CZ304751B6

CZ304751B6 - Nenasycená polyesterová pryskyřice pro práškové barvy

Info

Publication number: CZ304751B6
Application number: CZ2003-1139A
Authority: CZ
Inventors: Matthew A. Kulzick; Wayne R. Pretzer
Original assignee: Flint Hills Resources Chemical Intermediates, Llc
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2014-09-24
Also published as: NO20031872L; US6437087B1; ATE282676T1; AU8877101A; EP1328593A2; NO20031872D0; WO2002034813A3; DE60107279T2; CZ20031139A3; DE60107279D1; ES2232661T3; WO2002034813A2; EP1328593B1

Abstract

Nenasycená polyesterová pryskyřice ukončená karboxylovými skupinami pro použití v práškové barvě, která obsahuje aromatickou dikyselinovou složku, přičemž sestává z alespoň 75 % kyseliny isoftalové, nenasycené dikyselinové složky, bráněné diolové složky, a popřípadě C.sub.2.n.-C.sub.8.n. 1,2-diolové složky a/nebo cyklické diolové složky. Tato pryskyřice má vhodné vlastnosti pro použití jako prášková barva na dřevo a jiné teplotně citlivé materiály.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se obecně týká nenasycené polyesterové pryskyřice ukončené karboxylovými skupinami pro použití v práškové barvě a zvláště se týká výše uvedeného nenasyceného polyesteru, který má vhodné vlastnosti pro použití v práškové barvě pro dřevo, plasty a další teplotně citlivé substráty.

Dosavadní stav techniky

Práškové barvy mají výhodu vysokou krycí účinnost, vynikající mechanické vlastnosti a nulové uvolňování těkavých organických sloučenin. Polyesterové pryskyřice ukončené karboxylovými skupinami pro použití v práškových barvách jsou v oboru dobře známy a v praxi jsou tyto polyestery zpracovávány s epoxidovými pryskyřicemi pro vytvoření vazebných činidel pro práškové barvy. Nenasycené polyesterové pryskyřice se také používají v práškových barvách, kde jsou vytvrzovány prostřednictvím nenasycení jejich kostry pomocí UV nebo jiného záření. Nenasycené polyesterové pryskyřice ukončené karboxylovými skupinami mohou být vytvrzovány jak ozářením, tak i reakcí s epoxidovými sloučeninami. Tyto povlaky jsou obzvláště užitečné, protože mohou být vytvrzovány za podstatně nižších teplot než obvyklé práškové barvy. To vede k úsporám energie, snižuje dobu zpracování a umožňuje, aby práškové barvy byly používány na teplotně citlivé substráty, jako je dřevo a průmyslové výrobky ze dřeva, plasty a prefabrikované výrobky obsahující teplotně citlivé složky, jako jsou motory a radiátory.

US 5 637 654 popisuje práškovou barvu, která obsahuje polyester zakončený karboxylovými skupinami, epoxysloučeniny a oniový katalyzátor. Polyester zakončený karboxylovými skupinami může být odvozen od fumarové kyseliny, maleinové kyseliny, adipové kyseliny, isoftalové kyseliny, terc-butylisoftalové kyseliny, jantarové kyseliny, 1,4-cyklohexandikarboxylové kyseliny, azelainové kyseliny, dodekandiolové kyseliny a jejich odpovídajících anhydridů a směsí. Příklady popisují použití nenasycené dikarboxylové kyseliny (fumarové kyseliny) v molámím množství, které je v rozmezí od 9,3 do 10,2 %.

EP 0 957 142 popisuje práškový prostředek na bázi práškové barvy, která obsahuje fdmotvomou směs z nenasycené polyesterové pryskyřice, a obsahuje aktivní vodík pocházející z fumarátu nebo maleátu nebo jejich směsi, iniciátor volných radikálů a redox katalyzátor, který obsahuje kovovou sloučeninu na bázi mastné kyseliny nebo oleje. Nenasycená polyesterová pryskyřice vytvrditelná za nízké teploty pro použití v práškové barvě je vhodný pro teplotně citlivé substráty se zlepšeným vytvrzováním povrchu vnesením aktivních vodíkových skupin do nenasycené polyesterové molekuly. Plné vytvrzování na povrchu je dosazováno bez potřeby polyethylenových vosků nebo pryskyřic vytvrditelných reaktivním kyslíkem, které jsou obecně použitelné za účelem zabránění atmosférickému kyslíku, aby působil inhibičně na vytvrzování vyvolané volnými radikály na povrchu povlakové barvy.

Vytvrzování jak epoxidační reakcí, tak i zářením umožňuje, aby byly vytvořeny práškové barvy, které jsou daleko tvrdší, než by bylo možné dosáhnout kteroukoli z těchto metod samotnou. To je obzvláště užitečné v aplikacích, vystavených významnému povrchovému opotřebení, jako jsou povrchy pultů. Práškové barvy založené na polyesterových pryskyřicích jsou obzvláště žádoucí v některých aplikacích v důsledku jejich vynikajícího vzhledu, odolnosti k přepůlení, mechanickým vlastnostem a odolnosti proti vlivům počasí. Nacházejí aplikace ve vytváření povlaků na široké škále kovových substrátů a bylo by velmi žádoucí mít možnost použít práškové barvy založené na polyesterových pryskyřicích na nekovové teplotně citlivé substráty jako je dřevo, průmyslové výrobky ze dřeva a plasty. Mnoho takových teplotně citlivých substrátů je vystaveno přímo nebo nepřímo slunečnímu světlu nebo teplu. V důsledku jejich vynikající odolnosti proti

- 1 CZ 304751 B6 vlivům počasí a barevné stability by práškové barvy založené na polyesterových pryskyřicích byly obzvláště účinné pro použití na teplotně citlivých substrátech, například na průmyslových výrobcích ze dřeva, jako jsou dřevovláknité desky o střední hustotě. UV zářením vytvrzené práškové barvy založené na nenasycených práškových barvách s karboxylovými funkčními skupinami by měly dodatečnou výhodu daleko lepší odolnosti proti poškrábání a trvanlivosti.

Vynikající povrchová hladkost a tvrdost a nízká teplota vytvrzování jsou vlastnosti, které prášková barva musí mít pro použití na teplotně citlivé substráty. Existující práškové barvy založené na polyesterových pryskyřicích obecně mají požadované vlastnosti povrchové tvrdosti a nízké teploty vytvrzování, ale nevytvářejí povrchy s hladkostí srovnatelnou s dalšími povrchovými úpravami. Neschopnost práškových barev založených na polyesterových pryskyřicích dosáhnout požadované povrchové hladkosti je obecně výsledek vysokých viskozit polyesterových pryskyřičných bází. Dosažení povrchové hladkosti, která by byla stejná jako hladkost, dosahovaná dalšími systémy povrchového zpracování, jako je natírání kapalnými barvami nebo laminování, je podstatné pro to, aby práškové barvy založené na polyesterových pryskyřicích byly účinně používány na teplotně citlivé substráty, jako je dřevo, průmyslové výrobky ze dřeva a plasty.

Pro dosažení hladkého povrchu prášková barva musí tát v pevně daném rozmezí teplot, aby umožnila včasné a dostatečné roztečení polymemího materiálu před zesíťováním. Je také podstatné, aby vytvořené prášky zůstaly v sypkém a jemně rozděleném stavu po rozumně dlouhou dobu po jejich výrobě a plnění. Většina polyesterových pryskyřic, které se používají jako vazebná činidla pro práškové barvy, jsou amorfní pevné látky. Použití více složek umožňující vytvořit pryskyřic, které mají speciální vlastnosti, snižuje jejich náchylnost ke krystalizaci. Výsledná teplota skelného přechodu (T_g) těchto pryskyřic musí přesahovat teplotu skladování, které bude vytvořený prášek vystaven. Pokud teploty skladování dosáhnout nebo překročí T_g, amorfní pryskyřice začne „téct za studená“, což vede k aglomeraci jemně rozdělených částic, čímž se prášek stává nevhodným pro aplikace. T_g a tavná viskozita jsou proto důležitými vlastnostmi pryskyřic pro práškové barvy.

Nenasycené polyestery musí obsahovat dostatečné množství dvojných vazeb pro dosažení požadovaných zlepšení vlastnosti, především tvrdosti. Je známo, že tvrdost plně vytvrzené nenasycené pryskyřice je funkcí počtu dvojných vazeb podél kostry konkrétního polymeru. Pro aplikace týkající se práškových barev je žádoucí vysoký počet nenasycení, 4 až 6 najeden řetězec. Po ozáření se potom vytvoří velmi silně zesíťovaná struktura, která přináší vysokou povrchovou tvrdost.

Viskozita a teplota skelného přechodu nenasycených polyesterových pryskyřic jsou kritické vlastnosti pro nejvyšší možnou kvalitu vytvořené práškové barvy. Pryskyřice s nižší tavnou viskozitou jsou žádoucí, protože se slévají a tají lépe pro dosažení hladšího a pravidelnějšího vzhledu a je snazší je zpracovat na prášek. Bylo by proto žádoucí vyvinout kompozice pro práškové barvy se v zásadě stejnou nebo lepší roztékavostí a/nebo vzhledem a s nižší viskozitou za obvyklých podmínek použití. To nemůže být dosaženo na úkor teploty skelného přechodu pryskyřice. Teplota skelného přechodu 45 °C musí být dosažena a teplota skelného přechodu vyšší než 50 °C je výhodná, jestliže výsledná barva má zůstat sypká během skladování.

Předložený vynález proto přináší zlepšenou nenasycenou polyesterovou pryskyřici, která je vhodná jako základní materiál pro práškové barvy pro teplotně citlivé substráty.

Předložený vynález přináší zlepšenou nenasycenou polyesterovou pryskyřici, která je vhodná jako základní materiál pro práškové barvy pro teplotně citlivé substráty.

Předložený vynález přináší zlepšenou polyesterovou pryskyřici s koncovými karboxylovými skupinami, která má viskozitu menší než 2000 centipoisů, stejně tak jako dostatečnou teplotu skelného přechodu, číslo kyselosti a hydroxylové číslo pro použití jako prášková barva pro teplotně citlivé substráty.

-2CZ 304751 B6

Další předměty a výhody předloženého vynálezu vyplynou z následujícího detailního popisu a přiložených patentových nároků.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je nenasycená polyesterová pryskyřice ukončená karboxylovými skupinami pro použití v práškové barvě, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje (a) od 20 do 35 molámích procent aromatické dikyselinové složky, přičemž alespoň 75 % aromatické dikyselinové složky je kyselina isoftalová, (b) od 15 do 30 molámích procent nenasycené dikyselinové složky, (c) od 25 do 45 molámích procent bráněné diolové složky, (d) od 0 do 20 molámích procent C₂-C₈ 1,2-diolové složky, (e) od 0 do 20 molámích procent cyklické diolové složky, tak, že výsledná nenasycená polyesterová pryskyřice ukončená karboxylovými skupinami má teplotu skelného přechodu od 44 °C do 55 °C, číslo kyselosti od 35 do 55 miligramů hydroxidu draselného na jeden gram pryskyřice, hydroxylová číslo menší než 10 miligramů draslíku na jeden gram pryskyřice, v průměru 4 až 6 nenasycení na polymerový řetězec a tavnou viskozitu menší než 9,7-10¹² Pa s (2000 centipoisů), měřeno při teplotě 200 °C, za použití ICI viskozimetru s kuželem a deskou.

Výhodným provedením tohoto vynálezu je svrchu uvedená polyesterová pryskyřice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje od 25 do 32 molámích procent aromatické dikyselinové složky, přičemž alespoň 75 % této složky je kyselina isoftalová.

Jiným výhodným provedením tohoto vynálezu je svrchu uvedená polyesterová pryskyřice, jejíž podstata spočívá v tom, že kyselina tereftalová obsahuje až do 25 molámích procent aromatické dikyselinové složky.

Jiným výhodným provedením tohoto vynálezu je svrchu uvedená polyesterová pryskyřice, jejíž podstata spočívá v tom, že bráněná diolová složka je obsažena v množství od 25 do 45 molámích procent.

Jiným výhodným provedením tohoto vynálezu je svrchu uvedená polyesterová pryskyřice, jejíž podstata spočívá v tom, že bráněná diolová složka obsahuje alespoň jeden glykol obsahující od čtyř do třinácti uhlíkových atomů.

Jiným výhodným provedením tohoto vynálezu je svrchu uvedená polyesterová pryskyřice, jejíž podstata spočívá v tom, že bráněná diolová složka obsahuje alespoň jednu sloučeninu ze souboru zahrnujícího neopentylglykol a 2-methyl-l,3-propandiol.

Jiným výhodným provedením tohoto vynálezu je svrchu uvedená polyesterová pryskyřice, jejíž podstata spočívá vtom, že 1,2-diolová složka se dvěma až osmi atomy uhlíku obsahuje alespoň jednu sloučeninu ze souboru zahrnujícího ethylenglykol a 1,2-propylenglykol.

Jiným výhodným provedením tohoto vynálezu je svrchu uvedená polyesterová pryskyřice, jejíž podstata spočívá v tom, že nenasycená dikyselinová nebo anhydridová složka je obsažena v množství od dvaceti dvou do dvaceti pěti procent.

-3 CZ 304751 B6

Jiným výhodným provedením tohoto vynálezu je svrchu uvedená polyesterová pryskyřice, jejíž podstata spočívá v tom, že nenasycená dikyselina nebo anhydrid zahrnuje alespoň jednu kyselinu nebo anhydrid, vybrané ze souboru, který zahrnuje kyselinu fumarovou, kyselinu maleinovou, anhydrid kyseliny maleinové nebo kyselinu 4-cyklohexen-l,2-dikarboxylovou.

Jiným výhodným provedením tohoto vynálezu je svrchu uvedená polyesterová pryskyřice, jejíž podstata spočívá v tom, že cyklický diol obsahuje alespoň jednu sloučeninu ze souboru, který zahrnuje 2,2-[bis-(4-hydroxycyklohexyl)]propan (to znamená hydrogenovaný bis-fenol A), 1,4— dimethylolcyklohexan a 2,2-bis-[4-(2-hydroxyethoxy)fenyl]propan (to znamená ethylenoxidový adukt bis-fenolu A) a propylenoxidové nebo ethylenoxidové adukty dalších difenolů, přičemž zvláště výhodným provedením tohoto vynálezu je svrchu uvedená polyesterová pryskyřice, jejíž podstata spočívá v tom, že cyklickým diolem je alespoň jedna sloučenina ze souboru, který zahrnuje 2,2-[bis-(4-hydroxycyklohexyl)]propan nebo 2,2-bis-[4-(2-hydroxy-ethoxy)]fenylpropan.

Jiným výhodným provedením tohoto vynálezu je svrchu uvedená polyesterová pryskyřice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje (a) 28 až 35 molámích procent aromatické dikyselinové složky, přičemž alespoň 75 % aromatické dikyselinové složky je kyselina isoftalová a nejvýše 25 % je kyselina tereftalová, (b) 20 až 24 procent nenasycené dikyselinové složky, přičemž dikyselinová složka obsahuje alespoň jednu sloučeninu, vybranou ze souboru, který zahrnuje kyselinu fumarovou, kyselinu maleinovou nebo anhydrid kyseliny maleinové, (c) 25 až 38 procent neopentylglykolu, (d) 5 až 15 procent ethylenglykolu nebo propylenglykolu, (e) 6 až 20 procent 2,2-bis-[4-(2-hydroxyethoxy)fenyl]propanu, tak, že výsledná nenasycená polyesterová pryskyřice ukončená karboxylovými skupinami má teplotu skelného přechodu 44 °C až 55 °C, číslo kyselosti je od 35 do 55 miligramů hydroxidu draselného najeden gram pryskyřice, hydroxylové číslo je menší než 10 miligramů draslíku na jeden gram pryskyřice, má 4 až 5 nenasycení na polymerový řetězec a má tavnou viskozitu menší než 2000 centipoisů, měřeno ICI viskozimetrem s kuželem a deskou.

Jiným výhodným provedením tohoto vynálezu je svrchu uvedená polyesterová pryskyřice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje (a) 26 až 30 molámích procent aromatické dikyselinové složky, přičemž alespoň 75 % aromatické dikyselinové složky je kyselina isoftalová a nejvýše 25 % je kyselina tereftalová, (b) 22 až 26 procent nenasycené dikyselinové složky, přičemž dikyselinová složka obsahuje alespoň jednu sloučeninu vybranou ze souboru, kteiý zahrnuje kyselinu fumarovou, kyselinu maleinovou nebo anhydrid kyseliny maleinové, (c) 25 až 35 procent neopentylglykolu, (d) 5 až 10 procent ethylenglykol nebo propylenglykolu, (e) 5 až 10 procent 2,2-[bis-(4-hydroxycyklohexyl)]propanu, tak, že výsledná nenasycená polyesterová pryskyřice ukončená karboxylovými skupinami má teplotu skelného přechodu od 44 °C do 55 °C, číslo kyselosti od 35 do 55 miligramů hydroxidu draselného najeden gram pryskyřice, hydroxylové číslo menší než 10 miligramů draslíku na

-4CZ 304751 B6 jeden gram pryskyřice, 4 až 5 nenasycení na polymerový řetězec a tavnou viskozitu menší než 2000 centipoisů, měřeno ICI viskozimetrem s kuželem a deskou.

Detailní popis výhodných provedení

Polyesterové pryskyřice se používají v polyester-isokyanátových, polyester-epoxidových hybridních a polyester-triglycidylisokyanurátových systémech. Stabilita materiálu práškových barev založených na polyesterových pryskyřicích během skladování, vlastnosti týkající se tekutosti emailu během cyklu vytvrzování a konečné vlastnosti zesíťovaného povlaku jsou všechny závislé na složení polyesterové vazebné pryskyřice.

Polyestery zakončené karboxylovými skupinami podle předloženého vynálezu se připraví dobře známými polykondenzačními způsoby, například esterifikací nebo interesterifikací, popřípadě v přítomnosti typických katalyzátorů jako je dibutylcín nebo tetrabutyltitanát, čímž se při současné volbě vhodných reakčních podmínek získá polyesterová pryskyřice, která má požadované vlastnosti.

Po vytvoření má polyesterové pryskyřice podle předloženého vynálezu teplotu skelného přechodu 44 °C až 55 °C, číslo kyselosti 35 až 55 miligramů hydroxidu draselného najeden gram pryskyřice, hydroxylové číslo menší než 10 miligramů hydroxidu draselného najeden gram pryskyřice, obsahuje v průměru 4 až 6 nenasycení najeden řetězec a má viskozitu menší než 9,7-10 ¹²Pa s (2000 centipoisů), měřeno pomocí ICI viskozimetru s kuželem a deskou při teplotě 200 °C.

Bylo zjištěno, že tato konkrétní kombinace teploty skelného přechodu, čísla kyselosti, hydroxylového čísla, nenasycení a viskozity činí polyesterovou pryskyřici podle dikyselinové složky, bráněné diolové složky, 1,2-diolové složky a cyklické diolové složky a obsahuje skupiny, které jsou odvozeny z těchto materiálů. Polyesterová pryskyřice podle předloženého vynálezu se tedy skládá z 20, výhodně z 25, až 35, výhodně až 32 molámích procent aromatické dikyselinové složky, z nichž alespoň 75 molámích procent je kyselina isoftalová. Zbytek aromatické dikyselinové složky, pokud je přítomen, je kyselina tereftalové nebo kyselina fitalová a výhodně je kyselina tereftalové.

Polyesterová pryskyřice podle předloženého vynálezu také obsahuje od 15, výhodně od 22, do 30 a výhodně do 25 molámích procent nenasycené dikyselinové složky. Tato dikyselinová složka obsahuje nenasycenou dikyselinu nebo její anhydrid, obsahující od dvou do deseti uhlíkových atomů. Vhodné dikyseliny zahrnují kyselinu fumarovou, kyselinu maleinovou, anhydrid kyseliny maleinové, kyselinu 4-cyklohexen-l,2-dikarboxylovou nebo její anhydrid, přičemž výhodná je kyselina fumarová, kyselina maleinová a anhydrid kyseliny maleinové.

Polyesterová pryskyřice podle předloženého vynálezu také obsahuje od 25 do 45 molámích procent bráněné diolové složky obsahující od 4 do 13 uhlíkových atomů, obzvláště 2,2-dimethylpropandiol-1,3 (to znamená neopentylglykol), hexan-2,5-diol, 2-methyl-l,3-propandiol a 2,2butylethyl-l,3-propandiol a výhodně neopentylglykol.

Polyesterová pryskyřice podle předloženého vynálezu také obsahuje od nuly, výhodně od pěti, do 20, výhodně do 15 procent 1,2-diolové složky obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, obzvláště ethylenglykol, 1,2-propandiol, 1,2-butandiol, 2,3-butandiol, 1,2-hexandiol, 1,2-fenyl-ethandiol, 1,2-cyklohexylethandiol, přičemž výhodné jsou ethylenglykol a 1,2-propandiol.

Polyesterová pryskyřice podle předloženého vynálezu také obsahuje od nuly, výhodně od pěti, do dvaceti molámích procent cyklické diolové složky, obzvláště 2,2-[bis-(4-hydroxycyklohexyl)]propan (to znamená hydrogenovaný bis-fenol A), 1,4-dimethylolcyklohexan a 2,2-bis-[4-(2hydroxyethoxy)fenyl]propan (to znamená ethylenoxidový adukt bis-fenolu A) a propylenoxidové nebo ethylenoxidové adukty dalších difenolů. Výhodně je cyklická diolová složka 2,2—[bis—(4— hydroxycyklohexyl)]propan nebo 2,2-bis-[4-(2-hydroxyethoxy)fenyl]propan.

-5CZ 304751 B6

Jedno výhodné provedení polyesterové pryskyřice podle předloženého vynálezu obsahuje (a) od 26 do 33 molárních procent aromatické dikyselinové složky, zahrnující alespoň 75 hmotnostních procent kyseliny isoftalové a nejvýše 25 hmotnostních procent kyseliny tereftalové;

(b) od 20 do 24 molárních procent nenasycené dikyseliny, výhodně kyseliny fumarové nebo anhydridů kyseliny maleinové;

(c) od 25 do 38 molárních procent neopentylglykolu, (d) od 5 do 10 molárních procent ethylenglykolu, a (e) od 6 do 20 procent 2,2-bis-[4-(2-hydroxyethoxy)fenyl]propanu;

tak, že číslo kyselosti je od 40 do 45 miligramů hydroxidu draselného najeden gram polyesterové pryskyřice, hydroxylové číslo je menší než 10 miligramů hydroxidu draselného najeden gram polyesterové pryskyřice, nenasycení od čtyř do pěti jednotek na řetězec, teplota skelného přechodu je od 45 do 55 °C a tavná viskozita menší než 9,7-10 ¹² Pa-s (2000 centipoisů), měřeno při teplotě 200 °C za použití ICI viskozimetru s kuželem a deskou.

Jiné výhodné provedení polyesterové pryskyřice podle předloženého vynálezu obsahuje (a) od 26 do 30 molárních procent aromatické dikyselinové složky, zahrnující alespoň 75 hmotnostních procent kyseliny isoftalové a nejvýše 25 hmotnostních procent kyseliny tereftalové;

(b) od 22 do 26 molárních procent nenasycené dikyseliny, výhodně kyseliny fumarové nebo anhydridů kyseliny maleinové;

(c) od 25 do 35 molárních procent neopentylglykolu, (d) od 5 do 10 molárních procent ethylenglykolu, a (e) od 5 do 10 molárních procent 2,2-[bis-(4-hydroxycyklohexyl)]propanu;

tak, že číslo kyselosti je od 40 do 45 miligramů hydroxidu draselného najeden gram polyesterové pryskyřice, hydroxylové číslo je menší než 10 miligramů hydroxidu draselného najeden gram polyesterové pryskyřice, nenasycení od čtyři až pět jednotek na řetězec, teplota skelného přechodu je od 45 do 52 °C a tavná viskozita menší než 9,7-10 ¹² Pa-s (2000 centipoisů), měřeno při teplotě 200 °C za použití ICI viskozimetru s kuželem a deskou.

Příklady provedení vynálezu

Předložený vynález bude lépe zřejmý z následujících specifických příkladů. I když je předložený vynález popsán s odkazem na specifické příklady uvedené dále, je jasné, že tyto příklady jsou podány pouze pro ilustraci. Odborníkovi v oboru je zřejmá řada alternativ, modifikací a variací dále uvedených příkladů a takové alternativy, modifikace a variace spadají do rozsahu a ducha přiložených patentových nároků.

Příklad 1

3,92 mol neopentylglykolu, 1,02 mol ethylenglykolu a 2,20 mol Dianolu 220 (2,2-bis-[4-(2hydroxyethoxy)fenyl]-propan)bylo vloženo do reaktoru vybaveného parním plášťovým adiabatickým kondenzátorem, přívodem inertního plynu, mechanickým míchačem, termočlánkem, kon-6CZ 304751 B6 denzátorem a kolektorem kondenzované páry (voda). Obsah reaktoru byl zahříván na teplotu 130 °C, dokud se glykoly neroztavily. Potom bylo do reaktoru vloženo 3,38 mol kyseliny isoftalové, 1,13 mol kyseliny tereftalové, 2,01 mol kyselina fumarová a 1,0 gramů Fascat 4100 a obsah reaktoru byl zahříván, dokud teplota nedosáhla 230 °C. V tomto okamžiku bylo 95 hmotnostních procent teoretického množství vody, vytvořeného polyesterifikační reakcí, shromážděno v kolektoru kondenzované páry. Reakční směs byla vzorkována a bylo určeno její karboxylové číslo. Pokud karboxylové číslo bylo pod 10 mg/g, reakční směs byla ochlazena na 210 °C a bylo přidáno dalších 1,29 mol kyseliny fumarové. Reakční směs byla zahřívána na teplotu 230 °C a reakce byla ponechána probíhat, dokud nebylo dosaženo karboxylového čísla reakční směsi 40 až

42 miligramů hydroxidu draselného najeden gram polyesterové pryskyřice, hydroxylového čísla miligramů hydroxidu draselného na jeden gram pryskyřice, teploty skelného přechodu 54 °C a ICI viskozity při 200 °C 1950 centipoisů.

Příklady 2-7

Postupujíce způsobem popsaným v Příkladu 1 byla provedena řada polyesterifikací v Příkladech 2 až 7 použitím materiálů a jejich množství, ukázaných v Tabulce 1, pro získání karboxylové zakončených polyesterů, které mají vlastnosti, které jsou také ukázány v Tabulce 1. Přibližně bylo šedesát procent nenasycené dikyselinové složky přidáno v první etapě reakce a zbytek byl přidán v druhé etapě. Je také možno vytvořit pryskyřice přidáním veškeré nenasycené dikyselinové složky na počátku a ponechat směs reagovat přímo na číslo kyselosti 40 až 42 mg KOH/g pryskyřice.

Výsledky ukázané v Tabulce 1 ukazují vhodné kompozice, ve kterých kombinace materiálů podle předloženého vynálezu přinesla polyesterové pryskyřice s požadovanými kombinacemi vlastností.

Tabulka 1

Příklad	1	2	3	4	5	6	7
Materiály (% mol.)
Neopentylglykol	26,2	37,9	34	41,4	34, 6	36,4	32,9
Ethylenglykol	6, 8		6,7	-	6, 8	5,0	10,0
2,2-bis-[4-(2-hydroxy- ethoxy)phenyl]propan	14,7	10,0	7,3	6,7	6,7
2,2-[bis-(4-hydroxy- cyklohexyl)]-propan						6,7	5,3
Kyselina isoftalová	22, 6	29, 9	22,4	29,8	29,8	29, 8	32,3
Kyselina tereftalové	7,5	-	7,5			-	-
Anhydrid kyseliny maleinová		22,2	22,2	22,1	22,1	23,1	19,5
Kyselina fumarová	22,2	-	-	-		-	-
Vlastnosti
Číslo kyselosti (mg KOH/g)	42	39	35	38	38	40	43
Teplota skelného přechodu (°C)	54	47	46	46	48	46	46
ICI viskozita při 200 °C	1950	1200	1400	950	1200	1900	1950

-7CZ 304751 B6

(centipoise)
Nenasycenost (jednotek na řetězec)	4,1	4,4	4,8	4,8	4,8	4,5	4,6

Z výše uvedeného popisu je patrno, že bylo dosaženo cíle předloženého vynálezu. I když byly popsány pouze některá provedení a různé modifikace, další alternativní provedení a různé modifikace jsou odborníkovi zřejmé z uvedeného popisu. Tyto alternativy a provedení jsou považovány za ekvivalenty, které spadají do rozsahu předloženého vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Nenasycená polyesterová pryskyřice ukončená karboxylovými skupinami pro použití v práškové barvě, vyznačující se tím, že obsahuje (a) od 20 do 35 molámích procent aromatické dikyselinové složky, přičemž alespoň 75 % aromatické dikyselinové složky je kyselina isoftalová, (b) od 15 do 30 molámích procent nenasycené dikyselinové složky, (c) od 25 do 45 molámích procent bráněné diolové složky, (d) od 0 do 20 molámích procent C₂-C₈ 1,2-diolové složky, (e) od 0 do 20 molámích procent cyklické diolové složky, tak, že výsledná nenasycená polyesterová pryskyřice ukončená karboxylovými skupinami má teplotu skelného přechodu od 44 °C do 55 °C, číslo kyselosti od 35 do 55 miligramů hydroxidu draselného najeden gram pryskyřice, hydroxylové číslo menší než 10 miligramů draslíku na jeden gram pryskyřice, v průměru 4 až 6 nenasycení na polymerový řetězec a tavnou viskozitu menší než 9,7-10 ¹² Pa-s (2000 centipoisů), měřeno při teplotě 200 °C, za použití ICI viskozimetru s kuželem a deskou.
2. Polyesterová pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 25 do 32 molámích procent aromatické dikyselinové složky, přičemž alespoň 75 % této složky je kyselina isoftalová.
3. Polyesterová pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že kyselina isoftalová obsahuje až do 25 molámích procent aromatické dikyselinové složky.
4. Polyesterová pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že bráněná diolová složka je obsažena v množství od 25 do 45 molámích procent.
5. Polyesterová pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že bráněná diolová složka obsahuje alespoň jeden glykol obsahující od čtyř do třinácti uhlíkových atomů.
6. Polyesterová pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že bráněná diolová složka obsahuje alespoň jednu sloučeninu ze souboru zahrnujícího neopentylglykol a 2-methyl1,3-propandiol.

-8CZ 304751 B6
7. Polyesterová pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že 1,2-diolová složka se dvěma až osmi atomy uhlíku obsahuje alespoň jednu sloučeninu ze souboru zahrnujícího ethylenglykol a 1,2-propanglykol.
8. Polyesterová pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že nenasycená dikyselinová nebo anhydridová složka je obsažena v množství od dvaceti dvou do dvaceti pěti procent.
9. Polyesterová pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že nenasycená dikyselina nebo anhydrid zahrnuje alespoň jednu kyselinu nebo anhydrid, vybrané ze souboru, který zahrnuje kyselinu filmařovou, kyselinu maleinovou, anhydrid kyseliny maleinové nebo kyselinu 4-cyklohexen-l ,2-dikarboxylovou.
10. Polyesterová pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že cyklický diol obsahuje alespoň jednu sloučeninu ze souboru, který zahrnuje 2,2-[bis-(4-hydroxycyklohexyl)]propan (to znamená hydrogenovaný bis-fenol A), 1,4-dimethylolcyklohexan a 2,2—bis—[4—(2— hydroxyethoxy)fenyl]propan (to znamená ethylenoxidový adukt bis-fenolu A) a propylenoxidové nebo ethylenoxidové adukty dalších difenolů.
11. Polyester podle nároku 10, vyznačující se tím, že cyklický diol obsahuje alespoň jednu sloučeninu ze souboru, který zahrnuje 2,2-[bis-(4-hydroxycyklohexyl)]propan nebo 2,2bis-[4-(2-hydroxyethoxy)]fenylpropan.
12. Nenasycená polyesterová pryskyřice ukončená karboxylovými skupinami podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje (a) 28 až 35 molámích procent aromatické dikyselinové složky, přičemž alespoň 75 % aromatické dikyselinové složky je kyselina isoftalová a nejvýše 25 % je kyselina terefitalová, (b) 20 až 24 procent nenasycené dikyselinové složky, přičemž dikyselinová složka obsahuje alespoň jednu sloučeninu, vybranou ze souboru, který zahrnuje kyselinu fumarovou, kyselinu maleinovou nebo anhydrid kyseliny maleinové, (c) 25 až 38 procent neopentylglykolu, (d) 5 až 15 procent ethylenglykolu nebo propylenglykolu, (e) 6 až 20 procent 2,2-bis-[4-(2-hydroxyethoxy)fenyl] propanu, tak, že výsledná nenasycená polyesterová pryskyřice ukončená karboxylovými skupinami má teplotu skelného přechodu 44 °C až 55 °C, číslo kyselosti je od 35 do 55 miligramů hydroxidu draselného najeden gram pryskyřice, hydroxylové číslo menší než 10 miligramů draslíku na jeden gram pryskyřice, 4 až 5 nenasycení na polymerový řetězec a tavnou viskozitu menší než 9,7-10^-12 Pa s, (2000 centipoisů), měřeno ICI viskozimetrem s kuželem a deskou.
13. Nenasycená polyesterová pryskyřice ukončená karboxylovými skupinami podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje (a) 26 až 30 molámích procent aromatické dikyselinové složky, přičemž alespoň 75 % aromatické dikyselinové složky je kyselina isoftalová a nejvýše 25 % je kyselina terefitalová, (b) 22 až 26 procent nenasycené dikyselinové složky, přičemž dikyselinová složka obsahuje alespoň jednu sloučeninu vybranou ze souboru, který zahrnuje kyselinu fumarovou, kyselinu maleinovou nebo anhydrid kyseliny maleinové,

-9CZ 304751 B6 (c) 25 až 35 procent neopentylglykolu, (d) 5 až 10 procent ethylenglykol nebo propylenglykolu,

5 (e) 5 až 10 procent 2,2-[bis-(4-hydroxycyklohexyl)]propanu, tak, že výsledná nenasycená polyesterová pryskyřice ukončená karboxylovými skupinami má teplotu skelného přechodu od 44 °C do 55 °C, číslo kyselosti od 35 do 55 miligramů hydroxidu draselného najeden gram pryskyřice, hydroxylové číslo menší než 10 miligramů draslíku na

10 jeden gram pryskyřice, 4 až 5 nenasycení na polymerový řetězec a tavnou viskozitu menší než 9,7-10 ¹² Pa-s (2000 centipoisů), měřeno ICI viskozimetrem s kuželem a deskou.