CH617218A5

CH617218A5 -

Info

Publication number: CH617218A5
Application number: CH1086476A
Authority: CH
Inventors: Yoshiho Toyota; Singo Sasaki; Katsuyoshi Atsumi; Akio Nakagi
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1980-05-14
Also published as: NL182652C; NL7609549A; DE2638769C2; JPS5949260B2; FR2322172A1; GB1535402A; US4087479A; NL182652B; FR2322172B1; JPS5227436A; DE2638769A1

Description

La présente invention concerne des compositions de résines durcissables à la chaleur, utilisables notament comme poudres pour des revêtements applicables par voie électrostatique ou autre.

Les vernis applicables sous forme pulvérulente sont non-polluants et s'imposent de plus en plus à cause de leurs avantages multiples. Ainsi, le rendement de tels produits est il élevé par le fait que les revêtements qu'ils fournissent sont récupérables, leur matière étant réutilisable, et par le fait qu'en une seule application on peut obtenir des revêtements d'une épaisseur allant de 30 à environ 500 microns.

Comme matériaux convenables, on a envisagé l'utilisation de résines thermoplastiques en thermo-durcissables variées. Parmi celles-ci, on a considéré comme valables, de manière générale, les résines polyester, ou de type polyester, durcissables

à la chaleur car, appliquées en tant que vernis en poudre, elles fournissent des revêtements très résistants aux intempéries et â la corrosion chimique et possèdent d'excellentes propriétés mécaniques.

On sait que pour constituer de telles poudres pour revêtements, on peut utiliser des compositions de résines comprenant des polyesters contenant des groupes carboxyliques et des composés polyoxiranniques. Ainsi, le brevet anglais No. 1.381.262 mentionne-t-il comme matériau en poudre pour revêtements 25 une composition de résine traitable par la chaleur de (1): un polyester modifié solide préparé en faisant réagir un polyester dont l'indice d'hydroxyle est de 15 à 50 (obtenu lui-même à partir d'un acide et d'un alcool selon une réaction classique de polyestérification) avec l'anhydride d'un acide polycarboxylique M et (2): une résine époxy contenant, en moyenne, au moins 2 groupes époxy par molécule.

Cependant, suivant cette méthode, il est difficile d'obtenir reproductiblement, à l'échelle commerciale, une résine thermo-3S durcissable convenant bien comme matériau de peinture en poudre.

Généralement, on détermine le degré de polymérisation des polyesters obtenus par polycondensation ou par réaction de formation de polyesters suivant, par exemple, les méthodes 4„ suivantes:

(1) Méthode dans laquelle on détermine la fin de la réaction en mesurant la viscosité du polyester fondu, c'est-à-dire le couple ou la force nécessaire pour y faire tourner une tige d'agitateur.

45 (2) Méthode suivant laquelle on détermine la fin de la réaction en mesurant la teneur de carboxyles ou d'hydroxyles libres d'un échantillon de polyester prélevé dans le réacteur.

(3) Méthode suivant laquelle on détermine le point terminal de la réaction en mesurant la quantité d'eau ou d'alcool formée pendant la réaction.

(4) Méthode suivant laquelle on détermine le point final de la réaction en maintenant constantes les conditions réactionnel-les.

Cependant, suivant ces méthodes, il est difficile d'obtenir un ,5 polyester présentant, de manière reproductible et constante, un degré de polymérisation relativement bas d'environ 3 à 50 et qui soit adéquat pour la préparation d'une résine durcissable à la chaleur convenant aux peintures en poudre.

Par ailleurs, lorsqu'on effectue la réaction d'addition d'un ,l() polyester hydroxylé sur l'anhydride d'un acide organique polycarboxylique entre environ 180 et 250° C, il se produit, simultanément, une estérification. En conséquence, il est difficile de régler le degré moyen de polymérisation, de même que l'indice carboxylique, du polyester ainsi formé à des valeurs constantes. „5 D'autre-part, le brevet US 3.954.901 indique qu'on peut, au moyen d'un alcool peu volatil et/ou d'un ester contenant au moins un groupe hydroxylé alcoolique par groupe, provoquer la dépolymérisation d'un polyester de degré élevé de polymérisa

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tion en une résine polyester de degré inférieur de polymérisation convenant à la préparation de composition de résines traitables à la chaleur destinées à des peintures en poudre.

L'un des buts de la présente invention est un moyen d'obtenir, de manière reproductible et stable à l'échelle commerciale, une composition de résines traitables à la chaleur convenant aux peintures en poudre.

Le titulaire a effectué des recherches poussées afin de préparer une composition de résines traitables à la chaleur comprenant un polyester carboxylé et un composé polyoxirani-que, cette composition présentant toutes les propriétés nécessaires à un matériau utilisable comme produit de revêtement en poudre pouvant être fabriqué de façon stable à une échelle commerciale. Par ces recherches, on a découvert qu'en utilisant un polyester dépolymérisé obtenu en dépolymérisant un polyester de degré de polymérisation élevé et de faible indice hydroxy-lique notament d'un indice compris entre 20/106 et 2006/106 équivalents-gramme par gramme, par un composé contenant environ 2 à 12 carboxyles par molécule, on parvient à un polyester dont le degré de polymérisation et le contenu en carboxyles peuvent-être contrôlés de manière stable et reproductible. En mélangeant ce polyester carboxylique en certaines proportions spécifiées avec un composé polyoxirane déterminé on obtient une composition de résine durcissable à la chaleur convenant pour les peintures en poudre. D'autre part, les revêtements obtenus à partir de compositions contenant la composition thermotraitable ci-dessus additionnée d'un sel d'un acide aliphatique monocraboxylique de 2 à 20 carbones avec un élément du groupe II du système périodique comme accélérateur de vieillisement peuvent être cuits à des températures basses pendant de courtes périodes sans que leur aspect et autres propriétés en soient affectés. C'est sur la base des résultats ci-dessus que la présente invention e été faite.

Ainsi, la composition de résine thermodurcissable objet de cette invention et présentant un intervalle de ramollissement compris entre 40 et 150° C, est caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange comprenant (A) un polyester ayant un degré moyen de polymérisation de 3 à 50, un intervalle de ramollissement compris entre 40 et 150° C et un taux de groupes carboxyliques de 250/106 à 3.500/106 équivalents-gramme/g, obtenu en dépolymérisant entre 180 et 300° C un polyester comportant des motifs d'un acide aromatique dicar-boxylique et des motifs d'un dialcool aliphatique, de degré de polymérisation élevé, d'une viscosité intrinsèque de 0,4 à 2 mesurée à 20° C dans un mélange 1:1 en poids de phénol et de tétrachloréthane, au moyen d'un composé contenant de 2 à 12 groupes carboxyles par molécule, et (B) un composé polyoxirane contenant de 2 à 100 groupes oxiranes par molécule, dont le taux d'oxirane est compris entre 300/106 et 9.600/106 équiva-lents-gramme/g et dont le point de fusion est inférieur à 150° C, le rapport des quantités respectives des composants de ce mélange satisfaisant à l'équation suivante,

0,5 < g *2,0

dans laquelle Ox représente l'indice de groupe oxiranes du composé polyoxirane et Cb représente le taux de groupes carboxyliques du polyester. De préférence le point de fusion du polyoxirane est compris entre -50° et 0° C. L'invention concerne également une composition thermodurcissable pour peinture en poudre comprenant environ de 0,1 à 5 parties en poids d'un ou plusieurs sels d'un acide aliphatique monocarboxylique de 2 à 20 atomes de carbone avec un élément du groupe II du tableau périodique pour 100 parties de la composition de résine thermodurcissable décrite ci-dessus.

Les présentes compositions de résines thermodurcissables conviennent parfaitement à la préparation des peintures en poudre et celles-ci ont une excellente résistance à l'agglomérais tion. Les revêtements obtenus au moyen de telles poudres par application par voie électrostatique, par lit fluidisé, etc, suivie de cuisson ont un aspect attrayant et d'excellentes propriétés telles que résistance mécanique, résistance à l'humidité, aux intempéries, à l'eau salée et aux solvant organique.

Le polyester ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 3 à 50, un point de ramollissement d'environ 40° à 150° C et un indice carboxylique d'environ 250/106 à 3500/106 équiva-lents-gramme par gramme appelé ci-dessus constituant (A) de la composition suivant l'invention, est obtenu én dépolymérisant un polyester de degré de polymérisation élevé et de viscosité intrinsèque, mesurée à 20° C dans un solvant mixte phénol-tétrachloréthane (1:1 en poids) d'environ 0,4 à 2, de préférence 0,6 à 1,3, par exemple, et une teneur en hydroxyles d'environ 20/106 à 200/106 équivalents-gramme par gramme au moyen d'un composé contenant environ 2 à 12 groupes carboxyles par molécule.

Comme acides aromatiques dicarboxylique pour la synthèse du polyester ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,4 à 2 on peut utiliser par exemple les acides téréphtalique, isophtalique, phtalique, naphtalène-2,6-dicarboxylique, et leurs esters, par exemple avec les alcools inférieurs (contenant 1 à 4 carbones dans la chaîne alcoyle, c'est-à-dire des esters méthylique et éthylique).

Comme exemples de diols constituant un tel polyester, on peut citer l'éthylène-glycol, le 1,2-propanedioI, le 1,3-propane-diol, le 1,4-butanediol, le 1-5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol et l'alcool néopenty-lique.

La partie acide du polyester en question peut aussi comprendre, et ceci jusqu'à 50 mole %, de préférence jusqu'à 30 mole % de ladite partie acide, un acide dicarboxylique aliphatique saturé, de préférence de 2 à 12 carbones; comme tfcl, par exemple, on citera les acides succinique, adipique, azélaïque, subérique et sébacique, un hydroxyacide carboxylique ou dodé-canedioxycarboxylique, de préférence un hydroxyacide aromatique tel que l'acide p-hydroxybenzoïque ou vanillique, ou des esters des tels acides, par exemple avec les alcools inférieurs contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que les esters méthyliques et éthyliques.

Parallèlement, la fraction glycolique de ce polyester peut être constituée, et cela jusqu'à 50% mole, de préférence jusqu'à 30% mole, de glycol alicyclique, par exemple le cyclohexane-1,4-diméthanol, le 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane ou 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl)-méthane, et un diol aromatique tel que le 1,4-xyIyIène-gIycol, l'alcool o-phtalylique et l'alcool m-phtalylique.

Les composés acides utilisables pour dépolymériser le polyester ci-dessus de viscosité intrinsèque environ 0,4 à 2 comprennent, par exemple, des acides dicarboxyliques tels que les acides téréphtalique, isophtalique, phtalique, 2,6-naphtalé-nedicarboxylique, succinique, adipique, subérique, azélaïque sébacique, dodécane-dicarboxylique, des acides polycarboxyli-ques possédant 3 à 4 groupes carboxyliques tels que les acides trimellitique, trimésique et pyromellitique, et des composés contenant de 2 à 12 groupes carboxyles par molécule obtenus par réaction des anhydrides des acides ci-dessus avec des polyols tels que l'éthylène-glycol, les 1,2- et 1,3-propanediols, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthyléne-glycol, le triéthylèneglycol, le glycol néopentylique, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) méthane, le 2,2-bis, (4-hydroxycyclohexyl) propane, le 1,4-xylène glycol, l'alcool o-phtalylique, l'alcool m-phtalylique, la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane et le pen-taérythritol. Parmi ces acides on préfère les acides téréphtalique, isophtalique, phtalique, 2,6-naphtalènedicarboxylique, succinique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodé-cane-dicarboxylique, trimellitique, trimésique et pyromellitique.

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On peut préparet le constituant (A) de la résine thermodurcissable de l'invention ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 3 à 50, un point de ramollissement d'environ 40° à 150° C, et un indice carboxylique d'environ 250/106 à 3.500/ 106 équivalents-gramme/g, par exemple selon les étapes suivantes:

(1) On estérifie, ou respectivement si désiré, on soumet à une estérification d'interchange suivant la méthode du brevet US 3.142.733 en présence d'un catalyseur ordinaire de transes-térification tel que l'acétate de Zn, l'acétate de Pb, l'acétate de Mn, le tungstate de Zn, le tungstate de Pb, le carbonate de Zn, le carbonate de Pb ou le carbonate de Mn un acide dicarboxylique aromatique ou respectivement, un de ses dérivées ester en présence d'un glycol, puis on soumet le mélange réactionnel â une polycondensation à une pression réduite plus faible que

1 mm Hg en présence d'un catalyseur adéquat ordinaire tel que la trioxyde d'antimoine, l'acétate de Sb ou l'oxyde de germanium suivant la méthode du brevet US 3.142.733 ce qui fournit le polyester de degré de polymérisation élevé et de viscosité intrinsèque 0,4 à 2 mesurée à 20° C, dans un mélange (1:1 en poids) de phénol et de tétrachloréthane.

(2) On dépolymérise ensuite ce polymère à degré de polymérisation élevé, par exemple suivant la méthode de la demande de brevet japonaise (OPI) 87023/1975 à l'aide d'un composé (désigné ci-après par D) contenant environ de 2 à 12 groupes carboxyliques par molécule en chauffant le tout 1 à 10 heures, de préférence 1 à 3 heures, sous azote à 180-300° C, de préférence à 200—280° C, de manière que se forme le polyester de degré de polymérisation d'environ 3 à 50 et de taux en groupes carboxyliques d'environ 250/106 à 3.500/106 équiva-lent-gramme g.

La quantité du composé D utilisé pour la dépolymérisation ci-dessus pourra être déterminée au moyen de l'équation ci-dessus en fonction du degré moyen de polymérisation Pn souhaité pour le polyester (A) final.

(aj + a2) - (bi + b2)

Dans cette équation, al représente en moles la quantité du constituant acide du polyester à degré de polymérisation élevé et bl5 en moles, celle du constituant glycolique correspondant. De même a2 représente en moles la portion du constituant acide du composé D contenant de 2 à 12 groupes carboxyliques par molécule et b2, en moles, la portion glycolique correspondante.

Le degré moyen de polymérisation de la résine polyester (A) a une grande influence sur les propriétés de la présente composition thermodurcissable, en particulier sur sa susceptibilité à être réduite en poudre et sur la résistance de celle-ci à l'agglomération. Ainsi, lorsque ce degré moyen de polymérisation est inférieur à 3, les particules de poudre ont tendance a , s'agglomérer et celles-ci se conservent mal sous leur forme initiale de poudre fine. Inversément, lorsque le degré moyen de polymérisation du polyester dépasse environ 50, il devient difficile de résuire la composition de résine en poudre fine. En conséquence, pour obtenir une résine se pulvérisant facilement m et une poudre ne s'agglomérant pas, il faut ajuster le degré moyen de polymérisation entre 3 et 50, mieux de 5 à 50, encore mieux de 5 à 30.

Une peinture en poudre doit être stable, sous forme de poudre fine, à la température ambiante. Lors de son utilisation, 15 elle est appliquée à un substrat métallique de manière qu'après cuisson elle forme un revêtement homogène. Aussi, la température de ramollissement de la présente composition de résine sera-t-elle choisie au-dessus de la température ambiante sans pourtant dépasser celle de cuisson, c'est-à-dire qu'ella pourra 2d être comprise entre environ 40° et 150° C, de préférence entre 60° et 120° C.

En conséquence, le point de ramollissement du polyester (A) qui influe fortement sur celui de la composition de résine thermo-durcissable pourra être fixé entre 40° et 150° C, de 25 préférence entre 60° et 120° C.

En outre, le taux de groupes carboxyliques du polyester affecte nettement les propriétés de revêtement obtenus par application et traitement thermique de la présente composition de résine thermo-durcissable. Quand ce taux en carboxyles du m polyester est inférieur à 250/106 équivalents-gramme/g la réti-culation, pendant la cuisson, est insuffisante et les propriétés du revêtement terminé ne sont pas acceptables. Inversément. lorsque ce taux en groupes carboxyles dépasse 3500/106 équivalents-gramme/g, le pouvoir couvrant de la résine fondue au 35 cours de la cuisson n'est pas suffisant et les revêtements restent rugueux et manquent de souplesse.

Ainsi, l'indice de groupes carboxyles du polyester peut être fixé entre environ 250/106 et 3.500/106 équivalents-gramme/g, mieux entre 300/106 et 2.500/106 équivalents-gramme/g. 4« Comme composés polyoxiraniques (B) contenant environ 2 àlO groupes oxiranne par molécule et présentant un taux de groupes époxy d'environ 300/105 à 9600/106 équivalent-gramme/g et un point de fusion inférieur à 150° C, on emploie, de préférence, les produits suivants:

45 Une résine époxy, obtenue par réaction de I'épichlorhydrine avec le bisphénol A [2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane,] de formule suivante:

CH3 CH3

CH2-OT-a^0^-C^^CH2-CH.ai2V^-C^-O-CH2-CH-CH2

o ch3 oh ch3 o

(n = 0 - 20)

Une résine époxy, obtenue par réaction de I'épichlorhydrine avec le bisphénol A hydrogéné [2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl)

propane], de formule

CH3 ch3

CH2-CH-CH 2{-0-(H VC-/H\-0-CH2-CH-CH 2-} 0-/ H Vc-/ H \-0-CH2-CH-CH 2

\/ v_/1\_y i nwiW \/

o ch3 oh ch3 o

(n = 0 - 20)

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Une résine époxy, obtenue par réaction de I'épichlorhydrine avec l'acide p-hydroxybenzoïque, de formule ch2-ch-ch-£o-/' ^c-o-ch2-ch-ch2} o-(/ \Vc-o-ch2-ch-ch2

\ / 0

oh n W o

0

\/ 0

(n = 0 - 30)

Une résine époxy, obtenue par réaction de I'épichlorhydrine avec la 5,5-diméthylhydrantoïne, de formule ch3 I

ch3-c — c=o ch3

I

ch3-c—c=o ch2-ch-ch2-n n-ech2-ch-ch2-n n —3—ch 2—ch—ch 2

\ / \ / I \ / \/

0 c oh c o c II

0

(n = 0-30)

Et des résines, obtenues par réaction de I'épichlorhydrine avec un isocyanurate, de formule

R 9 R

? H I

CH2-C-CH2-N"C"N-CH2-c-CH2

\ / 1 1 v

Y o=c.N.c=o r

0

ch2-c-ch2

V

0

dans laquelle R représente un hydrogène ou un groupe méthyle.

On peut aussi utiliser, comme constituant époxy, le phtalate de diglycidyle, les isophtalates et téréphtalates correspondants, le trimellitate de triglycidyle, les adipates et hexahydrophtalates de diglycidyle ou les résines époxy à groupes ester glycidique résultant de la condensation des produits ci-dessus.

Comme composant (B) de la présente composition de résine thermodurcissable, on peut également utiliser des résins acryliques comprenant environ 2 à 100 groupes oxirane par molécule. Ces résines acryliques contenant d'environ 2 à 100 groupes oxirane par molécule et possédant un indice oxyranique d'environ 300/106 à 9.600/106 équivalents-gramme/g et un point de ramollissement d'environ 40° à 150° C peuvent être obtenues, notament suivant la méthode décrite dans la demande de brevet US No. 172.236 déposée le 16 août 1971 et correspondant à la demande de brevet japonaise (OPI) 29836/1973, par (»polymérisation d'un monomère oxiranique (contenant de 5 à 40 mole %, de préférence 15 à 35 mole %) de formule générale ch2=c.

r R

c-o-ch2-c-ch2

Il \/

O 0

dans laquelle R représente un hydrogène ou un groupe méthyle, par exemple les acrylates et méthacrylates de glycidyle et les acrylates et méthacrylate de ß- méthyl-glycidyle avec des mono-mères copolymérisables tels que les acrylates de méthyle, éthyle e butyle, les méthacrylates de méthyle, éthyle et butyle, le styrène, le vinyltoluène, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.

Si le taux d'oxirane de monomère oxiranique ci-dessus est inférieur à 5 mole %, le revêtement qu'on obtient après cuisson, 35 au moyen de la présente composition est mal réticulé, il adhère mal aux substrats de base et sa résistance aux intempéries est faible. Si le taux d'oxirane dépasse 40 mole %, ledit revêtement ne sera pas lisse et brillant. En conséquence, le taux d'oxirane dudit monomère sera avantageusement compris entre environ 5 40 et 40 mole %, ou mieux, entre 15 et 30 mole %.

La présente composition de résine thermodurcissable ayant un point de ramollissement d'environ 40° à 150° C peut être préparé comme suit au moyen des constituants (A), c'est-à-dire le polyester d'un degré moyen de polymérisation 3 à 50 d'un 45 point de ramollissement d'environ 40° à 150° C et d'un taux de carboxyle d'environ 250/106 3500/106 équivalent-gramme/g et (B), c'est-à-dire le composé polyoxiranique contenant environ 2 à 100 groupes oxiraniques par molécule, ayant un taux d'oxirane d'environ 300/106 à 9600/10® équivalent-gramme/g et un 50 point de fusion ne dépassant par 150° : Par exemple le polyester et le polyoxiranne sont mélangés au malaxeur entre 70° et 150° C, de préférence entre 100 et 120° C en proportions suivant la relation

55 0,5 «-g «2,0

dans laquelle Ox représente le taux d'oxirane du polyoxirane et Cb représente le taux de carboxyle du polyester.

Si le rapport (Ox/Cb) des proportions entre le polyoxirane fio et le polyester est inférieur à 0,5, il reste dans le revêtement thermo-durci un nombre excessif de carboxyles libres et ce revêtement est de qualité inférieure. En particulier par manque de réticulation, la résistance mécanique de celui-ci est insuffisante. Inversément, lorsque le rapport (Ox/Cb) dépasse 2, il fis reste un excès de groupes oxiraniques libres dans le revêtement ce qui entraîne un défaut de réticulation et, également, un manque de résistance mécanique du revêtement. Ainsi, il est important que le rapport (Ox/Cb) des quantités relatives du

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polyoxirane et du polyester dans le mélange soit maintenu entre ajouté, soit au polyester, soit au polyoxiranne, avant le mélange les limites précitées de l'équation ci-dessus. de ceux-ci.

De préférence, le polyester et le polyoxirane restent, en Pour préparer une peinture en poudre à partir de la compo-

présence l'un de l'autre à l'état de mélange. Cependant, on peut sition de résines thermodurcissable de l'invention on peut, par tolérer un commencement de réaction entre eux pour autant s exemple, ajouter à la composition un pigment une charge, un que la viscosité du mélange, à la fonte, n'en soit par affectée. agent nivelant, etc. malaxer le tout à 70° —150° C, de préférence

On obtient, au moyen de la composition de résines thermo- à 90° -120° C, laisser solidifier par refroidissement, puis finale-

durcissable ainsi préparée, des revêtements d'un aspect et de ment réduire la masse en poudre dans une machine à pulvériser,

propriétés excellents après application selon la méthode de par exemple un moulin à disque (pin-disc mill). Si désiré, le projection électrostatique (publication de brevet japonais No. in pigment, la charge et l'argent nivelant (souvent appelé agent

25663/1968) ou la méthode par lit fluidisé (publication de contrôlant l'étalement), de même que l'accélérateur de cuisson brevet japonais No. 10759/1967) suivie de cuisson. peuvent être ajoutés lors de la préparation de la composition de Généralement la susceptibilité à la cuisson d'une peinture en résines thermodurcissable par mélange du polyester et du com-

poudre préparée â partir d'un composition de résines thermo- posé polyoxirannique.

durcissable comprenant un polyester à groupes carboxyles ter- i s Pour l'obtention de revêtement au moyen de la peinture en minaux et un composé polyoxirannique dépend fortement de la poudre ainsi préparé, on applique celle-ci par projection élec-réactivité du polyoxiranne et, le plus souvent, il est nécessaire de trostatique ou on trempe dans un lit fluidisé, puis on chauffe le chauffer le revêtement assez haut (environ de 190° à 230° C) substrat ainsi revêtu à environ 150° -230° C de manière à

excepté dans le cas où le polyoxiranne utilisé, notamment s'il obtenir un revêtement homogène thermo-durci.

s'agit de l'isocyanurate de triglycidyle, est très réactif. :n Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière

Cependant, pour certaines applications, les peintures en détaillée sans la limité. Sauf indications contraires les parties poudre doivent se prêter à un traitement rapide ou à un traite- considérées sont en poids et les opérations se déroulent à

ment à basse température et, pour cela, on peut ajouter à la pression atmosphérique.

composition de résines thermodurcissable un accélérateur de Dans la présente description et les exemples qui suivent, les durcissement. points de ramollissement des résines sont mesurés par la

En raison des faits sus-mentionnés, la titulaire a étudié méthode «anneau et boule» (ring-and- ball method - Jis K-

activement les accélérateurs de cuisson de manière à impartir à 5902) et le degré moyen de polymérisation est calculé à partir la présente composition des propriétés lui permettant de donner du poids moléculaire basé sur la moyenne du nombre des des revêtements se prêtant aux traitements rapides ou à basses molécules, celui-ci étant dérivé de mesures de pressions osmo-

températures; elle a ainsi trouvé qu'en y incorporant un sel su tique:

formé â partir d'un acide aliphatique carboxylique de 2 à 20

atomes de carbone et d'un élément du groupe II du Tableau Préparation des polyesters

Périodique, la présente composition devenait apte aux traite- (1) Préparation d'un polyester de degré de polymérisation ments rapides ou à basses températures sans que l'aspect ou les élevé:

propriétés des revêtements ainsi obtenus en soient affectés. J5 On a soumis à une réaction de trans-estérification, 5 heures

Comme exemples de tel sels, on citera les stéarates de à 150-240° C sous pression atmosphérique en présence de 0,01

magnésium, calcium, zinc, barium et cadmium, les palmitates de mole d'acétate de zinc, un constituant carboxylé choisi parmi le magnésium, calcium et zinc, les myristates de magnésium, cal- téréphtalate de diméthyle, l'isophtalate de diméthyle et le p-

cium et zinc, les laurates de magnésium, calcium et zinc et les hydroxyéthoxybenzoate de méthyle et un constituant alcoolique caprylates de magnésium, calcium et zinc. Les sels de mélange -tu choisi parmi l'éthylène glycol, le néopentyglycol et le 1,4-

d'au moins deux acides aliphatiques monocarboxyliques, tel butanediol en proportions conformes au tableau 1 ; pendant la l'acide de coco, avec Mg, Ca, Zn, Ba et Cd peuvent aussi réaction, on a éliminé continuellement par distillation, le métha-

convenir. noi formé. Si nécessaire, on a encore ajouté, suivant les indica-

Les proportions d'accélérateur qu'on peut ajouter à la pré- tions du tableau 1, à la fin de la reaction d'échange, de l'acide sente composition de résines thermodurcissable sont d'environ 45 adipique ou sébacique et on a poursuivi d'estérification 2 heures

0,1 partie en poids à 5 parties en poids, de préférence 0,2 à 3 à 240° C sous pression atmosphérique, l'eau formée étant élimi-

parties, pour 100 parties en poids de ladite composition. Si la née par distillation.

quantité ajoutée d accélérateur est inférieure à 0,1 parties % en Qn a ensujte ajouté, comme catalyseur et, respectivement poids de la composition de résines, l'effet d'augmentation de la comme additif, 0,02 mole de trioxyde d'antimoine et 0,02 mole vitessa de cuisson aux basses températures est insuffisant. Inver- 50 phosphite triphénylique. On a chauffé à 270° C tout en séement, si la proportion dépasse 5 % en poids la viscosité de la diminuant graduellement la pression. Finalement, on a effectué

composition à la cuisson est trop forte, le vernis ne s étale pas une polycondensation du mélange 4 à 6 heures sous 0,05 Torr,

bien et les revêtements, après traitement, ne sont pas assez Qn a ainsi préparé des polyesters de degré de polymérisation lisses. „ . , élevé comme l'ont montré les mesures de viscosité intrinsèque

L'accélérateur de cuisson peut être ajouté lors du mélange 55 (jans un mélange (1:1 en poids) à 20° C de phénol et tetrachlo-

du polyester et du polyoxiranne ; alternativement, il peut être roéthane et dont le taux d'hydroxyle figure au tableau 1.

617 218 8

Tableau 1

Nb de moles des produits de départ et propriétés des polyesters de degré de polymérisation élevé.

Polyester No.

ABCDEF GHI J

matières de départ composant carboxylé Terephthalate

Diméthylique 100 100 70 80 90 60 80 70 90 80

Isophthalate

Diméthylique - — 30 20 10 - - - - -

P-Hydroxyéthoxy

Benzoate de méthyle - - - - - 40 10 - - —

Acide Adipique ------ - 30 10-

Acide Sebacique - - - - - - 10 - - 20

Composant alcoolique

Ethylène glycol 120 100 180 140 100 140 180 100 100 100

Neopentyl glycol 60 100 — 40 - 40 - 100 60 —

1,4-Butanediol ____ 60 - - - - 80

Propriétés

Viscosité 0,68 0,68 0,68 0,67 0,69 0,67 0,65 0,68 0,67 0,69

Intrinsèque

Taux d'hydroxyles

(g.eq/106/g) 68 57 63 54 36 45 96 63 72 31

(2) Préparation des polyesters (A): ,0 adipique et trimellitique, le ditrimellitate d'éthylène glycol et le

On a soumis à la dépolymérisation 3 heures à 230° C sous trisuccinate de triméthylolpropane comme agent de dépolyméri-

pression atmosphérique chacun des polyesters de degré de sation en proportions indiquées au tableau 2. Par ce moyen, on a polymérisation élevé préparé comme décrit ci-dessus au moyen obtenu une série de polyesters classés au tableau 3. d'un composé carboxylé choisi parmi les acide isophtalique,

Tableau 2

Nb. de mole de l'argent de dépolymérisation.

Polyester No. (voir tableau 1)

ABCDEF GHI J

Agent de dépolymérisation

Acide isophthalique — — 10— --2 — 20 —

Acide adipique ----5--- - 10

20 5 - 10 -

Acide

Trimellitique Ditrimellitate d'Ethylène glycol — - 5 — 1 — — —

Trisuccinate de

Trimethylol-

propane — 4- — 5 —

Tableau 3

Polyester No. (voir tableaux 1 et 2)

ABCDEF GHI J

Propriétés Degré moyen de polymérisation 5,1 20,6 10,2 10,3 10,5 13,2 25,4 24,8 5,3 9,8

Taux de groupes carboxyles

(g. équivalents/106 g) 2357 647 919 1325 1304 854 561 536 2096 934

Taux de groupes hydroxyles

(g. équivalents/106 g) 24 22 31 16 12 22 14 22 14 31

Point de ramollissement

(° C) 76 91 73 78 83 78 87 78 68 63

617 218

Exemple 1

On a mélangé, dans les proportions indiquées au tableau 4, le polyester A du Tableau 3 (taux de carboxyles 2357/106 équivalents-gramme/g; indice d'acide 132), de l'isocyanurate de triglycidyle (taux d'oxirane 9520/106 équivalents-gramme/g, indice d'époxy 105, P.F. 105° C), du dioxyde de titane (rutile) comme pigment et de l'huile de silicone YF - 3860 (un produit de la Toshiba Silicone Company Limited) comme agent nivelant.

Tableau 4 Résine polyester A Iscocyanurate de Triglycidyle Dioxyde de titane (Rutile) Dimension de particules: 0,1 à 0,4 u environ.

Huile silicone YF - 3860

Essai de pliage:

Test d'Erichsen: Résistance à l'eau n bouillante:

853 g 147 g

500 g 20 g

Dans ce mélange, le rapport entre le taux d'oxiranne de l'isocyanurate de triglycidyle et le taux en groupes carboxyles du polyester A était de 0,7:1.

Ces ingrédients ont été prémélangés dans un mélangeur Henschel (Type FM 10 B un produit de Mitsui Miike Seisa-kusho Company, Limited), puis malaxés à l'état fondu dans un malaxeur Pr-46 (un produit de Buss AG). La composition de résines ainsi obtenue a été réduite en poudre dans un moulin pour microquantités (un produit de Hosokawa Tekkosho Company, Limited). Les particules ainsi obtenues ont été alors passées au tamis de maille 150 de manière à fournir une peinture en poudre.

On a appliqué cette peinture au moyen d'un applicateur électrostatique de type 720 (un produit de Gema AG) sur une plaque d'acier de 70 X 150 X 1 mm, préalablement phosphatée au phosphate de Zn, puis celle-ci a été cuite au four 30 minutes à 170° C de manière à obtenir un revêtement thermo-durci de 60 |i d'épaisseur.

Les propriétés de ce revêtement figurent au tableau 5.

Les essais indiqués au tableau 5 sont définis comme suit: Brillance: Rapport de réflection sur une surface polie-miroir, à

60° selon normes JISZ-8741 Résistance à l'impact: Test du pont de résistance à l'impact.

Suivant normes, JIS K-5400 (diamètre 3 mm).

Suivant normes JIS Z-2247 Traitement suivant normes JIS K-6902 suivi d'entailles horizontales et verticales tous les 1 mm. Puis observations de la tendance à l'arrachage.

Immersion, 20 jours dans une solution de sel à 5 %, d'un panneau d'acier vernis dans lequel une incision a été pratiquée; mesure de l'étendue de la rouille qui s'est formée sur l'acier.

Suivant normes JIS K-6911 Mesure de la brillance après une année d'exposition aux intempéries (rapport réflection sur une surface poli-miroir, à 60° ).

Essai de résistance à 15 la projection de saumure:

:» Résistance à l'acétone: Résistance aux intempé ries:

Tableau 5 Brillance

Résistance d'impact Essai de pilage Test d'Erichsen Résistance à l'eau bouillante Test par projection de saumure Résistance à l'acétone Résistance aux intempéries

98%

0,25 pouces-500 g-bon 9 mm ne se détache pas <1 mm bonne 90%

Le point de ramollissement de la présente composition de résine thermodurcissable était de 70° C.

Lorsque la peinture en poudre ci-dessus a été emmagasinée mi 1 jours à 40° C, on a observé aucune agglomération.

Exemples 2 à 9 On a préparé des peintures en poudre comme décrit a " l'exemple 1 avec cette différence qu'on a utilisé les polyesters et polyoxirannes mentionnés au tableau 6 à la place du polyester A et de l'isocyanurante de triglycidyle. Les poudres ainsi obtenues ne se sont pas agglomérées après 7 jours à 40° C.

45 cru Les peintures en poudre ont été appliquées sur des pan neaux traités au phosphate de zinc au moyen d'un applicateur électrostatique type 720, puis ces panneaux ont été cuits au four 30 minutes à 200° C de manière à former des revêtements durcis 45 d'environ 60 à 70 [i.

Les propriétés de ces revêtements sont indiqués au tableau 7.

Tableau 6 Exemple

2

3

4

5

6

7

8

9

Composant Polyester

No. (voir tableau 1,2 et 3)

B

C

D

E

G

H

I

Quantité (g)

887

890

881

804

884

924

244

291

Composé polyoxirane

Nom

HBG

AG

TGI

BG

PBG

DGH

BG

HBG

Taux de groupe oxirane

(g. eq/106 g)

4082

6250

9520

5435

5952

4762

312

862

Point de fusion (° C)

liquide liquide

105

liquide liquide liquide

147

90

à tempé

rature rature

rature rature rature

ordinaire ordinaire

ordinaire ordinaire ordinaire

Quantité (g)

113

110

119

196

116

76

756

709

Rapport Ox/Cb

0,8

1,2

1,4

1,0

0,6

0,7

1,8

1,0

Point de ramollissement (° C)

73

68

72

65

78

82

135

84

617 218

Note

HBG: Ether diglycidique du bisphénol A dodécahydrogéné

AG: Adipate de diglycidyle

TGI : Isocyanurate de triglycidyle

B G : Ether diglycidique du bisphénol A

PBG: Ether—ester diglycidique de l'acide p-hydroxyben-

DGH: zoique

Diglycidyl-diméthyl-hydantoine Ox/Cb: Rapport entre le taux de groupes oxirannes du composé

polyoxiranne et le taux de carboxyles du polyester

Tableau 7

Exemple

2

3

4

5

6

7

8

9

Essais

Brillance

100%

103%

96%

101%

100%

97%

101%

104%

Résistance à l'impact

0,64 cm

1,27 cm

0,64 cm

1,27 cm

0,64 cm

500 g

50 cm

35 cm

50 cm

35 cm

40 cm

35 cm

50 cm

Test de pliage bon bon bon bon bon bon bon bon

Test d'Erichsen

>9 mm

Résistance à l'eau

bouillante ne se ne se ne se ne se ne se ne se ne se ne se

détache détache détache détache détache détache détache détache

pas pas pas pas pas pas pas pas

Test à la saumure

<1 mm

Résistance à l'acétone bon bon bon bon bon bon bon bon

Résistance aux intempéries

90%

95%

93%

82%

96%

94%

76%

86%

Exemples 10 et 11

Préparation d'un résine acrylique: On a préparé un mélange d'ingrédients comme indiqué au tableau 8.

Tableau 8

Méthacrylate de glycidyle Méthacrylate d'éthyle Acrylate de butyle Styrène

2,0 moles

0,9 moles 35 Composant 1,6 moles 3,8 moles quantités donnés au tableau 9, à la place du polyester A et de l'insocyanurate de triglycidyle. On a préparé des revêtements cuits 30 minutes à 200° C et obtenu des films de 60 à 65 fx. dont les propriétés figurent au tableau 10.

Tableau 9

Exemple

10

11

Au mélange de monomère ainsi préparé, on a ajouté 10 g de perbenzoate de tert-butyle et 30 g d'azo-bis (butyronitrile). On a alors ajouté ce mélange goutte à goutte, en 4 heures, à 1000 ml de toluène à 100° C. Puis on a maintenu le tout encore 10 heures à 100° C et, après élimination du toluène, on a obtenu une résine acrylique copolymère dont le poids moléculaire moyen (basé sur le nombre) est d'environ 20.000, possédant un taux d'oxirane égal à 2.150/106 équivalents-gramme/g et une température de ramollissement de 110° C. On a préparé des peintures en poudre suivant les indications de l'exemple 1 sauf que le polyester et la résine acrylique ont été utilisés dans des

Polyester No.

Quantité (g)

4(i Résine acrylique Quantité (g)

Rapport Ox/Cb Point de ramollissement (°

45

Note:

Ox/Cb représente le rapport du contenu en groupes oxi-ranne de la résine acrylique à celui en groupes carboxylique du polyester.

F

J

786

606

214

394

1,0

1,5

102

96

'C)

Tableau 10

Propriétés Brillance Test de résistant à l'impact

Test de pliage Test d'Erichsen Résistance à l'eau bouillante

Résistance à la saumure Résistance à l'acétone Résistance aux intempéries

Exemple

10

100%

1,27 cm X 500 g X 50 cm bon >9 mm ne se détache pas

1 mm bon

94%

11

100%

1,27 cm X 500 g X

45 cm bon >9 mm ne se détache pas

2 mm bon

93%

11

617 218

Exemples 12 à 16 Aux compositions de résine décrites aux exemples 5 à 9 on a ajouté des accélérateurs de cuisson comme indiqué au tableau 11 avec, en plus 500 g de Ti02 (Rutile) et 20 g d'huile silicone YF-3860, de manière a obtenir des peintures en poudre.

On a appliqué ces peintures sur des substrats qu'on a ensuite chauffés 20 minutes â 170° C pour obtenir des revêtements de 60 à 65 n dont les propriétés figurent au Tableau 12.

Tableau 11

Exemple

12

13

14

15

16

Composant

composition de

résine thermo

durcissable

Exemple

5

6

7

8

9

Quantité

(1,000 g)

Accélérateur de cuisson

Nom

Stéarate

Palmitate

Laurate

Caprylate

de de zinc de de de zinc

magnésium calcium barium

Quantité (g)

2

5

10

20

Tableau 12

Exemple

12

13

14

15

16

Propriétés

Brillance

100%

98%

97%

100%

102%

Essai de

0,64 cm

1,27 cm

0,64 cm

0,64 cm résistance à

500 g-

l'impact

50 cm

35 cm

50 cm

40 cm

50 cm

Essai de pliage bon bon bon bon bon

Test d'Erichsen

>9 mm

Résistance à l'eau ne se ne se ne se ne se ne se bouillante détache détache détache détache détache

pas pas pas pas pas

Résistance à

la saumure

<1 mm

Résistance à

l'acétone bon bon bon bon bon

Résistance aux

intempéries

80%

95%

93%

76%

84%

Exemples comparatifs 1 à 5 Les peintures en poudre préparées aux exemples 5 à 9 ont été appliquées sur des substrats et ceux-ci ont été cuits 20 minutes à 170° C de manière à obtenir des revêtements possédant les propriétés figurant au tableau 13.

Tableau 13

Propriétés Brillance Résistance à l'impact

Essai de pliage Test d'Erichsen

Exemples comparatifs 1 2

102% 1,27 cm 500 g-10 cm mauvais <1 mm

100% 1,27 cm 500 g-10 cm mauvais <1 mm

101% 1,27 cm 500 g-15 cm mauvais <2 mm

103% 1,27 cm 500 g-10 cm mauvais <1 mm

105% 1,27 cm 500 g-10 cm mauvais <2 mm

C

Claims

617 218

2

REVENDICATIONS 1. Composition de résine thermodurcissable présentant un point de ramolissement compris entre 40 et 150° C, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange comprenant (A) un polyester ayant un degré moyen de polymérisation de 3 à 50, un intervalle de ramollissement compris entre 40 et 150° C et un taux de groupes carboxyliques de 250/106 à 3.500/106 équivalents-gramme/g, obtenu en dépolymérisant entre 180 et 300° C un polyester comportant des motifs d'un acide aromatique dicarboxylique et des motifs d'un dialcool aliphatique, d'une viscosité intrinsèque de 0,4 à 2 mesurée à 20° C dans un mélange 1:1 en poids de phénol et de tétrachloréthane, au moyen d'un composé contenant de 2 à 12 groupés carboxyles par molécule, et (B) un composé polyoxirane contenant de 2 à 100 groupes oxiranes par molécule, dont le taux d'oxirane est compris entre 300/106 et 9,600/106 équivalents-gramme/g et dont le point de fusion est inférieur à 150° C, le rapport des quantités respectives des composants de ce mélange satisfaisant à l'équation suivante,

°'5 =£§■*£ 2)0

dans laquelle Ox représente le taux de groupes oxiranes du composé polyoxirane et Cb représente le taux de groupes carboxyliques du polyester.

CI

>3/
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polyester a un degré de polymérisation moyen de 5 à 50, un point de ramollissement compris entre 60 et 120° C et un taux en groupes carboxyles de 300/106 à 2.500/106 équivalents-

s gramme/g.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé contenant de 2 à 12 groupes carboxyles par molécule est un acide polycarboxylique.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le i, fait que ledit acide polycarboxylique est l'acide téréphtalique.
5. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit acide polycarboxylique est l'acide isophtalique.
6. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit acide polycarboxylique est l'acide adipique.

i s 7. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit acide polycarboxylique est l'acide sébacique.
8. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit acide polycarboxylique est l'acide trimellitique.
9. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le 2„ fait que ledit acide polycarboxylique est l'acide pyromellitique.
10. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé polyoxirane est une résine époxy.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que ladite résine époxy est une résine de type bisphénol A-diglycidyl éther de formule,

CH2-CH-CH2£O-^ \ ^-O-CHg-CH-CH^O-

v' ~~ 3 0h

0-0H -CH-CH

\l

0

dans laquelle n vaut de 0 à 20. le fait que ladite résine époxy est une résine de type éther
12. Composition selon la revendication 10, caractérisée par diglycidique du bisphénol A hydrogéné de formule,
CH.
CH.

CH-CH-CH

KJ

:y0^^o-cvrjno{^>

0h
CH.

-CH -CH-CH, \/'
CH.

dans laquelle n vaut de 0 à 20.
13. Composition selon la revendication 10, caractérisée par a s le fait que ladite résine époxy est une résine mixte du type éther-ester diglycidique de l'acide p-hydroxybenzoïque de formule,

CH -CH-CH £o-\ C-0-CH -CH-CH 1 0-Ç V C-0

\2 / 2 \_/- y 2 , 2 n W/ Il

0 0 0H 0

-0-CH -CH-CH

2 \/ 2

0

0

dans laquelle n vaut de 0 à 30. R II i
14. Composition selon la revendication 10, caractérisée par J / ^ \ p ru le fait que ladite résine époxy est une résine de type isocyanu- q j.} -C_CH —N N-CH^-2

Jv luiL iuuiiv j wjiiiw uiiw ivjuiv uv tjr pw iovjvj uiiu ^ O J. 1 *• » — » y rate de triglycidyle de formule, "" \ 2 / 2 | | \ j

0=c ^c-0 0

■N' p

I i cVCwH2

0

3 617 218

dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe 15. Composition selon da revendication 10, caractérisée par méthyle. le fait que ladite résine époxy est une résine de type diglycidyl-

hydantoïne de formule,

ÎH3 ÏH3

CH -C C = 0 CH -C C = 0

3 I I 3 | I

CH -CH-CH -N NfCH -ÇH-CH N N+ CH-CH-CH_

\2 / 2 ^c' 2 I 2 xc/ n 2 \ / 2

0 " OH II 0

0 0

dans laquelle n vaut de 0 à 30.
16. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé polyoxirane est une résine acrylique comprenant de 2 à 100 groupes oxyranes par molécule.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que ladite résine acrylique est un copolymère ayant un point de ramolissement compris entre 40 et 150° C et comprenant de 5 à 40 mole % d'un monomère de formule,

CH = C

xc-o-

0

R 1

CH -C-CH0

2 \/ 2

0

dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et d'un monomère éthyléniquement non saturé copoly-mérisable avec le premier monomère.
18. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus de 0,1 à 5% en poids d'un sel formé entre un acide aliphatique monocarboxylique ayant de 2 à 20 atomes de carbone et un élément du groupe II du tableau périodique des éléments.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que l'acide aliphatique monocarboxylique est l'acide stéarique.
20. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que ledit élément du groupe II du tableau périodique des éléments est choisi parmi le magnésium le calcium, le zinc et le baryum.
21. Utilisation de la composition selon la revendication 18 pour la préparation de peintures en poudre.