JPH04366188A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬度、加工性に優れ、
しかも極めて良好な隠ぺい性を発揮しうる塗料用樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】チョコレ−ト、ビスケット、海苔等の包
装用の美術缶や石油缶等に用いられている各種金属加工
物は、一般に防錆や美観の目的から塗装が施されている
。通常これらの塗装は、金属板にまずホワイトコ−ティ
ング等を施し、次いで、文字・図柄等を印刷し、さらに
透明のオ−バ−コ−トクリア塗料を塗布することにより
行われている。

【０００３】上記ホワイトコ−ティング剤は、該コ−テ
ィング剤の塗布量を低減したり、良好な印刷仕上感を得
るなどの観点から、隠ぺい性（素地を隠す性能）が近時
一層重視されている。また、塗装後には各用途に応じ所
望の金属加工が施されるため、加工性も重要因子の一つ
である。

【０００４】ホワイトコ−ティング剤用のバインダーと
しては、加工性の点から主として高分子ポリエステル樹
脂が使用されているが、一般に高分子ポリエステルは隠
ぺい性に劣る。アクリル樹脂、比較的低分子量のアルキ
ド樹脂、オイルフリ−アルキド樹脂は、隠ぺい性は優れ
るものの加工性に劣るため、塗膜に”ワレ・ハガレ等”
の問題が生じ易く、ホワイトコ−ティング用塗料として
は使用しがたい。

【０００５】このように、隠ぺい性及び加工性を同時に
満足するホワイトコ−ティング用塗料は未だ認められて
いないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は硬度、加工性
に優れ、しかも極めて良好な隠ぺいを発揮しうる塗料用
樹脂組成物を提供することを目的とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有し、
かつ特定範囲の分子量を有するポリエステルが前記課題
を解決することを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は脂環族二塩基酸類０〜
８０モル％を含有する多塩基酸成分と、次式：

【０００
９】

【化１】

【００１０】で表されるジオ−ル５〜６０モル％、およ
び脂環族ジオ−ル０〜８０モル％を含有するポリオ−ル
成分からなり、かつ脂環族二塩基酸と脂環族ジオ−ルの
合計重量が、得られるポリエステルの樹脂固形分に対し
て５〜８０重量％であり、その数平均分子量が６０００
〜４００００であるポリエステル樹脂（Ａ）、とアルキ
ルエ−テル化アミノホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）とを含
有してなることを特徴とする塗料用樹脂組成物に係る。

【００１１】本発明では多塩基酸成分として脂環族二塩
基酸を使用する。具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン
−１，４−ジカルボン酸、パーヒドロ−１，４：５，８
−ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボン酸、更には
これらに対応する酸無水物、低級アルキルエステル等が
あげられる。また、その使用量は多塩基酸成分中０〜８
０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。また、
脂環族二塩基酸はその他の多塩基酸と併用して使用する
ことができ、その他の多塩基酸として、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、グル
タル酸、マレイン酸等の脂肪族二塩基酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳
香族多塩基酸またはこれらの酸無水物もしくは反応性誘
導体等の各種公知のものがあげられる。

【００１２】ポリオ−ル成分としては、次式：

【００１
３】

【化１】

【００１４】で表されるジオ−ル、および脂環族ポリオ
−ルを使用する。従って、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　の炭
素数の合計が３未満の場合には充分な隠ぺい性が得られ
ない。 化１で表されるジオ−ル類の具体例としては、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ｎ−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオ−ル等があげられ、これらは単
独でまたは組み合わせて使用される。その使用量はポリ
オ−ル成分中５〜６０モル％、好ましくは１０〜４０モ
ル％である。

【００１５】脂環族ジオ−ルの具体例としては、１，４
−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−シクロヘキサ
ンジオ−ル、トリシクロデカン−４，８−ジメタノ−ル
、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−
２，６−ジメタノ−ル、水添ビスフェノールＡ、エチレ
ンオキシドやプロピレンオキシドによりエーテル化され
た水添ビスフェノールＡ等があげられ、これらは単独で
または組み合わせて使用される。その使用量はポリオ−
ル成分中０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％
である。また、併用しうるその他のポリオ−ル成分とし
ては各種公知のものが使用でき、具体的にはエチレング
リコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、プロピレングリコ
−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ
−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル等があげられる。また、３
価以上のポリオ−ルを使用することも任意であるが、ポ
リオ−ル成分中２０モル％以下とするのが好ましい。 ２０モル％を越えて使用すると加工性が低下する傾向が
ある。３価以上のポリオ−ルとしては、トリメチロ−ル
プロパン、トリメチロ−ルエタン、グリセリン、ペンタ
エリスリト−ル等があげられる。

【００１６】前記のごとく、本発明では前記の脂環族二
塩基酸及び／または脂環族ジオ−ルと、前記化１で表さ
れるジオ−ルとを併用することで本発明の目的を達成し
うるが、脂環族二塩基酸と脂環族ジオ−ルの合計重量は
得られるポリエステルの樹脂固形分に対して５〜８０重
量％、好ましくは１０〜６０重量％である。合計重量が
樹脂重量の５重量％未満では隠ぺい性の向上の効果が少
なく、８０重量％を越えても経済的に不利であり、かえ
って塗膜の硬度が低下する傾向がある。

【００１７】かかる組成からなるポリエステルの数平均
分子量は、塗膜物性を考慮して特定され、本発明では６
０００〜４００００、好ましくは１００００〜３０００
０の範囲であることが必須とされる。６０００未満の場
合には加工性が劣る。

【００１８】また、水酸基価は２〜２００　ＫＯＨｍｇ
／ｇ　、好ましくは２〜１００　ＫＯＨｍｇ／ｇ　であ
るのがよい。水酸基価が２００　ＫＯＨｍｇ／ｇ　より
も高い場合には、アミノ樹脂との架橋が進みすぎて、加
工性が劣る傾向がある。また、酸価は０．１〜５０　Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ　、好ましくは０．１〜３０　ＫＯＨｍｇ
／ｇ　である。酸価が３０　ＫＯＨｍｇ／ｇ　よりも高
い場合には耐水性が低下する。

【００１９】本発明のポリエステルの製造方法は、通常
のエステル化反応、すなわち重縮合反応によればよく、
反応は常圧、減圧のいずれでもよい。また、分子量の調
節は、適宜に減圧状態を調整して行えばよく、さらに、
重縮合反応後に無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マ
レイン酸、無水コハク酸の酸無水物による付加反応等の
工程を行ってもよい。

【００２０】反応終了後、えられたポリエステル樹脂は
溶剤に溶解し、樹脂溶液とする。溶剤としてはポリエス
テル樹脂を希釈可能な溶剤であれば何ら制限なく使用で
きる。たとえば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１
００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系；ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素
系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル
等のエステル系；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−
ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、エチレング
リコ−ル等のアルコ−ル系；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系；ジオキサン、ジエチルエ−テル、テトラヒド
ロフラン等のエ−テル系；セロソルブアセテ−ト、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系の各
種溶剤があげられる。樹脂溶液の樹脂固形分濃度は通常
２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である
。７０重量％を越えるばあいには高粘度で取り扱いが困
難となり、２０重量％に満たない場合にはアルキルエ−
テル化アミノホルムアルデヒド樹脂とブレンドしたとき
に粘度が低くなりすぎる。

【００２１】本発明の塗料組成物は前記のポリエステル
樹脂溶液とアルキルエ−テル化アミノホルムアルデヒド
樹脂を配合してなるものである。アルキルエ−テル化ア
ミノホルムアルデヒド樹脂としては、たとえば尿素、メ
ラミン、ベンゾグアナミン等とアルデヒド類との縮合反
応物またはその一部もしくは全部がアルキルエ−テル化
した樹脂等があげられ、市販品としてはサイメル３０３
、サイメル３５０（三井サイアナミド（株）製）、デラ
ミンＴ−１００Ｓ（富士化成（株）製）、ユ−バン１２
０（三井東圧化学（株）製）等があげられる。

【００２２】ポリエステルとアミノ樹脂の配合比は固形
比で９５／５〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜６
５／３５である。ポリエステルとアミノ樹脂の配合比が
前記範囲を外れる場合には加工性が低下したり、硬度が
低下したりする傾向があり好ましくない。

【００２３】また、前記塗料組成物には各種の顔料、添
加剤を含有することができ、顔料としては、たとえば、
金属の酸化物および水酸化物、クロム酸塩、ケイ酸塩、
硫化物、硫酸塩、炭酸塩等の無機顔料や、各種の有機顔
料、カ−ボンブラック、各種金属フレ−ク等通常の塗料
に用いられている顔料が使用される。また、添加剤とし
ては硬化触媒、分散剤、酸化防止剤、レベリング剤、紫
外線吸収剤、粘度調節剤等があげられる。塗料組成物は
前記と同様の溶剤で希釈すればよく濃度は通常２０〜７
０重量％、好ましくは３０〜６０重量％とすればよい。 ７０重量％を越えるばあいには高粘度で塗工が困難とな
り、２０重量％に満たない場合には塗工したときの膜厚
が薄くなりすぎる傾向がある。なお、該塗料組成物には
、前記アミノ樹脂に加えてその他の架橋剤、例えばイソ
シアネート類、ブロックイソシアネート類、アジリジン
系化合物などを適宜併用しても良い。

【００２４】

【発明の効果】ホワイトコ−ティング用として、本発明
の塗料用樹脂組成物を用いると、隠ぺい性に優れ、かつ
加工性、硬度にも優れた塗膜が得られる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、各例中、部は特記しない限りすべて重量基準で
ある。

【００２６】製造例１ 温度計、窒素導入管、還流脱水装置および撹拌装置を付
けたフラスコに、テレフタル酸ジメチル１２３．６部、
エチレングリコ−ル７７．０部、トリメチロ−ルプロパ
ン１２．３部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オ−ル１８２．４部、酢酸亜鉛０．２部を入れた。原料
が溶融して撹拌ができるようになったら撹拌を開始して
、１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温さ
せ、２２０℃で２時間保温を続けた。この時、生成する
メタノ−ルは系外へ留出させた。１７０℃に冷却し、イ
ソフタル酸７０．５部、アジピン酸７７．５部、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸８１．７部を加え、２３０℃まで３
時間かけて昇温し、更に３時間保持した。この時、生成
する水は系外へ留出させた。次に還流脱水装置を真空減
圧装置に替え、更に三酸化アンチモン０．１部を加えた
後、２６０℃に昇温し、１ｍｍＨｇで４時間減圧縮合反
応を行なった。１５０℃に冷却し、ソルベッソ＃１００
　　２５０部、ブチルセロソルブ２５０部を加え、均一
に溶解し、不揮発分５０．０％、樹脂酸価１．１　ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ　、樹脂の水酸基価１９．１　ＫＯＨｍｇ／
ｇ　、粘度（ガ−ドナ−）Ｙ−Ｚ、数平均分子量１５０
００、脂環族二塩基酸成分と脂環族ジオ−ル成分とのポ
リエステル樹脂固形分中の合計重量（以下、単に「脂環
族二塩基酸と脂環族ジオ−ルの合計重量」という）１６
．３％のポリエステル樹脂溶液ａを得た。なお、系外に
留出した反応副生成物の量は総計１２５．０部であった
。

【００２７】製造例２〜４、比較製造例１〜３表１また
は表２に示した仕込み組成に基づき、製造例１と同様に
して樹脂溶液ｂ〜ｇを得た。これらの樹脂特性値を表１
および表２に示す。

【００２８】比較製造例４ 製造例１と同じ装置にイソフタル酸１８０．１部、アジ
ピン酸６３．４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１００．
１部、ネオペンチルグリコ−ル７３．４部、トリメチロ
−ルプロパン６３．４部、２−ｎ−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオ−ル１８６．０部を仕込み、原
料が溶融して撹拌ができるようになったら撹拌を開始し
て、１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温
させ、２２０℃で３時間保温を続けた。この時、生成す
る水は系外へ留出させた。次にキシレン３０部を滴下し
、キシレン還流法により酸価７になるまで反応を続けた
。１５０℃に冷却し、ソルベッソ＃１００　　１８５部
、ブチルセロソルブ１８５部を加え、均一に溶解し、不
揮発分６０．１％、樹脂酸価６．５　ＫＯＨｍｇ／ｇ　
、樹脂の水酸基価１３０　ＫＯＨｍｇ／ｇ　、粘度（ガ
−ドナ−）Ｉ、数平均分子量１８００、脂環族二塩基酸
と脂環族ジオ−ルの合計重量１６．７％のポリエステル
樹脂溶液ｈを得た。なお、系外に留出した反応副生成物
の量は総計６６．４部であった。

【００２９】実施例１ 製造例１で得られた樹脂溶液ａを用いて下記配合に従っ
て混練りを行い、白色塗料を調製した。 　　ポリエステル樹脂ａの固形分　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．９部
　　タイペ−クＣＲ−５８　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４
．４部　　（酸化チタン；石原産業（株）製）　　溶剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１３．０部　　（ブチルセロソルブ／ソルベッソ＃
１００＝５／５（重量比））　　デラミンＴ−１００Ｓ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０．１部　　（ベンゾグアナ
ミン樹脂；富士化成（株）製；不揮発分５５％）　　サ
イメル３０３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．５部　　（メチル化メラミン樹脂；三井東圧化学（
株）製；不揮発分１００％）　　Ｎａｃｕｒｅ５２２５
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．１部　　（ドデシルベ
ンゼンスルホン酸系；楠本化成（株）製）

【００３０】
得られた白色塗料については、以下の試験を行なった。 厚さ０．３ｍｍのブリキ板にポリエステル樹脂ａの白色
塗料をバ−コ−タ−で、乾燥膜厚が１０μｍとなるよう
に塗布し、１７０℃、１０分で焼き付けた。得られた試
験片について、隠ぺい性、加工性及び硬度について調べ
た。この結果を表３に示す。なお、各種試験方法は次の
通りである。隠ぺい性 塗料を、隠ぺい性試験紙に塗布し、上記と同様の条件で
試験片を作製し、下記基準により目視で判定した。 ◎　　優秀　　　　　　○　　良好　　　　　　△　　
やや不良　　　　　　×　　不良 加工性 四辺缶打抜き加工したものを煮沸処理し、塗膜の剥離の
程度を、下記基準により目視で判定した。 ◎　　優秀　　　　　　○　　良好　　　　　　△　　
やや不良　　　　　　×　　不良 硬度 ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じ、三菱鉛筆”ユニ”を
用いてキズがつかない硬さを調べた。

【００３１】実施例２〜４及び比較例１〜４実施例１の
配合に従って、製造例２〜４及び比較製造例１〜４で合
成した樹脂溶液ｂ〜ｈを用いて白色塗料を調製した。つ
いで硬化塗膜を作製し、実施例１と同様の性能評価を行
なった。この結果を表３に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　脂環族二塩基酸０〜８０モル％を含有
   する多塩基酸成分と、次式： 【化１】 で表されるジオ−ル５〜６０モル％、および脂環族ジオ
   −ル０〜８０モル％を含有するポリオ−ル成分からなり
   、かつ脂環族二塩基酸と脂環族ジオ−ルの合計重量が、
   得られるポリエステルの樹脂固形分に対して５〜８０重
   量％であり、その数平均分子量が６０００〜４００００
   であるポリエステル樹脂（Ａ）、とアルキルエ−テル化
   アミノホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）とを含有してなるこ
   とを特徴とする塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　（Ａ）／（Ｂ）の固形分重量比が９５
   ／５〜５０／５０である請求項１記載の塗料用樹脂組成
   物。