JPH1149925A - ポリエステル樹脂系有機溶剤分散体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤分散体の液安定性が優れており、難
溶解性のポリエステル樹脂を通常の、溶解性の良好な共
重合ポリエステルを用いたのと同等又はそれ以上に優れ
た接着性、加工性、耐候性、衛生性等を有するポリエス
テル樹脂系有機溶剤分散体を提供すること。 【解決手段】 ラジカル反応性モノマー（Ａ）でグラフ
ト変性した変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が有機溶剤
（Ｄ）中で微小分散していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、コーティン
グ剤、接着剤などの分野で広く使用されるポリエステル
樹脂系有機溶剤分散体及びその製造方法に関し、特に、
ポリエステル樹脂の接着性、加工性、耐候性などの優れ
た特性を損なうことなく、ポリエステル樹脂を有機溶剤
中に安定に分散させることができ、ポリエステル樹脂を
溶剤系で低粘度化、液状化さらにはハイソリッド化する
ことを可能にするポリエステル樹脂系有機溶剤分散体及
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、有機高分子の有機溶剤分散体とし
ては、アクリル樹脂系有機溶剤分散体、ポリ塩化ビニル
ゾル（ＰＶＣゾル）、ポリフッ化ビニリデンゾル等が知
られている。このような有機溶剤分散体の特徴は溶剤に
不溶又は難溶解性の樹脂を可溶性の樹脂と同様の有機溶
剤分散体にすることができることである。

【０００３】しかしながら、アクリル樹脂系有機溶剤分
散体は基本構造がアクリル樹脂であり、接着性、加工性
等に劣る。ＰＶＣゾルは古くから建材等の用途に使用さ
れているが、塩素を含有することから環境面で好ましく
なく、その代替が望まれている。また、ポリフッ化ビニ
リデンゾルは耐候性が優れるため建材用塗料等に使用さ
れているが、光沢が低い、被塗物への接着性が低い、高
価である等の理由により、ごく限定された用途のみに使
用されている。

【０００４】一方、ポリエステル樹脂の製造においては
乳化重合法をとらないため、ポリエステル樹脂系有機溶
剤分散体は公知の技術が非常に少ないが、例えば特開平
３−１４０３５７号公報では特定の溶解度のポリエステ
ル樹脂に環状エステルを付加させたブロックポリエステ
ルが、特開平４−８１４５５号公報では難溶解性のポリ
エステル樹脂と溶剤に可溶性のポリエステル樹脂又はエ
ポキシ樹脂との混練による混合体等が知られている。し
かしながら、いずれも性能面や有機溶剤分散体の安定性
の面で充分ではなく実用化されていない。すなわち、前
者の方法では環状エステルを付加するため高ガラス転移
点の樹脂が得られず、耐候性や耐加水分解性も不十分で
ある。後者の方法では重合後に混練工程が必要でコスト
高となる欠点があり、また得られた塗膜の物性面では耐
候性等に劣る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決し、ポリエステル樹脂の接着性、加工性、
耐候性などの優れた特性を損なうことなく、ポリエステ
ル樹脂を有機溶剤中に安定に分散させることができ、ポ
リエステル樹脂を溶剤系で低粘度化、液状化さらにはハ
イソリッド化することを可能にするポリエステル樹脂系
有機溶剤分散体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステル樹脂系有機溶剤分散体は、ラ
ジカル反応性モノマー（Ａ）でグラフト変性した変性ポ
リエステル樹脂（Ｃ）が有機溶剤（Ｄ）中で微小分散し
ていることを特徴とする。

【０００７】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂系有機溶剤分散体は、ポリエステル樹脂の接着性、
加工性、耐候性などの優れた特性を損なうことなく、有
機溶剤分散体の液安定性が優れており、かつ、有機溶剤
系でポリエステル樹脂の低粘度化、液状化、さらにはハ
イソリッド化が可能であり、塗料、コーティング剤、接
着剤などの分野において有用である。

【０００８】本発明の好適な実施態様としては、ラジカ
ル反応性モノマー（Ａ）でグラフト変性した変性ポリエ
ステル樹脂（Ｃ）が、使用する有機溶剤（Ｄ）に室温で
不溶又は難溶性のポリエステル樹脂（Ｂ）をラジカル反
応性モノマー（Ａ）でグラフト変性したものであること
ができる。

【０００９】ここで、室温で不溶ないし難溶解性とは、
室温（２５℃）で溶剤への溶解度が１０重量％未満であ
ること、または、溶解する量が１０重量％以上であって
も貯蔵安定性が不安定で増粘や固化すること、を云う。

【００１０】また、本発明の好適な実施態様としては、
ラジカル反応性モノマー（Ａ）でグラフト変性した変性
ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ラジカル反応性モノマー
（Ａ）とグラフト変性する前のポリエステル樹脂（Ｂ）
とが１：９９〜５０：５０（重量比）の割合からなるも
のであることができる。

【００１１】また、本発明の好適な実施態様としては、
ラジカル反応性モノマー（Ａ）が、有機溶剤（Ｄ）に可
溶であることができる。

【００１２】またさらに、本発明の好適な実施態様とし
ては、ラジカル反応性モノマー（Ａ）でグラフト変性し
た変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と反応する硬化剤が配合
されていることができる。

【００１３】また、本発明のポリエステル樹脂系有機溶
剤分散体の製造方法は、請求項１、２、３、４又は５記
載のポリエステル樹脂系有機溶剤分散体の製造方法にお
いて、ラジカル反応性モノマー（Ａ）でグラフト変性し
た変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を６０℃以上で有機溶剤
に溶解した後に室温に冷却して粒子を析出させ、有機溶
剤分散体を製造することを特徴とする。

【００１４】また、本発明のポリエステル樹脂系有機溶
剤分散体の製造方法は、べースとなるポリエステル樹脂
の接着性、加工性、耐候性等の特性を損なうことなく、
難溶解性ポリエステルを液体化、低粘度化、貧溶媒への
可溶化等を可能とすることができ、有機溶剤中で均一な
ポリエステル樹脂微小粒子を安定して得ることができ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に本発明のポリエステル樹脂系
有機溶剤分散体及びその製造方法の実施の形態を詳しく
説明する。

【００１６】本発明に使用する、ラジカル反応性モノマ
ー（Ａ）でグラフト変性される前のポリエステル樹脂
（Ｂ）は、使用する有機溶剤に不溶又は難溶解性である
ことが好ましい。ここでいう不溶ないし難溶解性とは室
温（２５℃）の温度で、溶剤への溶解度が１０重量％未
満であること、または溶解する量が１０重量％以上であ
っても貯蔵安定性が不安定で、増粘や固化すること、を
云う。

【００１７】また、本発明で用いる有機溶剤（Ｄ）と
は、溶解度パラメーターが７．５〜１１．５の範囲の通
常の塗料、接着剤等の組成物に用いられるものを云う。
このような溶剤の例としてはメチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、イソホロン、トルエン、キシレン、ソル
ベッソ１００、ソルベッソ１５０、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、セロソルブ、カルビトール、セロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート等の通常の塗料、接着剤組
成物に使用される溶剤を意味する。本発明で用いる有機
溶剤（Ｄ）はこれらの溶剤から任意に選定できるが、ラ
ジカル反応性モノマー（Ａ）からなるグラフト成分がこ
の溶剤に可溶であることが必要である。例えば、グラフ
ト成分がアクリル樹脂の場合は使用する有機溶剤は溶解
度の高いエステル、ケトン系の極性溶剤又はトルエン等
の芳香族溶剤を使用する必要がある。

【００１８】本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）
の、溶解度の高い溶剤への溶解性を低下させる方法とし
ては、酸成分としてはテレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、アジピン酸等の結晶性を付与するモノマー、グ
リコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の
直鎖状又は脂環族系のモノマーの組み合わせにより溶解
性を低下させることができる。もっとも、本発明におい
ては酸及びグリコール成分を限定するものではない。

【００１９】ポリエステル樹脂（Ｂ）中で共重合する酸
成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸、マレイン酸、オレイン
酸、フマール酸等の不飽和のジカルボン酸等が挙げられ
る。これらの酸成分は経済性、塗膜物性、溶解性等の点
から適宜選択使用されるが、テレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸が特に好ましい。また、ラ
ジカル反応性モノマー（Ａ）や末端にラジカル反応性基
を有するマクロモノマーをグラフト重合させる場合は前
記したような不飽和ジカルボン酸が必要となる。また、
発明の内容を損なわない範囲で、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等の多価カルボン酸を併用しても良い。

【００２０】ポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合するグリ
コール成分としてはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−
エチル−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ＴＣＤグリコール等が挙げられる。

【００２１】これらのグリコール成分は、経済性、塗膜
物性、溶解性等の点から適宜選択使用されるが、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール等の多価ポリオールを併用しても良い。

【００２２】また、ポリエステル樹脂（Ｂ）中に５−ス
ルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸
等の金属塩等のスルホン酸塩基含有のジカルボン酸ある
いはジオールを少量共重合してもよい。

【００２３】本発明に用いられるポリエステル樹脂
（Ｂ）はラジカル反応性モノマー（Ａ）でグラフト変性
することが必要である。グラフト成分に対して良溶媒を
使用することにより良好な有機溶剤分散体の安定性を得
ることができる。

【００２４】このグラフト化は溶液中でポリエステル樹
脂（Ｂ）にラジカル反応性モノマー（Ａ）をグラフトさ
せる方法、ラジカル反応性モノマー（Ａ）から予め片末
端にラジカル反応性基を有するマクロモノマーを合成
し、これをポリエステル樹脂（Ｂ）と反応させる方法、
ラジカル反応性モノマー（Ａ）から予め片末端に２個の
水酸基を有するマクロモノマー（縮合型マクロモノマ
ー）を合成し、ポリエステル共重合際に同時に仕込み反
応させる方法など公知の方法により行うことができる。

【００２５】本発明において用いるラジカル反応性モノ
マー（Ａ）としてはエチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、メチルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、トリデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフル
フリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチル
メタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレ
ート等の各種（メタ）アクリル酸エステル化合物、無水
マレイン酸、４−メタクリオキシエチルトリメリット酸
無水物、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、
メタクリル酸、アクリル酸、プロピオン酸ビニル、酢酸
ビニル、バーサティック酸ビニル（商品名：ベオバ、シ
ェル化学社製）、塩化ビニル、アクリロニトリル、アク
リル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリル酸アミド、ビニ
ルピリジン、ビニルピロリドン、ブタジエン、スチレン
等の１種又は２種以上を使用しても良いが、耐候性、耐
熱性の面より（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、
特に好ましくはメチルメタクリレートである。

【００２６】また、ラジカル反応性モノマー（Ａ）は予
め重合して分子量１，０００〜１０，０００程度のマク
ロモノマーとしてからポリエステル樹脂（Ｂ）にグラフ
ト重合して得た変性ポリエステル樹脂も本発明で用いる
変性ポリエステル樹脂Ｃに含まれる。本発明で用いるマ
クロモノマーには片末端にラジカル反応性基を有したも
のと、式２で示される片末端に２個の水酸基を有した縮
合性のものが知られており、ラジカル反応性モノマー
（Ａ）から合成されるこれらのマクロモノマーを使用し
てポリエステル樹脂にグラフト化することができる。特
に、縮合性のマクロモノマーはポリエステル樹脂を重合
する際に同時にグラフト化もできるため好ましい。これ
らのマクロモノマーの分子量は５００〜５，０００が好
ましく、さらに好ましくは１，０００〜２，０００であ
る。

【００２７】

【化１】

【００２８】ラジカル反応性モノマー（Ａ）とポリエス
テル樹脂（Ｂ）比率はラジカル反応性モノマー（Ａ）／
ポリエステル樹脂（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０、好ま
しくは５／９５〜３０／７０（重量比）である。ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）の量が１／９９（重量比）未満では良
好な有機溶剤分散体の安定性が得られず、５０／５０
（重量比）を越えるとグラフト後の相溶性が低下した
り、本来のポリエステル樹脂（Ｂ）の性能が損なわれる
ため好ましくない。

【００２９】本発明で用いる、のグラフト変性したポリ
エステル樹脂（Ｃ）の還元粘度は０．１デシリットル／
ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．６デ
シリットル／ｇである。還元粘度が０．１デシリットル
／ｇ未満では脆くなり良好な加工性、接着性が得にく
く、０．６デシリットル／ｇを越えると有機溶剤分散体
の安定性が低下し好ましくない。特に好ましい数平均分
子量は５，０００〜２０，０００である、また、グラフ
ト変性ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移点温度は０
〜７０℃が好ましい。

【００３０】本発明のポリエステル樹脂系有機溶剤分散
体はそのまま塗布、乾燥して使用できるが、これと反応
し得る硬化剤を配合して使用することもできる。使用で
きる硬化剤としては、アルキルエーテル化アミノホルム
アルデヒド樹脂、エポキシ化合物及びイソシアネート化
合物等が挙げられる。

【００３１】本発明で用いるのが好ましい硬化剤として
のアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂と
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素原子数
１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化された
ホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒド等と尿
素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノ
トリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロ
ール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジ
シアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ
化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げら
れるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチ
ロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、又は
メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンであ
り、それぞれ単独又は併用して使用することができる。

【００３２】本発明で用いるのが好ましい硬化剤として
のエポキシ化合物としてはビスフェノール（Ａ）のジグ
リシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェ
ノール（Ａ）のジグリシジルエーテル及びそのオリゴマ
ー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル
酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエ
ステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テ
トラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリ
シジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セ
バシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリ
シジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシ
ベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロール
トリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物の
トリグリシジルエーテル等を挙げることができる。

【００３３】さらに本発明で用いるのが好ましい硬化剤
としてのイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族
のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが
あり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３
量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エ
チレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合
物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポ
リオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と
を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物
が挙げられる。

【００３４】本発明で用いるのが好ましい硬化剤として
のイソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネ
ートであってもよい。イソシアネートブロック化剤とし
ては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオ
フェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロ
フェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエ
チルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、その
オキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、エチレンクロルヒドリ
ン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン
置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール
等の第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラク
タム等のラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミ
ン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、
メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物
類重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。ブロック化イソシア
ネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブ
ロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させ
て得られる。

【００３５】これらの硬化剤には、その種類に応じて選
択された公知の架橋剤あるいは促進剤を併用することも
できる。

【００３６】本発明のポリエステル樹脂系有機溶剤分散
体は目的、用途に応じて酸化チタン、カーボンブラック
等の顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワックス等の添
加剤、可塑剤等を添加することができる。

【００３７】また、本発明のポリエステル樹脂系有機溶
剤分散体はそのまま塗布、乾燥して接着剤、コーティン
グ剤等として使用できるが、硬化剤と併用することによ
り、さらにその性能を向上でき、種々の基材、例えば、
ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィル
ム、鉄、ブリキ等の金属板等の接着剤又は塗料として使
用することができる。

【００３８】本発明のポリエステル樹脂系有機溶剤分散
体は液安定性に優れ、べースとなるポリエステル樹脂の
接着性、加工性、耐候性等の特性を損なうことなく、難
溶解性ポリエステルの液体化、低粘度化、貧溶媒への可
溶化等も可能とすることができる。

【００３９】

【実施例】次に実施例及び比較例を用いて本発明を更に
詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものでは
ない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。ま
た、各測定項目は以下の方法に従った。

【００４０】１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（デシリットル／
ｇ） ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、３０℃で測定した。

【００４１】２．酸価 ポリエステル樹脂０．２ｇを攪拌し、２０ｃｃのクロロ
ホルムで溶解した。指示薬としてのフェノールフタレイ
ンを２〜３滴滴下し、０．１Ｎ−水酸化カリウム溶液で
滴定して測定した。

【００４２】３．数平均分子量 ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。溶
媒はテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン標準サン
プルを使用して換算分子量を測定した。

【００４３】４．ガラス転移点 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。

【００４４】５．有機溶剤分散体の平均粒子径の測定 有機溶剤分散体をメチルエチルケトンで希釈し、希薄溶
液を作成し、コールターモデルＮ４（英国コールター社
製）で測定した。

【００４５】６．溶解性 ポリエステル樹脂を不揮発分３０重量％となるように使
用溶剤に８０℃で加熱溶解し、冷却後に室温で１日間放
置後の溶液の状態を観察した。 ○ ：透明溶液 × ：不均一な分散体 ××：プリン状に固化

【００４６】７．有機溶剤分散体及びそれより製造した
塗料組成物の安定性 有機溶剤分散体及びそれを用いて製造した塗料組成物
を、５℃で５日間放置前後の塗料粘度の変化率で評価し
た。 ○ ：１０％未満 △ ：１０〜３０％ × ：３０％を越える××：ゲル化

【００４７】８．硬度 塗装鋼板をＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆
を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定した。

【００４８】９．加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。

【００４９】１０．光沢 塗装鋼板の６０度反射率を測定した。

【００５０】１１．耐沸水性 塗装鋼板を沸水中に２時間浸漬し、塗面の光沢保特率を
測定した。

【００５１】１２．耐候性 塗装鋼板をＱＵＶ（Ｔｈｅ Ｑ ｐａｎｅｌ社製）で７
００時間処理後の光沢保持率で評価した。

【００５２】１３．塗装鋼板の作成 表３及び表４に記載した割合で、有機溶剤分散体、酸化
チタン、硬化剤、触媒、添加剤及び希釈剤として有機溶
剤分散体に使用したものと同じ溶剤を適量配合し、ガラ
スビーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成物とし
た。この塗料組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚
１５μｍとなるように塗布したのち、５０℃で１５分セ
ッティング後、２３０℃で１分間焼付けを行い塗装鋼板
を得た。

【００５３】（合成例１）攪拌機、コンデンサー、温度
計を具備した反応容器にジメチルテレフタレート３８
部、ジメチルイソフタレート３４６部、２−メチル−
１，３−プロパンジオール２１６部、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール２３０部及びテトラブチルチタネー
ト０．２部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで昇温し
つつ４時間かけてエステル交換反応を行った。

【００５４】次いで、１８０℃に冷却し、ポリメチルメ
タクリレート系縮合型マクロモノマーＨＡ−２Ｓ（分子
量２，０００、東亜合成（株）製）を５２固形部を仕込
み、系内を徐々に減圧していき、４０分かけて５ｍｍＨ
ｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２
６０℃にて６０分間重縮合反応を行い、グラフト変性ポ
リエステル樹脂（ａ−１）を得た。

【００５５】得られたグラフト変性ポリエステル樹脂
（ａ−１）はＮＭＲ等の組成分析の結果、ポリエステル
樹脂は酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸＝
１０／９０であり、グリコール成分がモル比で２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール／１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール＝２０／８０であり、ポリエステル／ポ
リメチルメタクリレート（マクロモノマー）＝９５／５
（重量部）であった。また、還元粘度を測定したところ
０．４５デシリットル／ｇ、数平均分子量１２，５００
であり、ガラス転移点５９℃であった。

【００５６】また、マクロモノマーを仕込まないこと以
外は全く同様に作成したグラフト前に相当するポリエス
テル樹脂をメチルエチルケトン／トルエン＝５／５（重
量比）に８０℃で固形分３０％で溶解し室温に冷却した
ところ固化し、溶解性は不良であった。結果を表１に示
す。

【００５７】（合成例２、３）合成例１と同様にグラフ
ト変性ポリエステル樹脂（ａ−２）、（ａ−３）を得
た。結果を表１に示す。

【００５８】（合成例４）攪拌機、コンデンサー、温度
計を具備した反応容器にジメチルテレフタレート２９１
部、ジメチルイソフタレート６６部、エチレングリコー
ル１３０部、ネオペンチルグリコール１３０部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１４４部及びテトラブチ
ルチタネート０．２部を仕込み、１６０℃から２２０℃
まで４時間かけてエステル交換反応を行った。ついで、
１８０℃に冷却し、フマル酸１２部と安定剤としてのフ
ェノチアジン０．１部を仕込み、徐々に２２０℃まで加
熱し、エステル化を行った。ついで、系内を徐々に減圧
していき、４０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに
０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて６０分間重
縮合反応を行い、グラフト変性前のポリエステル樹脂を
得た。

【００５９】このポリエステル樹脂６０部をメチルエチ
ルケトン／トルエン＝５／５（重量比）に８０℃で固形
分３０重量％に溶解した。ついで窒素気流下で８０℃で
メチルメタクリレート３０部、アクリル酸１０部の混合
液にラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチ
ロニトリル）を０．２５部を溶解したものを３０分かけ
て滴下し、滴下終了後３時間反応させて変性ポリエステ
ル樹脂（ａ−４）を得た。この変性ポリエステル樹脂
（ａ−４）の酸価を測定したところ１３９０当量／１０
⁶ｇであった。結果を表１に示す。

【００６０】（実施例１）合成例１の変性ポリエステル
樹脂（ａ−１）をメチルエチルケトン／トルエン＝５／
５（重量比）に８０℃で固形分３０％で溶解し、冷却後
に室温で１日放置したところ、粒子径が４μｍの安定な
有機溶剤分散体が得られた。この有機溶剤分散体は顔料
を配合後も安定で、良好な塗膜物性を示した。結果を表
３に示す。

【００６１】また、この有機溶剤分散体はそのまま（硬
化剤なし）２５μｍアルミホイルに乾燥後の膜厚が３μ
ｍになるように塗布、乾燥したものと２５μｍ厚の２軸
延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを
重ね合わせ、１８０℃で１秒間ヒートシールしたとこ
ろ、良好な接着性が得られ、剥離強度はＴピール剥離で
７５０ｇ／１５ｍｍであった。

【００６２】（実施例２〜４）実施例１と同様に評価し
た。結果を表３に示す。

【００６３】（実施例５）合成例４で合成したグラフト
変性ポリエステルを冷却後に室温で１日放置したとこ
ろ、粒子径が１μｍの安定な有機溶剤分散体が得られ
た。この有機溶剤分散体は顔料を配合後も安定で、良好
な塗膜物性を示した。結果を表３に示す。

【００６４】（比較合成例１）攪拌機、コンデンサー、
温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタレート３
８８部、エチレングリコール２０２部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール１０７部及びテトラブチルチタネ
ート０．２部を仕込み、１４０℃から２２０℃まで昇温
しつつ３時間かけてエステル交換反応を行った。つい
で、系内を徐々に減圧していき、４０分かけて５ｍｍＨ
ｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２
６０℃にて６０分間重縮合反応を行った。ついで、窒素
気流下２００〜２３０℃で環状エステル化合物ε−カプ
ロラクトンを１１３ｇを仕込み、３０分反応させ開環付
加し、比較ポリエステル樹脂（ａ−５）を得た。

【００６５】得られた比較ポリエステル樹脂（ａ−５）
はＮＭＲ等の組成分析の結果、ポリエステル樹脂は酸成
分がテレフタル酸単独であり、グリコール成分がモル比
でエチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール＝６５／３５であり、テレフタル酸に対し２２重
量％のε−カプロラクトンが付加したものであった。ま
た、還元粘度を測定したところ０．４５デシリットル／
ｇ、数平均分子量１３，０００であり、ガラス転移温度
１４℃であった。結果を表２に示す。

【００６６】（比較合成例２）攪拌機、コンデンサー、
温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタレート３
８８部、ジメチルイソフタレート５０部、エチレングリ
コール１９４部、１，４−ブタンジオール２８６部及び
テトラブチルチタネート０．２９部を仕込み、１４０℃
から２２０℃まで昇温しつつ３時間かけてエステル交換
反応を行った。ついで、セバシン酸１１５部を仕込み、
２００〜２５０℃で 時間をかけてエステル交換反応を
行った。ついで、系内を徐々に減圧していき、４０分か
けて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下
の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行った。
ついで、窒素気流下２００〜２３０℃で無水トリメリッ
ト酸５．５部を加え１５分間反応させて比較ポリエステ
ル（ａ−６）を得た。

【００６７】得られた比較ポリエステル（ａ−６）はＮ
ＭＲ等の組成分析の結果、モル比でポリエステル樹脂は
酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／ト
リメリット酸＝７０／９／２０／１であり、グリコール
成分がモル比でエチレングリコール／１，４−ブタンジ
オール＝３９／６１であった。また、還元粘度を測定し
たところ０．５６デシリットル／ｇ、酸価が９０等量／
１０⁶ｇ、融点が１５４℃でガラス転移点が１０℃の結
晶性ポリエステルであった。結果を表２に示す。

【００６８】（比較合成例３）比較合成例２と同様に比
較ポリエステル（ａ−７）を合成した。結果を表４に示
す。

【００６９】（比較例１）比較合成例１のポリエステル
樹脂（ａ−５）１００部とシクロヘキサノン１００部を
攪拌機を具備した丸底フラスコに仕込み、１４０〜１５
０℃で１時間攪拌し均一な粘ちゅう液体とした後、攪拌
機の回転数を上げて激しく攪拌しながら、シクロヘキサ
ノンを徐々に添加した後、室温に冷却し有機溶剤分散体
を得た。このものは有機溶剤分散体そのものの安定性は
良好であったが、顔料配合後の安定性は不良であった。
結果を表４に示す。

【００７０】（比較例２）比較合成例１のポリエステル
樹脂（ａ−５）を実施例１と同様に評価した。結果を表
４に示す。

【００７１】（比較例３、４）比較ポリエステル（ａ−
６）４４部、比較ポリエステル（ａ−７）５０部、エピ
コート１００１（油化シェルエポキシ（株）製エポキシ
樹脂）６部、トリフェニルフォスフィン０．３部を粗混
合した後、１６０〜２００℃の２軸押し出し機で溶融混
合し、室温下空冷後、混合樹脂２０部とメチルエチルケ
トン８０部を室温下で攪拌しながら溶解を行い、有機溶
剤分散体を作成、実施例と同様に評価した。結果を表４
に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂系有機溶剤分
散体によれば、有機溶剤分散体の液安定性が優れてお
り、かつ、難溶解性のポリエステル樹脂も通常の、溶解
性の良好な共重合ポリエステルと同等又はそれ以上に接
着性、加工性、耐候性、衛生性等が優れ、塗料、コーテ
ィング剤、接着剤などの分野において有用である。

【００７７】また、本発明のポリエステル樹脂系有機溶
剤分散体の製造方法によれば、べースとなるポリエステ
ル樹脂の接着性、加工性、耐候性等の特性を損なうこと
なく、難溶解性ポリエステルを液状化、低粘度化、貧溶
媒への易分散化等を可能とすることができ、有機溶剤中
で均一なポリエステル樹脂微小粒子を安定して得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 283/02 Ｃ０８Ｆ 283/02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル反応性モノマー（Ａ）でグラフ
   ト変性した変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が有機溶剤
   （Ｄ）中で微小分散していることを特徴とするポリエス
   テル樹脂系有機溶剤分散体。
2. 【請求項２】 ラジカル反応性モノマー（Ａ）でグラフ
   ト変性した変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、使用する有
   機溶剤（Ｄ）に室温で不溶又は難溶性のポリエステル樹
   脂（Ｂ）をラジカル反応性モノマー（Ａ）でグラフト変
   性したものであることを特徴とする請求項１記載のポリ
   エステル樹脂系有機溶剤分散体。
3. 【請求項３】 ラジカル反応性モノマー（Ａ）でグラフ
   ト変性した変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ラジカル反
   応性モノマー（Ａ）とグラフト変性する前のポリエステ
   ル樹脂（Ｂ）とが１：９９〜５０：５０（重量比）の割
   合からなるものであることを特徴とする請求項１又は２
   記載のポリエステル樹脂系有機溶剤分散体。
4. 【請求項４】 グラフト変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と
   反応する硬化剤を配合してなる請求項１、２又は３記載
   のポリエステル樹脂系有機溶剤分散体。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載のポリエス
   テル樹脂系有機溶剤分散体の製造方法において、グラフ
   ト変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を６０℃以上で有機溶剤
   に溶解した後に室温に冷却して粒子を析出させ、有機溶
   剤分散体を製造することを特徴とするポリエステル樹脂
   系有機溶剤分散体の製造方法。