JP2001139876A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料安定性に優れ、光沢、密着性に優れ、硬
度と加工性、耐汚染性を高度に両立することができ、さ
らに、従来技術では得られなかった卓越した耐候性を合
わせ持つ塗料用樹脂を提供する。 【解決手段】 酸成分が脂環族ジカルボン酸３０〜１０
０モル％、その他のジカルボン酸が０〜７０モル％、グ
リコール成分が炭素数３〜１０のアルキレングリコー及
び／又は脂環族グリコールが５０〜１００モル％からな
る数平均分子量が２０００以上でかつ、イオン性基を含
むポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂
（Ａ）と、平均粒子径が５〜２００ｎｍの有機無機複合
微粒子（Ｂ）、（Ａ）及び／又は（Ｂ）と反応し得る硬
化剤（Ｃ）を含むことを特徴とする塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料の貯蔵安定性
に優れ、耐汚染性および耐候性が高く、優れた硬度と光
沢を有し、さらに、卓越した加工性を合わせもつ塗料用
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】現在、塗料用樹脂としては、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、塩ビ系樹脂などが使用されている。これらの樹脂系
において、塗膜の硬度、耐汚染性、耐候性、耐食性など
を向上させるためにコロイダルシリカに代表される無機
微粒子を配合することが検討されている。しかしなが
ら、これらの無機微粒子配合系塗料は不安定で塗料安定
性が悪く、また、加工性に劣る問題がある。

【０００３】これらの問題点を解決するために種々検討
されている。例えば、特開平７−１７８３３５号公報で
は、無機微粒子に有機樹脂が一体化してなる複合微粒子
を提案している。コロイダルシリカなどの従来の補強用
無機充填剤に代わってこの複合微粒子をアクリルポリオ
ールとイソシアネート化合物からなる成膜性樹脂に配合
した場合、無機微粒子に一体化させた有機樹脂が成膜性
樹脂に対する親和性を持つため、無機微粒子の成膜性樹
脂に対する分散性安定性（塗料安定性）を向上させるこ
とが出来、得られた塗膜は耐候性に優れ、耐汚染性も良
くなっている。しかし、このものは塗膜が脆く、著しく
加工性が劣る問題があり、また、密着性も不充分であ
り、用途が限定される。

【０００４】また、特開平１１−１４８０２１号公報、
特開平１１−１４８０２２号公報では官能基を含有する
重合体とオルガノシリル化珪酸重合体と官能基を含有す
る官能基と反応する硬化性組成物及びコーテング剤が提
案されている。得られた被膜は耐候性に優れ、耐汚染性
も良くなっているが塗料安定性が不良で、加工性も劣る
ものである。

【０００５】耐食性を向上させる目的で、ポリエステル
樹脂にコロイダルシリカを配合したものとしてはＣＮ９
６−０１１８が知られている。ここでは、塗料安定性を
付与するためポリエステル重合時にコロイダルシリカを
添加することを開示している。しかし、塗料安定性は不
充分であり、コロイダルシリカの配合量がごく少量に限
定されている。また、耐候性も不十分である。

【０００６】一方、耐候性と加工性に優れた塗料用樹脂
として、ポリフッ化ビニリデンのオルガノゾルが知られ
ているが、卓越した耐候性と良好な加工性をそなえてい
るが、コストが高い、光沢がでない、非常に高温の焼き
付けが必要である、耐汚染性が劣る、プライマーの選定
が難しく、長期暴露後にプライマーとの界面で剥離する
トラブルが発生するなどの欠点がある。

【発明が解決しようとする課題】このように、無機微粒
子配合系塗料における塗料安定性を改善し、優れた加工
性を付与し、さらには耐汚染性および耐候性が高く、優
れた硬度と光沢を合わせ持つ塗料用樹脂組成物を提供す
ることが長年の課題となっている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討し、耐汚染性および耐候性が
高く、優れた硬度と光沢を有し、さらに、卓越した加工
性、塗料安定性を合わせ持つ塗料用樹脂組成物を提供す
るために種々実験、研究を重ねた結果、本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、酸成分が脂環族ジカ
ルボン酸３０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が
０〜７０モル％、グリコール成分が炭素数３〜１０のア
ルキレングリコー及び／又は脂環族グリコールが５０〜
１００モル％からなる数平均分子量が２０００以上ので
尚かつ、イオン性基を含むポリエステル樹脂及び／又は
変性ポリエステル樹脂（Ａ）と、平均粒子径が５〜２０
０ｎｍの有機無機複合微粒子（Ｂ）で尚かつ（Ａ）及び
／又は（Ｂ）と反応しうる硬化剤（Ｃ）を含むことを特
徴とする塗料用樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリエステル樹脂
及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分が脂
環族ジカルボン酸３０〜１００モル％、その他のジカル
ボン酸が０〜７０モル％、グリコール成分が炭素数３〜
１０のアルキレングリコー及び／又は脂環族グリコール
が５０〜１００モル％からなる。この組成にすることに
より、著しく耐候性が向上し、本発明の所定の配合にす
ることにより、従来のポリエステル系塗料では得られな
かったポリフッ化ビニリデン系塗料並の耐候性が得られ
る。さらには後述する本発明に用いる有機無機複合微粒
子（Ｂ）との親和性が良好となり、良好な塗料安定性が
得られる。

【００１０】上記ポリエステル樹脂および／又は変性ポ
リエステル樹脂（Ａ）に共重合するジカルボン酸として
は、脂環族ジカルボン酸３０〜１００モル％、好ましく
は５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００
モル％である。脂環族ジカルボン酸が３０モル％未満で
は耐候性や硬度、耐汚染性などの塗膜物性が低下する。
例えば、その他のジカルボン酸として芳香族ジカルボン
酸を多量に使用すると硬度と加工性のバランスは比較的
良好であるが、耐候性が低下する。一方、その他のジカ
ルボン酸として、脂肪族ジカルボン酸を多量に使用する
と、耐候性は比較的良好であるが、硬度、耐汚染性が著
しく低下する。

【００１１】上記ポリエステル樹脂および／又は変性ポ
リエステル樹脂（Ａ）に使用する脂環族ジカルボン酸と
しては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などが挙げられる。このうち、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸と１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸を単独または併用して使用することが加工
性と硬度のバランスおよび塗料安定性の面から好まし
い。

【００１２】その他のジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸が
挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸が好ましく、脂肪族
ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸が好ましく、これらを単独又は２種類以上併用
して使用できるが、これらの含有量の合計は７０モル％
未満である。また、発明の内容を損なわない範囲で、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカ
ルボン酸を併用しても良い。

【００１３】本発明に用いるポリエステル樹脂および／
又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するグリコ−
ル成分は、炭素数３〜１０のアルキレングリコー及び／
又は脂環族グリコールが５０〜１００モル％からなり、
好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０
〜１００モル％である。これらのグリコールが５０モル
％未満では耐候性が低下する。

【００１４】本発明で用いられる炭素数３〜１０のアル
キレングリコールは、具体的にはプロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル，１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−
ペンタンジオール，２−メチル−１、５−ペンタンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールな
どが挙げられる。脂環族グリコールとしては１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジ
メタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、
３，８−ビスビドロキシメチルトリシクロジシカン、水
素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、
ＴＣＤグリコールなどが挙げられる。塗膜の物性及び耐
候性面から特に好ましいのは、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサン
ジメタノールである。

【００１５】一方、エチレングリコール、ジエチレング
リコールを５０モル％を越えて使用すると塗料安定性と
耐候性が低下するためこれらの使用量は少ないほど好ま
しく３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モ
ル％以下である。また、発明の内容を損なわない範囲
で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオー
ルを併用しても良い。

【００１６】また、上記ポリエステル樹脂を重合した後
に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して
酸価を付与してもよい。酸価を付与することにより耐汚
染性をさらに向上させることができる。好ましい酸価は
３００当量／１０⁶ ｇ以下、さらに好ましくは６００当
量／１０⁶ ｇ未満である。酸価が６００当量／１０⁶ ｇ
を越えると良好な加工性が得られない場合がある。

【００１７】本発明に用いるポリエステル樹脂および／
又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）はイオン性基を含むこ
とが必要である。イオン性基を含むことにより、後述す
る有機無機複合微粒子（Ｂ）との親和性が著しく向上
し、従来困難であった溶剤系での塗料安定性を大幅に向
上できる。さらには、従来ポリエステル系樹脂と相溶し
なかった（メタ）アクリル酸エステル系樹脂などの耐候
性の優れたその他の樹脂との良好な相溶性得られるとい
う特徴が発現する。

【００１８】本発明に用いるポリエステル樹脂及び／又
は変性ポリエステル樹脂（Ａ）に用いるイオン性基とし
ては、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基など
が挙げられる。これらのイオン性基は、スルホン酸塩基
などのイオン性基を含有したジカルボン酸又はグリコー
ルをポリエステル樹脂に共重合する方法、スルホン酸塩
基を含有したグリコールを鎖延長剤に用いてウレタン変
性樹脂に合成する方法、カルボキシル基含有グリコール
を鎖延長剤に用いてウレタン変性樹脂に導入してからア
ルカリで中和するなどの公知の方法が用いられる。イオ
ン性基としては、スルホン酸金属塩基、スルホン酸ホス
ホニウム塩基が好ましい。

【００１９】イオン性基の含有量は、スルホン酸塩基の
場合では、本発明のポリエステル樹脂及び／又は変性ポ
リエステル樹脂（Ａ）中のイオウ含有量として０．０１
〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０３
〜３．５重量％で、最も好ましくは０．０５％〜２．５
重量％である。０．０１重量％未満では良好な塗料安定
性、他樹脂との相溶性が得られない場合があり、また５
重量％を越えると耐水性が低下する可能性がある。

【００２０】上記の極性基導入に用いられる化合物とし
ては、スルホン酸塩基を含有するジカルボン酸又はグリ
コ−ルとしては、５−スルホイソフタル酸，スルホテレ
フタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金
属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５
−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等
の金属塩などが挙げられる。また、スルホン酸基含有芳
香族ジカルボン酸またはスルホン酸基含有グリコールの
ホスホニウム塩としては下記一般式で示されるものが挙
げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ａは芳香族基、Ｘ1 、Ｘ2 はエス
テル形成性官能基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 はアルキル
基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下
のアルキル基）

【００２３】具体的には、スルホイソフタル酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイ
ソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテ
レフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、
７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム
塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ
−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホ
ナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘ
キサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−
２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホ
スホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカル
ボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等が
あげられる。カルボキシル基含有グリコールとしては、
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸など
が挙げられる。これらを有機樹脂に導入してからアンモ
ニアなどで中和して使用することができる。

【００２４】本発明に用いるポリエステル樹脂及び／又
は変性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は２，０
００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは
７，０００以上、最も好ましくは１０，０００〜４０，
０００である。数平均分子量が２，０００未満では良好
な加工性が得られない。また、還元粘度としては０．２
ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｄｌ／
ｇ以上である。

【００２５】本発明に用いる変性ポリエステル樹脂
（Ａ）は、前述した組成のポリエステル樹脂を変性して
作成できる。変性方法としては、ウレタン変性、エポキ
シ変性、アクリル変性、シリコン変性などが挙げられ
る。

【００２６】本発明に使用するポリエステル樹脂及び／
又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）にはイオン性基を含ま
ないその他の塗膜形成能のある有機樹脂を配合すること
ができる。その他の樹脂としては、分子量、形状、組
成、官能基の有無等については、特に限定はなく、任意
の有機樹脂を使用することができる。有機樹脂の構造も
直鎖状、分枝状、架橋構造等の任意の形状のものを使用
することができる。その他の有機樹脂の数平均分子量は
１０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは
２，０００〜１００，０００である。また水分散体（エ
マルション）の場合はさらに高分子量でもよい。

【００２７】その他の有機樹脂の具体例としては、たと
えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２-エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ジグリシジルなどの（メタ）
アクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ス
チレン、ビニルトルエン、１−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビリニデン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジ
アリル、マレイン酸ジエチル、、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エチレン、プロ
ピレン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種以上
のエチレン性不飽和単量体の単独または共重合体、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、変
性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

【００２８】これらの樹脂は、アミノ基、エポキシ基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基を含有、変
性しても良い。この内、耐候性の面から、（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−
スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−ポリエ
ステル系グラフト樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル
単位を含む有機樹脂を本発明のイオン性基を含む有機樹
脂（Ａ）と併用して使用することが特に好ましい。さら
に、耐候性の面から、これらの（メタ）アクリル酸エス
テル単位を含有するその他の有機樹脂は、ベンゾフェノ
ン、ヒンダートアミン、ベンゾトリアゾールなどの構造
を共重合により導入することが特に好ましい。これらの
導入方法は例えば、特許公開公報平８−３１３３号公報
に記載の方法など公知の方法によって導入できる。

【００２９】これらの（メタ）アクリル酸エステル単位
を含有する有機樹脂は、塗料安定性の面から水酸基を含
むことが好ましい。好ましい含有量は水酸基価として、
５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基は水酸基含有不飽和単
量体を共重合して（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に
導入できる。水酸基含有不飽和単量体としては、例え
ば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアル
コール、ホモアリルアルコール、ケイヒアルコール、ク
ロトニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体、
（ロ）たとえば、エチレングリコール、エチレンオキサ
イド、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド、
ブチレングリコール、ブチレンオキサイド、１，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、フェニルグリ
シジルエーテル、グリシジルデカノエート、プラクセル
ＦＭ−１（ダイセル化学工業株式会社製）等の２価アル
コールまたはエポキシ化合物と、たとえば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との反応で得られ
る水酸基含有不飽和単量体等を挙げることができる。こ
れらの水酸基含有不飽和単量体から選ばれる少なくとも
１種以上を重合して水酸基含有有機樹脂を製造すること
ができる。

【００３０】また、その他の有機樹脂としてイオン性基
を含まないポリエステル樹脂を併用できる。これらは、
実質的には本発明に使用するポリエステル樹脂及び／又
は変性ポリエステル樹脂（Ａ）からイオン性基を除去し
たものに相当する。

【００３１】本発明の塗料用樹脂組成物には、平均粒子
径が５〜２００ｎｍである有機無機複合微粒子（Ｂ）を
配合する必要がある。この複合微粒子（Ｂ）を配合する
ことにより、芳香族成分の少ない本発明のポリエステル
樹脂および／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）の塗膜硬
度を改善でき、さらには耐マジック汚染性、雨だれ汚染
性などの特性を付与できる。

【００３２】本発明の有機無機複合微粒子（Ｂ）の濃度
は、特に制限されないが、使用する全有機樹脂に対し
て、好ましくは０．１〜７０重量％であり、さらに好ま
しくは１〜５０重量％である。無機微粒子の濃度が高い
と、分散体の粘度が高くなり、各種用途に使用しにくく
なる。

【００３３】有機無機複合微粒子（Ｂ）の平均粒子径は
５〜２００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍであ
る。有機無機複合微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満で
は、有機無機複合微粒子の表面エネルギーが高くなるた
め、凝集等が起こりやすくなる。また、有機無機複合微
粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、塗料等に使
用した場合、塗膜の透明性等の物性が低下する。

【００３４】有機無機複合微粒子（Ｂ）に使用する無機
微粒子は、実質的に無機物からなる微粒子であれば良
く、構成する元素の種類を問わないが、無機酸化物が好
ましく用いられる。有機無機複合微粒子の形状は、球
状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状、ブドウの房状等、
任意である。これらの無機酸化物は、金属元素が主に酸
素原子との結合を介して３次元のネットワークを構成し
た種々の含酸素金属化合物と定義される。無機酸化物を
構成する金属元素としては、たとえば、元素周期律表II
〜VI族から選ばれる元素が好ましく、 III〜Ｖ族から選
ばれる元素がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる元素が特に好ましい。金属
元素がＳｉであるシリカ微粒子は、製造し易く、しかも
入手が容易であるので、最も好ましい無機微粒子であ
る。無機微粒子の内、無機酸化物は、その構造中に、例
えば、炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などの有機基や水酸基な
どから選ばれる少なくとも１種を含有することがある。

【００３５】これらの基は原料となる加水分解可能な金
属化合物に由来する各種の基が残留して含まれたりす
る。これらは、加水分解、さらに縮合することにより３
次元的にネットワークを形成することができる。このよ
うな加水分解可能な金属化合物としては、例えば、金属
ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金属アンモニ
ウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物または
これらの金属化合物の誘導体等が挙げられ、１種のみま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００３６】加水分解可能な金属化合物としては、その
金属化合物を構成する金属元素が元素周期律表のIII
族、IV族、Ｖ族の各元素からなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属元素であるものが好ましい。中でも、そ
の金属化合物を構成する金属元素がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉお
よびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
元素によって構成される金属化合物がより好ましい。

【００３７】無機微粒子はアルコキシ基を含有すること
が出来る。アルコキシ基の含有量は、好ましくは複合微
粒子１ｇ当たり０．０１〜５０ｍｍｏｌである。アルコ
キシ基は無機微粒子の骨格を構成する金属元素に結合し
たものを示し、Ｒa −Ｏ基を示す。ここに、金属元素に
Ｒa は置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒa−
Ｏ基が複数あるとき、Ｒa−Ｏ基は同一であってもよく
異なっていてもよい。Ｒa の具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等が
挙げられる。アルコキシ基は、無機微粒子の有機媒体と
の親和性や有機媒体中での分散性を補足的に向上させ
る。

【００３８】これらの無機微粒子は、例えば、特許公開
公報平１０−３２４８４５号公報などの公知の方法で作
成できる。有機無機複合微粒子を構成する無機酸化物
は、１種のみである必要はなく、２種以上であっても良
い。

【００３９】本発明に使用する有機無機複合微粒子
（Ｂ）は、無機微粒子の表面に有機樹脂が固定されてな
る複合微粒子である。有機樹脂で複合化することによ
り、耐候性や硬度、加工性などの塗膜物性、塗料安定性
が向上する。ここでいう、固定とは、単なる接着および
付着を意味するものではなく、前記有機無機複合微粒子
を任意の溶剤で洗った洗液中に前記有機樹脂が検出され
ないことを意味しており、これは有機樹脂と無機微粒子
の間で化学結合が生成していることを強く示唆している
ものである。これらの有機無機複合微粒子は、例えば、
特許公開公報平７−１７８３３５号公報などの公知の方
法で作成できる。

【００４０】有機無機複合微粒子は、微粒子内に有機樹
脂を包含していてもよい。このことにより、有機無機複
合微粒子のコアである無機物に適度な軟度および靱性を
付与することができる。有機無機複合微粒子中の有機樹
脂の有無は、たとえば、この有機無機複合微粒子を５０
０〜７００℃で加熱し、有機樹脂を熱分解した後の微粒
子の比表面積の測定値と、微粒子の直径から算出される
比表面積の理論値とを比較することにより、確認するこ
とができる。すなわち、有機無機複合微粒子内に有機樹
脂を包含している場合は、加熱によって有機樹脂が熱分
解し、微粒子内に多数の細孔が生じるため、有機ポリマ
ーを熱分解した後の微粒子の比表面積が、微粒子の直径
から算出される比表面積の理論値よりもかなり大きい値
となる。

【００４１】本発明の有機無機複合微粒子（Ｂ）の分散
媒については、その組成等に特に制限されないが、有機
無機複合微粒子中の有機鎖が溶解する有機溶剤または水
が好ましい。前記製造方法で説明した有機溶剤の中で
も、エステル類、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化
水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶
剤および／または水に有機無機複合微粒子が分散した分
散体は長期間保存安定性が良く、さらに種々の有機媒体
への分散安定性が良好であるため、種々の用途に利用で
きる。

【００４２】本発明の塗料用樹脂組成物に使用する有機
無機複合微粒子（Ｂ）を構成する有機樹脂は特に限定さ
れないが、具体的には、たとえば、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ジ
グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、１
−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビリ
ニデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸アリル、アジピン酸
ジアリル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸ジエチ
ル、、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、エチレン、プロピレン、イソプレン等か
ら選ばれる少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単量
体の単独または共重合体、ポリエチレンやポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂など
が挙げられる。

【００４３】この中でも被膜形成能を有している（メ
タ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹
脂、（メタ）アクリル−ポリエステル系樹脂が好まし
い。

【００４４】これらの樹脂は、アミノ基、エポキシ基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基を含有、変
性しても良い。この内、耐候性の面から、（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−
スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−ポリエ
ステル系グラフト樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル
単位を含む有機樹脂を本発明のイオン性基を含む有機樹
脂（Ａ）と併用して使用することが特に好ましい。

【００４５】これらの無機複合複合微粒子（Ｂ）の複合
化に使用する（メタ）アクリル酸エステル単位を含有す
る有機樹脂は、塗料安定性の面から水酸基を含むことが
好ましい。好ましい含有量は水酸基価として、５〜３０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。水酸基は水酸基含有不飽和単量体を共
重合して（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に導入でき
る。水酸基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、ホ
モアリルアルコール、ケイヒアルコール、クロトニルア
ルコール等の水酸基含有不飽和単量体、たとえば、エチ
レングリコール、エチレンオキサイド、プロピレングリ
コール、プロピレンオキサイド、ブチレングリコール、
ブチレンオキサイド、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、フェニルグリシジルエーテル、グ
リシジルデカノエート、プラクセルＦＭ−１（ダイセル
化学工業株式会社製）等の２価アルコールまたはエポキ
シ化合物と、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸との反応で得られる水酸基含有不飽和単量
体等を挙げることができる。これらの水酸基含有不飽和
単量体から選ばれる少なくとも１種以上を重合して水酸
基含有有機樹脂を製造することができる。

【００４６】本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル
樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂と反応し得る硬化
剤（Ｃ）を配合する必要がある。硬化剤を配合すること
により、耐溶剤性を付与し、種々の塗膜物性を向上でき
る。硬化剤としては、アルキルエーテル化アミノホルム
アルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート
化合物などが挙げられる。この内、加工性と耐候性の面
より、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂
および／またはイソシアネート化合物が好ましい。

【００４７】アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。

【００４８】イソシアネート化合物としては芳香族、脂
肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネー
トがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよ
い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合
物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過
剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビ
トール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子
活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性
水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネ
ート基含有化合物が挙げられる。

【００４９】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適
宜の方法より付加反応させて得られる。

【００５０】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。

【００５１】これらの硬化剤には、その種類に応じて選
択された公知の硬化促進剤を併用することもできる。

【００５２】本発明の塗料用樹脂組成物は有機溶剤又は
水に溶解又は分散して使用する。使用する有機溶剤とし
ては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸セロソルブ、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、イソホロン、ソルベッソ１００、ソルベッ
ソ１５０（エクソン化学（株））などの芳香族炭化水素
等の汎用溶剤が挙げられる。

【００５３】本発明の塗料用樹脂組成物は硬度が高く、
光沢、透明性が高いので、クリアー塗料として好適であ
るが、もちろん、顔料を配合、分散して着色することが
できる。配合する顔料の種類に制限はなく、例えば、各
種酸化チタン系顔料、酸化鉄（ベンガラ）、黄鉛、モリ
ブデートオレンジ、カドニウム系顔料、カーボンブラッ
クなどの無機着色顔料、銅フタロシアニン系の緑または
青顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、染付顔料などの
有機顔料、硫酸バリウム、亜鉛華、タルク、クレー、炭
酸カルシウム、シリカなどの無機体質顔料、（メタ）ア
クリル系ビーズ、アクリロニトリル系ビーズ、塗料に使
用する溶剤に難容性の結晶性ポリエステル樹脂粉末など
が挙げられる。

【００５４】また、本発明の塗料用樹脂組成物には、１
種以上の添加剤を混合してもよい。使用する添加剤とし
ては、特に制限はなく、たとえば、塗料用に一般に使用
される各種レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、
抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、
過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防
食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有
機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静
電防止剤などを挙げることができる。上記の適当な添加
剤は、カナダ国特許第１，１９０，０３８号明細書に例
示されている。

【００５５】本発明の成膜用組成物は、例えばアルミニ
ウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリー
ト、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材あるいは
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレート、紙等の有機素材の基板またはフ
ィルム上に被膜を形成することができる。また、浸漬、
吹き付け、刷毛塗り、ロールコート、スピンコート、バ
ーコート等の常法によって塗布することができる。

【００５６】本発明の塗料用樹脂組成物は、硬化剤を配
合しない場合は常温乾燥または８０〜１００℃程度強制
乾燥できる。イソシアネートを硬化剤に用いた２液型塗
料の場合は常温あるいは８０〜１００℃で乾燥、硬化で
きる。また、硬化剤の種類によっては、焼き付け乾燥が
行われる。この場合は、例えば１００〜２００℃で１５
〜３０分、１８０〜２５０℃で４０秒〜２分程度の焼き
付けを行う。硬化剤を配合することにより、耐溶剤性が
発現し、塗膜が強靱になり種々の塗膜物性が向上する。

【００５７】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。

【００５８】１．数平均分子量 （試料の調整）テトラヒドロフランを溶媒として使用
し、重合性ポリシロキサン、または有機ポリマー（Ｐ）
０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料
とした。 （装置）ウオータズ株式会社製の高速ＧＰＣ装置１５０
ｃを用いた。 （標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポ
リスチレンを用いた。 （測定条件）測定温度３５℃、流量１ｍｌ／分で測定し
た。

【００５９】２．ガラス転移点温度 セイコー（株）製ＳＣ−５２００示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サン
プルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、
クリンプして用いた。

【００６０】３．酸価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。

【００６１】４．有機樹脂中のイオウ含有量測定 有機樹脂を酸素フラスコ燃焼法で処理してイオンクロマ
トグラフにて測定した。

【００６２】５．無機微粒子の平均粒子径 動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、２３℃で測
定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径であ
る。 装置：サブミクロン粒子径アナライザー（野崎産業株式
会社製、ＮＩＣＯＭＰＭＯＤＥＬ ３７０） 測定試料：無機微粒子濃度が０．１〜２．０重量％のテ
トラヒドロフランに超音波分散させたものを使用した。

【００６３】６．塗料安定性 有機樹脂および必要により硬化剤を所定の溶剤に溶解し
た樹脂溶液に所定量の有機無機微粒子分散体を配合、攪
拌して塗料用樹脂溶液を作成した。得られた塗料用樹脂
を５０℃で１ヶ月保存した。塗料安定性はこの塗料用樹
脂の粒子の凝集、沈降や粘度変化で評価した。評価基準
を以下に示す。 ○：粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められない。 △：粒子の凝集、沈降が認められるか、増粘する。 ×：粒子の凝集、沈降が顕著に認められるか、顕著に増
粘する。

【００６４】７．耐汚染性（マジック耐汚染性） 鋼板の塗面に赤マジックで線を書き２時間放置後、エタ
ノ−ルにより拭き取った後のマジックの痕跡を５段階評
価した。 （５：痕跡なし、１：完全に跡が残る）

【００６５】８．硬度 鋼板の塗面をＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛
筆を用い、ＪＩＳＫ−５４００に従って測定し、キズの
有無で判断した。

【００６６】９．加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。

【００６７】１０．光沢 ６０度反射率を測定した。

【００６８】１１．耐候性 促進耐候性試験機ＱＵＶを用いて２０００時間照射後の
光沢の保持率で示した。ＱＵＶ照射条件ＵＶ６０℃×４
時間、結露５０℃×４時間の８時間を１サイクルとし、
２５０サイクル実施した。

【００６９】ポリエステル樹脂の合成例（Ａ） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にシ
クロヘキサンジカルボン酸４１３部、イソフタル酸９０
部、５−スルホナトリウムイソフタル酸１８部、エチレ
ングリコール１１２部、ネオペンチルグリコール２８１
部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１
６０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を
行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけ
て５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の
真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得
られたポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の
結果、酸成分がモル比でシクロヘキサンジカルボン酸／
イソソフタル酸／５−スルホナトリウムイソフタル酸＝
８０／１８／２であり、グリコール成分がモル比でエチ
レングリコール／ネオペンチルグリコール＝４２／５８
であった。また、数平均分子量を測定したところ３，０
００であり、ガラス転移温度５１℃であった。結果を表
１に示す。以下、上記合成例に準じた方法により表１に
示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｆ）を合成し
た。上記合成例に準じた方法により表２に比較ポリエス
テル（Ｋ）、（Ｌ）を合成した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成例
（Ｇ） 合成例（Ａ）で得られたポリエステル樹脂（Ａ）１００
部、トルエン１００部仕込み溶解後、トルエン２０部を
蒸留させトルエン／水の共沸により反応系を脱水した。
６０℃まで冷却後メチルエチルケトン８０部、ネオペン
チルグリコール５ｇ、イソホロンジイソシアネート１８
部と投入した。さらに反応触媒としてジブチルチンジラ
ウレート０．０３部を加えた後、８０℃で６時間加熱
後、トルエン６５部、シクロヘキサノン１４７部を加え
固形分濃度３０％のウレタン変性ポリエステル樹脂溶液
（Ｇ）を得た。得られたポリエステルウレタン樹脂溶
（Ｇ）の組成、特性値を表３に示した。

【００７３】

【表３】

【００７４】以下、上記合成例に準じた方法により表４
に示す組成のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｈ）を合
成した。上記合成例に準じた方法により表４に示す組成
の（Ｍ）、（Ｎ）を比較ウレタン変性ポリエステル樹脂
として合成した。

【００７５】

【表４】

【００７６】アクリル変性ポリエステル樹脂の合成例
（Ｉ） 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにシクロヘキサンジカ
ルボン酸４１３部、イソフタル酸６０部、ネオペンチル
グリコール２８１部、エチレングリコール１１２部、お
よびテトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１
６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行
なった。次いでフマール酸１３．２部を加え２００〜２
２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行な
った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧
したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応さ
せ、ポリエステル（Ａ−１）を得た。得られたポリエス
テル（Ａ−１）は淡黄色透明で数平均分子量は１２，０
００であった。ＮＭＲ等により測定した組成分析結果を
表５に示す。

【００７７】

【表５】

【００７８】ついで、撹拌器、温度計、還流装置と定量
滴下装置を備えた反応器にベースポリエステル樹脂(Ａ
−１) ７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピ
ルアルコール１９部をいれ６５℃で加熱、撹拌し樹脂を
溶解した。樹脂が完溶した後、アクリル酸エチル２５部
と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部
のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを０．２ｍｌ／
分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を
続けた。得られたアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｉ）
は淡黄色透明で数平均分子量は１４，０００であった。
ＮＭＲ等により測定した組成分析結果を表６に示す。

【００７９】以下、上記合成例に準じた方法により表５
に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ−１）を合成した。
上記合成例に準じた方法により合成した表７に示す組成
の（Ｋ−１）、（Ｌ−２）を比較ポリエステル樹脂とし
て合成した。

【００８０】以下、上記合成例に準じた方法により表６
に示す組成のアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｊ）を合
成した。上記合成例に準じた方法により表８に示す組成
の（Ｏ）、（Ｐ）を比較アクリル変性ポリエステル樹脂
として合成した。

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】

【表８】

【００８４】実施例１ ポリエステル樹脂（Ａ）をシクロヘキサノン／ソルベッ
ソ−１５０＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液７５
固形部、溶剤分散タイプの（メタ）アクリル酸エステル
系有機無機ハイブリッドコロイダルシリカと（メタ）ア
クリル酸エステル系樹脂の混合物であるＣ−３６００
（日本触媒（株））２５固形部、アルキルエーテル化ア
ミノホルムアルデヒド樹脂であるサイメル２５４、２５
固形部、硬化触媒であるｐ-トルエンスルホン酸の１０
％ｎ−ブタノール溶液２．５部、酸化チタン１２５部を
ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成物
とした。得られた塗料は良好な塗料安定性を示した。

【００８５】この塗料組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄
板に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布したのち、２３
０℃で１分間焼付けを行った。得られた塗膜は良好な加
工性と硬度を有し、さらに卓越した耐マジック汚染性を
有した。また、耐候性試験後において７５％の光沢保持
率を維持していた。試験結果を表９に示す。

【００８６】

【表９】

【００８７】１）Ｃ３６００、Ｃ３３００、Ｃ３００
０：（メタ）アクリル酸エステル系有機無機複合型コロ
イダルシリカ平均粒径１５ｎｍと（メタ）アクリル酸エ
ステル系樹脂の混合物、使用溶剤 酢酸ブチル／キシレ
ン（日本触媒（株）製） ２）アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂
（三井サイテック（株）製） ３）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系 （ヒュルス
（株）製） ４）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

【００８８】以下、表９〜表１３に示す組成により同様
にして、実施例２〜１８、比較例１〜１０の塗料組成物
を作成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の
試験結果を表９〜表１３に示す。ただし、塗料の配合比
は固形分換算で表示した。

【００８９】

【表１０】

【００９０】１）Ｃ３６００、Ｃ３３００：（メタ）ア
クリル酸エステル系有機無機複合型コロイダルシリカ平
均粒径１５ｎｍと（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の
混合物、使用溶剤 酢酸ブチル／キシレン（日本触媒
（株）製） ２）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系（ヒュルス
（株）製） ３）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール

【００９１】

【表１１】

【００９２】１）Ｃ３６００、Ｃ３３００：（メタ）ア
クリル酸エステル系有機無機複合型コロイダルシリカ平
均粒径１５ｎｍと（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の
混合物、使用溶剤 酢酸ブチル／キシレン（日本触媒
（株）製） ２）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系（ヒュルス
（株）製） ３）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール

【００９３】

【表１２】 １）ＭＩＢＫ−ＳＴ：溶剤分散型コロイダルシリカ、使
用溶剤 ＭＩＢＫ、平均粒径 １０ｎｍ（日産化学
（株）製） ２）Ｃ３６００、Ｃ３３００、Ｃ３０００：（メタ）ア
クリル酸エステル系有機無機複合型コロイダルシリカ平
均粒径１５ｎｍと（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の
混合物、使用溶剤 酢酸ブチル／キシレン（日本触媒
（株）製） ３）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系（ヒュルス
（株）製） ４）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

【００９４】

【表１３】

【００９５】１）Ｃ３６００：（メタ）アクリル酸エス
テル系有機無機複合型コロイダルシリカ平均粒径１５ｎ
ｍと（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の混合物、使用
溶剤酢酸ブチル／キシレン（日本触媒（株）製） ２）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系（ヒュルス
（株）製） ３）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ４）加工性 ××：著しく加工性が悪く、緩やかに折り
曲げてもクラックが発生する （注）比較例９は耐溶剤性が不良。加重１ｋｇのキシレ
ンラビング５回以下で溶解、剥離する。

【００９６】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、コロイダルシリ
カに代表される無機微粒子配合系の塗料安定性を大幅に
改善し、塗膜物性としては、光沢、密着性に優れ、硬度
と加工性、耐汚染性、耐水性を高度に両立することがで
き、さらに驚くべきことには、従来技術では得られなか
った卓越した耐候性を合わせ持ち、建材用、屋外用を含
む家電製品、食飲料缶等の分野における高い要求品質に
こたえることができる。また、本発明に使用するポリエ
ステル樹脂は、塗料組成物としてだけではなく、単独、
あるいは公知の硬化剤と併用することにより、種々の基
材、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチ
ックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板などの接着剤とし
て、または、各種ピグメントのバインダーとして使用す
ることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC062 CG142 DA112 DA142 DA162 DA172 DB062 DB092 DD061 DD071 DD081 DD101 DD121 DD241 DD242 DG002 DG111 GA06 GA13 GA14 HA216 HA446 KA03 KA15 KA20 MA14 NA01 NA03 NA05 NA11 NA12 NA26

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸成分が脂環族ジカルボン酸３０〜１００
   モル％、その他のジカルボン酸が０〜７０モル％、グリ
   コール成分が炭素数３〜１０のアルキレングリコー及び
   ／又は脂環族グリコールが５０〜１００モル％からなる
   数平均分子量が２，０００以上でかつ、イオン性基を含
   むポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂
   （Ａ）と、平均粒子径が５〜２００ｎｍの有機無機複合
   微粒子（Ｂ）、（Ａ）及び／又は（Ｂ）と反応し得る硬
   化剤（Ｃ）を含むことを特徴とする塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】上記ポリエステル樹脂及び／又は変性ポリ
   エステル樹脂（Ａ）に含まれるイオン性基が、イオウを
   含む化合物の塩であることを特徴とする請求項１に記載
   の塗料用樹脂組成物。