KR19990007867A - 개선된 경도를 갖는 열경화성 피복 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디에스테르, 폴리에스테르, 알키드 중합체, 아크릴 중합체 및 폴리카보네이트 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디히드록시 또는 폴리히드록시작용성 중합체 성분; 메틸올 (알콕시메틸) 아미노 가교결합제와 같은 가교결합제; 및 페놀 카복실산, 바람직하게는 파라-히드록시벤조산과 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 선형 에폭시 및 방향족 에폭시로부터 선택된 에폭시 화합물의 에스테르 반응 생성물인 반응성 첨가제의 혼합물을 기제로하는 아미노-가교결합성 피복 배합물을 제공한다. 본 발명의 가교결합성 조성물은 경화성 피복 및 도료 배합물의 제조에 사용될 수 있고, 또한 가교결합 촉매, 충전재, 안료 등과 같은 다른 성분을 함유할 수 있다. 경화시, 본 발명의 피복 물질은 에스테르 반응 생성물 첨가제를 함유하지 않는 경화된 피복 물질과 비교할 때 개선된 물리적 및 화학적 특성을 나타낸다.

Description

개선된 경도를 갖는 열경화성 피복 조성물
열경화성 피복 배합물, 특히 알키드, 아크릴, 폴리에스테르 또는 디에스테르-계 피복 조성물은 종종 도료 또는 보호성 피복으로서 다양한 기재, 특히 금속 기재에 도포하기 위해 선택되는 물질이다. 이러한 피복물질을 배합하여 경도, 가요성, 내용매성, 내식성, 내후성 및 광택과 같은 성질의 양호한 균형을 제공할 수 있다. 이들 물성의 향상은 수지의 유형, 분자량, 단량체 조성 및 유리 전이 온도(Tg); 가교결합제의 유형 및 양; 경화 조건; 경화 촉매; 안료; 충전재 및 첨가제를 비롯한 많은 요소에 따라 달라진다. 이들 변수를 변화시킴으로써 많은 다양한 용도에 대한 조건에 적합하도록 광범위하게 상이한 필름 물성을 생성시킬 수 있다. 그러나, 항상 요구되는 모든 물성이 동시에 최적화될 수는 없다.
높은 유리 전이 온도를 갖는 수지 단량체 조성물을 제공하거나 가교결합 밀도를 증가시킴으로써 일반적으로 열경화성 피복 조성물의 경도는 증가될 수 있다.
중합체 Tg를 증가시킴으로써 경도를 증가시키면 높아진 점도를 갖는 중합체가 생성되고, 이는 다시 피복 공정에 적합한 용액을 형성하는데 바람직한 것보다 더 많은 양의 용매의 사용을 필요로 할 수 있다.
한편, 중합체에 존재하는 히드록시 작용기 농도를 증가시킴으로써 멀티-알콕시 메틸 아미노 가교결합제와 같은 다작용성 가교결합제를 함유하는 디오 폴리히드록시-함유 중합체의 가교결합 밀도를 상승시킬 수 있다. 예를 들면, 2가 산 및 과량의 디올을 축합시킴으로써 제조되고 말단 히드록실기를 함유하고 낮은 분자량을 갖는 폴리에스테르 중합체는 가교결합 부위로서 이용가능한 말단 히드록시기를 고분자량 물질보다 더욱 많이 함유한다. 따라서, 이러한 수지 경도의 증가는 점도의 감소 및 피복 물질 및 도료 배합물의 휘발성 용매 함량 감소와 함께 이루어질 수 있다.
하지만, 매우 고도의 가교결합은 가요성을 극심하게 감소시키는 경향이 있고, 추가로 또 다른 경화된 피복 물질의 물성에 영향을 줄 수 있다. 추가로 고도의 가교결합에 필요한 다량의 가교결합제의 사용은 가교결합 반응의 휘발성 부산물을 다량 생성시키게 되는데, 이들은 이러한 피복 배합물에 바람직하지 못하다.
미국 특허 제 5166289호에 개시된 바와 같이, 이러한 피복 물질의 경도 및 다른 특성을 개선시키는 하나의 기법은 경화성 조성물에 비스 페놀 화합물, 예컨대 비스페놀-A 약 1 내지 60중량%를 포함시키는 것이다. 다가 페놀 성분은 기제 수지 및 아미노 가교결합제와 연관된 가교결합 반응에 참여하여 증가된 경도를 갖는 경화된 피복 물질을 제공한다.
그러나, 비스페놀은 일반적으로 이러한 조성물에 사용되는 용매에서 낮은 용해성을 갖는 경향이 있고, 필요한 용해성을 제공하는 데에 추가량의 용매가 필요하게 될 것이다. 추가적으로 보다 작업성이 양호한 점도를 제공하기 위해 다량의 용매를 첨가하면 조성물에 존재하는 휘발성 성분의 함량이 증가하며, 이는 바람직하지 못하다.
미국 특허 제 4331782호에서는 이소시아네이트 가교결합제를 사용하고 증기-경화성인 페놀-작용성 폴리에스테르 수지를 개시한다. 첫 번째로 히드록시벤조산 및 에폭시 화합물의 에스테르-알콜 부가물을 형성하고, 이어 반응물로서 부가물, 폴리올 및 2가 산을 포함한 폴리에스테르화 반응으로 폴리에스테르를 형성함으로써 페놀-작용성 수지가 제조된다. 폴리에스테르 수지는 페놀-작용성 부가물에 의해 캡핑됨(capped)을 특징으로 한다.
발명의 요약
본 발명은, 디(폴리)에스테르, 폴리에스테르, 알키드 중합체, 아크릴 중합체, 폴리에테르, 폴리카보네이트 중합체, 및 에스테르, 에테르, 카보네이트, 아크릴 및 알키드 잔기중 둘 이상의 조합을 자체의 구조에 포함하는 중합체(올리고머)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디히드록시 또는 폴리히드록시 작용성 중합체(올리고머) 성분의 혼합물; 가교결합제; 페놀 카복실산의 에스테르 반응물인 반응성 첨가제; 및 에폭시 화합물을 기제로 하는 피복 배합물을 제공한다. 바람직한 에스테르 반응 생성물은 하기 화학식 A를 가진다:
상기 식에서,
R4는 수소, 할로겐, 히드록실, C1내지 C8알킬 및 C1내지 C8알콕시이고,
R5는 직접 결합이거나 자체구조안에 다른 페놀 또는 지방족 히드록실, 에스테르, 에테르 및/또는 카보네이트기를 혼입할 수 있는 C1내지 C20유기 라디칼이고,
R6는 수소 또는 C1내지 C20유기 라디칼, 또는 R7과 함께 C5내지 C6환상 고리 구조의 일부를 형성할 수 있는 직접 결합이고,
R7은 CH2R8이고,
R8은 히드록시, OR9, OOCR10및 R11이고,
R9은 C3내지 C20를 함유한 1차 또는 2차 지방족 기 또는 C6내지 C20를 함유한 방향족 기이며,
R10은 C4내지 C20를 함유한 1차, 2차 또는 3차 지방족 기 또는 C6내지 C20를 함유한 방향족 기이고,
R11은 R6과 함께 C5내지 C6환상 고리 구조의 일부를 형성할 수 있는 C2내지 C20유기 라디칼이다.
보다 구체적으로, 본 발명은
(a.) 폴리에스테르, 디올(폴리올) 및 디카복실산의 디에스테르, 알키드 수지, 폴리에테르, 아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 또한 약 250 내지 약 20,000의 수 평균 분자량을 가짐을 특징으로하는 디히드록시 또는 폴리히드록시 작용성 올리고머 또는 중합체 성분;
(b.) 페놀 카복실산과 에폭시 작용성 화합물과의 에스테르 반응 생성물; 및
(c.) 조성물을 가교결합하기에 유효한 양으로 존재하는 메틸올 (알콕시메틸) 아미노 가교결합제의 혼합물을 포함하는 가교결합성 피복 조성물을 제공한다.
본 발명의 가교결합성 조성물은 작업가능한 (분무가능한) 점도 및 감소된 VOC 함량을 갖는 경화성 피복 및 도료 배합물의 제조에 사용될 수 있다. 상기 조성물은 추가로 가교결합 촉매, 충전재, 안료 등과 같은 다른 성분도 함유할 수 있다. 경화할 때, 본 발명의 피복 물질은 에폭시-에스테르 반응 생성물 첨가제를 함유하지 않는 경화된 피복 물질과 비교하여 일반적으로 개선된 경도를 나타낸다. 첨가제의 존재는 또한 피복된 기재를 장시간 소성시키는 경우 피복 연화의 문제점을 없애는 역할을 한다. 이들 경화된 피복 물질은 추가로 양호한 내후성, 양호한 내식성 및 가수분해 안정성, 향상된 산화 안정성, 양호한 내용매성 및 새그 레지스턴스(sag resistance) 및 양호한 접착성을 가진다.
본 발명은 가교결합성 중합체 조성물, 이로부터 제조된 고형의 가교결합된 중합체 조성물 및 필름 및 이들을 기제로 하는 필름 및 표면 피복물질의 피복성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 저분자량 반응성 첨가제를 히드록시 작용성 중합체 및 바람직한 메틸올 (알콕시 메틸) 아미노 경화제와 혼합할 경우 히드록시 작용성 중합체 및 에폭시/페놀 카복실산 반응 생성물이 둘 다 소성 조건에서 가교결합 반응에 개입하는 경화성 조성물을 형성하는 점에 근거한다. 결과적으로, 극저분자량의 원료 물질 및 소량의 용매를 사용하여 고도로 가교결합된 중합체 구조를 포함한 중합체 구조를 소성 조건에서 형성시킬 수 있다.
상기 지적한 바와 같이, 본 발명의 조성물의 올리고머 또는 중합체 성분은 디에스테르, 폴리에스테르, 알키드 중합체, 아크릴 중합체, 폴리에테르, 폴리카보네이트 중합체 또는 이들 물질중 둘 이상의 혼합물을 비롯한 디히드록시 또는 폴리히드록시 작용성 중합체를 포함할 수 있다.
적합한 디에스테르 및 폴리에스테르는 하기 화학식 I을 갖는 물질이다:
상기 식에서,
n은 0 또는 1 내지 약 40 범위의 정수이고,
R2는 2 내지 약 40 개의 탄소 원자를 함유한 2가 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 이러한 라디칼의 혼합이고,
R3는 2 내지 약 40 개의 탄소 원자를 함유한 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼, 또는 이러한 라디칼의 혼합이다.
확연하게, n이 화학식 I에서 0일 경우 단일한 디에스테르가 나타난다. n이 1 내지 약 40의 범위일 경우 폴리에스테르가 나타난다.
발명의 보다 바람직한 양태에 있어서, R2는 2 내지 약 20개의 탄소, 보다 바람직하게는 약 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 디올(폴리올)의 2가 잔기이고 또한 내부 에스테르기를 함유할 수 있다.
디올의 일부 바람직한 예는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 헥사메틸렌디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3 헥산디올, 1,5-펜탄디올, 티오디글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 네오펜틸 디올 히드록시 메틸 이소부티레이트 및 이들의 혼합물중 하나 이상이다. 폴리올의 예는 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 트리올을 포함한다.
상기 화학식 I의 R3는 2 내지 약 40개의 지방족 탄소 원자, 약 5 내지 40개의 지환족 탄소 원자 또는 6 내지 약 40개의 방향족 탄소 원자를 갖는 디카복실산 및 이들 산의 혼합물의 2가 잔기이다. 카복실기는 무수물 기, 락톤기 또는 산 할라이드 또는 메틸 에스테르 같은 유도체를 형성하는 등가 에스테르의 형태로 존재할 수 있다. 디카복실산 또는 디카복실산 유도체는 바람직하게는 프탈산 무수물, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산, 시클로헥산 디카복실산, 아젤라산, 세바스산, 이량체 산(dimer acid), 카프로락톤, 프로피오락톤, 피로멜리트산 이무수물, 치환된 말레산 및 치환된 푸마르산(예: 시트라콘산, 클로로말레산, 메사콘산), 및 치환된 숙신산(예: 아코니트산 및 이타콘산) 및 이들의 혼합물중 하나 이상이다. 방향족 및 지방족 디카복실산의 조합물, 또는 지환족 및 지방족 디카복실산의 조합물, 또는 이들 세가지 유형의 디카복실산의 조합물을 사용하여 다수의 시판중인 폴리에스테르를 제조한다. 그러나, 낮은 점도 및 낮은 용매 함량을 갖는 폴리에스테르가 요구되는 경우, 본 발명의 목적을 위해 사용되는 가장 바람직한 산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 이들과 유사한 물질과 같은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 또는 불포화 지방족 디카복실산이다.
본 발명에서 중합체 성분으로 사용될 수 있는 아크릴 중합체는 아크릴 공중합체 수지이다. 아크릴 공중합체 수지는 하나 이상의 히드록시-치환된 알킬 (메트) 아크릴레이트 및 히드록시가 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 (메트) 아크릴레이트로부터 생성된다. 단량체로서 사용될 수 있는 히드록시-치환된 알킬 (메트) 아크릴레이트는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 1-히드록시-2-아크릴옥시 프로판, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 7-히드록시헵틸 아크릴레이트, 1-히드록시-2-메타크릴옥시 프로판, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트 및 7-히드록시헵틸-5-메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 및 지방족 글리콜의 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 아크릴 수지를 제조하는데 사용하기 위한 바람직한 히드록시 작용성 단량체는 총 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 히드록시-치환된 알킬 (메트) 아크릴레이트, 즉 C2내지 C32가 알콜 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 특히 적합한 히드록시-치환된 알킬 (메트) 아크릴레이트 단량체중 대표적인 것은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 아크릴레이트이다.
사용될 수 있는, 히드록시가 치환되지 않은 알킬 (메트) 아크릴레이트 단량체는 알킬 (메트) 아크릴레이트이다. 바람직한 비히드록시 불포화 단량체는 C1내지 C121가 알콜 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등이다. 특히 적합한 단량체의 예는 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.
추가적으로, 본 발명에 사용되는 아크릴 공중합체 수지는 자체 조성물안에 아크릴산 및 메타크릴산, 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 모노비닐 방향족 탄화수소(스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 등을 포함한다), 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 에폭시-개질된 아크릴산 및 메타크릴로니트릴 같은 다른 단량체를 포함할 수 있다.
아크릴 공중합체는 바람직하게는 20.000 이하, 보다 바람직하게는 약 500 내지 6000, 가장 바람직하게는 약 1000 내지 5000의 수 평균 분자량을 가진다.
본 발명의 조성물의 중합체 성분으로 사용될 수 있는 알키드 중합체는 R2가 지방산으로 에스테르화된 하나의 히드록실기를 갖는 트리올의 2가 잔기인 것을 제외하고는 상기 화학식 I와 유사한 화학식을 가진다. 통상적인 트리올은 글리세린, 트리메틸올 에탄 및 유사물질이다. 이들 알키드 수지는 오일 개질된 폴리에스테르 수지이고, 광범위하게는 2가 알콜 및 디카복실산 또는 디카복실산 유도체 및 개질제로서 작용하는 오일 또는 지방으로부터 유도된 오일, 지방 또는 카복실산의 반응 생성물이다. 통상적으로 이러한 개질제는 건성유이다. 사용된 다가 알콜은 적합하게는 지방족 알콜이고, 또한 이들 알콜의 혼합물이 사용될 수 있다. 디카복실산 또는 이에 상응하는 무수물이 다양한 지방족 카복실산 또는 지방족 및 방향족 디카복실산의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 산 및 산무수물은 예를 들어 숙신산, 아디프산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 트리멜리트산 (무수물) 및 비스-3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 무수물을 포함한다. 이들 산 및 무수물의 혼합물을 사용하여 물성의 균형을 맞출 수 있다. 건성유 또는 지방산으로서, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 불포화된 지방산 또는 이에 상응하는 트리글리세라이드, 즉 상응하는 지방 또는 오일(예: 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일에 함유되는 지방 또는 오일)을 적절하게 사용한다. 적합한 지방 및 오일은 토올유(tall oil), 피마자유, 코코넛유, 라드, 아마인유, 야자유, 낙화생유, 평지씨유, 대두유 및 우지(beef tallow)를 포함한다. 이러한 지방 및 오일은 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산과 같은 지방산 및 올레산, 에라스산(eracic acid), 리시놀레산, 리놀레산 및 리놀렌산과 같은 불포화 지방산의 혼합된 트리글리세라이드를 포함한다. 화학적으로, 이들 지방 및 오일은 일반적으로 상기 부류중 둘 이상의 구성원의 혼합물이다. 내후성의 개선이 가장 중요한 경우, 포화 모노카복실산 및 지방으로 제조된 알키드 수지가 바람직하다.
본 발명의 조성물을 제조할 때 사용될 수 있는 폴리카보네이트 올리고머 또는 중합체는 하기 화학식 II를 갖는 히드록시로 종결된 폴리카보네이트이다:
상기 식에서,
q는 1 내지 약 40 범위의 정수이고, n은 0 내지 40 범위의 정수이고, R2및 R3는 상기 정의된 바와 같다.
본 화학식은 2 내지 약 40개의 탄소를 갖는 지방족 또는 지환족 디올과 카복실산 비스아릴 에스테르(예: 디페닐 카보네이트)의 축합 생성물을 형성한 후 이것과 상기 디올을 후속 중축합 반응시킴으로써 제조될 수 있는, n이 0이고 q가 1 이상인 디에스테르를 포함한다.
카보네이트 가교를 통해 연장되고 연장된 폴리에스테르 디올 주쇄를 말단 히드록시-함유 말단기에 연결시키는 말단 카보네이트기를 함유한 폴리에스테르 디올이 화학식 II에 추가로 포함되며, 이 경우에서는 화학식 II의 n이 l 이상이고 q가 l보다 크다.
화학식 II의 범위안의 폴리카보네이트의 제 3 카테고리는 폴리에스테르 디올 주쇄를 히드로시-함유 말단기에 연결하는 말단 카보네이트기를 포함하는 폴리에스테르 디올이며, 이 경우에서는 화학식 II에서 q가 l이고 n이 l보다 크다. 이들 물질은 디페닐 카보네이트와 같은 카복실산 비스-아릴 에스테르와 폴리에스테르 디올의 축합 생성물을 형성하여 폴리에스테르-디올 비스-카복실산 에스테르를 제조하고, 뒤이어서 이들 전구체와 디올을 중축합 반응시켜 히드록시로 종결된 디에스테르를 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
추가로 상기 중합체 성분은 둘 이상의 에스테르, 에테르, 카보네이트, 아크릴 및 알키드 잔기의 조합을 자신의 구조내에 함유하는 중합체(올리고머)도 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 폴리(에테르)에스테르, 폴리(에테르) 카보네이트 및 폴리(에테르) 또는 폴리에스테르 아크릴이다.
디에스테르 및 폴리에스테르는 몰과량의 디올을 사용하여 잘 공지된 축합 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 디올 대 디카복실산의 몰비는 p+1:p(여기서, p는 디카복실산의 몰수를 나타낸다)이다. 당해 분야에서 잘 공지된 바와 같이, 방향족 또는 지방족 용매의 부재 또는 존재하에, 적합한 중축합 촉매의 부재 또는 존재하에서 반응을 수행할 수 있다.
중합체의 바람직한 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 약 250 내지 약 20,000, 보다 바람직하게는 약 280 내지 약 10,000 및 가장 바람직하게는 약 300에서 약 3,000 내지 6,000까지의 범위를 가질 수 있다. 이들 물질의 유리 전이 온도(Tg)는 일반적으로 -40℃ 내지 +100℃ 이상의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용된 반응성 첨가제는 상기 화학식 A의 일반 구조를 갖는 물질이다. 화학식 A의 에스테르 반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 페놀 카복실산 반응물은 하기의 화학식을 가진다:
상기 식에서, R4및 R5는 상기 정의된 바와 같다.
적합한 페놀 카복실산의 예는 히드록시벤조산, R5가 알킬렌인 산(예: 페닐 아세트산, 히드록시 페닐 프로피온산, 히드록시페닐 스테아르산) 및 R5가 부가적인 페놀 작용성을 포함하는 산(예: 4,4-비스 히드록시페닐 펜타노산) 등을 포함한다. 발명의 바람직한 양태에 있어서, 화학식 A의 R4는 수소이고, R5는 직접 결합이고, R6는 수소이고, R7은 CH2OH, 탄화수소 잔기 또는 에스테르기 또는 에테르기 및 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 약 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 유기 잔기이다.
예컨대 미국 특허 제 5166289호에 개시된 비스페놀-A 유형의 물질과 비교하여 본 발명의 반응성 첨가제를 사용하는 특별한 잇점은, 본 물질이 일반적으로 도료 배합물에 통상적으로 사용하는 용매에 보다 가용성이고, 많은 경우 상기 배합물에 존재하는 다른 구성 성분과 보다 양립할 수 있는 점이다. 따라서, 용매를 함유하지 않거나 보다 적은 양의 용매를 함유한 낮은 점도의 배합물이 제조될 수 있으며, 이로써 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량이 저하될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용된 바람직한 반응성 첨가제는 히드록시벤조산과 에폭시 화합물의 에스테르 반응 생성물이다. 적합한 히드록시벤조산은 오르토-히드록시벤조산(살리실산), 메타-히드록시벤조산 및 파라-히드록시벤조산(PHBA)을 포함하며, 파라-히드록시벤조산이 가장 바람직하다.
에폭시 화합물은 글리시딜 에스테르, 글리시딜 알콜, 글리시딜 에테르, 선형 에폭시 및 방향족 에폭시로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들은의 구조를 갖는 글리시돌, 글리시딜 에테르;의 구조를 갖는 글리시딜 에스테르;의 구조를 갖는 글리시딜 또는 옥시란; 및(여기에서, R12는 에테르, 에스테르, 히드록실 또는 에폭시기를 포함할 수 있는 C1-C12유기 라디칼이다)의 구조를 갖는 지환족 에폭시 화합물뿐만 아니라의 구조를 갖는 다른 지환족 화합물을 포함한다.
다른 에폭시 물질은 에피클로히드린과 비스페놀 A 또는 F의 반응 생성물과 같은 에폭시화된 알파-올레핀 및 비스 방향족 에폭시를 포함한다.
특히 적합한 에폭시 화합물은 말단 글리시딜기를 함유한 모노에폭시드 또는 내부 옥시란 또는 글리시딜기 또는 말단 글리시딜기를 함유한 폴리에폭시드를 포함한다. 적합한 에폭시 화합물은 글리시돌, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 알킬 글리시딜 에테르 단량체, 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 방향족 단량체 등과 같은 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체와 하나 이상의 이들 단량체의 저분자량 공중합체를 포함한다.
다른 적합한 에폭시 화합물은 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 1가 또는 2가 지방족 또는 방향족 카복실산 또는 그의 무수물과 에피클로로히드린의 에스테르 반응 생성물을 포함한다. 이러한 산은 지방족 산(예: 아세트산, 부티르산, 이소부티르산, 라우르산, 스테아르산, 말레산 및 미리스트산) 및 방향족 산(예: 벤조산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산)뿐만 아니라, 이들 산에 상응하는 무수물을 포함한다. 바람직한 이러한 산은 5 내지 13개의 탄소 원자를 함유한 1차, 2차 또는 3차 지방족 카복실산이다. 이러한 유형의 바람직한 에폭시 화합물은 평균 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 혼합된 지방족, 대부분 3차, 모노 카복실산의 글리시딜 에스테르(예: 엑손 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 상표명 GLYDEXX (등록상표), 쉘 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 상표명 CARDURA (등록상표) E 에스테르)이다.
마찬가지로 다른 에폭시 화합물은 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 지방족 또는 방향족 알콜 또는 폴리올과 에피할로히드린의 글리시딜 에테르 반응 생성물을 포함한다. 적합한 알콜은 벤질 알콜과 같은 방향족 알콜; 비스페놀, 비스페놀 에이, 비스페놀 에프, 페놀프탈렌 및 노볼락 수지와 같은 방향족 폴리올; 에탄올, 이소프로판올, 이소부틸 알콜, 헥산올, 스테아릴 알콜 등과 같은 지방족 알콜; 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜과 같은 지방족 폴리올을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 에폭시 화합물은 C8내지 C20알파 모노-올레핀의 모노에폭시드를 포함한다.
추가로 에폭시 화합물은 에폭시화된 지방성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 에폭시화된 지방성 화합물은 에폭시화된 지방성 오일, 1가 알콜의 에폭시화된 지방산 에스테르, 다가 알콜의 에폭시화된 지방산 에스테르, 에폭시화된 지방성 니트라이트, 에폭시화된 지방성 아미드, 에폭시화된 지방성 아미드 및 에폭시화된 지방성 알콜을 포함한다. 적합한 지환족 에폭시드 및 폴리에폭시드 물질은 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 리모넨 디에폭시드 등을 포함한다. 유용한 부가적인 에폭시드는 예컨대 비닐 시클로헥산 디옥사이드, 비스 (3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4에폭시-시클로헥산 카복실레이트 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산-메타디옥산을 포함한다.
본 발명의 바람직한 히드록시벤조산과 에폭시 화합물을 임의로 용매에서 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서 반응시켜 히드록시벤조산/에폭시 반응 생성물을 제조할수 있다. 반응이 개시되면, 이러한 반응은 발열적이고 반응 온도는 일반적으로 외부의 가열없이 약 150℃ 내지 175℃로 상승할 수 있다. 이어서 반응 온도를 반응이 실질적으로 완결될 때까지 약 150℃ 내지 170℃(및 바람직하게는 약 200℃ 미만)으로 유지한다.
최대 발열 반응 온도를 조절함으로써 반응 생성물의 탈색을 감소시킬 수 있다. 이를 하나의 반응물, 즉 에폭시 반응물의 단계적 및/또는 증량적 첨가에 의해 수행시켜 반응 온도를 약 150℃ 이하로 유지할 수 있게 된다. 반응 온도를 약 150℃ 미만으로 유지시키는 동안 반응물의 잔여물을 단계적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 이런 공정의 변형으로 인해 더 낮은 색조 지수를 갖는 반응 생성물이 생성된다.
반응의 완결을 촉진시키기 위해 근소하게 과도한 몰량의 에폭시가 필요할 지라도, 거의 비슷한 화학량의 에폭시 화합물 및 페놀 카복실산이 반응에 사용된다.
페놀 카복실산/에폭시 반응 생성물이 염기 중합체 및 함께 사용된 가교결합제의 중량을 기준으로하여 반응 생성물이 1 내지 약 60중량%이 되게 하는 혼합비로 염기 중합체와 혼합될 수 있다. 보다 바람직한 조성물은 염기 중합체 및 함께 사용된 가교결합제의 중량을 기준으로하여 약 2 내지 약 40중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 20중량%의 수준의 반응 생성물을 함유한다.
본 발명에 사용된 바람직한 메틸올(알콕시메틸) 아미노 가교결합제는 상품으로 잘 공지되어있고, 일반적으로 디(폴리)아미드(아민) 화합물과 포름알데하이드 및 임의로 저급 알콜과의 반응에 의해 제조된다.
적합한 아미노-가교결합성 수지의 예는 하기 물질의 하나 또는 혼합물을 포함한다:
멜라민 기제의 수지
상기 식에서,
R은 하기와 같다:
R = CH3[시멜(Cymel) 300, 301, 303];
R = CH3, C2H5(시멜 1116);
R = CH3, C4H9(시멜 1130, 1133);
R = C4H9(시멜 1156); 또는
R = CH3H(시멜 370, 373, 380, 385).
바람직한 멜라민은 헥사메톡시메틸 멜라민이다.
벤조우안아민 기제의 수지
상기 식에서, R은 CH3, C2H5(시멜 1123)
요소 기제의 수지
상기 식에서,
R은 CH3, H[비틀(Beetle) 60, 비틀 65] 또는
R은 C4H9(비틀 80)이다.
글리코우릴 기제의 수지
상기 식에서,
R은 CH3, C2H5(시멜 1171); 또는
R은 C4H9(시멜 1170)이다.
본 발명에서, 활성 가교결합성 그룹, 예를 들면 아미노 가교결합제의 메틸올(알콕시메틸) 그룹 대 경화성 성분상에 있는 말단 히드록시 그룹의 비율은 바람직하게는 약 1.0:1.0 내지 15.0:1.0, 보다 바람직하게는 약 1.5:1.0 내지 5.0:1.0, 가장 바람직하게는 약 1.5:1.0 내지 4.0:1.0이다.
중량을 기준으로, 조성물중의 아미노 가교결합제, 중합체 및 임의의 기타 가교결합성 중합체 성분의 중량의 합을 기준으로 하여, 가교결합성 결합제의 경화를 위한 아미노 가교결합제의 유효량은 일반적으로 약 3 내지 약 60중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%의 범위이다. 일반적으로 조성물을 경화시키는데 필요한 가교결합제의 양은 염기 중합체의 수 평균 분자량에 반비례한다. 비교적 낮은 수 평균 분자량, 즉 약 250 내지 약 3,000의 수 평균 분자량을 갖는 중합체 조성물을 적당히 경화시키는데에는 상기 범위중 상한선에 속하는 양의 가교결합제가 필요하고, 이에 반해 보다 높은 수 평균 분자량, 예를 들면 약 3,000 내지 약 20,000을 갖는 중합체 조성물을 적당히 경화시키는데에는 더 적은 양의 가교결합제가 필요하다.
본 발명의 조성물을 또한 하나 이상의 멀티-이소시아네이트 가교결합제를 사용하여 경화시킬 수 있다. 이러한 물질의 예는 본원에 참고적으로 인용된 모든 내용, 즉 미국 특허 제 4331782호에 개시된 유형의 방향족 및 지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
염기 중합체를 경화하는데 필요한 가교결합제의 양은 염기 중합체의 히드록실당 당량에 따라 달라진다. 비스-히드록실 작용성 중합체(폴리에스테르)의 경우, 당량은 분자량의 절반과 동일하다. 다작용성 중합체(아크릴산)의 경우, 당량은 본질적으로 분자량과 관계가 없고 중합체 또는 공중합체 구조에서 히드록실 작용성 단량체의 농도에 따라 달라진다.
일반적으로, 조성물에서 가교결합제 및 상기 화학식 A의 에스테르 반응 생성물은, 60 내지 25중량부의 에스테르 반응 생성물당 약 40 내지 75중량부의 가교결합제, 보다 바람직하게는 50 내지 30중량부의 에스테르 반응 생성물당 50 내지 70중량부의 가교결합제의 중량비로 존재한다.
본 발명은 또한 올리고머 또는 중합체 성분, 페놀 카복실산/에폭시 반응물 성분, 가교결합제 및 임의로 용매를 결합하여 형성되는 신규한 피복 조성물을 제공한다. 배합된 피복 물질은 분무, 롤러 피복, 딥(dip) 피복 등과 같은 통상적인 방법을 통해 적용될 수 있고, 피복된 시스템은 소성에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함될 수 있는 적합한 임의적인 용매는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 나프탈렌 및 아로마틱(Aromatic) 100, 아로마틱 150 및 아로마틱 200이란 명칭의 엑손 케미칼에서 제조된 것과 같은 C8내지 C13방향족을 포함하는 방향족 용매를 포함한다.
다른 적합한 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 헵틸 케톤, 이소포론, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 이소부탄올, 아밀 알콜, 이소아밀 알콜, 헥산올 및 헵탄올을 포함한다.
적합한 산소화된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 이와 유사한 물질을 포함한다. 또 다른 이러한 용매는 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 엑손 케미칼 컴파니에서 엑사테(EXXATE) 600이란 명칭의 제품으로 구입가능한 헥실 아세테이트의 혼합물 및 엑사테 700이란 명칭으로 구입 가능한 헵틸 아세테이트의 혼합물과 같은 알킬 에스테르를 포함한다. 상기 목록은 제한적인 의미로서가 아니라 본 발명에 유용한 용매를 예시하기 위한 것이다. 용매의 유형 및 농도는 일반적으로 피복 물질의 도포 및 소성에 적합한 배합물 점도 및 증발률를 얻도록 선택된다. 배합물중 용매의 전형적인 농도는 0 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 5 내지 50중량% 및 가장 바람직하게는 약 10 내지 40중량%의 범위를 가진다. 고형물 함량이 높은 피복 물질의 제조를 위해, 피복 배합물에서 사용된 용매의 양은 바람직하게는 배합물의 40중량% 미만이다.
안료는 본 발명의 경화성 조성물에 존재할 수 있는 추가 성분이다. 안료는 일반적으로 안료 대 결합제의 중량비가 약 0.5 내지 약 5.0이 되게 포함되고, 상기 결합제란 용어는 중합체와 가교결합제의 총중량을 지칭한다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 적합한 안료는 일반적으로 도료 및 피복 배합물에 사용된 유백성(opacifying) 안료이고, 이산화티탄, 산화지르코늄, 지르콘, 산화아연, 산화철, 산화안티몬, 카본 블랙뿐만 아니라 크롬 옐로우, 크롬 그린, 크롬 오렌지, 혼합된 산화금속, 세라믹 안료 등을 포함한다. 바람직한 안료는 루타일(rutile) TiO2및 특히 내후성 피복된 유형의 TiO2를 포함한다. 안료는 또한 은폐력에 별 영향을 주지 않는 적합한 증량제(extender) 물질과 혼합될 수 있다. 적절한 증량제는 실리카, 바리테스(barytes), 황산 칼슘, 규산마그네슘(활석), 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 탄산칼슘(운모), 규산알루미늄 칼륨 및 다른 점토 또는 점토-유사 물질을 포함한다.
본 발명의 배합물을 위한 바람직한 소성 방법은 거대 장치 도포의 경우 90 내지 105℃에서 약 20 내지 30분 동안의 저온 소성 및 코일 피복 도포의 경우 300 내지 375℃에서 약 5 내지 10초 동안의 고온 소성을 포함하여 비제한적으로 광범위하게 변화한다. 일반적으로, 기재 및 피복 물질은 본질적으로 모든 용매가 필름으로부터 증발되고, 중합체와 가교결합제와의 화학 반응이 바람직할 정도로 완결되도록 충분히 긴 시간 동안 충분히 높은 온도에서 소성시켜야 한다. 완결의 바람직한 정도는 또한 광범위하게 변화하고 일정 용도에 요구되는 경화된 필름 물성의 특정 조합에 따라 달라진다.
산 촉매를 사용하여 헥사메톡시메틸 멜라민 및 다른 아미노 가교결합제를 함유한 시스템을 경화시킬 수 있고, 다양한 적합한 산 촉매가 본 목적을 위해 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 산 촉매는 예컨대 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 노닐벤젠 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 인산, 아인산, 페닐산 포스페이트, 부틸 포스페이트, 부틸 말레에이트 등 또는 이들의 적절한 혼합물을 포함한다. 이들 산 촉매는 순수하게 비차단된 형태 또는 아민과 같은 적합한 차단제와 결합된 형태로 사용될 수 있다. 통상적으로 비차단된 촉매의 예는 킹 인더스트리 인코포레이티드(King Industries, Inc.)에서 생산된 케이-큐어(K-CURE)라는 상품이다. 차단된 촉매의 예는 킹 인더스트리 인코포레이티드에서 생산된 나큐어(NACURE)라는 상품이다.
촉매의 사용량은 통상적으로 소성 방법의 엄격함에 역으로 변화한다. 특히, 일반적으로 높은 소성 온도 또는 긴 소성 시간의 경우에는 낮은 농도의 촉매가 필요하다. 적당한 소성 조건(150℃에서 15 내지 30분 동안)의 경우 통상적인 촉매 농도는 중합체와 가교결합제 고형물당 약 0.2 내지 0.5중량%의 촉매 고형물이다. 낮은 온도 또는 짧은 시간 동안 경화시키는 경우, 약 2중량%이하의 높은 농도의 촉매를 사용할 수 있다. 아인산과 같이 충분한 잔류성 에스테르화 촉매를 함유한 배합물은, 낮은 경화 온도에서 적절한 경화를 얻기 위해 임의의 부가적인 가교결합 촉매를 포함할 필요가 없다.
본 발명의 배합물이 가교결합제로서 헥사메톡시메틸 멜라민 및 촉매로서 p-톨루엔 설폰산을 함유하는 경우, 약 1mm의 두께를 갖는 건성 필름에서 바람직한 경화 조건은 중합체 고형물과 가교결합제 고형물을 기준으로하여 약 0.05 내지 0.6중량%의 촉매 농도, 90 내지 210℃의 소성 온도 및 약 5 내지 60분의 소성 시간이다. 가장 바람직한 경화 조건은 약 0.05 내지 0.5중량%의 촉매 농도, 약 120 내지 180℃의 소성 온도, 약 5 내지 40분의 소성 시간이다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 배합물의 특징은 개선된 내후성이다. 그러나, 안정화제 및 안정화 시스템을 배합물에 포함시킴으로써 상기 물성 및 기타 물성을 추가로 개선시킬 수 있다. 내후성을 개선시키는 화합물은 HALS(장애 아민 광 안정화제), UV-차단제 및 다른 산화 방지제이다. 유량 조절제, 리올로지(rheology) 조절제, 안료 분산제 등은 또한 상기 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 피복 배합물은 첫 번째로 분쇄 기제(mill base)를 형성함으로써 제조될 수 있다. 분쇄 기제는 빅-가드너 디스퍼맛 모델 시브이(Byk-Gardner DISPERMAT Model CV)와 같은 고속 디스크 분산기에서 안료, 수지, 용매의 혼합물을 분쇄하여 안료 농축물을 생성시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서 상기 분쇄 기제를 부가적인 수지, 용매, 가교결합제 및 촉매를 포함한 배합물의 잔류 성분과 함께 혼합 상태로 둔다(혼합한다).
본 발명의 피복 조성물은 분무, 롤러 피복, 딥 피복 등과 같은 임의의 적합하고 통상적인 기술에 의해 기재에 도포될 수 있다. 상기 조성물은 액형으로 도포될 수 있고 바람직하게는 유기 용매로 분산된다. 배합물내의 통상적인 용매 농도는 일반적으로 0 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 5 내지 50중량% 및 가장 바람직하게는 약 10 내지 40중량% 범위를 가진다.
조성물의 가교 결합 밀도 및 가교 결합 정도를 경화된 피복 물질의 유기 용매로의 불투과성을 평가시킴으로써 모니터링할 수 있다. 이런 물성을 평가하기 위한 적합한 시험 방법은 ASTM D3732의 5항 2절에 기술된 바와 같은 멕 마찰 시험(MEK rub test)이다. 이 시험은 기재로부터 경화된 피복 물질을 완전히 제거하는데 필요한 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 침지된 면봉의 이중 마찰수(number of double rubs)를 측정하는 것이다. 일반적으로, 본 발명의 피복 물질은 약 5 이상의 멕 마찰값, 보다 바람직하게는 15 이상의 멕 마찰값 및 가장 바람직하게는 50 이상 또는 100의 멕 마찰값을 갖도록 충분한 가교결합을 한다.
상기 화학식 A의 화합물을 포함하는 적합하게 배합된 결합제 도료 및 피복 물질은 하나 이상의 하기 개선점을 제공한다:
개선된 경도-가요성 균형;
작동 점도에서의 낮은 VOC;
개선된 접착;
개선된 내식성;
개선된 내용매성;
개선된 산화 방지성 및/또는 방사선 저항력;
개선된 전기 저항성; 및
개선된 내후성.
다음의 실시예는 바람직한 특정 고형화제(hardening agent)의 제조 및 발명의 경화성 중합체 조성물을 형성하는 블렌드 성분으로서의 이들의 용도를 예시한다. 실시예에서 정의된 물질의 상표명은 다음과 같다:
글리덱스 엔-10(GLYDEXXTMN-10) - 엑손 케미칼 컴파니로부터 구입할 수 있는 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 3급 지방족 산 혼합물의 글리시달 에스테르;
글리덱스 엔디-101(GLYDEXXTMND-101) - 글리덱스 엔-10과 같으나 덜 순수함;
아랄디테 디와이-025(ARALDITETMDY-025) - 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corp.)으로부터 구입할 수 있는 C8글리시딜 에테르;
시라쿠레 6216(CYRACURETM6216) - 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 구입할 수 있는 C16선형 에폭시;
카르길 57-5789(CARGILLTM57-5789) - 맥호터 코포레이션(McWhorter Corp.)으로부터 구입할 수 있는 분자량 900 내지 1000을 갖는 히드록시 작용성 폴리에스테르;
카르길 57-5742(CARGILL 57-5742) - 역시 맥호터 코퍼레이션으로부터 구입할 수 있는 단 오일 토파-기제의(tofa-based) 알키드 수지;
루코플렉스 에스107-210(RUCOFLEX S107-210) - 약 560의 분자량을 갖는 네오펜틸 글리콜 아디페이트 디에스테르 올리고머;
미악(MIAK) - 메틸 이소아밀 케톤;
솔벤트 믹스(SOLVENT MIX) - 각각 2:3:3:1:1의 중량비를 갖는 메틸 에틸 케톤, 부틸 아세테이트, 크실렌, 부탄올 및 엑세테 600(EXXATE 600)의 혼합물;
에이치엠엠엠(HMMM) - 헥사메톡시메틸 멜라민 가교결합제;
비와이케이 300(BYKTM300) - 비와이케이-케미에(BYK-Chemie)로부터 구입한 실리콘 유동 조절제;
디시-57(DC-57) - 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 구입한 실리콘 유동 조절제;
비와이케이 451 - 비와이케이-케미에로부터 구입한 아민 차단된 p-톨루엔 설폰산 촉매; 및
나쿠레 2500(NACURETM2500) - 킹 인더스트리즈 아이(King Industies. I)로부터 구입한 차단된 p-톨루엔 설폰산.
하기 실시예 1 내지 4에서 PHBA의 네가지 다른 에스테르 반응 생성물 및 다양한 에폭시 화합물의 제조방법, 및 각각의 물성을 예시한다.
실시예 1
글리시딜 에스테르와 PHBA의 반응 생성물의 합성
교반기, 질소, 가열기 및 온도 탐침을 갖춘 1 리터 플라스크안에 326.6g의 글리덱스 엔-10 글리시딜 에스테르 및 173.4g의 파라히드록시벤조산(PHBA)를 채웠다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 110℃에서 발열 반응이 일어났다. 최고로 도달한 온도는 160℃였다. 160℃에서 용액은 맑았다. 이어서 상기 용액을 냉각시키고 배출시켰다. 물리적 특성은 다음과 같다.
산가: 0mg KOH/g
히드록실가: 301.0mg KOH/g
NVM: 99% 초과
색상: 3 가드너(Gardner) 미만
실시예 2
글리시딜 에스테르와 PHBA 반응 생성물의 합성
가열기, 교반기 및 질소를 갖춘 3리터 플라스크안에 326.6g의 글리덱스 엔디-101 및 173.4g의 파라히드록시벤조산(PHBA)을 채웠다. 혼합물을 교반시키면서 110℃로 가열하였다. 약 110℃에서 발열반응이 일어났다. 최대 온도 158℃에 이르면 혼합물이 혼탁한 용액으로부터 맑은 용액으로 변화했다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 물리적 특성은 다음과 같다.
산가: 2.5mg KOH/g
히드록실가: 417mg KOH/g
NVM; 98.8중량%
색상: 3 가드너 미만
실시예 3
글리시딜 에테르 및 PHBA의 반응 생성물의 합성
200g의 아랄디테 디와이025(Araldite DY025) 및 87.6g의 PHBA를 교반기, 가열기 및 질소를 갖춘 1리터 플라스크에 채웠다. 상기 혼합물을 135℃로 가열했다. 135℃에서 발열 반응이 일어났다. 최고 도달 온도가 172℃였다. 약 158℃에서 상기 용액은 혼탁한 상태로부터 맑은 상태로 변화했다. 이어서 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 물리적 특성은 다음과 같다.
탄(TAN): 9.8mg KOH/g
히드록실가: 360.0mg KOH/g
NVM; 96.01중량%
실시예 4
선형 에폭시 및 PHBA의 반응 생성물의 합성
250g의 시라쿠레 6216 및 124.2g의 파라히드록시벤조산을 교반기, 35가열기 및 질소를 갖춘 1리터 플라스크에 채웠다. 반응물을 150℃까지 가열했다. 상기 온도에서 발열 반응이 일어났고 그 온도는 159℃까지 상승했다. 온도를 160℃로 유지하였다. 상기 용액은 맑은 상태로 변했다. 반응을 완결시키기 위해 용액을 4시간 동안 170℃로 유지시켰다. 이후 용액을 실온으로 냉각시켰다. 물리적 특성은 다음과 같다.
탄: 10.5mg KOH/g
히드록실가: 294.0mg KOH/g
NVM: 97.4%
하기 실시예에서 개시된 바와 같은 조성물을 갖는 도료 배합물을, 상기 기술된 일반적인 공정에 의해 분쇄 기제 조성물 및 혼합된(let down) 조성물을 형성시킴으로써 제조했다.
시험 패널은 다음과 같이 준비됐고 평가되었다.
다양한 배합물의 얇은 필름을 드로우다운(drawdown)에 의해 강 시험 패널에 도포시켰다. 상기 기본적인 공정은 ASTM 시험 공정 D823-87에 기술되어 있다. 시험 패널은 큐-패널 컴파니(Q-Panel Company)로부터 구입한 비처리된 타입 에스(Type S) 냉각 압연강(rolled steel) 패널 또는 어드밴스드 코팅즈 테크놀로지 인코포레이티드(Advanced Coatings Technology Inc.)로부터 구입한 연마된 본데리테 1000(BonderiteTM1000)(인산철 처리) 패널이다. 패널 크기는 4 x 8 또는 3 x 6이다.
강선 드로우다운 막대 및 일부의 경우 프리시젼 래버래토리 드라우다운 머신(Precision Laboratory Drawdown Machine)[둘 모두가 폴 엔. 가드너 컴파니(Paul N. Gardner Company)로부터 구입한다]이 수동 드로우다운(방법 E)을 통해서 필름을 도포하는데 사용된다. 목표 건성 필름 두께는 1mm이다.
모든 경화된 패널위에서 실행된 필름 물성 평가 결과는 다음과 같다:
크누우프(Knoop) 경도 - ASTM D-1474
직접 충격 - ASTM D-2794
35 역 충격 - ASTM D-2794
VOC - EPA 방법 24
연필 경도 - ASTM D-3363
가요성(T-벤드) - ASTM D-1737
접착 - ASTM D-3359
내식성(염 분무) - ASTM B-117
MEK 마찰 - ASTM D-3732
웨더링(weathering)(QUV) - ASTM G-53
새그 레지스턴스 - ASTM D-4400
충격 시험의 경우 0.64인치 다이를 갖는 5/8인치 펀치를 사용한다.
실시예 5(대조용)
폴리에스테르 도료는 다음과 같이 배합되었다:
분쇄 기제 양(g)
폴리에스테르(카길 57-5789) 15.8
TiO2 32.6
MIAK 1.6
혼합형 양(g)
폴리에스테르(카길 57-5789) 21.7
HMMM 9.0
BYK 451 0.8
BYK 300 0.1
MIAK 15.0
결과적으로 수득된 도료는 29.8초의 점도에서[잔 컵#2(Zahn Cup#2)] 3.2lb/gal의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 함유하는 것으로 측정됐다. 도료를 10분 동안 177℃로 소성시켰다. 분쇄 건성 필름의 두께가 1mil인 도료를 본데리테 1000 패널상에 도포한다. 결과는 다음과 같다.
건성 필름 시험
연필 경도 2H
크누우프 경도 17.7
직접 충격(lb-in) 160
T-벤드(피크 없이) 2T
접착 5
내식성, 블리스터링(염 분무, 144시간) 6
MEK 이중 마찰 200
글로스 600(Gloss 600) 97
새그 레지스턴스(mil) 1.3
실시예 6
실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된 파라-히드록시벤조산(PHBA) 및 글리덱스 엔-10 글리시딜 에스테르의 반응 생성물을 첨가함으로써 실시예 5의 배합된 도료를 개질시켰다.
분쇄 기제 양(g)
폴리에스테르(카길 57-5789) 15.8
TiO2 32.6
MIAK 1.6
혼합형
폴리에스테르(카길 57-5789) 14.2
HMMM 11.3
실시예 1 반응 생성물 4.1
BYK 451 0.8
BYK 300 0.1
MIAK 14.2
28.4초의 점도에서 (잔 #2) 측정된 3.0 lb/gal의 VOC함량을 갖는 도료를 10분 동안 177℃에서 소성시켰다. 분쇄 건성 필름 두께가 1mil인 도료를 본데리테 1000 패널위에 도포한다. 시험의 결과는 다음과 같다.
건성 필름 시험
연필 경도 2H
크누우프 경도 19.6
직접 충격(lb-in) 160
T-벤드(피크 없이) 2T
접착 5
내식성, 블리스터링(염 분무, 144시간) 10
MEK 이중 마찰 200
글로스 60° 98
새그 레지스턴스(mil) 1.4 초과
실시예 7(대조용)
다음의 도료는 단 유 토파 알키드를 사용하여 제조한다.
분쇄 기제 양(g)
알키드(카길 57-5742) 15.0
TiO2 34.1
MIAK 1.8
혼합형
알키드(카길 57-5742) 20.6
HMMM 10.7
BYK 451 0.8
BYK 300 0.1
MIAK 16.9
결과적으로 수득된 도료는 25.0초의 점도(잔 #2)에서 측정된 3.1 lb/gal의 VOC 함량을 가졌다. 본데리테 1000 패널위에 도료를 도포하여 패널을 제작한다. 패널을 10분 동안 177℉에서 경화시켰다. 도료의 물리적 성질은 다음과 같다.
건성 필름 시험
연필 경도 2H
크누우프 경도 16.5
직접 충격(lb-in) 70
T-벤드(피크없이) 4T
접착 5
MEK 이중 마찰 200
글로스 60° 99
실시예 8
실시예 1에서 제조된 반응물을 배합물에 포함시킴으로써 실시예 7의 대조용 알키드 배합물을 개질시켰다.
분쇄 기제 양(g)
알키드(카길 57-5742) 15.0
TiO2 34.1
MIAK 1.8
혼합형
알키드(카길 57-5742) 13.5
HMMM 12.7
실시예 1의 반응 생성물 4.2
BYK 451 0.8
BYK 300 0.1
MIAK 15.8
결과적으로 수득된 도료는 25.7초의 점도(잔 #2)에서 측정된 2.9 lb/gal의 VOC 함량을 가졌다. 본데리테 1000 패널위에 도료를 도포하고 패널을 10분 동안 177℉에서 경화시켜 도료로 도포된 패널을 제작한다.
분쇄 건성 필름 두께가 1mil인 도료를 제작했다. 도료의 물리적 성질은 다음과 같다.
건성 필름 시험
연필 경도 2H
크누우프 경도 18.4
직접 충격(lb-in) 80
T-벤드(피크없이) 4T
접착 5
MEK 이중 마찰 200
글로스 600 100
실시예 9(대조용)
낮은 VOC 도료를 루코플렉스 에스-107-210(Rucoflex S-107-210) 폴리에스테르 디올을 사용하여 제작했다. 다음의 배합물을 사용했다.
양(g)
폴리에스테르 디올(루코플렉스 에스-107-210) 35.0
HMMM 17.5
나쿠레 2500 0.5
용매 혼합물 6.7
다우 코닝 디시-57 0.1
결과적으로 수득된 도료는 21.7초의 점도(잔 #3)에서 측정된 1.8 lb/gal의 VOC 함량을 가졌다. 본데리테 1000 패널위에 분쇄 건성 필름 두께가 1mil인 도료를 도포했다. 패널은 10분 동안 177℃에서 경화시켰다. 결과는 다음과 같다.
건성 필름 시험
연필 경도 F
직접 충격(lb-in) 120
T-벤드(피크없이) 4T
접착 3
MEK 이중 마찰 200
실시예 10
실시예 9에서의 20% 결합제를 실시예 1에서 제조된 반응 생성물로 대체하여 도료를 제조했다. 다음의 배합물을 사용했다.
양(g)
폴리에스테르 디올(루코플렉스 에스-107-210) 28.0
HMMM 19.0
실시예 1의 반응물 5.0
나쿠레 2500 0.5
용매 혼합물 7.9
다우 코닝 디시-57 0.1
결과적으로 수득된 도료는 21.9초의 점도(잔 #3)에서 측정된 1.9 lb/gal의 VOC 함량을 가졌다. 본데리테 1000 패널위에 분쇄 건성 필름 두께가 1mil인 도료를 도포했다. 패널은 10분 동안 177℃에서 경화시켰다. 결과는 다음과 같다.
건성 필름 시험
연필 경도 3H
직접 충격(lb-in) 140
T-벤드(피크없이) 4T
접착 3
MEK 이중 러브 200
실시예 11
다음과 같이, 실시예 2의 반응물을 첨가하여 실시예 9의 폴리에스테르디올 배합물을 개질시켰다.
양(g)
폴리에스테르 디올(루코플렉스 에스-107-210) 28.0
실시예 2의 반응물 5.05
HMMM 19.0
나쿠레 2500 0.25
다우 코닝 디시-57 0.1
용매 혼합물 7.15
결과적으로 수득된 도료는 22.9초의 점도(잔 #3)에서 측정된 2.1 lb/gal의 VOC 함량을 가졌다. 본데리테 1000 패널위에 분쇄 건성 필름 두께가 1mil인 도료를 도포했다. 패널을 10분 동안 177℃에서 경화시켰다. 결과는 다음과 같다.
건성 필름 시험
연필 경도 H
직접 충격(lb-in) 140
실시예 12
다음과 같이, 실시예 3의 반응물을 첨가하여 실시예 9의 폴리에스테르 디올 배합물을 개질시켰다.
양(g)
폴리에스테르 디올(루코플렉스 에스-107-210) 28.0
HMMM 20.0
실시예 3의 반응물 5.20
나쿠레 2500 0.65
디시-57 0.10
용매 혼합물 7.20
결과적으로 수득된 도료는 22.1초의 점도(잔 #3)에서 측정된 1.8 lb/gal의 VOC 함량을 가졌다. 본데리테 1000 패널위에 분쇄 건성 필름 두께가 1mil인 도료를 도포했다. 패널을 10분 동안 177℃에서 경화시켰다. 결과는 다음과 같다.
건성 필름 시험
연필 경도 H
MEK 이중 마찰 100
실시예 13
다음과 같이, 실시예 4의 반응물을 첨가하여 실시예 9의 폴리에스테르 디올 배합물을 개질시켰다.
양(g)
폴리에스테르 디올(루코플렉스 에스-107-210) 28.0
HMMM 19.0
실시예 4의 반응물 5.20
나쿠레 2500 0.65
DCO 57 0.10
용매 혼합물 7.35
결과적으로 수득된 도료는 24.8초의 점도(잔 #3)에서 측정된 1.9 lb/gal의 VOC 함량을 가졌다. 본데리테 1000 패널위에 분쇄 건성 필름 두께가 1mil인 도료를 도포했다. 패널을 10분 동안 177℃에서 경화시켰다.
건성 필름 시험
연필 경도 2H
직접 경도(lb-in) 100
MEK 이중 마찰 200
비교 실시예 14
본 발명의 범주 밖의 이 실시예는 미국 특허 제 5166289호의 실시예 5(여기서 네오펜틸 글리콜-비스 파라-히드록시벤조산이 고형화제 성분으로서 사용된다)에서 기술된 바와 같은 유형의 조성물의 제조를 예시한다.
다음과 같이, 조성물내에 NPG-bis PHBA를 포함시켜 실시예 9의 도료 배합물을 개질시켰다.
분쇄 기제 양(g)
폴리에스테르 디올(루코플렉스 에스-107-210) 31.5
HMMM 18.0
NPG-bis PHBA 4.0
나쿠레 2500 0.32
디시-57 0.1
용매 혼합물 8.7
결과적으로 수득된 도료는 2.1 lb/gal의 VOC 함량 및 24.8초의 점도(잔 #3)를 가졌다. 본데리테 1000 패널위에 분쇄 건성 필름 두께가 1mil인 도료를 도포했다. 패널은 10분 동안 177℃에서 경화시켰다. 결과는 다음과 같다.
연필 경도 2H
직접 충격(lb-in) 160
실시예의 시험 결과를 분석해보면, 본 발명의 범위 내에서의 배합물이 미국 특허 제 516689호에서 달성된 배합물에 필적할만한 경도 및 충격성을 가지고, 동시에 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물 및 약 20 내지 30잔 초의 범위에서의 유효 점도를 갖는 배합물로부터 제조될 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 피복 물질 및 도료를 자동차 표면, 건물 패널, 금속 가구, 장비 및 다른 금속 표면과 같은 다양한 금속 표면에 분무, 롤러 또는 딥 도포시킬 수 있고 코일 피복 도포용으로 사용할 수 있고, 이후에 적절히 소성시켜 경성, 내구성 및 장식성 처리할 수 있다.

Claims (14)

  1. a. 디(폴리)에스테르, 폴리에스테르, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 중합체, 폴리카보네이트 수지, 및 자체 구조내에 에스테르, 에테르, 카보네이트, 아크릴 및 알키드 잔기중 둘 이상의 조합을 함유한 중합체(올리고머)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 또한 약 250 내지 20,000의 수 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 중합체(올리고머) 성분; 및
    b. 페놀 카복실산과 에폭시-작용성 화합물의 에스테르 반응 생성물의 혼합물을 포함하는 가교결합성 피복 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (c) 상기 중합체 성분용 가교결합제를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교결합제가, 가교결합제 및 가교결합성 중합체 성분의 중량을 기준으로 하여 약 3 내지 60중량%로, 또는 조성물을 가교결합시키기에 유효한 양으로 존재하는 메틸올 (알콕시메틸) 아미노 가교결합제, 헥사메톡시메틸 멜라민, 또는 헥사에톡시메틸 멜라민인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 에스테르 반응 생성물이 하기 화학식 A를 갖는 조성물:
    화학식 A
    상기 식에서,
    R4는 수소, 할로겐, 히드록실, C1내지 C8알킬 및 C1내지 C8알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    R5는 직접 결합이거나 C1내지 C20유기 라디칼이고,
    R6는 수소, 또는 R7과 함께 C5또는 C6환상 고리 구조의 일부를 형성할 수 있는 C1내지 C20유기 라디칼이고,
    R7은 CH2R8이고,
    R8이 히드록시, OR9, OOCR10및 R11로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    R9은 C3내지 C20를 함유하는 1차 또는 2차 지방족 기 또는 C6내지 C20를 함유하는 방향족 기이고,
    R10은 C4내지 C20를 함유한 1차, 2차 또는 3차 지방족 기 또는 C6내지 C20를 함유한 방향족 기이고,
    R11은 R6와 함께 C5또는 C6환상 고리 구조의 일부를 형성할 수 있는 C2내지 C20유기 라디칼이거나; 또는
    R4및 R6는 각각 수소이고,
    R5는 직접 결합이고,
    R7은 CH2OH, 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소 잔기, 및 에스테르 또는 에테르기를 함유하고 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한 유기 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 페놀 카복실산이 히드록시벤조산 또는 파라-히드록시벤조산인 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 화합물이 말단 에폭시기를 함유한 글리시딜 에테르 또는 에스테르인 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 에스테르 반응 생성물이 약 250 내지 1000 범위의 분자량을 가진 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 에스테르 반응 생성물이 5 내지 13개의 탄소 원자를 함유한 지방족 산중 하나 또는 그의 혼합물의 글리시딜 에스테르, 또는 평균 9 내지 11개의 탄소 원자를 함유한 지방족 산의 글리시딜 에스테르와 파라-히드록시벤조산의 반응 생성물인 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 에스테르 반응 생성물이 상기 중합체 및 아미노 가교결합제의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 60중량% 또는 약 2 내지 30중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체 성분이 약 250 내지 10,000 또는 약 250 내지 6,000 범위내의 수 평균 분자량을 가진 조성물.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체 성분이 알키드 수지; 또는 하기 화학식 I의 디에스테르 또는 폴리에스테르; 또는 하기 화학식 II의 폴리카보네이트 중합체; 또는 약 2:1의 개별 몰비로 존재하는 네오펜틸 글리콜과 아디프산의 디에스테르 축합 생성물; 또는 p+1:p(여기에서, p는 아디프산의 몰수이다)의 개별 몰비로 존재하는 네오펜틸 글리콜과 아디프산의 폴리에스테르 축합 생성물인 조성물:
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1 내지 약 40 범위의 정수이고,
    R2는 2 내지 약 40 개의 탄소 원자를 함유한 2가 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 이러한 라디칼의 혼합이고,
    R3는 2 내지 약 40 개의 탄소 원자를 함유한 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼, 또는 이러한 라디칼의 혼합이며,
    q는 1 내지 약 40 범위의 정수이다.
  12. a. 제 3 항 또는 제 25 항의 피복 조성물을 기재에 도포하고;
    b. 상기 피복 물질을 건조시키고; 및
    c. 상기 피복 물질을 경화시키기에 충분한 시간 및 온도로 상기 피복된 기재를 가열함을 포함하는,
    경화된 피복 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제 12 항의 방법에 의해 제조된 경화된 피복 조성물.
  14. a. 디(폴리)에스테르, 폴리에스테르, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 중합체, 폴리카보네이트 수지, 및 자체 구조내에 에스테르, 에테르, 카보네이트, 아크릴 및 알키드 잔기중 둘 이상의 조합을 함유한 중합체(올리고머)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 또한 약 250 내지 약 20,000 범위내의 수 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 중합체(올리고머) 성분;
    b. 페놀 카복실산과 에폭시-작용성 화합물의 에스테르 반응 생성물; 및
    c. 상기 중합체 성분용 가교결합제를 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 포함하는, 제 2 항의 가교결합성 피복 조성물을 제조하는 방법.
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