JPH11507401A - 改良された硬度を有する熱硬化性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はジエステル、ポリエステル、アルキドポリマー、アクリルポリマー及びポリカーボネートポリマーからなる群から選択されるジ又はポリヒドロキシ官能化ポリマー組成物、メチロール（アルコキシメチル）アミノ架橋剤、及び、フェノールカルボン酸、好ましくはパラヒドロキシ安息香酸と、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、直鎖エポキシ及び芳香族エポキシから選択されるエポキシ化合物とのエステル反応生成物である反応性添加剤の混合物をベースにしたアミノ架橋可能なコーティング配合物を提供する。本発明の架橋可能な組成物は、硬化可能なコーティング及び塗料配合物へ使用することができ、又、架橋触媒、充填剤、顔料などのような他の成分を含み得る。エステル反応生成物の添加剤を含まない硬化されたコーティングと比較する場合、硬化すると、本発明のコーティングは、改良された物理的及び化学的特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された硬度を有する熱硬化性コーティング組成物 発明の背景 発明の分野 本発明は、架橋可能なポリマー組成物、これより製造された固体の架橋可能な ポリマー化合物、及びこれをベースにした、フィルム及び表面コーティングのコ ーティング性の改良方法に関する。関連技術の説明 熱硬化性コーティング配合物、特に、アルキド、アクリル、ポリエステル、又 はジエステルベースのコーティング組成物は、塗料又は保護コーティングとして 種々の基体、特に金属基体上への使用にしばしば選択される物質である。このよ うなコーティングは、硬度、可撓性、溶剤耐性、耐蝕性、耐候性及び光沢のよう な特性の良好な均衡を付与するために配合される。これらの特性は、樹脂の種類 、分子量、モノマー組成、及びガラス相転移温度（Ｔｇ）、架橋剤の種類及び量 、硬化条件、硬化触媒、顔料、充填剤及び添加剤等の多くの因子によって促進さ れる。これらのパラメーターを変化させることにより、フィルムの特性を広範囲 に変化させ、種々の適用のための要求に合致させることができる。しかし、全て の望ましい特質を同時に最適にすることは必ずしも可能ではない。 熱硬化性コーティング組成物の硬度は、通常高いガラス相転移温度を有する樹 脂モノマー組成物を用いるか、又は架橋密度を高くすることのいずれかによって 増大することが可能である。 ポリマーのＴｇを高くすることによって硬度を高めると、ポリマーの粘度が増 し、コーティング工程に適する溶液を形成するのに、望ましい量の溶剤よりも多 くの溶剤を使用することが必要となり得る。 一方、多アルコキシメチルアミノ架橋剤のような多官能性架橋剤を含有するジ オールポリヒドロキシコーティングポリマーの架橋密度の増大は、ポリマー中に 存在するヒドロキシ官能基の濃度を増大させることによって達成される。例えば 、二塩基酸と過剰のジオールを縮合させることにより製造され、末端ヒドロキシ 基を含み、低分子量を有するポリエステルポリマーは、架橋部位として有用な末 端ヒドロキシ基をより高分子量の物質よりも多く含む。従って、このような樹脂 の硬度の増大は、同時に、コーティング及び塗料配合物の粘度の減少及び揮発性 溶剤含量の減少を達成し得る。 しかし、非常に高度の架橋は、可撓性を非常に減少させる傾向にあり、また、 硬化されたコーティングの他の特性に影響を及ぼし得る。また、硬度の架橋に必 要とされる、高レベルの架橋剤を使用すると、このような架橋配合物に望ましく ない架橋反応の揮発性副生成物を多量に形成する結果となる。 このようなコーティングの硬度及び他の特性を改良するための一つの技術とし て、米国特許第５,１６６,２８９号に開示されているように、例えば、ビスフェ ノール−Ａのようなビスフェノール性化合物約１乃至６０重量％を硬化可能な組 成物に含有させる。ポリ水酸化フェノール成分は、塩基性樹脂及びアミノ架橋剤 を含む架橋反応に関与し、硬度が増大された硬化コーティングを提供する。 しかし、ビスフェノールはこのような組成物で通常使用される溶剤には溶けに くい傾向にあり、所望の溶解性を付与するために追加の溶剤量が必要とされ得る 。また、より加工し得る粘度を付与するために大量の溶剤を包含させると、組成 物中に存在する揮発物の含量を増大させることになり、望ましくない。 米国特許第４,３３１,７８２号は、イソシアネート架橋剤を使用して蒸気硬化 可能なフェノール官能化ポリエステル樹脂を開示している。フェノール官能化樹 脂は第一にヒドロキシ安息香酸とエポキシ化合物のエステル−アルコール付加生 成物を形成し、次に、反応体として付加物、ポリオール及び二塩基酸を含むポリ エステル交換反応によってポリエステルを形成することによって製造される。ポ リエステル樹脂はフェノール官能化付加物によってキャップされることにより特 徴付けられる。 発明の要約 本発明は、ジ（ポリ）エステル、ポリエステル、アルキドポリマー、アクリル ポリマー、ポリエーテル、ポリカーボネートポリマー、及び、その構造中にエス テル、エーテル、カーボネート、アクリル及びアルキド部分の２つ以上の組み合 わせを含むポリ（オリゴ）マーからなる群から選択されるジ又はポリヒドロキシ 官能化ポリ（オリゴ）マー成分、架橋剤、及びフェノールカルボン酸とエポキシ 化合物のエステル反応生成物である反応添加剤の混合物をベースにした架橋可能 なコーティング配合物を提供する。好ましいエステル反応生成物は次の一般式Ａ を有する。 式中、Ｒ₄は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ₁乃至Ｃ₈のアルキル及びＣ₁乃 至Ｃ₈のアルコキシからなる群から選択され、Ｒ₅は直接結合か、又は構造中に他 のフェノール又は脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、及び／又はカーボ ネート基を組み込み得るＣ₁乃至Ｃ₂₀の有機ラジカル、Ｒ₆は水素又はＣ₁乃至Ｃ_{2 0} の有機ラジカル又はＲ₇部分と５乃至６の炭素原子環状構造を形成し得る直接結 合、Ｒ₇はＣＨ₂Ｒ₈［式中、Ｒ₈はヒドロキシ、ＯＲ₉、ＯＯＣＲ₁₀、及びＲ₁₁（ 式中、Ｒ₉は３乃至２０の炭素原子を含有する一級又は二級脂肪族基、又は６乃 至２０の炭素原子を含有する芳香族基であり、Ｒ₁₀は４乃至２０の炭素原子を含 有する一級、二級、又は三級脂肪族基、又は６乃至２０の炭素原子を含有する芳 香族基、Ｒ₁₁はＲ₄部分と５又は６炭素原子環状構造を形成し得るＣ₂乃至Ｃ₂₀の 有機ラジカルである。）からなる群から選択される。］であるる。 特に、本発明は、(ａ)ポリエステル、ジ（ポリ）オールとジカルボン酸のジエ ステル、アルキド樹脂、ポリエーテル、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂 からなる群から選択されたジ又はポリヒドロキシ官能化オリゴマー又はポリマー 成分であって、前記ポリマー成分はさらに約２５０乃至約２０１,０００の範囲 の数平均分子量を有することを特徴とし、(ｂ)フェノールカルボン酸とエポキシ 官能化化合物のエステル反応生成物、及び(ｃ)組成物を架橋するのに効果的な量 で 存在するメチロール（アルコキシメチル）アミノ架橋剤の混合物を含む架橋可能 なコーティング組成物を提供する。 本発明の架橋可能な混合物は、加工可能（噴霧可能）な粘度及び減少したＶＯ Ｃ含量を有する硬化可能なコーティング及び塗料配合物を製造するのに使用し得 る。組成物は又、架橋触媒、充填剤、顔料などのような他の成分も含み得る。硬 化したとき、本発明のコーティングは、エポキシ−エステル反応生成添加剤を含 まない硬化されたコーティングと比較して、一般に改良された硬度特性を示す。 添加剤の存在は又、コーティングされた基体が長時間加熱されたときのコーティ ングの軟化の問題を減少させるのに役立つ。これらの硬化されたコーティングは 良好な耐候性、良好な耐蝕性及び加水分解安定性、促進された酸化性及び安定性 、良好な溶剤及び垂れ下がり耐性及び良好な接着性をも有する。 発明の詳細な説明 本発明は、本発明の低分子量の反応生成添加剤が、ヒドロキシ官能化ポリマー 及び好ましくはメチロール（アルコキシメチル）アミノ硬化剤と混合される場合 、ヒドロキシ官能化ポリマー及びエポキシ／フェノールカルボン酸反応生成物の 双方がベーキング条件下で架橋反応に関与する、架橋可能な組成物を形成すると いう事実に基づく。結果として、高度に架橋されたポリマー構造を含むポリマー 構造は、非常に低分子量の原料及び少量の溶剤を使用してベーキング条件で構築 可能である。 上記に示したように、本発明の組成物のオリゴマー又はポリマー成分は、ジエ ステルポリエステル、アルキドポリマー、アクリルポリマー、ポリエーテル、ポ リカーボネートポリマー、又はこれらの物質の２以上の混合物を含むジ又はポリ ヒドロキシ官能化ポリマーを含み得る。 適したジエステル及びポリエステルは、一般式Ｉ： （式中、ｎは１乃至約４０の範囲の整数、Ｒ₂は２乃至約４０の炭素原子を含む ２価の脂肪族又は脂環族ラジカル、又は、これらのラジカルの混合物、及びＲ₃ は、２乃至約４０の炭素原子を含有する２価の脂肪族、脂環族又は芳香族ラジカ ル、又はこれらのラジカルの混合物である。）を有する物質である。式Ｉにおい て、ｎが０である場合、単純なジエステルを表すことは明かである。ｎが１乃至 約４０の範囲をとる場合、ポリエステルを表す。 本発明のより好ましい実施態様では、Ｒ₂は２乃至約２０の炭素原子、より好 ましくは約２乃至１０の炭素原子を含むジ（ポ）オールの２価の残基で有り得、 これは又、内部にエステル基を含み得る。 ジオールの好ましい例は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ヘ キサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレング リコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−メチル−２ −エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンデジオー ル、１，５−ペンタンジオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオール 、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー ル、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチ ル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シ クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルジオー ルヒドロキシメチルイソブチレート、及びこれらの混合物の一つ以上である。ポ リオールの例にはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン 、ペンタエリトリトールなどのようなトリオールを含む。 上記の式ＩのＲ₃は、２乃至約４０の脂肪族炭素原子を有するジカルボン酸、 約５乃至４０の脂環族炭素原子、又は６乃至約４０の芳香族炭素原子、及びこれ らの酸の混合物の２価の残基である。カルボキシル基は無水物基、ラクトン基、 又は、酸ハライド又はメチルエステルのような誘導体を形成する等価のエステル の形で存在し得る。ジカルボン酸又はその誘導体は、好ましくは、無水フタル酸 、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、コハク 酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼラ イン 酸、セバシン酸、酸二量体、カプロラクトン、プロピオラクトン、ピロメリット 酸二無水物、シトラコン酸、クロロマレイン酸のような置換されたマレイン酸及 びフマル酸、アコニット酸及びイタコン酸のような置換されたコハク酸、及びこ れらの混合物の一つ又はそれ以上である。多くの市販のポリエステルは、芳香族 及び脂肪族ジカルボン酸の組み合わせ又は脂環族及び脂肪族ジカルボン酸の組み 合わせ又は３つの全てのタイプの組み合わせを使用して生成される。しかし、低 い粘性及び低い溶剤含量を有するポリエステルが望まれる場合、本発明の目的に 使用される最も好ましい酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及び類似の 物質のような２乃至１０の炭素原子を有する直鎖飽和又は不飽和脂肪族ジカルボ ン酸である。 本発明でポリマー成分として使用され得るアクリルポリマーは、アクリルコポ リマー樹脂である。アクリルコポリマー樹脂は少なくとも一つのヒドロキシ−置 換アルキル（メタ）アクリル酸及び少なくとも一つの非ヒドロキシ置換されたア ルキル（メタ）アクリル酸から製造される。モノマーとして使用し得るヒドロキ シ置換されたアルキル（メタ）アクリル酸は、以下のアクリル又はメタクリル酸 と脂肪族グリコールのエステルからなる群から選択されるものである。２−ヒド ロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート 、１−ヒドロキシ−２−アクリロキシプロパン、２−ヒドロキシプロピルアクリ レート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル アクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアク リレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレ ート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ ート、トリエチレングリコールアクリレート、７−ヒドロキシヘプチルアクリレ ート、１−ヒドロキシ−２−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシプロピル メタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ シブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキ シエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３，４−ジヒ ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、及び ７−ヒドロキシリペンチル−５−メタクリレート。アクリル樹脂を製造する場合 、 使用するのに好ましいヒドロキシ官能化モノマーは、総計５乃至７の炭素原子を 有するヒドロキシ置換されたアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、Ｃ₂乃 至Ｃ₃のジヒドロアルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステルである 。１０の特に適するヒドロキシ置換されたアルキル（メタ）アクリレートモノマ ーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー ト、及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートである。 非ヒドロキシ置換されたアルキル（メタ）アクリレートモノマーの中で使用し 得るものはアルキル（メタ）アクリレートである。好ましい非ヒドロキシ不飽和 モノマーは、Ｃ₁乃至Ｃ₁₂モノヒドロアルコール及びアクリル酸又はメタクリル 酸のエステル、例えば、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エ チルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレー トなどである。特に適するモノマーの例は、ブチルアクリレート、ブチルメタク リレート及びメチルメタクリレートである。 その上、本発明で使用されるアクリルコポリマー樹脂は、アクリル酸及びメタ クリル酸、８乃至１２の炭素原子を含有するモノビニル芳香族炭化水素（スチレ ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレ ンなどを含む）、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、エ ポキシ改質アクリル及びメタクリロニトリルのような他のモノマーを組成物中に 含み得る。 アクリルコポリマーは好ましくは２０,０００を越えない、より好ましくは約 ５００乃至６,０００の間、最も好ましくは約１０００乃至５０００の間の数平 均分子量を有する。 本発明の組成物のポリマー成分として使用し得るアルキドポリマーは、上記の 式Ｉと類似の式を有するが、Ｒ₂は一つのヒドロキシル基が脂肪酸でエステル交 換されたトリオールの２価の残基である。典型的なトリオールはグリセリン、ト リメチロールエタンなどのような物質である。これらのアルキド樹脂は油改質ポ リエステル樹脂であり、ジヒドロアルコールとジカルボン酸、又は酸誘導体と、 改質剤として作用する、油脂に由来する油、脂、又はカルボン酸の、広範な反応 生成物である。このような改質剤は典型的には乾性油である。使用する多価アル コールは脂肪族アルコールが好ましく、アルコールの混合物も又使用し得る。ジ カルボン酸又は相当する無水物は、多くの脂肪族カルボン酸又は脂肪族及び芳香 族ジカルボン酸の混合物から選択され得る。適する酸及び酸無水物は、例えば、 コハク酸、アジピン酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、トリメリット酸（無水 物）及びビス−３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を 含む。これらの酸及び無水物の混合物は、特性の均衡を生じさせるために使用さ れ得る。乾性油又は脂肪酸として、１２乃至２２の炭素原子の飽和又は不飽和脂 肪酸、又は、動物性又は植物性油脂中に含まれるような相当するトリグリセリド 、すなわち、相当する脂肪又は油を使用するのが適している。適する油脂にはタ ル油、ヒマシ油、ヤシ油、ラード、アマニ油、パーム油、ピーナッツ油、菜種油 、大豆油、及び牛獣脂を含む。このような油脂は、カプリル酸、カプリン酸、ラ ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸のような脂肪酸の混 合されたトリグリセリド、及びオレイン酸、エラシン酸、リシノリン酸、リノー ル酸、及びリノレン酸のような不飽和脂肪酸を含む。化学的には、これらの油脂 は通常この種類の２以上の混合物である。飽和モノカルボン酸及び脂肪から製造 されたアルキド樹脂は、耐候性の改良が第一に重要である場合に好ましい。 本発明の組成物を製造するのに使用され得るポリカーボネートオリゴマー又は ポリマーは、一般式II （式中、ｑは１乃至約４０の範囲の整数、ｎは０乃至４０の範囲の整数、Ｒ₂及 びＲ₃は上記に定義した通りである。）を有するヒドロキシ末端ポリカーボネー トである。この式は、ｎが０、ｑが１以上の場合のジエステルを含むが、これは 、２乃至約４０の炭素原子を有する脂肪族又は脂環族ジオールをジフェニルカー ボネートのようなカルボン酸ビスアリールエステルと縮合反応させ、続いてこれ を前記ジオールとの重縮合反応によって製造し得る。 式IIには、カーボネート架橋を経て延長され、延長されたポリエステルジオー ル骨格を末端ヒドロキシ含有末端基へ架橋している末端カーボネート基を含むポ リエステルジオールも含まれるが、この場合、式II中のｎは１以上であり、ｑは １よりも大きい。 式IIの範囲内のポリカーボネートの第３の範疇は、ポリエステルジオール骨格 をヒドロキシ含有末端基に架橋している末端カーボネート基を含有するポリエス テルジオールである。この場合、式II中のｑは１に等しく、ｎは１よりも大きい 。これらの物質は、ポリエステルジオールとジフェニルカーボネートのようなカ ルボン酸ビスアリールエステルのような縮合生成物を生成し、ポリエステルジオ ールビスカルボン酸エステルを形成し、続いてこの前駆体をジオールと重縮合さ せヒドロキシ末端ジエステルを形成することによって製造され得る。 ポリマー成分も、構造中にエステル、エーテル、カーボネート、アクリル、及 びアルキド部分の２つ以上の組み合わせを含有するポリ（オリゴ）マーを含む。 このような物質の例は、ポリ（エーテル）エステル、ポリ（エーテル）カーボネ ート、及びポリ（エーテル）又はポリエステルアクリルである。 ジエステル及びポリエステルは過量のモル数のジオールを使用して公知の縮合 方法によって製造され得る。好ましくはジオールのジカルボン酸へのモル比は、 ｐ＋１：ｐであり、ここでｐはジカルボン酸のモル数を表す。反応は芳香族又は 脂肪族溶剤の非存在下又は存在下、及び先行技術で知られている適する重縮合触 媒の非存在下又は存在下で縮合され得る。 ポリマーの好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、約２５０乃至約２０, ０００、より好ましくは約２８０乃至約１０,０００、及び最も好ましくは約３ ００乃至約３,０００から６,０００の範囲であり得る。これらの物質のガラス相 転移温度（Ｔｇ）は一般に−４０℃くらいの低温乃至＋１００℃より高い温度の 範囲を取り得る。 本発明の硬化可能な組成物に使用される反応性添加剤は、上記式Ａの一般構造 内の物質である。式Ａのエステル反応生成物の製造に使用されるフェノールカル ボン酸反応体は一般構造式 （式中、Ｒ₄及びＲ₅は上記の通りである。）を有する。適するフェノールカルボ ン酸の例は、ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオ ン酸、ヒドロキシフェニルステアリン酸のような、Ｒ₅がアルキレンの酸、４,４ −ビスヒドロキシフェニルペンタン酸などのような、Ｒ₅が追加のフェノール官 能基を含む酸である。本発明の好ましい実施態様において、式ＡのＲ₄は水素、 Ｒ₅は直接結合、Ｒ₆は水素、及びＲ₇はＣＨ₂ＯＨ、炭化水素部分又はエステル又 はエーテル基を含む有機部分であり、１乃至約２０の炭素原子、より好ましくは 約３乃至２０炭素原子を含む。 本発明の反応性添加剤の使用が、例えば、米国特許第５,１６６,２８９号に開 示されているビスフェノール−Ａと比べて特に有利な点は、本発明の物質は、一 般的に、塗料配合物に従来より使用されている溶剤中により溶解しやすく、配合 物中に存在する他の成分よりもより相溶性である場合が多いことである。そのた め、溶剤を含まないか、又はより少量の溶剤を含む低粘性の配合物が製造され、 従って配合物中に存在する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含量を低下させる。 本発明の硬化可能な組成物中に使用される好ましい反応添加剤は、ヒドロキシ 安息香酸とエポキシ化合物のエステル反応生成物である。好ましいヒドロキシ安 息香酸は、オルト−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、メタ−ヒドロキシ安息 香酸、及びパラ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）を含むが、パラヒドロキシ安 息香酸が最も好ましい。 エポキシ化合物は、グリシジルエステル、グリシジルアルコール、グリシジル エーテル、直鎖エポキシ及び芳香族エポキシを含む群から選択され得る。これら は、以下の構造 のグリシドール、グリシジルエーテル、以下の構造 のグリシジルエステル、以下の構造 を有するグリシジル又はオキシラン化合物、及び以下の構造 （式中、Ｒ₁₂は１乃至１２の炭素原子を有し、エーテル、エステル、ヒドロキシ 又はエポキシ基を含み得る有機ラジカルである。）を有する脂環式エポキシ化合 物、及び以下の構造 を有する他の脂環式化合物を含む。 他のエポキシ物質は、ビスフェノールＡ又はＦとエピクロロヒドリンの反応生 成物のようなエポキシ化されたα−オレフィン及びビス芳香族エポキシドを含み 得る。 適するエポキシ化合物は、特に、末端グリシジル基を含むモノエポキシド又は 内部オキシラン又はグリシジル基又は末端グリシジル基を含むポリエポキシドを 含む。適するエポキシ化合物は、グリシドール、グリシジルアクリレート又はメ タクリレートモノマー、アルキルグリシジルエーテルモノマー、及びこれらのモ ノマーの一種以上と、アクリレート、メタクリレート、ビニル芳香族モノマーな どのようなエチレン性不飽和モノマーの一種以上の低分子量コモノマーを含む。 他の適するエポキシ化合物は、エピクロロヒドリンと、約１乃至２０の炭素原 子を含む一又は二塩基性脂肪族又は芳香族カルボン酸又は無水物エステル反応生 成物を含む。このような酸は、酢酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン 酸、マレイン酸及びミリスチン酸のような脂肪族の酸、及び安息香酸、フタル酸 、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族の酸及びこのような酸の相当す る無水物を含む。好ましいこのような酸は、５乃至１３の炭素原子を含む一級、 二級、又は三級脂肪族カルボン酸である。本種類で好ましいエポキシ化合物は、 Exxon Chemical Co.のＧＬＹＤＥＸＸ（登録商標）という商品、又はShell Chem ical Co.のＧＡＲＤＵＲＡ（登録商標）Ｅエステルという商品のような、平均９ 乃至１１の炭素原子を有する脂肪族、部分的に三級、モノカルボン酸の混合物の グリシジルエステルである。 他のエポキシ化合物はエピハロヒドリンと約１乃至２０の炭素原子を含有する 脂肪族又は芳香族アルコール又はポリオールとのグリシジルエーテル反応生成物 を含む。適するアルコールにはベンジルアルコールのような芳香族アルコール、 ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールフタレイン 及びノボラック樹脂のような芳香族ポリオール、エタノール、イソプロパノール 、イソブチルアルコール、ヘキサノール、ステアリルアルコールなどのような脂 肪族アルコール、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチレ ングリコールのような脂肪族ポリオールを含む。 他の使用し得るエポキシ化合物は、Ｃ₈乃至Ｃ₂₀のα−モノオレフィンのモノ エポキシドを含む。 エポキシ化合物は、エポキシ化された脂肪化合物も又含む。このようなエポキ シ化された脂肪化合物は、エポキシ化された脂肪油、エポキシ化された脂肪酸の 一価アルコールのエステル、エポキシ化された脂肪酸の多価アルコールエステル 、エポキシ化された脂肪硝酸、エポキシ化された脂肪アミド、及びエポキシ化さ れた脂肪アルコールを含む。適する脂環族エポキシド及びポリエポキシド物質は ジシクロペンタジエンジエポキシド、リモネンジエポキシドなどを含み得る。そ の上、有用なエポキシドは、例えば、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（ ３，４−エポキシシクロヘキシル）アジピン酸エステル、３，４−エポキシシク ロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカーボネート及び２−（ ３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロ ヘキサン−メタジオキサンを含む。 本発明の好ましいヒドロキシ安息香酸／エポキシ反応生成物は、ヒドロキシ安 息香酸及びエポキシ化合物を、任意に溶剤中で、反応を開始させるために約９０ ℃乃至約１２０℃の範囲の温度で反応させることによって生成され得る。反応が 開始すると、この反応は発熱反応であるので、反応温度は通常外部の熱なしに約 １５０℃乃至１７５℃の温度へ上昇し得る。次に、反応が実質的に完了すると判 断されるまで、反応温度は約１５０℃乃至１７０℃（及び好ましくは約２００℃ より低い）に維持される。 反応生成物の脱色を減少させることは、発熱反応の最大温度を制御することに よってなし得る。これは、反応温度を約１５０℃以下の温度に維持するためにエ ポキシ反応体などの反応体の一つを段階的及び／又は増加的に添加することによ って達成され得る。次に、反応温度を約１５０℃未満に維持している間に、残り の反応体を段階的又は連続して添加し得る。この方法の改良は、低いカラーイン デックス（Color Indeｘ）値を有する反応生成物を付与する。 反応には、エポキシ化合物及びフェノールカルボン酸のおよその化学量論を使 用するが、反応を完了させるためには少し過量のモルのエポキシが必要であり得 る。 フェノールカルボン酸／エポキシ反応生成物は、ベースポリマーと、ベースポ リマー及び架橋剤を合わせた重量をベースとして１乃至約６０重量％のブレンド 比でブレンドされ得る。より好ましい組成物は、ベースポリマー及び架橋剤を合 わせた重量をベースとして、約２乃至４０重量％のレベルで、及び最も好ましく は約３乃至２０重量％のレベルで反応生成物を含有する。 本発明で使用される好ましいメチロール（アルコキシメチル）アミノ架橋剤は 、公知の市販されている製品であり、一般的にはジ（ポリ）アミド（アミン）化 合物とホルムアルデヒド及び任意により低級のアルコールの反応によって製造さ れる。 適するアミノ架橋樹脂の例は、以下の物質の一つ以上の混合物を含む。メラミンベース樹脂 式中、Ｒは以下のとおりである； Ｒ＝ＣＨ₃（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３００、３０１、３０３）、 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１１６）、 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₄Ｈ₉（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１３０、１１３３）、 Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１５１６）、又は Ｒ＝ＣＨ₃、Ｈ（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３７０、３７３、３８０、３８５） 。 好ましいメラミンはヘキサメトキシメチルメラミンである。ベンゾウアナミン（Benzouanamine）ベース樹脂 式中、 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１２３）、尿素ベース樹脂 式中、 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｈ（Ｂｅｅｔｌｅ（登録商標）６０、Ｂｅｅｔｌｅ（登録商標 ）６５）、又は Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉、Ｈ（Ｂｅｅｔｌｅ（登録商標）８０）ジコルウリル（gycoluryl）ベース樹脂 式中、 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７１）、又は Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７０）。 本発明において、例えば、アミノ架橋剤のメチロール（アルコキシメチル）基 のような活性架橋基の、硬化可能な組成物上の末端ヒドロキシ基への比は、望ま しくは約１.０：１.０乃至１５.０：１.０、より好ましくは約１.５：１.０乃至 ５.０：１.０、最も好ましくは約１.５：１.０乃至４.０：１.０である。 重量を基準にする場合、架橋可能な結合剤を硬化するのに有効なアミノ架橋剤 の量は、アミノ架橋剤、ポリマー及び組成物の他の架橋可能なポリマー成分の組 み合わせた重量をベースにして約３乃至約６０重量％、より好ましくは約１０乃 至約５０重量％の範囲である。一般に、組成物を硬化するのに必要とされる架橋 剤の量はベースポリマーの数平均分子量と反比例する。この範囲のより高い側の 架橋剤の量は、例えば、約２５０乃至約３，０００の比較的低い数平均分子量を 有するポリマー組成物を適切に硬化することが要求されるが、より少量の架橋剤 は、例えば、約３,０００乃至約２０,０００のより高い数平均分子量を有するポ リマーを適切に硬化することが要求される。 本発明の組成物は又、一つ以上の多イソシアネート架橋剤を使用して硬化し得 る。このような物質の例は米国特許第４,３３１,７８２号に開示されている種類 のような芳香族及び脂肪族ジ又はポリイソシアネートを含み、本明細書に開示を 全て援用する。 ベースポリマーを硬化するのに必要とされる架橋剤の量はベースポリマーのヒ ドロキシ当たりの当量による。ビスヒドロキシ官能化ポリマー（ポリエステル） の場合、当量は２分の１の分子量に等しい。多官能化ポリマー（アクリル）の場 合、当量は本質的に分子量から独立しており、ポリマー又はコポリマー構造中の ヒドロキシ官能化モノマーの濃度に依存する。 一般に、架橋剤と上記式Ａのエステル反応生成物は、組成物中に、エステル反 応生成物６０乃至２５重量部当たり約４０乃至７５重量部、より好ましくは５０ 乃至３０重量部当たり５０乃至７０重量部の相対的な重量比で存在する。 本発明は又、オリゴマー又はポリマー成分、フェノールカルボン酸／エポキシ 反応生成物成分、架橋剤、及び任意に溶剤を組み合わせることによって生成され る新規なコーティング組成物を提供する。配合された硬化剤の使用は、噴霧、ロ ーラー塗、浸漬被膜などのような従来の方法を経てなされ、コーティングされた 系はベーキングによって硬化され得る。 本発明の硬化可能な組成物に含まれ得る、適する任意の溶剤は、トルエン、キ シレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、及び、Exxon Chemical Com pany から Ａｒｏｍａｔｉｃ １００、Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０、Ａｒｏｍａｔ ｉｃ ２００の商品名で市販されているようなＣ₈乃至Ｃ₁₃の芳香族化合物を含む 、狭いカットの芳香族溶剤である溶剤を含む。 他の適する溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン 、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、イソ フォロン、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール、イソブ タノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、及びヘプ タノールである。 適する酸素添加された溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルエトキシプ ロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ レングリコールモノメチルエーテルなどの物質を含む。他のこのような溶剤は、 エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテ ート、Exxon Chemical CompanyからＥＸＸＡＴＥ（登録商標）６００の商品名で 販売されているようなヘキシルアセテートの混合物、及びＥＸＸＡＴＥ（登録商 標）７００の商品名で発売されているヘプチルアセテートの混合物のようなアル キルエステルを含む。これらは制限的なものではなく、本発明において有用な溶 剤の例にすぎない。溶剤の種類及び濃度は一般にコーティングの使用及びベーキ ングに適した粘度及び蒸発速度の配合物を得るために選択される。配合物中の典 型的な溶剤の濃度は、０乃至約７５重量％、好ましい範囲は約５乃至５０重量％ 、及び最も好ましい範囲は約１０乃至４０重量％である。固体含量の高いコーテ ィングの製造には、コーティング配合物に使用する溶剤の量は好ましくは配合物 の重量の４０重量％未満であることが好ましい。 顔料は、本発明の硬化可能な組成物中に存在し得る更なる成分である。一般に 、バインダーをポリマーと架橋剤の総重量として、顔料とバインダーの比が、約 ０.５乃至約５.０の範囲の重量比で含まれる。 本発明の組成物に含み得る適する顔料は、通常塗料及びコーティング配合物に 使用される不透明な顔料であり、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ジルコン、 酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、カーボンブラック、クロムイエロー、グリ ーン、オレンジ、金属酸化物の混合物、セラミック顔料などを含む。好ましい顔 料はルチルＴｉＯ₂及び特に耐候性コーティングタイプのＴｉＯ₂を含む。顔料は 又、実質的に特性を隠すのに貢献しない適するエキステンダー物質と混合され 得る。適するエキステンダーは、シリカ、バライト、硫化カルシウム、ケイ酸マ グネシウム（タルク）、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミ ニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム（マイカ）、ケイ酸アルミニウムカ リウム及び他のクレー及びクレー様物質を含む。 本発明の配合物を満足できるようにベーキングするスケジュールは、広範に変 動し、これに限定するわけではないが、約２０乃至３０分間、９０乃至１０５℃ の間の温度で大きな装置を使用する低温ベーキング、及び約５乃至１０秒間３０ ０乃至３７５℃の空気でコイルコーティングされた装置での高温ベーキングを含 む。一般に、物質及びコーティングは、本質的に全ての溶剤をフィルムから蒸発 させ、ポリマーと架橋剤の間の化学反応を所望の程度に完了するまで進行させる のに十分に高い温度で十分長い時間ベーキングされるべきである。所望の完了程 度も又、広範に変化し、各適用に要求される硬化フィルムの特性の特定の組み合 わせによる。 酸触媒は、ヘキサメトキシメチルメラミン及び他のアミノ架橋剤を含む硬化系 へ使用され得るが、本目的に適する種々の酸触媒が当業者には公知である。これ らは、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノニルベンゼンス ルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リ ン酸、亜リン酸、フェニル酸リン酸エステル（phenyl acid phosphate）、ブチ ルリン酸エステル、ブチルマレエーテル（butyl maleatel）など及びこれらの相 溶性混合物を含む。これらの酸触媒は、接して、ブロックされない形で、又はア ミンのような適するブロック剤と組み合わせて使用され得る。ブロックされてい ない触媒の典型的な例は、King Industries，Incの製品の、商品名K-CURE（登録 商標）である。ブロックされた触媒の例は、King Industries，Incの製品の、商 品名ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）である。 使用される触媒の量は、典型的に、ベーキングのスケジュールの厳密さと逆に 変化する。特に、より高いベーキング温度又はより長いベーキング時間の場合、 通常、より低い濃度の触媒が要求される。中間のベーキング条件（１５乃至３０ 分間、１５０℃）の典型的な触媒濃度は、ポリマーと架橋剤固体の合計重量当た り約０.２乃至０.５重量％の触媒固体であり得る。約２重量％以上のより高い触 媒濃度は、より低温又はより短い温度での硬化に使用し得る。亜リン酸のような 十分な残存するエステル交換触媒を含有する配合物は、より低温での十分な硬化 を効果的にする追加の架橋剤を含むことを必要としない場合がある。 架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン及び追加の触媒としてｐ−トルエ ンスルホン酸を含む本発明の配合物の場合、約１ミル（約０．０２５４ｍｍ）の 厚さの乾式フィルムにおける好ましい硬化条件は、ポリマー固体と架橋剤固体の 合計の重量をベースにして、約０．０５乃至０．６重量％の触媒濃度、９０乃至 ２１０℃の間のベーキング温度、及び約５乃至６０分間のベーキング時間である 。最も好ましい硬化条件は、約０．０５乃至０．５重量％の触媒濃度、約１２０ 乃至１８０℃の間のベーキング温度、約５乃至４０分の間のベーキング時間であ る。 上述のように、本発明の配合物は、改良された耐候性によって特徴付けられる 。しかし、耐候性及び他の特性に改良を加えることは、配合物に安定剤及び安定 系を含有させることによって達成され得る。耐候性に改良を付与する化合物は、 ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン軽質安定剤）、ＵＶスクリーナー及び他の抗酸化剤 である。流れ調整剤、レオロジー調整剤、顔料分散剤などもまた、組成物の中に 含まれ得る。 本発明のコーティング配合物は、まずミルベースを形成することによって製造 され得る。ミルベースは顔料、樹脂、及び溶剤の混合物を、Byk-GardnerDISPERM AT（登録商標）Model CVのような高速度ディスク分散剤で粉砕し、顔料濃縮物を 生成することによって製造され得る。このミルベースを、次に、追加の樹脂、溶 剤、架橋剤、及び触媒を含む配合物の残りへ混合条件下でレットダウンさせる（ 混合する）。 本発明のコーティング組成物は、噴霧、ローラー塗り、浸漬被覆などのような 適する従来の技術のいずれによっても物質に使用し得る。組成物は、液体中で使 用し得るが、好ましくは有機溶剤中に分散させる。配合物の典型的な溶剤濃度は 、０乃至約７５重量％の範囲であり、好ましい範囲は約５乃至５０重量％、及び 最も好ましい範囲は約１０乃至４０重量％である。 組成物中の架橋密度及び架橋の程度は、有機溶剤への架橋コーティングの不浸 漬性を評価することによって測定する。この特性を評価するのに適するテストは 、 ＡＳＴＭ Ｄ３７３２の５.２節に記載されているＭＥＫ摩擦テストである。こ のテストは、物質から硬化コーティングを完全に除去するのに必要とされる、メ チルエチルケトン（ＭＥＫ）で浸漬した綿棒の一回二度の摩擦の回数を測定する 。一般に、この発明のコーティングは、十分に架橋してあるので、約５以上、よ り好ましくは少なくとも１５、及び最も好ましくは５０又は１００以上のＭＥＫ 摩擦値を達成する。 前記の構造Ａを有する化合物を含む、適切に改良された結合剤塗料及びコーテ ィングは、以下に示すうちの少なくとも一つの改良をもたらす。 改良された硬度−可撓性バランス 加工可能な粘度よりも低いＶＯＣ 改良された接着性 改良された耐蝕性 改良された溶剤耐性 改良された酸化及び／又は放射線耐性 改良された電気抵抗性 改良された耐候性 以下の実施例は好ましい硬化剤の製造、及び本発明の硬化可能なポリマー組成 物を形成するためのブレンド成分としての使用を示す。実施例中に商品名で示さ れた物質は以下のとおりである。 ＧＬＹＤＥＸＸ（登録商標）Ｎ−１０ − ９乃至１１の炭素原子を有する３ 級脂肪族の酸の混合物のグリシジルエステル、Exxon Chemical Co.より入手可能 ＧＬＹＤＥＸＸ（登録商標）ＮＤ−１０１ − Ｎ−１０と同じであるが、純 度が低い ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＤＹ−０２５ − Ciba Geigy Corp.から入手 可能なＣ₈グリシジルエーテル ＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）６２１６ − Union Carbideから入手可能な Ｃ₁₆直鎖エポキシ ＧＡＲＧＩＬＬ（登録商標）５７−５７８９ − ９００乃至１，０００の分 子量を有するヒドロキシ官能化ポリマー、McWhorter Corp.より入手可能 ＧＡＲＧＩＬＬ（登録商標）５７−５７４２ − McWhorter Corp.より入手 可能な短鎖脂肪トファ（ｔｏｆａ）ベースアルキド樹脂 ＲＵＣＯＦＬＥＸ（登録商標）ＳＩＯ７−２１０ − 約５６０の分子量を有 するネオペンチルグリコールアジピン酸ジエステルオリゴマー ＭＩＡＫ − メチルイソアミルケトン ＳＯＬＶＥＮＴ ＭＩＸ − メチルエチルケトン、ブチルアセテート、キシ レン、ブタノール及びＥＸＸＡＴＥ（登録商標）６００がそれぞれ重量比２：３ ：３：１：１で存在する混合物 ＨＭＭＭ − ヘキサメトキシメチルメラミン架橋剤 ＢＹＫ（登録商標）３００ − Byk-Chemi eのシリコーン流れ制御剤 ＤＣ−５７ − Dow Corningのシリコーン流れ制御剤 ＢＹＫ（登録商標）４５１ − Byc-Chemieのアミンブロックされたｐ−トル エンスルホン酸触媒 ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）King Industries Ｉのブロックされたｐ−トルエン スルホン酸触媒 以下の実施例１乃至４は、ＰＨＢＡと種々のエポキシ化合物との４つの異なる エステル反応生成物の製造、及び各々の特性を示す。 実施例１ グリシジルエステルとＰＨＢＡの合成 撹拌機、窒素、加熱装置及び温度プローブを備え付けた１ｌのフラスコに、３ ２６.６ｇのＧｌｙｄｅｘｘ（登録商標）Ｎ−１０グリシジルエステル及び１７ ３.４ｇのパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）を入れた。混合物を１１０℃で 加熱した。この時点で、発熱反応が生じる。到達した混合物温度は１６０℃であ った。この時点で、溶液は透明であった。溶液を次に冷却し、取り出した。物理 的特性を以下に示す。 酸価 ： ０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ： ３０１.１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ＮＶＭ ：＞９９％ 色 ：＜３ガードナー 実施例２ グリシジルエステルとＰＨＢＡの合成 加熱装置、撹拌機及び窒素を備え付けた３ｌのフラスコに３２６.６ｇのＧｌ ｙｄｅｘｘ（登録商標）ＮＤ−１０１及び１７３.４ｇのパラヒドロキシ安息香 酸（ＰＨＢＡ）を入れた。混合物を混合しながら１１０℃へ加熱した。約１１０ ℃において発熱反応が生じた。温度が最大１５８℃へ近付くにつれて、混合物は 濁った溶液から澄んだ溶液へと変化した。溶液を室温まで冷却した。物理的特性 を以下に示す。 酸価 ： ２.５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ： ４１７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ＮＶＭ ： ９８.８重量％ 色 ：＜３ガードナー 実施例３ グリシジルエーテルとＰＨＢＡの合成 撹拌機、加熱装置及び窒素を備え付けた１ｌのフラスコに２００ｇのＡｒａｌ ｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ０２５及び８７．６ｇのＰＨＢＡを入れた。 混合物を１３５℃へ加熱した。１３５℃において発熱反応が生じた。到達する最 大温度は１７２℃であった。約１５８℃において、溶液は濁った状態から澄んだ 状態へと変化した。次に反応体を室温まで冷却した。物理的特性を以下に示す。 ＴＡＮ ： ９.８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ： ３６０.０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ＮＶＭ ： ９６.０１重量％ 実施例４ 直鎖エポキシとＰＨＢＡの合成 撹拌機、３５加熱装置及び窒素を備え付けた１ｌのフラスコに２５０ｇのＣｙ ｒａｃｕｒｅ（登録商標）６２１６及び１２４.２ｇのパラヒドロキシ安息香酸 を入れた。反応体を１５０℃へ加熱した。この温度において発熱反応が生じ、温 度は１５９℃へ増大した。温度を１６０℃に維持した。溶液は透明になった。反 応を完了させるために、溶液を４時間１７０℃で維持した。次に溶液を室温まで 冷却した。物理的特性を以下に示す。 ＴＡＮ ： １０.５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ： ２９４.０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ＮＶＭ ： ９７.４重量％ 以下の実施例に示す組成物を有する塗料配合物は、上記の一般的な方法によっ てミルベース組成物及びレットダウン組成物を生成することによって製造した。 テストパネルは次のように製造し、評価した。 種々の配合物の薄いフィルムをドローダウンを経てスチールテストパネルへ使 用した。基本的な方法は、ASTM Test Procedure D823-87に概説されている。テ ストパネルは、Q-Panel Companyから得られる非処理のTypeS冷間圧延のスチール パネル又はAdvanved Coating Technology Inc.から得られる磨かれたBonderite （登録商標）１０００（リン酸鉄処理）パネルのいずれかである。パネルの大き さは４インチ（約１０.１６ｃｍ）×８インチ（約２０．３２ｃｍ）又は３イン チ（約７.６２ｃｍ）×６インチ（約１５.２４ｃｍ）のいずれかである。 線巻ドローダウン棒、及び場合によってPrecision Laboratory Drawdown Mach ine（両方ともPaul N.Gardner Companyの製品）が、手で引っ張るドローダウン を経てフィルムに使用されている（方法Ｅ）。目標とする乾式フィルムの厚さは １ミル（約０.０２５４ｍｍ）である。 全ての硬化パネルに処理されたフィルム特性の評価は以下のとおりである。 ヌープ硬度 − ＡＳＴＭ Ｄ−１４７４ 直接衝撃 − ＡＳＴＭ Ｄ−２７９４ ３５裏面衝撃 − ＡＳＴＭ Ｄ−２７９４ ＶＯＣ − ＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ ２４ 鉛筆硬度 − ＡＳＴＭ Ｄ−３３６３ 柔軟性（Ｔ−ベンド） − ＡＳＴＭ Ｄ−１７３７ 接着性 − ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９ 耐蝕性（塩水噴霧） − ＡＳＴＭ Ｂ−１１７ ＭＥＫ摩擦 − ＡＳＴＭ Ｄ−３７３２ 耐候性（ＱＵＶ） − ＡＳＴＭ Ｇ−５３ 垂れ下がり抵抗 − ＡＳＴＭ Ｄ−４４００ 衝撃テストの場合、０．６４インチ（約１.６２６ｃｍ）ダイで５／８インチ （約１.５８８ｃｍ）パンチを使用した。 実施例５（対照例） ポリエステル塗料を以下のように配合させた。 ミルベース 量（ｇ） ポリエステル（Ｃａｒｇｉｌｌ ５７−５７８９） １５.８ｇ ＴｉＯ₂ ３２.６ ＭＩＡＫ １.６ レットダウン ポリエステル（Ｃａｒｇｉｌｌ５７−５７８９） ２１.７ ＨＭＭＭ ９.０ ＢＹＫ４５１ ０.８ ＢＹＫ３００ ０.１ ＭＩＡＫ １５.０ 得られた塗料は、２９.８秒の粘度(Zahn Cup＃2)で３.２１ｂ／ｇａｌ（約０ ．３８３５ｋｇ／ｌ）の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量を有していた。塗料は １７７℃において１０分間ベーキングされた。１ミル（約０.０２５４ｍｍ）の 乾式フィルムの厚さの塗料は、Bonderite 1000パネル上に引き延ばされた。結果 を以下に示す。乾式フィルムテスト 鉛筆硬度 ２Ｈ ヌープ硬度 １７.７ 直接衝撃（ｌｂ／ｉｎ） １６０（約２８.５７ｋｇ／ｃｍ） Ｔ−ベンド（横糸なし） ２Ｔ 接着性 ５ 耐蝕性、ブリスティング （塩水噴霧、１４４時間） ６ ＭＥＫ二重摩擦 ２００ 光沢 ６００ ９７ 垂れ下がり抵抗（ミル） １.３（約０.０３３０ｍｍ） 実施例６ 実施例５の配合された塗料を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）及びＧｌ ｙｄｅｘｘ（登録商標）Ｎ−１０グリシジルエステルの実施例１に記載された方 法による反応生成物を添加することによって改質した。 ミルベース 量（ｇ） ポリエステル（Ｃａｒｇｉｌｌ ５７−５７８９） １５.８ｇ ＴｉＯ₂ ３２．６ ＭＩＡＫ １.６ レットダウン ポリエステル（Ｃａｒｇｉｌｌ５７−５７８９） １４.２ ＨＭＭＭ １１.３ 実施例１の反応生成物 ４.１ ＢＹＫ４５１ ０.８ ＢＹＫ３００ ０.１ ＭＩＡＫ １４.２ ２８.４秒の粘度（Zahn Cup＃2）で３.０ｌｂ／ｇａｌ（約０.３５９５ｋｇ／ ｌ）のＶＯＣ含量を有する塗料を１７７℃において１０分間ベーキングした。 １ミル（約０.０２５４ｍｍ）の乾式フィルムの厚さの塗料は、Bonderite1000パ ネル上に引き延ばされた。結果を以下に示す。乾式フィルムテスト 鉛筆硬度 ２Ｈ ヌープ硬度 １９.６ 直接衝撃（ｌｂ／ｉｎ） １６０（約２８.５７ｋｇ／ｃｍ） Ｔ−ベンド（横糸なし） ２Ｔ 接着性 ５ 耐蝕性、ブリスティング （塩水噴霧、１４４時間） １０ ＭＥＫ二重摩擦 ２００ 光沢 ６０° ９８ 垂れ下がり抵抗（ミル） ＞１.４（約０.０３５６ｍｍ） 実施例７（対照例） 以下の塗料を短鎖油Ｔｏｆａアルキドを使用して製造した。 ミルベース 量（ｇ） アルキド（Ｃａｒｇｉｌｌ ５７−５７４２） １５.０ｇ ＴｉＯ₂ ３４.１ ＭＩＡＫ １.８ レットダウン アルキド（Ｃａｒｇｉｌｌ ５７−５７４２） ２０.６ ＨＭＭＭ １０.７ ＢＹＫ４５１ ０.８ ＢＹＫ３００ ０.１ ＭＩＡＫ １６.９ 得られた塗料は、２５.０秒の粘度（Zahn#2）で３.１ｌｂ／ｇａｌ（約 ０.３７１５ｋｇ／ｌ）の測定されたＶＯＣ含量を有していた。塗料をBonderite 1000パネル上に塗料を塗布してパネルを製造した。パネルを１７７Ｆにおいて１ ０分間ベーキングした。パネルの物理的特性を以下に示す。乾式フィルムテスト 鉛筆硬度 ２Ｈ ヌープ硬度 １６.５ 直接衝撃（ｌｂ／ｉｎ） ７０（約１２.５ｋｇ／ｃｍ） Ｔ−ベンド（横糸なし） ４Ｔ 接着性 ５ ＭＥＫ二重摩擦 ２００ 光沢 ６０° ９９ 実施例８ 対照例７のアルキド配合物を、実施例１に記載された方法で製造した反応生成 物を添加することによって改質した。 ミルベース 量（ｇ） アルキド（Ｃａｒｇｉｌｌ ５７−５７４２） １５.０ｇ ＴｉＯ₂ ３４.１ ＭＩＡＫ １.８ レットダウン ポリエステル（Ｃａｒｇｉｌｌ５７−５７８９） １３.５ ＨＭＭＭ １２.７ 実施例１の反応生成物 ４.２ ＢＹＫ４５１ ０.８ ＢＹＫ３００ ０.１ ＭＩＡＫ １５.８ 得られた塗料は、２５.７秒の粘度（Zahn#2）で２．９ｌｂ／ｇａｌ（約０.３ ４７５ｋｇ／ｌ）のＶＯＣ含量を有した。塗料をBonderite 1000パネル上 に塗布することによって塗料を塗布したパネルを製造し、１７７℃において１０ 分間パネルをベーキングした。 １ミル（０.０２５４ｍｍ）の乾式フィルムの厚さの塗料を製造した。塗料の 特性を以下に示す。乾式フィルムテスト 鉛筆硬度 ２Ｈ ヌープ硬度 １８.４ 直接衝撃（ｌｂ／ｉｎ） ８０（約１４.２８ｋｇ／ｃｍ） Ｔ−ベンド（横糸なし） ４Ｔ 接着性 ５ ＭＥＫ二重摩擦 ２００ 光沢 ６００ １００ 実施例９（対照例） Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｓ−１０７−２１０ポリエステルジオールを使 用して低ＶＯＣ塗料を製造した。以下の配合を使用した。 量（ｇ） ポリエステルジオール Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｓ−１０７−２１０ ３５.０ ＨＭＭＭ １７.５ Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）２５００ ０.５ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍｉｘ ６.７ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＤＣ−５７ ０.１ 得られた塗料は、２１.７秒の粘度（Zahn#3）と１.８ｌｂ／ｇａｌ（約０.２ １５７ｋｇ／ｌ）のＶＯＣを有していた。１ミル（約０.０２５４ｍｍ）の厚さ の塗料をBonderite 1000パネル上に適用した。パネルを１０分間１７７℃で硬化 させた。結果を以下に示す。 乾式フィルムテスト 鉛筆硬度 Ｆ 直接衝撃（ｌｂ／ｉｎ） １２０（約２１.４３ｋｇ／ｃｍ） Ｔ−ベンド（横糸なし） ４Ｔ 接着性 ３ ＭＥＫ二重摩擦 ２００ 実施例１０ 実施例９の結合剤の２０％を実施例１の反応生成物で置き換えることによって 塗料を製造した。使用した配合は以下のとおりである。 量（ｇ） ポリエステルジオール （Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｓ−１０７−２１０） ２８.０ ＨＭＭＭ １９.０ 実施例１の反応生成物 ５.０ Ｎａｃｕｒｅ ２５００ ０.５ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍｉｘ ７.９ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＤＣ−５７ ０.１ 得られた塗料は、２１.９秒の粘度（Zahn#3）と１.９ｌｂ／ｇａｌ(約０.２２ ７７ｋｇ／ｌ)の測定されたＶＯＣを有していた。１ミル（約０.０２５４ｍｍ） の厚さの塗料をBonderite 1000パネル上に適用した。パネルを１０分間１７７℃ で硬化させた。結果を以下に示す。 乾式フィルムテスト 鉛筆硬度 ３Ｈ 直接衝撃（ｌｂ／ｉｎ） １４０（約２５.００ｋｇ／ｃｍ） Ｔ−ベンド（横糸なし） ４Ｔ 接着性 ３ ＭＥＫ二重摩擦 ２００ 実施例１１ 実施例９のポリエステルジオール配合物を、以下のように実施例２の反応生成 物を添加することによって改質した。 量（ｇ） ポリエステルジオール （Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｓ−１０７−２１０） ２８.０ 実施例２の反応生成物 ５.０５ ＨＭＭＭ １９.０ Ｎａｃｕｒｅ ２５００ ０.２５ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＤＣ−５７ ０.１ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍｉｘ ７.１５ 得られた塗料は、２２.９秒の粘度（Zahn#3）と２.１ｌｂ／ｇａｌ（約０.２ １５７ｋｇ／ｌ）のＶＯＣを有していた。１ミル（約０.０２５４ｍｍ）の厚さ の塗料をBonderite 1000パネル上に適用した。パネルを１０分間１７７℃で硬化 させた。結果を以下に示す。乾式フィルムテスト 鉛筆硬度 Ｈ 直接衝撃（ｌｂ／ｉｎ） １４０（約２５.００ｋｇ／ｃｍ） 実施例１２ 実施例９のポリエステルジオール配合物を、以下のように実施例３の反応生成 物を添加することによって塗料を改質した。 量（ｇ） ポリエステルジオール （Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｓ−１０７−２１０） ２８.０ ＨＭＭＭ ２０.０ 実施例３の反応生成物 ５.２０ Ｎａｃｕｒｅ ２５００ ０.６５ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＤＣ−５７ ０.１０ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍｉｘ ７.２０ 得られた塗料は、２２.１秒の粘度（Zahn#3）と１.８ｌｂ／ｇａｌ（約０.２ １５７ｋｇ／ｌ）のＶＯＣを有していた。１ミル（約０.０２５４ｍｍ）の厚さ の塗料をBonderite 1000パネル上に適用した。パネルを１０分間１７７℃で硬化 させた。結果を以下に示す。乾式フィルムテスト 鉛筆硬度 Ｈ ＭＥＫ二重摩擦 １００ 実施例１３ 実施例９のポリエステルジオール配合物を、以下のように実施例４の反応生成 物を添加することによって改質した。 量（ｇ） ポリエステルジオール Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｓ−１０７−２１０ ２８.０ ＨＭＭＭ １９.０ 実施例４の反応生成物 ５.２０ Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）２５００ ０.６５ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＤＣ−５７ ０.１０ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍｉｘ ７.３５ 得られた塗料は、２４.８秒の粘度（Zahn#3）と１.９ｌｂ／ｇａｌ（約０.２ ２７７ｋｇ／ｌ）のＶＯＣを有していた。１ミル（約０.０２５４ｍｍ）の厚さ の塗料をBonderite 1000パネル上に適用した。パネルを１０分間１７７℃で硬化 させた。結果を以下に示す。 乾式フィルムテスト 鉛筆硬度 ２Ｈ 直接衝撃（ｌｂ／ｉｎ） １００（約１７.８６ｋｇ／ｃｍ） ＭＥＫ二重摩擦 ２００ 比較例１４ 本発明の範囲外であるこの実施例は、米国特許第５,１６６,２８９号の実施例 ５に記載された種類の組成物の製造方法を示しているが、ここにおいて、 ネオペンチルグリコール−ビスパラ−ヒドロキシ安息香酸は硬化剤成分として使 用されている。 実施例９の塗料配合物は、以下のようにＮＰＧ−ビスＰＨＢＡを組成物に含有 させることによって改質された。 ミルベース 量（ｇ） ポリエステルジオール （Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｓ−１０７−２１０） ３１.５ ＨＭＭＭ １８.０ ＮＰＧ−ビスＰＨＢＡ ４.０ Ｎａｃｕｒｅ ２５００ ０.３２ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＤＣ−５７ ０.１ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍｉｘ ８.７ 得られた塗料は、２４.８秒の粘度（Zahn#3）と２.１ｌｂ／ｇａｌ（約０.２ ５１７ｋｇ／ｌ）のＶＯＣを有していた。１ミル（約０.０２５４ｍｍ）の厚さ の塗料をBonderite 1000パネル上に適用した。パネルを１０分間１７７℃で硬化 させた。結果を以下に示す。 鉛筆硬度 ２Ｈ 直接衝撃（ｌｂ／ｉｎ） １６０（約２８.５７ｋｇ／ｃｍ） 実施例のテスト結果の分析は、本発明の範囲内の配合物が、米国特許第５１６ ,６８９号で達成されているものに匹敵する硬度及び衝撃特性を有し、同時に、 より低濃度の揮発性有機化合物及び約２０乃至３０のＺａｈｎ秒の範囲で の加工可能な粘度を有する配合物から製造し得ることを示す。 本発明のコーティング及び塗料は噴霧、ローラー又は浸漬により、自動車表面 、ビルディングパネル、金属家具、器具、及び他の金属表面のような種々の金属 表面に使用し得、又コイル被覆にも使用し得、続いて適切なベーキングによって 堅く、耐久性のあり、装飾性のある完成品を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リゴポウロス、コンスタンティノス・アー ル アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70808、 バトン・ルージュ、カレッジ・ドライブ 2245、アパートメント 169

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．架橋可能なコーティング組成物であって、 ａ．ジ（ポリ）エステル、ポリエステル、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリ エーテルポリマー、ポリカーボネート樹脂、及び、エステル、エーテル、カーボ ネート、アクリル及びアルキド部分の２種以上の組み合わせを構造中に含むポリ （オリゴ）マーからなる群から選択されるポリ（オリゴ）マーポリマー成分であ って、前記ポリマー成分は、さらに約２５０乃至２０，０００の範囲の数平均分 子量を有することを特徴とする、ポリ（オリゴ）マーポリマー成分、及び ｂ．フェノールカルボン酸及びエポキシ官能化化合物のエステル反応生成物、 の混合物を含む、組成物。 ２．さらに、ｃ．前記ポリマー成分用の架橋剤 を含む、請求項１の組成物。 ３．架橋剤が、組成物を架橋するのに有効な量、又は、架橋剤と架橋可能なポリ マー成分の重量をベースにして、約３乃至６０重量％のレベルで存在する、メト キシ（アルコキシメチル）アミノ架橋剤、ヘキサメトキシメチルメラミン、又は ヘキサエトキシメチルメラミンである、請求項２の組成物。 ４．エステル反応生成物が、以下の構造： ｛式中、Ｒ₄は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ₁乃至Ｃ₈アルキル及びＣ₁乃 至Ｃ₈のアルコキシ、Ｒ₅は直接結合か、又は、Ｃ₁乃至Ｃ₂₀の有機ラジカル、Ｒ₆ は水素、又は、Ｒ₇部分と５乃至６の炭素原子環状構造を形成し得るＣ₁乃至Ｃ₂ の有機ラジカル、Ｒ₇はＣＨ₂Ｒ₈［式中、Ｒ₈は水素、ＯＲ₉、ＯＯＣＲ₁₀及びＲ_{1 1} （式中、Ｒ₉は３乃至２０炭素原子を含有する一級又は二級脂肪族又 は６乃至２０の炭素原子を有する芳香族原子、Ｒ₁₀は４乃至２０の炭素原子を有 する一級、二級又は三級脂肪族基、又は６乃至２０の炭素原子を含有する芳香族 化合物、及びＲ₁₁は、Ｒ₆部分と５乃至６の炭素原子環状構造を形成し得るＣ₂乃 至Ｃ₂₀有機ラジカルである）から選択される基である］であるか、又は、 式中、Ｒ₄及びＲ₆はそれぞれ水素、Ｒ₅は直接結合しており、そしてＲ₇はＣＨ₂ ＯＨ、３乃至約２０の炭素原子を含む炭化水素部分、及び、エステル又はエー テル基を含む有機化合物の一部であって、３乃至約２０炭素原子を含む一部から なる群から選択される｝を有する、請求項３の組成物。 ５．前記フェノールカルボン酸がヒドロキシ安息香酸又はパラヒドロキシ安息香 酸である、請求項４の組成物。 ６．前記エポキシ官能化化合物が、末端エポキシ基を含有するグリシジルエーテ ル又はエステルである、請求項３の化合物。 ７．前記エステル反応化合物が約２５０乃至１，０００の範囲の分子量を有する 、請求項３の組成物。 ８．前記エステル反応生成物が、パラヒドロキシ安息香酸及び５乃至１３炭素原 子を含有する脂肪族の酸又は平均９乃至１１の炭素原子を含有する脂肪族の酸の グリシジルエステルの一つ以上の混合物との反応生成物である、請求項３の組成 物。 ９．前記エステル反応生成物が、前記ポリマー及びアミノ架橋剤の両方の重量を 組み合わせた重量をベースにして、約１乃至６０重量％又は約２乃至３０重量％ のレベルで前記組成物中に存在する、請求項３の組成物。 10．前記ポリマー性組成物が約２５０乃至１０,０００又は約２５０乃至６,００ ０の範囲の数平均分子量を有する、請求項３の組成物。 11．前記ポリマー性組成物がアルキド樹脂、又は以下の式 （式中、ｎは０又は１乃至約４０の範囲の整数、Ｒ₂は２乃至約４０の炭素原 子を含有する二価の脂肪族又は脂環族ラジカル、又はこのようなラジカルの混合 物、Ｒ₃は２乃至約４０の炭素原子を含有する二価の脂肪族、脂環族、又は芳香 族ラジカル、又はこのようなラジカルの混合物である）のジエステル又はポリエ ステルポリマー、又は、以下の構造 ［式中、ｑは１乃至約４０の範囲の整数、ｎは０乃至４０の整数、Ｒ₂は２乃 至約４０の炭素原子を含有する二価の脂肪族又は脂環族ラジカル、及びこのよう なラジカルの混合物、及び、Ｒ₃は２乃至約４０の炭素原子を含有する二価の脂 肪族、脂環族又は芳香族ラジカル、又はこのようなラジカルの混合物、又は約２ ：１のモル比で存在するネオペンチルグリコール及びアジピン酸、又はｐ＋１： ｐ（式中ｐはアジピン酸のモル数である）のモル比で存在するネオペンチルグリ コールとアジピン酸のジエステル縮合生成物である］を有するポリカーボネート ポリマーである、請求項３の組成物。 12．硬化されたコーティング組成物の製造方法であって、 ａ．請求項３乃至請求項２５のコーティング組成物を基体へ使用し、 ｂ．前記コーティングを乾燥させ、及び ｃ．前記コーティングされた基体を前記コーティングを硬化するのに十分 な時間及び温度で加熱することを含む、方法。 13．請求項１２の方法によって製造された硬化されたコーティング組成物。 14．請求項２の架橋可能なコーティング組成物を製造する方法であって、 ａ．ジ（ポリ）エステル、ポリエステル、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリ エーテルポリマー、ポリカーボネート樹脂、及び、エステル、エーテル、カーボ ネート、アクリル及びアルキド部分の２種以上の組み合わせを構造中に含むポリ （オリゴ）マーからなる群から選択されるポリ（オリゴ）マーポリマー成分であ って、前記ポリマー成分は、さらに約２５０乃至２０,０００ の範囲の数平均分子量を有することを特徴とする、ポリ（オリゴ）マー性ポリマ ー成分、及び ｂ．フェノールカルボン酸及びエポキシ官能化化合物のエステル反応生成物、及 び、 ｃ．前記ポリマー成分用の架橋剤 を含む混合物を形成することを含む、方法。