JP2536532B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主に塗料用バインダーに関するもので、特
に、自動車中塗りに要求される様な、外部からの強い衝
撃を緩和及び阻止する機能を有する塗膜を形成する樹脂
組成物に関し、詳細には、車両走行時に小石、砂利、氷
魂等の飛びはねにより生ずる、いわゆるチッピング現象
を緩和し車体鋼板まで達する塗膜破壊を阻止することが
できる強靭な塗膜を形成しうる塗料用樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術） 従来より耐チツピング性の改良方法としては、アンダ
ーフロアやサイドシルなどが受ける大重量、大衝撃のチ
ッピングに対しては、ストン・カードコードまたはスト
ンチッピングレジスタンスプライマと称する200〜2000
μｍ程度の塩化ビニル系、ウレタン系塗膜を、又フード
先端やボディーサイド下部の軽量、小衝撃のチッピング
に対してはチッピングプライマーと称する20μｍ前後の
アルキッドメラミン系塗膜が用いられてきている。前者
は、高膜厚効果による衝撃吸収であるが反面、仕上り外
観は劣る。後者は外観が重視される部位であり、厚塗り
による方法はとれない。この対策として電着下塗りと中
塗りとの間に靭性に富むプライマーをはさみ、できるだ
け傷が素地に達しない様にする方法、もしくは、タル
ク、硫酸バリウム等の偏平顔料を分散させたプライマー
をはさみ、衝撃に対してプライマー層に犠牲凝集破壊を
生じさせ、できるだけ傷が電着下塗りまで達しない方法
などがとられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの現在用いられているソフト・
チッピングに対する方策においては、必ずしも優れた耐
チッピング性が得られていない。又、低温から高温まで
幅広い温度範囲で優れた耐チッピング性を有するものは
得られていない。

通常の自動車塗装においては、電着下塗り−中塗り−
上塗りの３層コーティングがなされているが、かかる問
題に対する改善策においては、下塗り−中塗りとの間に
チッピングプライマをもうけることや、中塗りを２層系
にする様な４層コーティングにすることは、塗装工程が
はん雑となり、又生産能率の低下につながる等の問題が
ある。本発明は、塗装工程を増加することなく、しかも
従来と同一膜厚で、問題となっている常温及び低温耐チ
ッピング性を改良しようとするものである。

一般に高分子材料の通性として、非晶性樹脂の硬化剤
による架橋塗膜の物性も又、温度の変化に大きく依存す
る。例えば、弾性率の温度変化を見る場合、低温から高
温にかけて、一般にガラス状態、ガラス転移状態、ゴム
状態の３状態に分けられる。これに伴い、塗膜は、弾
性、強度が高く、伸度に乏しく、硬くもろい性状から、
弾性、強度、伸度のバランスのとれた性状へ、そして弾
性が低くく、軟らかく伸びる性状へと変化する。

この様な高分子特性は、塗膜の耐チッピング性に大き
く反映するものである。すなわち、塗膜のガラス転移点
（Tg）より低い温度においては、塗膜は、硬く脆く、靭
性が足りないために、チップ材の衝突に対しては、脆性
破壊を生じる。又逆に、Tgよりかなり高い温度において
は、塗膜は軟らかく、硬度、強度が不足するため、チッ
プ材の衝撃エネルギーを緩和する能力がなく、傷は下地
まで達する。したがって、耐チッピング性の様な衝撃吸
収緩和機能を有するためには、ガラス転移状態初期の様
な弾性、強度が高く、かつある程度の靭性を有する塗膜
が有効である。しかしながら、この様な弾性、強度、伸
度ともにバランスのとれた性状を有する温度範囲は非常
に狭く、現在使用されているオイルフリーアルキッド−
メラミン樹脂系などでは、20℃程度にすぎない。よって
本発明における、低温から高温の広い温度範囲において
優れた機械特性（引張物性）を有する塗膜を得るという
目的に対しては、現在使用されている樹脂系はいづれも
満足のいくものではない。

そこで本発明者等は、広い温度範囲において優れた塗
膜物性、耐チッピング性を見出すべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、Tgが−20〜−80℃で還元粘度が0.2〜0.8、
樹脂酸価が２〜30の共重合ポリエステル樹脂にアルキル
エーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂を80〜40:20〜6
0（重量比）の割合で配合してなることを特徴とする温
度特性に優れた樹脂組成物であって、上記の共重合ポリ
エステル樹脂のジカルボン酸成分がイソフタル酸10〜60
モル％、イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸０〜30
モル％（ただし、全芳香族ジカルボン酸成分は60モル％
以下である。）、炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸40
〜90モル％より成り、グリコール成分が炭素数４〜６で
直鎖状構造を有するグリコール０〜90モル％、炭素数５
〜８で側鎖アルキル基を含有するグリコール10〜80モル
％、その他のアルキレングリコール０〜20モル％から成
り、尚かつ全酸成分および／または全アルコール成分に
対して0.5〜15モル％の３価以上のポリカルボン酸また
は／および３価以上のポリカルボン酸を含有することを
特徴とする。

本発明の共重合ポリエステル樹脂はジカルボン酸成分
はイソフタル酸10〜60モル％、イソフタル酸以外の芳香
族ジカルボン酸０〜30モル％（ただし、全芳香族ジカル
ボン酸成分は60モル％以下である。）、酸成分のうちの
炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸は、望ましくは、45
〜80モル％であり、グリコール成分のうちの炭素数４〜
６で直鎖状構造を有するグリコールは、望ましくは、10
〜80モル％であり、炭素数５〜８で側鎖アルキル基を含
有するグリコールは、望ましくは、20〜80モル％であ
る。また、還元粘度は、望ましくは、0.25〜0.60の範囲
である。

本発明で使用できるイソフタル酸以外の芳香族ジカル
ボン酸としては、テレフタル酸、オルソフタル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、4,4−ジフェニルジカルボ
ン酸などを挙げることができ、炭素数４〜12の脂肪族ジ
カルボン酸としては、アジピン酸、マゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸等を挙げることができる。

グリコール成分として、炭素数４〜６の直鎖状グリコ
ールとは、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、炭素数５〜８の側鎖アル
キル基含有グリコールとしては、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−２−エチル−1,3−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−プロピル1,3−プロパンジオー
ル、３−メチルペンタンジオール、２−メチル−２−ブ
チル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。その他
のアルキレングリコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット
酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上
のポリオールとしては、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
等を挙げることができる。

上記アルキレングリコール以外に、他の脂肪族グリコ
ール、芳香族グリコール、脂環族グリコール、ポリエー
テルポリオールなどを必要により用いてもよい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂のTgは−20〜−80℃
であり、望ましくは−25〜−60℃の範囲にあるために、
炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸40〜90モル％、かつ
炭素数４〜６の直鎖状脂肪族グリコール０〜90モル％が
必要であるが、上記脂肪族グリコールが０モル％で脂肪
族ジカルボン酸が40未満の場合、Tgが高く、目的とする
低温特性が得られない。又、脂肪族グリコール及び脂肪
族ジカルボン酸が、ともに90モル％以上であると、Tgが
低くなりすぎるため、目的とする高温特性が得られない
他、結晶性が増し、塗膜外観に劣る様になる。

３価以上のポリオールまたは／および３価以上のポリ
カルボン酸の割合は、全アルコール成分中または／およ
び全酸性分中0.5〜15モル％であることが必要である。
ポリオールまたは／およびポリカルボン酸の割合が全ア
ルコールまたは／および全酸成分中、15モル％を超える
と、硬化時のTg上昇度が大きくなり、塗膜が硬く、低温
特性、伸度に優れた塗膜が得られない。又、0.5モル％
未満であると硬化性が不足し、機械特性に劣る。

本発明の共重合ポリエステルの還元粘度は0.2〜0.8で
あることが必要である。還元粘度が0.2未満であると塗
膜伸度が劣り、又0.5を越えると、粘度が増加し好まし
くない。

共重合ポリエステルは、エステル交換法や直接エステ
ル化法による通常の高分子ポリエステルの製造方法によ
り、上記還元粘度を有する様に調整して得られる。この
様に調整した樹脂の酸価は、一般的に２未満であるが、
本発明の共重合ポリエステルの樹脂酸価は、上記方法に
より生成しポリエステルポリオールの末端水酸基を酸無
水物で付加変性して酸価を２〜30に調整したものが必要
である。つまり、アルキルエーテル化アミノホルムアル
デヒド樹脂との反応性を上げ、ポリマーマトリックスの
ブロック性を増すために、上記カルボキシル基の導入が
必要となる。さらには体質顔料、特には、耐チッピング
用途の偏平状顔料の分散性改良効果も酸価数増加により
認められ、この目的からも、樹脂酸価は２〜30が必要で
ある。２未満の場合、顔料分散性に劣り、かつ反応性が
不足するため、塗膜物性に劣る。又、30を越えると樹脂
の粘度が増し、塗装性が悪く、さらに塗膜の機械特性に
も劣る様になる。本発明に用いる酸無水物としては、例
えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリッ
ト酸等が挙げられる。

本発明に用いるアルキルエーテル化アミノホルムアル
デヒド樹脂とは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど
の炭素原子数１〜４のアルキルアルコールによってアル
キルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホ
ルムアルデヒドなどと尿素、N,N−エチレン尿素、ジシ
アンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物で
あり、具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ
化メチロール−N,N−エチレン尿素、メトキシ化メチロ
ールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミ
ン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ
化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げら
れるが、機械特性の面から望ましいのはメトキシ化メチ
ロールメラミン、またはブトキシ化メチロールメラミン
であり、それぞれ単独、または併用して使用することが
でき、ポリエステルと相溶するものが好ましい。

又、共重合ポリエステル樹脂のブロック性増加のた
め、メチルエーテル化及びブチルエーテル化度の低い、
自己縮合性の高いメラミンが好ましい。分子量に関して
は、特に制限されるものではないが、例えば数平均分子
量で500〜3000程度の一般的メラミンが使用できる。

本発明の塗料用樹脂組成物においては、共重合ポリエ
ステルとアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹
脂の配合割合が80〜40:20〜60（重量比）で使用される
が、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂の
割合が、20未満では塗膜硬化性が不足し、目的とする強
度、弾性が得られない。又60を越えると、塗膜伸度に劣
り、又、相溶性の面からも好ましくない。

この組成物をそのままクリアー塗料として用いること
もできるが、一般的には、体質顔料として通常使用され
る、酸化チタン、酸化鉄、カーボン、炭酸カルシウム等
を含有する塗料として使用される。又、外部からの衝撃
緩和の目的で使用されるタルク、硫酸バリウム、アルミ
等の偏平状顔料も好ましく含有することができ、さらに
は用途に応じてシリコン、ワックス等の添加剤も使用す
ることができる。

本発明の塗料組成物は、硬化触媒なしでも十分な硬化
性が得られるが、場合によっては、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、リン酸モノアルキルエステル、ｐ−トルエンスル
ホン酸のアミン塩を添加してもよい。触媒の使用量とし
ては、前記アミノホルムアルデヒド樹脂に対して０〜５
重量％である。

本発明の塗料組成物は一般には有機溶媒に溶解した形
で使用されるものである。有機溶媒としては、例えば、
トルエン、キシレン、ソルベッソ100、ソルベッソ150、
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、
ブタノール、オクタノール、ブチルカルビトール、ジエ
チルカルビトール、テトラヒドロフランなどからその溶
解性、蒸発速度によって任意に選択することができる。

本発明の塗料組成物の焼付温度は鋼板の形、大きさ、
厚さ、また焼付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任
意に選択すればよい。塗料組成物の製造にはロール練り
機、ボールミル、ブレンダー等の混合機が用いられる。
塗装にあたってはローラー塗り、ロールコーター、スプ
レー塗装、静電塗装などが適宜選択される。特に自動車
塗装においては、スプレー塗装が用いられる。

（実施例） 以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単
に部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重量％を示
す。各測定項目は以下の方法に従った。

（１） 還元粘度ηsp/（dl/g） ポリエステル樹脂0.10gをフェノール／テトラクロル
エタン（容量比6/4）の混合溶媒25ccに溶かし、30℃で
測定した。

（２） ガラス転移温度（Tg） 示差走査熱量計DSCを用いて、20℃／分の昇温速度で
測定した。サンプルは、試料5mgをアルミニウム押え蓋
型容器に入れ、クリンプして用いた。

（３） 引張試験 塗料組成物を厚さ0.3mmのブリキ板に乾燥塗膜厚が約4
0μによる様に塗装したのち、140℃で60分間焼付けを行
った。塗膜は水銀アマルガム法で剥離して、1.5cm×3cm
に切り取ったものを引張試験用試料とし、引張り速度は
50mm/min、測定温度は20℃及び−20℃で測定した。

（４） 酸価（KOHmg/g） JISK5400に準じて測定した。

共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の合成： ジメチルイソフタレート466部、1,4−ブタンジオール
1110部、ネオペンチルグリコール339部、トリメチロー
ルプロパン53.6部および触媒としてチタンブトキサイト
0.816部を反応容器に仕込み、180℃から210℃で２時間
かけてエステル交換反応を行った。次いで無水フタル酸
107部、セバシン酸970部を加え、155〜240℃まで３時間
かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで30分間
をかけて0.5mmHgに減圧し、更に240℃、0.2mmHgで40分
間重縮合反応を行った。得られたポリエステルポリオー
ルにトリメリット酸15.4部を添加し、200〜220℃１時間
付加反応を行い所定の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を
得た。（Ａ）はNMR等の組成分析の結果、酸成分がモル
比で、イソフタル酸／オルソフタル酸／セバシン酸／ト
リメリット酸＝30/9/60/1、グリコール成分がモル比
で、ブタンジオール／ネオペンチルグリコール／トリメ
チロールプロパン＝68/27/5であり、かつ淡黄色透明で
還元粘度η_SP/_C＝0.333（dl/g）、AV（酸価）＝6.3、Tg
＝−50℃であった。

以下同様にしてポリマー組成が第１表及び第２表に示
される共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｖ）を合成し
た。

本発明に関連の樹脂の（Ａ）〜（Ｃ）は主に酸価に関
係し、同様に（Ｄ）、（Ｅ）は樹脂のTg、又（Ｆ）、
（Ｇ）は還元粘度と３価以上のポリオール成分とポリカ
ルボン酸成分量に関係し、さらに（Ｈ）〜（Ｊ）は、こ
れ以外の樹脂組成にそれぞれ、主に関係している。

比較例に関連の樹脂の（Ｌ）〜（Ｖ）についても同様
に、（Ｌ）、（Ｍ）は酸価が本発明から外れており、
（Ｎ）、（Ｏ）はTgが、又（Ｐ）〜（Ｒ）は還元粘度と
３価以上のポリオール成分とポリカルボン酸成分量が、
さらに（Ｓ）〜（Ｖ）は、これ以外の樹脂組成成分が本
発明から外れている。

又、（Ｔ）、（Ｖ）、（Ｐ）については、Tgも本発明
から外れている。（Ｐ）及び（Ｑ）は、現行オイルフリ
ーアルキッドの側であり、３価以上のポリオールまたは
ポリカルボン酸を全アルコール成分または全酸成分の少
なくとも20モル％を含む共重合ポリエステル樹脂であ
る。

共重合ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｖ）を各々シクロ
ヘキサノンに溶解し、不揮発分60％に調整した。

第１表で示す組成にて合成した共重合ポリエステル樹
脂のシクロヘキサノン溶解品と、硬化剤として、所定の
メチルエーテル化メチロールメラミン及びブチルエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂、顔料として酸化チタンと
硫酸バリウムを用い、これらを第３表に示される配合条
件により調合し、ペイントシェーカーにて、３時間分散
して塗料組成物No.1〜No.43を得た。第４表は本発明を
示す実施例であり、No.1〜19は第１表の本発明の共重合
ポリエステル樹脂に第３表の本発明の塗料配合を組み合
わせたものである。これに対して第５表は比較例であ
り、No.20〜26は本発明の共重合ポリエステル樹脂と比
較例の塗料配合との組み合わせの場合であり、又、No.2
7〜43は比較例の共重合ポリエステル樹脂と本発明の塗
料配合との組み合わせによるものである。

第３表で示された配合条件で得られた塗料組成物を、
厚さ0.3mmのブリキ板に膜厚40μになる様に塗装したの
ち、140℃で１時間焼付けを行った。塗膜は、水銀アマ
ルガム法で剥離して、所定の条件にて引張り試験を行っ
た。結果は第４および第５表に示す。

なお、第４および第５表における塗膜の評価は第６表
の下記基準に基づくものである。

第６表にて示される様に、評価基準◎、○について
は、強度、伸度、弾性率のバランスがとれているもの
で、しかも−20〜20℃の低温から高温の広い温度範囲に
おいて優れた機械特性を有するものであり、つまり−20
℃の低温においても、靭性を有し、しかも20℃の高温に
おいても、高い強度と弾性率を有しうる強靭な塗膜を表
わすものである。

（発明の効果） 本発明における塗料用樹脂組成物は、低温においても
靭性を有し、かつ高温においても高強度、高弾性率を有
する、機械的物性の温度特性に優れた塗膜を形成しうる
ものである。したがって、この様な塗膜は、自動車中塗
り塗料等、特に耐チッピング性に代表される様な硬度の
衝撃緩和機能を必要とされる用途に有効である。又広い
温度範囲にわたって靭性を有するため、一般家電用及び
建材用のプレコート鋼板用途にも適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−57746（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス転移温度が−80〜−20℃、還元粘度
   が0.2〜0.8、樹脂酸価が２〜30であり、下記組成を有す
   る共重合ポリエステル樹脂に、アルキルエーテル化アミ
   ノホルムアルデヒド樹脂を80〜40:20〜60（重量比）の
   割合で配合してなる塗料用樹脂組成物。 共重合ポリエステル： （ｉ） ジカルボン酸成分がイソフタル酸10〜60モル
   ％、イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸０〜30モル
   ％（ただし、全芳香族ジカルボン酸成分は60モル％以下
   である。）および炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸40
   〜90モル％、 （ii） グリコール成分が炭素数４〜６で直鎖状構造を
   有するグリコール０〜90モル％、炭素数５〜８で側鎖ア
   ルキル基を有するグリコール10〜80モル％およびその他
   のアルキレングリコール０〜20モル％、および （iii） ３価以上のポリカルボン酸または／および３
   価以上のポリオールが全酸成分または／および全アルコ
   ール成分に対して0.5〜15モル％を構成成分とする。