JP2001527586A

JP2001527586A - ポリオール、フェノールエステルアルコール及びイソシアネート化合物を含むポリマービヒクル

Info

Publication number: JP2001527586A
Application number: JP53182896A
Authority: JP
Inventors: ヴィージェイスウェイラップ; フランクエヌジョーンズ; アルバートアイイェズリーレフ; ラマチャンドランピースブラヤン
Original assignee: エクソンケミカルカンパニー
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 2001-12-25
Also published as: EP0769030A1; WO1996033229A1; CA2190634A1; AU5664096A; EP0769030A4

Abstract

(57)【要約】本発明はポリマービヒクル、そのポリマービヒクルから製造された配合された被覆組成物及び被覆結合剤並びにポリマービヒクルの製造方法に関するものであり、そのポリマービヒクルはポリオール、イソシアネート化合物及び少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル基と少なくとも一つのフェノール性ヒドロキシル基とを有するフェノールエステルアルコールを含む。

Description

【発明の詳細な説明】ポリオール、フェノールエステルアルコール及びイソシアネート化合物を含むポリマービヒクル発明の分野本発明は、ポリマービヒクルが熱硬化性であり、かつ少なくとも一種のフェノールエステルアルコール、少なくとも一種のポリオール及びイソシアネート多官能性を有する少なくとも一種のイソシアネート化合物を含む被覆フィルムまたはバインダー用ポリマービヒクルに関する。重要な局面において、本発明は少なくとも一種のフェノールエステルアルコール、イソシアネート多官能性を有する少なくとも一種のイソシアネート化合物、少なくとも一種のポリオール及び少なくとも一種のアミノ樹脂を含むポリマービヒクルに関する。発明の背景及び従来技術の説明塗料中の主成分の一つは塗料で被覆された基材の保護機能をフィルムに与える “フィルム形成剤”である。液体塗料のフィルム形成成分は、樹脂に好適な粘度を与えるために有機溶剤を必要とした樹脂を含み、その結果、塗料は既存の市販の適用装置により適用し得る。しかしながら、溶剤の使用は少なくとも二つの問題を生じる。第一に、過去そして潜在的に将来において、石油化学薬品の不足が多容積の有機溶剤の使用に対し制限する。第二に、環境上の関心が有機溶剤の使用を制限し、このような使用が最小にされることを必要とする。熱硬化性被覆組成物、特にポリエステル、アルキッド、アクリルポリマー及びエポキシポリマーを含む被覆組成物はしばしば被覆組成物が適用される種々の基材用のフィルム形成剤の製造に特別な材料である。被覆組成物は基材に保護機能を与える。それ故、被覆組成物は一般に硬度、可撓性、加水分解安定性、耐溶剤性、耐蝕性、耐候性、耐酸性及び光沢を最大にする性質のバランスを与えるように配合され、或る性質に関する強調は被覆物が意図される目的に依存する。熱硬化の際にフィルムに所望のフィルム特性、例えば、硬度、可撓性、耐溶剤性、耐酸性、耐蝕性、加水分解安定性、耐候性及び光沢を与え、VOCを低減し、また配合された被覆組成物が既存の市販の適用組成物で適用し得るようなポリマービヒクル及びこれらからつくられた配合された被覆組成物の粘度を有する能力を依然として保持する被覆組成物を提供することが絶えず挑戦されていた。 Lindenの米国特許第4,331,782号、Taftらの米国特許第3,836,491号及び同第3, 789,044号並びにRobbinsの米国特許第3,409,579号は、ポリイソシアネートで架橋されるフェノールキャップされたポリマーを記載している。それらは本明細書に記載されたようなイソシアネート多官能性を有するイソシアネート化合物及び／またはポリオールと組み合わせてフェノール性ヒドロキシル基及び脂肪族ヒドロキシル基を含むフェノールエステルアルコールの使用を伴わない。発明の目的本発明の目的はフィルム特性、例えば、硬度、加水分解安定性、耐候性、可撓性、耐溶剤性、耐蝕性、耐酸性及び光沢を最大にする被覆組成物を提供することである。本発明の目的は硬化プロセス中に垂れないか、または垂れを最小にして被覆結合剤を与える被覆組成物を提供することである。本発明の別の目的はVOCの低い被覆組成物を提供することである。本発明の目的は無溶剤であるか、または有機溶剤及び／または水で希釈される配合された組成物を提供することである。本発明の別の目的及び利点は、以下の説明を参考としてわかるであろう。発明の要約本発明はポリマービヒクル、ポリマービヒクルからつくられた配合された被覆組成物及び被覆結合剤並びにポリマービヒクルの製造方法に関するものであり、この場合、ポリマービヒクルは少なくとも一つのフェノール性ヒドロキシル基と少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル基を有する少なくとも一種のフェノールエステルアルコール；１より大きい多分散性インデックス(PDI)を有する少なくとも一種のポリオール；及び分子当たり平均で一つより多い反応性イソシアネートを有する少なくとも一種のイソシアネート化合物を含む。この組み合わせはフィルム特性、例えば、硬度、加水分解安定性、耐蝕性及び耐候性を増強する。ポリマービヒクル中で、ポリオールは分子当たり約２〜約100のヒドロキシルの平均ヒドロキシル官能基数、１より大きいPDI及び少なくとも200の分子量を有する。重要な局面において、ポリオールはポリエステル、アルキッドまたはアクリルポリマーである。イソシアネート化合物は分子当たり約1.9〜約20のイソシアネート基のイソシアネート官能基数を有する。イソシアネートは下記のPHEA−イソシアネート−ポリオールのようにポリオール及びフェノールエステルアルコールを架橋し、相互連結するのに利用できる。イソシアネート官能基はフェノールエステルアルコール及びポリオールのヒドロキシルと反応性である。フェノールエステルアルコール、ポリオール及びイソシアネート化合物が低分子量である場合、それらはポリマービヒクル及び／または組成物１ガロン当たり約3.5ポンド未満を有する配合された被覆組成物を与えるブレンドに有効な量でブレンドされてもよい。別の重要な局面において、ポリマービヒクルはフェノールエステルアルコール、イソシアネート化合物及びポリオールとブレンドされる分子当たり約３〜約30 の架橋基の架橋官能基数を有するアミノ樹脂を含む。イソシアネート化合物は約２または３の平均イソシアネート官能基数を有することが好ましい。本発明のこの局面において、イソシアネート化合物のイソシアネート官能基の当量の数がブレンド中の脂肪族ヒドロキシルの当量の数の約100％以下である時、イソシアネート基は一般にPHEA及びポリオールの脂肪族ヒドロキシル基と反応し、またフェノール性ヒドロキシル基はアミノ樹脂と反応して下記の結合を主として与えるように連結されている下記の成分を含む架橋構造を与える。ポリオール残基／イソシアネート残基／PHEA樹脂の脂肪族末端；PHEA残基のフェノール末端／アミノ樹脂。PHEAの脂肪族ヒドロキシルは最初にイソシアネート化合物と反応して増粘して垂れを減少または排除するものと考えられる。その後、PHEAのフェノール性ヒドロキシル基はメラミン樹脂と反応して格別の硬度特性を得られる被覆結合剤に与える。重要な局面において、フェノールエステルアルコールは少なくとも二つのエステル結合及び少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル基（これは二級または一級ヒドロキシル基である）を含み、かつ下記の一般式で記載される一般式を有する。｛式中、Ｒ₄は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、C₁-C₈アルキル及びC₁-C₈アルコキシからなる群から選ばれ、Ｒ₅は直接結合またはC₁-C₂₀有機基（これはその構造中に別のフェノール基、脂肪族ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基及び／またはカーボネート基を含んでいてもよい）であり、Ｒ₆は水素もしくはC₁-C₂ ₀ 有機基（これはエステル基を含んでいてもよい）、または直接結合（これは５個または６個の炭素原子のＲ₇部分とともに環構造を形成してもよい）であり、Ｒ₇はＣＨ₂Ｒ₈［式中、Ｒ₈はヒドロキシ、ＯＲ₉、ＯＯＣＲ₁₀及びＲ₁₁（式中、Ｒ₉は３〜20個の炭素原子を含む一級もしくは二級脂肪族基（これは一つ以上のエステル結合を含んでいてもよい）または６〜20個の炭素原子を含む芳香族基であり、Ｒ₁₀は４〜20個の炭素原子を含む一級、二級もしくは三級脂肪族基（これは一つ以上のエステル結合を含んでいてもよい）または６〜20個の炭素原子を含む芳香族基であり、かつＲ₁₁はC₂-C₂₀有機基（これは一つ以上のエステル結合を含んでいてもよく、またその有機基は５個または６個の炭素原子のＲ₆部分とともに環構造を形成してもよい）である］である｝特に重要な局面において、Ｒ₅またはＲ₈はエステル基を有する。式Ａ中に明示された−ＯＨ基は脂肪族ヒドロキシル基を示す。本発明の別の重要な局面において、フェノールエステルアルコールはヒドロキシ安息香酸、例えば、パラヒドロキシ安息香酸と、約110〜1000の範囲の分子量を有するモノグリシジル化合物、例えば、式（“Ｂ”）を有するモノグリシジル化合物（式中、Ｒは脂肪族基の混合物を表し、そのグリシジル化合物中の三つのＲ基は合計８個の炭素原子を有することが最も好ましい）の反応生成物である。このようなグリシジル化合物がエクソン・ケミカル社からトレードマークグリデックス（商標）として市販されている。本発明における使用に重要なフェノールエステルアルコールは一般式“Ｃ”を有する。ポリマービヒクルを製造するに際して、夫々の成分は一般に約0.5ミルの乾燥膜厚で少なくとも約ＨＢ、好ましくはＦの鉛筆硬度、少なくとも約20インチポンド、好ましくは30の前面耐衝撃性及び少なくとも約20インチポンド、好ましくは 30の裏面耐衝撃性を有する許される被覆結合剤を与えるのに有効な相対量である。架橋剤は固体であってもよいが、一般には液体である。ポリマービヒクルを形成するブレンド、例えば、フェノールエステルアルコール、イソシアネート及びポリオールの粘度は有機溶剤及び／または水を使用しないで少なくとも1000秒^-1 の剪断速度で約20〜約60℃で約0.1〜約20Pa.sの範囲である。一般に、ポリマービヒクルは、ポリマービヒクルの重量を基準として、約５〜約70重量％のフェノールエステルアルコール、ポリマービヒクルの重量を基準として、約５〜約40重量％のイソシアネート化合物及びポリマービヒクルの重量を基準として、少なくとも約15重量％、好ましくは約15〜約75重量％のポリオールを有していてもよい。アミノ樹脂を含む本発明の局面において、ポリマービヒクルは約５〜約55重量％のアミノ樹脂を含む。アミノ樹脂がポリマービヒクルのブレンド中に存在する場合、ポリマービヒクルは一般に約３〜約45重量％のアミノ樹脂を含むであろう。好ましい実施態様の説明 “ポリエステル”はポリマーの主鎖中に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有するポリマーを意味する。 “アクリルポリマー”は以下に記載されるようなヒドロキシ置換アクリル酸またはアクリレート、及び／またはヒドロキシ及びアルキル置換アクリル酸またはアクリレートのホモポリマーまたはコポリマーを意味する。 “イソシアネート化合物”はイソシアネート官能基または基［−ＮＣ＝Ｏ］を有する化合物を意味し、その化合物は分子当たり約1.9〜約20のイソシアネート基の反応性イソシアネート官能基数を有し、そのイソシアネート官能基はフェノールエステルアルコールのヒドロキシルと反応性である。イソシアネート化合物はビウレット、イソシアヌレート及び／またはブロックされたイソシアネートもしくはブロックされていないイソシアネートであってもよい。 “ポリイソシアネート”は、ヒドロキシル基と反応性である２個以上のイソシアネート基［−ＮＣ＝Ｏ］を有する化合物を意味することができ、その化合物はビウレット及びイソシアヌレートであってもよい。 “ビウレット”は３当量のイソシアネート対１当量の水の比で水と反応したイソシアネート、例えば、以下に示されるHDIのビウレットを意味する。 “イソシアヌレート”は１位、３位及び５位に窒素及び２位、４位及び６位にケト基を有する６員環であり、その窒素はイソシアネート基で置換されており、例えば、HDIのイソシアヌレートが以下に示されている。 “アミノ樹脂”はホルムアルデヒド、続いて通常アルコールとの反応によりアミジン、尿素またはアミドから通常製造されるアミノ樹脂を意味する。メラミン樹脂はアミノ樹脂のサブクラスであり、また“メラミン−ホルムアルデヒド樹脂 ”または“アルコール化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂”と称されることがある。アミノ樹脂の量は、所望の性質を得、かつポリマービヒクルの粘度（その粘度はまたポリマービヒクルを形成するブレンド中のフェノールエステルアルコール、イソシアネート及びポリオールの分子量の関数である）を調節するのに有効な量に調節し得る。 “架橋剤”は二官能性または多官能性イソシアネート基を有する化合物または多官能性アミノ樹脂を意味する。イソシアネート化合物またはアミノ樹脂はポリマービヒクル中でフェノールエステルアルコール及び／またはポリオールに存在するヒドロキシル基と共有結合を形成することができるイソシアネート基または架橋性官能基を含む。架橋剤はブレンドであってもよい。それ故、ポリオールのヒドロキシル基と共有結合を形成する物質のブレンドを形成する一種より多い物質があってもよい。アミノ樹脂及びポリイソシアネートがこのような架橋剤である。 “ポリマービヒクル”は配合された被覆物中のポリマー成分及び樹脂成分を意味し、即ち、フィルム形成の前に、フェノールエステルアルコール、ポリオール及び添加し得る付加的な硬化剤を含むが、これらに限定されない。 “被覆バインダー”は、溶剤が蒸発した後、かつ架橋後の被覆物のフィルムのポリマー部分を意味する。 “配合された被覆”組成物はポリマービヒクル及び任意の溶剤、並びに顔料、触媒及び添加剤（これらは配合された被覆物に望ましい適用特性を付与し、またフィルムに望ましい性質、例えば、不透明度及び着色を付与するために必要により添加されてもよい）を意味する。 “残基”は一般に幾つかの原子を反応体から脱離し、またはその原子を反応体の間で異なる位置に移動する反応後に残される分子の部分を意味する。例えば、ウレタン結合(-NHCOO-)はアルコールとイソシアネートの反応により形成する。アルコールとイソシアネートの残基がウレタン結合を形成する。アミンは水の損失によりアルコールと反応し得る。その新しい分子はアルコールとアミンの残基である。 “VOC”は揮発性有機化合物を意味する。 “ジオール”は二つのヒドロキシル基を有する化合物、オリゴマーまたはポリマーである。“ポリオール”は２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、オリゴマーまたはポリマーである。 “溶剤”は有機溶剤を意味する。 “有機溶剤”は炭素及び水素を含むが、これらに限定されず、かつ約１気圧で約30℃〜約300℃の範囲の沸点を有する液体を意味する。 “揮発性有機化合物”は、一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸、金属炭化物または金属炭酸塩、及び炭酸アンモニウムを除く、炭素のあらゆる化合物として米国の連邦規制の40 C.F.R．51.000で米国環境保護局により特定されており、これは大気の光化学反応に関与する。これは、ごくわずかの光化学反応性を有することが測定された下記のもの以外のあらゆるこのような有機化合物を含む。アセトン、メタン、エタン、塩化メチレン（ジクロロメタン）、１，１，１−トリクロロエタン（メチルクロロホルム）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン(CFC-113)、トリクロロフルオロメタン(CFC-11)、ジクロロジフルオロメタン(CFC-12)、クロロジフルオロメタン(CFC-22)、トリフルオロメタン(FC-23)、１，２−ジクロロ− １，１，２，２−テトラフルオロエタン(CFC-114)、クロロペンタフルオロエタン(CFC-115)、１，１，１−トリフルオロ２，２−ジクロロエタン(HCFC-123)、１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HF-134a)、１，１−ジクロロ１−フルオロエタン(HCFC-141b)、１−クロロ１，１−ジフルオロエタン(HCFC-142b)、２ −クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HCFC-124)、ペンタフルオロエタン(HFC-125)、１，１，２，２−テトラフルオロエタン(HFC-134)、１，１，１−トリフルオロエタン(HFC-143a)、１，１−ジフルオロエタン(HFC-152a)及びこれらのクラス：（i）環状、分岐、又は線状の完全にフッ素化されたアルカン、 (ii)不飽和を含まない環状、分岐、又は線状の完全にフッ素化されたエーテル、（iii）不飽和を含まない環状、分岐、又は線状の完全にフッ素化された三級アミン、及び（iv）不飽和を含まず、かつ炭素及びフッ素のみへの硫黄結合を含む硫黄含有ペルフルオロカーボンに入るペルフルオロカーボン化合物。水はVOCではない。 “フィルム”は基材への配合された被覆組成物の適用、存在する場合の溶剤の蒸発、及び架橋により形成される。本発明は少なくとも一つのフェノール性ヒドロキシル基と少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル基を有する少なくとも一種のフェノールエステルアルコール、少なくとも一種のポリオール、及び分子当たり約1.9〜約20のイソシアネート基の平均イソシアネート官能基数を有する少なくとも一種のイソシアネート化合物（そのイソシアネート官能基はフェノールエステルアルコール及びポリオールのヒドロキシルと反応性である）を含むポリマービヒクルを含む。重要な局面において、フェノールエステルアルコールは約１個の脂肪族ヒドロキシル基を有する。フェノールエステルアルコール、イソシアネート化合物及びポリオールを含む本発明の局面において、ポリマービヒクル中のこれらの成分の夫々は約0.5ミルの乾燥厚さで少なくとも約HBの硬度を有する被覆結合剤を与えるのに有効な量で存在する。高固形分または無溶剤のポリマービヒクル及び／または配合された被覆組成物を提供する本発明の重要な局面において、ポリマービヒクルを構成するブレンド（これはフェノールエステルアルコール、ポリオール及びイソシアネート化合物を含む）の粘度は、有機溶剤及び／または水の不在下で約20〜約60℃ で少なくとも1,000秒^-1、好ましくは約1,000〜約1x10⁶秒^-1の範囲の剪断速度で約0.1〜約20Pa.sの範囲であろう。フェノールエステルアルコール、ポリオール及びイソシアネート化合物のブレンドは、ポリマービヒクルに改良された被覆特性、例えば、硬度、可撓性、加水分解安定性、耐溶剤性、耐蝕性、耐候性、耐酸性及び光沢を与える。ポリマービヒクル及び本発明のポリマービヒクルを含む配合された被覆組成物は、配合された被覆組成物に配合された被覆組成物が既存の適用装置により適用し得るような粘度を与えるために、有機溶剤、水を含んでいてもよく、または水もしくは有機溶剤を必要としなくてもよい。フェノールエステルアルコール、ポリオール及びイソシアネート化合物が低分子である時、例えば、フェノールエステルアルコールが約110〜約1,000の範囲の数平均分子量を有する時、フェノールエステルアルコール及びイソシアネートのブレンドはフィルム特性を改良するだけでなく、それはポリマービヒクル及び配合された被覆組成物中のVOCを維持または低下するとともにそのようにする。頻繁に、ポリマービヒクルまたは配合された被覆組成物の粘度を低下するための有機溶剤及び／または水に対する必要が軽減されて基材への配合された被覆組成物の適用を可能にする。フェノールエステルアルコール及びイソシアネート化合物はポリオールと組み合わせて反応性希釈剤として使用されてもよい。フェノールエステルアルコール及びイソシアネート化合物が上記のような低分子量を有する場合、それらはポリオールを含むポリマービヒクル中の反応性希釈剤であるブレンドとして使用されてもよい。更に、フェノールエステルアルコール、イソシアネート及びポリオールの分子量を調節することにより、そのブレンドはVOCを調節する反応性希釈剤として使用されてもよく、またポリマービヒクルに添加されてVOCを少なくとも約５重量％のレベルに低下し得る。有機溶剤を含む高固形分の配合された被覆組成物（例えば、約75％の固形分）において、本発明の一局面は、フェノールエステルアルコール、イソシアネート化合物、存在する場合のアミノ樹脂、及びポリオールが配合された被覆組成物（これはポリマービヒクルを含む）中のVOCを配合された被覆組成物１ガロン当たり約3.5ポンド未満のVOCに維持するとともに、被覆結合剤の鉛筆硬度を少なくとも約HBに少なくとも維持し、かつ約0.5ミルの乾燥膜厚で被覆結合剤の耐衝撃性を直接に少なくとも約20インチポンドまた間接に少なくとも約20インチポンドに維持するのに有効な量であることを意図している。実際に、本発明の高固形分局面において、本発明は配合された被覆組成物１ガロン当たり2.5ポンド未満のVOC 、或る場合には配合された被覆組成物１ガロン当たり2.0ポンド未満のVOCを有する配合された被覆組成物を与えるのに有効である。更に別の重要な局面において、配合された被覆組成物中のポリマービヒクルが夫々低分子量のフェノールエステルアルコール及びイソシアネート化合物、少なくとも200の分子量、分子当たり約２〜約100のヒドロキシルの平均ヒドロキシル官能基数を有するポリオール及びアミノ樹脂を含む場合、本発明は無溶剤の液体の配合された被覆組成物（約３重量％以下の有機溶剤）を与えるのに有効である。更に、フェノールエステルアルコール、ポリオール及びイソシアネート化合物のブレンドは相溶性であり、かつ被覆特性を改良するためのその他のジフェノール硬化剤の使用を可能にするが、しかもまた溶剤を含んでいてもよい配合された被覆組成物中の付加的な硬化剤の使用を可能にする。例として、ヒドロキノンとパラヒドロキシ安息香酸のジフェノールポリオールエステル反応生成物(SK101として知られている)は低い溶剤分散性または溶解性を有し、高い硬化温度を必要とし、しばしば被覆物を処理しにくくする。本発明のブレンドの使用は硬度を改良する構造を有するSK101の如きその他のジフェノール硬化剤の使用を可能にし、しかもこのような硬化剤の使用に付随するその他の問題を軽減する。フェノールエステルアルコールフェノールエステルアルコールは少なくとも一つのフェノール性ヒドロキシル基と、少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル基とを有する。重要な局面において、それは二つのエステル基と約１個の脂肪族ヒドロキシル基とを有する。一般に、それはフェノールカルボン酸とエポキシ化合物の反応生成物である。重要な局面において、フェノールエステルアルコールは一般式“Ａ”により表される。｛式中、Ｒ₄は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、C₁-C₈アルキル及びC₁-C₈アルコキシからなる群から選ばれ、Ｒ₅は直接結合またはC₁-C₂₀有機基（これはその構造中に別のフェノール基、脂肪族ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基及び／またはカーボネート基を含んでいてもよい）であり、Ｒ₆は水素もしくはC₁-C₂ ₀ 有機基（これはエステル基を含んでいてもよい）、または直接結合（これは５個または６個の炭素原子のＲ₇部分とともに環構造を形成してもよい）であり、Ｒ₇はＣＨ₂Ｒ₈［式中、Ｒ₈はヒドロキシ、ＯＲ₉、ＯＯＣＲ₁₀及びＲ₁₁（式中、Ｒ₉は３〜20個の炭素原子を含む一級もしくは二級脂肪族基（これは一つ以上のエステル結合を含んでいてもよい）または６〜20個の炭素原子を含む芳香族基であり、Ｒ₁₀は４〜20個の炭素原子を含む一級、二級もしくは三級脂肪族基（これは一つ以上のエステル結合を含んでいてもよい）または６〜20個の炭素原子を含む芳香族基であり、かつＲ₁₁はC₂-C₂₀有機基（これは一つ以上のエステル結合を含んでいてもよく、またその有機基は５個または６個の炭素原子のＲ₆ 部分とともに環構造を形成してもよい）である］である｝特に重要な局面において、Ｒ₅またはＲ₈はエステル基を有する。式Ａ中に明示された−ＯＨは脂肪族ヒドロキシル基を示す。本発明に特に重要であるフェノールエステルアルコールは上記一般式Ｃにより表される。本明細書に使用されるエエポキシ化合物と反応し得るフェノールカルボン酸反応体は一般式：（式中、Ｒ₄及びＲ₅は上記のとおりである）を有する。好適なフェノールカルボン酸の例として、ヒドロキシ安息香酸、Ｒ₅ がアルキレンである酸、例えば、フェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニルステアリン酸、及びＲ₅が付加的なフェノール官能基を含む酸、例えば、４，４−ビスヒドロキシフェニルペンタン酸等が挙げられる。本発明の好ましい実施態様において、式Ａ中のＲ₄は水素であり、Ｒ₅は直接結合であり、Ｒ₆は水素であり、かつＲ₇はＣＨ₂ＯＨ、炭化水素部分または一つ以上のエステル基を含み、かつ１〜約20個の炭素原子、更に好ましくは約３〜約20個の炭素原子を含む有機部分である。本発明の重要な局面において、フェノールエステルアルコールはヒドロキシ安息香酸とエポキシ化合物のエステル反応生成物である。好適なヒドロキシ安息香酸として、オルト−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、メタ−ヒドロキシ安息香酸及びパラ−ヒドロキシ安息香酸（PHBA）が挙げられ、パラ−ヒドロキシ安息香酸が最も好ましい。エポキシ化合物はグリシジルエステル、グリシジルアルコール、グリシジルエーテル、線状エポキシ及び芳香族エポキシからなる群から選ばれてもよい。これらとして、グリシドール、構造式：のグリシジルエーテル、構造式：のグリシジルエステル、構造式：を有するグリシジル化合物またはオキシラン化合物、及び構造式：（式中、Ｒ₁₂はエーテル基、エステル基、ヒドロキシル基またはエポキシ基を含むことができる１〜12個の炭素原子を有する有機基である）を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられる。その他のエポキシ物質として、エポキシ化α−オレフィン及びビス芳香族エポキシ、例えば、ビスフェノールＡまたはＦとエピクロルヒドリンの反応生成物が挙げられる。好適なエポキシ化合物として、末端グリシジル基を含むモノエポキシドまたは内部のオキシラン基もしくはグリシジル基または末端グリシジル基を含むポリエポキシドが特に挙げられる。好適なエポキシ化合物として、グリシジルアクリレートモノマーまたはグリシジルメタクリレートモノマー、アルキルグリシジルエーテルモノマー、及び一種以上のエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニル芳香族モノマー等との一種以上のこれらのモノマーの低分子量コポリマーが挙げられる。その他の好適なエポキシ化合物として、約１〜20個の炭素原子を含む一塩基性または二塩基性の脂肪族または芳香族のカルボン酸または酸無水物とエピクロルヒドリンのエステル反応生成物が挙げられる。このような酸の例は脂肪族酸、例えば、酢酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、マレイン酸及びミリスチン酸並びに芳香族酸、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸並びにこのような酸の相当する酸無水物である。好ましいこのような酸は５〜13個の炭素原子を含む一級、二級または三級の脂肪族カルボン酸である。上記のように、本発明の非常に重要な局面は、エポキシ化合物が平均９〜11個の炭素原子を有する混合脂肪族の、主として三級の、モノカルボン酸のグリシジルエステルである場合であり、このようなグリシジルエステルが商品名グリデックス（商標）としてエクソン・ケミカル社から、またはカージュラ(CARDURA)(商標 )Ｅエステルとしてシェル・ケミカル社から入手し得る。これらは一般式“Ｂ” （グリデックス（商標）の一般式）により表し得る。更にその他のエポキシ化合物として、約１〜20個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族のアルコールまたはポリオールとエピクロルヒドリンのグリシジルエーテル反応生成物が挙げられる。好適なアルコールとして、芳香族アルコール、例えば、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールフタレイン及びノボラック樹脂；脂肪族アルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、ステアリルアルコール等；並びに脂肪族ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールが挙げられる。使用し得るその他のエポキシ化合物として、C₈-C₂₀αモノオレフィンのモノエポキシドが挙げられる。エポキシ化合物はまたエポキシ化脂肪化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化脂肪化合物として、エポキシ化脂肪油、一価アルコールのエポキシ化脂肪酸エステル、多価アルコールのエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪ニトリル、エポキシ化脂肪アミド、エポキシ化脂肪アミン及びエポキシ化脂肪アルコールが挙げられる。好適な脂環式エポキシド物質及びポリエポキシド物質として、ジシクロペンタジエンジエポキシド、リモネンジエポキシド、等が挙げられる。付加的な有益なエポキシドとして、例えば、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサンが挙げられる。フェノールエステルアルコール製造の非常に重要な局面において、ヒドロキシ安息香酸／エポキシ反応生成物はこのような反応を開始するための約90℃〜約12 0℃の範囲の温度で、必要によりその溶剤中で、ヒドロキシ安息香酸及びエポキシ化合物を反応させて一つの脂肪族ヒドロキシル基を有するフェノールエステルアルコールを得ることにより生成し得る。その反応は加熱することにより発熱性であり、その反応温度は通常外部加熱を適用しないで約150℃〜175℃の温度に上昇し得る。次いで反応温度は、その反応が実質的に完結したと測定されるまで約 150℃〜170℃（好ましくは約200℃未満）に保たれる。減少された変色の反応生成物は発熱反応の最高温度の調節により生成し得る。これは反応体の一つ、例えば、エポキシ反応体の段階的かつ／またはインクレメントの添加により達成でき、その結果、反応温度が約150℃以下の温度に保たれる。次いでその反応体の残部が反応温度を約150℃未満に保ちながら段階的または連続的に添加し得る。このプロセス改良は更に低いカラーインデックス値を有する反応生成物を生じる。ほぼ化学量論量のエポキシ化合物及びフェノールカルボン酸が反応に使用されるが、若干モル過剰のエポキシが反応を完結に誘導するのに必要なことがある。イソシアネート化合物 HDIの他の本発明においてイソシアネート化合物として使用し得るジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、テトラメチレンジイソシアネート(TMXDI)、及びその他の脂肪族ジイソシアネート、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４− トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；シクロアルキレンジイソシアネート、例えば、１，３−シクロペンタン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート及び１，３−シクロヘキサン−ジイソシアネート；並びに芳香族ジイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５− ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネートが挙げられる。イソシアネート化合物はブロックされたイソシアネート基を有していてもよい。イソシアネート基をブロックし、高温で“脱ブロック”する薬剤が知られており、本発明において使用される。これらとして、オキシン、ラクタム、イミン、カルバメート、例えば、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、及びε −カプロラクタムが挙げられる。ポリイソシアネートは二量化または三量化されたジイソシアネート、例えば、三量化HDIまたはIPDI及びトリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン− ４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン及びω−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート；並びにテトライソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートであってもよい。それらはまたイソシアネート官能モノマー、例えば、のポリマーまたはビニルモノマーとのコポリマーであってもよい。本発明の別の局面において、ブロックされていない、またはブロックされたビウレット、例えば、ビウレットが構造式を有し、かつヘキサメチレンジイソシアネートと水の三量化生成物であるヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のビウレットが、ポリイソシアネートとして使用されてもよい。本発明の特に重要な局面において、ポリマービヒクルは約３の-NC=O官能基数を有するイソシアネート、ビウレット、イシシアヌレートまたはこれらのブレンド、上記の式Ｃに示されたフェノールエステルアルコール及びポリエステルポリオールを含む。ポリマービヒクル中のポリオール本発明に使用されるポリオールはポリエステル、アルキッドポリマー、アクリルポリマー及びエポキシポリマーからなる群から選ばれる。ポリオールは１より大きいPDI及び少なくとも約200、一般には約200から約30,000までの範囲、更に好ましくは約280から約15,000まで、最も好ましくは約300から約3,000〜6,000までの数平均分子量(Mn)を有する。これらの物質のガラス転移温度(Tg)は一般に-9 0℃程度に低い温度から+100℃以上までの範囲であってもよい。ジエステルポリオール及びポリエステルポリオールは、モル過剰のジオールを使用して公知の縮合プロセスにより調製し得る。ジオール対ジカルボン酸のモル比はp+1:p(式中、ｐはジカルボン酸のモル数を表す)であることが好ましい。その反応は当業界で知られているような好適な重縮合触媒の不在下または存在下で行い得る。また、ポリエステルはカルボン酸とオキシランから、例えば、下記のように製造し得る。Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリールポリエステルポリオールを製造するのに使用されるジオールの幾つかの好ましい例は下記の物質の一種以上である。ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３ − シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３ −シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルジオールヒドロキシメチルイソブチレート、及びこれらの混合物。ポリオールの例として、トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ジオールはカルボキシル基と反応されてポリエステルを生成する。カルボキシル基は酸無水物基、ラクトン基または均等のエステル形成誘導体、例えば、酸ハライドまたはメチルエステルの形態で存在してもよい。ジカルボン酸または誘導体は下記の物質の一種以上であることが好ましい。無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、カプロラクトン、プロピオラクトン、無水ピロメリットジ酸、置換されたマレイン酸及びフマル酸、例えば、シトラコン酸、クロロマレイン酸、メサコン酸、並びに置換コハク酸、例えば、アコニチン酸及びイタコン酸、並びにこれらの混合物。多くの市販のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の組み合わせまたは脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の組み合わせ或いは全ての三つの型の組み合わせを使用して生成される。しかしながら、低粘度及び低溶剤含量を有するポリエステルが所望される場合、本発明の目的に使用される最も好ましい酸は２〜10個の炭素原子を有する線状の飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及び同様の物質である。本発明においてポリオール成分として使用し得るアクリルポリマーはアクリルコポリマー樹脂である。アクリルコポリマー樹脂は少なくとも一種のヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートと少なくとも一種の非ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートから調製される。モノマーとして使用し得るヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートとして、アクリル酸またはメタクリル酸と脂肪族グリコールの下記のエステルからなる群から選ばれた員が挙げられる。２− ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−アクリルオキシプロパン、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、７−ヒドロキシヘプチルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メタクリルオキシプロパン、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２ −ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２ −ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシ−ペンチルメタクリレート、及び７−ヒドロキシヘプチルメタクリレート。アクリル樹脂を調製するのに使用するのに好ましいヒドロキシ官能モノマーは合計５〜７個の炭素原子を有するヒドロキシ−置換アルキル（メタ）アクリレート、即ち、Ｃ₂〜Ｃ₃２価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。特に好適なヒドロキシ−置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーの例は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートである。使用し得る非ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートの中に、アルキル（メタ）アクリレートがある。好ましい非ヒドロキシ不飽和モノマーはＣ₁〜Ｃ₁ ₂ １価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えば、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等である。特に好適なモノマーの例はブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートである。更に、本発明において使用されるアクリルコポリマーポリオール樹脂はそれらの組成物中にその他のモノマー、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸、８〜12 個の炭素原子を含むモノビニル芳香族炭化水素（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等を含む）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エポキシ変性アクリル及びメタクリロニトリルを含んでいてもよい。アクリルコポリマーポリオールは30,000以下、更に好ましくは約280〜15,000 、最も好ましくは約300〜5000の数平均分子量を有することが好ましい。アルキッドポリマーが本発明のポリオール成分として使用されてもよい。これらのアルキッド樹脂は通常約500から約20,000までの範囲の数平均分子量を有し、油変性ポリエステル樹脂であり、かつ広義には２価アルコール及びジカルボン酸または酸誘導体並びに油、脂肪またはこのような油もしくは脂肪から誘導されたカルボン酸（これは変性剤として作用する）の反応の生成物である。このような変性剤は乾性油、半乾性油または非乾性油である。使用される多価アルコールは脂肪族アルコールであることが好適であり、またアルコールの混合物が使用されてもよい。ジカルボン酸、または相当する酸無水物が種々の脂肪族カルボン酸または脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物から選ばれてもよい。好適な酸及び酸無水物として、例えば、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸（無水物）及びビス３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ無水カルボン酸が挙げられる。これらの酸及び酸無水物の混合物が性能のバランスを生じるのに使用されてもよい。乾性油または脂肪酸として、 12〜22個の炭素原子の飽和または不飽和脂肪酸または相当するトリグリセリド、即ち、相当する脂肪または油、例えば、動物または植物の脂肪または油に含まれるものが使用されることが好適である。好適な脂肪及び油として、トール油、ヒマシ油、ヤシ油、ラード、アマニ油、パーム油、落花生油、ナタネ油、大豆油及び牛脂が挙げられる。このような脂肪及び油はカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸の如き脂肪酸、並びにオレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸及びリノレン酸の如き不飽和脂肪酸の混合トリグリセリドを含む。化学的には、これらの脂肪及び油は通常そのクラスの２種以上の員の混合物である。改良された耐候性が主として重要である場合、飽和モノカルボン酸と脂肪から製造されたアルキッド樹脂が好ましい。約500から約6,000までの範囲の数平均分子量を有するエポキシポリマーが本発明のポリオール成分として使用し得る。本発明において使用し得る公知のエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンをビスフェノールＡ、ジフェニロールプロパンと縮合することにより製造される。過剰のエピクロルヒドリンが使用されて、低分子量ポリマーの夫々の末端にエポキシ基を残す。ポリマーの粘度は分子量の関数であり、分子量が高い程、ポリマーは粘稠である。レゾルシノール、ヒドロキノン、グリコール、及びグリセロールを含む、その他のヒドロキシル含有化合物がビスフェノールＡに代えて使用し得る。アミノ樹脂メチロール（アルコキシメチル）アミノ架橋剤が本発明における使用に好適であり、公知の市販製品であり、一般にホルムアルデヒド及び必要により低級アルコールとのジ（ポリ）アミド（アミン）化合物の反応により製造される。アミノ樹脂は分子当たり約３〜約30の架橋基を有する。好適なアミノ架橋樹脂の例として、下記の物質の一種または混合物が挙げられる。（a）メラミン系樹脂式中、Ｒは下記のものである。Ｒ＝ＣＨ₃(サイメル)(商標)300、301、303)；Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅(サイメル(商標)1116)；Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₄Ｈ₉(サイメル(商標)1130、1133)；Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉(サイメル(商標)1156)；またはＲ＝ＣＨ₃、Ｈ（サイメル(商標)370、373、380、385）好ましいメラミンはヘキサメトキシメチルメラミンである。（b）ベンゾグアナミン系樹脂式中、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅(サイメル(商標)1123) （c）尿素系樹脂式中、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｈ（ビートル^TM60、ビートル^TM65）；またはＲ＝Ｃ₄Ｈ₉(ビートル^TM80) （d）グリコルリル系樹脂式中、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅(サイメル(商標)1171)；またはＲ＝Ｃ₄Ｈ₉(サイメル(商標)1170) アミノ樹脂は液体または固体であってもよい。VOCが最小にされる本発明の局面において、アミノ樹脂が固体である場合、その固体はポリマービヒクルのこのようなブレンドに可溶性であり、また配合された被覆組成物及びポリマービヒクルの粘度は本明細書に記載された範囲を越えるべきではない。アミノ樹脂が液体である場合、それは約25℃で約3.0Pa.s未満の粘度を有することが好ましい。下記の一般式を有する高度にアルキル化されたヘキサメトキシ−メチルメラミン(H MMM)樹脂が非常に好適な架橋剤である。このHMMM樹脂は約30℃付近の融点を有する殆どの条件下でワックス状の固体であり、サイメル300の商品名でサイテク・ケミカル社により販売されている。本発明において使用し得るメラミン樹脂である同様の架橋剤は高度に単量体の高度にメチロール化されたヘキサメチロール化メラミンホルムアルデヒド樹脂であり、これは25℃で殆どの条件下で固体であることが明らかであり、商品名HM-2612 としてモンサント・ケミカル社により販売されている。ポリマービヒクル中の溶剤及び任意の成分添加される有機溶剤を含まないか、または少なくとも約３重量％以上の有機溶剤を有しない配合された被覆組成物を提供するのに有効なポリマービヒクルを含む本発明の異なる局面があり、そのポリマービヒクルは高固形分、低VOCの配合された被覆組成物及び水希釈性の配合された被覆組成物を提供するのに有効である。本発明の硬化性組成物に含まれてもよい好適な任意の溶剤は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、及びＣ₈〜Ｃ₁₃芳香族溶剤を含む狭いカット芳香族溶剤である溶剤、例えば、商品名アロマチック100、アロマチック150、及びアロマチック200としてエクソン・ケミカル社により販売される溶剤を含む。その他の好適な溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、イソホロン、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec.-ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、及びヘプタノールが挙げられる。付加的な好適な酸素化溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び同様の物質が挙げられる。その他のこのような溶剤として、アルキルエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、商品名エキサート（商標）600としてエクソン・ケミカル社により販売されているような酢酸ヘキシルの混合物及び商品名エキサート（商標）700として販売されているような酢酸ヘプチルの混合物が挙げられる。そのリストは限定として考えられるべきではなく、むしろ本発明に有益である溶剤の例として考えられるべきである。溶剤の型及び濃度は一般に被覆物の適用及び焼付けに適した配合物粘度及び蒸発速度を得るように選択される。本発明の組成物中に含まれてもよい好適な顔料は、塗料及び被覆配合物中に通常使用される不透明顔料であり、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ジルコン、酸化亜鉛、鉄酸化物、酸化アンチモン、カーボンブラック、並びにクロムイエロー、グリーン、オレンジ、混合金属酸化物、セラミック顔料等が挙げられる。好ましい顔料として、ルチルTiO₂、及び特にTiO₂の耐候性被覆型が挙げられる。顔料はまた隠蔽力に有意に寄与しない好適な増量剤とブレンドされてもよい。好適な増量剤として、シリカ、バライト、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム（マイカ）、ケイ酸カリウムアルミニウム及びその他のクレーまたはクレー状物質が挙げられる。本発明の配合物に満足な焼付けスケジュール、例えば、38℃〜150℃は広く変化し、大型装置適用には90℃〜150℃の温度で約20〜30分間の低温焼付け及びコイルコーティング適用には300℃〜375℃の空気中約５〜10秒の高温焼付けが挙げられるが、これらに限定されない。一重要な局面において、架橋剤がイソシアネートであり、メラミンが架橋について頼られない場合、ポリマービヒクルは約25 ℃で硬化し得る。一般に、基材及び被覆物は、実質的に全ての溶剤がフィルムから蒸発され、ポリマーと架橋剤の化学反応が完結の所望の程度まで進行するように、充分に長い時間にわたって充分に高い温度で焼付けられるべきである。また、完結の所望の程度は広く変化し、所定の適用に必要とされる硬化フィルムの性質の特別な組み合わせに依存する。更にまた、触媒された架橋は、イソシアネート型架橋剤を使用して周囲温度で行われてもよい。酸触媒がヘキサメトキシメチルメラミン及びその他のアミノ架橋剤を含む系を硬化するのに使用されてもよく、種々の好適な酸触媒がこの目的に当業者に知られている。これらとして、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニル酸性リン酸エステル、リン酸ブチル、マレイン酸ブチル、等またはこれらの適合性混合物が挙げられる。これらの酸触媒はそれらのニートのブロックされていない形態で使用されてもよく、またはアミンの如き好適なブロッキング剤と組み合わされてもよい。ブロックされていない触媒の代表例はキング・インダストリーズ社の商品名Ｋ−キュアー（商標）を有する製品である。ブロックされた触媒の例はキング・インダストリーズ社の商品名ナキュアー（商標）を有する製品である。イソシアネート用触媒として、可溶性スズ塩、例えば、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテート、２価亜鉛塩、例えば、二酢酸亜鉛、並びに三級アミンを含む三級塩基、例えば、ジアザビシクロオクタンが挙げられる。使用される触媒の量は典型的には焼付けスケジュールの苛酷性に逆らって変化する。特に、低濃度の触媒が高い焼付け温度または長い焼付け時間に通常必要とされる。適度の焼付け条件（150℃で15〜30分間）に典型的な触媒濃度はポリマー＋架橋剤の固形分当たり約0.01〜0.2重量％の触媒固形分であろう。約５重量％までの高濃度の触媒が低温または短時間の硬化に使用し得る。充分な残留エステル化触媒、例えば、亜リン酸を含む配合物は、低い硬化温度で適当な硬化を行うのに追加の架橋触媒の混入を必要としないかもしれない。下記の実施例は本発明の組成物及び本発明の実施方法を示す。実施例１グリシジルエステル及びPHBAからのフェノールエステルアルコールの合成攪拌、窒素、加熱及び温度プローブを備えた１リットルのフラスコ中に、グリデックス（商標）N-10グリシジルエステル326.6g及びパラヒドロキシ安息香酸（ PHBA）173.4gを仕込んだ。その混合物を110℃に加熱した。その時点で、発熱反応が起こる。最高温度が160℃に達した。次いで溶液を冷却し、排出した。物理的性質を以下に示す。酸価：０mg KOH/g NVM：〉99％着色：〈3ガードナー実施例２ a.成分 BYK(商標)301＆302−BYKケミーからの流動調節剤デスモジュールN3300−マイルズ・コーポレーションからの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのシクロートリマー（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートHDIのイソシアヌレート）である。その粘度は25℃で1.8〜4mPa.sであり、その当量は194である。 DNNDSA−イソブタノール中の触媒ジノニルナフタレンジスルホン酸がキング・インダストリーズから得られる（“ナキュアー-155”）。サイメル300−下記の式を有するサイテク・ケミカル社により販売されるHMMM樹脂このHMMM樹脂は約30℃付近の融点を有する殆どの条件下でワックス状固体であることが明らかである。 DBTL−ジブチルスズジラウレート触媒 b.被覆物１，４−ブタンジオール及びジメチルグルタレートとジメチルアジペートの50 /50混合物からオリゴエステルジオールを製造した。垂れを殆どまたは全く有しない配合物を調製するために、このオリゴエステルジオール(Mn 329)、硬化剤、実施例１に記載されたフェノールエステルアルコール(PHEA)、イソシアネートデスモジュールN3300及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、サイメル300を使用する下記の配合物を調製した。PHEAの脂肪族-OH基はスズ触媒DBTDLの存在下で周囲温度または軽く上昇された温度でイソシアネート基と反応することが明らかであり、一方、PHEAのフェノール-OH基は高温でサイメル300、即ち、メラミン樹脂と縮合するであろう。 PHEAを室温でオリゴエステルに溶解し、続いてサイメル300を溶解した。この溶液に、DNNDSA、メラミン触媒、及びBYK-302を添加し、その配合物を均一に混合した。この後、デスモジュールN3300を添加し、その配合物と均一に混合した。最後に、オリゴエステルジオール(9.07重量％)中のジブチルスズジラウレート（DBTDL）の溶液を添加した。少量のDBTDL触媒を添加して被覆物適用のために充分に遅い速度でウレタン配合を可能にした。酸触媒DNNDSAは、フェノールがメラミン樹脂と縮合することを可能にする。これらの配合物を、ドローダウンバー#26を使用してリン酸処理鋼板に塗布し、塗布された鋼板を明記された温度で焼き付けた。表１中、配合物に関する種々の量のスズ触媒の効果を研究した。表１デスモジュールN3300を使用してジオールの脂肪族-OH基そしてまたPHEAの-OH 基と完全に反応させた。使用したサイメル300の量はフェノール-OH当量の２倍である。鋼板の二組を夫々の配合物について焼き付けた。一つは垂れの効果を研究するための垂直の鋼板であり、他方は比較のための水平の鋼板である。表１中のデータは、約0.02重量％以下のDBTDL触媒溶液濃度が鋼板を被覆するのに充分な時間を与えることを示唆する。これらの鋼板の厚さを鋼板の左面、中央及び右面の上部、中央及び下部で測定して、垂れが起こったか否かを測定した。データを表２及び３にリストする。表２．垂直に焼き付けた鋼板に関する膜厚（ミル） L=左;M=中央;R=右表３．水平に焼き付けた鋼板に関する膜厚（ミル）膜厚データは、垂れが殆どまたは全く起こらなかったことを示唆する。 c.アセトン希釈被覆組成物 II-bの配合物は被覆物適用について全く粘稠であった。下記の配合物中に、アセトンを添加して配合物の粘度を低下し、それにより流動特性を改良する。 PHEAを室温でオリゴエステルジオールに溶解し、続いてサイメル300を溶解した。この溶液に、DNNDSA、BYK-302及びアセトンを添加し、その配合物を均一に混合した。この後、デスモジュールN3300を添加し、その配合物を均一に混合した。最後に、オリゴエステルジオールRS93（9.07重量％）中のジブチルスズジラウレート(DBTDL)の溶液を添加した。酸触媒DNNDSAは、フェノールがメラミン樹脂と縮合することを可能にする。これらの配合物を、ドローダウンバー#26を使用してリン酸処理鋼板に塗布し、塗布された鋼板を明記された温度で焼き付けた。表４中、種々の量のアセトンを配合物中に添加した。デスモジュールN3300を使用してジオールの脂肪族-OH基そしてまたPHEAの-OH 基と完全に反応させた。使用したサイメル300の量はフェノール-OH当量の２倍である。鋼板の二組を夫々の配合物について焼き付けた。一つは垂れの効果を研究するための垂直の鋼板であり、他方は比較のための水平の鋼板である。アセトン含量を考慮しないでNVWを計算した。若干のアセトンが配合中に既に蒸発していたかもしれず、それにより高いNVW値を生じた。これらの鋼板の厚さを鋼板の左面、中央及び右面の上部、中央及び下部で測定して、垂れが起こったか否かを測定した。データを表５及び６にリストする。表５．垂直に焼き付けた鋼板に関する膜厚（ミル）表６．水平に焼き付けた鋼板に関する膜厚（ミル）これらの配合物の流動パターンは先の実験(I-V)の組と同様であり、若干のアセトンが配合及び被覆プロセス中に蒸発していたかもしれないことを示唆した。配合物VI（4.75重量％のアセトンを含む）の粘度を研究し、結果を以下に示す。表７．配合物データこの配合物は触媒を含まない場合でさえも25℃で制限された安定性を有し、それ故、触媒を添加しなかった。粘度対時間データを表８にリストする。表８．粘度対時間データ、25℃ これらのデータは、ポットライフが粘度が２倍になる時間であるという基準を使用して、この被覆組成物に関して約50分のポットライフを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者イェズリーレフアルバートアイアメリカ合衆国テキサス州ヒューストンウッドノットドライヴ 11103 (72)発明者スブラヤンラマチャンドランピーアメリカ合衆国ミシガン州 48197 イプシランティン（番地なし）パイングローヴアパートメンツジェイ−７

Claims

【特許請求の範囲】 1. 分子当たり約1.9〜約20のイソシアネート基の平均イソシアネート官能基数を有する少なくとも一種のイソシアネート化合物、１より大きい多分散性インデックスを有するポリオール、及び少なくとも一つのフェノール性ヒドロキシル基と少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル基を有するフェノールエステルアルコールを含むポリマービヒクルであって、イソシアネート化合物がフェノールエステルアルコール及びポリオールと反応性であり、ポリオール、イソシアネート化合物及びフェノールエステルアルコールの夫々が約0.5ミルの乾燥膜厚で少なくとも約HBの鉛筆硬度、少なくとも約20インチポンドの前面耐衝撃性及び少なくとも約20インチポンドの裏面耐衝撃性を有する被覆結合剤を与えるのに有効な量で存在するポリマービヒクル。 2. フェノールエステルアルコールが少なくとも二つのエステル基を有し、かつ一般式を有する請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。｛式中、Ｒ₄は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、C₁-C₈アルキル及びC₁-C₈アルコキシからなる群から選ばれ、Ｒ₅は直接結合、炭素原子及び水素原子のみを有するC₁-C₂₀有機基、C₁-C₂₀有機基（これはその構造中にフェノール、脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた置換基を含む）からなる群から選ばれ、Ｒ₆は水素、C₁- C₂₀有機基、C₁-C₂₀有機基（これはその構造中にフェノール、脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた置換基を含む）、直接結合、及び直接結合（これは５個または６個の炭素原子のＲ₇部分とともに環構造を形成する）からなる群から選ばれ、Ｒ₇はＣＨ₂Ｒ₈［式中、Ｒ₈はヒドロキシ及びC₁-C₂₀脂肪族（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた置換基を含む）、ＯＲ₉、ＯＯＣＲ₁₀及びＲ₁₁ （式中、Ｒ₉は３〜20個の炭素原子を含む一級もしくは二級脂肪族基または６〜20個の炭素原子を含む芳香族基及び３〜20個の炭素原子を含む一級もしくは二級脂肪族基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）からなる群から選ばれ、Ｒ₁₀ は４〜20個の炭素原子を含む一級、二級もしくは三級脂肪族基、６〜20個の炭素原子を含む芳香族基、４〜20個の炭素原子を含む一級、二級もしくは三級脂肪族基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）からなる群から選ばれ、かつＲ₁₁は C₂-C₂₀有機基、C₂-C₂₀有機基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）、及びC₂-C₂₀ 有機基（これは５個または６個の炭素原子のＲ₆部分とともに環構造を形成する）からなる群から選ばれる］である｝ 3. Ｒ₅がエステル基を含む請求の範囲第２項に記載のポリマービヒクル。 4. Ｒ₈がエステル基を含む請求の範囲第２項または第３項に記載のポリマービヒクル。 5. フェノールエステルアルコールが約110〜約1000の範囲の分子量を有し、かつヒドロキシ安息香酸と末端グリシジル基を有するモノグリシジル化合物の反応生成物である請求の範囲第１項または第２項に記載のポリマービヒクル。 6. ヒドロキシ安息香酸がパラヒドロキシ安息香酸であり、かつモノグリシジル化合物が式（式中、Ｒは脂肪族基の混合物であり、その三つのＲ基は合計８個の炭素原子を有する）を有する請求の範囲第５項に記載のポリマービヒクル。 7. フェノールエステルアルコールが一般式を有する請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。 8. フェノールエステルアルコール、イソシアネート化合物及びポリオールが有機溶剤の不在下で約20℃〜約600Cで少なくとも約1000秒^-1の剪断速度で約0.1 〜約20Pa.sの範囲の粘度を有するポリマービヒクルを与えるのに有効な分子量を有する請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。 9. イソシアネート化合物、ポリオール及びフェノールエステルアルコールの夫々が配合された被覆組成物１ガロン当たり約3.5ポンド未満のVOCを有する配合された被覆組成物を与えるのに有効な量の分子量を有し、かつ夫々が有効な相対量である請求の範囲第８項に記載のポリマービヒクル。 10．ポリオールがポリエステル、アルキッドポリマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第２項に記載のポリマービヒクル。 11．少なくとも二つのエステル基、少なくとも一つのフェノール性ヒドロキシル基、及び少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル基を有するフェノールエステルアルコール、分子当たり約1.9〜約20のイソシアネート基の平均イソシアネート官能基数を有するイソシアネート化合物、分子当たり約２〜約100のヒドロキシルの平均ヒドロキシル官能基数及び少なくとも200の分子量を有する少なくとも一種のポリオール、及び少なくとも一種のアミノ樹脂を含むポリマービヒクルであって、フェノールエステルアルコール及びポリオールがイソシアネート化合物及びアミノ樹脂と反応性であり、イソシアネート化合物、フェノールエステルアルコール、ポリオール及びアミノ樹脂の夫々が約0.5ミルの乾燥膜厚で少なくとも約Ｆの鉛筆硬度、少なくとも約30インチポンドの前面耐衝撃性及び少なくとも約30インチポンドの裏面耐衝撃性を有する被覆結合剤を与えるのに有効な量で存在するポリマービヒクル。 12．フェノールエステルアルコールが一般式を有する請求の範囲第11項に記載のポリマービヒクル。｛式中、Ｒ₄は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、C₁-C₈アルキル及びC₁-C₈アルコキシからなる群から選ばれ、Ｒ₅は直接結合、炭素原子及び水素原子のみを有するC₁-C₂₀有機基、C₁-C₂₀有機基（これはその構造中にフェノール、脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた置換基を含む）からなる群から選ばれ、Ｒ₆は水素、C₁- C₂₀有機基、C₁-C₂₀有機基（これはその構造中にフェノール、脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた置換基を含む）、直接結合、及び直接結合（これは５個または６個の炭素原子のＲ₇部分とともに環構造を形成する）からなる群から選ばれ、Ｒ₇はＣＨ₂Ｒ₈［式中、Ｒ₈はヒドロキシ及びC₁-C₂₀脂肪族（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた置換基を含む）、ＯＲ₉、ＯＯＣＲ₁₀及びＲ₁₁ （式中、Ｒ₉は３〜20個の炭素原子を含む一級もしくは二級脂肪族基または６〜20個の炭素原子を含む芳香族基及び３〜20個の炭素原子を含む一級もしくは二級脂肪族基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）からなる群から選ばれ、Ｒ₁₀ は４〜20個の炭素原子を含む一級、二級もしくは三級脂肪族基、６〜20個の炭素原子を含む芳香族基、４〜20個の炭素原子を含む一級、二級もしくは三級脂肪族基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）からなる群から選ばれ、かつＲ ₁₁はC₂-C₂₀有機基、C₂-C₂₀有機基（これはその構造中に脂肪族ヒドロキシル、エステル、エーテル、カーボネート及びこれらの組み合わせを含む）、及びC₂ -C₂₀有機基（これは５個または６個の炭素原子のＲ₆部分とともに環構造を形成する）からなる群から選ばれる］である｝ 13．Ｒ₅がエステル基を含む請求の範囲第12項に記載のポリマービヒクル。 14．Ｒ₈がエステル基を含む請求の範囲第12項または第13項に記載のポリマービヒクル。 15．フェノールエステルアルコールが約110〜約1000の範囲の分子量を有し、かつヒドロキシ安息香酸と末端グリシジル基を有するモノグリシジル化合物の反応生成物であり、かつヒドロキシ安息香酸がパラヒドロキシ安息香酸であり、かつモノグリシジル化合物が式（式中、Ｒは脂肪族基の混合物であり、その三つのＲ基は合計８個の炭素原子を有する）を有する請求の範囲第11項に記載のポリマービヒクル。 16．フェノールエステルアルコールが一般式を有する請求の範囲第11項に記載のポリマービヒクル。 17．イソシアネート化合物が約２〜約３の平均イソシアネート官能基数を有する請求の範囲第11項または第16項に記載のポリマービヒクル。 18．ポリオールがポリエステルポリマー、アクリルポリマー、アルキッドポリマー、及びエポキシポリマー並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第11項または第16項に記載のポリマービヒクル。 19．ポリオールが約280〜約30,000の範囲の数平均分子量を有するポリエステルポリマーである請求の範囲第11項または第16項に記載のポリマービヒクル。 20．ポリオールが約300〜約5,000の範囲の数平均分子量を有するアクリルポリマーである請求の範囲第11項または第16項に記載のポリマービヒクル。 21．ポリオールが約500〜約20,000の範囲の数平均分子量を有するアルキッドポリマーである請求の範囲第11項または第16項に記載のポリマービヒクル。 22．フェノールエステルアルコールがヒドロキシ安息香酸と末端グリシジル基を有するモノグリシジル化合物の反応生成物である請求の範囲第11項に記載のポリマービヒクル。 23．ヒドロキシ安息香酸がパラヒドロキシ安息香酸であり、かつモノグリシジル化合物が式（式中、Ｒは脂肪族基の混合物であり、その三つのＲ基は合計８個の炭素原子を有する）を有する請求の範囲第22項に記載のポリマービヒクル。 24．少なくとも二つのエステル基、少なくとも一つのフェノール性ヒドロキシル基、及び少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル基を有するフェノールエステルアルコール約５〜約50重量％、分子当たり約1.9〜約20のイソシアネート基の平均イソシアネート官能基数を有するイソシアネート化合物約５〜約40重量％、分子当たり４〜30の架橋基を有するアミノ樹脂約50重量％以下、及び分子当たり約２〜約100のヒドロキシルの平均ヒドロキシル官能基数及び少なくとも200の分子量を有し、かつポリエステル、アルキッド及びアクリルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオールを含むポリマービヒクルであって、フェノールエステルアルコールがイソシアネート化合物、アミノ樹脂及びポリオールと反応性であり、約0.5ミルの乾燥膜厚で少なくとも約HBの鉛筆硬度、少なくとも約20インチポンドの前面耐衝撃性及び少なくとも約20インチポンドの裏面耐衝撃性を有する被覆結合剤を与えるポリマービヒクル。 25．フェノールエステルアルコールが一般式を有する請求の範囲第24項に記載のポリマービヒクル。 26．ポリエステルアルコールが式を有する請求の範囲第25項に記載のポリマービヒクル。 27．ポリオールが約200〜約30,000の範囲の数平均分子量を有するポリエステルである請求の範囲第26項に記載のポリマービヒクル。