KR0167362B1 - 향상된 경도를 갖는 열경화성 코팅 조성물 - Google Patents

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일리야 예즈릴레브 알버트
에드워드 웰만 윌리엄
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존 제이. 마혼
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

[향상된 경도를 갖는 열경화성 코팅 조성물]
본 발명은 디에스테르, 폴리에스테르, 알키드 중합체, 아크릴계 중합체 및 폴리카보네이트 중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 디 또는 폴리하이드록시 작용성 중합체 성분, 메틸올(알콕시 메틸)아미노 가교결합제 및 하기 일반식(I)의 구조를 갖는 비스-방향족 다가 페놀 성분의 혼합물을 기본으로 하는 아미노-가교결합성 코팅 배합물을 제공한다.
상기식에서, X 는 탄소-탄소 공유결합, 산소, 황, -S-S-, -CO-, -SO-, -SO2- 및 약 400 미만의 분자량을 갖는 2가 유기 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고, Y 는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
본 발명의 가교결합성 조성물은 경화성 코팅제 및 페인트 배합물을 제조하는데 사용할 수 있으며, 또한 가교결합 촉매, 충진제, 안료 등과 같은 기타 성분을 함유할 수도 있다.

Description

[발명의 명칭]
향상된 경도를 갖는 열경화성 코팅 조성물
[발명의 배경]
본 출원은 동시계류중인 1989년 9월 6일자 특허출원 제07/404,028 호 및 1990년 8월 24일자 특허출원 제 07/572,754 호와 관련된다.
[발명의 분야]
본 발명은 아미노-가교결합성 수지 조성물, 그로부터 제조된 고체 가교결합된 중합체 조성물 및 그를 기재로 한 필름 및 표면 코팅제의 코팅 특성을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
[관련 기술의 설명]
가교결합성 코팅 배합물의 주성분은 천연 또는 합성일 수 있는 중합체인 코팅 비히클로서 작용한다. 더우기, 대부분의 코팅제는 용매를 필요로 하며, 또한 매우 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다. 더우기, 많은 코팅제들은 또한 가교결합제를 함유하며, 상기 가교 결합제는 코팅 비히클을 기재에 도포한 후 경화 단계시에 수지와 화학적으로 반응하여 가교결합된 망상 구조를 포함한 필름을 생성시킨다. 가교결합된 망상구조는 양호한 필름 특성을 산출시키는데 필수적이다. 경화 단계는 주위 조건(공기 건조 시스템)에서, 또는 승온(베이킹 시스템)에서 수행할 수 있다. 어느 경우에서든지, 용매는 경화 단계시에 증발시켜 코팅 필름을 생성시킨다. 코팅 필름에는 경도, 가요성, 내후성, 내약품성, 내용매성, 내식성, 다양한 기재에 대한 접착성 및 내충격성을 비롯하여 많은 특성들이 중요하다. 상기 특성들은 수지의 유형, 분자량, 단량체 조성 및 유리전이온도(Tg); 가교결합체의 유형 및 양;경화 조건; 경화 촉매; 및 첨가제를 포함한 요인들에 의해 달라질 수 있다. 상기 파라미터의 변형을 이용하여 필름 특성에 광범위한 차이를 야기시킴으로써 많은 각종 용도의 필요조건에 부합시킬 수 있다. 그러나, 항상 바람직한 특성을 모두 동시에 최적화시킬 수 있는 것은 아니다.
라텍스 기재 코팅제는 이들이 용매 또는 담체로서 주로 물을 기재로 하기 때문에 환경상 월등하다. 이들은 공기 건조 시스템으로서 사용될 수 있으며, 주로 건축 코팅제로서 광범위한 용도를 갖는다. 그러나, 이들 코팅제의 경도는 건조 기작이 가교결합 기작보다는 오히려 라텍스 입자의 응집을 기초로 하기 때문에 낮다.
또 다른 유형의 환경적으로 바람직한 코팅제는 결합제 물질로서 식물성 오일 또는 어류 오일을 기본으로 한다. 이들의 건조 기작은 산화를 통한 내부 이중 결합 구조의 가교결합을 기초로 한다. 그러나, 이들 코팅제도 또한 낮은 경도를 갖는다.
향상된 경도를 갖는 코팅제는 결합제 물질로서 알키드 수지를 사용하여 달성될 수 있다. 알키드 수지는 식물성 오일과 폴리에스테르 수지의 혼성물이다. 상기 물질의 경도는 그의 합성에 사용되는 지방산 함량을 감소시킴으로써 더욱 증가될 수도 있다.
에스테르(오일 비함유 알키드)는 보다 우수한 경도 및 향상된 기계적 특성을 제공할 수 있으나 가교결합제의 혼입 및 열 경화를 필요로 한다. 전형적인 가교결합제는 아미노 가교 결합제이다. 폴리에스테르 기본 코팅제의 경도는 통상적으로 단량체 조성 을 변화시켜 중합체의 Tg 를 증가시키거나 또는 가교 결합 밀도를 증가함으로써 증가될 수 있다.
중합체의 Tg 를 증가시켜 경도를 증가시킴으로써 증가된 점도를 갖는 중합체가 생성되고, 차례로 이 증가된 점도로 인해 코팅 공정에 적합한 용액을 형성시키기 위해 바람직한 양보다 많은 용매를 사용할 필요가 있다.
다른 한편으로, 디 또는 폴리하이드록시-함유 중합체(하이드록시 작용성 단량체로 부터 제조된)의 가교결합 밀도는 중합체 중에 존재하는 하이드록시 작용성 그룹의 농도를 증가시킴으로써 증가될 수 있다.
예를 들면, 유기 2가산과 과량이 디올을 축합시켜 제조되고 말단 하이드록시 그룹을 함유하며 저분자량을 갖는 폴리에스테르 중합체는 보다 고 분자량 물질보다 더 많은, 가교결합 부위로 유용한 말단 하이드록시 그룹을 함유한다. 따라서, 상기 수지의 경도는 점도의 감소 및 코팅제 및 페인트 배합물의 휘발성 용매 함량의 감소와 동시에 증가될 수 있다.
그러나, 경도를 조절하기 위한 분자량 접근방법의 주된 결점은 약 1000 미만의 분자량에서 증가된 양의 휘발성 저분자량 분획물이 생성된다는 것이다. 상기 휘발성 분획물은 코팅제를 코팅제의 베이킹 및 가교결합이 개시되는 온도까지 가열하는 경우 증발되어 가교결합 반응에 참여하지 않는 경향이 있다.
비스페놀은 에폭시 수지, 폴리카보네이트 중합체 및 폴리에스테르 수지 뿐 아니라 이들 생성물을 함유하는 조성물의 제조에 사용되는 공지된 물질이다.
미합중국 특허 제 4,124,566 호는 방향족 디카복실산을 먼저 방향족 모노하이드록시 화합물과 반응시켜 에스테르화 시킨 후, 2 단계로 상기 에스테르화 생성물을 비스페놀 화합물 또는 지방족 디올 또는 디하이드록시 벤젠과 비스페놀 화합물과의 혼합물과 반응시키는 2단계 반응에 의해 방향족 디카복실산과 비스페놀을 포함한 디올과의 폴리에스테르 반응 생성물 기재의 폴리에스테르 수지의 제조방법을 개시하고 있다. 이들 수지는 월등한 열 안정성, 투명도 및 화학 안정성을 가짐을 특징으로 한다. 상기 수지는 생성된 물질에 대해 0.9이상으로 매우 감소된 점도에 의해 입증되듯이 비교적 높은 분자량을 갖는다.
미합중국 특허 제 4,028,111호는 비스페놀 그룹이 폴리에스테르를 또한 말단-보호(end-capping)하도록 과량의 비스페놀을 사용하여 제조된 비스페놀 A와 같은 비스페놀과 아디프산과 같은 지방족 디카복실산의 교번 중합체 기재의 폴리에스테르 중합체를 개시하고 있다. 이어서, 비스 페놀 말단-보호기의 유리 하이드시 그룹의 퀴논 디아지드 그룹을 갖는 화합물과 반응시켜 감광성 중합체를 생성시킨다.
미합중국 특허 제 4,281,101호는 지방족 디올, 디페닐 카보네이트와 같은 카본산 비스-아릴 에스테르 및 비스페놀 A 와 같은 디페닐의 혼합물을 반응시켜 디페닐 화합물의 디페닐 카보네이트 말단 그룹을 함유하는 폴리카보네이트 중합체를 생성시킴을 포함하는, 비교적 고분자량 폴리카보네이트의 제조방법을 개시하고 있다. 그런 후 이들 중합체를 바람직하게는 지방족 디올 및 포스겐과의 후속 반응에 전구체로 사용하여 고분자량의 열가소성 지방족-방향족 폴리카보네이트 탄성중합체를 생성시킬 수도 있다. 유사한 폴리카보네이트가 미합중국 특허 제 4,216,298 호 및 제 4,297,455호에 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 3,787,520호는 글리시딜 메타크릴레이트와 에틸렌계 불포화 화합물의 가교결합성 공중합체를 기본으로 하는 건조분말 페인트 시스템의 제조에서 가교결합제로 사용할 수 있는 페놀계 하이드록시로 종결된 수지를 개시하고 있다. 하이드록시로 종결된 수지는 에폭시 화합물을 비스페놀 A와 같은 디페놀과 반응시켜 디페놀에 의해 종결된 폴리에테르를 생성시킴으로써 제조한다.
페놀계 하이드록실 그룹이 중합체 쇄중에 말단 그룹을 형성하도록 디엔의 카복실 종결된 종합체를 비스페놀 A 와 같은 디페놀과 반응시켜 페놀 종결된 액상 탄성중합체를 제조하는 방법이 또한 당해 분야에 공지되어 있다. 이어서, 이들 페놀 종결된 탄성중합체를 사용하여 에폭시 수지를 가교결합시킴으로써 내충격성을 향상시킨다. 상기 시스템의 실례는 미합중국 특허 제 3,770,698 호 및 제 3,966,837호에 개시되어 있다.
향상된 경도를 갖는 가교결합된 에폭시-기재 수지 조성물이 미합중국 특허 제 4,713,137호에 개시되어 있다. 이들 조성물은 비경화 상태에서 에폭시 수지, 다가 페놀성 가교 결합체, 용매 및 비스페놀 A와 같은 첨가제의 혼합물을 포함한다. 이들 다가 페놀계 가교결합제는 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬에테르 및 비스페놀-A와 같은 다가 페놀을 따로따로 반응시켜 제조할 수 있다.
비스페놀 A와 같은 방향족 폴리하이드록시 첨가제를 함유하는 기타 에폭시-기재 수지 조성물은 미합중국 특허 제 4,025,578호 및 캐나다 특허 제1,042,581호에 개시되어 있다.
전술한 참조문헌 모두는 폴리카보네이트-폴리에스테르 수지 합성시 비스페놀과 에폭시 그룹을 반응시키거나 또는 비스 페놀을 미리 혼합시킴을 기술하고 있다.
[발명의 개요]
본 발명은 디에스테르, 폴리에스테르, 알키드 중합체, 이크릴계 중합체 및 폴리카보네이트 중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 디 또는 폴리하이드록시 작용성 중합체 성분, 메틸올(알콕시 메틸)아미노 가교결합제 및 하기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는 비스-방향족 다가 페놀 성분의 혼합물을 기본으로 하는 아미노-가교결합성 코팅 배합물을 제공한다.
상기식에서, X는 탄소-탄소 공유결합, 산소, 황, -S-S-, -CO-, -SO-, -SO2및 약 400미만의 분자량을 갖는 2가 유기 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고, Y는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
본 발명의 가교결합성 조성물은 경화성 코팅제 및 페인트 배합물을 제조하는데 사용할 수 있으며, 또한 가교결합 촉매, 충진제, 안료등과 같은 기타 성분을 함유할 수도 있다. 경화시에 본 발명의 코팅제는 방향족 다가 페놀 첨가제를 함유하지 않는 경화된 코팅제에 비해 개선된 경도 특성을 나타낸다. 첨가제의 존재는 또한 코팅된 기재를 연장된 기간동안 베이킹할 경우 코팅제 연화 문제를 배제시키는 역할을 한다. 이들 경화된 코팅제는 또한 양호한 내후성, 양호한 내식성 및 가수분해 안정성, 증대된 산화 및 방사선 안정성 양호한 내용매성 및 양호한 접착성을 갖는다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 저분자량 비스페놀을 디(폴리)올 및 메틸올(알콕시메틸)아미노 경화제와 혼합할 경우 베이킹 조건에서 디(폴리)올 및 비스페놀 둘다의 동시-반응을 제공하는 가교결합성 조성물을 생성한다는 사실을 기초로 한다. 비스페놀은 중합체내에 미리 혼입시킬 필요없이 코팅제 또는 접착제의 중합체 구조중에 혼입될 수 있다.
저분자량 디올과 현저한 차이로, 비스페놀은 코팅제의 베이킹/ 가교결합시에 증발되기 보다는 메틸올(알콕시 메틸)-아미노 가교결합제와 반응한다.
결과적으로, 고도로 가교결합된 중합체 구조를 포함한 중합체 구조가 매우 저분자량의 원료 물질 및 소량의 용매를 사용하여 베이킹 조건에서 형성될 수 있다.
상기에서 언급했듯이, 본 발명 조성물의 올리고머 또는 중합체 성분은 디에스테르, 폴리에스테르, 알키드 중합체, 아크릴성 중합체, 폴리카보네이트 중합체 또는 이들 물질 중 2개 이상의 혼합물을 포함한 디 또는 폴리하이드록시 작용성 중합체를 포함할 수도 있다.
적합한 디에스테르 및 폴리에스테르는 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 물질이다 :
상기식에서, n은 0 또는 1 내지 약 40범위의 정수이고, R2는 C2내지 약 C40의 2가 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 상기 라디칼의 혼합물이고, R3는 C2내지 약 C40의 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼 또는 상기 라디칼의 혼합물이다.
일반식(11)에서 n이 0인 경우 상기 일반식의 화합물은 단순한 디에스테르임이 명백하다. n이 1 내지 약 40범위인 경우, 상기 일반식은 폴리에스테르를 나타낸다.
본 발명의 보다 바람직한 태양으로, R2는 C2내지 약 C20,보다 바람직하게는 약 C2내지 C10의 2가 디올 잔기이고, 또한 내부 에스테르 그룹을 함유할 수도 있다.
상기 디올의 몇몇 바람직한 예는 하기 그룹 중 하나 이상이다 : 네오펜틸 글리콜 ; 에틸렌 글리콜; 헥사메틸렌디올; 1, 2- 사이클로헥산디메탄올; 1,3-사이클로헥산디메탄올; 1,4-사이클로헥산디메탄올; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-1,3-헥산디올; 1,5-펜탄디올; 티오디글리콜; 1,3-프로판디올; 1,2-프로판디올; 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2,3-부탄디올; 1,4-부탄ㄷ올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 1,2-사이클로헥산디올; 1,3-사이클로헥산디올; 1,4-사이클로헥산디올; 네오펜틸디올 하이드록시 메틸이소부티레이트 및 이들의 혼합물.
상기 일반식(11)에서 R3는 2 내지 약40개 지방족 탄소원자, 약 5 내지 40개 지환족 탄소원자 또는 6 내지 약40개 방향과 탄소원자를 갖는 디카복실산 뿐 아니라 이들 산의 혼합물의 2가 잔기이다. 카복실 그룹은 무수물 그룹, 또는 산할라이드 또는 메틸 에스테르와 같은 등가의 에스테르 형성 유도체의 형태로 존재할 수 있다. 디카복실산 또는 유도체는 바람직하게는 하기 그룹들 중 하나 이상이다 : 프탈산 무수물, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산, 사이클로헥산 디카복실산, 아젤레산, 세바크산, 이량체 산, 피로멜리트산이무수물, 치환된 말레산 및 푸마르산, 예를 들면, 시트라콘산, 클로로말레산, 메사콘산 및 치환된 숙신산, 예를 들면 아코니트산 및 이타콘산, 및 이들의 혼합물. 본 발명 공정에 바람직한 대부분의 산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 유산 물질과 같은 C2내지 C10의 선형포화 또는 불포화 지방족 디카복실산이다.
본 발명에 중합체 성분으로 사용할 수도 있는 아크릴계 중합체는 아크릴계 공중합체 수지이다. 아크릴계 공중합체 수지는 1개 이상의 하이드록시-치환된 알킬(메트)아크릴레이트로부터 제조된다. 단량체로 사용할 수 있는 하이드록시-치환된 알킬(메트)아크릴레이트는 하기 아크릴산 또는 메타크릴산 및 지방족 글리콜의 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 성분을 포함한다. : 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트; 1-하이드록시-2-아크릴옥시 프로판; 2-하이드록시프로필 아크릴레이트; 3-하이드록시-프로필 아크릴레이트; 2,3-디하이드록시프로필 아크릴레이트; 3-하이드록시부틸 아크릴레이트; 2-하이드록시부틸 아크릴레이트; 4-하이드록시부틸 아크릴레이트; 디에틸렌글리콜 아크릴레이트; 5-하이드록시펜틸 아크릴레이트; 6-하이드록시헥실 아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트; 7-하이드록시헵틸 아크릴레이트; 1-하이드록시-2-메타크릴옥시 프로판; 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트; 2,3-디하이드록시프로필 메타크릴레이트; 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트; 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트; 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트; 5-하이드록시펜틸 메타크릴레이트; 및 7-하이드록시헵틸 메타크릴레이트. 당해 분야에 통상적인 숙련자라면 상기 열거한 것을 비롯하여 많은 상이한 하이드록시-치환된 알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있음을 인지할 것이지만, 아크릴 수지의 제조에 사용하기에 바람직한 하이드록시 작용성 단량체는 총 5 내지 7개의 탄소원자를 함유하는, 하이드록시-치환된 알킬(메트)아크릴레이트, 즉 C2내지 C32가 알콜 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 특히 접합한 하이드록시-치환된 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들면, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록세에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 아크릴레이트가 있다.
사용할 수 있는 비-하이드록시-치환된 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로는 알킬(메트)아크릴레이트(앞에서와 같이, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 의미함)가 있다. 바람직한 비하이드록시 불포화 단량체는 C1내지 C121가 알콜 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등이다. 특히 적합한 단량체의 예는 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.
또한, 본 발명에 사용된 아크릴계 공중합체 수지는 그의 조성중에 기타 단량체, 예를 들면, 아크릴산 및 메타크릴산, C8내지 C12모노비닐 방향족 탄화수소(스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 등 포함), 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴를 포함할 수도 있다.
아크릴계 공중합체는 바람직하게는 20,000이하, 보다 바람직하게는 약 200 내지 6000, 가장 바람직하게는 약 500 내지 5000의 수 평균 분자량을 갖는다.
본 발명 조성물의 중합체 성분으로 사용할 수도 있는 알키드 중합체는 R2가 지방산으로 에스테르화된 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 2가 트리올 잔기임을 제외하고 상기 일반식(Ⅱ)에 유사한 일반식을 갖는다. 전형적인 트리올은 글리세린, 트리메틸올 에탄 및 유사 물질이다. 상기 알키드 수지는 오일 개질된 폴리에스테르 수지이고, 광범위하게 2가 알콜 및 디카복실산 또는 산 유도체 및 오일, 지방 또는 개질제로 작용하는 상기 오일 또는 지방으로 부터 유도된 카복실산의 반응 생성물이다. 상기 개질제는 전형적으로 건조 오일이다. 사용하는 다가알콜은 지방족 알콜이 적합하며, 알콜 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 디카복실산 또는 상응하는 무수물은 다양한 지방족 카복실산 또는 지방족 및 방향족 디카복실산의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 산 및 산 무수물의 예로는 숙신산, 아디프산, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 비스 3,3' ,4,4'-벤조페논 테트라카복실산 무수물이 포함된다. 이들 산 및 무수물의 혼합물을 사용하여 특성의 균형을 유도할 수도 있다. 건조 오일 또는 지방산으로는 C12내지 C22포화 또는 불포화 지방산 또는 상응하는 트리글리세리드, 즉 예를 들면, 동물 또는 식물성 지방 또는 오일에 함유된 것과 같은 상응하는 지방 또는 오일을 사용하는 것이 적합하다. 적합한 지방 및 오일로는 톨유, 피마자유, 코코넛유, 라드, 아마인유, 야자유, 낙화생유, 평지씨기름, 대두유 및 쇠기름이 포함된다. 상기 지방 및 오일은 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산과 같은 지방산 및 올레산, 에라크산, 리시놀레산, 리놀레산 및 리놀렌산과 같은 불포화 지방산의 혼합 트리글리세리드를 포함한다. 화학적으로, 이들 지방 및 오일은 통상적으로 상기 부류의 2개 이상의 성분의 혼합물이다.
본 발명 조성물의 제조에 사용할 수 있는 폴리카보네이트 올리고머 또는 종합체는 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 하이드록시 종결된 폴리카보네이트이다 :
상기식에서, q는 1 내지 약 40범위의 정수이고, n은 0내지 40범위의 정수이며, R2및 R3는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 일반식에는 C2내지 약 R40의 지방족 또는 지환족 디올과 디페닐 카보네이트와 같은 카본산 비스-아릴 에스테르와의 축합 생성물을 형성시킨 후 연속하여 상기 중간체를 상기 디올과 중축합 반응시켜 제조할 수 있는, n이 0이고 q가 1이상인 디에스테르가 포함된다.
일반식(Ⅲ)에는 또한 카보네이트 결합에 의해 연장되고 연장된 폴리에스테르 디올 주쇄를 말단 하이드록시-함유 말단 그룹에 연결시키는 말단 카보네이트 그룹을 함유하는 폴리에스테르 디올이 포함되며, 이 경우, 일반식(Ⅲ)에서 n은 1이상이며 q는 1보다 크다.
일반식(Ⅲ)의 범주에 속하는 제3부류의 폴리카보네이트는 폴리에스테르 디올 주쇄를 하이드록시-함유 말단 그룹에 연결시키는 말단 카보네이트 그룹을 함유하는 폴리에스테르 디올이며, 이 경우 일반식(Ⅲ)에서 q는 1과 같고 n은 1보다 크다. 이들 물질들은 폴리에스테르 디올과 디페닐 카보네이트와 같은 카본산 비스-아릴 에스테르와의 축합 생성물을 생성시켜 폴리에스테르-디올 비스-카본산 에스테르를 형성시킨 후 상기 전구체를 디올과 중축합시켜 하이드록시 종결된 디에스테르를 생성시킴으로써 제조할 수 있다.
말단 하이드록시 그룹을 함유하는 디에스테르 및 폴리에스테르는 몰 과량의 디올을 사용하여 공지된 축합 공정에 의해 제조할 수도 있다. 디올 대 디카복실산의 몰 비는 p+1 : p 가 바람직하며, 여기서 p는 디카복실산의 몰 수를 나타낸다. 반응은 방향족 또는 지방족 용매의 부재 또는 존재하에 및 p-톨루엔 설폰산과 같은 적합한 중축합 촉매의 부재 또는 존재하에 수행할 수 있다.
디에스테르, 폴리에스테르, 알키드, 아크릴산 및 폴리카보네이트 올리고머 및 중합체의 바람직한 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 약 200 내지 약 20,000이하, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 10,000이하, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 3,000에서 6,000이하의 범위일 수 있다. 이들 물질의 유리 전이 온도(Tg)는 일반적으로 -40℃에서 +100　이상까지의 범위일 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)의 범주내에 속하는 매우 다양한 비스-방향족 다가 페놀 화합물을 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 상기 물질들에 대한 주된 제한은 이들이 조성물이 경화될 때 메틸올(알콕시메틸)아미노가교결합제와의 반응에 유용한 오르토, 파라 또는 오르토/파라 위치에 2개의 하이드록실 그룹을 함유한다는 것이다.
상기에 나타낸 바와 같이, 일반식(Ⅰ)에서 X는 탄소-탄소 공유 결합, 산소, 황, -S-S-, -CO-, -SO-, -SO2- 및 약 400미만의 분자량을 갖는 2가 유기 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 상기 2가 유기 라디칼 중에는 메틸렌, 에틸리덴 등과 같은 2가 C1내지 C10탄화수소 라디칼 뿐 아니라 테트라 메틸렌 또는 펜타 메틸렌 잔기와 같은 사이클릭 탄화수소가 포함된다. 또한 R-C-R 라디칼(여기서, R은 같거나 다르며 수소, C1-C4알킬, 사이클로알킬, 페닐 및 CF3로 이루어진 그룹중에서 선택된다)도 포함된다. 일반식(Ⅰ)에서 X연결 그룹은 또한 일반식
(여기서, R1은 C2내지 약 C20의 2가 유기 라디칼이다)을 갖는 디, 트리 또는 테트라 에스테르뿐 아니라
일반식(여기서 R4는 C2내지 약 C10의 2가 유기 라디칼이다)을 갖는 디, 트리 및 테트라 에스테르의 2가 잔기를 포함할 수 있다.
바람직한 화합물의 예로는 Y가 수소인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 들 수 있으며, 페놀프탈레인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[비스페놀A], 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산[비스페놀Z], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판이 포함된다.
상기 일반식(Ⅰ)의 범주에 속하는 또 다른 바람직한 부류의 비스-방향족 다가 페놀 화합물은 일반식(Ⅰ)의 X 연결 그룹이 2가 라디칼(여기서, R1은 C2내지 약 C20의 2가 유기 라디칼이다)인 디, 트리 및 테트라 에스테르이다. 디에스테르는 네오펜틸 글리콜과 같은 C2내지 C20지방족 또는 지환족 디올과 몰 과량의 파라하이드록시벤조산의, 바람직하게는 1:2몰비의 중축합 생성물을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 트리에스테르는 바람직하게는 1:3몰비의, 트리올(예를 들면, 2,2,2-트리메틸올 에탄)과 몰과량의 파라하이드록시벤조산과의 중축합 생성물을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 상응하는 데트라 에스테르는 바람직하게는 1:4몰비의, 테트롤(예를 들면, 테트라메틸을 메탄 또는 에리트리톨)과 몰 과량의 파라하이드록시벤조산과의 중축합 생성물을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유사한 디, 트리 및 테트라 에스테르는 X 연결 그룹이 2가 라디칼(여기서, R4는 C2내지 약 C10의 2가 유기 라디칼이다)인 일반식(Ⅰ)의 화합물이다. 디에스테르는 바람직하게는 1:2몰비의, C2-C10지방족 또는 지환족 디카복실산(예를 들면, 아디프산)과 몰과량의 디하이드록시 벤젠(예를 들면, 하이드로퀴논 또는 레조르시놀)과의 중축합 생성물을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 트리에스테르 및 테트라에스테르는 산반응물로서 지방족 트리 및 테트라 카복실산을 적절한 몰비로 사용하여 제조할 수 있다.
이들 디, 트리 및 테트라 에스테르는 용매 매질의 존재 또는 부재하에, p-톨루엔 설폰산과 같은 중축합 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 통상적인 중축합 공정에 따라 제조할 수 있다.
비스-방향족 다가 페놀은 기본 중합체 및 메틸올(알콕시메틸)아미노-가교결합제의 중량을 기준으로 1 내지 약 60중량%의 비스페놀의 블렌드 비로 기본 중합체와 블렌딩시킬 수 있다. 보다 바람직한 조성물은 기본 중합체 및 메틸올(알콕시메틸)아미노 가교결합제의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 35중량% 함량의 비스페놀을 함유한다.
본 발명에 사용된 메틸올(알콕시메틸)아미노 가교 결합제는 공지된 시판 제품이다. 이들은 하기에 나타내는 바와 같은 일반식 유형을 갖는 유기 화합물이다 :
상기식에서, u는 2 이상이고, R7은 H 또는 C1-C4알킬이고, R8은 H, -CH2-OR6, -CH2 이고 R5은 R7이고, M은 멜라민, 벤조구아나민, 우레아, 또는 글리콜우릴로부터의 잔기이고, 단 M이 글리콜우릴의 잔기인 경우, R3은 M의 일부이다.
아미노 가교결합 수지는 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid) 및 몬산토(Monsanto)와 같은 회사에서 제조하며, (폴리)아미드(아민) 화합물과 포름알데하이드 및 임의로 저급 알콜과의 반응에 의해 제조된다.
현재 시판되는 아미노 가교결합 수지는 다음을 기본으로 한다.
디에스테르의 적합한 아미노-가교결합 수지의 예로는 다음이 있다.
[멜라민 기본 수지]
상기에서, R은 다음과 같다.
바람직한 멜라민은 헥사메톡시멜라민이다.
[벤조구아나민 기본 수지]
상기에서,
[우레아 기본 수지]
상기에서, R=CH3, H(비이틀(Beetle) 60, 비이틀 65); 또는 R=C4H9(비이틀 80).
[글리콜우릴 기본수지]
상기에서 ,
본 발명에서, 활성 가교결합 그룹, 예를 들면 아미노 가교결합제의 메틸올(알콕시메틸)그룹 대 중합체상의 말단 하이드록시 그룹의 비는 바람직하게는 약 1.0:1.0 내지 15.0:1.0, 보다 바람직하게는 약 1.5:1.0 내지 5.0:1.0, 가장 바람직하게는 약 1.5:1.0내지 4.0:1.0이다.
중량 기준으로, 가교결합성 결합제를 경화시키는데 유효한 아미노 가교결합체의 양은 일반적으로 아미노 가교 결합체, 중합체 및 조성물 중의 임의의 기타 가교결합성 중합체 성분을 합한 중량을 기준으로 약 3 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 40중량% 범위이다. 일반적으로, 조성물을 경화시키는데 필요한 가교결합제의 양은 기본 중합체의 수 평균 분자량에 반비례한다. 상기 범위의 상한치의 양의 가교결합제가 비교적 낮은, 예를 들면 약 200 내지 약 3,000의 수 평균 분자량을 갖는 중합제 조성물을 적절히 경화시키기 위해 필요한 반면, 보다 높은, 예를 들면 약 3,000내지 약 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 종합체를 적절히 경화시키기 위해서는 보다 적은 양의 가교 결합체가 필요하다.
본 발명은 또한 올리고머 또는 중합체 성분, 비스페놀 성분, 아미노 가교결합제 및 임의로 용매를 혼합하여 제조된 신규한 코팅 조성물을 제공한다. 배합된 코팅제는 분무, 롤러 코팅, 침지 코팅 등과 같은 통상적인 방법으로 적용할 수 있으며, 이어서 코팅된 시스템을 베이킹에 의해 경화시킬 수 있다.
올리고머 또는 중합체 성분의 합성 중에 반응물을 용해시키기 위해 임의로 사용되는 같거나 다른 용매(들)을 또한 보통 약 10cP내지 10P의 점도를 갖는 배합물을 제공하기 위해 코팅 조성물의 배합시에 첨가시켜 점도를 조정할 수도 있다. 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다. 대부분의 경우에, 단일 용매를 사용하여 시스템을 가용화시킨다. 그러나, 다른 경우에는 종종 가장 양호하게 가용화시키기 위해 용매 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 방향족 용매와 산소화된 용매의 혼합물이 바람직하다. 적합한 방향족 용매로는 톨루엔, 크실렌, 에틸밴젠, 테트랄린, 나프탈렌, 및 아로마틱(Aromatic)100, 아로마틱 150 및 아로마틱 200의 이름으로 엑손 캄파니(미합중국)에서 시판하는 바와 같은 C8또는 C13방향족 화합물을 포함한 좁은 범위의 방향족 용매가 포함된다. 산소화 용매는 방향족 용매와 비흔화성이도록 별로 극성이 아니어야 한다. 적합한 산소화 용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 이염기성 에스테르(듀퐁(DuPont)에서 시판하는 이염기성 산의 에스테르의 혼합물), 에틸아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트,600의 상표명으로 엑손 케미칼 캄파니에서 시판하는 바와 같은 헥실 아세테이트 혼합물,700의 상표명으로 엑손 케미칼 캄파니에서 시판하는 바와 같은 헵틸 아세테이트 혼합물, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 햅틸 케톤, 이소포론, 이소프로판을, n-부탄올, 2급-부탄올, 이소부탄올, 아밀 알콜, 아소아밀 알콜, 헥산을 및 헵탄올이 포함된다. 상기 열거한 것은 제한하는 것이 아니고 본발명에 유용한 용매의 예로서 간주해야 한다. 용매의 유형 및 농도는 일반적으로 코팅제의 적용 및 베이킹에 적합한 배합물 점도 및 증발 속도를 수득하도록 선택된다. 배합물 중에서의 전형적인 용매 농도는 0 내지 약 75%, 바람직하게는 약 5 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 40중량% 범위이다. 고형분 고함량 코팅제의 제조시, 코팅 배합물에 사용된 용매의 양은 배합물 중량의 40% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 배합물에 대한 만족스러운 베이킹 스케쥴은 거대 장비에 적용시의 200내지 220℉의 온도에서 약 20 내지 30분의 저온베이킹 및 코일 코팅 적용시의 600 내지 700℉에서 약 5 내지 10초의 고온 베이킹을 포함하여(이로 제한되지는 않는다) 광범위하게 변한다. 일반적으로, 기재 및 코팅제는 필름으로부터 필수적으로 모든 용매가 증발하고 중합체와 가교 결합제 사이의 화학 반응이 목적하는 종결도까지 진행되도록 충분히 높은 온도에서 충분히 긴 시간동안 베이킹시켜야한다. 목적하는 종결도는 또한 광범위하게 변하며, 해당 용도에 필요한 경화된 필름 특성의 특정 조합에 따라 달라진다.
필요한 베이킹 스케쥴은 또한 배합물에 첨가된 촉매의 유형 및 농도에 따라서 및 적용된 코팅 필름의 두께에 따라 달라진다. 일반적으로, 필름 및 코팅제가 보다 고농도의 촉매를 함유하고 보다 얇을수록 보다 쉽게, 즉 보다 저온에서 및/또는 보다 짧은 베이킹 시간 동안에 경화된다.
헥사메톡시메틸 멜라민 및 기타 아미노 가교결합제를 함유하는 시스템을 경화시키는데 산 촉매를 사용할 수도 있으며, 적당한 다양한 산 촉매가 상기 목적으로 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 상기 산 촉매로는 예를 들면, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 노닐벤젠 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 인산, 아인산, 페닐산 포스페이트, 부틸 포스페이트, 부틸 말리에이트 등 또는 이들의 혼화성 혼합물이 포함된다. 이들 산 촉매는 순수한 비보호된 형태로 사용하거나 또는 아민과 같은 적합한 보호제와 혼합하여 사용할 수 있다. 비보호된 촉매의 전형적인 예는 K-CURE(R)의 상표명을 갖는 킹 인더스트리즈, 인코포레이티드(King Industries, Inc.)사 제품이다. 보호된 촉매의 예는 상표명 NACURE(R)의 킹 인더스트리즈, 인코포레이티드사 제품이다.
사용된 촉매의 양은 전형적으로 베이킹 스케쥴의 엄격성과 반비례하여 달라진다. 특히, 촉매의 농도가 낮을수록 보통 더 높은 베이킹 온도 또는 보다 긴 베이킹 시간이 필요하다. 적절한 베이킹 조건 (275℉에서 15 내지 30분)에 전형적인 촉매 농도는 디에스테르에 가교 결합체 고형분을 합한 양에 대해 촉매 고형분 약 0.3 내지 0.5중량%이다. 보다 저온에서 또는 보다 단시간에 경화시키기 위해 약 2중량% 이하의 보다 고농도의 촉매를 사용할 수도 있다. 아인산과 같은 충분한 잔류 에스테르화 촉매를 함유하는 배합물은 보다 낮은 경화 온도에서 적절히 경화시키기 위해 임의의 추가 가교결합 촉매를 포함시킬 필요가 없다.
가교결합제로서의 헥사메톡시메틸 멜라민 및 촉매로서의 p-톨루엔 설폰산을 함유하는 본 발명 배합물의 경우, 약 1밀의 건조 필름 두께에서 바람직한 경화 조건은 중합체 고형분에 가교 결합체 고형분을 합한 양을 기준으로 약 0.05 내지 0.6중량%의 촉매 농도, 200내지 400℉의 베이킹 온도 및 약 5 내지 60분의 베이킹 시간이다. 가장 바람직한 경화 조건은 약 0.05 내지 0.3중량%의 촉매 농도, 약 250 내지 350℉의 베이킹 온도 및 약 20내지 40분의 베이킹 시간이다.
전술한 바와 같이 본 발명의 배합물은 향상된 내후성을 특징으로 한다. 그러나, 배합물중에 안정화제 및 안정화 시스템을 도입시킴으로써 상기 및 기타 특성이 추가로 개선될 수 있다. 내후성을 개선시키는 화합물로는 HALS(장애를 갖는 아민 광안정화제), UV-차단제, 기타 산화방지제 등이 포함된다.
바람직한 색을 얻기 위해, 조성물을 하나 또는 다양한 안료 혼합물과 배합할 수 있다. 안료를 코팅 배합물에 가하는 경우, 안료 대중합체 성분과 아미노 가교결합제의 비는 바람직하게 약 0.5:1.0 내지 5.0:1.0 보다 바람직하게는 약 0.8:1.0 내지 3.0:1.0의 범위이다.
내후성을 향상시키기 위한 또다른 배합 수단은 조성물의 중합체 성분의 일부를 대신하고 전체 시스템에 보다 우수한 내후성을 제공하기 위해 사용되는 실리콘 수지이다. 상기 배합 접근 방법들은 모두 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 또는 올리고머 성분은 또한 기타 가교결합성 중합체 물질과 블렌딩되어 상기 중합체 물질의 물리적 및 화학적 특성을 개선시킬 수도 있다. 적합한 블렌드 중합체의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산 중합체 및 공중합체, 에폭시 수지, 알키드 수지, 에폭시/페놀계 수지, 에폭시/아크릴졔 수지, 방향족 및 지방족 우레탄 중합체, 염소화 고무, 니트로셀룰로즈 및 기타 폴리에스테르 수지가 포함된다. 각각 1:20 내지 20:1의 블렌드 비를 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 약 5 내지 25중량%의 농도로 알키드 수지와 블렌딩될 때 알키드 수지의 내약품성을 향상시키는데 특히 효과적이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하나 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 공정으로 폴리에스테르 수지를 제조한다. :
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 스파저, 상부에 딘 스타크 트랩 및 냉각수 응축기가 있는, 유리 비이드로 팩킹된 10인치 컬럼 및 온도 조절장치가 고정되어 있는 온도계가 장착된 5ℓ 4-목 플라스크에 1373g의 네오펜틸 글리콜(NPG), 1445.4g의 아디프산(AA) 및 660.0g의 아로마틱 100용매(미국, 엑손 캄파니에서 시판하는 좁은 범위의 C8내지 C10방향족 용매)를 공급한다. 내용물을 가열 용융시키고, 교반한 후, 용매-물 공비 혼합물이 증류되기 시작하는 150℃까지 계속 가열한다. 용매상을 연속적으로 딘 스타크 트랩으로부터 제거하여 플라스크로 회수한다. 물 제거율을 사용하여 반응을 모니터한다. 온도를 주기적으로 상승시켜 감지할 만한 속도로 물을 지속하여 제거한다. 가열을 계속하고, 물이 제거됨에 따라 온도를 210℃의 최종 온도로 상승시켰다. 430g의 수-상이 제거된 후 반응을 중지시키는데, 상기 양은 물과 미반응 NPG를 합한 이론치와 대등하다. 반응은 약 10시간이 소요된다. 생성물을 냉각시키고 방출시킨다. 생성물은 76.8중량 %의 NVM(비-휘발성 물질) 함량을 가지며, 그의 조성은 다음과 같이 약칭할 수 있다. ; NPG/AA:4/3.
[실시예 2]
3/2의 NPG/AA 비를 갖는 폴리에스테르 수지를 수득하기 위해 NPG와 AA의 몰 비가 상이함을 제외하고 실시예 1의 공정으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 회수된 생성물은 87.3중량%의 비-휘발성 물질 함량을 갖는다.
[실시예 3]
2.5/1.5의 NPG/AA 비를 갖는 폴리에스테르 수지를 수득하기 위해 NPG와 AA의 몰비가 상이함을 제외하고 실시예 1의 공정으로 3번째 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 회수된 생성물은 89.3중량%의 비-휘발성 물질 함량을 갖는다.
[실시예 4 (DE-1)]
이 실시예는 NGP와 AA의 디에스테르의 제조방법을 나타낸다.
실시예 1에서 기술한 바와 같은 장치에 1872g의 NPG, 1314g의 AA 및 200g의 아로마틱 100용매를 도입시켰다. 최종 반응 온도가 230℃이고 반응시간이 10.5 시간임을 제외하고 실시예 1에서 나타낸 공정에 따라 상기 혼합물을 반응시켰다. 물+미반응 NPG를 함유하는 수-상 772g을 제거한 후에 (이론 수율의 87.6%를 나타냄) 반응을 중지시켰다. 디에스테르 생성물의 산가는 2.2였다. 생성물은 2/1의 NPG/AA 비 및 87.9중량%의 비-휘발성 물질 함량을 갖는다.
실시예 1 내지 4에 따라 제조한 폴리에스테르 및 디에스테르 조성물 및 또한 중합체 성분으로서 상업적으로 시판하는 알키드 수지(레이콜드(Reichold)알키드 수지 12-512)를 사용하여 5개의 투명한 중합체 마스터 배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치는 중합체 성분을 용매 및 헥사메톡시메틸 멜라민(HMMM) 가교결합체(아메리칸 시아나미드 캄파니사의 시멜303)와 혼합시켜 제조하였다. 성분들을 용기에 도입시키고, 용기를 밀봉하여 롤러 상에 놓은 후, 균질한 용액이 수득될까지 혼합하였다. 그런 후에, 용기를 30분간 정치시켜 기포를 제거하였다.
제조된 5개의 마스터 배치는 다음과 같이 표시하였으며 하기 조성을 갖는다 :
본 발명의 범주내에 속하는 많은 상이한 배합물들의 제조를 용이하게 하기 위해, 본 발명의 범주내에 속하는 여러 종의 비스-방향족다가 페놀 경화제를 함유하는 4개의 상이한 마스터 배치를 상기에 나타낸 바와 동일한 혼합 공정으로 제조하였다. 상기 마스터 배치를 배합하는데 사용된 경화제는 비스페놀-A(BPA), 페놀프탈레인(PhPh) 및 하기 구조식을 가지며 실시예 5에 나타낸 바와 같이 제조한 DE-2로 나타내는 디에스테르이다 :
[실시예 5]
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 스파저, 상부에 딘 스타크 트랩 및 냉각수 응축기가 있는, 유리 비이드로 팩킹된 10인치 컬럼 및 온도 조절장치가 고정되어 있는 온도계가 장착된 2ℓ 4-목 플라스크에 312g의 NPG, 840g의 파라하이드록시벤조산(PHBA), 200g의 크실렌 및 6g의 메탄설폰산(MSA)을 공급한다.
내용물을 가열 용융시키고, 교반한 후, 용매-물 공비 혼합물이 증류되기 시작하는 125℃까지 계속 가열한다. 용매상을 연속적으로 딘 스타크 트랩으로부터 제거하여 플라스크로 회수한다. 물 제거율을 사용하여 반응을 모니터한다. 온도를 주기적으로 상승시켜 감지할 만한 속도로 물을 지속하여 제거한다. 가열을 계속하고, 물이 제거됨에 따라 온도를 170℃의 최종 온도로 상승시켰다. 111.3g의 수-상을 제거한 후 반응을 중지시키는데, 상기 양은 물과 소량의 미반응 NPG를 합한 이론치와 대등하다. 반응은 약6시간이 소요된다. 생성물을 냉각시키고, 아세톤에 용해시킨 후, 물 중의 2% NaHCO3용액중에서 침전시키고 실온에서 건조시킨다. 그의 조성은 다음과 같이 약칭할 수 있다 ; NPG/PHBA:1/2.
제조된 4개의 경화제 마스터 배치는 다음과 같이 표시하였으며 하기 조성을 갖는다 ;
교반하에 적절한 마스터 배치를 블렌딩하여 코팅 배합물을 제조하고, 경화 촉매로서 파라 톨루엔 설폰산을 다양한 배합물에 가하였다. 여러 배합물, 경화 조건 및 시험 패널에 적용된 코팅제의 경도 및 내충격성은 하기 표에서 실시예 6 내지 78에 나타낸다. 시험 패널을 제조하여 다음과 같이 평가하였다 : 실시예 6 내지 78배합물의 얇은 필름을 침지 및/또는 공기 분무에 의해 스틸 시험 패널에 적용하였다. 기본 절차는 ASTM 시험 절차 D823-87, 방법 A 및 E에 개략되어 있다. 시험 패널은 Q-패널 캄파니(Q-Panel Company)에서 입수한 미처리된 타입 QD또는 타입 S냉간 압연 스틸 패널 또는 파커-암켐 캄파니(Parker-Amchem Company)에서 입수한 연마된 본데라이트(Bonderite)1000 (철-포스페이트 처리)패널이다. 패널 크기는 4″× 8″, 3″× 6″, 6″× 12″ 또는 3″× 5″이다.
스프레이메이션, 인코포레이티드(Spraymation, Inc.)에서 제조한 모델 310277 자동 시험 패널 분무기를 이용하여 패널에 분무한다(상기 방법 A); 와이어가 감겨진 침지봉 및 몇몇 경우에 Precision Laboratory 침지기(둘다 폴 엔. 가드너 캄파니(Paul N. Gardner Company)사 제품) 를 이용하여 수동견인식 침지(방법 E)에 의해 필름을 적용시킨다. 목적 건조 필름 두께는 1밀이다.
경화된 패널에 대해 수행한 필름의 특성 평가 결과는 다음과 같았다. :
누프(Knoop) 경도 - ASTM D-1474
직접 충격 - ASTM D-2794
이면 충격 - ASTM D-2794
충격 시험의 경우에, 0.64 인치 다이를 갖는 5/8 인치 펀치를 사용하였다.
표에 나타낸 경도 및 충격 시험결과는, 본 발명의 범주내에 속하는 경화된 수지 배합물이 조성물에 존재하는 경화제의 양의 함수로서 현저한 경도의 증가를 나타내는 동시에, 조성물 중에 보다 소량의 경화제가 존재하는 경우에도 경화된 배합물의 양호한 충격성이 유지되거나 또는 증대됨을 명백히 입증한다.

Claims (23)

  1. (a) 약 200내지 약20,000범위 내의 수 평균 분자량을 가점을 추가의 특징으로 하는, 폴리에스테르 수지, 유기 디올 및 유기 디카복실산의 디에스테르, 알키드 수지, 아크릴계 수지 및 폴리카보네이트 수지로 이루어진 그룹중에서 선택된 디 또는 폴리하이드록시 작용성 중합체 성분 ;
    (b) 하기 일반식을 갖는 비스-방향족 다가 페놀; 및
    (c) 조성물을 가교결합시키기에 유효한 양으로 존재하는 메틸올(알콕시메틸)아미노 가교결합제의 혼합물을 포함하는 가교결합성 코팅 조성물.
    상기식에서, X는 탄소-탄소 공유결합, 산소, 황, -S-S-, -CO-, -SO-, -SO2- 및 400미만의 분자량을 갖는 2가 유기 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고, Y는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다가 페놀이 상기 조성물중에 상기 중합체 및 아미노 가교결합제의 합한 중량을 기준으로 약 1 내지 약 60중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다가 페놀이 상기 중합체 및 아미노 가교결합제의 합한 중량을 기준으로 약 5 내지 약 35중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 다가 페놀이 페놀프탈레인인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 성분이 약 200내지 약 10,000범위내의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  6. 제2항에 있어서, X가 C1내지 C10의 2가 탄화수소 라디칼인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다가 페놀이 비스페놀-A인 조성물.
  8. 제2항에 있어서, X가 일반식을 갖는 2가 라디칼이고, 여기서 R1이 C2내지 약 C20의 2가 유기 라디칼인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다가 페놀이 네오펜틸 글리콜과 파라 하이드록시 벤조산의 디에스테르 반응 생성물인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하이드록시 종결된 중합체 성분이 하기 일반식을 갖는 디에스테르 또는 폴리에스테르 중합체인 조성물.
    상기식에서, n은 0또는 1 내지 약 40범위의 정수이고, R2는 C2내지 약 C40의 2가 지방족 또는 지환족 라디칼, 또는 상기 라디칼등의 혼합물이고, R3는 C2내지 약 C40의 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼, 또는 상기 라디칼등의 혼합물이다.
  11. 제10항에 있어서, n이 0인 조성물.
  12. 제10항에 있어서, n이 1 내지 약 40범위인 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 하이드록시 종결된 중합체 성분이 알키드 수지인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 하이드록시 종결된 중합체 성분이 하기 일반식을 갖는 폴리카보네이트 중합체인 조성물.
    상기식에서, q는 1 내지 약 40범위의 정수이고, n은 0 내지 40 범위의 정수이며, R2는 C2내지 약 C40의 2가 지방족 또는 지환족 라디칼, 또는 상기 라디칼들의 혼합물이고, R3는 C2내지 약 C40의 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 리디칼, 또는 상기 라디칼들의 혼합물이다.
  15. 제11항에 있어서, 상기 디에스테르가 약 2:1의 몰비로 존재하는 네오펜틸 글리콜과 아디프산의 축합 생성물인 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 p+1 : p (여기서, p는 아디프산의 몰수이다)의 몰비로 존재하는 네오펜틸 글리콜과 아디프산의 축합 생성물인 조성물.
  17. 제2항에 있어서, 상기 메틸올(알콕시메틸) 아미노 가교결합제가 가교결합제와 가교결합성 중합체 성분의 합한 중량을 기준으로 약 3 내지 약 50중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 아미노 가교결합제가 헥사메톡시메틸 멜라민인 조성물.
  19. 제2항에 있어서, 상기 종합체 성분의 수평균 분자량이 약 200내지 약 6,000범위 이내인 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 수평균 분자량이 약 200 내지 약 3,000범위인 조성물.
  21. 제2항에 있어서, 유기 용매를 추가로 함유하는 조성물.
  22. a. 제1항의 코팅 조성물을 기재에 적용하고, b. 상기 코팅제를 건조시키고, c. 상기 코팅된 기재를 상기 코팅제가 경화되기에 충분한 시간 및 온도에서 가열시킴을 포함하는, 높은 경도 및 높은 충격 특성을 갖는 경화된 코팅 조성물을 제조하는 방법.
  23. 제 22항에 방법에 의해 제조된 경화된 코팅 조성물.
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