JP4217502B2

JP4217502B2 - 共重合ポリエステル樹脂、これを用いた塗料、および金属材料

Info

Publication number: JP4217502B2
Application number: JP2003049468A
Authority: JP
Inventors: 健佐藤
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: JP2004256691A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調、透明性が良好であり、かつ、汎用の溶剤に高濃度に溶解することができ、また、溶解したときに、濁りや沈殿が生じることのない共重合ポリエステルおよび、これを用いた塗料、および金属材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、優れた耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械特性などから、種々の分野で使用されており、接着剤や塗料用途としても広く利用されている。このポリエステルを接着剤や塗料用途として使用する場合、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエステルのホモポリマーでは結晶性や融点が高く、また、加工性が悪い等の欠点がある。そのため、１種以上のジカルボン酸成分やグリコール成分を共重合することで、結晶性を低下、あるいは、なくすことにより溶剤に対する溶解性を付与したり、融点を低下させることにより耐熱性の乏しい被着体にも熱溶着できるようにしている。また、立体障害を導入することにより耐加水分解性を持たせたり、可撓性の良好な成分を加えることで加工性を改良している。
【０００３】
従来、このような共重合ポリエステルとしては、酸成分としてイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等、グリコール成分としてジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等を共重合するのが一般的であるが、コストや取り扱い性の点から、イソフタル酸やアジピン酸、セバシン酸、ネオペンチルグリコールを共重合するものが多く提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、このようなポリエステルにおいて、ネオペンチルグリコールを多量に使用すると、重縮合反応時にネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなる環状オリゴマーが生成し、ポリエステルを溶剤溶解品としたときの濁り、白色沈殿の原因となっていた。また接着剤や塗料とした場合、平滑な表層を形成するためには、ろ過が必要となり工程が増えるため生産性が悪くなるなどの問題があった。
【０００５】
このような白色沈殿の原因となる環状オリゴマーの生成を抑制するため、ネオペンチルグリコールを他の脂肪族グリコールに置き換えると、溶剤に対する溶解性が著しく低下し、汎用の溶剤に溶解させることや、高濃度に溶解するといったことが困難であった。
このような状況から、接着剤、あるいは塗料用ポリエステル樹脂において、溶剤に対する溶解性と良好な色調、透明性を両立することは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２３４０１８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ネオペンチルグリコールを共重合した接着剤、塗料用ポリエステルがもつ種々の問題を解消し、溶解性と透明性、色調に優れる共重合ポリエステルを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）ポリエステルを構成する酸成分の１５〜４０モル％が炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸、３５〜５５モル％がテレフタル酸、残部がイソフタル酸であり、グリコール成分の２５〜３８モル％がネオペンチルグリコール、１０〜２５モル％がトリエチレングリコール、残部がエチレングリコールであり、極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
（２）前記（１）記載の共重合ポリエステル樹脂を用いた塗料。
（３）前記（２）記載の塗料から得られる塗膜を形成した金属材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、酸成分として炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、グリコール成分としてネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールを含有するものである。
【００１０】
炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、共重合ポリエステル樹脂を構成する全酸成分に対して１５モル％以上で、好ましくは２５モル％以上である。炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸は共重合ポリエステルの結晶性や融点、軟化点を下げ、可撓性を付与したり、溶剤への溶解性を向上するために用いられる。しかし、この割合が、１５モル％未満になると、物性の改良効果が実質上十分でなく好ましくない。炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸の含有量の上限は特に限定されないが、４０モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸以外の酸成分として、テレフタル酸の含有量が５５モル％以下であることが必要であり、なかでも、５０モル％以下であることが特に好ましい。この割合が、５５モル％を超える場合、後述するネオペンチルグリコールとの間で重縮合反応中に、環状オリゴマーを多量に生成し、その影響で溶剤に溶解した後の溶液が濁ったり、沈殿が生じることがあるため好ましくない。テレフタル酸含有量の下限は特に限定されないが、３５モル％以上が好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、以下のような酸成分を共重合しても良い。このような酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられるが、なかでも、イソフタル酸が好ましい。また、コハク酸、グルタル酸等の炭素数６未満の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン酸等も挙げられる。また、４−オキシ安息香酸、４−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸及びラクトンを共重合してもよい。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、グリコール成分としてネオペンチルグリコールが共重合されており、その割合は、ポリエステルを構成する全グリコール成分に対して２０〜４０モル％であることが必要であり、２５〜３８モル％とすることが好ましい。ネオペンチルグリコールは、ポリエステルの耐候性、耐湿熱性、耐加水分解性、溶剤溶解性を向上させるために用いられる。しかし、この割合が２０モル％未満では十分な改良効果が得られない。また、４０モル％を超える場合、前述したテレフタル酸との間で重縮合反応中に、環状オリゴマーを多量に生成し、その影響で溶剤に溶解した後の溶液が濁ったり、沈殿が生じることがあるため好ましくない。
【００１４】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂には、グリコール成分として、トリエチレングリコールが用いられ、その割合は、ポリエステルを構成する全グリコール成分に対して１０〜２５モル％とすることが必要である。トリエチレングリコールは、ポリエステルの溶剤溶解性を向上させるために用いられる。しかし、この割合が１０モル％未満では十分な改良効果が得られない。また、２５モル％を超える場合、得られる共重合ポリエステルのガラス転移点が低くなりすぎるために、耐ブロッキング性、耐タッキング性が悪くなるばかりか、樹脂の耐加水分解性が低下したり、樹脂の重合性が低く生産性が悪くなるので好ましくない。
【００１５】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、以下のようなグリコール成分を共重合しても良い。このようなグリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールも挙げられる。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、極限粘度が、０．５〜１．５のものであることが必要であり、０．７〜１．２とすることが好ましい。極限粘度が０．５に満たないと、共重合ポリエステル樹脂の機械的強度が低下し、接着剤や塗料としたときの接着強度、塗膜強度、折り曲げ性が低下したりする傾向があり、１．５を超えると共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶解する際に、高濃度での溶解性が悪化したり、その溶液粘度が高いため、取り扱い性が悪くなったり、均一に塗布できなくなるため好ましくない。
【００１７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、前記のようなジカルボン酸成分、グリコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含む）を原料とし、常法によって、１５０〜２６０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、アンチモン、スズ、チタン、亜鉛、コバルト等の金属触媒の存在下、５ｈＰａ以下の減圧下で、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃の温度で重縮合反応を行うことで調製することができる。さらに、目的、用途によっては重縮合反応により得られたポリマーに、酸成分及び／又はグリコール成分を添加して、２２０〜２８０℃の温度で解重合反応を行う方法で調製することもできる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物のような酸化防止剤等を含有させても差し支えない。
【００１８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、種々の溶剤に対する良好な溶解性を有し、溶液として各種用途に使用することができる。有機溶剤としては、上述したポリエステルを溶解するものであればいかなるものでもよく、具体的には、トルエン、キシレン、ソルベッソ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロゾルブ、ブチルセロゾルブ、エチレングリコールモノアセテート等が挙げられ、中でも酢酸エチルが好ましい。
【００１９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、単独で塗料として用いてもよく、また、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物等から選ばれる硬化剤を添加することで塗料として用いてもよい。好ましくは、メラミン樹脂のメトキシ化メチロールメラミンである。また、その配合量としては、共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部程度が適当である。
【００２０】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂には、その特性を損なわない範囲で、硬化剤として用いられる樹脂以外の樹脂、例えばアルキド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂変性オレフィン樹脂、セルロース誘導体等を併用することができる。さらに必要に応じて、顔料、硬化反応を促進させる反応触媒、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、滑剤、離型剤等を併用することができる。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、塗料、接着剤等に良好に使用することができ、被着体としては、樹脂、金属、紙、木材、陶器等各種材料が挙げられ、優れた塗膜や接着層を形成することができる。中でも金属材料への良好な接着性を示しため、鋼、銅、アルミニウム、ブリキ等に対して優れた塗膜を形成することができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を具体的に記述する。
極限粘度（［η］）
ポリエステル樹脂をフェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし、２０℃で測定した溶液粘度から求めた。
共重合成分の割合
ポリエステル樹脂を重水素化トリフルオロ酢酸に溶解させ、¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて測定し、求めた。
溶剤溶解性：溶解性、色調（ｂ値）、溶液ヘーズ（Ｈｚ）
ポリエステル樹脂を酢酸エチルに、不揮発分が５０重量％となるように溶解し、日本電色工業社製の色差、濁度計ＳＺ−Σ８０型を用いて測定した。
・溶解性の判定は、ポリエステル樹脂の溶解状態を目視で判断した。溶け残りのないものを○、溶け残りのあるものを×で表した。
・色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行い、黄味−青味を表すｂ値を用いて色調の評価を行った。色調は０に近いほど良好であり、７以下を合格とした。
・溶液ヘーズの判定は、７％以下を合格とした。
貯蔵安定性
ポリエステル樹脂を酢酸エチルに、不揮発分が５０重量％となるように溶解し、その溶液を５℃の恒温室中で１ヶ月間静置したときの沈殿の有無で判断した。沈殿がないものを○、沈殿が生成したものを×で表した。
【００２３】
鉛筆硬度
塗装鋼板の塗面をＪＩＳＫ５４００に準じて鉛筆ひっかき試験を行い、傷が付かない硬度を測定し、Ｈ以上の硬度を合格とした。
折り曲げ性
塗面を外側にして試験板を１８０゜折り曲げて、折り曲げ部分に割れが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何も挟まずに、１８０゜折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚挟んで折り曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔとする。Ｔ数が少ないほど折り曲げ性は良好であり、２Ｔ以下を合格とした。
【００２４】
実施例１
テレフタル酸１２５モル部、イソフタル酸６５モル部、セバシン酸６０モル部、ネオペンチルグリコール８７．５モル部、エチレングリコール１７２．５モル部、トリエチレングリコール４０モル部をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２５０℃で４時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、三酸化アンチモンを２．５×１０^-4モル／酸成分１モル、テトラブチルチタネートを０．２×１０^-4モル／酸成分１モルを添加し、反応系内を最終的に０．４ｈＰａとなるまで徐々に減圧し、２７０℃で所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行い、表１に示す組成の共重合ポリエステル樹脂を得た。このポリエステルの極限粘度は０．８９であった。得られた共重合ポリエステル樹脂を酢酸エチルに溶解し、不揮発分５０重量％に調製し、溶剤溶解性、貯蔵安定性を評価した。
【００２５】
また、前記のポリエステル樹脂溶液１００重量部、二酸化チタン（石原産業社製「タイペークＣＲ−５０」）３８重量部、ヘキサメトキシメチロールアミン（住友化学工業社製「サイメル３０３」）８重量部、レベリング剤（共栄社油脂化学工業社製「ミキレベリング」）２重量部、硬化触媒（「キャタリスト４０４０」）０．２重量部、酢酸エチル３０重量部をペイントシェーカーを使用して１時間分散混練して塗料を作製した。得られた塗料を厚さ０．７ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板上に乾燥膜厚１５〜２０μｍとなるように塗装し、鋼板の最終到達温度が２２０℃になるように６０秒間熱風乾燥機で焼き付けを行い、塗膜を形成させ、評価を行った。
【００２６】
実施例２〜４、比較例１〜９
共重合ポリエステル樹脂の組成を表１に記載したように変更したものを合成し、実施例１と同様の方法で溶液と塗膜の評価を行った。なお、比較例３〜６および９では、溶剤への溶解性または溶液の貯蔵安定性のいずれかが悪かったため、塗料としての評価は行わなかった。
【００２７】
実施例１〜４および比較例１〜９の結果をまとめて表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例１〜４で得られた共重合ポリエステル樹脂は、溶剤溶解性、貯蔵安定性ともに良好であり、また、塗膜の特性にも優れていた。
比較例１は、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸の共重合量が少なかったため、樹脂の可撓性付与が不十分なため、塗膜とした場合の加工性（折り曲げ性）に劣るものであった。
比較例２は、炭素数６未満の脂肪族ジカルボン酸を共重合しているため、樹脂に柔軟性が多大に付与され、塗膜とした場合の強度（鉛筆硬度）に劣るものであった。
比較例３は、ＴＰＡの共重合量が多すぎたために、ネオペンチルグリコールとの環状オリゴマーを生成し、溶液に溶解させたときのヘーズが悪化し、貯蔵安定性も良くなかった。
比較例４は、ＮＰＧの共重合量が少なすぎたために、溶剤に十分に溶けきらず、貯蔵安定性も良くなかった。
比較例５は、ＮＰＧの共重合量が多すぎたために、テレフタル酸との環状オリゴマーを生成し、溶液に溶解させたときのヘーズが悪化し、貯蔵安定性も良くなかった。
比較例６は、ＴＥＧの共重合量が少なすぎたために、溶剤に溶解した後の、貯蔵安定性が良くなかった。
比較例７は、ＴＥＧの共重合量が多すぎたために、樹脂に柔軟性が多大に付与され、塗膜とした場合の強度（鉛筆硬度）に劣るものであった。
比較例８は、共重合ポリエステル樹脂の［η］が低すぎたために、樹脂の強度が不十分なため、塗膜とした場合の加工性（折り曲げ性）に劣るものであった。
比較例９は、共重合ポリエステル樹脂の［η］が高すぎたために、不揮発分５０重量％の濃度では、完全には溶解しなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、溶解性と透明性、色調に優れる共重合ポリエステル樹脂得ることができ、塗料や接着剤として好適に使用され、特に、金属材料の塗料として、優れた性能の塗膜を得ることができる。

Claims

ポリエステルを構成する酸成分の１５〜４０モル％が炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸、３５〜５５モル％がテレフタル酸、残部がイソフタル酸であり、グリコール成分の２５〜３８モル％がネオペンチルグリコール、１０〜２５モル％がトリエチレングリコール、残部がエチレングリコールであり、極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂を用いた塗料。
請求項２記載の塗料から得られる塗膜を形成した金属材料。