DE2855846C2 - Thermisch härtende Überzugsmasse - Google Patents

Description

(R-

Il

P-{OH),-,

enthalten ist, worin η die Werte 1 bis 2 besitzt und R aus Mono- oder Dihydroxy alkyl-, -cycloalkyl- oder -arylresten besteht, und daß die filmbildende Komponente aus

1) einem Copolymeren mit Hydroxygruppen und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) von mindestens 150 oder

2) einem Copolymeren mit Hydroxy- und Epoxygruppen mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) zwischen 1500 und 10 0OG und einer Ciasübergangstemperatur (Tg) zwischen - 25° C und 70° C oder

3) einem in situ unter Bildung von Hydroxygruppen reagierenden Copolymeren mit Epoxygruppen mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) zwischen 1500 und 10 000 und einer Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen - 25°C und 70°C oder einem Polyepoxidharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 140 und 3000 oder

4) Gemischen der Copolymeren 1) und 3)

besteht.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material aus einem Copolymeren mit Hydroxygruppen mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) zwischen etwa 1000 und etwa 20 000 und einer Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen etwa —25° C und etwa 70° C besteht, wobei das Copolymere aus eilier Menge zwischen etwa 5 und etwa 30 Gew.-% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxygruppen und zwischen etwa 95 bis etwa 70 Gew.-% anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

3. Oberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material aus einem Copolymeren mit Epoxygruppen mil einem numerischen Durchschnittsmolckulargcwicht (M_n) /wischen etwa 1500 und etwa 10 000 und einer Glasübcrgangstempcratur (Tg) zwischen etwa -25°C und ciwa 70⁰C besteht, wobei das Copolymere aus etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Glycidylgruppen und etwa 90 bis etwa 70 Gew.-% an anderen monoäthy

lenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das filmbildende Material aus einem Copolymeren mit Hydroxy- und, Epoxygruppen

s mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) zwischen etwa 1500 und etwa 10 000 und einer Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen etwa -25° C und etwa 70⁰C besteht, wobei das Copolymere aus (i) zwischen etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Glycidylgruppen und zwischen etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxygruppen, wobei die Gesamtmenge der Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren und Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren nicht größer als etwa 30 Gew.-% der Monomeren in dem Hydroxy- und Epoxygruppen enthaltenden Copolymeren ist. und (ii) zwischen etwa 90 brr etwa 70 Gew.-% an weiteren monoäthylenisch ungesättigten

Monomeren aufgebaut ist.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Glycidylgruppen in dem Hydroxy- und Epoxygruppen enthaltenden Copolyme- ren aus Glycidylestern und/oder Glycidyläthern bestehen.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxydharz aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxiden mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 300 und 2000 besteht.

Die Erfindung betrifft thermisch härtende Überzugsmassen, die eine filmbildende Komponente und ein Amin-Aldehydharz bzw. Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Melamin, substituiertem Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder substituiertem Benzoguanamin als Vernetzungsmittel aufweisen, wobei die Massen durch Umsetzung zwischen dem Vernetzungsmittel und den an dem (umbildenden Material vorlic- genden Hydroxy- bzw. Epoxygruppen härten.

Thermisch härtende Überzugsmassen, die durch Umsetzung von Hydroxygruppen mit einer Aminoverbindung härten, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Es ist auch bekannt, daß es günstig ist, die Hydroxyl/Amino- Vernetzungsreaktion zu katalysieren, ufc eine raschere und vollständigere Härtung der Überzugsmasse zu erzielet".. Zu diesem Zweck wurden Katalysatoren für diese Umsetzung entwickelt, die gleichfalls gut bekannt sind.

Aufgabe der Erfindung sind thermisch härtende Überzugsmassen, die rasche Härtung und hohen Feststoffgehalt mit hohem Glanz und großer Beständigkeit des daraus erhaltenen Überzugs vereinigen.

Besonders bevorzugte Massen im Rahmen der Erfin-

M) dung sind rasch härtende, thermisch härtende Übcrzugsmasscn mil hohem Feststoffgchalt, Insbesondere sind diese bevorzugten Massen zur Ausbildung eines Kraftfahrzeugdecklackes geeignet, welcher Härte, hohen Glanz, hervorragende Dauerhaftigkeit und ausgc- zeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wasser zeigt. Insbesondere sind die bevorzugten Massen rasch härtende, thermisch härtende Überzugsmassen von hohem Feststoffgehalt, die zur Anwendung als

Kraftfahrzeugdecklack unter Einschluß von Metallflokken als Pigmenten hervorragend geeignet sind.

Aufgrund der zunehmend scharfen Lösungsmittelabgabevorschriften in den letzten Jahren wurden Anstrichmittel mit einer niedrigen Lösungsmittelabgabe sehr günstig. Eine Anzahl von Anstrichmassen mit hohem Feststoffgehalt wurde vorgeschlagen, weiche diese Anforderungen an die niedrige Lösungsmittelabgabe erfüllen. Zahlreiche dieser Massen sind jedoch aufgrund der schwierigen Auftragung, der langsamen Härtungsgeschwindigkeiten, der mangelnden Flexibilität, der schlechten Dauerhaftigkeit und der niedrigen Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit mangelhaft Zahlreiche der vorgeschlagenen Massen sind besonders nachteilig als Kraftfahrzeugdecklacke, insbesondere wenn der Dccklack Metallflockcn als Pigmente enthalten solL

Die Fehler bei den Massen unter Einschluß von Melallflockcn ergeben sich aus der unerwünschten Rückorientierung der Metallflockcn während der Aufbringung und Härtung des Oberzuges. Die Rockenrückorientierung erfolgt hauptsächlich aufgrund der in den Anstrichmassen zur Anpassung an den hohen Feststoffgehalt eingesetzten Harze von sehr niedriger Viskosität reicht nicht aus, die Flocken unbeweglich zu halten, die eine Neigung zur Wiederverteilung unter Ausbildung einer »Umkehraufwicklung« und nicht einheitlichen Verteilung zeigen.

Die bevorzugten Überzugsmassen gemäß der Erfindung vereinigen die vorstehend abgehandelten günstigen Eigenschaften und die niedrige Auftragsviskosität mit einer raschen Härtung, so daß die Schwierigkeiten bei den früher vorgesv-.iiagenen Materialien von hohem Feststoff gehalt vermieden werden und^bei Überzugsmassen mit hohem Feststoffgchal' erhalten werden, die besonders für Kraftfahrzeugdecklacke u» i insbesondere für Kraftfahrzeugdecklacke unter Einschluß von Metallflocken als Pigment geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind thermisch härtende Überzugsmassen, die eine filmbildende Komponente und ein Amin-Aidehydharz bzw. Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Melamin, substituiertem Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder substituiertem Benzoguanamin als Vernetzungsmittel aufweisen, wobei die Massen durch Umsetzung zwischen dem Vernetzungsmittel und den an dem filmbildenden Material vorliegenden Hydroxy- bzw. Epoxygruppen härten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in den Massen ein Kata lysator für diese Umsetzung aus mindestens einem Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphatester der Formel

enthalten ist, worin π die Werte 1 bis 2 besitzt und R aus Mono- oder Dihydroxyalkyl-, -cycloalkyl- oder -arylresten besteht, und daß die filmbildende Komponente aus

1) einem Copolymeren mit Hydroxygruppen und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (FA_n) von mindestens 150 oder

2) einem Copolymeren mit Hydroxy- und Epoxygruppen mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) zwischen 1500 und 10 000 und einer Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen -25° C und 70° C oder

3) einem in situ unter Bildung von Hydroxygruppen

reagierenden Copolymeren mit Epoxygruppen mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) zwischen 1500 und 10 000 und einer Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen -25°C und 70° C oder einem Polyepoxidharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 140 und 3000 oder
4) Gemischen der Copolymeren 1) und 3)

ίο besteht

Insbesondere wurde gefunden, daß mit derartigen Hydroxygruppen enthalten Organophosphaten katalysierte Massen eine rasche Härtung bei niedriger Temperatur zeigen und Überzüge mit überlegenen Eigenschaften bilden. Außerdem werden die Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphatkatalysatoren nicht in nachteilige Nebenreaktionen wie im Fall bei zahlreichen üblichen Katalysatoren eingeschlossen und besitzen den weiteren Vorteil, daß sie aus den Überzugsmassen, nachdem die Härtung beendet ist, nicht aussickern.

Die katalysierten Überzugsmassen gemäß der Erfindung umfassen die angegebene Klasse der thermisch härtenden Massen, worin die an der filmbildenden Komponente enthaltene Hydroxyfunktionalität die entweder von Anfang an vorliegt in situ erzeugt wird, oder sowohl von Anfang an vorliegt als auch in situ erzeugt wird, mit den angegebenen üblichen Amin-Vemetzungsmitteln vernetzt wird Wie nachfolgend ausführlich dargelegt wird, kann die in situ erzeugte Hydroxygruppe in jeder auf dem Fachgebiet bekannten Weise hinsichtlich dieser Art der Massen erzeugt werden oder kann durch eine Reaktion zwischen dem Katalysator und der Epoxygruppe auf dem filmbildenden Material erzeugt werden. In diesem Fall dient der Katalysator als Reaktionsteilnehmer, welcher zur Erzeugung der anschließend in die Vernetzungsreaktion eingreifenden Hydroxygruppen mit dem Vernetzungsmittel hilft.

Die bevorzugten Massen der Erfindung enthalten mehr als etwa 60Gew.-% nicht-flüchtige Feststoffe, vorzugsweise mehr als etwa 70Gew.-%, und sind zur raschen Härtung bei niedriger Temperatur fähig. Diese Massen bestehen, abgesehen von Pigmenten, Lösungsmitteln und anderen nicht reagierenden Komponenten, im wesentlichen aus (A) einem angegebenen filmbildenden Harz, welches Epoxygruppen oder sowohl Epoxygruppen als auch Hydroxygruppen trägt, (B) dem vorstehend angegebenen Katalysator und (C) einem angegebenen Amin-Vernetzungsmittel und (D) bis zu etwa 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus (A). (B),

(C) und (D), eines Hydroxy- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Zusatzes.

Der Organophosphatester ist in der Masse in ausreichende! Menge enthalten, um etwa 0,67 bis etwa 1,4 Äquivalente, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1 Äquivalente, an Säurefunktionalität für jedes Äquivalent an Epoxyfunktionalität auf dem filmbildenden Harz zu ergeben. Das Vernetzungsmittel ist in der Masse in ausreichender Menge enthalten, um mindestens etwa 0,4 Äquivalente, vorzugsweise etwa 0,6 bis 2,1 Äquivalente, an vernetzender Stickstoffunktionalität für jedes Äquivalent an Hydroxyfunktionalitäl, welches in der Masse entweder als (i) in Form von organischen Hydroxygruppen auf dem Organophosphatester, (ii) als Hydroxy- bzw. Epoxygruppen auf dem filmbildenden Harz, (iii) als Hydroxygruppen an gegebenenfalls vorliegenden hydroxyfunktionellen Zusätzen oder (iv) infolge einer Veresterung der Epoxygruppen des filmbildenden Harzes während der Härtung der Überzugsmasse enthalten ist.

Andere Bestandteile der Masse können Zusätze, wie Katalysatoren, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Fließfähigkeitssteuerungsmittel oder Benetzungsmittel, antistatische Mittel, Pigmente, Plastifizierer, Lösungsmittel und dgl. enthalten.

In den US-Patentschriften 39 60 979 und 4018 848 sind Oberzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt zur Anwendung als Behälterüberzugsmaterial beschrieben. Diese Massen bestehen im wesentlichen aus (i) aromatischen Epoxidmassen mit zwei oder mehr Eposygruppen an einem Epoxyharz, welches ein den Wert 2500 nicht überschreitendes Molekulargewicht besitzt, (ii) einem Amiri als Vernetzungsmittel, (iii) einer anorganischen oder organischen monomeren oder polymeren Säure, handelten US-Patentschriften, und liefern ein System, welches besonders für solche Anwendungen geeignet ist, bei denen hoher Glanz, Härte, Beständigkeit und hohe Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit sowie rasehe Härtungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen etwa 75°C und etwa 150⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 110⁰C und etwa 130⁰C, erforderlich sind. Die günstigen Eigenschaften dieser bevorzugten Massen gemäß der Erfindung ergeben sich aufgrund des sorgfältig gesteuerten Gemisches der jeweiligen Komponenten unter Einschluß eines Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphatesters, so daß eine praktisch vollständige Ausnützung der Funktionalität der Reaktionsteilnehmer erzielt wird und der

die als reaktiver Katalysator wirkt, und (iv) zur Flexibili- is erhaltene hochvernetzte Oberzug in rascher und wirk-

samer Weise erhalten wird.

Jede Komponente der Massen gemäß der Erfindung ganz allgemein und der Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt insbesondere ist nachfolgend im einzelnen beschrieben.

sierung einem PolyoL

Diese Massen haben den Vorteil einer raschen Reaktion und einer niedrigen Auftragungsviskosität, jedoch fehlt ihnen die Dauerhaftigkeit und Beständigkeit und sie haben infolgedessen kein gutes Witterungsverhalten. Dies ist teilweise auf das Vorhandensein von Ätherbindungen in den aromatischen Epcxiacn Zurückzuführen. Insofern sind diese Massen zur Anwendung als Kraftfahrzeugdecklacke nicht günstig. In den Patentschriften

sind die Massen als Niederhärtungssysteme beschrie- 25 phosphatester liegen in der Masse gemäß der Erfindung ben. Wenn jedoch die Lehre der Patentschriften spezi- als Mono- oder Diester der Phosphorsäure oder als Gefisch betrachtet wird, findet man, daß die Massen einen

Die neuen Hydroxygruppen enthaltenden Organo-

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Überschuß eines Epoxyharzes enthalten, offensichtlich zum Zweck des »Tötens« des überschüssigen Katalysators nach Beendigung der Härtungsreaktion. Der Über- 30 mel: schuß an Epoxyharz in der Masse verbleibt bei dem bei niedriger Temperatur erfolgenden Einbrennbereich der angegebenen Einbrenntemperaturen ungehärtet und es ergibt sich keine vollständige Härtung und keine günstige Härte, Dauerhaftigkeit und LösungsmittelbeständigkeiL Falls auf höhere Temperaturen erhitzt, wie in den Beispielen angegeben, reagiert der Überschuß an Epoxygruppen mit den überschüssigen Hydroxygruppen und ergibt weitere Ätherbindungen. Die dabei erhaltenen Ätherbindungen haben einen weiteren nachteiligen Ehekt auf die Dauerhaftigkeit und machen die Materialien besonders ungeeignet zur Anwendung als Kraftfahrzeugdecklack. Auch die Notwendigkeit hoher Einbrenntemperaturen zur Erzielung dieser Ausnützung dieses überschüssigen Epoxygehaltes macht die Massen ungünstig vom Gesichtspunkt des Energiebedarfes. Da weiterhin eine Epoxy/katalysator-Reaktion in den frühen Stufen der Härtung auftritt, so daß der Katalysator »getötet« wird, muß die Melamin-Hydroxyl-Härtungsreaktion anschließend ohne den Vorteil der Katalyse ablaufen. Dacijrch läuft die Härtungsreaktion langsam ab und erfordert die höheren Temperaturen, wie sie in den Beispielen der vorstehenden Patentschriften angewandt werden.
Wie vorstehend allgemein abgehandelt, sind die Masmisch derartiger Mono- und Diester vor. Die in den Massen der Erfindung brauchbaren Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphatester sind solche der For-

(R-

worin π den Wert 1 oder 2 hat und R aus Mono- oder Dihydroxyalkyl-, -cycloalkyl- oder -arylrcsten besteht. Bevorzugt enthalten die Hydroxygruppen enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrestc 3 bis 30 KoWcnsloffatome.

Unter den zahlreichen geeigneten Resten mit Monoocier Dihydroxygruppen sind folgende besonders wertvoll:

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sen der Erfindung thermisch härtende Materialien, die ein bestimmtes filmbildendes Material mit Hydroxyfunktionalität, welche entweder von Anfang an in der Masse vorliegt oder welche in situ durch eine Umsetzung gebildet wird, ein angegebenes Amin-Vernetzungsmittel und den verbesserten Katalysator der Erfindung mit mindestens einem Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphatester aus der Gruppe bestimmter Mono- und Diester der Phosphorsäure umfassen.

Die bevorzugten Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt gemäS der Erfindung vermeiden die Nachteile der bekannten Massen mit hohem Feststoffgehalt einschließlich der Massen der beiden vorstehend abge-

55 2-Athyl-3-hydΓOxyäthyl-,

4-Methylolcyclohexylmethyl-, 2,2-Diäthyl-3-hydroxypropyl-, 8-Hydroxyactyl-, 6-HydroxyhexyI-, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-,

2-ÄthyI-2-methyl-3-hydroxypropyl-, 7-Hydroxyheptyl-, 5-Hydroxypentyl-, 4-Methylolbenzyl-, 3-Hydroxyphenyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-,5,6-Dihydroxyhexyl-, 2-(3-Hydroxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl-und 2-(3-Hydroxypentyl)-2-hydroxyäthylgruppen.

Die vorstehend aufgeführten Reste dienen lediglich als Beispiele und zahlreiche weitere Reste im Rahmen der vorstehenden Organophosphatester für die Masser.

gemäß der Erfindung sind für die Fachleute selbstverständlich. Zu den bevorzugtesten Resten gehören Mono- oder Dihydroxygruppen enthaltende Älkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der in den Massen der Erfindung wertvollen Hydroxygruppen enthaltenden Organopiiosphbtester besteht in einer Veresterungsreaktion zwischen einem Überschuß eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryldiols oder -triols und

Phosphorpentoxid. Falls ein Triol als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, sollte mindestens eine der Hydroxylgruppen sekundär sein. Die Umsetzung zwischen dem Diol oder Triol und dem Phosphorpentoxid wird allgemein durch anteilsweise Zugabe des Phosphorpcntoxids /U einem Überschuß des Diols oder Triols im flüssigen Zustand oder in einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt.

Geeignete Lösungsmittel umfassen Butylacetat, Methylethylketon, Methylamylketon, Toluol, Xylol und dgl, ohne daß die Lösungsmittel hierauf begrenzt sind.

Die bevorzugte Temperatur zur Ausführung der Umsetzung liegt zwischen etwa 50⁰C und etwa 60°C. Aufgrund der mehrfachen Hydroxygruppen des Diols oder Triols als Reaktionsteilnehmer werden auch kleinere Mengen an polymeren sauren Phosphaten sowie bestimmte Cyclophosphate während der Herstellung gebildet. Diese polymeren und cyclischen Materialien dienen gleichfalls als reaktive Katalysatoren und brauchen infolgedessen nicht von den vorstehend angegebenen Hydroxyphosphatestern abgetrennt zu werden. Tatsächlich wurde es als vorteilhaft gefunden, daß in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sämtliche Reaktionsprodukte, d. h. die Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphatester und die kleinere Menge eines polymeren sauren Phosphates, Cyclophosphates sowie der Überschuß an Diol oder Triol in den Überzugsmassen angewandt wird. Der Überschuß an Diol oder Triol dient in derartigen Massen als der gegebenenfalls vorliegende Hydroxygruppen enthaltende Zusatz.

Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten reaktionsfähigen Katalysatoren enthalten allgemein etwa ein Verhältnis vo 1 : 1 von Mono- und Diester-Organophosphat.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Massen brauchbaren Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphate besteht in einer Veresterungsreaktion zwischen Phosphorsäure und einem Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylmonoepoxid. Diese Umsetzung wird durchgeführt indem etwa 1 bis etwa 2 Mol. vorzugsweise etwa 1,5 Mol, des Monoepoxymaterials zu 1 Mol Phosphorsäure oder deren Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, zugesetzt werden. Während der erfolgenden Veresterungsreaktion wird eine Hydroxylgruppe gebildet. Falls ein Dihydroxyrest in den Organophosphatestern gewünscht wird, kann ein Monocpoxid mit Hydroxygruppe als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Die bei diesem Verfahren brauchbaren bevorzugten Monoepoxidmaterialien sind wohl bekannte Monoepoxide und werden aus Monoepoxyäthern, Monoepoxyestern und Alkylenoxiden ausgewählt. Beispiele für bevorzugte Monoepoxide zur Anwendung bei dieser Veresterungsreaktion sind Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, n-Butylglycidyläiher, Äthylglycidyläther, n-Butylepoxystearat und Glycidylacetat

Wie für die Fachleute selbstverständlich, varriiert der Anteil an Monoester und Diester bei der Umsetzung in Abhängigkeit von dem gewählten Molarverhältnis von Monoepoxid und Phosphorsäure. Falls 1 MoI Monoepoxid je Mol Phosphorsäure verwendet wird, wird hauptsächlich der Monoester gebildet, während bei einem Molarverhältnis von 2 :1 hauptsächlich der Diester entsteht. Ein Molarverhältnis von 13 bis 1 ergibt etwa ein Gemisch im Verhältnis 1 :1 von Mono- und Diester. In sämtlichen Fällen wird auch eine kleinere Menge des Tricsters gebildet. Obwohl der Triester nicht als reaktionsfähiger Katalysator dient, wird er mit dem Amin-Vernetzungsmittel der Masse vernetzt und somit sicher eingeschlossen.

Der Hydroxygruppen enthaltende Organophosphatester als Komponcn:e der thermisch härtenden Überzugsmassen der Erfindung ist ein reaktionsfähiger Katalysator, der eine rasche Härtung der Masse bei niedriger Temperatur erlaubt. In sämtlichen Fällen greift die auf dem Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphatester vorliegende Hydroxygruppe in die Vernetzungsreaktion bei der Umsetzung mit der Aminoverbindung zusätzlich zur Katalyse der Reaktion zwischen dem angegebenen Amin-Vernetzungsmittel und der in dem filmbildenden Material vorliegenden Hydroxy- und Epoxygruppen ein. Gerade diese Reaktion der Hydroxygruppen des Organophosphatesters ist es, weiche vermutlich für die Tatsache verantwortlich ist, daß der Katalysator aus der schließlich gehärteten Masse nicht aussickert oder ausgelaugt wird. Somit dient der Katalysator nicht zur Katalyse der Reaktion z.wischen dem filmbildenden Material und dem Vernetzungsmittel, sondern auch zum vollständigeren Aufziehen der Matrix aus der Masse und liefert eine vollständiger integrierte vernetzte Masse. Bei solchen Ausführungsformen der Erfindung, wo das filmbildende Material auch ein Epoxymaterial enthält, sei es auf der gleichen Verbindung wie die Hydroxygruppe oder auf einer getrennten, einen TpM des filmbildenden Materials bildenden Verbindung, dient der Hydroxygruppen enthaltende

jo Organophosphatesterkatalysator gemäß der Erfindung als reaktionsfähiger Katalysator in einem weiteren Sinn. In diesem Fall reagiert die Säurefunktionalität des Mono- oder Diesters oder von Gemischen dieser Ester mit der Epoxygruppe des filmbildenden Materials und bildet einen Ester und eine Hydroxygruppe. Diese Hydroxygruppe steht wie die organischen Hydroxygruppen auf dem Hydroxygruppen enthaltendenen Organophosphatester und die gegebenenfalls in dem fiimbiidenden Material vorliegenden weiteren Hydroxy- und Epoxygruppen zur Vernetzung mit dem Vernetzungsmittel zur Verfugung.

Die Menge des in den Massen der Erfindung enthaltenen Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphatkatalysators variiert im allgemeinen in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten filmbildenden Materials und läßt sich vom Fachmann leicht auswählen.

Filmbildendcs Material

Wie vorstehend abgehandelt, sind filmbildende Materialien, die entweder von Anfang an eine Hydroxygrup pe enthalten, eine Hydroxygruppe infolge von Reaktionen in situ während des Uberzugsverfahrens erzeugen oder sowohl eine Hydroxygruppe von Anfang an enthalten als auch diese in situ entwickein, dem Fachmann bekannt

Wie vorstehend abgehandelt kann das filmbildende Material aus einer Verbindung bestehen, die eine Hydroxygruppe vor Beginn der Härtungsreaktion trägt,

so und zwar aus einem Copolymeren mit Hydroxygruppen und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) von mindestens 150. Eine Klasse eines derartigen Materials_hat ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) zwischen etwa 1000 und etwa 20 000 und eine Glasübergangstemperatur (7J?) zwischen etwa —25°C und etwa 70³G Ein derartiges Copoiymeres kann beispielsweise aus etwa 5 bis 30 Gew.-% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxy-

gruppen und etwa 95 bis etwa 70 Gew.-% anderer monoäthylenisch ungesättigter Monomeren bestehen.

Die lange Liste der in diesen Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren einsetzbaren Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren umfaßt die folgenden Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure und aliphatischen Alkoholen, ohne daß sie hierauf beschränkt wäre:

2- Hydroxyäthylacrylat,

3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat,

2- Hydroxy-1 -methyläthy lacrylat,

2-Hydroxypropylacrylat.

3-Hydroxypropylacrylat,

2,3- Dihydroxypropylacrylat,

2- Hydroxybutylacrylat,

4-Hydroxybu ty lacrylat,

Diäthylenglykolacrylat,

5- Hydroxy pen tylacry la t,

6-Hydroxy hexylacrylat,

Triäthyiengiykoiacryiat,

7-Hydroxyheptylacrylat,

2-Hydroxymethylmethacrylat.

3-Chlor-2-hydroxypropylmcthacrylat,

2-Hydroxy-l-methyläthylmethacrylat.

2- Hydroxy propylmethacrylat,

3-Hydroxypropyimeihacrylai,

23-Dihydroxypropylmethacrylat,

2-Hydroxy butylmethacrylat,

4-Hydroxybutyimethacrylat,

3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,

5-Hydroxypentylmethacrylat,

6-Hydroxyhexylmethacrylat,

IJ-Dimethyl-S-hydroxybutylmethacrylat,

5,6-Dihydroxyhexylmethacrylat und

7-Hydroxyheptylmethacrylat.

Obwohl für den Fachmann selbstverständlich ist, daß

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caiui ciktiv uiu\.i a^Mtv.uii\.ii\. ■ ty\ii UAJT g I lippen CIIlIIaIlCII-de Monomere unter Einschluß der vorstehend aufgeführten verwendet werden können, sind die bevorzugten Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren zur Anwendung in den Hydroxygruppen enthaltenden Harzen gemäß der Erfindung C5- bis C7-Hydroxyalkylacrylate und/oder C₆- bis Cg-Hydroxyalkylmethacrylate, d. h. Ester von zweiwertigen C2- bis C«-Alkoholen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Der Rest der die Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren bildenden Monomeren, d. h. zwischen etwa 90 und etwa 70 Gew.-%, sind andere monoäthylenisch ungesättigte Monomere. Diese monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise «-,/^-olefinisch ungesättigte Monomere, d. h. Monomere, die eine olefinische NichtSättigung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen in der x- und /?-Stellung hinsichtlich des Endes einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette tragen.

Unter den Λ-,/f-olefinisch ungesättigten Monomeren, die in derartigen Copolymeren eingesetzt werden können, befinden sLh Acrylate, worunter Ester sowohl der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure verstanden werden, sowie Gemische von Acrylaten und Vinylkohlenwasserstoffen. Bevorzugt liegen mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Copolymonomeren in Form von Estern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure, vor, beispielsweise Mcthylmethacrylat, Äthylacryiat, Butylacrylat Butylmethacrylat Hexylacrylat 2-Äthylhexylacrylat Laurylmethacrylat und dgi. Unter den zur Bildung der Copolymeren verwendbaren Monovinylkohlenwasserstoffen sind diejenigen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und Chlorstyrol umfassen. Wenn derartige Monovinylkohlenwasserstoffe eingesetzt werden, sollten sie weniger als 50 Gew.-% des Copolymeren ausmachen. Andere Monomere, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in dem Copolymeren als modifizierende Monomere enlhalten sein. Falls sie jedoch angewandt werden, sollten diese modifizierenden Monomeren lediglich eine Menge zwischen etwa 0 und etwa 30 Gew.-% der Monomeren im Copolymeren ausmachen.
Wie vorstehend angegeben, kann das 'umbildende Material sowohl Hydroxygruppen enthalten als auch ein Material, welches in situ unter Bildung von Hydroxygruppen reagiert. Gemäß der Erfindung bestehen derartige filmbildende Materialien aus einem Copolymeren, das sowohl Hydroxy- als auch Epoxygruppen trägt und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) zwischen etwa 1500 und etwa 10 000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen -25°C und 70°C aufweist. Dabei reagiert die Epoxygruppe mit der Säuregruppe des Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphatesters in der vorstehenden Weise und bildet eine Hydroxygruppe, welche anschließend mit dem Amin-Vernetzungsmittel reagieren kann. Solche bifunktionelle Copolymere können ebenfalls vom Acryltyp sein, ähnlich wie die vorstehend abgehandelten Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren. Ein bevorzugtes bifunktionelles Copolymeres dieser Art hat ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) zwischen etwa 2000 und etwa 6000 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen etwa - IO°C und etwa 50⁰C. Ein derartiges Copolymeres wird vorzugsweise aus einer Menge zwischen etwa 5 bis 25 Gew.-% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Glyci-

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ujrlgi ufjpcn uiiu ^vriav-iicn etwa J UItU etwa £~l UCW.-7Ü an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxylgruppen gebildet, wobei die Gesamtmenge der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die entweder die Glycidyl- oder die Hydroxylgruppen tragen, nicht größer als 30 Gew.-% der Monomeren im Copolymeren ist. Die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit Glycidylgruppcn können entweder Glycidyliither oder Glycidylester sein. Bevorzugt sind jedoch die epoxyfunktionellen monomeren Glycidylester von monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Beispiele sind Glycidylacrylate und Glycidylmethacrylate. Der Rest der Monomeren im Copolymeren. d. h. zwischen etwa 90 und etwa 70 Gew.-%, besteht aus anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie vorstehend bereits abgehandelt wurden.
Auch kann, wie vorstehend angegeben, das filmbildende Material im wesentlichen aus einer Verbindung bestehen, die in situ unter Bildung von Hydroxygruppen reagiert d. h. einer Verbindung, die nicht von Anfang an Hydroxygruppen enthält Gemäß der Erfindung bestehen derartige filmbildende Materialien aus einem in situ unter Bildung von Hydroxygruppen reagierenden Copolymeren mit Epoxygruppen und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (M_n) zwischen 1500 und 10 000, vorzugsweise zwischen etwa 2000 und etwa 6000, und einer Glasübergangstemperatur (Tg) zwisehen —25° C und 70° C, vorzugsweise zwischen etwa -10⁰C und etwa 50⁰C Solche Verbindungen können z. B. Copolymere, wie sie vorstehend abgehandelt wurden, sein, die jedoch lediglich eine Glycidylgruppe tra-

gen. Ein bevorzugtes Copolymcres dieser Art besteht aus einer Menge zwischen etwa 10 und etwa 30Gew.-% an monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit GIycidylgruppcn und zwischen etwa 90 und etwa 70 (jew.-% an weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie vorstehend abgehandelt wurden.

Eine weitere Verbindung mit Epoxygruppen, welche angewandt werden kann, wenn lediglich eine Epoxygruppe, die wiederum mit der Säuregruppe des Organophosphatcsters unter Bildung von Hydroxygruppen reagiert, gewünscht wird, besteht aus einem Polyepoxidharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 140 und 3000, vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 2000. Der hier angewandte Ausdruck Polyepoxidharz bezeichnet Epoxidverbindungen oder Polymere mit einem Gehalt von zwei oder mehr Epoxidgruppen. Derartige Polyepoxidharze werden bevorzugt aus den aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyepoxiden innerhalb des angegebenen Molekulargewichtsbereiches gewählt. Derartige Polyepoxide sind bekannte Materialien und sämtliche hiervon können eingesetzt werden. Unter den zahlreichen geeigneten Arten an Polyepoxiden sei insbesondere auf die in den US-Patentschriften 34 04 018. 25 28 359, 25 28 360, 31 98 850, 39 60 979 und 40 18 848 aufgeführten hingewiesen.

In der US-Patentschrift 34 04 018 sind einige verschiedene geeignete Arten von Polyepoxiden beschrieben, und diese umfassen (1) Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen, (2) epoxidierte Ester von polyäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, (3) Glycidylester von mehrbasischen Säuren, (4) epoxidierte Ester von ungesättigten einwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, und (5) epoxidierte Polymere und Copolymere von Diolefinen. Zahlreiche andere Polyepoxide als die in dieser oder den weiteren aufgeführten Patentschriften erwähnten Polyepoxide sind, wie der Fachmann weiß, ebenfalls geeignet.

Wie vorstehend aufgeführt, gibt es solche Fälle, wo das filmbildende Material günstigerweise getrennte Verbindungen, von denen eine oder mehrere Hydroxygruppen und eine oder mehrere Epoxygruppen trägt, die in situ unter Bildung einer Hydroxygruppe reagieren, umfaßt. Derartige filmbildende Materialien bestehen aus dem vorstehend aufgeführten Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren in Kombination mit einem der vorstehend aufgeführten ESpoxygruppen enthaltenden Copolymeren oder dem vorstehend aufgeführten Polyepoxidharz. Weitere filmbildende Materialien sind in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen angegeben.

Vernetzungsmittel

Die zur Vernetzung von Hydroxy- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Materialien geeigneten Amin-Vcrnetzungsmittel sind auf dem Fachgebiet bekannt. Gemäß der Erfindung bestehen die Vernetzungsmittel aus Amin-Aldehydharzen bzw. Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Melamin, substituiertem Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder substituiertem Benzoguanamin. In typischer Weise sind die Vernetzungsmittel Reaktionsprodukte von Melamin oder Harnstoff mit Formaldehyd und verschiedenen Alkoholen, die bis zu vier Kohiensiöffütome einschließlich enthalten. Bevorzugte Materialien sind methylierte Melamin-Formaldehydharze sowie Hexamethcxymethylmelain. Diese flüssigen Vernetzungsmittel haben praktisch einen Gehalt a,: nicht-flüchtigen Stoffen von einhundert Prozent (100%), gemessen nach der Folienmethode bei 45°C während 45 Minuten. Einige besonders gut bekannte Vernetzungsmittel sind unter der Bezeichnung »Cymcl®« im Handel erhältlich. Insbesondere sind die alkylierten Melamin- Formaldehydkondensationsprodukte, wie Hexamethoxymethylmelamin und Hexabutoxymethylmelamin, in den im Rahmen der Erfindung

ίο liegenden Massen wertvoll.

Selbstverständlich ist die Menge des in irgendeiner Masse angewandten Vernetzungsmittels abhängig von den gewünschten Endeigenschaften und der Art der anderen Materialien in der Überzugsmasse.

Bevorzugte Überzugsmassen mit hohem
Feststoffgehalt

Wie vorstehend angegeben, umfassen die Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt im Rahmen der Erfindung eine von dem filmbildenden Harz getragene Epoxygruppe oder sowohl eine Epoxy- als auch eine Hydroxygruppe. Zur Anwendung bei der Herstellung der Massen mit hohem Feststoffgehalt gemäß der Erfindung geeignete Materialien sind Acrylcopolymere mit einer Glycidylgruppe oder Glycidyl- und Hydroxygruppe und die Polyepoxidharze. wie sie vorstehend beschrieben wurden.

Außer dem filmbildenden Harz und dem Organophosphatester enthalten die Massen auch ein Amin-Vernetzungsmittel, wie es allgemein vorstehend angegeben ist, und gegebenenfalls einen Zusatz mit Hydroxygruppen in einer Menge bis zu 45 Gew.-% der Gesamtmenge der vier Hauptkomponenien der Masse.

Die Zusätze mit Hydroxygruppen liefern zusätzliche Hydroxygruppen zur Bildung einer stärker vernetzten Struktur in dem schließlich erhaltenen gehärteten Produkt. Diese Zusätze werden werden in typischer Weise aus verschiedenen Polyolen mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (/£/„) von etwa 150 bis etwa 6000, vorzugsweise zwischen etwa 400 bis etwa 2500. gewählt. Der hier verwendete Ausdruck »Holyol« bezeichnet eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen.

Für die bevorzugten Massen mit hohem Fcstsloffgehalt gemäß der Erfindung brauchbare Polyole werden bevorzugt aus den folgenden Gruppen gewählt: (i) Hydroxygruppen enthaltende Polyester, (ii) Hydroxygruppen enthaltende Polyether. (Mi) Hydroxygruppen enthaltende Oligoester, (iv) monomere Polyole, (v) Hydroxygruppen enthaltende Copolymere, die durch freie radikalische Polymerisation von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen eines eine Hydroxygruppe trägt und in dem Copolymeren in einer Menge im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 30 Gew.-% des Copolymeren enthalten ist, und (vi) Gemischen aus (i) bis (v) gewählt

Die in diesen bevorzugten Massen gebrauchten Hydroxygruppen enthaltenden Polyester sind vorzugsweise vollständig gesättigte Produkte, die aus aliphatischen zweibasischen Säuren mit einem Gehalt von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und dgl, und kurzkettigen Glykolen mit bis zu einschließlich 21 Kohlenstoffatomen wie

Athyiengiykoi, i ,2-Propyiengiykoi,
1,3-PropyIenglykol, 1,2-ButylengIykol,
1,3-ButylengIykol, 1,4-ButyIengiykol,

Weopeniylglykol, 1 /l-Cyclohexandimethylol,
1,6-Hexamethylenglykol iind
2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol
hergeste>!t wurden. Das Molekulargewicht dieser Materialien liegt im Bereich von etwa 200 bis etwa 2500 und die Hydroxylzahl liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 230. Die Hydroxylzahl wird als die benötigte Anzahl an Milligramm Kaliumhydroxid für jedes Gramm der Probe zur Neutralisation der während der Umsetzung mit dem Polyol und dem überschüssigen Essigsäureanhydrid gebildeten Essigsäure definiert. Die in den Massen eingesetzten Polyesterpolyole sind niedrig schmelzende, weiche wachsartige Feststoffe, die leicht im geschmolzenen Zustand gehalten werden.

Unter den bevorzugten Polyestern befinden sich Produkte, die sich von der Veresterung von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol mit Adipinsäure, Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol mit Adipinsäure. Azelainsäure und Sebacinsäure Copolyesterdiolen und Gemischen hiervon ableiten.

Unter den brauchbaren Polyätherdiolen seinen PoIytetrarnethyienätherglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und dgl. aufgeführt.

Die: als Zusätze mit Hydroxygruppen in den bevorzugten Massen gemäß der Erfindung wertvollen Hydroxygruppen enthaltenden Oligoester sind Oügoester, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 150 und etwa 3000. Derartige Oligoester können aus der Gruppe von (i) Oligocstern, die durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Monoepoxid, wie Alkylenoxid hergestellt wurden, (ii) Oligocstern, die durch Umsetzung eines Poiyepoxids mit einer Monocarbonsäure hergestellt wurden, und (iii) Oligoestern, die durch Umsetzung einer Hydroxygruppen enthaltenden Monocarbonsäure entweder mit einem Mono- oder einen Polyepoxid hergestellt wurden, gewählt werden.

Die durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Alkylenoxid hergestellten Oligoester sind Addukte mit niedrigem Molekulargewicht, die eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen, verglichen zu ähnlichen Massen, die durch normale Polyesterherstellungsverfahren erhalten wurden. Das Addukt wird durch Umsetzung einer zweibasischen Carbonsäure mit Alkylenoxiden. vorzugsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid, in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind aliphatische Ce- bis Ci2-Säurcn, wie Adipinsäure. Azelainsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure. Gemische dieser Säuren oder Gemische der aliphatischen Dicarbonsäuren mit aromatischen Dicarbonsäuren ergeben gleichfalls geeignete Hydroxygruppen enthaltende Oligoester.

Die Herstellung von Oligoesiern aus Monocarbonsäuren und Polyepoxiden ist gut bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 24 56 408 und 26 53 141 beschrieben. Zahlreiche Hydroxygruppen enthaltende Oligoester innerhalb dieser allgemeinen Kategorie sind den Fachleuten geläufig.

Eine dritte Art von Hydroxygruppen enthaltenden Oligoestern, d. h. diejenigen, welche durch Umsetzung einer Hydroxygruppen enthaltenden Monocarbonsäure mit einem Epoxid hergestellt wurden, ist in der US-Patentschrift 34 04 018 beschrieben. Während die gemäß den Lehren der Patentschrift angewandten Epoxide Polyepoxide sind, können Oligoester in ähnlicher Weise wie dort beschrieben hergestellt werden, indem ein Monoepoxid, wie ein Alkylenoxid. und eine Hydroxygruppen enthaltende Monocarbonsäure, wie dort beschrieben angewandt werden. Zahlreiche zu diesem Zweck geeignete Monoepoxidmateriaüen sind dem Fachma.m geläufig.

Unter den zahlreichen monomeren Polyolen, die als Zusatz mit Hydroxygruppen angewandt werden können, sind es besonders die verschiedenen kurzkettigcn Glykole mit bis zu einschließlich 21 Kohlenstoffatomen, die zur Herstellung der vorstehend angegebenen Hydroxygruppen enthaltenden Polyaster brauchbar sind. Weitere übliche mehrwertige Alkohole, wie Glycerin und Zuckeralkohole fallen gleichfalls unter die zahlreichen monomeren Polyole, wie für den Fachman geläuf'g.

Das vorstehend zur Anwendung als Filmbildungsmaterial für die Massen gemäß der Erfindung angegebene

i:· hydroxylhaltige Copolymere kann ebenfalls als hydroxylhaltiger Zusatz in den bevorzugten Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Durch die Reaktionsfähigkeit der Hydroxygruppen eninäliciidcn Otgatiopliospiiaiesierkomponenie halten die Massen rasch bei niedriger Temperatur. Wie allgemein vorstehend ausgeführt, reagiert die Säuregruppe des Mono- oder Diesters oder der Gemische derartiger Ester mit der Epoxygruppe des Epoxygruppen enthjltenden Filmbildners unter Bildung eines Esters und einer Hydroxylgruppe. Diese Hydroxylgruppe sowie die organischen Hydroxylgruppen an den Hxdroxygruppcn enthaltenden Organophosphatestcrn. sämtliche Hydroxylgruppen in dem Filmbildner zusätzlich /u der Epoxygruppe und gegebenenfalls weitere Hydroxylgruppen in der Masse in Form des Hydroxygruppen enthaltenden Zusatzes unter Einschluß sämtlicher aus der Herstellung des Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphatesters vorliegenden Diole oder Triole vernetzen mit dem Vernetzungsmittel. Es ist kritisch zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse der Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt gemäß der Erfindung, d, h. si? zur Anwendung als Kraftfahrzeugdecklacke geeignet zu machen, daß die Menge des Organophosphatesters ausreichend ist, u:.i praktisch sämtliche Epoxygruppen auf dem Filmbildner in die gewünschten Hydroxygruppen bei der Veresterungsreaktion zu überführen. Deshalb ist der Organophosphatcster in der Masse in einer ausreichenden Menge vorharden, um etwa 0,67 bis etwa 1,4 Äquivalente, vorzugsweise 0,8 bis etwa 1 Äquivalente, an Säuregruppen für jedes Äquivalent an vorhandenen Epoxygruppen auf dem Copolymcren zu liefern. Wie sich aufgrund der äquivalenten Mengen an Epoxy- und Organophosphatestersäuregruppen ergibt, braucht die Menge der Säuregruppen nicht in slöchiometrischen Mengen zu den Epoxygruppen vorzuliegen. Dies beruht auf der Tatsache, daß während der Härtung der Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt das in der Masse vorliegende restliche Wasser einen gewissen Teil des veresterten Produktes zurück zur Säure hydrolysiert und dieses hydrolysierte Produkt dann wiederum mit zusätzlichen Epoxygruppen reagiert
Wie angegeben, wirken die vorstehend genannten Amin-Vernetzungsmittel durch Umsetzung mit den in der Masse vorliegenden Hydroxygruppen bzw. Epoxygruppen. In den bevorzugten Massen mit hohem Feststoffgehalt gemäß der Erfindung können diese Hydroxy- bzw. Epoxygruppen (i) in der organischen Hydroxylgruppe an dem Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphatester, (ii) a!s Hydroxylgruppe auf dem Filmbildner in solchen Fällen, wo diese Komponente sowohl Hydroxy- als auch Epoxygruppen trägt, (iii) als

Hydroxylgruppe auf dem gegebenenfalls vorliegenden Hydroxygruppen enthaltenden Zusatz unter Einschluß sämtlichen überschüssigen Diols oder Triols aus der Organophosphatherstellung oder (iv) infolge der Veresterungsreaktion der Epoxj'gruppen des Filrnbildners vorliegen.

Um die hervorragenden Eigenschaften zu erzielen, die diese bevorzugten Überzugsmassen mit hohem Fcststoffgehalt besonders brauchbar als Kraftfahrzeugdacklackmaterialien machen, ist es wesentlich, daß die Menge des Vernetzungsmittels ausreichend ist, um praktisch die Hydroxy- bzw. Epoxygruppen in der Überzugsmasse vollständig zu vernetzen. Deshalb sollte das Vernetzungsmittel in der Masse in ausreichender Menge vorliegen, um mindestens etwa 0,4 Äquivalente, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 2,1 Äquivalente, an Stickstoffvernetzungsfunktionalität für jedes Äquivalent der in der Masse enthaltenen Hydroxy- bzw. Epoxygruppen zu liefern.

Weitere Materialien

Selbstverständlich ist darauf hinzuweisen, daß die Überzugsmassen im Rahmen der Erfindung unter Einschluß der bevorzugten Massen von hohem Feststoffgehalt auch andere übliche Komponenten enthalten können. Hierzu gehören, ohne hierauf beschränkt zu sein. Antioxidationsmittel. UV-Absorbiermittel, Lösungsmittel, Oberflächenmodifizierer, Benetzungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und dgl.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im einzelnen erläutert, ohne hierauf begrenzt zu sein. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

(a) In einem Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, wurden 500 g trockenes 2-Äthyl-1,3-hexandioI eingebracht, das über Molekularsieben getrocknet worden war. Phosphorpentoxid wurde dann anteilsweise unter fortgesetztem Rühren zugegeben, und es lief eine exotherme Reaktion ab. Die Zugabe des Phosphorpentoxids wurde so geregelt, daß die Temperatur bei 50⁰C gehalten wurde. Testanteile des Reaktionsgemisches wurden in kurzen Zeitabständen abgenommen und mit Kaliumhydroxidlösung titriert. Der Zusatz von P2O5 wurde fortgesetzt, bis das Säureäquivalentgewicht etwa 280 erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch wurde bei 50°C während einer weiteren Stunde gerührt und dann filtriert. Sein Säureäquivalentgewicht betrug aufgrund der Titration mit KOH-Lösung 271.

(b) Ein Hydroxyacrylcopolymeres wurde aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Gewicht/g

Gew.-%

Hydroxyäthylacrylat	400	20
Methylmethacrylat	400	20
Styrol	200	10
Butylmethacrylat	1000	50

tons unter Stickstoff zugesetzt. Das Erhitzen und Ruhren wurde eine halbe Stunde nach beendeter Zugabe fortgesetzt und dann wurden 5 g tert-Butylperbenzoat anteilsweise zum Reaktionsgemisch zugefügt Das Reaktionsgemisch wurde weitere 90 Minuten am Rückfluß gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Das Molekulargewicht wurde durch Gel-Permeaüonchromatographie bestimmt

Ä?„.=2540,

Berechnet Tg=IT¹C Theoretischer Feststoffgehalt=60% Feststoff gehalt bestimmt=59,2% Viskosität, Ford-Becher Nr. 4=44 see Hydroxyäquivalentgewicht = 980

50 Teile der Polymerlösung (b) wurden mit 20 Teilen Hexamethoxymethylmelamin gemischt, und dann wur den 10 Teile Butylacetat zugegeben. Ein Teil Hydrox- yphosphat (a) wurde zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und die erhaltene Masse auf grundierte Stahltestbleche in drei Überzügen aufgesprüht Die Bleche wurden bei 120°C während 15 Minuten eingebrannt und es wurden harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methytamylketon) erhalten.

Beispiel 2

30 350 Teile T1O2 wurden mit 350 Teilen eines Acrylpolymerenynit 30% Hydroxyfunktionalität und einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 25 Teilen Butylacetat vermischt Das vorstehende Gemisch wurde in einen Porzellankolben mit einem Gehalt an Porzellanperlen aufgenommen und auf d<:r Walzmühle 16 Stunden gehalten. 30 Teile dieser Mahlmasse wurden mit 20 Teilen des Hydroxypolymeren von Beispiel l(b), 15 Teilen Hexamethoxymeüiylmelamiii, 2 Teilen Hydroxyphosphat aus Beispiel ll[a) und 11 Teilen Butylacetat vermischt. Der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche aufgebracht und bei 110⁰C während 20 Minuten gehärtet, wobei Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten wurden.

Beispiel 3

80 Teile der in Beispiel l(b) angegebenen Acrylcopolymerlösung wurden mit 40 Teilen 3,4-Epoxy-6-methyl- cyclohexylmethyl-bis-adipat und 50 Teilen Hexamethoxymethylmelamin vermischt. Dieses Gemisch wurde in 30 Teilen Butylacetat gelöst und 46 Teile des in Beispiel l(a) hergestellten Hydroxyphosphats wurden hierzu zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde während I Minute gerührt und dann auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120° C während 20 Minuten eingebrannt, und harte, klare Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurden erhalten. Nach 14 Tagen in einer Cleveland= Feuchtigkeitskammer zeigten die Bleche keinen Verlust des Glanzes und keine Abschälung, Blasenbildung oder Verfärbung.

100 g tert.-Butylperbenzoat wurde zu dem vorstehenden Monomergemisch zugesetzt und die erhaltene Lösung tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zu 1600 g eines am Rückfluß (145°C) gehaltenen Methylamylke-

Beispiel 4

100 g eines Polybutadien-Kautschuks mit Carboxyendgruppen wurden mit 100 g 3,4-Epoxy-6-methylcy-

clohexyiinethyl-bis-adipat und 25 ml Butylacetat vermischt 2g eines Chrom-Aminkomplexes wurden hi 25 ml Butylacetat gelöst und zum Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 50⁰C während 15 Stunden gerührt

3 Teile des vorstehenden Adduktes, 7 Teile 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyImethyI-bis-adipat und 9 Teile Hexamethoxymethylmelamin wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst 8,9 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel l(a) (Äquivalentgewicht 271) wurden zu der vorstehenden Lösung zugegeben und der erhaltene Ansatz auf unpolierte Stahltestplatten aufgetragen. Die Bleche wurden auf 140⁰C während 30 Minuten erhitzt und ein feuchtigkeitsbeständiger und korrosicnshemmender Oberzug wurde erhalten.

Beispiel 5

100 g 1.4-Cyclohexandimethanol wurden in 80 g Butylacetat bei 50° C gelöst und das in Beispiel l(a) angegebene Verfahren wiederholt wobei ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 645 erhalten wurde.

20 Teile der Polymerlösung aus Beispiel l(b) wurden mit 11,6 Teilen S^-Epoxy-e-methylcyclohexylmethylbis-adipai, 18 Teilen Hexamethoxymethylmelamin und 5 Teilen Butylacetat vermischt. 34,7 Teile des vorstehenden Hydroxyphosphats wurden zu der vorstehenden Lösung zugegeben und der erhaltene Ansatz durch Aufsprühen auf grundierte Stahltestbleche aufgetragen. Die Bleche wurden bei 125°C während 20 Minuten eingebrannt und ein Oberzug von ausgezeichnetem Glanz, H^r3Tte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) wurde erhalten.

Beispiel 6

(a) Das Hydroxyphosphat wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel l(a) hergestellt und ein Säureäquivalentgewicht von 485 wurde erhalten.

(b) In einem Vierhals-Rundkolben, der mit Rührer, Tropf trichter. Thermometer und Kühler ausgerüstet war, wurden 500 ml Methylamylketon zum Rückfluß unter Stickstoff gebracht. Das folgende Monomergemisch wurde für die Polymerherstellung eingesetzt:

Gewicht/Gramm Gcw.-%

trug 9° C und die Lösungsviskosität (Ford-Becher Nr. 4) betrug 41 Sekunden.

80 Teile der gemäß (b) hergestellten Copolymerlösung und 40 Teile Hexamethoxymethylmelamin wurden in 20 Teile» Butylacetat gelöst und 44,5 Teile des gemäß (a) hergestellten Hydroxyphosphats zu dieser Lösung zugesetzt Der erhaltene Ansatz wurde auf Stahltestbleche aufgetragen und die Bleche wurden bei 130°C_während 20 Minuten eingebrannt und ein glänzender Ober- zug (81/20°) mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylamylketon) wurde erhalten. Der Oberzug zeigte keinerlei Verlust des Glanzes oder der Haftung nach einer Aussetzung von 14 Tagen in der Cleveland-Feuchtigkeitskam- mer.

Beispiel 7

5 Teile Aluminiumflocken (65% in Naphtha) wurden gut mit 80 Teilen der Copolymerlösung aus Beispie! 6(b) vermischt 39 Teile Hexamethoxymethyimelamin und 30 Teile Butylacetat wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und das erhaltene Material wurde durch ein grobes Filtertuch filtriert 45 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel 6(a) wurden zu dem Filtrat zugegeben und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahltestbleche zu einer dreifachen Auftragung aufgebracht Die Zwischenverdampfungszeit betrug 1 Minute und die abschließende Verdampfungszeit betrug 5 Minuten. Die Bleche wurden bei 115° C während 20 Minuten eingebrannt und metallische Silberüberzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylamylketon) wurden erhalten.

Butylmethacrylat	127.5	17
Äthylhexylacrylat	180	24
Glycidylmethacrylat	195	26
Methylmethacrylat	210	28
Styrol	37.5	5

37 g tert.-Butylperbenzoat wurden zu den vorstehenden Monomeren zugesetzt und die erhaltene Lösung tropfenweise zu dem am Rückfluß gehaltene Methylamylketon im Verlauf von 1 Stunde und 10 Minuten zugesetzt. Das Erhitzen und Rühren wurde Vj Stunde nach beendeter Zugabe fortgesetzt, und dann wurden zwei weitere Gramm tert.-Butylperbenzoat anteilsweise zugegeben. Das Reaktiongsgemisch wurde 2 weitere Stunden um Rückfluß erhitzt und dann zur Abkühlung bei Raumtemperatur gebracht. Das Molekulargewicht des Copolymeren wurde durch Gel-Permeation-Chromatographie bestimmt und betrug W_n = 3250 und ~Mj i?„ = 2,2. Der berechnete Wert Tg des Polymeren be

Beispiel 8

In einem Dreihals-Rundkolben von 2 I Inhalt der mit Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 750 ml Toluol zum Rückfluß unter Stickstoff ge bracht Das folgende Monomergemisch, welches 15 g 2,2'Azobis-(2-methylpropionitril), gelöst in 50 ml Aceton, enthielt wurde tropfenweise zu dem am Rückfluß gehaltenen Toluol zugesetzt.

Gewichi/Gramm Gcw.-%

Butylmethacrylat Glycidylmethacrylat Hydroxypropylmethacrylat Methylmethacrylat Styrol

Die Zugabe von Initiator und Monomerlösung war in 3 Stunden beendet Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere halbe Stunde am Rückfluß erhitzt und 10 ml einer Acetonlösung mit 2 g des vorstehenden Initiators wurden tröpfenweise zugesetzt und das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde am Rückfluß gehalten. Ein Teil des Lösungsmittels wurde abdestilliert, um den Feststoffgehalt auf 66 Gew.-% zu bringen.

20 Teile dieser Polymerlösung wurden mit 7 Teilen

W Hexamethoxymethylmelamin vermischt und das Gemisch in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 4,5 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel 1(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz wurde auf

150	50
45	15
30	10
60	20
15	5

	Gew.-o/o
Butylmethacrylat	50
Äthyihexylacrylat	10
Glycidylmethacrylat	15
Hydroxypropylmethacrylat	10
Methylmethacrvlat	10
Styrol	5

19 20

ein Stahltestblech aufgezogen. Das Blech wurde bei wurde ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquiva-

100⁰C während 20 Minuten eingebrannt und ein glän- lentgewicht von 212 aus Phosphorpentoxid und 2-Athyl-

zendes Blech (86/20°) mit ausgezeichneter Härte, Haf- 1,3-hexandiol hergestellt.

tung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Me- Wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde eine Mahlgrund-

thyläthylketon) wurde erhalten. 5 lage aus den folgenden Materialien hergestellt:

Beispiel 9 Copolymeres(a) 21%(100%nicht-

flüchtiger Gehalt)

(a) Ein Copolymeres wurde entsprechend dem Ver- Titandioxid 61% fahren von Beispiel 8 in Methylamylketon bei 125°C io Methylamylketon 18% unter Anwendung der folgenden Monomeren hergestellt: 65 Teile dieser Mahlgrundlage, 26,4 Teile des Polymeren (a), 12,5 Teile Bis-(hydroxylpropyl)-azelat, 243 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 25 Teile Methylamyl-

15 keton wurden in eine Kunststoffflasche gegeben. 94 Teile des Hydroxyphosphats (b) (Äquivalentgewicht 212) wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und der erhaltene Ansatz sowohl auf grundierte als auf nicht-grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die 20 Bleche wurden bei 120° C während 20 Minuten eingebrannt und es wurden harte, glänzende Oberzüge von 5,25% tert.-Butylperoctoat, bezogen auf Monomere, ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigwurden als Initiator zugesetzt und der ermittelte Fest- keit erhalten. Wenn die Überzüge in eine Clevelandstoffgehalt betrug 56,6 Gew.-%. Der berechnete Wert Feuchtigkeitskammer während 14 Tagen gebracht wur-7^· des Co polymeren be trug 25° C und das Molekularge- 25 den, zeigten sei keinerlei Schädigung der allgemeinen wicht aufgrund der Gel-Permeations-C'jromatographie physikalischen Eigenschaften, betrug betrug7H_n=4220 und ~Kij~K}_n= 130.

(b) Entsprechend dem Verfahren von Beispiel l(a) Beispiel U wurde ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 400 aus Phosphorpentoxid und 2-Äthy!- 30 50 g 1,4-Benzoldimetbanol wurden in 150 g 2-Äthyl-13-hexandiol hergestellt. 13-hexandiol und 40 ml Butylacetat gelöst. Phosphor-

Eine Mahlgrundlage wurde .durch [?äpergieren von pent oxid wurde zu der vorstehenden Lösung wie in Bei-Titandioxid in dem Polymeren (.«.) mit einem Hochge- spiel l(a) zugesetzt, so daß ein Hydroxyphosphat mit schwindigkeits-Cowi-Blatt hergestellt. Γ s Zusammen- einem Säureäquivalentgewicht von 364 erhalten wurde. Setzung der Mahlgrundlage betrug: 15% des Polymeren 35 30 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 8, 11, Teile (100% nicht-flüchtiger Gehalt), 65% Titandioxid und Hexamethoxymethylmelamin und 2 Teile eines Hydrox-20% Methylamylketon. 72 Teile dieser Mahlgrundlage, ypolyesters auf der Basis von Caprolacton wurden in 10 31 Teile des Polymeren, 123 Teile Bis-(hydroxypro- Teilen Butylacetat gelöst. 8,9 Teile des vorstehenden pyl)-azelat, 34 Teile Hexamethoxymethylmelamin und Hydroxyphosphats wurden zu de? vorstehenden Lö-29 Teile Methylamylketon wurden in eine Kunststofffla- 40 sung zugesetzt und der erhaltene Ansatz durch Sprühen sehe gegeben. 12 Teile Hydroxyphosphat (Äquivalent- auf grundierte Stahltestbleche aufgetragen. Die Bleche gewicht 400), wie es unter (b) beschrieben ist, wurden zu wurden bei 130° C während 20 Minuten eingebrannt und dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und der erhalte- ein harter, glänzender Überzug von ausgezeichneter ne Ansatz sowohl auf grundierte als auch auf ungrun- Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und dierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wur- 45 Methylethylketon) wurde erhalten, den bei 120°C während 20 Minuten eingebrannt und

harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haf- Beispiel 12

tung wurden erhalten. Der Überzug hatte eine ausgezeichnete Lösungsmittel- und Feuchtigkeitsbeständig- 100 g 1,4-Cyclohexandimethanol wurden in 80 Butylkeit. 50 acetat bei 50°C gelöst und entsprechend dem Verfahren

von Beispiel l(a) gearbeitet, so daß ein Hydrox-Beispicl 10 yphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 645

erhalten wurde.

(a) Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 9(a) Das Verfahren von Beispiel 9 wurde modifiziert, inwurde ein Copolymeres aus den folgenden Monomeren 55 dem 19,4 Teile des vorstehenden Hydroxyphosphats anhergestellt: stelle des dort verwendeten Hydroxyphosphats eingesetzt wurden und drei weitere Teile Hexamethoxymethylmelamin wurden zum Ansatz zugegeben. Das erhaltene Anstrichmittel wurde durch Aufsprühen auf grun-60 dierte Stahltestbleche aufgebracht und die Bleche wurden bei 130⁰C während 20 Minuten eingebrannt, wobei harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Me-Der berechnete Wert Tgdes Polymeren betrug 25°C thyläthylketon) erhalten wurden, und der Feststoffgehalt betrug 54,9 Gew.-%. Das Mole- 65 kulargewicht auf Grund der Gel-Permeations-Chromatographie betrug 7ϊ?_η = 1809 und Wh/M,, = 2,44. . (b) Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1(a)

	Gew.-%
Butylmethacrylat	60
Glycidylmethacrylat	20
Hydroxyäthylacrylat	10
Styrol	10

Beispiel 13

Ein Hydroxypolymeres wurde wie in Beispiel 1 mit der einzigen Änderung hergestellt, daß lediglich 10 g tert-Butylperbenzoat angewandt wurden. 50 Teile dieser Polymerlösung wurden mit 20 Teilen Butoxymethylharnstoffharz, 40 Teilen Butylacetat und 2 Teilen Hydroxyphosphat aus Beispiel l(a) vermischt. Der Ansatz wurde auf g·. undierte Stahlbleche sprühaufgetragen und bei 90⁰C während 15 Minuten eingebrannt, wobei harte, glänzende Oberzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit (Xyiol und Methylamylketon) erhalten wurden.

Beispiel 14

60 Teile des Polymeren aus Beispiel 13 wurden mit 4 Teilen Aluminiumflocken (65% in Naphtha), 18 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 1,5 Teilen Hydroxyphosphat aus Beispiel 1, 30 Teilen Butylacetat und 10 Teilen Aceton vermischt Der erhaltene Ansatz wurde zu drei Oberzügen auf grundierte Stdhltestbleche sprühaufgetragen. Die Bieche wurden bei 110⁰C während 15 Minuten eingebrannt und metallische Silberüberzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wurden erhalten.

Beispiel 15

75 Teile des in Beispiel 13 beschriebenen Acrylcopolymeren wurden mit 40 Teilen 3.4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-bis-adipat, 41 Teilen Hexamethoxymethylmelamin und 75 Teilen Butylacetat vermischt. 47 Teile des nach Beispiel l(a) hergestellten Hydroxyphosphats wurden hierzu zugegeben und die erhaltenen Ansätze auf grundierte Stahltestbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 90⁰C während 20 Minuten eingebrannt und harte, klare Überzüge von ausgezeichneter Haftung, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) wurden erhalten.

Beispiel 16

6 Teile Aluminiumflocken (65% in Naphtha) wurden gut mit 70 Teilen der Polymerlösung nach Beispiel 6(b) vermischt. 49 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 20 Teile des Polymeren aus Beispiel 13 und 75 Teile Butylacetat wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und das erhaltene Material durch ein grobes Filtertuch filtriert. 25 Teile des Hydroxyphosphats nach Beispiel l(a) wurden zu dem Filtrat zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahltestbleche zu einem dreischichtigen Auftrag aufgetragen: die Zwischcnveid;impfungs/eit betrug 1 Minute und die anschließende Verdampfungszeil 5 Minuten. Die Bleche wurden bei 115"C eingebrannt während 20 Minuten, und metallische Silberüberzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) wurden erhalten.

Beispiel 17

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 9(a) wurde ein Copolymercs in Toluol am Rückfluß aus folgenden Monomeren njrgestellt:

Butylmethacrylat

Äthylhexylacrylat

Glycidylmethacrylat

Hydroxypropylmethacrylat

Styrol

Gew.-55
20
5
10
10

1000 g der gesamten Monomeren, 900 ml Toluol und 10 gtert-Butylperoctoat wurden eingesetzt.

75 g dieser Polymerlösung, 23 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 4,2 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel 1 wurden in 70 Teilen Butylacetat gelöst. Dieser Ansatz wurde zu drei Überzügen auf grundierte Bleche sprühaufgezogen, welche bei 110⁰C während 15 Minuten eingebrannt wurden, und es wurden Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 18

50 Teile der Polymerlösung au:_viieispie! 6(b) wurden mit 24 Teilen Hexamethoxymethylmebjnin, 5 Teilen Polypropylenglykol und 15 Teilen Butylacetat vermischt. 14,9 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel '(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltete Ansatz auf Stahlversuchsbleche aufgesprüht. Die Bleche wurden bei 130°C eingebrannt während 20 Minuten und glänzende (85/20°) Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyiäthylketon) wurden erhalten. Der

Überzug zeigte keinerlei Glanzverlust oder Verlust der Haftung nach 14 Tagen Aussetzung in einer Cleveland-Feuchtigkeitskammer.

Beispiel 19

6 Teile Aluminiumflocken (65% in Naphtha) wurden gut mit 70 Teilen der Polymerlösung aus Beispiel 6(b) vermischt. 39 Teile Hexamethoxymethylmelanwi und 30 Teile Butylacetat wurden zu dem vorstehenden Gcmisch zugegeben und das erhaltene Material durch ein grobes Filtertuch filtriert. 25 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel l(a) wurden zu dem Filtrat zugegeben und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahltestbleche in dreifacher Überzugsauftragung sprühaufgetragen; die Zwischenverdampfungszeit betrug 1 Minute und die abschließende Verdampfungszeit 5 Minuten. Die Bleche wurden bei 115°C während 20 Minuten eingebrannt und metallische Silberüberzüge mit ausgezeichneter Haftung, Härte und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und

so Methyläthylketon>.wurden erhalten.

Beispiel 20

Die folgenden Monomeren wurden zur Herstellung einesGlycidylmcinacrylaipolymcrcncingcssi/.t:

Gewicht/g

Gcw.-fu

Butylmethacrylat 120

Äthylhexylacrylat 142,5

Glycidylmethacrylat 195

Methylmethacrylat 255

Styrol 37,5

16
19
26
34
5

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel I unter Anwendung von 500 g Methylamylketon und 30 g tert.-Butylpcrbenzoat ausgeführt. Die Zugabe von Initiator und

Monomergemisch war in 2 Stunden beendet und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluß gehalten. 2 g Initiator wurden dann zugesetzt und das Reaktionsgemisch während 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmte Molekulargewicht betrug W„ = 3168 und ΐ?,τ/Λ?,,=2,Ι5. Der 7£-Wert dieses Polymeren wurde zu 20"C berechnet.

32 Teile der vorstehenden Polymerlösung, 14 Teile llcxaracthoxymethylmelamin und 2 Teile 1,4-Cyclohexandimclhunol wurden in lOTeilen Butylacetat gelöst. 9,9 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel l(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugegeben und der erhaltene Ansät/ auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen; die Bleche wurden bei 120⁰C während 20 Minuten eingebrannt und ein Überzug mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wurde erhalten.

Beispiel 2i

27 Teile des in Beispiel 20 angegebenen Polymeren, 16 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 5 Teile Acrylpolymeres mit 30% Hydroxyfunktionalität und einem Molekulargewicht von etwa 1000 wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst, 8,4 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel 1(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf ein Stahltestblech ausgezogen und bei 130⁰C während 10 Minuten eingebrannt, wobei ein glänzender Überzug mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wurde.

Beispiel 22

(a) 100 g 1,4-Cyclohexanmethanol wurden in 80 Butylacetat bei 50⁰C gelöst und dann wurde nach dem in

ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 645 erhalten wurde.

(b) 80 Teile der gemäß Beispiel 6(b) hergestellten Polymerlösung, 10 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat (Produkt aus Propylenoxid und Azelainsäure) und 45 Teile Äthoxymethoxymethylbenzoguanamin wurden in 25 Teilen Butylacetat gelöst und 58,2 Teile des Hydroxyphosphats nach (a) wurden zu dieser Lösung zugegeben. Der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen und bei 130⁰C während 20 Minuten eingebrannt, wobsi harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wurden.

Beispiel 23

35 Teiie der Polymerlösung gemäß Beispiel 20, 17 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 5 Teile eines Hydroxyesters auf Caprolactonbasis wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst 10,7 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel l(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahltestbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei !30⁰C während 20 Minuten eingebrannt, so daß Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) erhalten wurden.

Beispiel 24

Das folgende Monomergemisch wurde zur Polymerherstellung eingesetzt:

	Gew.-%
Butylmethacrylat	25
Glycidylacrylat	JO
Methylmethacrylat	40
Styrol	5

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel I durchgeführt und eine 50%ige Lösung des Polymeren erhalten.

70 Teile der vorstehenden Polymerlösung, 15 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat (Reaktionsprodukt aus Propylenoxid und Azelainsäure) und J5 Teile Hexamethoxymethylmeiamin wurden in lOTeilen Butylacetat gelöst. 22,3 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel l(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130⁰C während 15 Minuten eingebrannt und es wurden glänzende Überzüge (88°/20°) mit aufgezeichneter Haftung, Härte und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) erhalten.

Beispiel 25

(a) Ein Hyd, uxyacrylatcopolymeres wurde aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Gewicht/g

Gcw.-%

Butylmethacrylat
Hydroxyäthylacrylat
Methylmethacrylat

ütyro!

iOOO
400
400
onn

50
20
20
in

100 g tert.-Butylperbenzoat wurde zu dem vorstehenden Monomergemisch zugesetzt und die erhaltene Lösung tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zu 1400 g Methylamylketon am Rückfluß unter Stickstoff zugesetzt. Das Erhitzen und Rühren wurde eine halbe Stunde nach der beendeten Zugabe fortgesetzt und dann wurden 5 g tert.-Butylperbenzoat anteilsweise zum Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 90 Minuten am Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molekulargewicht wurde durch GeNPermeations-Chromatographie bestimmt und betrug M_n =2540 und MJM_n= 1,94.

(b) Eine Lösung aus 1250 g 2-Äthyl-13-hexandiol in 1250 g Butylacetat wurde unter Stickstoff in einem Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer ausgerüstet war, gebracht. 442 g Phosphorpentoxid wurden anteilsweise unter fortgesetztem Rühren zugegeben, so daß eine exotherme Reaktion auftrat und die Zugabe von P2O5 wurde so gesteuert, daß die Temperatur zwischen etwa 50 and etwa 60° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe (etwa 4 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden gerührt Das Säureäquivalentgewicht auf Grund der Titration mit KOH-Lösung betrug 315.

40 Teiie des Polymeren gemäß (a), 45 Gew.-teile des Glycidylmethacrylatpolymeren aus Beispiel 6(b) und 34 Teile Hexamethoxymethylmelamin wurden in 20 Teilen Butylacetat gelöst 163 Teile Hydroxyphosphat gemäß (b) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahltestbleche

sprühaufgezogen. Die Bleche wurden bei 130°C während 20 Minuten eingebrannt und es wurden glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) erhalten.

Beispiel 26

25 Teile des Polymeren gemäß Beispiel 20, 25 Teile des Hydroxypolymeren aus Beispiel 25 und 27 Teile Hexabutoxymethylmelamin wurden in 15 Teilen Butylacetat gelöst. 9,1 Teile Hydroxyphosphat gemäß 25(b) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130°C während 20 Minuten eingebrannt und glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Harte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit wurden erhalten.

Beispiel 27

(a) 50 g 1.4-Benzoldimethanol wurden in 150 g 2-Älhyl-l,3-hexandiol und 40ml Butylacetat gelöst. Phosphorpenioxid wurde untcilswiese zu der vorstehenden Lösung wie in Beispiel l(a) zugesetzt, so daß ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 364 erhalten wurde.

(b) 30 Teile Glycidylmethacrylatpolymeres aus Beispiel 20, 5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat und 18 Teile Ä'hoxymethoxymethylbenzoguanamin wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 13,2 Teile des Hydroxyphosphats wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 180°C während 20 Minuten eingebrannt und es wurden harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lüsungsmiiteibeständigfceit (Xyjoi und Methyläthylketon) erhalten.

Beispiel 28

(a) Das Beispiel l(a) wurde wiederholt und ein Hydroxyphosphat mit einem Säureäquivalentgewicht von 212 wurde erhalten.

(b) 25 Teile Glycidylmethacrylatpolymeres aus Beispiel 6, 20 Teile Hydroxypolymeres aus Beispiel 25, 5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat und 19 Teile Butoxymethylglycoluryl wurden in 15 Teilen Butylacetat gelöst 5,8 Teile des Hydroxyphosphats wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 13O⁰C während 20 Minuten eingebrannt und es wurden harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und M ethyläthylketon) erhalten.

Beispiel 29

30 Teile Glycidylmethacrylatpolymeres gemäß Beispiel 20,7 Teile Acrylpolymeres mit 30% Hydroxyfunktionalität und einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 27 Teile Butoxymethylharnstoffharz wurden in 20 Teilen Butylacetat gelöst 73 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel 28(a) wurden zu der vorstehenden Lösung Zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130⁰C während 20 Minuten eingebrannt und harte, glänzende Überzüge wurden erhalten.

Beispiel 30

Das folgende Monomergemisch wurde zur Herstellung des Polymeren eingesetzt:

	Gew.-%
Allylglycidyläther	30
Butylmethacrylat	25
Methylmethacrylat	30
Styrol	15

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel I durchgeführt und eine 52%ige Lösung des Polymeren in Mcthylamylketon wurde erhalten.

31 Teile des vorstehenden Polymeren, 20 Teile des Hydroxypolymeren aus Beispiel 25, 17 Teile Hexamethoxymethylmelamin wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 8.9 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel 28(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130⁰C während 20 Minuten eingebrannt und es wurden harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmitielbeständigkeit (Xylol und Methyläthylkcton) erhalten.

Beispiel 31

Die folgenden Monomeren wurden zur Herstellung dieses Polymeren eingesetzt:

Die Polymerisation wurde in Methylamylketon unter Anwendung von 1,8%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, des Initiators durchgeführt. Das Molekulargewicht der Gel-Permeations-Chromatographie betrug ~M„ = 5750, ~Mj~SÜ„ =24. Der Feststoffgehalt betrug 54 Gew.-%.
60 Teile dieser Polymerlösung, 70 Teile des Polymeren aus Beispiel 20 und 50 Teile Hexamethoxymethylmelamin wurden in 30 Teilen Butylacetat gelöst. 15,4 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel l(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130°C während 20 Minuten tingebrannt, wobei Überzüge mit ausgezeichneter Härte und Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) erhalten wurden.

	Gew.-%
Butylmethacrylat	40
Glycidylmethacrylat	15
Methyimethacrylat	40
Styrol	5

Beispiel 32

350 g Titandioxid wurden mit 350 Teilen Acrylpolymeres mit 30% Hydroxyfunktionalität und einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 25 Teilen Butylacetat vermischt Das vorstehende Gemisch wurde in eine Porzellannasche gegeben, die Porzellanperlen enthielt, und auf eine Walzenmühle für 16 Stunden gebracht 40 Teile der vorstehenden Mahlgrundlage wurden mit 28 Teilen des Polymeren aus Beispiel 6,5 Teilen Hydroxyester, 13 Teilen Hexamethoxymethylmeiamin und 20 Teilen Butylacetat vermischt 7,6 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel 28 wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugegeben und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlble-

ehe sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120⁰C während 20 Minuten eingebrannt und Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wurden erhalten.

Beispiel 33

500 Teile Titandioxid und 250 Teile Ferritgelb wurden mit 500 Teilen Acrylpolymeres mit 30% Hydroxyfunktionalität und einem Molekulargewicht von etwa 1000, 7,8 Teilen eines Dispergiermittels aus einem Gemisch aus ungesättigter Polycarbonsäure und Siliconharz und 200 Teilen Butylacetat vermischt. Die Mahlgrundlage wurde wie in Beispiel 32 hergestellt.

35 Teile dieser Mahlgrundlage wurden mit 50 Teilen des Polymeren aus Beispiel 20, 25 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 3 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol und 22 Teilen Butylacetat vermischt. 17,9 Teile Hydroxyphosphat aus Beispiel 25(b) wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugegeben und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 115°C während 20 Minuten eingebrannt und Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wurden erhalten.

Beispiel 34

25 Teile des in Beispiel 8 angegebenen Copolymeren, 15 Teile Hcxamethoxymethylmelamin und 16 Teile Hydroxypolyester wurden in 16 Teilen Butylacetat gelöst. 5,7 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel l(a) wurden zu der vorstehenden Lösung zugegeben und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 10O⁰C während 20 Minuten eingebrannt und ein glänzender Überzug (93/20°) mit ausgezeichneter Härte. Haftung und Lösiingsrnittclbcsiändigkcit (Xylol und Mcihyläthylketon) wurde erhalten. Wenn der Überzug in eine Cleveland-Feuchtigkeitskammer während 14 Tagen gebracht wurde, zeigte er weder Blasenbildung noch Verlust der Haftung, des Glanzes oder der Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 35

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 9 wurde ein Copolymeres aus den folgenden Monomeren hergestellt:

69 Teile dieser Mar^grundlage, 37 Teile Polymeres. 17,5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azclat, 29,2 Teile Hcxamethoxymethylmelamin und 22 Teile Methylamylketon wurden in eine Kunststoff-Flansche gegeben. 815 Teile des Hydroxyphosphats (Äquivalentgcwiehl 212) aus Beispiel 10(b) wurden zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 115⁰C während 20 Minuten eingebrannt und glänzende,

ίο harte Überzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit {Xylol und Methylethylketon) wurden erhalten. Diese Überzüge zeigten keinerlei Verlust an Glanz, Haftung oder Lösungsmittelbeständigkeit nach der Aussetzung in einer Cleveland-Feuchtigkeitskammer während 14 Tagen.

Beispiel 36

tntsprechend dem Verfahren nach Beispiel 8 wurde ein Copolymeres in Methylamylketon am Rückfluß aus den folgenden Monomeren hergestellt:

2% tert.-Butylperoctoat wurden als Initiator verwendet; der Feststoffgehalt betrug 5,36%. Aus der Gel-Permeations-Chromatographie betrug das Molekulargewicht des Polymeren ~M„ = 2746 und ~Mjfci„ = 2,33.

Wie in Beispiet 9 beschrieben, wurde eine Mahlgrundlage aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

	Gew.-%
Butylmethacrylat	49
Glycidylmethacrylat	20
Hydroxypropylmethacryiat	10
Methylmethacrylat	16
Styrol	5

Der berechnete Wert Tg des Copolymeren betrug 43° C und der Feststoffgehalt betrug 52%. Das Molekulargewicht auf Grund der Gel-Permeations-Chromatographie betrug i?„=2904 und i?„/Ä?„=2,31.

Wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde eine Mahlgrundlage mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

	Gew.-%	22
Titandioxid	65
Vorstehendes Copolymeres	13(100%ri!cht-
	flüchtige Stoffe)
Methylamylketon

	Gew.-%
Glycidylmethacrylat	20
Hydroxyäthylacryiat	10
Butylmethacrylat	60
Styrol	10

Vorstehendes Polymeres

Methylamylketon

Gew.-%

56

26 (100% nichtflüchtige
Bestandteile)

18

71 Teile dieser Mahlgrundlage, 14,6 Teile Polymeres, 12,5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat. 24.9 Teile Hexamethoxymethylmelamin. 30,6 Teile Methylamylketon und 8,5 Teile Hydroxyphosphat (Äquivalentgewicht 212) aus Beispiel 10(b) wurden in einem Kunststoffbehälter vermischt. Dieser Ansatz wurde auf grundierte Testbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120°C während 20 Minuten eingebrannt und es wurden glänzende, harte Überzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylamyiketon) erhalten. Die Überzüge zeigten keinerlei Verlust an Glanz, Haftung oder Lösungsmittelbeständigkeit nach der Aussetzung in einer Cleveland-Feuchtigkeitskammer während 14 Tagen.

Beispiel 37

(a) Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 8 wurde ein Copolymeres in Toluol am Rückfluß aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Gew.-%

Butylmethacrylat 50

Aihylhexylacrylat 20

Glycidylmethacrylat 15

Hydroxypropylmethacryiat 10

Styrol 5

1000 g des gesamten Monomeren und 700 ml Toluol und 50 g tert.-Butylperoctoat wurden verwendet. Der berechnete Wert Tg dieses Polymeren betrug 6°C und der Feststoffgehalt betrug 59 Gew.-%; die Gel-Permations-Chromatographie zeigte ein Molekulargewicht von "Ä?n = 4337 und Ή JKi_n =2,14. Die Viskosität dieser Polymerlösung betrug 1,33 Stokes.

(b) Eine Lösung aus 1250 g 2-Äthyl-1.3-hexandiol in 1250 g Butylacetat wurde unter Stickstoff in einen Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer ausgerüstet war, gebracht.

442 g Phosphorpentoxid wurden anteilsweise unter fortgesetztem Rühren zugesetzt und es trat eine exotherme Reaktion auf und die Zugabe von PjOs wurde so gesteuert, daß die Temperatur zwischen etwa 50°C und etwa 60°C gehalten wurde. Nach der beendeten Zugabe (4 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch 3 weitere Ständen gerührt. Das Säureäquivalentgewicht betrug aufgrund üer Titration inii KOH-Lösiiiig 315.

50 Teile des Materials gemäß (a), 20,1 Teile Hexamethoxymeth/lmelamin und 9,81 Teile des Hydroxyphosphats (b) wurden in 14 Teilen Butylacetat gelöst. Dieser Ansatz wurde zu drei Überzügen auf grundierte Bleche sprühaufgetragen, die bei 120⁰C während 25 Minuten eingebrannt wurden, so daß Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten wurden.

Beispie! 38

In dem in Beispiel 34 beschriebenen Ansatz wurden 18 Teile Äthoxymethoxymethylbenzoguanamin als Vernetzungsharz anstelle von Hexamethoxymethylmelamin verwendet. Der erhaltene Ansatz wurde durch Aufsprühen auf grundierte Stahltestbleche aufgetragen. Die Bleche wurden bei 130⁰C während 20 Minuten eingehrnnnt und Glänzende Überzüge n*¹!' sus^ezeichn*****¹* Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) wurden erhalten.

Beispiel 39

Bei diesem Ansatz wurden die in Beispiel 9 aufgeführten Harze genau in den dort angegebenen Mengen eingesetzt, wobei jedoch 43 Teile Buioxymethylglycoluril als Vernetzungsmittel anstelle von Hexamethoxymethylmelamin verwendet wurden. Der Ansatz wurde durch Sprühen auf grundierte Stahlbleche aufgetragen und bei 130⁰C während 20 Minuten eingebrannt, wobei harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbesländigkeit (Xylol und Methylethylketon) erhalten wurden.

Beispiel 40

In dem in Beispie! 10 beschriebenen Ansatz wurden 35 Teile Butoxymethylharnstoffharz anstelle von Hexamethoxymethylmelamin eingesetzt und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130⁰C während 20 Minuten eingebrannt und dabei harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) erhalten.

Beispiel 4!

98 g Phosphorsäure und 50 ml Butylacetat wurden in einen mit Kühler und Tropftrichter ausgerüsteten Rundkolben gebracht, der mit einem Eis-Wasser-Gemisch gekühlt wurde. 136 g Propylenoxid wurden tropfenweise unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Die Zugabe war in 2 Stunden beendet. 6 Teile dieses Hydroxyphosphats wurden anstelle des in Beispiel ¹O eingesetzten Hydroxyphosphats eingesetzt. Der erhaltene Ansatz wurde durch Aufsprühen auf grundierte Stahltestbleche aufgebracht und die Bleche bei 120°C während 20 Minuten eingebrannt, wobei harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wurden.

Beispiel 42

!5 50g 1,4-Benzoldimethanol wurden in 150g 2-Äthyl-1,3-hexandiol und 40 ml Butylacetat gelöst. Phospiiorpentoxid wurde zu der vorstehenden Lösung entsprechend Beispiel 1(a) zugesetzt, so daß ein Hydroxyphosphai mit einem Säureäquivaienigewichi von 364 erhalten wurde.

30 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 8, 11 Teile Hexamethoxymeihylmelamin, 2 Teile eines Hydroxypolyesters auf Caprolactonbasis wurden in 10 Teilen Butylacetat gelöst. 8,9 Teile des vorstehenden Hydroxyphosphats wurden zu der vorstehenden Lösung zugegeben und der erhaltene Ansatz durch Aufsprühen auf grundierte Stahltestbleche aufgebracht. Die Bleche wurden bei 130°C während 20 Minuten eingebrannt und es wurde ein harter, glänzender Überzug mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbcständigkcit (Xylol und Methylethylketon) erhalten.

Beispiel 43

100 g 1,4-Cyclohexandimethanol wurden in 80 g Butylacetat bei 50°C gelöst und das in Beispiel l(a) angegeben** Verfahren wurde angewandt wobei ein H^droxyphosphet mit einem Säureäquivalentgewicht von 645 erhalten wurde.

Das Verfahren nach Beispiel 9 wurde modifiziert, indem 18,9 Teile des vorstehenden Hydroxyphosphats anstelle des dort eingesetzten Hydroxyphosphats verwendet wurden und drei weitere Teile Hexametho» j'methylmelemin zu dem Ansatz zugesetzt wurden. Die erhaltene Anstrichmasse wurde durch Aufsprühen auf die grundierten Stahltestbleche aufgebracht und die Bleche bei 130°C während 20 Minuten eingebrannt, so daß harte, glänzende Überzüge mit ausgezeichneter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) erhalten wurden.

Beispiel 44

Ein Copolymeres wurde eus den folgenden Monomcren entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1(e) hergestellt:

	Gew.-
Butylmethecrylet	50
Äthylhexylacrylat	10
Glycidylmethacrylat	15
Hydroxylpropylmethacrylat	10
Methylmethacrylat	10
Styrol	5

Toluol wurde als Lösungsmittel zugefügt, um eine Lösung mit 60% des Polymeren zu erhalten; tert.-Butylperoctoat (3,7%, bezogen auf Monomere) wurde als In-

itiator verwendet Toluol (60%) wurde abdestilliert und Butylacetat zugesetzt, um den Feststoffgehdlt auf 60 Gew.-% zu bringen. Der berechnete Tg-Wert des Polymeren betrug 25°C und das Molekulargewicht auf Grund der_Gei-Permeations-Chromatographie betrug M„=5301, MjTÄ„=i$.

300 Teile dieses Polymeren wurden gut miU0,69 Teilen Aluminiumflocken (65% in Naphtha), 3,40 Teilen Zinknaphthenat vermischt und 92 Teile Hexamethoxymethylmelamin wurden zu diesem Gemisch zugegeben. 59,98 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel 37(b) und 40 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat wurden in 50 ml Cellosolveacetat gelöst; diese Lösung wurde zu der vorstehenden Mischung zugegeben und der erhaltene Ansatz durch Aufsprühen auf grundierte Stahlbleche zu drei Oberzügen aufgetragen. Die Bleche wurden bei 130° C während 20 Minuten eingebrannt und metallische Silberüberzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wurden erhalten. Die Überzüge zeigten keine Blasenbildung, Verfärbung oder Verlust des Glanzes oder der Haftung.

Beispiel 45

Die in Beispiel 44 beschriebene Polymerherstellung wurde unter Anwendung von 5% (bezogen auf Monomeres) des Initiators wiederholt. Toluol wurde zu einem Ausmaß von 90% abdestilliert und dann Butylaceta. zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 00 Gew.-% zu bringen. Das Molekulargewicht aufgrund der Gel-Permeations-Chromatographie betrug M_n=3262, JnJTH_n =3.63.

126 Teile der vorstehenden Polymerlösung, 39,1 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 63 Teile Aluminiumflokken (65% in Naphtha) und 2,1 Teile Zinknaphthenat wurden gut gemischt. 15,5 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel 10(b) und 13 Teile Bis-(hydroxypropyl)-azelat wurden in 50 ml Methylamylketon gelöst und diese Lösung wurde zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die Viskosität dieses Überzuges betrug 38 Sekunden im Ford-Becher Nr. 4 und der Feststoffgehalt betrug 62 Gew.-%. Das Blech wurde wie in Beispiel 15 überzogen und eingebrannt. Dieser Überzug hatte eine ausgezeichnete Haftung, Glanz, Härte und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylamylketon).

Beispiel 46

80 Teile des Polymeren aus Beispiel l(b) wurden mit 20 Teilen Bis-(3,4-epoxy-6-methylcycIohexanmelhyl)-adipat und 26 Teilen Hexamethoxymethylmelamin vermischt. Das vorstehende Gemisch wurde in 12 Teilen Cellosolveacetat gelöst und eine Lösung von 23,5 Teilen Hydroxyphosphat aus Beispiel l(a) in 15 Teilen Butylacetat wurde hierzu zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde während 1 Minute gerührt und dann auf grundierte Bleche in drei Überzügen mit einer Zwischenverdampfungszeit von 1 Minute und einer abschließenden Verdampfungszeit von 5 Minuten sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120°C während 20 Minuten eingebrannt und es wurden klare Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit (Methylethylketon und Xylol) erhalten.

Beispiel 47

80 Teile der in Beispiel l(b) beschriebenen Acrylcopolymcrlösung wurden mit 40 Teilen 3,4-Epoxy-6-methyl- cyclohexylmethyl-bis-adipat und 50 Teilen HcKamethoxymethylmelamin vermischt Dieses Gemisch wurde in 30 Teilen Butylacetat gelöst und es wurden 47 Teile des in Beispiel Ha) hergestellten Hydroxyphosphats zu gesetzt Die erhaltene Lösung wurde während 1 Minute gerührt und dann auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120⁰C während 20 Minuten eingebrannt und es wurden klare, harte Überzüge von ausgezeichneter Härte, Haftung Glanz und

ίο Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) erhalten. Nach 14 Tagen in einer Cleveland-Feuchligkeiiskammer zeigten die Bleche keinen Verlust an Glanz oder irgendwelche Abschälung, Blasenbildung oder Verfärbung.

Beispiel 48

Ein Acrylcopolymeres wurde aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Die Herstellung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel l(b) unter Anwendung von Cellosolveacetat als Lösungsmittel und ten.-Butylperoctoat (5% der Monomeren) als Inititator und es wurde eine 70%ige Lösung des Polymeren erhalten. Der berechnete Wert Tg betrug — 7° C und das Molekulargewicht auf Grund der Gel-Permeations-Chromatographie betrug 7tf„=3O7O

	Gew.-teile
Butylmethacrylat	26
Äthyihexylacrylat	20
Hydroxyäthylacrylat	30
Styrol	24

20 g der vorstehenden Polymerlösung wurden mit 11,4 Teilen S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-bisadipat, 15 Teilen Hexamethoxymethylmelamin und 5 Teilen Butylacetat vermischt. 163 Teile des in Beispiel l(a) angegebenen Hydroxyphosphats wurden zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und der erhaltene Ansatz auf die grundierten Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 120°C während 25 Minuten eingebrannt und ein Überzug mit ausgezeichnetem Glanz, Härte, Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurde erhalten.

Beispiel 49

350 Teile T1O2 wurden mit 350 Teilen Acrylpolymeres mit 30% Hydroxyfunktionalität und einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 25 Teilen n-Butylacetat vermischt. Das vorstehende Gemisch wurde in einer Porzellanflaschc mit dem Gehalt von Porzellanperlen aufgenommen und auf eine Walzenmühle während 16 Stunden gegeben. 31 Teile dieser Mahlgrundlage wurden mit 10 Teilen eines Hydroxyesters, 5 Teilen 1,4-Butandioldiglycidyläther und 16 Teilen Hexamethoxymethylmelamin vermischt. In einem getrennten Kolben wurden 5 Teile Hydroxyester mit 13,6 Teilen des Hy droxyphosphats aus Beispiel l(a) vermischt. Die vorste henden beiden Lösungen wurden zusammengemischt und der erhaltene Ansatz auf grundierte Bleche zu einer Vierfach-Auftragung (Stärke 80 bis 100 μπι) mit einer Zwischenverdampfungszeit von 1,25 Minuten aufge sprüht. Nach einem abschließenden Abdampfen wäh rend 5 Minuten wurden die Bleche bei 90°C während 28 Minuten eingebrannt und glänzende (95/20°) Überzüge mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Xylol und

33 34

Methyläthylketon wurden erhalten. Der Feststoffgehalt Die Komponenten (a) und (b) wurden vermischt und zu

wurde bestimmt (130°C/30 Min.) und betrug 74%. drei Oberzügen auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. DieZwischenverdampfungszeit betrug 1 Minute

Beispiel 3G und die abschließende Verdampfungszeit 7 Minuten.

5 Die Bleche wurden bei 50⁰C während 10 Minuten ein-

500 Teile TiO₂ und 250 Teile Ferritgelb wurden mit gebrannt und dann wurde die Temperatur von 50 auf 500 Teilen Acrylpolymeres mh 30% Hydroxyfunktiona- 100° C im Verlauf von 5 Minuten erhöht Die Filmstärke ütät und einem Molekulargewicht von etwa 1000, 7,8 betrug 38 bis 41 μτη und der Glanz betrug 62/20°. Die Teilen eines Dispergiermittels aus einem Gemisch aus Oberzüge hatten eine ausgezeichnete Härte, Haftung ungesättigter Polycarbonsäure und Siliconharz und 200 io und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyl-Teilen n-Butylacetat vermischt; die Mahlgrundlage wur- äthylketon). Der Feststoffgehalt betrug 74%. de in der in Beispiel 49 angegebenen Weise hergestellt

(a) 36 Teile der vorstehenden Mahlgrundlage wurden Beispiel 53 mit 10 Teilen 1,4-Butandioldiglycidylätherund 16 Teilen

Hexamethoxymethylmelamin vermischt 15 (a) Eine Lösung von 1250 g 2-Äthyl-13-hexandiol in

(b) Eine frische Probe eines Hydroxyphosphats mit 1250 g Butylacetat wurde unter Stickstoff in einen mit einem Äquivalentgewicht von 212 wurde entsprechend mechanischem Rührer ausgerüsteten Dreihals-Rund-Beispiel l(a) hergestellt 11 Teile dieses Phosphats wur- kolben gegeben. 442 g Phosphorpentoxid wj.-den anden mit 5 Teilen Hydroxyester vermischt Die Kompo- teilsweise unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt, so nenten (a) und (b) wurden vermischt und der erhaltene 20 daß eine exotherme Reaktion auftrat, und die Zugabe Ansatz auf grundierte Bleche zu einer dreifachen Ober- des P2O5 wurde so geregelt daß die Temperatur zwizugsauftragung aufgebracht und bei 130⁰C während 20 sehen etwa 6O⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zu-Minuten eingebrannt, wobei gelbe Oberzüge von aus- gäbe (etwa 4 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch 3 gezeichnetem Glanz, Haftung, Härte und Lösungsmit- weitere Stunden gerührt. Das Säure«juivalentgewichi telbeständigkeit (Xylol und Methylethylketon) erhalten 2s aufgrund der Titration mit KOH-Lösung betrug 315. wurden. Das Feststoffgehaltsgewicht betrug 80%. (b) 40 Teile der in Beispiel 49 angegebenen gelben

Mahlgrundlage wurden mit 10 Teilen Hydroxyester, 10

Beispiel 51 Teilen 1,4-Butandioldiglycidyläther und 17 Teilen Hexamethoxymethylmelamin vermischt.

50 Teile Phthaloblau-Pigment wurden mit 500 Teilen 30 (c) 5 Teile Hydroxyester wurden mit 31,2 Teilen Hy-

Acrylpolymeies mit 30% Hydroxyfunktionalität und ei- droxyphosphat gemäß (a) vermischt. Die Komponente

nem Molekulargewicht von etwa 1000 und 44 Teilen (c) wurde zu der Komponente (b) zugegeben und das

n-Butylacetat vermischt und die Mahlgrundlage wie in Gemisch während 1 Minute geschüttelt Die Anstrich-

Beif.^iel 49 vermählen. masse wurde in drei Überzügen (1 Minute Verdamp-

(a) 25 Teile der vorstehenden Mahlgrundlage wurden 3s fungszeit) sprühaufgetragen. Nach 7 Minuten der abmit 29 Teilen Acrylpolymeres mit 30% Hydroxyfunktio- schließenden Verdampfung wurde der Überzug bei nalität und einem Molekulargewicht von etwa 1000, 15 100⁰C während 25 Minuten eingebrannt. Die Filmstärke Teilen 1,4-Butandioldiglycidyläther, 35 Teilen Hexame- betrug 50 bis 64 μηι und der Glanz betrug 83/20°. Diethoxymethylmelamin. 5 Teilen Aluminiumflocken (65% ser Überzug hatte eine ausgezeichnete Härte, Haftung Naphtha) und lOTeilen n-Butylacetat vermischt 40 und Lösungsmittelbeständigkeit (Xylol und Methyl-

(b) 20 Teile Acrylpolymeres mit 30% Hydroxyfunk- äthylketon). Der Feststoffgehalt betrug 805 Gew.-% (30 tionalität und einem Molekulargewicht von etwa 1000 MJnVHO⁰C).

wurden mit 17,1 Teilen des Hydroxyphosphats nach Beispiel 50(b) (Äquivalcntgcwicht 212) vermischt. Die Beispiel 54 Komponenten (a) und (b) wurden vermischt und der 45

erhaltene Ansatz auf grundierte Bleche zu drei Überzü- (a) 40 Teile der gelben in Beispiel 50 beschriebenen

gen mit 1 Minute Verdampfungszeit zwischen den Mahlgrundlage wurden mit 6 Teilen Acrylpolymcrcs

Überzügen aufgesprüht. Nach 7 Minuten der abschlie- mit 30% Hydroxyfunktionalität und einem Molckular-

ßenden Abdampfung der Bleche wurden diese bei gewicht von etwa 1000, 15 Teilen Hexamethoxymethyl-

130°C während 20 Minuten eingebrannt und blaue me- 50 melamin und lOTeilen 1,4-Butandioldigiycidyläther vcr-

tallischc Überzüge von ausgezeichneter Härte, Haftung mischt.

und Lösungsmittelbeständigkeit wurden erhalten. Der (b) 5 Teile Acrylpolymeres mit 30% Hydroxyfunktio-

Glanz betrug 63/20° und die Filmstärke betrug 30 bis nalität und einem Molekulargewicht von etwa 1000

33 μπη. wurden mit 12 Teilen des in Beispiel 50(b) angegebenen

55 Hydroxyphosphats vermischt. Die Komponenten (a)

Beispiel 52 und (b) wurden gut vermischt und die Anstrichmasse auf Stahlbleche zu drei Sprühüberzügen aufgetragen. Die

(a) 13 Teile der in Beispiel 51 angegebenen Mahl- Bleche wurden bei 100°C während 25 Minuten zur BiI-grundlagc wurden mit 9 Teilen Acrylpolymeres mit 30% dung eines gelben Überzugs mit gutem Glanz (76/20°), Hydroxyfunktionalität und einem Molekulargewicht ω Haftung, Härte und ausgezeichnete Lösungsmittelbcvon etwa 1000,9 Teilen Bisphenol A-diglycidyläther, 14 ständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) eingebrannt. Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 3 Teilen Alumini- Die Filmstärke betrug 53 bis 56 μιτι. Über Kern gcbogciimflocken (b5% in Naphtha) und 8 Teilen n-Butylacetat nc Stücke zeigten keinerlei Risse. Die Überzüge zeigten vermischt. ausgezeichnete liigensehafien und hielten im direkten

(b) 10 Teile des in Heispiel 50(b) beschriebenen lly- b·; Schlag 115 cm kg und im umgekehrten Schlag 83 cm kg droxyphosphats(Äquiv3lcntgewicht 212) wurden mit 10 aus. Ein grundiertes Testblech zeigte in der Clcveland-Tcilen Acrylpolymcrcs mit 30% Hydroxyfunktionalitäl Feuchtigkeitskammer keinerlei Blasenbildung, Schieb- und einem Molekulargewicht von etwa 1000 vermischt. kriechung, Abschälung oder Verfärbung. Der Glanz be-

35

trug 56/20° und der Feststoffgehalt des Ansatzes betrug ben. 136 g Propylenoxid wurden tropfenweise unter

79 Gew.-%. fortgesetztem Röhren zugegeben. Die Zugabe war in

Stunden beendet

Beispiel 55 28 Teile des vorstehenden Hydroxyphosphats wurden

5 anstelle des in Beispiel 55 eingesetzten Katalysators

(a) 25 Teile der in Beispiel 51 beschriebenen Mahl- verwendet. Der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte grundlage, 19 Teile Acrylpolymeres mit 30% Hydroxy- Stahltestbleche gesprüht und bei 120°C während 20 Mifunktionalität und einem Molekulargewicht von etwa nuten eingebrannt, wodurch ein blauer metallischer 1000,25 Teile Bisphenol A-diglycidyläther, 35 Teile He- Oberzug von ausgezeichneter Härte, Haftung und Löxamethoxymethyimelamin und 5 Teile Aluminumflok- io sungsmittelbeständigkcit (Xylol und Methyläthylketon) ken (65% in Naphtha) wurden mit 25 Gew.-teilen n-Bu- erhalten wurde.

tylacetat vermischt

(b) 20 Teile Acrylpolymeres mit 30% Hydroxyfunktionalität und einem Molekulargewicht von etwa 1000 wurden mit 27 Teilen des in Beispiel 50(b) angegebenen Hydroxyphosphats (Äquivalentgewicht 212) vermischt Die Komponente (a) wurde filtriert und die Komponente (b) zugesetzt Das Gemisch wurde während 30 Sekunden geschüttelt und dann auf grundierte Bleche zu drei Überzügen mit 1 Minute Verdampfungszeit zwischen den Überzügen *iad 7 Minuten abschließender Verdampfungszeit sprühaufgetragen. Der Anstrich wurde bei 50° C während 10 Minuten eingebrannt und dann bei 100"C während 20 Minuten. Die Stärke des Filmes betrug 38 bis 43 μπι. Die Beständigkeit gegen Xylol und Mcthylamylkeion war ausgezeichnet.

Beispiel 56

(a) 30 Teile Acrylpolymeres mit 30% Hydroxyfunktionalität und einer« Molekulargewicht von etwa 1000, 20 Teile Bisphenol A-diglycidyläther, 40 Teile Hexamethoxymethylmelairjn, 4,2 TeiL' Alum^numflocken (65% in Naphtha) und 26,5 Teile n-Bjtylacetat wurden in einer Kunststoff-Flasche vermischt.

(b) 10 Teile Acrylpolymeres mit 30% Hydroxyfunktionalität und einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 22,6 Teile des Hydroxyphosphats aus Beispiel 50(b) (Äquivalentgewicht 212) wurden in 5 Teilen n-Butylacetat gelöst. Die Komponenten (a) und (b) wurden vermischt und der erhaltene Ansatz wurde in drei Überzügen auf grundierte Bleche aufgetragen. Die Bleche wurden bei 100°C während 25 Minuten eingebrannt und harte, glänzende metallische Silberüberzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit wurden erhalten. Der Festsloffgehalt dieses Ansatzes betrug 66 Gcw.-%.

Beispiel 57

50

20 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 48 wurden mit 11,4 Teilen S/t-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethylbis-adipat, 18 Teilen Butoxymethylglycoluril, 2 Teilen Polypropylenglykol und 5 Teilen Butylacetat vermischt. Zu dem vorstehenden Ansatz wurden 16,85 Teile des in Beispie! 53(a) beschriebenen Hydroxyphosphats zugesetzt und der erhaltene Ansatz wurde auf grundierte Stahlbleche sprühaufgetragen. Die Bleche wurden bei 130⁰C während 20 Minuten eingebrannt und Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Haftung und Lösungsmittelbcständigkeit (Xylol und Methyläthylketon) wurden erhalten.

Beispiel 58

65

98 g Phosphorsäure und 50 ml Butylacetat wurden in einem mit Kühler und Tropftrichter ausgerüsteten und mit Eis-Wasser-Gcmisch gekühlten Rundkolben gege-

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Thermisch härtende Oberzugsmasse, die eine filmbildende Komponente und ein Amin-Aldehydharz bzw. Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Melamin, substituiertem Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder substituiertem Benzoguanamin als Vernetzungsmittel aufweist, wobei die Masse durch Umsetzung zwischen dem Vernetzungsmittel und den an dem filmbildenden Material vorliegenden Hydroxy- bzw. Epoxygruppen härtet, dadurch gekennzeichnet, daß in der Masse ein Katalysator für diese Umsetzung aus mindestens einem Hydroxygruppen enthaltenden Organophosphatesterder Formel