DE2638769C2 - Hitzehärtbare Harzmassen für Pulverlacke - Google Patents

Hitzehärtbare Harzmassen für Pulverlacke

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Description

(1) Eine Methode, bei der der Endpunkt der Reaktion bestimmt wird durch Messung der Schmelzviskosität des Polyesters, d. h. des Drehmoments bzw. der Kraft, die zum Rühren des Polyesters erforderlich Ist.
(2) Eine Methode, bei der der Endpunkt der Reaktion bestimmt wird durch Messung des Carboxyl- oder Hydroxylgruppengehalles des aus dem Reaktionsgefäß erhaltenen Polyesters.
(3) Eine Methode, bei der der Endpunkt der Reaktion bestimmt wird durch die Alkohol- oder Wassermenge, die aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
(4) Eine Methode, bei der der Endpunkt der Reaktion dadurch bestimmt wird, daß man die Reaktionsbedingungen konstant hält.
Es Ist jedoch mit den vorgenannten Methoden schwierig, einen Polyester mit relativ niedrigem mittlerem Polymerisationsgrad von etwa 3 bis etwa 50 reproduzierbar In technischem Maßstab herzustellen, der zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzmassen für Pulverlacke geeignet Ist.
Darüber hinaus findet bei der Additionsreaktion zwischen einem hydroxylgruppenhaltlgen Polyester und dem Anhydrid einer polybasischen organischen Carbonsäure, die bei Temperaturen von etwa 180°C bis etwa 250°C durchgeführt wird, gleichzeitig Veresterung statt. Somit lassen sich der mittlere Polymerisationsgrad und der Carboxylgruppengehalt des Polyesters nur schwierig auf konstante Werte einstellen.
Andererseits Ist In der US-PS 39 53 901 beschrieben, daß ein Polyester mit hohem Polymerisationsgrad unter Verwendung eines Im wesentlichen nlcht-flüchtlgen Alkohls und/oder eines Esters, der mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, unter Bildung eines Polyesterharzes depolymerlslert werden kann, der einen für die Herstellung von hitzehärtbaren Harzmassen für Pulverlacke geeigneten niedrigen Polymerisationsgrad besitzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hitzehärtbare Harzmassen zur Verfügung zu stellen, die hervorragend als Material für Pulverlacke geelgret sind und reproduzierbar In technischem Maßstab hergestellt werden können.
Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche Versuche durchgeführt, um hitzehärtbare Harzmassen aus carboxylgruppenhaltlgen Polyestern und Polyoxlranen herzustellen, die sämtlichen vorgenannten Anforderungen an Material für Pulverlacke genügen und die reproduzierbar In technischem Maßstab hergestellt werden können. Bei diesen Untersuchungen wurde gefunden, daß durch Depolymerisation eines Polyesters mit hohem Polymerisationsgrad und kleinem Hydroxylgruppengehalt, z. B. einem Hydroxylgruppengehalt von 20 bis 200 Grammäqulvalent/lO'g, unter Verwendung einer Verbindung, die 2 bis 12 Carboxylgruppen pro Molekül enthält, der mittlere Polymerisationsgrad und der Carboxylgruppengehalt des Polyesters In reproduzierbarer Welse gesteuert werden können; eine hltzehürtbare Harzmasse, die durch Vermischen des erhaltenen carboxylgruppenhaltlgen Polyesters mit einer bestimmten Polyoxlranverblndung in bestimmtem Verhältnis erhalten wird, hervorragend als Material für Pulverlacke geeignet Ist; und daß Überzüge aus einer hitzehärtbaren Harzmasse, die durch
''5 Versetzen der vorgenannten hitzehärtbaren Harzmassc mil einem Salz einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen mit einem Element der Gruppe 11 des Periodischen Systems als Härtungsbeschleuniger bei niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zelt eingebrannt werden können, ohne daß Ihr Aussehen und andere Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit hltzehärtbare Harzmassen, erhalten aus einem festen Polyester und einer Polyoxiranverblndung mit 2 bis 100 Oxlrangruppen pro Molekül, gekennzeichnet durch einen Erweichungspunkt von 40° bis 150° C und erhalten durch Vermischen
(A) eines Polyesters mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 50, einem Erweichungspunkt von 40° bis 150° C und einem Carboxylgruppcngchalt von 250 bis 3500 Grammäquivalent pro lO'g, wobei der Polyester durch Depolymerisation eines aus einer aromatischen Dlcarbonsäure und einem aliphatischen Dialkohol hergestellten Polyesters mit hohem Polymerisationsgrad, wiedergegeben durch eine Grenzviskosliäiszahi von 0,4 bis 2,0, gemessen In einem Mlschlösungsmlttel aus Phenol und Tetrachlorethan im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bei 200C, unter Verwendung einer Verbindung mit 2 bis 12 Carboxylgruppen pro Molekül bei ι« einer Temperatur von 180° bis 300° C erhalten wurde, mit
(B) einer Polyoxiranverblndung mit einem Oxlrangruppengehalt von 300 bis 9600 Grammäquivalent/106g, sowie einem Schmelzpunkt von nicht über 150° C, in Mengen, die der Gleichung
0,5 s5.i 2,0
genügen. In der O den Oxlrangruppengehalt der Polyoxiranverblndung und C den Carboxylgruppengehait des Polyesters bedeuten.
Hitzehärtbare Harzmassen, die zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtstelle, bezogen auf 100 Gewichtstelle der Komponenten (A+B), eines Salzes aus einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen mit einem Element der Gruppe Il des Periodischen Systems als Härtungsbeschleuniger enthalten, stellen ein besonders bevorzugtes Material für Pulverlacke dar. Aus diesen hitzehärtbaren Harzmassen hergestellte Pulveriacke ergeben Überzüge mit ausgezeichnetem Aussehen und hervorragenden Eigenschaften beim Einbrennen nach dem Aufbringen nach Methoden, wie elektrostatisches Spritzen oder Wirbelsintern.
Die hitzehärtbaren Harzmassen besitzen überlegene Eigenschaften zur Herstellung von Pulverlacken, und die hieraus hergestellten Pulverlacke besitzen überlegene Antlblockungseigenschaften. Durch Aufbringen der erhaltenen Pulverlacke, z. B. durch elektrostatisches Spritzen oder nach dem Wirbelsinterverfahren, und Einbrennen des Überzugs werden gehärtete Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich Aussehen, mechanischer Festigkeit, Wetterfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Salzwasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten.
Die Polyester mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 50, einem Erweichungspunkt von 40° C bis 15O0C und einem Carboxylgruppengehait von 250 bis 3500 Grammäqulvalent/lO'g, die als Komponente (A) in den hitzehärtbaren Harzmassen der Erfindung Verwendung finden, werden erhalten durch Depolymerisation eines Polyesters mit einem hohen Polymerisationsgrad mit einer Grenzvlskosltätszahl, von 0,4 bis 2,0, Vorzugsweise 0,6 bis 1,3, gemessen in einem Mischlösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan Im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bei 20° C, und kleinem Hydroxylgruppengehalt, z. B. einem Hydroxylgruppengehalt von 20 bis 200 Grammäquivalent/10'g. unter Verwendung einer Verbindung mit 2 bis 12 Carboxylgruppen pro Molekül.
Beispiele für die aromatische Dlcarbonsäurekomponente, die zur Herstellung des Polyesters mit einer Grenzviskosltätszahl von 0,4 bis 2,0 Verwendung findet, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und 2,6- ήι Naphthaiir.dlcarbonsäure, und esterbildende Derivate dieser aromatischen Dicarbonsäuren, wie Nlederalkylester hiervon (mit 1 bis 4 C-Atomen Im Alkylrest) (z. B. Methyl- und Äthylester).
Beispiele für allphatlsche Dlalkohole sind Äthylenglykol. 1,2-Propandlol, 1,3-Propandlol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandlol, 1,6-Hexandiol, Dläthylenglykol, Trläthylenglykol und Neopentylglykol.
Darüber hinaus können auch gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise gesättigte allphatlsche Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure, Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure oder Vanilinsäure, und esterbildende Derivate dieser Säuren, wie Nlederalkylester hiervon mit 1 bis 4 C-Atomen Im Alkylrest, z. B. Methylester und Äthylester, In Mengen von bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise nur bis zu 30 Mol-%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente des Polyesters, verwendet werden.
In ähnlicher Weise können auch allcyclische Dlalkohole, wie 1,4-Cyclohexandlmethanol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyD-propan oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, und aromatische Dlalkohole, wie 1,4-Xylylenglykol, o-Phthalylalkohol oder m-PhthalylalkohoI, In Mengen von bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise nur bis zu 30 Mol-%, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente des Polyesters, verwendet werden.
Beispiele für geeignete Verbindungen mit 2 bis 12 Carboxylgruppen pro Molekül, die zur Depolymerisation des Polyesters mit einer Grenzvlskositätszahl von 0,4 bis 2,0 Verwendung finden, sind Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindlcarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure, Polycarbonsäuren mit 3 oder 4 Carboxylgruppen, wie Trlmellithsäure, Trlmesinsäure oder Pyromelllthsäure, und Verbindungen mit 2 bis 12 Carboxyl- ω gruppen pro Molekül, die durch Umsetzung dieser Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydrlde mit Polyolen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propandlol, 1,3-Propandlol, 1,4-Butandlol, 1,5-Pentandlol, 1,6-Hexandioi, Dläthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandlmethanol, 2,2-Bls-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bls-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 1,4-Xylylenglykol, o-Phthalylalkohol, m-Phthalylalkohol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trlmethylolpropan oder Pentaerythrit, erhalten werden. Hiervon werden Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthaltndicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Trimelllthsäure, Trlmesinsäure und Pyromelllthsäure besonders bevorzugt.
Der als Komponente (A) der hitzehärtbaren Harzmassen der Erfindung verwendete Polyester besitzt einen mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 50, einen Erweichungspunkt von 40° C bis 150°C, und einen Carboxylgruppengehalt von 250 bis 3500 Grammäqulvalent/lO'g. Seine Herstellung Ist nachfolgend beschrieben.
(1) Die Dlcarbonsäure, hautpsächllch bestehend aus der aromatischen Dlcarbonsäure oder einem esterblldenden Derivat, und der Dlalkohol, hauptsächlich bestehend aus dem aliphatischen Dlalkohol, werden einer Veresterungsreaktion oder, gegebenenfalls, einer Umesterungsreaktion nach dem Verfahren der US-PS 31 42 733 in Gegenwart eines gewöhnlichen Umesterungskatalysators, wie Zinkacetat, Bleiacetat, Manganacetat, Zlnkwolframat, Blelwolframat, Zlnkcarbonat, Blelcarbonat oder Mangancarbonat, und anschließend einer Polykondensatlonsreaktlon unter vermindertem Druck von nicht über 1 Torr In Gegenwart eines üblichen Polykondensatlonskatalysators, wie Antlmontrloxld, Antimonacetat oder Germaniumoxid, gemäß dem Verfahren der US-PS 3142 733, unter Bildung eines Polyesters mit hohem Polymerisationsgrad mit einer Grenzvlskosltätszahl, gemessen In einem Mischlösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan Im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bei 200C, von 0,4 bis 2,0, unterworfen.
li; (2) Der so erhaltene Polyester mit hohem Polymerisationsgrad wird dann depolymerlslert, z. B. nach dem Verfahren der JA-OS 87 023/75, mit einer Verbindung mit 2 bis 12 Carboxylgruppen pro Molekül In einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen von 180° bis 3000C, vorzugsweise 200° bis 280° C, für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, unter Bildung eines Polyesters mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 50 und einem Carboxylgruppengehalt von 250 bis 3500 Grammäqulvalent/10'g.
Zur Steuerung des mittleren Polymerisationsgrades des Polyesters wird die Menge der zur Depolymerisation verwendeten Verbindung mit 2 bis 12 Carboxylgruppen pro Molekül nach der Gleichung gemäß dem mittleren Polymerisationsgrad des gewünschten Polyesters
pn
(a, + a2) - (bi + b2)
•W bestimmt, In der Pn den mittleren Polymerisationsgrad des gewünschten Endpolyesters, a\ die Molmenge der Säurekomponente des Polyesters mit hohem Polymerisationsgrad, b, die Molmenge der Alkoholkomponente des Polyesters inlt hohem Polymerisationsgrad, a2 die Molmenge der Säurekomponente der Verbindung mit 2 bis 12 Carboxylgruppen pro Molekül, die zur Depolymerisation verwendet wird, und b2 die Molmenge der Alkoholkomponente der Verbindung mit 2 bis 12 Carboxylgruppen pro Molekül, die zur Depolymerisation verwendet
■1S wird, bedeuten.
Der mittlere Polymerisationsgrad des Polyesterharzes beeinflußt in starkem Maße die Eigenschaften der hitzehärtbaren Harzmasse, Insbesondere Ihre Pulverlslerbarkelt und Antlblockungselgenschaften. Wenn z. B. der mittlere Polymerisationsgrad des Polyesterharzes unter 3 liegt, tritt das sog. Blocken auf, und die Harzmasse läßt sich nur schwierig in Form eines feinen Pulvers stabil lagern. Andererseits Ist es bei Überschreitung eines mittleren Polymerisationsgrades des Polyesters von 50 schwierig, die Harzmasse zu einem feinen Pulver zu pulverisierer.. Zur Herstellung einer Harzmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich Pulverlsierbarkelt und Antlblockungsvermögen Ist es erforderlich, den mittleren Polymerisationsgrad des Polyesters auf 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 50 und Insbesondere 5 bis 30, einzustellen.
Ein Pulverlack ist bei Raumtemperatur In Form eines feinen Pulvers stabil; er wird Im allgemeinen auf einen Metalluntergrund aufgebracht und dann unter Bildung eines gehärteten Überzugs eingebrannt. Der Erweichungspunkt der hitzehärtbaren Harzmasse wird deshalb vorzugsweise so eingestellt, daß er mindestens bei Raumtemperatur und nicht über der Einbrenntemperatur Hegt, d.h. 4O0C bis 1500C, vorzugsweise 60° bis 120° C. beträgt.
Der Erweichungspunkt des Polyesters, der einen großen Einfluß auf den Erweichungspunkt der hitzehärtbaren Harzmasse hat, wird deshalb auf 40° bis 150° C, vorzugsweise 60° bis 12O0C, eingestellt.
Darüber hinaus beeinträchtigt der Carboxylgruppengehalt des Polyesters In starkem Maße die Eigenschaften von Überzügen, die durch Aufbringen und Einbrennen der hitzehärtbaren Harzmassen erhalten werden. Wenn der Carboxylgruppengehalt des Polyesters unter 250 Grammäquivalent/lO'g Hegt, ist die Vernetzung beim Einbrennen unzureichend, so daß kein Überzug mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden kann.
Übersteigt andererseits der Carboxylgruppengehalt 3500 Grammäquivalent/10'g, so ist das Fließvermögen eines hieraus hergestellten Überzugs beim Harten unter Wärmeeinwirkung schlecht, so daß man keine Überzüge mit ausreichender Oberflächenglätte erhält; weiterhin 1st die Flexibilität der erhaltenen Überzüge unzureichend. Demgemäß beträgt der Carboxylgruppengehalt des Polyesters vorzugsweise 250 bis 3500, Insbesondere 300 bis 2500, Grammäqulvalent/lO'g.
w> Besonders bevorzugte Arten von Polyoxlranverblndungen, die 2 bis 100 Oxirangruppen pro Molekül enthalten und einen Oxlrangruppengehalt von 300 bis 9600 Grammäquivalent/10'g sowie einen Schmelzpunkt von nicht über 150° C besitzen, sind Epoxyharze, die erhalten werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, 2,2-Bis-<4-hydroxyphenyl)-propan, der Strukturformel
CH2-CH- CH2-J=O-V^S \ / X=/
26 38 769
CH3
-\< V- U-CH2-
CH3
-CH-CH2
OH
CH, -0—<f \—C—f '^-0-CH2-CH-CH2
CH,
(η = 0-20),
Epoxyharze, die erhalten werden durch Umsetzung von Eplchlorhydrln mit hydriertem Bisphenol A, 2,2-Bls-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, der Strukturformel
CH2-CH-CH2-FO-< H
H ^0-CH2-CH-CH
H ^0-CH2-CH-CH
-0—< H
(n = 0-20),
Epoxyharze, die erhalten werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit p-Hydroxybenzoesäure, der Strukturformel
CH2—CH — CH2-f O—/~~S—C — O —CH2-CH-CH2=I
X / \=/ Il I
\o/
OH
— O — CH2-CH-CH2
(η " 0-30),
Epoxyharze, die erhalten werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 5,5-DImethylhydantoin, der Strukturformel 55
CH,
CH3
I I
CH3-C C = O CH3-C C = O
CH2-CH-CH2-N N-ECH2-CH-CH2-N N=J^CH2-CH-CH2
° B OH H
ο ο
(n = 0-30),
Epoxyharze, die erhalten werden durch Umsetzung von Eplchlorhydrln mit Isocyanurat, der Strukturformel
J! ι /c\ ι
CH2-C-CH2-N N-CH2-C-CH2
u O=C C=O U
\N/
CH2-C-CH2
\o/
In der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Es können auch Dlglycldylphthalal, Dlglycldyllsophthalat, Dlglycldylterephthalat, Trlglycldyltrlmelllthat, Diglycidyladlpat und Dlglycldylhexahydrophthalat, oder Glycldylester-Epoxyharze, die Kondensate der vorge-
2" nannten Harze darstellen, verwendet werden.
Acrylharze, die 2 bis 100 Oxlrangruppen pro Molekül enthalten, können ebenfalls als Komponente (B) der hitzehärtbaren Harzmassen der Erfindung verwendet werden. Beispiele für solche Acrylharze sind Acrylharze mit 2 bis 100 Oxlrangruppen pro Molekül und einem Oxlrangruppengehalt von 300 bis 9600 Grammäquivalent/106g sowie einem Erweichungspunkt von 40°C bis 150°C, die durch Copolymerisation, z.B. nach dem
2> Verfahren der US-PA 1 72 236/71, entsprechend der JA-OS 29 836/73, eines oxlrangruppenhaltigen Monomeren (5 bis 40 MoI-V vorzugsweise 15 bis 35 MoI-1V) der allgemeinen Formel
R
CH2=C R
\ I
C-O-CH2-C-CH2
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, wie Glycldylacrylat, Glycldylmethacrylat, ■■ ß-Methylglycidylacrylat oder ß-Methylglycldylmethacrylat, mit einem hiermit copolymerlslerbaren Monomeren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, to Vinyltoluol, Acrylnitril oder Methacrylnitril, erhalten werden.
Für den Fall, daß die Menge der vorgenannten oxlrangruppenhaltigen Monomeren unter 5 Mo!-% Hegt, besitzt
der gehärtete Überzug einen schlechten Vernetzungsgrad mit dem Ergebnis, daß seine Wetterfestigkeit und Haftung gegenüber Metallen erheblich herabgesetzt sind. Für den Fall, daß die Menge über 40 Mol-% liegt, besitzt der gehärtete Überzug schlechten) Glätte und Glanz. Deshalb beträgt die Menge des hiermit zu copoly-
·»> merislerenden oxlrangruppenhaltigen Monomeren vorzugsweise 5 bis 40 Mol-%, insbesondere 15 bis 35 Mol-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmassen mit einem Erweichungspunkt von 40° bis 150° C erfolgt z. B. gemäß der nachfolgenden Methode aus dem Polyester mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 50, einem Erweichungspunkt von 40° bis 150°C und einem Carboxylgruppengehalt von 250 bis 3500 Grammäquivalent/10* g und der Polyoxiranverblndung mit 2 bis 100 Oxirangruppen pro Molekül und einem Oxlrangruppengehalt von 300 bis 9600 Grammäquivalent/10fcg sowie einem Schmelzpunkt von nicht über 150° C. Man vermischt z. B. den Polyester und die Polyoxlranverbindung mittels eines Kneters bei Temperaturen von 70° C bis 150= C, vorzugsweise 100° C bis 120° C, in Mengen, die der Gleichung
0.5 s5.i 2,0
C
genügen. In der O den Oxlrangruppengehalt der Polyoxiranverblndung und C den Carboxylgruppengehalt des Polyesters bedeuten.
Wenn das Mischungsverhältnis (O/C) zwischen dem Polyester und der Polyoxiranverblndung weniger als 0,5
6n beträgt, bleibt eine gewisse Anzahl von freien Carboxylgruppen In den gehärteten Überzügen zurück und beeinträchtigt die Eigenschaften der gehärteten Überzüge. Da darüber hinaus die Vernetzungsdichte unzureichend ist, besitzen die erhaltenen Überzüge keine ausreichende Überzugsfestigkeit. Liegt andererseits das Verhältnis (O/C) über 2,0. so bleibt eine gewisse Zahl von freien Oxirangruppen in den gehärteten Überzügen zurück und beeinträchtigt die Eigenschaften der gehärteten Überzüge. Da darüber hinaus die Vernetzungsdichte unzureichend Ist, können keine gehärteten Überzüge mit ausreichender Festigkeit erhalten werden. Demgemäß werden der Polyester und die Polyoxiranverblndung vorzugsweise In Mengen vermischt, die der vorgenannten Gleichung genügen.
Vorzugsweise befinden sich der Polyester und die Polyoxlranverbindung in Form eines bloßen Gemisches. Es
kann jedoch eine teilweise Reaktion zwischen diesen Komponenten staltfinden, falls dies die thermische Fließfähigkeit des Gemisches beeinträchtigt.
Bei Verwendung eines aus den so erhaltenen hiizehärtbaren Harzmassen hergestellten Pulverlackes erhält man Überzüge mit hervorragendem Aussehen und ausgezeichneten Eigenschaften, wenn man z. B. nach einem elektrostatischen Spritzverfahren (bakanntgemachte JA-PA 25 663/68) oder einem Wirbelsinlerverfahren (bekanntge- S machte JA-PA 10 759/67) vorgeht und dann den Überzug einbrennt.
Die Härtbarkelt eines Pulverlackes, der aus einer hitzehärtbaren Harzmasse aus einem Polyester mit Carboxylendgruppen und einer Polyoxiranverbindung hergestellt 1st, beim Einbrennen hängt im allgemeinen In starkem Umfang von der Reaktivität der Polyoxiranverbindung ab. Im allgemeinen sind relativ hohe Einbrenntemperaturen von 1900C bis 230° C erforderlich, mit Ausnahme der Verwendung hochreaktiver Polyoxlranverbindungen, wie Triglycidylisocyanurai.
Für bestimmte Anwendungszwecke sollten Pulverlacke bei niedrigen Temperaturen oder rasch härten, und zur Erzielung einer Nledertemperaturhärtbarkeit oder raschen Härtbarkelt der hitzehärtbaren Harzmasse kann ein Härtungsbeschleuniger verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Salzes einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 20 C- '* Atomen mit einem Element der Gruppe II des Periodischen Systems als Härtungsbeschleuniger den Harzmassen eine Nledertemperaturhärtbarkeit oder rasche Härtbarkeit verliehen werden kann, ohne das Aussehen und die Eigenschaften der aus diesen Harzmassen hergestellten Überzöge zu beeinträchtigen.
Beispiele für solche Salze sind Magnesiumstearat, Calclumstearat, Zlnkstearat, Barlumstearat. Cadmlumstearat, Magnesiumpalmitat, Calclumpalmitat, Zinkpalmitat, Magnesiummyrlstat, Caiciummyrlstat, Zlnkmyristat, Magnesiumlaurat, Calciumlaurat, Zlnklaurai, Magnesiumcaprylat, Calclumcaprylat und Zlnkcaprylat. Magnesium-, Calcium-, Zink-, Barium- und Cadmlumsalze von gemischten aliphatischen Monocarbonsäuren, die mindestens 2 aliphatische Monocarbonsäuren enthalten, wie Kokosnußsäi're, können ebenfalls verwendet werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Härtungsbeschleuniger wird den hitzehärtbaren Massen In Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtstelle, jeweils pro 100 Gewichtsteile Harzmasse, zugesetzt. Wenn die Menge des Härtungsbeschleunigers unter 0,1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtstelle der hitzehärtbaren Harzmasse, beträgt, ist es unmöglich, die hilzehärtbare Harzmasse Innerhalb kurzer Zeltdauer bei niedrigen Temperaturen ausreichend härtbar zu machen. Wenn die Menge des Härtungsbeschleunigers über 5 Gewlchtsteile beträgt, wird die Wärmefiießfählgkelt der Harzmasse bei der Härtung herabgesetzt und man kann keinen 3n gehärteten Überzug mit ausreichender Glätte erhalten.
Der Härtungsbeschleuniger kann während der Herstellung des Gemisches aus dem Polyester und der Polyoxiranverbindung, oder dem Polyester oder der Polyoxiranverbindung vor dem Vermischen zugesetzt werden.
Die Herstellung von Pulverlacken aus den hitzehärtbaren Harzmassen der Erfindung erfolgt z. B. so, daß man Pigmente, Füllstoffe, Verlaufmittel, usw. mit der hitzehärtbaren Harzmasse unter Verwendung eines Kneters bei ·15 Temperaturen von 70° C bis 150° C, vorzugsweise 9O0C bis 120° C, vermischt, dieses Gemisch abkühlt und verfestigt und dann unter Verwendung einer Pulverisiervorrichtung, z. B. einer Stlft-Schelbenmühle, unter Bildung eines Pulverlackes fein pulverisiert. Gegebenenfalls erfolgt die Zugabe von Pigmenten, Füllstoffen und Verlaufmitteln zum Zeitpunkt der Hersteilung der hitzehärtbaren Harzmasse durch Vermischen des Polyesterharzes mit einer Polyoxiranverbindung und, gegebenenfalls, einem Härtungsbeschleuniger. 4U
Die so hergestellten Pulverlacke werden auf den Untergrund, z. B. durch elektrostatisches Spritzen oder Wirbelsintern aufgebracht, und dann bei Temperaturen von 150° bis 230° C unter Bildung der gehärteten Überzüge gebrannt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht und alle Operationen wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt. *$
In den Beispielen (und In der Beschreibung) beziehen sich die Erweichungspunkte der Harze auf die Rlng-Kugel-Methode (JIS K-5902), und der mittlere Polymerisationsgrad der Harze wurde aus dem osmotisch bestimmten Zahlenmittel des Molekulargewichts berechnet.
Polyesterherstellung 50
(1) Herstellung eines Polyesters mit hohem Polymerisationsgrad
Eine Säurekomponente, ausgewählt aus Dimethylterephthalat, Dimethyllsophthalat und p-Hydroxyäthoxybenzoesäuremethylester, und eine Alkoholkomponente, ausgewählt aus Äthylenglykol, Neopentylglykol und 1,4-Butandlo!, In den In Tabelle I angegebenen Mengen werden einer Umesterung In Gegenwart von 0,01 Mol Zinkacetat als Katalysator bei einer Temperatur von 150° bis 240° C, und Atmosphärendruck für die Dauer von 5 Stunden unterworfen, während man das Methanol abdestllllert. Gegebenenfalls werden nach der Umesterung Adipinsäure oder Sebacinsäure In den in Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben, worauf die Veresterung bei Temperaturen von 240° C und Atmosphärendruck für 2 Stunden unter Abdestlllleren des Wassers durchgeführt w) wird.
Nachdem man 0,02 Mol Antlmontrloxld als Katalysator und 0,02 Mol Trlphenylphosphlt zugesetzt hat. wird die Reaktionstemperatur auf 270° C gesteigert, und der Innendruck wird allmählich herabgesetzt. Schließlich wird bei einem Druck von 0,05 Torr die Polykondensatlonsreaktion 4 bis 6 Stunden unter Abdestillleren der Alkoholkomponente durchgeführt. Man erhält auf diese Welse Polyester mit hohem Polymorlsatlonsgrad. der 6> durch die Grenzvlskosltätszahl wiedergegeben wird. Diese Grenzvlskositätszahlen, gemessen In einem Mischlösungsmlttel aus Phenol und Tetrachlorüthan Im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bei 20° C und der Hydroxylgruppengehalt sind In Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Ausgangskomponenten in Mol und Eigenschaften der Polyester mit hohem Polymerisationsgrad
Polyester Nr. B 57 C 0,68 D 0,67 E F 0,67 G 0,65 H 0,68 I 90 0,67 J 80
A 63 54 45 69 63 - 72 -
Ausgangskomponenlen - _
Säurekomponente 100 70 80 90 60 80 70
Dimethylterephthalat 100 - 30 20 10 - - - 10 -
Dimethylisophthalat - - - - - 40 10 - - 20
p-Hydroxyäthoxybenzoe- -
säuremethylester - - - - - - 30 100 100
Adipinsäure - - - - - - 10 - 60 -
Sebacinsäure - - 80
Alkoholkomponente 100 180 140 100 140 180 100
ÄthylengJykol 120 100 - 40 - 40 - 100 0,69
Neopentylglykol 60 - - - 60 - - - 31
1,4-Butandiol -
Eigenschaften 0,68 0,68 0,69
Grenzviskositätszahl 68 36
Hydroxylgruppengehalt
(Val/10°g)
(2) Polyesterherstellung
Jeder der vorstehend hergestellten Polyester mit hohem Polymerisationsgrad wird bei 230° C 3 Stunden bei Atmosphärendruck unter Verwendung einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung aus der Gruppe Isophthalsäure, Adipinsäure, Trlmelllthsäure, Äthylenglykoldltrlmelllthat und Trlmethylolpropantrlsucclnat als Depolymerisatlonskomponente In den In Tabelle II angegebenen Mengen der Depolymerisation unterworfen. Man erhält auf diese Welse die In Tabelle III angegebenen Polyester.
Tabelle II
Depolymerisationskomponenten in Mol
Polyester Nr.
ABCDEIGHI J
45 Depolymerisationskomponenten
Isophthalsäure Adipinsäure
so Trimellithsäure 20
Äthylenglykolditrimellithat
Trimethylolpropantrisuccinat
5 - I
Tabelle III
Polyester Nr.
ABC D F. I- (i M I
Eigenschaften
mittlerer Polymerisations- 5,1 20,6 10,2 10,3 10,5 13,2 25.4 24,8 5,3 9,8
Carboxylgruppengehalt 2357 647 919 1325 1304 854 561 536 2096 934 '°
(Val/106 g)
Hydroxylgruppengehalt 24 22 31 16 12 22 14 22 14 31
(Val/106 g)
Erweichungspunkt (0C) 76 91 73 78 83 78 87 78 68 63
Beispiel 1
Polyester A (Carboxylgruppengehalt 2357 VaI/10'g; Säurezahl 132), TrlgJycidyllsocyanurat (Oxirangruppengehalt 9520 Val/106g; Epoxyäqulvalent 105; Schmelzpunkt 1050C), Titandioxid (Rutil) als Pigment und Slllconöl (YF-3860; Hersteller Toshiba Silicone Co., Ltd.) als Verlaufmittel werden In den In Tabelle IV angegebenen Mengen vermischt.
Tabelle IV
Polyesterharz A 853 g
Triglycidyllsocyanurat 147 g
Rutil (Teilchengröße etwa 0,1 bis etwa 0,4 μ ι 500 g
Sillconöl YF-3860 20 g
In diesem Gemisch beträgt das Verhältnis von Oxirangruppengehalt des Trlglycidyllsocyanurats zu Carboxylgruppengehalt des Polyesters A C,7 : 1,0.
Diese Bestandteile werden unter Verwendung eines Henschel-Mlschers (Typ FM 10 B, Hersteller Mitsui Mllke Selsakusho Co., Ltd.) vorgemischt und dann mittels eines KO-Kneters (PR 46, Hersteller Buss AG) schmelzgemischt. Die so erhaltene Harzmasse wird unter Verwendung einer Mikroprobenmühle (Hersteller Hosokawa Tekkosho Co., Ltd.) fein pulverisiert. Die so erhaltenen feinen Teilchen werden durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 0,1 mm (!50 mesh) passiert, wobei man einen Pulverlack erhält.
Dieser Pulverlack wird unter Verwendung einer elektrostatischen Spritzvorrichtung (Typ 720, Hersteller Gema AG) auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech der Abmessungen 70x 150x lmm aufgebracht. Das Einbrennen erfolgt In einem Ofen, 30 Minuten bei 170°C. Hierbei erhält man einen gehärteten Überzug mit einer Dicke von etwa 60 μ.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Überzugs sind In Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V 98%
Glanz 6,5 mm - 500 g - 45 cm
Schlagfestlgkeltsprüfung gut
Biegeprüfung > 9 mm
Erichsen-Test kein Ablösen
Siedewasserbeständlgkeitsprüfung < 1 mm
Salzsprühtest gut
Acetonbeständlgkelt 901V.
Bewltterungstest
Die Prüfungen in Tabelle V werden wie folgt durchgeführt:
Glanz: Reflexionsverhältnis auf einer Splegeloberfläche bei 60° gemäß JlS Z-8741.
Schlagfestigkeltsprüfung: Du Pont-Schlagfestlgkeltsprüfung.
Biegeprüfung: gemäß JIS K-5400 (3 mm Durchmesser).
Erlchsen-Test: gemäß JlS Z-2247. <,o
Siedewasserbeständlgkeltsprüfung: Die Siedewasserbehandlung erfolgt gemäß JIS K.-6902; dann wird eine Gitterschnittprüfung (Abstand jeweils I mm) durchgeführt. Es wird der Zustand der Ablösung angegeben.
Salzsprühtest: Ein beschichtetes Stahlblech mit Einschnitt wird 20 Tage In eine 5%lge Salzlösung eingetaucht; anschließend wird die Rostbreite gemessen.
Acetonbeständlgkcltsprüfung: gemäß JIS K-6911.
Bewltterungstest: Verbleibender Glanz (ReflexlonsverhäUnls auf einer Splegeloberfläche bei 60°) nach 1 Jahr Frelbewltterung.
Der Erweichungspunkt der hltzehänbaren llarzmasse beträgt 70° C.
Beim Stehenlassen des vorgenannten Pulverlackes, 7 Tage bei 40° C, wird kein Blocken beobachtet.
Beispiele 2 bis 9
Es werden Pulverlacke gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle VI angegebenen Polyester und Polyoxiranverblndungen anstelle des Polyesters A bzw. des Triglycidyllsocyanurats verwendet werden. Läßt man diese Pulverlacke 7 Tage bei 40° C stehen, so beobachtet man kein Blocken.
Mit diesen Pulverlacken werden auf einem mit Zinkphosphat behandelten Stahlblech unter Verwendung einer elektrostatischen Spritzvorrichtung (Typ 720) Überzüge hergestellt, die In einem Ofen 30 Minuten bei 200° C elng?brannt werden. Hierbei erhält man gehärtete Überzüge mit einer Dicke von etwa 60 bis 70 μ. Die Eigenschaften der gehärteten Überzüge sind In Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VI Beispiel Komponente 3 4 5 6 7 76 8 9
2 Polyester 0,7
Nr. B 82
Menge (g) 887 B C D E G H I
Polyoxiran- 890 881 804 884 924 244 291
verbindung
Name HBG
Oxirangruppen- 4082 AG TGI BG PBG DGH BG HBG
gehalt (Val/10"g) 6250 9520 5435 5952 4762 312 862
F. (0C) flüssig
a) flüssig 105 flüssig flüssig flüssig 147 90
Menge (g) 113 a) a) a) a)
O/C 0,8 110 119 196 116 756 709
Erweichungspunkt 73 1,2 1,4 i,0 0,6 1,8 1,0
(0C) 68 72 65 78 135 84
dodeeahydrierter Blsphenol-A-dlglycidyläther
Dlglycldyladlpat
HBG: Trlglycldyllsocyanurat
AG: Bisphenol-A-dlglycldyläiher
TGI:
BG:
PBG:
DGH: p-Hydroxybenzoesäure-dlglycidyläther-ester
O/C: Dlglycldyldlmethylhydantoln
Verhältnis von Oxlrangruppengehalt der
Polyoxlranverblndung zu Carboxylgruppengehalt des Polyesters,
bei Raumtemperatur
Beispiel 3 26 4 96 38 769 ,7 mm 7 97 8 9
Tabelle VII 2 6,35 mm 6,35 mm
103 g 101 104
100 12,7 mm 500 g 5 6 cm 500 g 6,35 mm 6,35 mm
Prüfung 6,35 mm 35 cm 40 cm
Glanz, % 500 g gut 101 100 mm gut 500 g 500 g
Schlagfestig 500 g 50 cm >9mm 6,35 mm 12 a) >9 mm 35 cm 50 cm
keit 50 cm gut gutJ guta) gut gut
gut >9 mm 500 g 500 >9mm >9mm
>9mm gut") 50 cm 35 mm gut") guta)
Biegeprüfung guta) < 1 mm gut gut < 1 mm
Erichsen-Test gut >9mm >9 gut
Siedewasser < 1 mm guta) gut < 1 mm < 1 mm
beständig < 1 mm gut 93 94 gut gut
keit gut
Salzsprühtest 95 <1 mm <1 76 86
Acetonbe- 90 gut gut
ständigkeit
Bewitterungs- 82 96
test, %
') kein Ablösen
Beispiele 10 und 11 Herstellung von Acrylharz
Tabelle VIII
Komponente
Glycldylmethacrylat Äthylenmethacrylat Butylacrylat Styrol
Das Monomerengemisch der Rezeptur gemäß Tabelle VIII wird mit 10 g tert.-Butylperbenzoat und 30 g Azoblsbutyronltrll versetzt. Dieses Gemisch wird dann tropfenweise Im Verlauf von 4 Stunden zu 1000 ml Toluol, erhitzt auf 100° C, hinzugefügt. Nachdem man die Reaktion noch 10 Stunden bei 100° C fortgeführt hat, wird das Toluol entfernt. Hierbei erhält man ein Acrylcopolymerisat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 20 000 und einem Oxirangruppengehalt von 2150 Grammäquivalent/10'g sowie einem Erweichungspunkt von 110° C. Hieraus werden Pulverlacke gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Polyester und das Acrylharz in den in Tabelle IX angegebenen Mengen anstelle des Polyesters A bzw. des Trlglycidyllsocyanurats verwendet werden. Die mit diesen Pulverlacken hergestellten Überzüge werden 30 Minuten bei 200° C eingebrannt. Die erhaltenen gehärteten Überzüge besitzen eine Filmdicke von 60 bis 65 μ. Die Eigenschaften sind in Tabelle X zusammeneestellt.
Tabelle IX Beispiel 11
Komponente 10
J
Polyester F 606
Nr. 786
Menge (g) 394
Acrylharz 214 1,5
Menge (g) 1,0 96
O/C 102
Erweichungspunkt (0C)
Bern.: O/C bedeutet das Verhältnis von Oxlrangruppengehalt des Acrylharzes zu Carboxylgruppengehalt des Polyesters.
13
Tabelle X
Prüfung Beispiel
IO Il
Glanz, ",. 100 KlO
Schlagfestigkeit 12,7 mm 12,7 mm
500 g 500 g
50 cm 45 cm
JW Ulli tj I
BicgcprUlung gut gut
Erichsen-Test > 9 mm > 9
Sicdewasscrbcsiündlgkell kein kein
Ablösen Ablösen
Salzsprühlesl I mm 2 mm
Aectonbeständlgkclt gut gut
Bewiucrungslcst, ">■ 94 93
> 9 mm f?
Beispiele 12 bis 16 |
Bei der Herstellung der hitzchartbaren Harzmassen In den Beispielen 5 bis 9 werden die In Tabelle XI angege- ■$
benen Härtungsbeschleuniger, 500 g Titandioxid (Rutil) und 20 g Sillconöl (YF-3860) zur Herstellung von '"':
Pulverlacken zugesetzt. ;;t
Die mit den erhaltenen Pulverlackcn hergestellten Überzüge werden 20 Minuten bei 170" C eingebrannt. Hler- |·
bei erhält man gehärtete Überzüge mit einer I-'ilmdlcke von 60 bis 65 μ und den in Tabelle XII angegebenen J£
Eigenschaften. V-
Tabelle XI Beispiel
12		 13 U 15 16
Beispiel 5
(1000 g)		 Beispiel 6
(1000 g)		 Beispiel 7
(1000 g)		 Beispiel 8
(1000 g)		 Beispiel 9
(1000 g)
Komponente
hitzehärtbare Harzmasse
von (Menge)		 Magne-
siumstearal
2		 Zi nk-
slearat
5		 Calcium-
palmilal
K)		 Barium
laurat
10		 Zink-
caprylat
20
Härtungsbeschleuniger
Name
Mence (c)
Vcrgleichsbelsplele 1 bis 5
Mit den in den Beispielen 5 bis 9 hergestellten Pulverlacken werden Überzüge hergestellt, die 20 Minuten bei
Γ0Τ eingebrannt werden. Die Eigenschallen der gehärteten Überzüge sind in Tabelle XIII zusammengestellt.
Tabelle Xl! Beispiel 13 14 15 16 i
Prüfung 12 98 97 100 102 I
100 12,7 mm- 6,35 min- 6,35 mm- 6,35 mm- fs
Glanz. % 6,35 nim- 500 g- 500 g- 500 g- 500 g- I
yi Schlagfestigkeit 5(Ki g- 35 cm 50 cm 40 cm 50 cm i
5(1 cm gut gut gut gut i
gut >9mm > 9 mm >9mm >9mm
Biege prüfung > 9 mm kein Alösen kein Ablösen kein Ablösen kein Ablösen S
5> Erichsen-Test kein Ablösen < 1 mm < I mm < 1 mm < 1 mm 1
Siedewasserbeständigkeit < 1 mm gut gut gut gut 1
Salzsprühtest gut 95 93 76 84 i
Aeetonbeständigkeit 80 1
"" Bewittcrimgslcst, % 1
Tabelle XIIi
Prüfung
Vcrglcichsboispicl 1 2
Glanz, % Schlagfestigkeit
Biegeprüfung Erichsen-Test
102 100 12,7 mm- 12,7 nim-
500 g- 500 ΒΙΟ cm 10 cm
schlecht schlecht
< 1 mm < I mm
ΙΟΙ 103 105
12,7 mm- I 2,7 mm- 12,7 mm
500 g- 500 g- 500 Β
15 cm 10 cm ΙΟ cm
schlecht schlecht schlecht
2 mm < 1 mm 2 mm
15

Claims (13)

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbare Harzmassen, erhalten aus einem festen Polyester und einer Polyoxiranverbindung mit 2 bis 100 Oxirangruppen pro Molekül, gekennzeichnet durch einen Erweichungspunkt von 40° bis
> 150° C und erhalten tiurch Vermischen
(A) eines Polyesters mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 50, einem Erweichungspunkt von 40° bis 150° C und einem Carboxylgruppengehalt von 250 bis 3500 Grammäquivalent pro 10'g, wobei der Polyester durch Depolymerisation eines aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen
in Dlhlkoho! hergestellten Polyesters mit hohem Polymerisationsgrad, wiedergegeben durch eine Grenzvis-
kosltätszahl von 0,4 bis 2,0, gemessen In einem Mischlösungsmittel aus Phenol und Tetrachlorethan im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bei 200C, unier Verwendung einer Verbindung mit 2 bis 12 Carboxylgruppen pro Molekül bei einer Temperatur von 180° bis 300° C erhalten wurde, mit
(B) einer Polyoxiranverblndung mit einem Oxirangruppengehalt von 300 bis 9600 Grammäquivalent/10°g, ι? sowie einem Schmelzpunkt von nicht über 1500C, In Mengen, die der Gleichung
0,5 S0-S 2,0
2n genügen, in der O den Oxirangruppengehalt der Polyoxiranverblndung und C den Carboxylgruppengehalt
des Polyesters bedeuten.
2. Massen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polyester mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 5 bis 50, einem Erweichungspunkt von 60° bis 120° C und einem Carboxylgruppengehalt von 300 bis 2500 Grammäquivalent/10'g Ist.
3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxiranverblndung ein Epoxyharz ist.
4. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Epoxyharz um ein Bisphenol A-dlglycidylether-Epoxyharz der Strukturformel
CH2-CH-CH2-FO-
CH3
-C-/ V-O-CH2-CH-CH2
CH, OH
T >—O —CH2-CH-
CH,
handelt. In der η einen Wert von 0 bis 20 besitzt.
5. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Epoxyharz um ein hydriertes ' Bisphenol A-dlglycldylether-Epoxyharz der Strukturformel
CH2 — CH -CH ,-Eo- \ H / CH3 ν
H >- O CH2 CH -CH2B; 1 OH CH,
ι -C-CH -O -< H> -i-f j... -CH -CH2
CH3
handelt, In der η einen Wert von 0 bis 20 besitzt.
6. Massen nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Epoxyharz um ein p-Hydroxybenzoesäure-diglycldylether-esier-Epoxyharz der Strukturformel
CH2- CII-Cll2-f O
C)H
f V-C-O-CH2-CH
handelt, In der /; einen Wert von 0 bis 30 besitzt.
7. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Epoxyharz um ein Triglycidyl-Isocyanurat-Epoxyharz der Strukturformel
R »
CH2-C-CH2-N N-CH2-C-CH2
0 O=C C=O °
CH2-C-CH2
handelt, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe Ist.
8. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Epoxyharz um ein Dlglydldylhydantoin-Epoxyharz der Strukturformel
CH3
CH3 — C C = O
CH2-CH-CH2-N N-£CH
CH3
CH3-C —
2 — CH-CH2-N
OH π
-C =
N:
-CH2-CH-CH2
handelt. In der η einen Wert von O bis 30 besitzt.
9. Massen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxlranverblndung ein Acrylharz mit 2 bis 100 Oxirangruppen pro Molekül Ist.
10. Massen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz ein Copolymerlsat mit einem Erweichungspunkt von 40° C bis 150° C Ist, das 5 bis 40 Mol-% eines Monomeren der allgemeinen Formel
CH2=C
C-O-CH2-C-CH2
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe Ist, und ein hiermit copolymerlslerbares, ethylenlsch ungesättigtes Monomeres enthält.
11. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtstelle, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (A+B) gemäß Anspruch 1, eines Salzes aus einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen mit einem Element der Gruppe II des Periodischen Systems enthalten.
12. Massen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die allphatlsche Monocarbonsäure Stearinsäure Ist.
13. Verwendung der hitzehärtbaren Harzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Pulverlacken.
Die Erfindung betrifft neue hitzehärtbare Harzmassen, die aus einem festen Polyester und einer Polyoxlranverblndung mit 2 bis 100 Oxlrangruppen pro Molekül erhalten werden. Diese Harzmassen eignen sich zur Herstellung von Pulverlacken.
in Pulverlacken kommt wegen Ihrer Umweltfreundlichkeit steigende Bedeutung zu. Darüber hinaus haben sich Pulvtiiacke In den letzten Jahren wegen verschiedener anderer Vorteile zunehmend durchgesetzt. Pulverlacke besitzen z. B. eine hohe Ergiebigkeit, weil sie wiedergewonnen und wiederverwendet werden können. Bei Ihrer Verwendung kann mit einem einzigen Anstrich der Überzug mit der gewünschten Dicke von etwa 30 bis 500 μ erhalten werden.
Man hat bisher verschiedene thermoplastische und hitzehärtbare Harze als Material für Pulverlacke untersucht. Hiervon kann man bei hitzehärtbaren Polyesterharzen und hitzehärtbaren polyesterähnlichen Harzmassen erwarten, daß sie als Material für Pulverlacke geeignet sind, die gehärtete Überzüge mit guten Eigenschaften bezüglich Wetterfestigkeit, mechanischer Festigkeit und chemischer Eigenschaften ergeben.
Es Ist bekannt, daß hitzehärtbare Harzmassen aus Polyestern, die Carboxylgruppen und Polyoxiranverblndungen enthalten, als Material für Pulverlacke verwendet werden können. So 1st z.B. In der GB-PS 13 81262 beschrieben, daß eine hitzehärtbare Harzmasse aus einem Gemisch aus (1) einem festen, modifizierten Polyester, der durch Umsetzung eines Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 50 (erhalten aus einer Säurekomponente und einer Alkoholkomponente durch übliche Polyveresierung) mit einem Anhydrid einer polybasischen organischen Carbonsäure erhalten worden Ist, und (2) einem Epoxyharz, das mindestens zwei Epoxygruppen Im Mittel pro Molekül enthält, als Material für Pulverlacke verwendet werden kann. Mit der beschriebenen Methode 1st es jedoch schwierig. Im technischen Maßstab reproduzierbar eine hitzehärtbare Masse herzustellen, die die für ein Material für Pulverlacke erforderlichen Eigenschaften besitzt.
Im allgemeinen wird der Polymerisationsgrad von Polyestern, die durch Polyveresterung oder Polykondensation entstehen, z. B. durch folgende Methoden kontrolliert:
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