JP2001139877A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料安定性に優れ、光沢、密着性に優れ、硬
度と加工性、耐汚染性を高度に両立することができ、さ
らに、従来技術では得られなかった卓越した耐候性を合
わせ持つ塗料用樹脂を提供する。 【解決手段】 本発明は酸成分が脂環族ジカルボン酸３
０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜７０モ
ル％、グリコール成分が炭素数３〜１０のアルキレング
リコール及び／又は脂環族グリコールが５０〜１００モ
ル％からなる数平均分子量が２０００以上のポリエステ
ル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）と平均粒
子径が５〜２００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）を含むこ
とを特徴とする塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料の貯蔵安定性
に優れ、耐汚染性および耐候性が高く、優れた硬度と光
沢を有し、さらに、卓越した加工性を合わせもつ塗料用
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、塗料用樹脂としては、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、塩ビ系樹脂などが使用されている。これらの樹脂系
において、塗膜の硬度、耐汚染性、耐候性、耐食性など
を向上させるためにコロイダルシリカに代表される無機
微粒子を配合することが検討されている。しかしなが
ら、これらの無機微粒子配合系塗料は不安定で塗料安定
性が悪く、また、加工性に劣る問題がある。

【０００３】これらの問題点を解決するために種々検討
されている。例えば、特開平７−１７８３３５号公報で
は、無機微粒子に有機樹脂が一体化してなる複合微粒子
を提案している。コロイダルシリカなどの従来の補強用
無機充填剤に代わってこの複合微粒子をアクリルポリオ
ールとイソシアネート化合物からなる成膜性樹脂に配合
した場合、無機微粒子に一体化させた有機樹脂が成膜性
樹脂に対する親和性を持つため、無機微粒子の成膜性樹
脂に対する分散性安定性（塗料安定性）を向上させるこ
とが出来、得られた塗膜は耐候性に優れ、耐汚染性も良
くなっている。しかし、このものは塗膜が脆く、著しく
加工性が劣る問題があり、また、密着性も不充分であ
り、用途が限定される。

【０００４】また、特開平１１−１４８０２１号公報、
特開平１１−１４８０２２号公報では官能基を含有する
重合体とオルガノシリル化珪酸重合体と官能基を含有す
る官能基と反応する硬化性組成物及びコーテング剤が提
案されている。得られた被膜は耐候性に優れ、耐汚染性
も良くなっているが塗料安定性が不良で、加工性も劣る
ものである。

【０００５】耐食性を向上させる目的で、ポリエステル
樹脂にコロイダルシリカを配合したものとしてはＣＮ９
６−０１１８が知られている。ここでは、塗料安定性を
付与するためポリエステル重合時にコロイダルシリカを
添加することを開示している。しかし、塗料安定性は不
充分であり、コロイダルシリカの配合量がごく少量に限
定されている。また、耐候性も不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、無機微粒
子配合系塗料における塗料安定性を改善し、優れた加工
性を付与し、さらには耐汚染性および耐候性が高く、優
れた硬度と光沢を合わせ持つ塗料用樹脂組成物を提供す
ることが長年の課題となっている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討し、耐汚染性および耐候性が
高く、優れた硬度と光沢を有し、さらに、卓越した加工
性、塗料安定性を合わせ持つ塗料用樹脂組成物を提供す
るために種々実験、研究を重ねた結果、本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち、本発明は酸成分が脂環族ジカル
ボン酸３０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０
〜７０モル％、グリコール成分が炭素数３〜１０のアル
キレングリコール及び／又は脂環族グリコールが５０〜
１００モル％からなる数平均分子量が２０００以上のポ
リエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）
と平均粒子径が５〜２００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）
を含むことを特徴とする塗料用樹脂組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂及び／
又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）において酸成分は脂環
族ジカルボン酸が３０〜１００モル％、、グリコール成
分が炭素数３〜１０のアルキレングリコール及び／又は
脂環族グリコールが５０〜１００モル％であることが必
要である。この組成にするこにより、驚くべきことに無
機微粒子（Ｂ）を配合したときの、塗料安定性が著しく
改善される。

【００１０】これは、上記組成にすることにより、ポリ
エステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂の比重が
低減するため凝集力が低下し、無機微粒子（Ｂ）との親
和性が向上するためと考えられる。好ましい比重は１．
２０以下、より好ましくは１.０１〜１．１８である。

【００１１】本発明のポリエステル樹脂及び／又は変性
ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する脂環族ジカルボン
酸の好ましい含有量は５０〜１００モル％さらに好まし
くは７０〜１００モル％である。脂環族ジカルボン酸含
有量が３０モル％未満では塗料安定性が低下する。脂環
族ジカルボン酸としては１，４−シクロヘキサンジジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジジカルボン酸などが挙げられ
る。このうち、１，４−シクロヘキサンジジカルボン酸
と１，２−シクロヘキサンジジカルボン酸を単独または
併用して使用することが塗料安定性、耐候性の面から特
に好ましい。

【００１２】本発明のポリエステル樹脂及び／又は変性
ポリエステル樹脂に共重合するその他のカルボン酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族
ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわ
ない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
などの多価のカルボン酸を併用しても良い。

【００１３】本発明のポリエステル及び／又は変性ポリ
エステル樹脂（Ａ）において、共重合する炭素数３〜１
０のアルキレングリコ−ル及び／又は触媒脂環族グリコ
ールの好ましい含有量は７０〜１００モル％、さらに好
ましくは８０〜１００モル％である。これらのグリコー
ルが５０モル％未満では塗料安定性、耐候性が低下す
る。

【００１４】本発明で用いられる炭素数３〜１０のアル
キレングリコールは、具体的にはプロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル，１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−
ペンタンジオール，２−メチル−１、５−ペンタンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールな
どが挙げられる。脂環族グリコールとしては１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジ
メタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、
３，８−ビスビドロキシメチルトリシクロジシカンなど
が挙げられる。塗膜の物性、及び耐候性面から特に好ま
しいのは、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタ
ンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１、５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールであ
る。

【００１５】一方、エチレングリコール、ジエチレング
リコールを５０モル％を越えて使用すると塗料安定性と
耐候性が低下するためこれらの使用量は少ないほど好ま
しく３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モ
ル％以下である。また、発明の内容を損なわない範囲
で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオー
ルを併用しても良い。

【００１６】また、本発明のポリエステル及び／又は変
性ポリエステル樹脂（Ａ）においてポリエステル樹脂を
重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水
ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル
酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後
付加して酸価を付与してもよい。酸価を付与することに
より耐汚染性をさらに向上させることができる。好まし
い酸価は３００当量／１０⁶ ｇ以下、さらに好ましくは
６００当量／１０⁶ ｇ未満である。酸価が６００当量／
１０⁶ ｇを越えると良好な加工性が得られない場合があ
る。

【００１７】本発明に使用するポリエステル樹脂／変性
ポリエステル樹脂（Ａ）は、そのガラス転移温度は６０
℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに
好ましくは３０〜−２５℃である。ガラス転移温度が６
０℃を越えると、硬くなり良好な加工性が得られない場
合がある。

【００１８】本発明のポリエステル樹脂及び／又は変性
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量としては２，０
００以上が好ましく、より好ましくは３，０００以上、
さらに好ましくは７，０００以上、最も好ましくは１
０，０００以上である。２，０００未満では良好な加工
性が得られない場合がある。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂及び／又は変性
ポリエステル樹脂（Ａ）はそのままでも無機微粒子と良
好な親和性が得られ、良好な塗料安定性が得られるがイ
オン性基を導入することにより、更に良好な塗料安定性
が得られるので特に好ましい。また、本発明のポリエス
テル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂にその他の有
機樹脂を併用する場合はこれらの樹脂との相溶性も向上
する特徴が発現する。

【００２０】イオン性基としては、スルホン酸塩基、硫
酸塩基、カルボン酸塩基などが挙げられる。これらのイ
オン性基は、スルホン酸塩基などのイオン性基を含有し
たジカルボン酸又はグリコールをポリエステル樹脂に共
重合する方法、スルホン酸塩基を含有したグリコールを
鎖延長剤に用いてウレタン変性樹脂に合成する方法、カ
ルボキシル基含有グリコールを鎖延長剤に用いてウレタ
ン変性樹脂に導入してからアルカリで中和するなどの公
知の方法が用いられる。イオン性基としては、スルホン
酸金属塩基、スルホン酸ホスホニウム塩基が好ましい。

【００２１】イオン性基の含有量は、スルホン酸塩基の
場合では、本発明のポリエステル樹脂及び／又は変性ポ
リエステル樹脂（Ａ）中のイオウ含有量として０．０１
〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０３
〜３．５重量％で、最も好ましくは０．０５％〜２．５
重量％である。０．０１重量％未満では良好な塗料安定
性、他樹脂との相溶性が得られない場合があり、また５
重量％を越えると耐水性が低下する可能性がある。

【００２２】上記の極性基導入に用いられる化合物とし
ては、スルホン酸塩基を含有するジカルボン酸又はグリ
コ−ルとしては、５−スルホイソフタル酸，スルホテレ
フタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金
属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５
−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等
の金属塩などが挙げられる。

【００２３】また、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン
酸またはスルホン酸基含有グリコールのホスホニウム塩
としては下記一般式で示されるものが挙げられる。

【００２４】

【化１】

【００２５】（式中、Ａは芳香族基、Ｘ1 、Ｘ2 はエス
テル形成性官能基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 はアルキル
基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下
のアルキル基）

【００２６】具体的には、スルホイソフタル酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイ
ソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテ
レフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、
７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム
塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ
−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホ
ナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘ
キサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−
２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホ
スホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカル
ボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等が
あげられる。

【００２７】カルボキシル基含有グリコールとしては、
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸など
が挙げられる。これらを有機樹脂に導入してからアンモ
ニアなどで中和して使用することができる。

【００２８】イオン性基の導入方法としては、上記のス
ルホン酸塩基含有化合物を直接ポリエステル樹脂に共重
合することが好ましく、同様の方法でスルホン酸塩基を
導入したポリエステルポリオールを合成した後にイソシ
アネート化合物で変性したウレタン変性ポリステルも好
ましい。

【００２９】本発明のポリエステル樹脂及び／又は変性
ポリエステル樹脂（Ａ）以外に、その他の塗膜形成能の
ある有機樹脂を配合することができる。その他の樹脂と
しては、分子量、形状、組成、官能基の有無等について
は、特に限定はなく、任意の有機樹脂を使用することが
できる。有機樹脂の構造も直鎖状、分枝状、架橋構造等
の任意の形状のものを使用することができる。その他の
有機樹脂の数平均分子量は１，０００〜５００，０００
が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，００
０である。

【００３０】その他の有機樹脂の具体例としては、たと
えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２-エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ジグリシジルなどの（メタ）
アクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ス
チレン、ビニルトルエン、１−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビリニデン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジ
アリル、マレイン酸ジエチル、、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エチレン、プロ
ピレン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種以上
のエチレン性不飽和単量体の単独または共重合体、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、変
性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

【００３１】これらの樹脂は、アミノ基、エポキシ基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基を含有、変
性しても良い。この内、耐候性の面から、（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−
スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−ポリエ
ステル系グラフト樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル
単位を含む有機樹脂を本発明のイオン性基を含む有機樹
脂（Ａ）と併用して使用することが特に好ましい。さら
に、耐候性の面から、これらの（メタ）アクリル酸エス
テル単位を含有するその他の有機樹脂は、ベンゾフェノ
ン、ヒンダートアミン、ベンゾトリアゾールなどの構造
を共重合により導入することが特に好ましい。これらの
導入方法は例えば、特許公開公報平８−３１３３号公報
に記載の方法など公知の方法によって導入できる。

【００３２】これらの（メタ）アクリル酸エステル単位
を含有する有機樹脂は、塗料安定性の面から水酸基を含
むことが好ましい。好ましい含有量は水酸基価として、
５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基は水酸基含有不飽和単
量体を共重合して（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に
導入できる。水酸基含有不飽和単量体としては、例え
ば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアル
コール、ホモアリルアルコール、ケイヒアルコール、ク
ロトニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体、
（ロ）たとえば、エチレングリコール、エチレンオキサ
イド、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド、
ブチレングリコール、ブチレンオキサイド、１，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、フェニルグリ
シジルエーテル、グリシジルデカノエート、プラクセル
ＦＭ−１（ダイセル化学工業株式会社製）等の２価アル
コールまたはエポキシ化合物と、たとえば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との反応で得られ
る水酸基含有不飽和単量体等を挙げることができる。こ
れらの水酸基含有不飽和単量体から選ばれる少なくとも
１種以上を重合して水酸基含有有機樹脂を製造すること
ができる。

【００３３】また、その他の有機樹脂としてイオン性基
を含まないポリエステル樹脂を併用できる。これらは、
実質的には前述したイオン性基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）からイオン性基を除去したものに相当する。

【００３４】本発明に使用するの平均粒子径が５〜２０
０ｎｍである無機微粒子（Ｂ）とは、実質的に無機物か
らなる微粒子であれば良く、構成する元素の種類を問わ
ないが、無機酸化物が好ましく用いられる。無機微粒子
の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状、ブド
ウの房状等、任意である。無機微粒子の平均粒子径は５
〜２００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍであ
る。無機微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、無
機微粒子の表面エネルギーが高くなり、無機微粒子の凝
集が起こりやすくなる。無機微粒子の平均粒子径が２０
０ｎｍを超えると、塗料安定性が悪化したり、被膜の透
明性、光沢が低下する。

【００３５】本発明の無機微粒子の濃度は、特に制限さ
れないが、使用する全有機樹脂に対して、好ましくは
０．１〜７０重量％であり、さらに好ましくは１〜５０
重量％である。無機微粒子の濃度が高いと、分散体の粘
度が高くなり、各種用途に使用しにくくなる。

【００３６】前記無機酸化物は、金属元素が主に酸素原
子との結合を介して３次元のネットワークを構成した種
々の含酸素金属化合物と定義される。無機酸化物を構成
する金属元素としては、たとえば、元素周期律表II〜VI
族から選ばれる元素が好ましく、 III〜Ｖ族から選ばれ
る元素がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒから選ばれる元素が特に好ましい。金属元素が
Ｓｉであるシリカ微粒子は、製造し易く、しかも入手が
容易であるので、最も好ましい無機微粒子である。無機
微粒子の内、無機酸化物は、その構造中に、例えば、炭
素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの有機基や水酸基などから選ば
れる少なくとも１種を含有することがある。

【００３７】これらの基は原料となる加水分解可能な金
属化合物に由来する各種の基が残留して含まれたりす
る。これらは、加水分解、さらに縮合することにより３
次元的にネットワークを形成することができる。このよ
うな加水分解可能な金属化合物としては、例えば、金属
ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金属アンモニ
ウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物または
これらの金属化合物の誘導体等が挙げられ、１種のみま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００３８】加水分解可能な金属化合物としては、その
金属化合物を構成する金属元素が元素周期律表のIII
族、IV族、Ｖ族の各元素からなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属元素であるものが好ましい。中でも、そ
の金属化合物を構成する金属元素がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉお
よびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
元素によって構成される金属化合物がより好ましい。

【００３９】無機微粒子はアルコキシ基を含有すること
が出来る。アルコキシ基の含有量は、好ましくは複合微
粒子１ｇ当たり０．０１〜５０ｍｍｏｌである。アルコ
キシ基は無機微粒子の骨格を構成する金属元素に結合し
たものを示し、Ｒa −Ｏ基を示す。ここに、金属元素に
Ｒa は置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒa−
Ｏ基が複数あるとき、Ｒa−Ｏ基は同一であってもよく
異なっていてもよい。Ｒa の具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等が
挙げられる。アルコキシ基は、無機微粒子の有機媒体と
の親和性や有機媒体中での分散性を補足的に向上させ
る。これらの無機微粒子は、例えば、特許公開公報平１
０−３２４８４５号公報などの公知の方法で作成でき
る。無機微粒子を構成する無機酸化物は、１種のみであ
る必要はなく、２種以上であっても良い。

【００４０】本発明の無機微粒子（Ｂ）は、塗料安定性
の面より、無機微粒子の表面に有機樹脂が固定されてな
る有機無機複合微粒子であることが特に好ましい。

【００４１】本発明における有機無機複合微粒子は、無
機微粒子の表面に有機樹脂が固定されてなる複合微粒子
であるが、ここに、固定とは、単なる接着および付着を
意味するものではなく、前記有機無機複合微粒子を任意
の溶剤で洗った洗液中に前記有機樹脂が検出されないこ
とを意味しており、これは有機樹脂と無機微粒子の間で
化学結合が生成していることを強く示唆しているもので
ある。

【００４２】有機無機複合微粒子は、微粒子内に有機樹
脂を包含していてもよい。このことにより、有機無機複
合微粒子のコアである無機物に適度な軟度および靱性を
付与することができる。有機無機複合微粒子中の有機樹
脂の有無は、たとえば、この有機無機複合微粒子を５０
０〜７００℃で加熱し、有機樹脂を熱分解した後の微粒
子の比表面積の測定値と、微粒子の直径から算出される
比表面積の理論値とを比較することにより、確認するこ
とができる。すなわち、有機無機複合微粒子内に有機樹
脂を包含している場合は、加熱によって有機樹脂が熱分
解し、微粒子内に多数の細孔が生じるため、有機ポリマ
ーを熱分解した後の微粒子の比表面積が、微粒子の直径
から算出される比表面積の理論値よりもかなり大きい値
となる。

【００４３】有機無機複合微粒子の平均粒子径は５〜２
００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍである。有
機無機複合微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満では、有機
無機複合微粒子の表面エネルギーが高くなるため、凝集
等が起こりやすくなる。また、有機無機複合微粒子の平
均粒子径が２００ｎｍを超えると、塗料等に使用した場
合、塗膜の透明性等の物性が低下する。これらの有機無
機複合微粒子は、例えば、特許公開公報平７−１７８３
３５号公報などの公知の方法で作成できる。

【００４４】本発明の有機無機複合微粒子の分散媒につ
いては、その組成等に特に制限されないが、有機無機複
合微粒子中の有機鎖が溶解する有機溶剤または水が好ま
しい。前記製造方法で説明した有機溶剤の中でも、エス
テル類、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤および
／または水に有機無機複合微粒子が分散した分散体は長
期間保存安定性が良く、さらに種々の有機媒体への分散
安定性が良好であるため、種々の用途に利用できる。

【００４５】本発明の塗料用樹脂組成物に使用する有機
無機複合微粒子を構成する有機樹脂は特に限定されない
が、具体的には、たとえば、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メ
タクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ジグリシ
ジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリル
酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、１−メ
チルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビリニデ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、酢酸アリル、アジピン酸ジア
リル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸ジエチル、、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、エチレン、プロピレン、イソプレン等から選ばれる
少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単量体の単独ま
たは共重合体、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂などが挙げられ
る。

【００４６】この中でも被膜形成能を有している（メ
タ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹
脂、（メタ）アクリル−ポリエステル系樹脂が好まし
い。

【００４７】これらの樹脂は、アミノ基、エポキシ基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基を含有、変
性しても良い。この内、耐候性の面から、（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−
スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−ポリエ
ステル系グラフト樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル
単位を含む有機樹脂を本発明のイオン性基を含む有機樹
脂（Ａ）と併用して使用することが特に好ましい。

【００４８】これらの無機複合微粒子の複合化に使用す
る（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する有機樹脂
は、塗料安定性の面から水酸基を含むことが好ましい。
好ましい含有量は水酸基価として、５〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、より好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある。水酸基は水酸基含有不飽和単量体を共重合して
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に導入できる。水酸
基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、ホモアリ
ルアルコール、ケイヒアルコール、クロトニルアルコー
ル等の水酸基含有不飽和単量体、エチレングリコール、
エチレンオキサイド、プロピレングリコール、プロピレ
ンオキサイド、ブチレングリコール、ブチレンオキサイ
ド、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルデカノエ
ート、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業株式会社
製）等の２価アルコールまたはエポキシ化合物と、たと
えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との
反応で得られる水酸基含有不飽和単量体等を挙げること
ができる。これらの水酸基含有不飽和単量体から選ばれ
る少なくとも１種以上を重合して水酸基含有有機樹脂を
製造することができる。

【００４９】本発明の塗料用樹脂組成物は、単独でも充
分な性能を示すが、含まれる有機樹脂および／または無
機微粒子と反応し得る硬化剤を併用する事により更に塗
膜特性が向上することができる。硬化剤としては、アル
キルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ
化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。
この内、加工性と耐候性の面より、アルキルエーテル化
アミノホルムアルデヒド樹脂および／またはイソシアネ
ート化合物が好ましい。

【００５０】アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。

【００５１】イソシアネート化合物としては芳香族、脂
肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネー
トがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよ
い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合
物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過
剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビ
トール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子
活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性
水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネ
ート基含有化合物が挙げられる。

【００５２】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適
宜の方法より付加反応させて得られる。

【００５３】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。

【００５４】これらの硬化剤には、その種類に応じて選
択された公知の硬化促進剤を併用することもできる。

【００５５】本発明の塗料用樹脂組成物は有機溶剤又は
水に溶解又は分散して使用する。使用する有機溶剤とし
ては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸セロソルブ、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、イソホロン、ソルベッソ１００、ソルベッ
ソ１５０（エクソン化学（株））などの芳香族炭化水素
等の汎用溶剤が挙げられる。

【００５６】本発明の塗料用樹脂組成物は硬度が高く、
光沢、透明性が高いので、クリアー塗料として好適であ
るが、もちろん、顔料を配合、分散して着色することが
できる。配合する顔料の種類に制限はなく、例えば、各
種酸化チタン系顔料、酸化鉄（ベンガラ）、黄鉛、モリ
ブデートオレンジ、カドニウム系顔料、カーボンブラッ
クなどの無機着色顔料、銅フタロシアニン系の緑または
青顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、染付顔料などの
有機顔料、硫酸バリウム、亜鉛華、タルク、クレー、炭
酸カルシウム、シリカなどの無機体質顔料、（メタ）ア
クリル系ビーズ、アクリロニトリル系ビーズ、塗料に使
用する溶剤に難容性の結晶性ポリエステル樹脂粉末など
が挙げられる。

【００５７】また、本発明の塗料用樹脂組成物には、１
種以上の添加剤を混合してもよい。使用する添加剤とし
ては、特に制限はなく、たとえば、塗料用に一般に使用
される各種レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、
抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、
過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防
食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有
機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静
電防止剤などを挙げることができる。上記の適当な添加
剤は、カナダ国特許第１，１９０，０３８号明細書に例
示されている。

【００５８】本発明の成膜用組成物は、例えばアルミニ
ウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリー
ト、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材あるいは
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレート、紙等の有機素材の基板またはフ
ィルム上に被膜を形成することができる。また、浸漬、
吹き付け、刷毛塗り、ロールコート、スピンコート、バ
ーコート等の常法によって塗布することができる。

【００５９】本発明の塗料用樹脂組成物は、硬化剤を配
合しない場合は常温乾燥または８０〜１００℃程度強制
乾燥できる。イソシアネートを硬化剤に用いた２液型塗
料の場合は常温あるいは８０〜１００℃で乾燥、硬化で
きる。また、硬化剤の種類によっては、焼き付け乾燥が
行われる。この場合は、例えば１００〜２００℃で１５
〜３０分、１８０〜２５０℃で４０秒〜２分程度の焼き
付けを行う。硬化剤を配合することにより、耐溶剤性が
発現し、塗膜が強靱になり種々の塗膜物性が向上する。

【００６０】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。

【００６１】１．数平均分子量 （試料の調整）テトラヒドロフランを溶媒として使用
し、重合性ポリシロキサン、または有機ポリマー（Ｐ）
０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料
とした。 （装置）ウオータズ株式会社製の高速ＧＰＣ装置１５０
ｃを用いた。 （標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポ
リスチレンを用いた。 （測定条件）測定温度３５℃、流量１ｍｌ／分で測定し
た。

【００６２】２．ガラス転移点温度 セイコー（株）製ＳＣ−５２００示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サン
プルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、
クリンプして用いた。

【００６３】３．比重 ３０℃の所定濃度の塩化カリウム水溶液にポリエステル
樹脂を浸漬し、充分攪拌後静置したときに、ポリエステ
ル樹脂が浮沈せず塩化カリウム水溶液中に静止するよう
に塩化カリウムの濃度を調節した（ポリエステル樹脂が
浮く場合は希釈し、沈む場合はさらに濃度を上げる）。
ついで、この塩化カリウム水溶液の比重を常法により測
定し、ポリエステル樹脂の比重とした。

【００６４】４．有機樹脂中のイオウ含有量測定 有機樹脂を酸素フラスコ燃焼法で処理してイオンクロマ
トグラフにて測定した。

【００６５】５．無機微粒子の平均粒子径 動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、２３℃で測
定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径であ
る。 装置：サブミクロン粒子径アナライザー（野崎産業株式
会社製、ＮＩＣＯＭＰＭＯＤＥＬ ３７０） 測定試料：無機微粒子濃度が０．１〜２．０重量％のテ
トラヒドロフランに超音波分散させたものを使用した。

【００６６】６．塗料安定性 有機樹脂および必要により硬化剤を所定の溶剤に溶解し
た樹脂溶液に所定量の無機微粒子分散体を配合、攪拌し
て塗料用樹脂溶液を作成した。得られた塗料用樹脂を５
０℃で１ヶ月保存した。塗料安定性はこの塗料用樹脂の
粒子の凝集、沈降や粘度変化で評価した。評価基準を以
下に示す。 ○：粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められない。 △：粒子の凝集、沈降が認められるか、増粘する。 ×：粒子の凝集、沈降が顕著に認められるか、顕著に増
粘する。

【００６７】７．耐汚染性（マジック耐汚染性） 鋼板の塗面に赤マジックで線を書き２時間放置後、エタ
ノ−ルにより拭き取った後のマジックの痕跡を５段階評
価した。 （５：痕跡なし、１：完全に跡が残る）

【００６８】８．硬度 鋼板の塗面をＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛
筆を用い、ＪＩＳＫ−５４００に従って測定し、キズの
有無で判断した。

【００６９】９．加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。

【００７０】１０．光沢 ６０度反射率を測定した。

【００７１】１１．耐候性 促進耐候性試験機ＱＵＶを用いて２０００時間照射後の
光沢の保持率で示した。ＱＵＶ照射条件ＵＶ６０℃×４
時間、結露５０℃×４時間の８時間を１サイクルとし、
２５０サイクル実施した。

【００７２】ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にシ
クロヘキサンジカルボン酸 １３８部、イソフタル酸
３３部、１，６−ヘキサンジオール ７１部、ネオペン
チルグリコール ９４部、テトラブチルチタネート
０．０６８部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時
間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に
減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さ
らに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分
間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂
（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比で
シクロヘキサンジカルボン酸／イソソフタル酸＝８０／
２０であり、グリコール成分がモル比で１，６−ヘキサ
ンジオール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０であ
った。また、数平均分子量を測定したところ３０００で
あり、ガラス転移温度２０℃であった。結果を第１表に
示す。以下、上記合成例に準じた方法により表１に示す
組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を合成した。

【００７３】

【表１】

【００７４】上記合成例に準じた方法により表２に比較
ポリエステル（Ｉ）〜（Ｊ）を合成した。

【００７５】

【表２】

【００７６】ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｅ）の合
成例 合成例（Ａ）で得られたポリエステル（Ａ）１００部、
トルエン１００部仕込み溶解後、トルエン２０部を蒸留
させトルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０
℃まで冷却後メチルエチルケトン８０部、ネオペンチル
グリコール５ｇ、イソホロンジイソシアネート１８部と
投入した。さらに反応触媒としてジブチルチンジラウレ
ート０．０３部を加えた後、８０℃で６時間加熱後、ト
ルエン６５部、シクロヘキサノン１４７部を加え固形分
濃度３０％のウレタン変性ポリエステル樹脂溶液（Ｅ）
を得た。得られたウレタン変性ポリエステル樹脂溶液
（Ｅ）の組成、特性値を表３に示した。

【００７７】

【表３】

【００７８】以下、上記合成例に準じた方法により表３
に示す組成のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｆ）を合
成した。また、上記合成例に準じた方法により表４に示
す組成の（Ｋ）、（Ｌ）の比較ウレタン変性ポリステル
樹脂を合成した。

【００７９】

【表４】

【００８０】アクリル変性ポリエステル樹脂の合成例
（Ｇ） 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにシクロヘキサンジカ
ルボン酸１３１部 イソフタル酸３３部、ネオペンチル
グリコール９４部 １−６ヘキサンジオール７１部、お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート ０．０６８部を仕
込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換
反応を行なった。ついで２００℃に冷却し、フマール酸
４．６部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて
昇温し、エステル化反応を行なった。ついで２５５℃ま
で昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇ
の減圧下で１時間３０分反応させ、アクリル変性ベース
ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリエス
テル樹脂（Ａ−１）は淡黄色透明で数平均分子量は１２
０００であった。ＮＭＲ等により測定した組成分析結果
を表５に示す。

【００８１】

【表５】

【００８２】撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置
を備えた反応器にポリエステル樹脂（Ａ−１）７５部と
メチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１
９部をいれ６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂
が完溶した後、アクリル酸エチル２５部の混合物と、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチ
ルエチルケトンに溶解した溶液とを０．２ｍｌ／分でポ
リエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続け
た。得られたアクリル変性ポリエステル（Ｇ）は淡黄色
透明で数平均分子量は１４０００であった。ＮＭＲ等に
より測定した組成分析結果を表６に示す。

【００８３】以下、上記合成例に準じた方法により表５
に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ−１）を合成した。
上記合成例に準じた方法により表７に示す組成の（Ｉ−
１）、（Ｊ−２）を比較ポリエステル樹脂として合成し
た。

【００８４】以下、上記合成例に準じた方法により表６
に示す組成のアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｈ）を合
成した。上記合成例に準じた方法により第８表に示す組
成の（Ｍ）、（Ｎ）を比較アクリル変性ポリエステル樹
脂として合成した。

【００８５】

【表６】

【００８６】

【表７】

【００８７】

【表８】

【００８８】実施例１ ポリエステル樹脂（Ａ）をシクロヘキサノン／ソルベッ
ソ−１５０＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液５０
固形部、溶剤分散タイプコロイダルシリカＭＩＢＫ−Ｓ
Ｔ（日産化学（株））５０固形部と酸化チタン１２５部
をガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成
物とした。得られた塗料は良好な塗料安定性を示した。

【００８９】この塗料組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄
板に膜厚２０μｍとなるように塗布したのち、２３０℃
で１分間焼付けを行った。得られた塗膜は良好な加工性
と硬度を有し、さらに卓越した耐マジック汚染性、耐水
性を有した。また、耐候性試験後においても５３％の光
沢保持率を維持していた。試験結果を表９に示す。

【００９０】

【表９】

【００９１】１）ＭＩＢＫ−ＳＴ：溶剤分散型コロイダ
ルシリカ、使用溶剤 ＭＩＢＫ、平均粒径 １０ｎｍ
（日産化学（株）製） ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ：溶剤分散型コロイダルシリカ、使
用溶剤 ＩＰＡ、平均粒径１００ｎｍ（日産化学
（株）製 ２）Ｃ３６００、Ｃ３３００、Ｃ３０００：（メタ）ア
クリル酸エステル系有機無機複合型コロイダルシリカ平
均粒径１５ｎｍと（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の
混合物、使用溶剤 酢酸ブチル／キシレン（日本触媒
（株）製） ３）アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂
（三井サイテック（株）製） ４）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系 （ヒュルス
（株）製） ５）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

【００９２】実施例２ ポリエステル樹脂（Ｂ）をシクロヘキサノン／ソルベッ
ソ−１５０＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液５０
固形部、溶剤分散タイプの（メタ）アクリル酸エステル
系有機無機ハイブリッドコロイダルシリカと（メタ）ア
クリル酸エステル系樹脂の混合物であるＣ−３６００
（日本触媒（株））５０固形部と酸化チタン１２５部を
ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成物
とした。得られた塗料は良好な塗料安定性を示した。

【００９３】この塗料組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄
板に膜厚２０μｍとなるように塗布したのち、２３０℃
で１分間焼付けを行った。得られた塗膜は良好な加工性
と硬度を有し、さらに卓越した耐マジック汚染性、耐水
性を有した。また、耐候性試験後においても７５％の光
沢保持率を維持していた。試験結果を表９に示す。

【００９４】実施例３ ポリエステル樹脂（Ｂ）をシクロヘキサノン／ソルベッ
ソ−１５０＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液５０
固形部、溶剤分散タイプの（メタ）アクリル酸エステル
系有機無機ハイブリッドコロイダルシリカと（メタ）ア
クリル酸エステル系樹脂の混合物であるＣ−３６００
（日本触媒（株））５０固形部とメチル／ブチル混合エ
ーテル化メチロールメラミン（商品名：サイメル２５
４、不揮発分８０％、三井サイアナミッド製）３１．３
部、ｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコー
ル溶液２．５部、およびポリフローＳ（共栄社油脂化学
工業製）０．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機
で５時間分散し塗料組成物とした。この塗料組成物を厚
さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚２０μｍとなるように塗
布したのち、２３０℃で１分間焼付けを行った。得られ
た塗膜は良好な加工性と硬度を有し、さらに卓越した耐
マジック汚染性、耐水性を有した。また、耐候性験後に
おいても９６％の光沢保持率を維持していた。試験結果
を表９に示す。

【００９５】以下、表９〜表１１に示す組成により同様
にして、実施例３〜１９の塗料組成物を作成し、塗布、
焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結果を表９〜
表１１に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換算で表
示した。

【００９６】

【表１０】

【００９７】１）ＭＩＢＫ−ＳＴ：溶剤分散型コロイダ
ルシリカ、使用溶剤 ＭＩＢＫ、平均粒径 １０ｎｍ
（日産化学（株）製） ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ：溶剤分散型コロイダルシリカ、使
用溶剤 ＩＰＡ、平均粒径１００ｎｍ（日産化学（株）
製） ２）Ｃ３６００、Ｃ３３００、Ｃ３０００：（メタ）ア
クリル酸エステル系有機無機複合型コロイダルシリカ平
均粒径１５ｎｍと（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の
混合物、使用溶剤 酢酸ブチル／キシレン（日本触媒
（株）製） ３）アクリル樹脂、使用溶剤 キシレン／酢酸ブチル
（日本触媒（株）製） ４）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系 （ヒュルス
（株）製） ５）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

【００９８】

【表１１】

【００９９】１）Ｃ３６００、Ｃ３３００、Ｃ３００
０：（メタ）アクリル酸エステル系有機無機複合型コロ
イダルシリカ平均粒径１５ｎｍと（メタ）アクリル酸エ
ステル系樹脂の混合物、使用溶剤 酢酸ブチル／キシレ
ン（日本触媒（株）製） ２）ＭＲ１１０：塩化ビニル共重合体（日本ゼオン
（株）製） ３）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系 （ヒュルス
（株）製） ４）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

【０１００】以下、表１２〜表１３に示す組成により同
様にして、比較例１〜８の塗料組成物を作成し、塗布、
焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結果を表１２
〜表１３に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換算で
表示した。

【０１０１】

【表１２】

【０１０２】１）Ｃ３６００、Ｃ３３００、Ｃ３００
０：（メタ）アクリル酸エステル系有機無機複合型コロ
イダルシリカ平均粒径１５ｎｍと（メタ）アクリル酸エ
ステル系樹脂の混合物、使用溶剤 酢酸ブチル／キシレ
ン（日本触媒（株）製） ２）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系 （ヒュルス
（株）製） ３）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

【０１０３】

【表１３】

【０１０４】１）Ｃ３６００：（メタ）アクリル酸エス
テル系有機無機複合型コロイダルシリカ平均粒径１５ｎ
ｍと（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の混合物、使用
溶剤酢酸ブチル／キシレン（日本触媒（株）製） ２）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系 （ヒュルス
（株）製） ３）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン ４）加工性 ××：著しく加工性が悪く、緩やかに折り曲げてもクラ
ックが発生する

【０１０５】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、コロイダルシリ
カに代表される無機微粒子配合系の塗料安定性を大幅に
改善し、塗膜物性としては、光沢、密着性に優れ、硬度
と加工性、耐汚染性、耐水性を高度に両立することがで
き、さらに驚くべきことには、従来技術では得られなか
った卓越した耐候性を合わせ持ち、建材用、屋外用を含
む家電製品、食飲料缶等の分野における高い要求品質に
こたえることができる。また、本発明に使用するポリエ
ステル樹脂は、塗料組成物としてだけではなく、単独、
あるいは公知の硬化剤と併用することにより、種々の基
材、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチ
ックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板などの接着剤とし
て、または、各種ピグメントのバインダーとして使用す
ることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC062 CG142 DD002 DD061 DD071 DD081 DD101 DD121 DD241 DD242 DG111 EA012 GA06 GA13 GA14 HA216 HA446 KA08 KA15 KA20 MA12 MA14 NA01 NA03 NA05 NA11 NA12 NA26

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸成分が脂環族ジカルボン酸３０〜１００
   モル％、その他のジカルボン酸が０〜７０モル％、グリ
   コール成分が炭素数３〜１０のアルキレングリコー及び
   ／又は脂環族グリコールが５０〜１００モル％からなる
   数平均分子量が２０００以上のポリエステル樹脂及び／
   又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）と平均粒子径が５〜２
   ００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）を含むことを特徴とす
   る塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】上記ポリエステル樹脂及び／又は変性ポリ
   エステル樹脂（Ａ）の比重が１．２０以下であることを
   特徴とする請求項１の塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】上記ポリエステル樹脂及び／又は変性ポリ
   エステル樹脂（Ａ）がイオン性基含むことを特徴とする
   請求項１、２に記載の塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機微粒子（Ｂ）の全部又は一部がその無
   機微粒子の表面に有機樹脂が固定されてなる有機無機複
   合微粒子であることを特徴とする請求項１、２、３に記
   載の塗料用樹脂組成物。