure, 40 g 2-Äthoxyäthylacetat und 4,5 g des in Beispiel 6B verwendeten Polycaprolactontriols gemischt. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter, 20 Minuten bei 121⁰C ausgehärteter Film war lösungsmittelbeständig (mehr als 100 Acetonreibungen) und hatte eine Rückseitenschlagfestigkeit von 230 cmkg.

Herstellung vor; isocyanatmodifizierten Esterdiolalkoxylaten IV und IVA und deren Formulierungen

Beispiel 8
Teil A

Es wurde eine Reihe isocyanatmodifizierter Esterdioläthoxylate durch Umsetzung des Esterdioläthoxylates au:; Beispiel IA mit S-Isocyanatomethyl-S^S-trimethylcyclohexylisocyanat® bei 45° C für etwa 5 Stunden hergestellt Die erhaltenen Produkte enthielten nicht umgesetztes Esterdioläthoxylat und sein Diurethandenvat mit endständigen Hydroxylgruppen. Die umgesetzten Mengen und Eigenschaften der Produktmischungen waren wie folgt:

	Versuch	512	<2)	(3)	(4)
	(D		90	80	85
7(i Beispiel IA, g	95		10	20	15
IPDI; g®	5	166	0,1	0,1	0,1
Stannooctoat; g	0,1
Produkteigenschaften		1588	33 000	6000
25 Brookfield-
Viskosität;
cps bei 250C		78	21	-
Wasserverdünn-
barkeit;
in g Wasser/100 g
Produkt bis zum
Schleierpunkt

Teil B

j-, Gemäß Beispiel IC wurden wäßrige Überzugspräparate formuliert und ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Überzug	121	2	121	3	121	4	121	5	121	-	121
	I										-
Formulierung; Teile		5,8	-	5,8	-	17,3	-	28,8	-	369	12	5,8
Beispiel 8, Versuch (1)	10	100	10	100	12	100	8	100	-	100	-	100
Beispiel 8, Versuch (2)	-	4H	-	4M	-	311	-	F	10	2 H	8	4H
Beispiel 8, Versuch (3)	-	0	-	0	-	75	-	95	-	0	1,0	20
Beispiel C, Versuch (4)	-	F	10	3B	8	B	6	4B	10	HB	3,0	HB
Hexamethoxymethyl melamin	10	cm Eintauchen	1,0	in W	1.0	JHI ^.	1,0		1,0		0,1
p-Toluolsulfonsäure	1,0		2,0		3,0		3,0		3,0
Wasser	2,0	0,1	0,1	0,1	0,1		93
Oberflächenaktives	0,1
Siliconmiltel I		93	93	93	93	369
Aushärtungstemperatur 0C	; 93					100
Überzugseigenschaften		144	115	5,8	369	311
Rückseitenschlag festigkeit; cmkg	144	100	100	100	100	30
Acetonreibungen	100	211	2H	2 H	2B	-
Bleistifthärte	2H	100	90	90	O
% Haftversagen	100	-	-	-	-
Nasse Bleistifthärte*')	-	uei riiiiie	assci von
+ ] Bestimmt nach iosiünuin

	23	Überzug	121	8	28	42 273	121	)	10	121	24	Il	121	-	121
		7												-
			173	-			5,8		-	5,8	-	5,8	-	5,8
	-		-		9			-		-		12
Formulierung;Teile	-	100	6			100		-	100	-	100	8	100
Beispiel 8, Versuch (1)	8	H	-		-	5H	8	5H	10	5H		4H
Beispiel 8, Versuch (2)	-	100	14		-	0	12	2	10	5	1,0	95
Beispiel 8, Versuch (3)	6	4B			10	H		H		2H	3.0	H
Beispiel 8, Versuch (4)			1,0		-		1,0		1,0		0,1
Hexamethoxymethyl-	1,0		3,0		10	3,0		3,0
melamin	3,0		0,1			0,1		0,1		93
p-Toluolsulfonsäure	0,1				1,0
Wasser			93		3,0	93	93		202
Oberflächenaktives	93				0,1
Silikonmittel 1		5,8			86,5	144		100
Aushärtungstemp.; C	346		121	93				2H
Überzugseigenschaften		100			100	100	2
Rückseitenschlagf:	100	4H	5,8	230	3H	3H	2B
cm kg	2H	0			15	2
Acetonreibungen	15	H	100	100	F	B
Bleistifthärte	-		5H	4H
% Haftversagen			0	0
Nasse Bleistifthärte*)			H	H
*) Wie oben bestimmt.
		Beispiel S
		Teil A

Ein 160-g-Anteil des Esterdioläthoxylates aus Beispiel IA wurde mit 40 g S-Isocyanatmethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) 2 Stunden bei etwa 50⁰C in Kontakt mit 0.2 g Stannooctoat als Katalysator zur

Hersteilung einer Mischung umgesetzt, die nicht umgesetztes Esterdioläthoxylat und dessen Diurethanderivat mit endständigen Hydroxylgruppen enthielt.

Teil B

Zur obigen Reaktionsmischung wurden 35,3 g Phthalsäureanhydrid und 58,8 g 2-Äthoxyäthylacetat zugefügt und die Mischung 30 Minuten unter Bildung einer

teilweise mit Phthalsäureanhydridgruppen abgeschlossenen Reaktionsproduktmischung auf 140⁰C erhitzt.

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Reihe von Überzugspräparaten hergestellt und ausgehärtet Die Überzüge 1 bis 4 wurden 20 Minuten bei 177°C und Überzug 5 bei

121°C ausgehärteL Zusammensetzung und Eigenschaften waren wie folgt:

	Überzug	2	3	4	5
	I
Formulierung; Teile		10	12	10	10
Beispiel 9B	8	10	8	10	10
Hexamethoxymethylmelamin	12	0,1	0,1	0,1	0,1
Oberflächenaktives Silikon	0,1
mittel 1		0	0	1,25	1,25
p-Toluolsulfonsäure	0	2,0	2,0	2,0	2.0
Äthoxyäthylacetat	2,0

	Fortsetzung	28	42 273	3	26	4	5
25
			346		5,8	17,3
Überzugseigenschaften	Überzug
Rückseitenschlagfestigkeit;	I	2	100	100	100 ;|
cm kg			HB	5H	3H Sj
Acetonreibungen	346	346	100	100	100 i
Bleistifthärte
% Haftung	14	100
4B	HB
100	100

Herstellung der epoxidmodifizierten Esterdioialkoxylate V und VA und deren Formulierungen

Beispiel 10
Teil A

Eine 348-g-Probe des flüssigen Esterdioläthoxylates von Beispiel 1A, 52 g Epoxid A und 1,2 g Stannooctoat (in 2 Anteilen zugefügt) wurden 10 Stunden bei 150° C ι--, umgesetzt. Das erhaltene, epoxidmodifizierie Esterdioiäthoxylat enthielt 0,68 Gew.-% nicht umgesetztes Epoxid A in der Mischung.

Teil B

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Reihe von wäßrigen Überzugspräparaten hergestellt und ausgehärtet. Die Daten waren wie folgt:

Überzug

Formulierung; Teile

Beispiel 1OA 8,0

Hexamethoxy methyl- 12,0 melamin

p-Toluolsulfonsäure 1,0

Destilliertes Wasser 2,0

Oberflächenaktives 0,1 Silikonmittel I

Aushärtungstemp.; C 93

121 10,0
10,0

121

12,0
8,0

1,0
2,0
0,1

93

121

14,0
6,0

1,0
2,0
0,1

93 121

Überzugseigenschaften

Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg

Acetonreibungen
Bleistifthärte

5,8 <5,8 <5,8 <5,8 28,8 <5,8 57,7 28,8

100 5H

100 5H

100
5H

100
2H

100
5H

Wie ersichtlich, wurden harte, wärmegehärtete Überzüge erhalten.

100 100 F H

Beispiel 11
Teil A

Eine Mischung aus 300 g des epoxidmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel 1OA, 75 g Phthalsäureanhydrid und 94 g 2-Äthoxyäthylacetat wurde erhitzt und 30 Minuten unter Bildung des mit Phthalsäureanhydrid abgeschlossenen Derivates des epoxidmodifizierten Esterdioläthoxylates mit einer Brookfield-Viskosität von 500 cps bei 25° C bei 140⁰C umgesetzt

Teil B

Durch Mischen von 12,5 g des obigen Produktes aus Teil A, 10 g Hexamethoxymethylmelamin, 0,1 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 2 g 2-Äthoxyäthylacetat wurde ein Überzugspräparat hergestellt

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Filme wurden 20 Minuten bei 177° C ausgehärtet und hatten eine Bleistifthärte von B, zeigten 100 Acetonreibungen und eine Rückseitenschlagfestigkeit von 369 cmkg.

Herstellung verschiedener Formulierungen unter Verwendung von Polyol und Latices

Beispiel 12

Es wurde eine Reihe von Überzugspräparaten unter Verwendung der verschiedenen, oben hergestellten, anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylate jn Verbindung mit einem niedrig molekularen Polyol hergestellt Die Formulierungen und ihre Überzugseigenschaften sind im folgenden zusammengefaßt; alle Überzüge wurden 20 Minuten bei 121° C ausgehärtet

Formulierung; Teile

Beispiel 5A, Addukt 8,5

Beispiel 6A, Addukt 0

Beispiel 7A, Addukt 0

Trimethylolpropan 1,5

Hexamethoxymethylmelamin 10

Phosphorsäure 0,2

Oberflächenaktives Silikon- 0,1 mittel I

Äthoxyäthylacetat 2,0

Überzugseigenschaften

Rückseitenschlagfestigkeit; 115 cm kg

Acetonreibungen 100

Bleistifthärte 3 H

% Haftung 100

8,5

1,5

10

0,2

0,1

2,0

28,8

100
3H
100

7,0

3,0

0,2

0,1

2,0

<5,8

100 5H 100

8,5

1,5

10

0,2

0,1

3,0

86,5

100 3H 100

7,0

3,0

10

0,2

0,1

3,0

<5,8

100 6H 100

Alle Filme waren klar, glatt, glänzend und wärmegehärtet mit ausgezeichneter Haftung. Die eine große Menge Trimethylolpropan enthaltenden Formulierungen waren sehr hart und hatten daher nur eine sehr geringe Schlagfestigkeit.

Beispiel 13

Gemäß Beispiel 12 wurden Überzugspräparate mit höheren Konzentrationen an Addukten und geringeren Trimethylolpropankonzentrationen hergestellt. Die Überzüge wurden mit den folgenden Ergebnissen Minuten bei 12Γ C ausgehärtet

I	Formulierung; Teile	Überzug	2	3	4	5	1 Γ\ίΛ	3H	100	6	7	8
	Beispiel 5A, Addukt	1					IUU
I	Beispiel 6A, Addukt		9,5	0	0	0		0	0	0
!	Beispiel 7A, Addukt	9,0	0	9,0	9,5	9	9	0	0
Al	Trimethylolpropan	0	0	0	0	0	0	9,5	9,0
	Hexamethoxymethyl-	0	0,5	1,0	0,5	1,0	1,0	1,0	0,5
I	melamin	1,0	10	10	10	6,7	15	10	10
I	Phosphorsäure	10
1	Oberflächenaktives Silicon		0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
1	mittel I	0,1	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Ί	Äthoxyäthylacetat	0,2
	Überzugseigenschaften		2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
j	Rücksei tenschlagfestigke i 1;	2,0
	cm kg		57,7	57,7	28,8	28,8	28,8	57,7	86,5
I	Acetonreibungen	28,8
I	Bleistifthärte
	% Haftung
P			2H	2H	2H	H	3H	2H
1	2H
I

In allen Fällen wurden Überzüge mit guten Gesamteigenschaften und ausgezeichneter Haftung erhalten.

Beispiel 14

Es wurde ein pigmentiertes Präparat hergestellt, indem man 90 g Produkt von Beispiel 6A, 100 g Hexamethoxymethylmelamin, 10 g des in Beispiel 6B verwendeten Polycaprolactontriols, 140 g Titandioxid und 40 g 2-Äthoxyäthylacetat mischte und über Nacht in einer Kugelmühle vermahlte. Ein 19-g-Anteil der Mischung wurde mit 0,2 g Stannochlorid und 1 g 2-Äthoxyäthylacetat unter Bildung eines pigmentierten Überzugspräparates gemischt. Der gemäß Beispiel 1 hergestellte und 20 Minuten bei 93⁰C ausgehärtete Film war lösungsmittelbeständig (mehr als 100 Acetonrei-

bungen), schlagfest (über 369 cmkk) und hatte eine Bleistifthärte von B.

Beispiel 15

Eine Reihe von Überzugspräparaten wurden durch Mischen eines Styrol/Äthylacrylat/Methacrylsäure/2-Hydroxyäthylacrylat-Latexpräparates mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 43 Gew.-% mit dem Produkt von Beispiel 6A hergestellt. Der wäßrige Latex wurde zur Verbesserung seiner filmbildenden Eigenschaften modifiziert, um zu zeigen, daß die anhydridmodifizierten Esterdiolalkoxylate als reaktionsfähige Koaleszierungshilfe wirken. Die Formulienangen wurden durch Mischen der in der folgenden Tabelle beschriebenen Komponenten bei Zimmertemperatur hergestellt. Das Produkt von Beispiel 6A wurde mit dest. Wasser auf 50 Gew.-°/o Feststoffgehalt verdünnt und mit N,N-Dimethyläthanolamin auf pH 7,4 neutralisiert.

Versuch

1 2

Präparat; Feststoffe

Latex; g 10 10 10 10 10

Beispiel 6A, Addukt; g 0 0,5 1,0 1,5 0,5

Hexamethoxymethyl- 0 0 0 0 0,5 melamin

Wasser 13,3 13,8 14,3 14,8 13,8

10	10
1,0	0,5
0,5	1,0

14,3

13,8

Filme wurden mit einem mit Nr.-60-Draht umwickelten Stab auf Bonderite-Nr.-7-Stahlplatten gegossen und über Nacht bei normalen Bedingungen stehengelassen. Dann wurden die Filme auf Aussehen untersucht und 20 Minuten bei 177°C in einen Ofen gegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Versuch

Filmeigenschaften
Aussehen vor dem Aushärten

Aussehen nach dem
Aushärten

Acetonreibungen

Rückseitenschlagfestigkeit;
Bleistifthärte

(1) (D

keine Aushärtung

desgl. desgl.

100

17,3
F

100

346
2B

100

<5,8
H

100

5,8 H

100

346 4H

(1) schwere Rißbildung

(2) mittlere Rißbildung

(3) glatt

(4) Spur von Rißbildung

Beispiel 16 Teil A

Ein mit Rührer, Kühler, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer versehener Reaktor wurde mit 100 Teilen des Esterdiolpropoxylates von Versuch I und 59 Teilen Phthalsäureanhydrid beschickt Die Mischung wurde auf 140° C erhitzt und bei dieser Temperatur 90 Minuten gerührt Das anhydridmodifizierte Esterdiolpropoxylat-Addukt war klar, viskos und hatte eine Säurezahl von 138 mg KOH/g. Ein 5-g-Anteil wurde mit 15 g 2-Ätht,o oxyäthylacetat verdünnt und hatte eine Brookfield-Viskosität von 460 cps bei 27° C (Nr. 4 Spindel, 100 rpm).

Teil B

Es wurde eine Reihe katalysierter Überzugspräparate hergestellt, die mit einem mit Nr. 40 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und ausgehärtet. Die Formulierungen enthielten 0,1 g oberflächenaktives Siliconmittel I und die folgenden Komponenten in g:

Formulierung
A B

Addukt von Teil A 10

Hexamethoxy- 4,3
methyimelamin

EpoxidA 0

P-Toluolsulfonsäure 0,05

Stannooctoat 0

Butylacetat 3,1

2-Äthoxyäthylacetat 3,0

4,8

0,05

3,2

3,1

10
5,6

0,05

3,4

3,3

10
0

10,8
0

0,2 4,9 4,0

einem mit Nr. 40 Draht umwickelten Stab ai Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 104 un 121°C zu harten, haftenden, wärmegehärteten Überzi gen mit allgemein ausgezeichneter Schlagfestigke ausgehärtet. Jede Formulieiung enthielt 10 Teile d« anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Be spiel 1B, 0,2 Teil Stannooctoat, 0,1 Teil oberflächenakt ves Siliconrnitte! I und 2 Teile 2-Äthoxyäthylacet£ zusätzlich zu den unten genannten Epoxiden.

Formulierung A, B und C wurden 20 Minuten bei 149°C und Formulierung D bei 121°C ausgehärtet. Alle ausgehärteten Oberzüge hatten eine Rückseiten- und Vorderseitenschlagfestigkeit über 369 cmkg und quergeritzte Haftungswerte von 100%. Die Formulierungen A, B und C bestanden 100 Acetonreibungen; Formulierung D 65 Acetonreibungen. Die Bleistifthärten von Formulierung A, C und C betrugen 2H, die von B war H.

TeilC

Es wurde eine weitere Reihe von Formulierungen wie oben, jedoch ohne Zugabe von p-Toluolsulfonsäure oder Stannooctoat hergestellt und als Formulierung E, F, G und H bezeichnet. Weiter wurde Formulierung 1 hergestellt, die 10 Teile Addukt aus Teil A, 0,1 Teil oberflächenaktives Siliconmittel I, 7 Teile Butylacetat, 6,3 Teile 2-Äthoxyäthylacetat und 21 Teile Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat enthielt. Die Formulierungen wurden wie in Teil B auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 149°C ausgehärtet. (Formulierung H und I erhielt noch eine anfängliche Vorhärtung von 20 Minuten bei 121°C). Alle ausgehärteten Überzüge hatten eine Rück- und Vorderseitenschlagfestigkeit über 369 cmkg und eine quergeritzte Haftung von 100%. Formulierung G. H und I bestanden 100 Acetonreibungen; Formulierung E 50 Acetonreibungen; Formulierung F 75 Acetonreibungen. Die Bleistifthärten von Formulierung F, G und ! waren F, die von E war H und die von H war 3 H.

Beispiel 17

Es wurde ein Pigmentmahlgut unter Verwendung von 100 Teilen des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylales von Beispiel IB, 180 Teilen Titandioxid, 2 Teilen Stannooctoat. 1 Teil oberflächenaktivem Siliconmitte¹ und 4 Teilen Xylol durch Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt.

Zu 161,5 Teilen des Pignientmahlgutes wurden 28,9 Teile Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, 20,35 Teile 4,4-DieycIohexylmethandiisocyanat und 40 Teile Xylol zugefügt und die Mischung gründlich zu einer Formulierung mit einer Viskosität von 180cp:i bei Zimmertemperatur gemischt. Stahlplatten wurden sprühüberzogen und bei 104°C und 121°C zu harten, haftenden, warmegehärteten Überzügen mit guter Schlagfestigkeit und hohem Glanz ausgehärtet.

Beispiel 18

Rs wurde eine Reihe von l'lherzugsfonniilierungcn mit den angegebenen Komponenten hergestellt, mit Epoxid

Formulierung

A B

Isocyanat

(a)	3,74	0	4,07
(b)	0	5,78	4,07
(C)	7,54	0	0,5
(d)	0	11,55	0,5
(e)	11,34	0	0,5
(0	0	17,3	0,5

F.poxid B = Bis-(3.4-cpoxvcyclolicxylmethyl)-adipal
Isocyanat A - 4.4'-Dicyclohexylmelhandiisocyaiiat

Beispiel 19

Es wurde eine Formulierung hergestellt durcl

in Mischen von 10 Teilen des anhydridmodifiziertei Esterdioläthoxylates von Beispiel IB, 5,78 Teilet Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, 4,07 Teilen 4,4' Dicyclohexylmethandiisocyanat und 0,2 Teil Stannooc toat. Ein 0.025 mm Überzug wurde auf einen 1,25 χ 2,i

π cm Anteil von zwei 2,5 breiten, 3,75 langen Metallstrei fen aufgebracht. Die überzogenen Kanten wurden mi einer Büroklammer zusammengehalten und 20 Minutei bei 149" C ausgehärtet. In zwei Wiederholungstest wurde gefunden, daß die durchschnittliche, auf dii

κι beiden Enden der haftenden Streifen angelegt!

Zugkraft etwa 272 kg betrug, um die gebildet« Haftbindung zu trennen.

Beispiel 20

i) Es wurde eine Reihe von Klebstoffpräparater hergestellt, die jeweils 10 Teile des anhydridmodifizier ten Esterdioläthoxylates von Beispiel IA und di( folgenden Komponenten enthielten:

klebstoff	(2)
(I)	10
0	0
10	0.2
0	0
0.2

Epoxid Λ

Hexamethoxy methyimelamin

Slannooctout

p-Toluolsulfonsäure

Der Klebstoff (1) erforderte eine durchschnittlicht Zugkraft von 4 kg zum Aufbrechen der Bindung; mi Klebstoff (2) war eine durchschnittliche Zugkraft vor 17 kg notwendig.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Phthalsäureanhydriimodifizierte Esterdiolalkoxylate, umfassend das Reaktionsprodukt aus (A) einem Esterdiolalkoxylat der Formel (I):

I I

H(OC,,,H_2nl)₍OC,,H_2nCC_nH_2nOOCCC,,H_2nO(C,,,H_2mO),H

I I