DE3213160C2

DE3213160C2 -

Info

Publication number: DE3213160C2
Application number: DE19823213160
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Bogdan; Armin Goebel; Norbert Czok; Hans-Peter Dr. 5600 Wuppertal De Patzschke
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1982-04-08
Filing date: 1982-04-08
Publication date: 1992-12-03
Also published as: DE3213160A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues wäßriges wärmehärtbares Überzugsmittel sowie dessen Verwendung zur EC-Lackierung und/oder zum Lackieren von Metallbändern.

Der Einsatz von Kunstharzen, die nach Neutralisation mit Wasser verdünnbar sind, ist für die Lackiertechnik von hoher Bedeutung, weil durch niedrigeren Gehalt an organischen Lösemitteln der Umweltschutz verbessert und die Feuer- und Explosionsgefahr herabgesetzt wird. So werden in der DE-A 28 24 418 spezielle carboxylgruppenhaltige Polyester mit einer Säurezahl von 30 bis 150 beschrieben, die mit Aminharzen, Phenolharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten thermisch vernetzt werden können. Ein Nachteil dieser Harze für den konventionellen Einsatz ist, daß zur Herstellung von beständigen Lösungen des hochmolekularen Polyesters alkoholische oder glykolische Lösemittel eingesetzt werden müssen, da z. B. bei längerer Lagerung von Nachfüllmaterialien, die nach Neutralisation mit Aminen in Wasser hergestellt werden, ein Molekülabbau durch Verseifung stattfindet. Sie zeigen ohne Zusatz von organischen Colösemitteln einen hohen "Wasserberg", der die Ursache für zu niedrigere Lackfestkörper ist.

Zur Modifikation der carboxylgruppenhaltigen Polyester nach DE-A 28 24 418 werden bis zu 25 Gew.-% lösemittelhaltige Copolymerisate mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 560 und einem mittleren Molekulargewicht (_n) von 300 bis 7000 einemulgiert. Die dabei als Beispiele aufgeführten Produkte werden durch radikalische Lösungspolymerisation ohne Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren hergestellt und als alkoholische oder glykolische Lösung in den neutralisierten Polyester einemulgiert. Durch dieses Verfahren wird eine zusätzliche Lösemittelmenge in den Lack eingeschleppt. Außerdem zeigt die Erfahrung, daß beim Einarbeiten von höheren Mengen des hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisates Stabilitätsschwierigkeiten auftreten können.

Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, in wäßrigen, wärmehärtbaren Überzugsmitteln den Anteil an organischen Colösemitteln zu verringern, ohne die sonstigen Eigenschaften, wie Verlauf, Badstabilität, Haftung usw., nachteilig zu beeinflussen.

Diese Aufgabenstellung konnte überraschenderweise dann gelöst werden, wenn das Überzugsmittel hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate enthält, die zur Steigerung der Stabilität in wäßriger Lösung zusätzlich carboxylgruppenhaltige Monomere eingebaut enthalten. Diese Copolymerisate enthalten keine organischen Lösungsmittel, wodurch der Gesamtgehalt an organischen Lösungsmitteln im Überzugsmittel gesenkt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein wäßriges, wärmehärtbares Überzugsmittel, das als Bindemittel in Kombination enthält:

A: 10 bis 80 Gew.-%
carboxylgruppenhaltiger, ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von 30 bis 150, einer Hydroxylzahl von 20 bis 150 und einer Pattonschen Alkydkonstante von 0.9 bis 1.2, der einkondensiert enthält

a) zwei- und/oder mehrwertige aliphatische und/ oder cycloaliphatische gesättigte Alkohole,
b) aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder monocyclische aromatische Dicarbonsäure,
c) drei- und/oder vierbasische cyclische Carbonsäuren,
d) gegebenenfalls lineare und/oder verzweigte, gesättigte, und/oder ungesättigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische C₃ bis C₂₀-Monoalkohole,

B: 5 bis 80 Gew.-%
Acrylcopolymerisat mit einer Hydroxylzahl von 0 bis 450, einem mittleren Molekulargewicht (_n) von 2000 bis 20 000, und einer Glasübergangstemperatur von -50°C bis +55°C, und

C: 5 bis 40 Gew.-%
blockierte Polyisocyanate, Formaldehyd-Aminharze, Formaldehyd-Phenolharze und/oder (Meth)acrylamid- copolymerisate, deren Methylolgruppen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen verethert sein können, als Vernetzungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Acrylpolymerisat B eine Säurezahl von 25 bis 150 aufweist, und erhalten wurde durch Lösungs polymerisation unter Abdestillieren des organischen Lösemittels und Wasserzusatz oder durch Emulsionspolymerisation in Wasser.

Das Überzugsmittel gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, zweckmäßig weniger als 12 Gew.-% organisches Lösemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an organischem Lösemittel unter 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt unter 6 Gew.-%. Dies sind extrem niedrige Werte.

Die Komponente A gemäß der Erfindung ist ein carboxylgruppenhaltiger ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von 30 bis 150, einer Hydroxylzahl von 20 bis 150, einer Pattonschen Alkydkonstante von 0.9 bis 1.2 und einem mittleren Molekulargewicht (_n) von etwa 1500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 2000 bis 3500, gemessen gegen Polystyrol als Eichsubstanz, wie sie z. B. in der US-A 30 53 783 oder DE-A 28 24 418 beschrieben werden. Sie werden aus zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen gesättigten Alkoholen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder monocyclischen, aromatischen drei oder vierbasischen cyclischen Carbonsäuren und gegebenenfalls linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₃ bis C₂₀-Monoalkoholen polykondensiert. Die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten errechnen sich unter Verwendung der Pattonschen Alkydkonstante aus den Molverhältnissen, die zu den geforderten Säurezahlen und Hydroxylzahlen des Harzes führen. Die Auswahl der einzelnen Ausgangskomponenten ist dem Fachmann unter Berücksichtigung dieser Zielsetzung bekannt. Es wird die Herstellung von Polyestern nach DE-A 28 24 418 bevorzugt.

Die Polyester enthalten vorzugsweise 0.3 bis 3.0, besonders bevorzugt 0.5 bis 2.5 Milliäquivalente aliphatische, cycloaliphatische und/oder monocyclische aromatische Dicarbonsäuren pro Gramm Harz einkondensiert. Von den drei- oder vierbasischen cyclischen Carbonsäuren sind zweckmäßig 0.8 bis 2.0, vorzugsweise 0.9 bis 1.8, besonders bevorzugt 1.1 bis 1.5 Millimol pro Gramm Harz über nur eine Carboxylgruppe an den Polyester gebunden.

Die Herstellung dieser Polyester erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polykondensation der Ausgangsstoffe, wobei zur Vermeidung von Trübungen oder Gelbildungen bevorzugt stufenweise gearbeitet wird:

1. Die Veresterung von bevorzugt aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die kein intramolekulares Anhydrid bilden können, erfolgt bevorzugt mit Dialkoholen, die entweder sekundäre OH-Gruppen oder durch β-Substitution sterisch behinderte primäre OH-Gruppen enthalten, wobei durch Alkoholüberschuß ein OH-gruppenhaltiger Polyester entsteht. Die Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis 21, besonders bevorzugt 4 bis 8 C-Atome. Die Dicarbonsäuren enthalten vorzugsweise 5 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 6 C-Atome. Beispiele hierfür sind Isophthalsäure und Terephthalsäure, 1.3- und 1.4-Cyclohexandicarbonsäure oder alkylsubstituierte Dicarbonsäuren wie Butylisophthalsäure. Besonders bevorzugt wird Isophthalsäure. Zum Erzielen von Verzweigungen kann ein Teil der Dicarbonsäuren durch eine entsprechende Menge Tricarbonsäure wie Trimellitsäureanhydrid in das Harzmolekül über alle Carboxylgruppen einkondensiert werden. Andererseits können auch Dimethylester wie Terephthalsäuredimethylester oder 1.4-Cyclohexandimethylester durch Umesterung eventuell in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren in den Polyester eingeführt werden.
Als Dialkohole werden bevorzugt eingesetzt Neopentylglykol, Hydroxipivalinsäureneopentylglykolester, Hexandiol-2.5, 1.4-Bis-(hydroximethyl)- cyclohexan, 1.1-Isopropyliden-bis-(p- phenoxi)-2-propanol, 2.2.4-Trimethylpentandiol- 1.3. Als Dialkohol kann auch der Glycidylester von α-verzweigten Fettsäuren, wie Versaticsäure verwendet werden, weil die Fettsäure hydrolysestabil in den Molekülverband eingebaut ist. In Spezialfällen ist auch der Einsatz von Epoxyharzen möglich, deren Epoxygruppen mit Monoalkoholen umgesetzt worden sind. Ein anteilweiser Einsatz von Polyolen mit mehr als zwei OH-Gruppen wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit ist zum Einstellen geeigneter OH-Zahlen und Viskositäten möglich. Das gleiche gilt für eine geringfügige Modifizierung zur Elastifizierung mit langkettigen Dialkoholen wie Hexandiol-1.6 oder von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure. Die Veresterung dieses Vorkondensats wird in bekannter Weise azeotrop oder in der Schmelze bei erhöhten Temperaturen (über 190°C) vorgenommen und liefert ein klares Produkt mit einer Säurezahl von 0 bis 50, besonders 5 bis 25 und einer Viskosität von 200 bis 3000 mPa · s bei 25°C gemessen in 75%iger Butylglykol-Lösung.
2. Um die Löslichkeit im wäßrigen alkalischen Medium zu ermöglichen, müssen in die OH-haltigen Polyester zusätzlich Carboxylgruppen eingeführt werden. Dazu erfolgt eine Umsetzung bei Temperaturen unter 190°C mit einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure, die durch Defunktionalisieren mit einem langkettigen, aliphatischen hydrophoben Monoalkohol aus einer Polycarbonsäure mit drei oder vier Carboxylgruppen wie Trimesinsäure, Hemimellithsäure, Prehnitsäure, Mellophansäure usw. entstanden ist. Besonders einfach gestaltet sich das Verfahren bei Einsatz von anhydridhaltigen Verbindungen wie Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder entsprechenden hydrierten Ringsystemen, sowie Cyclo pentantracarbonsäureanhydrid oder Pyrazintetracarbonsäureanhydrid. Die Polycarbonsäuren werden im Zweitopfverfahren stöchiometrisch mit soviel Monoalkohol umgesetzt, daß eine Dicarbonsäure erhalten bleibt, die anschließend zu dem OH-gruppenhaltigen Polyester bei Temperaturen von etwa 150 bis 190°C zugegeben wird.

In der Praxis hat sich die Herstellung geeigneter carboxylgruppenhaltiger Halbester in Gegenwart des OH-gruppenhaltigen Polyesters als Eintopfverfahren durch Zugabe von etwa stöchiometrischen Mengen Monoalkohol und Tri mellithsäureanhydrid in der angegebenen Reihenfolge bewährt. Als Monoalkohol können eingesetzt werden gradkettige und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte, primäre, sekundäre und/oder tertiäre, besonders bevorzugt primäre und/oder sekundäre Alkohole. Es können auch Gemische, insbesondere isomere Gemische dieser Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind aliphatische C₆ bis C₁₈-Monoalkohole sowie Benzylalkohol und seine Alkylsubstitutionsprodukte. Besonders bevorzugt werden verzweigtkettige C₈ bis C₁₃- Iso-Monoalkohole. Besonders hydrolysestabile Halbester werden durch Verwendung von α-verzweigten Monoalkoholen oder sekundären Monoalkoholen wie Cyclohexanol oder sekundären Methyl-Octylalkohol erhalten.

Die Molverhältnisse der Gesamtrezeptur werden so gewählt, daß eine für den jeweiligen Anwendungszweck geeignete Viskosität erreicht wird. Sie beträgt etwa 200 bis 3000, zweckmäßig 250 bis 2000 mPa · s, bevorzugt 300 bis 1500 mPa · s, 50%ig in Butylglykol gemessen bei 25°C. Die Pattonsche Alkydkonstante (K=Gesamtmolzahl geteilt durch die Zahl der Säureäquivalente) bewegt sich dabei zwischen 0.9 und 1.2, zweckmäßig von 0.93 bis 1.05, bevorzugt zwischen 0.94 und 1.0. Die obere Grenze der Säurezahl liegt bevorzugt unter 100, besonders bevorzugt unter 60; die untere Grenze der Säurezahl liegt bevorzugt über 35, besonders bevorzugt über 40. Der gewählte Alkoholüberschuß ergibt im fertigen Harz eine Hydoxylzahl von etwa 10 bis 150, bevorzugt von 30 bis 90.

Die Polykondensation erfolgt aceotrop oder in der Schmelze bei Reaktionstemperaturen zwischen etwa 150 bis 240°C, bevorzugt zwischen 160 bis 210°C. Nach Erreichen der gewünschten Abstellwerte (Viskosität, Säurezahl) wird auf etwa 100 bis 120°C abgekühlt und mit glykolischen oder alkoholischen Lösemitteln wie Ethylenglykol-monobutylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol-dimethylether, Propylenglykol-monomethylether, Diacetonalkohol, sek.-Butanol, Isopropanol usw. verdünnt, um eine verarbeitungsfähige Lösung zu erhalten. Der Festkörper des gelösten Harzes beträgt etwa 60 bis 90 Gew.-% und richtet sich nach der Viskosität der Lösung. Es wird eine gut verarbeitbare Lösung mit möglichst hohem Festkörper angestrebt.

Die als Komponente B eingesetzten im wesentlichen lösemittelfreien Acrylatcopolymere sind Copolymerisate mit einer Säurezahl von 20 bis 150, einer Hydroxylzahl von 0 bis 450, einer mittleren Glasübergangstemperatur von -50 bis +55°C. Die Säurezahl liegt bei Harzen mit hoher Hydroxylzahl niedriger als bei niedriger Hydroxylzahl. Die obere Grenze der Säurezahl liegt bevorzugt unter 100, besonders bevorzugt unter 80; die untere Grenze der Säurezahl liegt bevorzugt über 30, besonders bevorzugt über 40. Die Säurezahl liegt aus Stabilitätsgründen bei dem Lösungspolymer höher als bei dem Emulsionspolymerisat. Die obere Grenze der Hydoxylzahl liegt bevorzugt unter 250, besonders bevorzugt unter 150; die untere Hydroxylzahl liegt bevorzugt über 30, besonders bevorzugt über 60. Die untere Grenze für die Glasübergangstemperatur liegt zweckmäßig bei -20°C, und die obere Grenze zweckmäßig bei +40°C. Das mittlere Molekulargewicht (_n) beträgt bei dem Lösungspolymerisat bevorzugt 2500 bis 6000, und bei dem Emulsionspolymerisat bevorzugt 4000 bis 9000 (gemessen gegen Polystyrol als Eichsubstanz). Das Mischpolymer wird zweckmäßig hergestellt aus 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren, wie (Meth-)acrylsäure, α,β-ungesättigte Dicarbonsäurehalbester wie Malein- oder Fumarsäure-monoethylester,
0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% α,β-ungesättigte Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester mit wenigstens einer primären und/oder sekundären Hydroxylgruppe wie Hydroxy propyl(meth)acrylat oder 1.4-Butandiol-monoacrylat,
0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% Vinylmonomeren, die außer der reaktiven Doppelbindung keine weiteren reaktiven Gruppen enthalten, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol oder (Meth)acrylsäureester mit einer gesättigten, linearen oder verzweigten C₁ bis C₁₈-Alkoholgruppe. Die Hydroxylgruppen können auch durch Reaktion des carboxylgruppenhaltigen Copolymerisates mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, oder Butylenoxid hergestellt werden.

Die Copolymerisation der ungesättigten Monomeren erfolgt entweder als "Lösungspolymerisation" in organischen Lösemitteln mit einem Festkörper von etwa 50 bis 90 Gew.-% oder als "Emulsionspolymerisation" bei einem Festkörper von etwa 25 bis 60 Gew.-% in Wasser. Die "Lösungspolymerisation" wird in wassermischbaren Lösemitteln wie Ethylenglykol-monoethylether, n-Butanol oder Isobutanol oder in Wasser nichtlösbaren Lösemitteln wie Xylol bei Temperaturen von etwa 80 bis 145°C unter Zusatz von radikalischen Initiatoren durchgeführt. Nach Auspolymerisieren des Ansatzes wird das Lösemittel bei Temperaturen von etwa 60 bis 120°C gegebenenfalls unter Anlegen von Vakuum abdestilliert und nach Anneutralisieren auf einen Festkörper von etwa 75 bis 50 Gew.-% mit Wasser verdünnt.

Die "Emulsionspolymerisation" wird so durchgeführt, daß die Vinylmonomeren mit radikalischen Initiatoren gemischt und in etwa 80 bis 98°C warmes Wasser langsam einemulgiert werden. Als Emulgiermittel wird bevorzugt ein anneutralisiertes, wasserverdünnbares Acrylharz in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% vorgelegt und die "Emulsionspolymerisation" dann im Schoße dieser Harzlösung durchgeführt. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt durch wasserlösliche oder nichtwasserlösliche Radikalbildner wie Peroxide, Hydroperoxide, Perester, thermisch spaltbare Azoverbindungen, Wasserstoffsuperoxyd oder Ammoniumperoxy disulfat bei einer Temperatur von etwa 45°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Für die "Emulsionspolymerisation" werden wasserlösliche oder wasserunlösliche Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des Molekulargewichtes zugesetzt, z. B. dimerisiertes Styrol, Buten-1-ol-(3) oder Mercaptane wie Dodecylmercaptan, tert.-Butyl-ortho-thiokresol oder Thio salicylsäure. Das "Emulsionspolymer" wird nach dem Auspolymerisieren mit Amin anneutralisiert und in Wasser gelöst, wobei die Viskosität stark ansteigt. Das "Lösungspolymerisat" hat im allgemeinen ein niedrigeres Molekulargewicht und meist auch eine engere Molekularverteilung als das "Emulsionspolymerisat".

Das Überzugsmittel gemäß der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß man die Komponenten A und C, die jeweils einen möglichst geringen, in der Praxis aber unvermeidbaren Anteil an organischen Lösemitteln enthalten, mit der im wesentlichen von organischen Lösemitteln freien Komponente C und Neutralisationsmitteln vermischt und dann mit Wasser auf die gewünschte Festkörper- Konsistenz verdünnt werden. Da die vorstehend beschriebene Komponente B im wesentlichen von organischen Lösemitteln frei hergestellt werden kann, die Komponenten A und C aber in der Praxis regelmäßig mit Lösemitteln vermischt gelagert und/oder geliefert werden, da sie sich sehr schwer wieder in Lösemitteln lösen, ist es gemäß der Erfindung möglich, den Gehalt an organischem Lösemittel bezogen auf den Gesamtgehalt an Harz-Feststoffen, d. h. Bindemitteln, extrem niedrig zu halten. Die Herstellung der Überzugsmittel wird weiter unten noch genauer beschrieben. Grundsätzlich ist die Reihenfolge des Vermischens nicht von besonders kritischer Bedeutung.

Als Komponente C zum Vernetzen der in den Komponenten A und B vorhandenen Carboxyl- und Hydroxylgruppen dient ein Zusatz von 5 bis 40 Gew.-% eines Amin- oder Phenol-Formaldehyd- Kondensationsharzes und/oder eines veretherten Methylolacrylamid-Copolymerisates und/oder eines blockierten Polyisocyanats. Sie sind in den erfindungsgemäßen Bindemitteln (A, B) dispergierbar, wobei zu einer Unterstützung des Effekts eine Aminzahl bis zu 80 enthalten sein kann.

Als Amin-Formaldehydharze werden teilweise oder voll veretherte methylolierte Melamin-, Benzoguamin- und/ oder Harnstoffharze verstanden, die mit niedrigeren C₁-C₆-Alkoholen, bevorzugt Methanol verethert sind. Solche Aminoplaste sind bekannt und können im Handel bezogen werden. Es können Amin-Formaldehyd-Harze verschiedenen Molekulargewichtes und unterschiedlicher Reaktivität verwendet werden. Der Einsatz von mittelreaktiven Melamin-Harnstoff-Mischkondensaten wird bevorzugt.

Geeignete wärmereaktive Phenolharze sind handelsübliche Aryl-, Alkyl- oder Aryl-Alkyl-Phenolharze vom Resol-Typ, die einen erheblichen Anteil an Methylolgruppen, bzw. Methylolethergruppen enthalten. Sie werden durch Kondensation von ein und/oder mehrkernigen Phenolen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen wie Paraformaldehyd hergestellt. Resole auf Basis Bisphenol A werden bevorzugt. Die Methylolgruppen können teilweise verethert sein mit Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol. Es können sowohl wasserunlösliche wie auch carboxylgruppenhaltige Phenolharze verschiedenen Molekulargewichts verwendet werden. Die Phenolharze können auch sehr niedrigmolekular sein, wie Methylolphenolether.

Reaktive Mischpolymere, die mit Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen der Komponenten A und B vernetzen können, werden durch Copolymerisation von N-Methylolethern der (Meth)acrylamide hergestellt. Sie haben folgende Zusammensetzung:

10 bis 50 Gew.-% N-Methylolether der (Meth)acrylamide
0 bis 20 Gew.-% α,β-ungesättigte (Meth)acrylsäureester mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, wie z. B. Hydroxylpropyl(meth)acrylat oder 1.4-Butandiol-monoacrylat,
40 bis 80 Gew.-% ein oder mehrere Vinylmonomere, die keine weiteren reaktiven Gruppen enthalten, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol oder (Meth)acrylsäureester verschiedener Kettenlänge.

Die Lösungspolymerisation erfolgt bei einem Festkörper von 70 bis 90 Gew.-% unter Zusatz radikalischer Initiatoren. Der Einbau von N-Methylolether kann auch durch polymeranaloge Umsetzung von einpolymerisiertem (Meth) acrylamid mit Formaldehyd und Monoalkoholen erfolgen. Die Auswahl der einzelnen Komponenten erfolgt im allgemeinen nach der Verseifungsbeständigkeit und dem Härte- bzw. Weichheitsgrad, der mit dem entsprechenden Produkt erzielt werden soll.

Als thermisches Vernetzungsmittel eignen sich auch blockierte Polyisocyanate, die in der wäßrigen Phase bei neutralem bis schwach basischem pH-Wert stabil sind und bei Wärmeeinwirkung nach Abspalten der Schutzgruppe reagieren. Sie werden durch Reaktion von aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanat-Grundkörpern mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül mit monofunktionellen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Caprolactam, Kresol, Alkohole usw. hergestellt. Durch Zumischen geeigneter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Eisen- oder Zinkacetylacetonat in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Harzfestkörper kann die Einbrenntemperatur gesenkt werden.

Die gefertigten Vernetzungsmittel enthalten möglichst wenig organische Lösemittel, die teilweise oder völlig mit Wasser mischbar sind und ein weiteres Verdünnen der neutralisierten Harzmischung gestatten. Bevorzugt sind niedere Ethylenglykolmonoalkylether wie Ethylenglykol- monoethylether oder Ethylenglykol-monobutylether. Alkohole wie n- oder sek.-Butanol, Isopropanol allein oder zusammen mit einem Etheralkohol oder Diacetonalkohol können ebenfalls verwendet werden.

Das Überzugsbindemittel gemäß der Erfindung enthält bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% des Vernetzungsmittels auf 90 bis 70 Gew.-% eines Gemisches der Komponenten A und B im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3, wobei ein möglichst niedriger Gesamtlösemittelgehalt und ein möglichst hoher Festkörper angestrebt wird. Zur Lackierung von Metallbändern werden besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% Vernetzungsmittel und bis 85 Gew.-% eines Gemisches der Komponenten A und B im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2 gemischt. Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften ist es manchmal erforderlich, das reaktive Vernetzungsharz mit den Komponenten A und/oder B durch Einwirken von erhöhten Temperaturen zu präkondensieren. Diese Vorreaktion darf jedoch nicht so weit geführt werden, daß das Bindemittel sich nicht mehr im gewünschten Ausmaß lösen läßt.

Die Einstellung der Härte- und Elastizitäts-Eigenschaften wird, wie dem Fachmann bekannt, über die Glas übergangstemperatur und die Vernetzungsdichte, d. h. die Mengenverhältnisse der Komponente C zu den anderen Komponenten bestimmt.

Aus den so erhaltenen Umsetzungsprodukten wird ein wasserverdünnbares Überzugsmittel nach den an sich üblichen Verfahren hergestellt durch Neutralisation mit Basen und Verdünnen mit destilliertem oder entionisiertem Wasser, eventuell unter Zusatz von weiteren Lösungsmitteln. Es ist dabei darauf zu achten, daß die Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper allmählich erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate oder Fällungserscheinungen vermieden werden. Die zur Neutralisation des erfindungsgemäßen Überzugsmittels geeigneten Basen sind solche, die auch gemäß dem Stand der Technik auf diesem Gebiet eingesetzt werden, z. B. Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine wie Diethylamin, Triethylamin, Morpholin, ebenso wie Alkanolamine wie Diisopropanolamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylamino-2- methylpropanol, quarternäre Ammoniumhydroxide oder eventuell auch geringe Mengen Alkylenpolyamine wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin. Die Auswahl des Amin- Neutralisationsmittels beeinflußt die Stabilität der wäßrigen Dispersion und muß dementsprechend geprüft werden. Bevorzugt werden Stickstoffbasen, die beim Einbrennen leicht verflüchtigen, so daß die saure Katalyse den Vernetzungsprozeß beschleunigen kann. Die obere Grenze der zugesetzten Aminmenge ergibt sich aus dem 100%igen Neutralisationsgrad der vorhandenen Carboxylgruppen. Die untere Grenze ist durch die Stabilität der hergestellten Lösung gegeben. Vorzugsweise wird die Base in stöchiometrischem Unterschuß, berechnet auf die Carboxylfunktion des Reaktionsproduktes, verwendet, da bei zu hohen Aminmengen das Amin nur eine Lösemittelwirkung hat. Der Neutralisationsgrad liegt erfahrungsgemäß zwischen 40 und 100%. Der pH-Wert des neutralisierten Überzugsmittels soll etwa 6.5 bis 9.0, bevorzugt 7.0 bis 8.0 betragen.

Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit, zur Verlaufsförderung und zur leichteren Handhabbarkeit der konzentrierten Harze können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel Lösemittel enthalten, die schon entweder beim Herstellen oder Lösen der Harze zugegeben oder bei der Herstellung des Lackes noch nachträglich zugesetzt werden. Es ist wesentlich, daß der Lösemittelgehalt der Komponenten A+B durch den Druck der Komponente B gesenkt wird. Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Verwendung von möglichst wenig organischen Lösemitteln anzustreben. Zur Senkung der Viskosität werden mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösemittel verwendet wie Methanol, Isopropanol oder die Halbether von Glykolen wie Ethylenglykolmonobutylether oder auch Ketoalkohole wie Diacetonalalkohol.

Die sauren Konzentrate mit einem Festkörper von 85 bis 60 Gew.-% können in üblicher Weise mit Kugelmühle, Dreiwalze oder Sandmühle pigmentiert werden, und sind nach Verdünnen auf Verarbeitungskonsistenz nach allen üblichen Auftragsverfahren wie Aufstreichen, Aufwalzen, Spritzen, Tauchen, Elektrotauchen verarbeitbar. Zur Pigmentierung der Bindemittel können alle üblichen Pigmente, Füllstoffe, und Lackhilfsmittel verwendet werden, solange sie mit Wasser keine störende Reaktion eingehen, keine wasserlöslichen Fremdionen einschleppen und beim Altern nicht das Bindemittel ausfällen. Das Pigment-Bindemittel- Verhältnis ist abhängig von der Viskosität des Bindemittels und liegt im allgemeinen zwischen 0.10 : 1 und 0.7 : 1. Beim Anreiben in Gegenwart der Vernetzungsharze kann durch die Wärmeerhöhung eine unkontrollierte Präkondensation ablaufen. Es ist deshalb zweckmäßig, einen Teil des Polyesters mit Pigmenten, Füllstoffen, Korrosionsschutzinhibitoren anzureiben und dann mit dem Rest des Polyesters bzw. Acrylatharzes und dem Vernetzungsmittel kalt zu vermischen. Die Lacke sind bei einem Festkörper von 20 bis 50 Gew.-% besonders für den Einsatz auf den Gebieten der Industrie- und Emballagenlackierungen geeignet und geben nach dem Einbrennen von 1/2 Minute 300° bis 30 Minuten 170°C Objekttemperatur harte Filme mit guter Elastizität. Durch Verdünnen auf 10 bis 20 Gew.-% mit Wasser lassen sich auch Elektrotauchlacke herstellen, die an der Anode abgeschieden werden. Bei einer Badtemperatur von etwa 20 bis 35°C werden bei Abscheidespannungen von 100 bis 400 Volt eine Trockenfilmstärke von 10 bis 40 µm erzeugt. Harzviskosität, Festkörper, Lösemittelgehalt, Abscheidetemperatur und -zeit sowie Spannung werden so gewählt, daß die gewünschte Schichtstärke auf dem Blech nach dem Abspülen und Einbrennen erhalten wird. Zur Herstellung von ET-Bädern werden bevorzugt 5-25 Gew.-% der Komponente B zugegeben, die zu einer Erhöhung des Schichtwiderstands bzw. der Abscheidespannung führt, was zur Steigerung des Umgriffs erwünscht ist. Aufgrund des niedrigen Gehalts an organischen Lösemitteln können die Überzugsmittel besonders vorteilhaft zur EC- Lackierung oder zum Lackieren von Metallbändern verwendet werden, die kontinuierlich durch ein Bad des Überzugsmittels gezogen werden. Bei einem Durchgang werden ausreichende Schichtdicken erzielt.

Herstellungsbeispiel A1

In einem Reaktionskolben mit beheizbarer Kolonne wurden unter Inertgas 1233 g Neopentylglykol und 937 g Isodekanol vorsichtig aufgeschmolzen, das Rührwerk eingestellt und 1830 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Es wurde langsam bis auf 180°C aufgeheizt, wobei die Kolonnenübergangstemperatur 103°C nicht überschreiten durfte. Nach Erreichen einer Säurezahl von ca. 55 wurde auf 160°C abgekühlt und langsam bis auf eine Säurezahl von 47 bis 50 gefahren.
Endwert: Säurezahl=48.7 [mg KOH/g Festharz]
Visk. 1714 mPa · s (nach Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Ethylenglykol-monobutylether bei 25°C).

Nach Abkühlen auf 120°C wurde nacheinander mit Ethylenglykol- monobutylether und sekundärem Butanol im Verhältnis 1 : 4 auf einen theoretischen Festkörper von 75 Gew.-% verdünnt.
Festkörper=73.1 Gew.-% (nach 40 Minuten Erwärmen auf 180°C im Umluftofen).

Herstellungsbeispiel A2

In einem Reaktionskolben mit beheizbarer Kolonne wurden unter Inertgas 1678 g Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und 907 g Isotridecanol vorsichtig aufgeschmolzen, das Rührwerk eingestellt und anschließend 173 g Isophthalsäure und 1242 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Es wurde langsam bis auf 200°C aufgeheizt, wobei die Kolonnenkopftemperatur 103°C nicht überschreiten durfte. Nach Erreichen einer Säurezahl von ca. 60 wurde die Reaktionstemperatur auf 150°C gesenkt, wobei die Kolonne entfernt wurde und langsam auf eine Säurezahl von 47 bis 50 gefahren.
Endwert: Säurezahl=48.6 [mg KOH/g Festharz]
Viskosität 190 mPa · s (nach Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Ethylenglykolmonobutylether bei 25°C)
Verdünnen wie bei A1:
Festkörper: 72.2 Gew.-% (nach 40 Minuten Erwärmen auf 180°C im Umluftofen).

Herstellungsbeispiel A3

In einem Reaktionskolben mit beheizbarer Kolonne wurden unter Inertgas 1526 g Cyclohexandimethanol und 152 g Adipinsäure eingefüllt und vorsichtig aufgeschmolzen. Nach Einschalten der Rührung wurden 372 g Isophthalsäure zugegeben und bei 200°C so lange gehalten, bis der Ansatz klar war und eine Säurezahl von 55 hatte. Die Kolonnenkopftemperatur soll dabei 103°C nicht überschreiten. Danach wurden nacheinander 740 g Isodecanol und 1210 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben, wobei die Temperatur auf 150 bis 160°C abfiel. Die weitere Veresterung wurde zum Vermeiden von Schaum erst bei niedrigeren (150°C), dann bei höheren Temperaturen (170 bis 180°C) durchgeführt, wobei zusätzlich die Kolonne entfernt wurde. Nach Erreichen von
Säurezahl=50.8 mg KOH/g Festharz und
Viskosität 1595 mPa · s (nach Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Ethylenglykolmonobutylether bei 25°C)
wurde der Ansatz auf 120°C abgekühlt und anschließend mit Ethylenglykol-monobutylether und sekundärem Butanol im Verhältnis 1 : 4 auf einen theoretischen Festkörper von 75 Gew.-% verdünnt.
Festkörper=74.1 Gew.-% (nach 40 Minuten Erwärmen auf 180°C im Umluftofen.)

Herstellungsbeispiel A4

Herstellungsverfahren wie A3 unter Einsatz folgender Mengen:
1047 g Neopentylglykol
217 g Trimethylolpropan
433 g Isophthalsäure
200 g Trimellithsäureanhydrid
Säurezahl=10 mg KOH/g Festharz
Viskosität 1023 mPa · s (nach Verdünnen auf 75 Gew.-% mit Ethylenglykolmonobutylether bei 25°C)
831 g Isodekanol
1205 g Trimellithsäureanhydrid
Säurezahl=48.9 mg KOH/g Festharz
Viskosität 655 mPa · s (nach Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Ethylenglykolmonobutylether bei 25°C)
Festkörper=72.5 Gew.-% (nach 40 Minuten Erwärmen auf 180°C im Umluftofen).

Herstellungsbeispiel A5

Herstellungsverfahren wie A3 unter Einsatz folgender Menge:
229 Trimethylolpropan
1326 g Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester
865 g Isophthalsäure
Säurezahl=19.9 mg KOH/g Festharz
Viskosität 2080 mPa · s (nach Verdünnen auf 75 Gew.-% mit Ethylenglykolmonobutylether bei 25°C)
806 Isotridekanol
774 g Trimellithsäureanhydrid
Säurezahl=49.7 mg KOH/g Festharz
Viskosität 233 mPa · s (nach Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Ethylenglykolmonobutylether bei 25°C)
Festkörper 73.2 Gew.-% (nach 40 Minuten Einbrennen auf 180°C im Umluftofen).

Herstellungsbeispiel B1

In einem Reaktionskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden unter Inertgas 1039 g n-Butanol auf ca. 117°C erwärmt und in etwa 3 Stunden ein Gemisch aus
164 g Acrylsäure,
533 g Hydroxyethylmethacrylat,
1715 g n-Butylacrylat,
190 g Ethylhexylacrylat und
92 g tert.-Butylperoctoat
zugetropft, wobei die Temperatur unter Sieden bis auf 122°C ansteigen kann. Eine Stunde nach Zulaufende wurden nochmals 18 g tert.-Butylperoctoat zugegeben und das Harz 3 weitere Stunden auspolymerisiert.
OH-Zahl, berechnet: 90
Festkörper: 70.0 Gew.-% (40 Minuten Erwärmen auf 180°C)
Säurezahl: 46.3 [mg KOH/g Festharz]
Viskosität: 357 mPa · s (nach Verdünnen auf 60 Gew.-% mit Ethylenglykol-monobutylether bei 25°C).

Nach Abkühlen auf 110°C wurde das Butanol unter Vakuum vollständig abdestilliert. Nach Abkühlen auf 80°C wurde mit 118 g 2-Dimethylamino-2-methylpropanol-(1) (80%ig in Wasser) neutralisiert, wobei eine exotherme Wärmetönung auftritt. Danach wurde unter gutem Rühren mit mehreren Portionen Wasser im Abstand von je 30 Minuten verdünnt:
190 g Wasser Portion 1
375 g Wasser Portion 2
602 g Wasser Portion 3
und 1 Stunde nachgerührt.
Lösungs-Festkörper: 68.2 Gew.-% (40 Minuten Erwärmen auf 180°C).

Herstellungsbeispiel B2

In einem Reaktionskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden unter Inertgas 1056 g n-Butanol auf 117°C erwärmt und in etwa 3 Stunden ein Gemisch aus
167 g Acrylsäure
478 g Hydroxyethylmethacrylat
1936 g n-Butylacrylat und
94 g tert.-Butylperoctoat
zugetropft, wobei die Temperatur unter heftigem Sieden bis auf 122°C ansteigt. Eine Stunde nach Zulaufende wurden nochmals 18 g tert.-Butylperoctoat zugegeben und damit das Harz 3 Stunden auspolymerisiert.
OH-Zahl, berechnet: 80
Festkörper: 69.2 Gew.-% (40 Minuten Erwärmen bei 180°C)
Säurezahl: 46.7 [mg KOH/g Festharz]
Viskosität: 357 mPa · s (nach Verdünnen auf 60 Gew.-% mit Ethylenglykol-monobutylether bei 25°C).

Nach Abkühlen auf 110°C wurde das Butanol vollständig abdestilliert, zum Schluß unter Anlegen von Vakuum. Nach Abkühlen auf 80°C wurde mit 120 g 2-Dimethylamino-2-methylpropanol-2 (80%ig in Wasser) neutralisiert, wobei eine exotherme Wärmetönung auftritt. Danach wurden mehrere Portionen Wasser im Abstand von 30 Minuten gut eingerührt:
193 g Wasser Portion 1
382 g Wasser Portion 2
611 g Wasser Portion 3
und eine Stunde nachgerührt.
Lösungs-Festkörper: 66.8 Gew.-% (40 Minuten Erwärmen auf 180°C).

Herstellungsbeispiel B3

Herstellungsverfahren wie B2 unter Einsatz folgender Mengen:
OH-Zahl, berechnet: 90
167 g Acrylsäure
478 g Hydroxyethylacrylat
1936 g Isobutylacrylat
Festkörper: 69.4 Gew.-%
Säurezahl: 47.3 [mg KOH/g Festharz]
Viskosität: 318 mPa · s
Lösungs-Festkörper: 66.1 Gew.-%.

Herstellungsbeispiel B4

Herstellungsverfahren wie B2 unter Einsatz folgender Mengen:
OH-Zahl, berechnet: 90
167 g Acrylsäure
478 g Hydroxyethylacrylat
1936 g n-Butylacrylat
Festkörper: 69.3 Gew.-%
Säurezahl: 45.7 [mg KOH/g Festharz]
Viskosität: 184 mPas
Lösungs-Festkörper: 66.3 Gew.-%

Herstellungsbeispiel B5

2514 g destilliertes Wasser werden unter Rückfluß auf 95°C aufgeheizt. Dann wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 1,2 g Ammoniumperoxodisulfat in 10 g Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Lösung von 158 g Acrylsäure, 1099 g Isobutylmethacrylat und 25 g Laurylmercaptan in zwei Stunden gleichmäßig zudosiert. Nach 30 Minuten werden nochmals eine Lösung von 4,8 g Ammoniumperoxodisulfat und 31,2 g Wasser zugegeben und das ganze Gemisch 2 Stunden lang auspolymerisiert. Nach Filtration wird mit 156 g Dimethylaminoethanol neutralisiert.
Festkörper: 32.5 Gew.-% (40 Minuten bei 180°C)
Säurezahl: 102 [mg KOH/g Festharz].

Vergleichsbeispiel 1

51 g des gemäß Herstellungsbeispiel A2 erhaltenen Harzes werden gemischt mit 13,2 g Melaminharz (hoch-methanolverethert) und anschließend mit 4.0 g Dimethylaminomethylpropanol (80%ig in Wasser) und 90 g Wasser neutralisiert. Die Lösung ist klar und hat einen Festkörper von 31.6 Gew.-% (30 Minuten Einbrennen bei 120°C im Umluftofen). Der Lösemittelgehalt beträgt 8.8 Gew.-% (berechnet). Der bei 10 Minuten 200°C eingebrannte Film mit einer Schichtdicke von 6 bis 7 µm verläuft glatt, ist hart und elastisch.

Beispiel 1

51 g des gemäß Herstellungsbeispiel A2 erhaltenen Harzes werden gemischt mit 55 g des gemäß Herstellungsbeispiel B2 erhaltenen Harzes und 26.5 g hoch-methanolverethertes Melaminharz und anschließend neutralisiert mit 6.0 g Dimethylaminomethylpropanol und 170 g Wasser. Die Lösung ist klar und hat einen Festkörper von 44.2 g Gew.-%. Der Lösemittelgehalt beträgt 4,5 Gew.-% (berechnet). Der bei 10 Minuten 200°C eingebrannte Film mit einer Schichtdicke von 6 bis 7 µm verläuft glatt, ist hart und elastisch.

Beispiel 2

51 g des gemäß Herstellungsbeispiel A2 erhaltenen Harzes werden gemischt mit 55 g des gemäß Herstellungsbeispiel B2 erhaltenen Harzes und 26 g Melaminharz und anschließend neutralisiert mit 5.5 g Dimethylaminomethylpropanol. Als Katalysator werden 0.13 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Lösung ist klar und hat einen Festkörper von 34.6 Gew.-%. Der Lösemittelgehalt beträgt 4 Gew.-% (berechnet).

Der bei 10 Minuten 200°C eingebrannte Film mit einer Schichtdicke von 6 bis 7 µm ist hart udn hochelastisch.

Beispiel 3

256.5 g des gemäß Herstellungsbeispiel A1 erhaltenen Harzes werden auf ca. 50°C erwärmt und 50 g hochmethyliertes Melaminharz eingelöst. Nach Zumischen von 192.4 g des gemäß Herstellungsbeispiel B5 erhaltenen Harzes wird mit 63.8 g Diisopropanolamin (50%ige Lösung in Wasser) neutralisiert. Es wurde mit 1437 g Wasser auf einen Festkörper von 15 Gew.-% verdünnt. Unter Verwendung eines 200 Ohm-Vorschaltwiderstandes wurden zinkphosphatierte Eisenbleche 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 25°C beschichtet. Bei einer Abscheidespannung von 350 Volt wurde eine Trockenfilmstärke nach Einbrennen 25 Minuten bei 180°C des abgeschiedenen Films von 190 µm erhalten.
pH-Wert 7.4
Badleitfähigkeit 1527 µScm^-1
MEQ-Wert 80.

Es entstand ein glatter, kraterfreier Film der aufgrund des geringeren Lösemittelgehaltes bei einer erheblich höheren Abscheidespannung hergestellt wurde, als es ohne Zusatz der Komponente B möglich ist.

Claims

1. Wäßriges, wärmehärtbares Überzugmittel, das als Bindemittel in Kombination enthält:
A: 10 bis 80 Gew.-%
carboxylgruppenhaltiger, ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von 30 bis 150, einer Hydroxylzahl von 20 bis 150 und einer Pattonschen Alkydkonstante von 0.9 bis 1.2, der einkondensiert enthält

a) zwei- und/oder mehrwertige aliphatische und/oder cycloaliphatische gesättigte Alkohole,
b) aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder monocyclische aromatische Dicarbonsäuren,
c) drei- und/oder vierbasische cyclische Carbonsäuren,
d) gegebenenfalls lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische, C₃ bis C₂₀-Monoalkohole,

B: 5 bis 80 Gew.-%
Acrylpolymerisat mit einer Hydroxylzahl von 0 bis 450, einem mittleren Molekulargewicht (_n) von 2000 bis 20 000, und einer Glasübergangstemperatur von -50°C bis +55°C, und
C: 5 bis 40 Gew.-%
blockierte Polyisocyanate, Formaldehyd-Aminharze, Formaldehyd-Phenolharze und/oder (Meth)acrylamidcopolymerisate, deren Methylolgruppen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen verethert sein können, als Vernetzungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymerisat B eine Säurezahl von 25 bis 150 aufweist, und erhalten wurde durch Lösungspolymerisation unter Abdestillieren des organischen Lösemittels und Wasserzusatz oder durch Emulsionspolymerisation in Wasser.

2. Verwendung des Überzugsmittels nach Anspruch 1 zur EC-Lackierung.

3. Verwendung des Überzugsmittels nach Anspruch 1 zum Lackieren von Metallbändern.